원인조사-C21-005

발 간 등 록 번 호
11-1480802-000316-01

NICS-GP2021-13

광학매체 원료 제조공정 반응기

누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

2021. 12.
광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 | 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 | (요약)

사고개요
‘21.8.9(월) 18:41분경 충북 청주시 소재 000켐(주) 광학매체 원료 제조공정에서 반응기 내
과망간산을 투입하는 과정에서 이상반응으로 인해 내부 혼합물이 역류, 반응기 외부로 누출

사고물질
사고물질 : 과망간산칼륨 혼합액(물, 삼차부틸알코올, 과망간산칼륨)
- 사고대비물질, 강산화제, 증기압 0.08 mmHg(20℃), 끓는점 (해당 없음, 분해됨)
- 수산화칼륨 용액 내 이산화망간과 염소산칼륨 산화에 의해 생성, 알코올에 의해 분해됨

사고원인
과망간산칼륨의 비정상적 분해반응 또는 반응열과 돌비(Bumping)현상에 의한 혼합물 분출
-삼
 차부틸알코올 재생과정에서 유입된 메탄올 등 외부 불순물에 의한 과망간산칼륨 비정상
반응
- 원료투입 중 씰 오일 리저버 파손으로 글리세린 유입에 의한 과망간산칼륨의 비정상적 분해
- 반응기 내부 온도상승으로 인한 기포 생성, 생성된 가스의 크기 확장으로 인한 돌비현상
발생

사고예방대책
반응기 오일 리저버 내 윤활유로써 투입되는 원료물질과 반응성이 없는 물질로 대체
공정 중 이상반응을 유발할 수 있는 외부 불순물의 유입 차단
반응기 내 이상반응 감지를 위한 온도 경보시스템 또는 교반기 작동 이상 감시장치 도입
반응기 내 원료 투입량 조절을 위한 호퍼(Hopper) 설치, 고체 원료가 덩어리 형태로
투입되지 않는 시스템(예, 그물망)을 설치하되, 정전기가 발생하지 않는 재질로 선정

유사사고 사례
울산 울주군 페놀-포름알데히드 수지 반응기 누출사고(’20.9.10)
-페
 놀-포름알데히드 수지 반응기 내 수산화나트륨 중합반응 중 이상반응에 의해 온도 및
압력 상승, 파열판과 반응기 후단 배관 일부가 파손되면서 수지가 반응기 외부로 누출
본 사례는 국내에서 발생한 화학사고 조사·분석을 통해 동종 사고의 재발방지를 위해 교육용 자료 등
으로 작성한 참고자료로 사고와 관련한 민형사상 판단근거로 삼을 수 없음을 알려드립니다.
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

CONTENTS

용어설명 6

Ⅰ 사업장 현황 9

Ⅱ 사고현황 10
가. 사고내용 10
나. 피해개요 11
다. 사고시설 공정개요 11

Ⅲ 사고 전개과정 조사 13
가. 사고발생 시설개요 13
나. 사고당시 상황전개 14
다. 사고이후 조치 16

Ⅳ 사고발생 원인분석 17
가. 사고원인 추정물질 17
나. 사고원인 추정 17

Ⅴ 사고예방대책 22
가. 기술적 대책 22
나. 관리적 대책 23

사례 유사사고 사례 25
가. 충남 홍성군 액정 발광물질 생산공정 반응기 누출사고 25
나. 울산 울주군 페놀-포름알데히드 수지 반응기 누출사고 25
참고 참고문헌 26
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

용어설명

삼차부틸알코올(Tert butyl alcohol)

삼차부틸알코올(CAS 75-65-0, C4H10O)은 무색, 독특한 냄새가 나는 액체상 물질이며,
이소부틸렌에 요오드화수소를 첨가시킨 후 가수분해하거나 하이포아염소산을 첨가한 후 생성된
클로로히드린을 환원하여 제조한다. 주로 용매, 에탄올 변성제, 자동차 연료 옥탄 추진제, 광택제
등으로 활용된다.
<삼차부틸알코올의 물리·화학적 특성>

증기압 40.7 mmHg(25℃), 끊는점 82.4℃(760 mmHg), 증기밀도 2.55(공기=1.0)

고인화성물질, 증기는 공기 중에서 폭발성 혼합물을 형성시킴
규제정보 : 해당없음(화학물질관리법), 노출기준설정물질(산업안전보건법)
NFPA(National Fire Protection Association) 위험성 코드 정보
- 건강위험성 : 1 (약간 유해한 물질)
- 화재위험성 : 3 (상온에서 쉽게 점화될 수 있는 물질)
- 반응위험성 : 0 (화재에 노출되어도 안전, 물과 반응하지 않음)

메탄올(Methanol)
메탄올(CAS 67-56-1, CH3OH)은 무색, 순수할 때 특유의 알코올 냄새가 나는 액체상
물질이며, 공기 중에서 매탄올 취기한계는 100 ppm이다. 약 230~400℃, 5-60 MPa 조건에서
일산화탄소와 수소 간의 반응에 의해 제조되며, 용매, 세척제, 유기화합물 제조원료 및 보존제
등으로 활용된다.
<메탄올의 물리·화학적 특성>

증기압 127 mmHg(25℃), 끊는점 64.7℃(760 mmHg), 증기밀도 1.11(공기=1.0)

고인화성물질, 증기는 공기 중에서 폭발성 혼합물을 형성시킴
규제정보 : 유독물질·사고대비물질(화학물질관리법), 노출기준설정물질 등 (산업안전보건법)
NFPA(National Fire Protection Association) 위험성 코드 정보
- 건강위험성 : 1 (약간 유해한 물질)
- 화재위험성 : 3 (상온에서 쉽게 점화될 수 있는 물질)
- 반응위험성 : 0 (화재에 노출되어도 안전, 물과 반응하지 않음)

6 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

과망간산칼륨(Potassium permanganate)
과망간산칼륨(CAS 7722-64-7, KMnO4)은 어두운 자주색 또는 갈색, 무취의 고체상
물질이다. 강산화제로써 수산화칼륨 용액 내에서 이산화망간과 염소산칼륨 산화에 의해
생성되며, 표백제, 염색제, 세척제, 시약 등에 활용된다.

<과망간산칼륨의 물리·화학적 특성>

증기압 0.08 mmHg(20℃), 끊는점 (해당 없음, 분해됨), 증기밀도 5.4(공기=1.0)

강산화제, 알코올에 의해 분해됨
규제정보 : 사고대비물질(화학물질관리법), 제1류과망간산염류(위험물안전관리법)
NFPA(National Fire Protection Association) 위험성 코드 정보
- 건강위험성 : 3 (매우 유해한 물질)
- 화재위험성 : 3 (상온에서 쉽게 점화될 수 있는 물질)
- 반응위험성 : 0 (화재에 노출되어도 안전, 물과 반응하지 않음)

글리세린(Glycerin)
글리세린(CAS 56-81-5, C3H8O3)은 무색, 무취의 점성이 있는 액체로, 다소 단맛이 난다.
과산화수소와 알릴 알칼리 반응, 가수분해에 의한 과산화아세트산과 알칼리 알코올의 반응 등에
의해 생성되며, 주로 용매, 습윤제, 가소제, 감미료, 윤활유 제조 등 다양한 분야에서 활용된다.

<글리세린의 물리·화학적 특성>

증기압 1.58×10-4 mmHg(25℃), 끊는점 290℃, 증기밀도 3.17(공기=1.0)

반응성(안전성, 산화성) : 강산화제와 혼합금지 → 질산, 황산, 과망간산칼륨 등
규제정보 : 해당 없음(화학물질관리법), 노출기준설정물질(산업안전보건법)
NFPA(National Fire Protection Association) 위험성 코드 정보
- 건강위험성 : 1 (약간 유해한 물질)
- 화재위험성 : 1 (어느 정도 가열해야 점화하는 물질)
- 반응위험성 : 0 (고온·고압 하에서 불안정하거나 물과 반응하여 에너지 방출)

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 7

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

회분식 반응기
혼합물질의 화학반응을 위한 장치이며, 반응용기, 교반기, 가열기, 시료 도입기 등으로 구성된다.
물질 간 반응을 제어할 수 있도록 설계되어 있으며, 조작방식에 따라 회분식, 유통식, 반회분식
등으로 구분할 수 있다.

PLC(Programmable logistic controller)

디지털 또는 아날로그 입출력 모듈과 릴레이, 타이머, 카운터, 연산기능 등을 이용하여
제어내용을 설계하고 기억시킬 수 있는 메모리로 구성되어 있으며 로직을 프로그래밍할 수 있는
전자장치이다.

돌비(Bumping)현상
액체가 끓는점 이상에서 외부 불순물 또는 이물질의 유입 등에 의해 갑자기 끓어오르는
과열현상으로, 외부 물질의 유입으로 급격한 온도와 압력상승이 이루어지면서 거품이 형성, 용기
외부로 액체를 내뿜는 현상이다.

오일 리저버(Oil reservoir)
유압용 오일을 저장하는 부속장치로 방열이나 이물질의 침전, 누설 방지 역할 등을 하는
장치이다.

8 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

Ⅰ 사업장 현황

사업장명 ○○○켐㈜
소 재 지 충청북도 청주시
준공일자 ’05년 11월 11일
사업장 면적 (부지면적) 6,739 m2, (2동 3층, 생산작업실) 2,534 m2
종업원 수 60명
업종분류 마그네틱 및 광학매체 제조업(표준산업분류 26600)
의약용 화합물 및 광학매체 제조업(표준산업분류 21101)
단위공정 광학매체 원료물질 제조공정(2공장 3층 생산작업실)
취급 과망간산칼륨, 염산, 황산 등 39종
유해화학물질 Ⅰ
생산제품 광학매체, 의약용 화합물

인·허가 및 화학안전관리계획서 현황
(’05.11.11) 유독물 사용업 최초등록
(’12.09.) 1공장 유해화학물질 취급시설 최초 가동
(’19.09.10) 취급 유해화학물질 변경허가(과망간산칼륨 등 2종 추가)
(’20.08.20) 취급 유해화학물질 변경허가(다이페닐아민 등 5종 추가)
(’20.10.29) 취급 유해화학물질 변경허가(벤질클로라이드 1종 추가)
(’21.05.03) 장외영향평가서 적합

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 9

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

Ⅱ 사고현황

가. 사고내용

일 시 ‘21.8.9.(월) 18:41경(19:17 안전원 사고접수)

장 소 ○○○켐㈜ 사업장 1공장(충북 청주시)
사고물질 과망간산칼륨 혼합액*(사고대비물질)
* 물, 삼차부틸알코올, 과망간산칼륨
사고시설 광학매체 원료물질 제조공정 내 R-G305 반응기
사고유형 이상반응, 누출
시설유형 회분식 반응기
사고경위 광학매체 원료 물질 합성을 위한 원료투입 단계 중 과망간산 칼륨을
반응기로 투입하는 과정에서 이상반응으로 인해 혼합물이 역류,
반응기 외부로 누출되어 작업자 4명 부상

시간대별 사고 수습현황

일자 시간 내용 비고
18:41경 반응기 내 혼합물 이상 반응, 맨홀을 통해 외부로 분출 사고업체

18:42∼18:54 사업장 자체 초기대응 및 사내 사고전파 사고업체

18:54 사고발생 신고(사고업체→소방) 사고업체

19:17 사고상황 접수 (충북소방본부→안전원) 소방·안전원

19:20 사고상황 전파 (금강유역환경청→안전원) 금강청·안전원

19:25 물질정보 제공, 사고상황 확인(작업자 1명 병원 이송) 소방·안전원

8.9.
(월) 19:29∼19:43 사고상황전파 안전원

20:14 금강유역환경청 현장도착 금강청

20:32 사고지역 진입 후 현장확인, 누출된 혼합물 흡착작업 소방·금강청

사고현장 상황 확인(2차, 유선)

21:07 금강청·안전원
- 사업장 관계자 진술 확보
사고현장 인명피해 확인
소방·안전원
- 현장 작업자 4명 부상(중상 1명, 경상 3명)
21:56
- 현장안전조치 후 철수 금강청

10 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

나. 피해개요

피해범위

피해범위 : 사고 현장 생산작업실 내 일부
물적피해 : 반응기 1대 부분 손상(오일 리저버 파손)
인명피해 : 작업자 4명 부상(중상 1, 경상 3)
환경피해 : 해당 없음
<사고발생 시설>

사고발생 공정장소 사고발생 반응기(R-G305)

다. 사고시설 공정개요

(공정개요) 사업장 2동(1공장) 내 반응기 11대를 이용하여 마그네틱 및 광학매체를 제조하는

공정으로, 원료투입 단계에서 물과 삼차부틸 알코올(t-BuOH)을 투입하여 승온(60℃)시킨
후, 과망간산 칼륨(KMnO4)을 투입하여 폴더블폰 필름 제조에 필요한 합성원료를 생성함
(세부공정) 해당 제조공정은 원료투입, 승온, 반응, 증류, 재결정, 교반, 여과 및 세척 등으로
구성됨, 이 중 원료투입은 4회에 걸쳐 진행되며, 첫 원료투입 공정 중 과망간산칼륨 투입 직후
사고 발생
광학매체 원료물질 제조공정 단위작업 절차
- 물, 삼차부틸알코올→ 60℃ 승온 후 과망간산칼륨 투입
- 약 70℃까지 승온
- 주원료 물질 분할 투입
- 약 80℃ 내외 조건에서 반응, 용매 증기에 대한 환류(Reflux) 유지

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 11

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

- IPC-1 분석 후 용매 일부 농축 실시
- 반응종결제 투입 후 여과 및 세척 진행
- 결정화 및 여과세척 후 생산품 회수

<원료물질 생산 공정도>

... ...
영업비밀 영업비밀

12 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

Ⅲ 사고 전개과정

가. 사고발생 시설개요

사고발생 시설은 반응기 내부에 교반기가 부착된 회분식 반응기로써 내부

및 교반기 등은 유리 라이닝 처리된 구조임, 본체와 부속품은 A516Gr.60
탄소강으로 제작되었으며, PTFE(polytetrafluoroethylene, 내열성 합성수지)
가스켓으로 구성됨
해 당 반응기 내에서 생산품 제조를 위해 필요한 원재료들을 투입, 승온,
상압증류, 반응, 냉각 등 공정절차가 이루어지며, 본 사고는 제조공정의 첫
단계인 원료투입 단계에서 이상반응에 의해 발생하였음

Ⅲ
< 사고시설 사양 요약 >

시 설 명 : 회분식 반응기(설비번호 : R-G305)

용 량 : 6,000 L(설계), 5,400 L(운전)
규 격 : ID 1,950 mm × H 1,900 mm
압 력 : F.V ∼ 0.5 MPa(설계), F.V ∼ 0.3 MPa(운전)
온 도 : -25∼150℃(설계), -20∼130℃(운전)
재 질 : 본 체(A516Gr.60 탄소강, Glass Lining), 부속품(A516Gr.60
탄소강) + PTFE 가스켓
부속설비 : 반응기 자켓(Reactor jacket)
- 취급물질 : CW, BRINE, STEAM
- 물질상태 : 기체, 액체
- 설비압력 : F.V 0.5 MPa(설계), F.V 0.3 MPa(운전)
- 설비용량 : 800 L(설계), 720 L(운전)
- 설비재질 :A516Gr.60 탄소강
※ A516Gr.60 (압력용기용 탄소강), PTFE(Polytetrafluoroethylene)

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 13

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

나. 사고당시 상황전개

사측으로부터 제공받은 사고발생 공정에 대한 관계자 진술 및 폐쇄회로 영상기록(CCTV)을

통해 사고발생 당시 상황 확인

(사고이전) R-G305 반응기 내부 1차 원료투입 준비

- 4인 1조로 구성된 작업자들이 물과 삼차부틸알콜 투입(16:01경 투입 시작) 후 60℃로

승온한 혼합물에 투입시키기 위한 과망간산칼륨 용기들을 투입 반응기 주변으로
이동시킴(~17:30)

(사고당시) 과망간산칼륨 투입 시작 및 혼합액 분출

- (원료투입) R-G305 반응기 내부에 1차 투입물질인 물 1,250 kg과 삼차부틸알코올 976

kg이 혼합, 승온된 상태였으며, 이후 반응기 맨홀 개봉 후 과망간산칼륨 약 675 kg이
투입됨(총 1,096 kg 투입 예정)
* 투입방식 : 반응기 맨홀에 25 kg 용기에 담긴 과망간산칼륨을 순차적으로 투입

- (혼합액분출) 17시 35분경 과망간산칼륨 용기 투입시작 이후 약 6분이 경과된 시점에

26번째 용기를 투입(약 675 kg 용량)한 직후 반응기 내부 혼합물이 맨홀을 통해 외부로
분출, 약 1분 동안 지속됨(’21.8.9. 17:41)

- (분출용량) 반응기 내부 전체 원료투입량 2,900 kg 중 약 2,500 kg의 혼합액이 외부로

누출된 것으로 추정되며, 사고 당시 반응기 내부 온도는 약 60℃ 수준이었음(물,
삼차부틸알코올 혼합 후 승온 온도)

(사고이후) 사고 조치 및 피해상황

- (긴급조치) 사고당시 작업자 4인 모두 긴급세척 실시, 소방당국 사고 신고(현장관리자,

18:54) 및 부상자 응급실 이송 조치(18:57)

- (피해상황) CCTV 기록 확인 결과, 해당 공정작업 시 작업자 중 일부만 반면형 방독마스크를

착용한 상태였으며, 화학물질용 보호복 등 개인보호장구 미착용으로 작업자 모두 화상
피해를 입음
※ 작업장 4명 중 1명만 반면형 마스크 착용, 작업자 4명 모두 장갑(목장갑 1명, 일회용 라텍스 3명) 착용

14 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

<사고시설 CCTV 영상>

’21.8.9.(월) 18시30분경 ’21.8.9.(월) 18시35분 ’21.8.9.(월) 18시41분 ’21.8.9.(월) 21시10분경

(KMnO4 투입 준비) (KMnO4 반응기 투입시작) (반응기 내 혼합물 분출) (분출 후 수습)

PLC(Programmable Logic Controller) 온도기록장치 자료 확인

(원료투입이전) PLC 기록자료 확인 결과, 혼합액 분출 이전 20분간(18:20~18:40) 반응기

내부 평균 온도는 약 60.2℃ 내외로 큰 편차 없이 일정하게 유지됨(표준편차 1.0℃)
Ⅲ
(분출당시) 혼합액 분출 당시(18:41~18:42) 반응기 내부 평균 온도는 약 71.8℃로 짧은시간
동안 온도가 급격히 상승하기 시작함(표준편차 6.2℃)

(분출이후) 약 1분 간 혼합액 분출 이후(18:43~), 반응기 내부 온도가 지속적으로 상승하여

평균 온도는 평균 78.0℃(표준편차 2.7℃)였으며, 분출 후 약 10분 간 혼합액의 끓는점(82℃)
가까이 상승함

<사고 전후 PLC 온도변화>

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 15

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

다. 사고이후 조치

해당 사고 반응기 작업중지 명령(’21.8.10, 고용노동부)

사고 발생원인 규명을 위한 유사조건 분석실험 실시(사고업체)
- (1차) 투입원료 확인 및 반응기 내부 잔여물 분석
- (2차) 사고 당시 작업상황 재현실험* 실시
* 과
 망간산칼륨 투입 중 이상 반응 유발이 의심되는 조건 가정(① 오일 리저버 파손으로 인한 씰 오일
유입, ② 재생 삼차부틸알코올과 과망간산칼륨 반응)
사고 반응기 내 잔류물질 처리방안에 대한 세부계획 수립(’21.9.1, 사고업체 →금강청·안전원
검토)

16 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

Ⅳ 사고발생 원인분석

가. 사고원인 추정물질

사고공정 중 1차 원료투입에서 사용된 물질은 용매 혼합에 사용된 물,

삼차부틸알코올, 과망간산칼륨이며, 삼차부틸알코올 재생 또는 세척 등
과정에서 메탄올* 등 이물질이 소량이 유입될 수 있음
* 사고 이전 메탄올을 이용하여 반응기 세척 완료
R-G305 반응기 내부 교반기 축과 반응기 덮개 밀봉용 씰(Seal)에 윤활
및 냉각 목적으로 글리세린*을 물과 혼합하여 씰 오일로 사용
* 사고당시 반응기 씰 오일 용량 2 L 중 약 10%의 글리세린 함유
기타 과망간산칼륨의 분해반응을 촉진할 수 있는 불순물 등(추정) Ⅳ

나. 사고원인 추정

본 사고는 반응기에 사전에 혼합된 물과 삼차부틸알코올 혼합물에

과망간산칼륨을 투입하는 과정에서 혼합물 일부가 반응기 외부로
분출되었으며, 사고원인은 크게 ① 과망간산칼륨의 비정상 분해반응, ②
반응열과 돌비현상(Bumping)에 의한 혼합물 분출로 추정할 수 있음

<사고 추정원인 요약>

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 17

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

<추정원인 1> 불순물의 비정상적 유입과 과망간산칼륨의 반응

1 세부 추정원인 검토

(불순물 유입) 용매로 사용되는 삼차부틸알코올은 반응 후 회수, 증류 과정에서 재생되는데,

이때 과망간산칼륨과 반응할 수 있는 물질의 유입 가능성이 있음
- 사고 당시 투입된 재생 삼차부틸알코올의 농도는 96.54%*였으며, 남은 3.56%의 불순물은
분석결과 메탄올 성분으로 파악됨, 이는 세척과정에서 유입된 것으로 추정됨
* 평
 상시 재사용되는 삼차부틸알코올의 농도는 99.5% 이상이며, 사내 자체기준 농도를 95%
이상으로 정하고 있음(90% 이상일 경우 재사용 가능)
- 기타 공정(세척, 여과, 정제 등) 중에서 염산, 황산, 가성소다 등 물질이 취급되므로 재생
삼차부틸알코올에 소량 혼합될 가능성이 있으며, 이는 과망간산칼륨의 분해반응을 촉진할
수 있음

( 글리세린 유입) 씰 오일 리저버(Reservoir, 2 L 용량)의 파손으로 윤활유 내 함유된

글리세린이 유입되면서 급격한 발열반응을 일으킬 수 있음
- CCTV 영상 및 작업자 진술* 내용으로 미루어 볼 때, 사고 직전에 투입된 과망간산칼륨은
평소와 다르게 뭉쳐있던 덩어리 형태로 투입되어, 과망간산칼륨 덩어리의 낙하 무게로
인해 교반기에 충격, 파손 가능성이 있음
* 작
 업자 진술 자체조사 : 과망간산칼륨은 보통 크리스탈 형식이라 스르르 들어가는데 마지막
원료가 “퉁” 하고 뭉쳐서 떨어졌다. ‘뭉쳐있던 것이 떨어져서 증기가 올라 온건가?’ 라고 생각하고
있는데 터졌다(사고가 발생했다).
- 국부적으로 발생 가능한 반응열 등으로 과망간산칼륨이 분해*되어 과산화물을 생성,
메탄올과 반응하여 이산화탄소 등을 생성할 수 있음
* 과
 망간산칼륨이 수용액 상태일 때, 60℃에서 초과산화물을 생성이 가능하며, 반응물이 존재할 때
더 낮은 온도에서 반응이 일어날 수 있음

2 추정원인 적절성 검토

주
 용매로 사용되는 삼차부틸알코올은 반응 후 재생과정을 거쳐 재사용되며, 이 과정에서
소량의 불순물이 혼합되어 반응을 일으킬 수 있음
⇒ 재생 삼차부틸알코올과 유사한 조건(메탄올 4% 함유)에서 과망간산칼륨 신품과 사고 현장
사용품을 각각 투입하여 재현실험을 수행한 결과, 삼차부틸알코올 신품에 투입했을 때와
같이 온도 상승이나 혼합물이 끓어오르는 현상은 보이지 않았음. 따라서, 불순물의 일부로
추정되는 메탄올 단독에 의한 이상반응 가능성은 낮은 것으로 판단됨

18 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

※ 사
 고 당시 반응기 내부 최고 온도가 약 80℃ 내외였던 점을 고려했을 때, 과망간산칼륨의
자체분해 가능성 또한 낮은 것으로 판단됨(자체분해 온도 270℃ 이상)
사고 이후 반응기 내 교반기에 설치된 씰 오일 리저버 게이지를 확인한 결과, 내부 오일이 모두
소실되었으며, 반응기 내용물과 급격히 반응하여 일시적으로 분출될 가능성이 있음
- 교반기 축에 부착된 오일 리저버가 과망간산칼륨 덩어리 투입으로 인해 파손됨으로써
리저버 내부 오일 유출(추정)
- 이 상반응으로 인해 발생한 압력이 교반기에 강하게 미치면서 교반기 축의 균형이
깨짐(추정)

<오일리저버 및 내부 교반기 상태 >

교반기 오일 리저버 게이지 반응기 내부 양날 교반기

⇒ 사고 시와 유사한 조건으로 수행한 과망간산칼륨-씰 오일 간 반응 재현실험 결과, 순도가

높은 삼차부틸알코올(신품, 99.9%≤) 혼합액 상태에서 과망간산칼륨 신품과 현장 수거품을
각각 투입한 후 씰 오일을 투입했을 때, 63℃까지 온도가 상승하였으나 이상반응이나
끓어오르는 현상은 관찰되지 않았음
⇒ 재생삼차부틸알코올(메탄올 4% 함유) 혼합액 상태에서 씰 오일을 투입했을 때, 서서히
승온하여 70℃까지 도달하였으며, 이후 빠른 반응속도로 81℃까지 온도가 상승하면서
끓어오르는 현상이 발생하여 메탄올과 씰 오일이 반응을 일으켰을 가능성이 높음

<과망간산칼륨-메탄올 반응식>

(개시반응) 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2-

(연쇄반응 1) CH3OH + O2 → HCOOH + H2O
(연쇄반응 2) CH3OH + O2 → CO2 + 2H2O

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 19

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

<과망간산칼륨-글리세린 반응식>

6KMnO4 + C3H8O3 → C2H2O4 + CO2 + 3H2O

⇒ 과망간산칼륨 투입 이전 씰 오일 누출이 있었을 경우에도 재생 삼차부틸알코올(메탄올 4%

함유) 혼합액 상태에서는 온도 상승과 끓어오르는 현상이 발생함

<과망간산칼륨-오일 씰 반응 재현실험 조건 >

1. 과망간산칼륨 투입 전 씰 오일 누출상황 가정
▶ 삼차부틸알코올(99.9%≤) 혼합액 내 과망간산칼륨-오일 씰 간 반응실험
① 정제수 100 g, 삼차부틸알코올 78 g을 혼합 후 60℃까지 승온
② 승온 후 과망간산칼륨(신품, 현장수거품)을 18 g씩 3회 연속 투입
③ 씰 오일 0.5 mL 투입 후 온도변화 확인
▶ 재생 삼차부틸알코올(96%, 메탄올 4% 함유) 혼합액 내 과망간산칼륨-오일 씰 간 반응실험
※ 1-①, ②, ③ 절차와 동일
2. 과망간산칼륨 투입 후 씰 오일 누출상황 가정
▶ 삼차부틸알코올(99.9%≤) 혼합액 내 과망간산칼륨-오일 씰 간 반응실험
① 정제수 100 g, 삼차부틸알코올 78 g을 혼합 후 60℃까지 승온
② 승온 후 씰 오일 0.5 mL 투입
③ 과망간산칼륨(신품, 현장수거품)을 18 g씩 3회 연속 투입 후 온도변화 확인
▶ 재생 삼차부틸알코올(96%, 메탄올 4% 함유) 혼합액 내 과망간산칼륨-오일 씰 간 반응실험
※ 2-①, ②, ③ 절차와 동일

<추정원인 2> 반응열에 의한 기포 생성 및 돌비현상

1 세부 추정원인 검토

(반응열에 의한 기포생성) 반응기 PLC 온도기록 확인 결과, 사고 발생 전후 내부 온도가 약

10℃ 이상 상승하였으며, 이에 반응기 내 혼합물의 온도가 끓는점(82℃)까지 도달하면서 기포
발생. 반응기 온도가 10℃ 이상 증가할 경우, 반응속도는 약 2배 가량 증가 가능

20 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

(이상반응에 의한 가스생성) 반응기 내부 혼합물(소량 불순물 포함)과 씰 오일의 반응으로

반응기 내부 온도가 상승하여 기포가 발생, 과망간산칼륨의 분해반응에 의해 생성된
과산화물이 혼합물을 분해시켜 이산화탄소 및 산소 발생

2 추정원인 적절성 검토

사고 발생 전 반응기 내부 온도변화 특징

- 평상 시 유지온도가 60℃로 설정된 반응기 내부 혼합물에 상온의 과망간산칼륨 투입 시
온도가 떨어지는 것이 일반적이나, 사고 당시 온도는 다소 증가함(~62℃)
- 이 는, 반응기 내부 혼합물에 기본 원료 이외의 불순물이 존재하여 과망간산칼륨과
반응과정에서 발생한 열에 의해 온도가 증가한 것으로 추정됨

사고 발생 당시 반응기 내부 온도변화 특징

- 반응기 내 혼합물 분출이 시작되면서 1분 내 10℃ 이상의 급격한 온도 상승(64.3℃→
74.6℃)이 이루어졌으며, 재생삼차부틸알코올 혼합물의 끓는점(82℃)에 도달하면서 반응기 Ⅳ
내 기포 발생조건이 형성됨
- 특히, 기포 발생조건에서 고체형태의 과망간산칼륨이 투입되면서 돌비현상이 일어날 수
있으며, 이에 따라 혼합물의 급격한 분출현상이 발생할 수 있음

사고 발생 이후 반응기 내부 온도변화 특징

- 사고 발생 이후 약 20분 간 지속해서 70℃ 이상의 온도를 일정하게 유지하고 있었으며, 이는
내부 혼합물의 반응이 지속되면서 발생한 반응열이 영향을 미쳤을 것으로 추정할 수 있음
⇒ 사고 재현실험 결과, 60℃ 승온 후 과망간산칼륨을 투입했을 때, 55℃까지 반응기
온도가 떨어졌으며 시간이 경과되면서 외부 열원에 의해 60℃까지 상승 후 일정하게
유지되었음
⇒ 혼합액 내 분산된 과망간산칼륨의 미세한 결정이 기포 생성을 촉진시키고, 기포가
과망간산칼륨의 분해반응(과산화물)에 의해 생성된 이산화탄소 및 산소와 결합하면서
크기 확장이 이루어질 수 있음. 이후 크기 확장으로 인해 더욱 큰 부력을 받으면서
혼합물과 함께 외부로 분출될 가능성이 있음

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 21

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

Ⅴ 사고예방대책

가. 기술적 대책
반응기 오일 리저버 내 윤활유 대체
- ( 문제점) 씰 오일에 함유된 글리세린 성분이 누출되어 반응기 내부
과망간산칼륨 혼합액과 반응하여 온도 및 압력상승 유발
- (개선방안) 씰 오일 선정 시 과망간산칼륨과의 반응성을 검토하여 급격한
반응을 일으키는 물질 대신 실리콘 오일 등 반응성이 없는 윤활유로 대체 필요

공정 중 이상반응을 유발할 수 있는 불순물 유입차단

- (문제점) 재생, 세정, 여과공정 내 과망간산칼륨과 급격한 이상반응을 유발할
수 있는 불순물의 유입
- ( 개선방안 1) 현행 사내 삼차부틸알코올 재사용 판단기준을 기존 순도
95.0%에서 98.0% 이상으로 상향, 그 이하의 경우 신품을 투입하도록 조치
- (개선방안 2) 공정 중 불순물이 유입되지 않도록 주기적인 샘플시료 분석 및
관리 강화
- (개선방안 3) 공정에 사용되는 반응기를 대상으로 주기적(반기 또는 연간
1회)으로 투입원료와 반응성이 없는 물질(예, 세정수)을 이용하여 순환
세척하여 불순물 유입을 사전에 차단

반응기 내 이상반응 감지를 위한 온도 경보시스템 도입

- (문제점) 반응기 내 혼합물-불순물 간 이상반응에 의한 급격한 온도 상승 감지
실패
- (개선방안) 투입원료와 의도하지 않은 불순물 간 이상반응에 의해 반응기
내부 온도가 급격히 상승할 수 있으므로, 온도 상승이 급격히 이루어지거나
정상범위를 벗어날 경우, 즉시 조치가 가능하도록 경보시스템 도입 검토(예,
운전온도 ± 5℃)

반응기 내 교반기작동 이상 감시장치 도입

- (문제점) 교반기 작동 이상 또는 손상으로 인한 국부적 압력상승 유발
※ 본 사고와 직접 관련 없으나 교반기 작동실패로 인한 이상반응 예방차원에서 도입 필요

22 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

- (개선방안) 교반기가 정상적으로 작동하지 않을 경우, 국부적 반응에 의한 압력상승을

유발할 수 있어 교반기의 정상작동 유무를 상시 감시할 수 있는 안전장치 도입 검토

반응기 내 원료투입량 조절을 위한 그물망 설치

- ( 문제점) 과망간산투입 시 원료 상태 이상(고체 덩어리)으로 인해 교반기에 충격을
가함으로써 손상 야기(추정)
- (개선방안) 설비 설계구조상 원료 투입량 조절을 위한 호퍼(Hopper) 설치, 고체 원료가
덩어리 형태로 투입되지 않도록 반응기 맨홀 부위에 그물망을 설치하되, 반응에 의해
정전기가 발생하지 않는 재질로 선정할 것

<그물망 설치 방법 예시>

5 mesh 그물망 10 mesh 그물망

나. 관리적 대책
안전운전을 위한 운전조건 변경

- (문제점) 반응기 내 온도 제어 실패 및 이상반응으로 인한 기포 발생

- (개선방안 1) 반응기 운전온도를 내리고 교반속도를 높임으로써 기포가 발생하지 않도록
운전조건 변경 검토
- (개선방안 2) 현재 반응기 운전온도(60℃)에서 수율이 저하되지 않은 범위 내에서 온도를
내릴 수 있도록 검토
- (개선방안 3) 반응기 교반속도를 높임으로써 반응기 내 국부적 온도 상승 방지 및 기포
발생을 최소화하고, 발생된 기포가 충분히 탈기될 수 있도록 관리

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 23

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

- (개선방안 4) 안전운전절차서 작성 시 비정상적 운전상황에 대비한 조치사항을 상황별로

반영하고 비상 시 수동조작이 가능하도록 검토
- (개선방안 5) 긴급상황 발생 시 비상가동 중지 또는 수동조작에 의해 공정을 일시 중단할
경우, 공정이 안전한 상태가 유지될 수 있도록 공정조건 설정 변경 검토

원료투입 시 안전운전 절차 재검토

- (문제점) 과망간산칼륨 투입량 조절 실패로 인한 이상반응 야기

- (개선방안 1) 원료 투입 시 미리 정해진 일정량을 투입한 후, 반응기 온도 상승 여부를
확인하고 이상이 없을 경우에 추가 투입하는 방식으로 작업절차 등을 수정할 수 있도록 검토
- ( 개선방안 2) 과망간산칼륨 등 투입 원료에 대한 검사, 반응기 운전 작업 등에 대한
변경사항을 안전운전절차서에 반영하여 개정하고, 관련 내용을 해당 작업자가 숙지할 수
있도록 교육 실시

취급작업에 적합한 개인보호장구 착용 철저

- (문제점) 해당 공정작업에 적합한 개인보호장구 미착용으로 인한 작업자 부상 야기

- (개선방안) 과망간산칼륨 등 유해화학물질을 취급하는 경우 관련 규정에 따라 적합한
호흡보호구, 화학물질용보호복, 안전장갑 등을 필히 착용할 수 있도록 작업자 교육 철저
※ 유해화학물질 취급자의 개인보호장구 착용에 관한 규정(화학물질안전원고시) 참조

본 사고사례 공유를 통한 유사사고 재발 방지

- 전 직원 및 관련 협력업체 관계자에 대해 본 사고사례를 공유하여 향후 유사사고가 재발하지

않도록 안전의식 제고

24 www.me.go.kr
 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

참고 유사 사고사례
1

가. 충남 홍성군 액정 발광물질 생산공정 반응기 누출사고

발생일시 2014년 8월 31일

사고장소 충청남도 홍성군 OO케미칼즈

피해내용 부상 6명(경상)

OLED 액정 발광물질 제조를 위한 무수초산과 질산(10:1)의 혼합과정 중에

사고내용 반응조에서 발열반응에 의한 압력 상승으로 압력 밸브가 개폐되어 질산 및
초산증기(15 kg 추정)가 누출된 사고

반응기 내 질산 투입 시, 내부온도가 적정하지 않은 상태에서 과한 질산 투입으로

사고원인 인해 평상시보다 높은 온도의 발열이 생김, 이에 분해반응으로 발생한 이산화탄소에
의해 파열판이 손상되면서 사고 발생

나. 울산 울주군 페놀-포름알데히드 수지 반응기 누출사고

발생일시 2020년 9월 10일

사고장소 울산광역시 울주군 OO케미칼즈

피해내용 해당 없음

페놀-포름알데히드 수지 반응기(RT-02-701) 중합반응(수산화나트륨 촉매) 중

사고내용 이상반응에 의해 온도와 압력이 상승되면서 파열판 및 후단 배관 일부가 파손,
일부 페놀-포름알데히드 수지가 반응기 외부로 누출된 사고

이상반응으로 인한 반응기 내 온도, 압력이 상승하였으나 냉각 및 감압이 제대로

사고원인
이루어지지 않음

광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례 25

 광학매체 원료 제조공정 반응기 누출사고 사례
| 과망간산칼륨 혼합액 이상반응 사고 |

참고 참고문헌
2

1. Byun, Y.S. A Study on the Improvement of Preventive Measures for Improving the Safety
of Chemical Reactor. Journal of the Korean Institute of Gas. 2020; 24(4): 32-38.
2. Foreman, M.R.S.J. Reactor accident chemistry an update. Cogent Chemistry. 2018;
4(1): 1450944.
3. Kidam, K., Hurme, M. Design as a contributor to chemical process accidents. Journal
of Loss Prevention in the Process Industries. 2012; 25(4): 655-666.
4. Kidam, K., Hurme, M. Analysis of equipment failures as contributors to chemical process
accidents. Process Safety and Environmental Protection. 2013; 91(1-2): 61-78.
5. Kidam, K., Hussin, N.E., Hassan, O., Ahmad, A., Johari, A., Hurme, M. Accident
prevention approach throughout process design life cycle. Process Safety and
Environmental Protection. 2014; 92(5): 412-422.
6. Lee, H.S., Yun, H.C., A study on the rupture disk design and application at the two
phase flow by runaway reaction at batch reactor. Journal of the Korean Institute of
Gas. 2017; 21(3): 1-8.
7. Milewska, A. and Molga, E. Safety aspects in modelling and operating of batch
and semibatch stirred tank chemical reactors. Chemical Engineering Research and
Design. 2010; 88(3): 304-319.
8. Shaabani, A., Tavasoli Rad, F. and Lee, D.G. Potassium permanganate oxidation of
organic compounds. Synthetic communications. 2005; 35(4): 571-580.
9. Sharp, J. Quantitative aspects of the oxidation of aliphatic alcohols by potassium
permanganate: I. Methanol and ethanol. Analytica Chimica Acta. 1961; 25(2): 139-145.
10. Westerterp, K.R. and Molga, E.J. Safety and runaway prevention in batch and
semibatch reactors-a review. Chemical Engineering Research and Design. 2006;
84(7): 543-552.
11. Young, J.A. Potassium Permanganate. Journal of Chemical Education. 2003; 80(8): 873.

26 www.me.go.kr
 작성
- 박춘화 연구관(화학물질안전원 사고대응총괄과)
- 김병훈 연구사(화학물질안전원 사고대응총괄과)
- 박지훈 연구사(화학물질안전원 사고대응총괄과)

검토
- 화학물질안전원 사고대응총괄과
- (자문위원) 유병태 한국교통대학교 교수
- (자문위원) 장창봉 세이프티아(주) 소장
- (자문위원) 이향직 알파안전 부장

발행일 : 2021년 12월

발행인 : 환경부 화학물질안전원장 조은희
펴낸곳 : 환경부 화학물질안전원 사고대응총괄과

환경부 화학물질안전원
충청북도 청주시 흥덕구 오송읍 오송생명11로 270
홈페이지 : http://nics.me.go.kr

본 사례는 국내에서 발생한 화학사고 조사·분석을 통해 동종 사고의 재발방지를 위해 교육용 자료 등

으로 작성한 참고자료로 사고와 관련한 민형사상 판단근거로 삼을 수 없음을 알려드립니다.