Professional Documents
Culture Documents
3: 881-889
2018 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31, 2018
DOI: 10.13336/j.1003-6520.hve.20180301028
电极结构及填充介质对二氧化碳重整甲烷
制合成气的影响
鲁 娜 1,2,暴晓丁 1,商克峰 1,2,姜 楠 1,2,李 杰 1,2,吴 彦 1,2
(1. 大连理工大学工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连 116024;
2. 大连理工大学电气工程学院,大连 116024)
摘 要:为了考察电极结构及填充介质对放电及二氧化碳重整效果的影响,对线管式介质阻挡放电(DBD)反应
装置 3 种不同电极结构及下的电信号进行了测量,并分析了不同电极结构及不同形貌填充介质下的重整效果。结
果表明:反应气体为 CH4 和 CO2,DBD 反应装置的内电极分别为光滑电极、螺纹电极、线圈电极时,反应装置放
电起始电压依次减小。相同电压下,线圈电极下放电功率大于其他 2 个电极,CH4 和 CO2 的转化率也高于其他 2
个电极所在的反应器,但是 CO 的选择性明显低于其他 2 个电极。在放电间隙填充介质后,介质表面形成极化电
场,放电区域局部场强增大,促进 CH4 和 CO2 的分解,活性三氧化二铝小球对 CO2 有一定的吸附性,填充三氧化
二铝小球下 CO2 的转化率高于玻璃珠填充;与球状填充介质相比,填充不规则块状活性三氧化二铝时,放电区域
产生的局部电场放电强度增大,CH4 的转化率有明显的提升,但是与无填充相比其对 CO2 转化影响很小。
关键词:介质阻挡放电;电极结构;填充介质;起始放电电压;甲烷二氧化碳转化率
Abstract:In order to investigate the effects of electrode structure and packing materials on plasma discharge and carbon
dioxide reforming effect,we measured the electrical signals of the linear tube DBD reaction device with three different
electrode structures. At the same time, we analyzed the effects of different electrode structures and different packing ma-
terials media on reforming effect. The results show that when the internal electrode of the DBD reaction device is smooth
electrode, bolt electrode, and coil electrode, the initial voltage decreases in turn. Under the same discharge voltage, the
discharge power and the CO2 as well as CH4 conversion rates with coil electrode are all higher than those of other two
electrodes. However, the selectivity of CO with coil electrode is much lower than that with other two electrodes. Packing
dielectric materials into discharge gap of DBD reactor enables the production of partial discharges at the contact points
and forms a polarized electric field on the surface of materials, which can accelerate the conversion of CH4 and CO2.
Compared to packing glass beads, the alumina balls have better performances for the adsorption of CO2. When packing
alumina bulks, the reactor shows significant increases in the conversion of CH4 because of the increasing part field
strength generated at the edge of alumina bulks, but no obvious effect on the conversion of CO2 is observed when packing
alumina bulks compared with no packing.
19(3): 1s:dielectric barrier discharge; electrode structure; packing materials; initial voltage; conversion of CH4 and CO2
氨、甲醇等一系列重要的化工原料和产品[1-2]。目前
0 引言1
以天然气为原料制备合成气的技术主要有:水蒸气
合成气是一种重要的化工原料,可用于制备 重整 CH4、部分氧化 CH4、CO2 重整 CH4 等[3],其
——————— 中 CO2 重整 CH4 不但可以解决温室气体的排放问题,
基金资助项目:国家自然科学基金(U1462105)。 而且可以将二氧化碳转化为可利用的能源,具有广
Project supported by National Natural Science Foundation of China
(U1462105).
882 高电压技术 2018, 44(3)
径 1 mm 的不锈刚线圈制成的线圈电极。放电间隙
内填充介质分别为活性三氧化二铝小球(直径:
1~1.5 mm)、玻璃珠(直径:1~1.5 mm)、块状活性
三氧化二铝块(直径:0.3~1 mm),放电长度为 130
mm。反应过程中气体体积流量为 50 mL/min,体积
比 CH4:CO2 为 1:1。实验使用高频交流电源(4~10
kHz , 0~20 kV ), 电 压 电 流 信 号 通 过 示 波 器
(Tektronix TDS 2014)和电压电流探头进行采集
(Tektronix P6015A、Tektronix P6021A)
。
1.2 实验分析方法
1)放电参数的测定 图 3 填充块状三氧化二铝颗粒、放电功率 50 W 时
放电功率采用电压–电荷 Lissajous 图形法。测 Q-U Lissajous 图形
量原理为在反应器的接地电极外串联一外接电容 Fig.3 Q-U Lissajous diagram when packing Al2O3 bulks
Cm,两端电压为 U,传输电荷为 Q,经过回路的电 at the discharge power of 50 W
流为 I,则放电功率为
1 T 1 T dQ ③CH4 转化为 CO 的比例
P= ∫
T 0
UIdt = ∫ U
T 0 dt
dt = fCm v∫ UdU (1) θ CO − θ CO
R= 2
× 100 (7)
γ CO
式中:T 为放电周期;f 为放电频率;将电容两端的
④碳平衡
低压信号和反应器高压端高压探头测得的电压分别
γ CO + β CO xγ C H
输入示波器的 CH1、CH2 通道,得到一条闭合曲线 BCarbon = × 100 +
2
× 100
x y
(8)
α CH + α CO α CH + α CO
如图 3 所示。由于 U 正比于 Q,该闭合曲线也称为 4 2 4 2
②选择性(即反应过程中生成某种目标产物的 形,内电极分别为光滑电极、螺纹电极、线圈电极
份额,是表征反应效率高低的物理量) 时放电起始电压依次降低。放电起始电压的数值如
γ CO 表 1 所示,
反应器内电极为光滑电极和螺纹电极时,
SCO = × 100 (5)
θ CH + θ CO
4 2 气隙随外加电压的上升而逐渐增加,当外加电压大
γH 于气体击穿电压时放电开始。与光滑电极相比,螺
SH 2 = 2
× 100 (6)
2θ CH4 纹电极表面曲率半径较小,在施加相同的电压条件
884 高电压技术 2018, 44(3)
表 1 3 种内电极结构的起始放电电压
Table 1 Initial discharge votage of three different electrode
structures
内电极结构 线圈电极 螺纹电极 光滑电极
放电起始电压/kV 1.0 2.9 3.1
图 5 注入功率 20 W 时不同内电极下的电信号波形图
下,螺纹处较容易发生击穿放电。反应器内电极结 Fig.5 Electrical signals of the DBD reactor with different
构为线圈电极时,线圈紧贴介质管壁,在反应器两 electrodes at the discharge power of 20 W
端施加外加电压时电荷聚集在介质表面,电极间的
气隙间距较小,放电起始电压明显低于螺纹电极和 电流脉冲幅值及丝状电流脉冲数目都较光滑电极和
线圈电极。 螺纹电极高,放电较螺纹电极和光滑电极强烈。相
图 4(b)中随外加电压升高,反应器放电功率逐 同放电功率下,线圈电极反应装置内高能电子数密
渐增大,相同峰值电压下,内电极为线圈电极时反 度要大于螺纹电极和光滑电极。由于线圈电极所在
应器放电功率最大,螺纹电极次之,光滑电极最小。 反应器放电过程中电荷主要积累在管壁,表现为沿
图 5 为反应内电极分别为光滑电极、螺纹电极 面放电,其放电时气隙电压明显低于螺纹电极和光
和线圈电极的电信号波形图,图中可以看出正半周 滑电极,气隙电压的降低有利于降低反应装置的起
期内螺纹电极的丝状电流脉冲峰值较光滑电极高, 始放电电压,但是在反应器内部高能电子数密度较
但是丝状电流脉冲数量较光滑电极少;线圈电极的 小,与气体分子的碰撞作用较弱。
鲁 娜,暴晓丁,商克峰,等:电极结构及填充介质对二氧化碳重整甲烷制合成气的影响 885
2.2 高压电极结构对反应物转化率及产物选择性
的影响
图 6 为 3 种不同结构电极分别作为反应器内电
极时,对应的 CH4 和 CO2 的转化率,随着放电功率
的升高,反应区域内的电子数密度增大,气体分子
与高能电子碰撞的几率增加,CH4 和 CO2 的转化率
呈线性增加。相同的放电功率下,线圈电极作为内
电极时反应物的转化率尤其是 CH4 的转化率明显高
于其他 2 个电极所在反应器。
注入功率为 20 W 时线圈电极、螺纹电极和光
滑电极分别作为内电极时, CH4 的转化率依次为
15.7%、12.2%和 10.6%。DBD 放电等离子体能够产
生大量高能电子(1~10 eV)[21-23],这些高能电子与
CH4 和 CO2 气体分子进行碰撞生成大量活性粒子,
粒子之间相互碰撞,反应区域内主要发生以下反应[23]:
e + CO2→CO + O + e (9)
e + CH4→CH3 + H + e (10)
e + CH3→CH2 + H + e (11)
e + CH2→CH + H + e (12)
e + CH→C + H + e (13)
见图 5,在放电功率相同的条件下,线圈电极 图 6 内电极结构对 CH4 和 CO2 的转化率的影响
作为内电极时反应器的电流脉冲密度与电流脉冲峰 Fig.6 Effect of electrode geometry on the conversion of
值高于光滑电极和螺纹电极,其反应区域内产生更 CH4 and CO2
多的高能电子与 CH4 和 CO2 进行碰撞,因此线圈电
极作为内电极时反应物的转化率高于其他 2 个电极。 2.3 填充对放电特性及重整反应的影响
在 CO2 重整 CH4 制合成气反应过程中,CO 和 等离子体单独作用于重整反应时,产物的选择
H2 为主要目标产物,CO 的来源分别为:CO2 的分 性较低,因此对于等离子重整 CH4 和 CO2 制合成气
解、CH4 碰撞产生的 C 原子与 O 原子的复合(C + O 的研究多集中于等离子体与催化相结合的方向。等
→CO)[14, 21]。为了深入考查电极结构对重整反应的 离子体产生的高能电子及紫外光可以对填充于放电
影响,本文对不同电极结构下产物 CO 和 H2 的选择 区域的催化剂起到活化作用,从而有效地提高重整
性以及 CH4 转化为 CO 的比例进行分析。图 7(a)中 反应的选择性与能量利用效率。
可见,H2 的选择性没有明显变化,图 7(b)和(c)中随 当催化剂所用载体作为介质填充于放电间隙
着注入功率的增加,CO 选择性都逐渐降低,且变 对放电也有一定的影响,而目前的研究多集中于考
化趋势与 CH4 转化为 CO 比率相一致,表明放电功 查催化剂在等离子体区域内的活性,以及等离子体
率及内电极形状对 CH4 的转化途径影响较大。 与催化剂之间的协同作用,在介质填充对 DBD 反
线圈电极构成的放电反应装置中,电极与介质 应装置重整 CH4 和 CO2 的影响研究较少。
管紧密接触,局部放电比较强烈,有利于 CH4 分子 考虑到线圈电极放电电荷主要集中于管壁,管
的分解,但是不利于 CH4 向 CO 转化途径的实现, 内的气隙电压较低,高能电子对于管内介质的作用
因此反应器内电极为线管电极时,对应产物中的 较弱,螺纹电极因其放电较光滑电极的均匀性及稳
CO 的选择性明显低于螺纹电极和光滑电极。综合 定性差,因此本实验采用光滑电极作为内电极,研
考虑,介质阻挡放电等离子体进行重整 CH4 和 CO2 究不同材料及形貌的介质填充于放电间隙对 DBD
制合成气时,反应器内电极为螺纹电极效果最好。 反应装置重整 CH4 和 CO2 的影响。
886 高电压技术 2018, 44(3)
图 10 填充物对反应物的转化率、产物选择性及碳平衡的影响
Fig.10 Effect of packing materials on conversion of reactant, selectivity of product and carbon balance
展[J]. 高师理科学刊,2012,32(2):79-81.
参考文献 References GAO Zhibo, WANG Xiaobo, LIU Jinming, et al. The progress in study
[1] 李文钊. 天然气催化转化新进展[J]. 石油与天然气化工,1998, of methane steam reforming to synthesis gas[J]. Journal of Science of
17(1):1-4. Teachers’ College and University, 2012, 32 (2): 79-81.
LI Wenzhao. New progress of natural gas catalytic conversion[J]. [4] TAO X, BAI M, LI X, et al. CH4-CO2 reforming by plasma-challenges
Chemical Engineering of Oil & Gas, 1998, 17(1): 1-4. and opportunities[J]. Progress in Energy and Combustion Science,
[2] 丁荣刚,阎子峰,钱 岭. 甲烷二氧化碳重整制合成气研究进展[J]. 2011, 37(2): 113-124.
天然气化工,1999,24(1):50-54. [5] 李 杰,赵先军,商克峰,等. 沿面放电生成臭氧的传输损耗研究[J].
DING Ronggang, YAN Zifeng, QIAN Ling. Progress in study of me- 高电压技术,2016,42(2):349-353.
thane reforming with CO2 to syngas[J]. Natural Gas Chemical Industry, LI Jie, ZHAO Xianjun, SHANG Kefeng, et al. Research on transmis-
1999, 24(l): 50-54. sion loss of ozone generated in surface dielectric barrier discharge[J].
[3] 高志博,王晓波,刘金明,等. 甲烷水蒸气重整制合成气的研究进 High Voltage Engineering, 2016, 42(2): 349-353.
鲁 娜,暴晓丁,商克峰,等:电极结构及填充介质对二氧化碳重整甲烷制合成气的影响 889
[6] 夏 芸,姚晓妹,张 轶,等. 沿面放电等离子体活化空气氧化亚 packing materials[J]. Plasma Sources Science & Technology, 2015,
硫酸钙实验研究[J]. 高电压技术,2016,42(8):2683-2688. 24(1): 11-15.
XIA Yun, YAO Xiaomei, ZHANG Yi, et al. Experiment on calcium [25] JIANG N, LU N, SHANG K, et al. Effects of electrode geometry on
sulfite oxidized by surface discharge plasma activated air[J]. High the performance of dielectric barrier/packed-bed discharge plasmas in
Voltage Engineering, 2016, 42(8): 2683-2688. benzene degrad-ation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013(262):
[7] BAI M, ZHU X, BAI M, et al. Study on methane and carbon dioxide 387-393.
conversion using DBD at atmospheric pressure[J]. Transactions of
Beijing Institute of Technology, 2005, 25: 217-221. 鲁 娜(通信作者)
[8] PAULUSSEN S, VERHEYDE B, TU X, et al. Conversion of carbon 1979—,女,博士,副教授,博导
dioxide to value-added chemicals in atmospheric pressure dielectric
研究方向为环境等离子体催化技术
barrier discharges[J]. Plasma Sources Science and Tecnology, 2010,
E-mail: luna@dlut.edu.cn
19(3): 1-6.
[9] SENTEK J, KRAWCZYK K, MŁOTEK M, et al. Plasma-catalytic
methane conversion with carbon dioxide in dielectric barrier discharg-
es[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 94(12): 19-26.
[10] GHORBANZADEH A, LOTFALIPOUR R, REZAEI S. Carbon diox- LU Na
ide reforming of methane at near room temperature in low energy
Ph.D.
pulsed plasma[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009,
34(1): 293-298. Associate professor
[11] ZHANG A, ZHU A, GUO J, et al. Conversion of greenhouse gases Corresponding author
into syngas via combined effects of discharge activation and cataly-
sis[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 156(3): 601-606. 暴晓丁
[12] WANG Q, YAN B, JIN Y, et al. Investigation of dry reforming of 1991—,女,硕士
methane in a dielectric barrier discharge reactor[J]. Plasma Chemistry 研究方向为放电等离子体/催化
and Plasma Processing, 2009, 29(3): 217-228. E-mail: Baoxiaoding2014@163.com
[13] LONG H, SHANG S, TAO X, et al. CO2 reforming of CH4 by combi-
nation of cold plasma jet and Ni/γ-Al2O3 catalyst[J]. International
Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(20): 5510-5515.
[14] PHAM M H, GOUJARD V, TATIBOUËT J M, et al. Activation of
methane and carbon dioxide in a dielectric barrier discharge plasma BAO Xiaoding
reactor to produce hydrocarbons-Influence of La2O3/γ-Al2O3 cata-
商克峰
lyst[J]. Catalysis Today, 2011, 171(1): 67-71.
1976—,男,博士,副教授
[15] LI Y, WEI Z, WANG Y. Ni/MgO catalyst prepared via dielec-
tric-barrier discharge plasma with improved catalytic performance for 研究方向为放电等离子体环境污染控制技术
carbon dioxide reforming of methane[J]. Frontiers of Chemical Sci- E-mail: shangkf@dlut.edu.cn
ence and Engineering, 2014, 8(2): 133-140.
[16] 李和平,于达仁,孙文廷,等. 大气压放电等离子体研究进展综述[J].
高电压技术,2016,42(12):3697-3728.
LI Heping, YU Daren, SUN Wenting, et al. State-of-the-art of atmos- SHANG Kefeng
pheric discharge plasmas[J]. High Votage Engineering, 2016, 42(12): Ph.D.
3697-3728. Associate professor
[17] GALLON H J, TU X, WHITEHEAD J C. Effects of reactor packing
materials on H2 Production by CO2 reforming of CH4 in a dielectic 姜 楠
barrier discharge[J]. Plasma Processes and Polymers, 2012, 9(1): 1986—,女,博士,讲师
90-97. 研究方向为放电等离子体污染控制研究
[18] 周 波,王晓静,孙才新. 电极结构对介质阻挡放电参数的影响研 E-mail: jiangnan860518@163.com
究[J]. 高压电器,2010,46(4):31-34.
ZHOU Bo, WANG Xiaojing, SUN Caixin. Effect of electrode struc-
ture on the parameters of dielectric barrier discharge[J]. High Voltage
Apparatus, 2010, 46(4): 31-34.
JIANG Nan
[19] FALKENSTEIN Z, COOGAN J. Micro-discharge behavior in the
silent discharge of nitrogen-oxygen and water-air mixtures[J]. Journal Ph.D.
of Physics D: Applied Physics, 1997, 30(5): 817-825.
李 杰
[20] TU X, GALLON H J, TWIGG M V, et al. Dry reforming of methane
over a Ni/Al2O3 catalyst in a coaxial dielectric barrier discharge reac- 1964—,男,博士,教授,博导
tor[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2011, 44(27): 1-10. 研究方向为环境等离子体技术与设备
[21] ZHANG K, MUKHRIZA T, LIU X, et al. A study on CO2 and CH4 E-mail: lijie@dlut.edu.cn
conversion to synthesis gas and higher hydrocarbons by the combina-
tion of catalysts and dielectric-barrier discharges[J]. Applied Catalysis
A: General, 2015, 502: 138-149.
[22] LIU C, XU G, WANG T. Non-thermal plasma approaches in CO2
LI Jie
utiliz-ation[J]. Fuel Processing Technology, 1999, 58(23): 119-134.
[23] ISTAD I, AMIN N A S. Co-generation of synthesis gas and C2 hy- Ph.D., Professor
dro-carbons from methane and carbon dioxide in a hybrid catalytic
plasma reactor: a review[J]. Fuel, 2006, 85(56): 577-592.
[24] MEI D H, ZHU X B, HE Y L, et al. Plasma-assisted conversion of
CO2 in a dielectric barrier discharge reactor understanding the effect of 收稿日期 2017-08-11 修回日期 2017-12-09 编辑 曾文君