Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP

I. CHIMIE MACROMOLECULAIRE
1. Types de structures

Macromolécules

Linéaires Lamellaires Tridimensionnelles

Toujours
Naturelles Synthétiques Naturelles Synthétiques
naturelles

a) Macromolécules linéaires
➢ Famille des thermoplastiques
➢ Caractérisées par une flexibilité & une malléabilité
➢ Solubles & Fusibles
➢ Configuration & Stéréorégularité : Certaines polymérisations appelées
stéréospécifiques conduisent à une régularité configurationnelle des motifs
(Polymères stéréoréguliers).

Stéréorégularité

isotactique syndiotactique atactique

Translucide ou Translucide ou
Transparent
opaque opaque

−𝑅 − 𝑅 − 𝑅 − 𝑅 −
ou Absence de régularité
−𝑅 − 𝑆 − 𝑅 − 𝑆 −
configurationnelle
−𝑆 − 𝑆 − 𝑆 − 𝑆 −

 La stéréorégularité agit sur les propriétés de mise en forme et de ramollissement.

b) Macromolécules tridimensionnelles
➢ Familles des thermodurcissables
➢ Insolubles & Infusibles

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2. Synthèse des macromolécules

Synthèse

Réaction de polymérisation Réaction de polycondensation

a) Réaction de polymérisation :
➢ Une réaction au cours de laquelle une molécule M est additionnée sur un centre
actif porté par la chaîne macromoléculaire en cours de croissance.
➢ Consiste en une simple soudure de molécules (monomères) non saturées ou
cycliques.
➢ Comporte 3 étapes :
▪ Amorçage
▪ Propagation
▪ Terminaison (Arrêt)
➢ Types de polymérisation :

Polymérisation

Ziegler-Natta
radicalaire ionique
(Hors programme)

Cationique anionique

 Polymérisation radicalaire :
❖ Amorçage :
Nécessité d’un apport énergétique destiné à rompre une liaison covalente de
l’amorceur pour former un radical libre primaire R à partir duquel se propage
la polymérisation. Ces radicaux sont générés par :
• Réaction d’Oxydo-Réduction
• Voie thermique, photochimique ou radiochimique
• Utilisation de groupements moléculaires, instables qui se décomposent
relativement facilement (Exemple : les azoïques, les peroxydes minéraux et des
persels…).

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❖ Propagation :
𝐼𝑛 − 𝑀∗ + 𝑀 → 𝐼𝑛 − 𝑀2 ∗
𝐼𝑛 − 𝑀2 ∗ + 𝑀 → 𝐼𝑛 − 𝑀3 ∗

…
𝐼𝑛 − 𝑀(𝑛−1) ∗ + 𝑀 → 𝐼𝑛 − 𝑀𝑛 ∗

❖ Arrêt :
• Par action de deux sites actifs : 𝐼𝑛 − 𝑀𝑛 ∗ + 𝐼𝑛 − 𝑀𝑝 ∗ → 𝐼𝑛 − 𝑀𝑛+𝑝 − 𝐼𝑛
• Par dismutation avec transfert d’hydrogène :
𝐼𝑛 − 𝑀𝑛 ∗ + 𝐼𝑛 − 𝑀𝑝 ∗ → 𝐼𝑛 − 𝑀𝑛 − 𝐻 + 𝐼𝑛 − 𝑀𝑝

➢ Les possibilités d’enchaînement :

• Homopolymères :
• Copolymères statistiques :
• Copolymères séquencés :
• Copolymères greffés :
B–B–B–B–B
𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴
𝐴−𝐴−𝐴−𝐵−𝐴−𝐴−𝐴−𝐵−𝐵−𝐵−𝐴
𝐴−𝐴−𝐵−𝐵−𝐴−𝐴−𝐵−𝐵−𝐴−𝐴−𝐵

𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴−𝐴
B–B–B–B

➢ Autres possibilités :
• Tête à tête
• Queue à queue
• Tête à queue

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 Polymérisation ionique :
➢ Réaction dans laquelle le centre actif de la macromolécule en croissance
renferme deux groupements plus ou moins ionisés ou polarisés, entre lesquels
vient s’insérer une molécule de monomère.
➢ L’ion en croissance reste toujours sous l’influence de l’ion parent A- ou B+ de
signe opposé appelé contre ion.
➢ Possible par :
• Ouverture de doubles liaisons vinyliques ;
• Ouverture de doubles liaisons carboxyliques ;
• Ouverture d’hétérocycles ;

 Les monomères portant les groupements les plus électroattractifs se

polymérisent seulement en anionique avec des amorceurs basiques (au
sens de Lewis).
 Les monomères portant les groupements les plus électrorépulsifs se
polymérisent seulement en cationique avec des amorceurs acides H+A- :
➢ Polymérisation cationique : La croissance s’effectue sur une entité
polarisée positivement (carbocation) :
❖ Amorçage :
Réalisé par un corps qui produit soit un proton H+ soit un carbocation C+ qui peut
être :
• Des carbocations stables : Ether vinylique, …
• Des acides au sens de Bronsted (Acides forts générateurs de protons) :
Catalyseurs

H2SO4, HCl, H3PO4, …

• Des acides au sens de Lewis (Acides comportant un atome métallique non
saturé capable d’accepter un doublet électronique) : BF3, AlBr3, TiCl4, SnCl4, …

 Généralement, la présence d’un cocatalyseur (Acides mono ou dichloroacétiques,

acides acétiques, eau, phénols, …) est nécessaire.
❖ Propagation :
• Réalisée à très basse température ;
• Rapide
• Conduit à des masses moléculaires élevées
• On opère toujours en solution pour éliminer la chaleur dégagée (Réaction
risque de devenir explosive)

❖ Transfert et arrêt :
• La terminaison peut se faire par perte de proton en  du carbocation ou par
capture d’un anion.

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 En polymérisation cationique, les vrais arrêts sans régénération d’un centre actif,
sont rares et ce sont les réactions de transfert qui vont limiter le poids moléculaire
et conduisent à des polymères peu réguliers comportant de nombreuses ramifications.
Quelques réactions de transfert :
- Transfert d’un proton en position  du carbocation au monomère (la plus
fréquente) ;
- Transfert au contre ion (spontanées), avec régénération du catalyseur
protonique qui peut initier une nouvelle chaîne ;
- Molécules de solvant (hydrocarbures aromatiques, halogénures d’alcyles)
peuvent intervenir comme agents de transfert ;

 Si le centre actif est régénéré sur la chaîne de polymère, on obtient une

ramification.

➢ Polymérisation anionique : La croissance s’effectue sur une entité polarisée

négativement (carbanion) :

 Les réactions les plus connues pour donner un carbanion réactif qui amorce la
réaction sont sont les réactions d’ouverture d’une double liaison éthylénique par des
composés organométalliques à caractère basique.

 La présence de substituants attracteurs d’électrons (−𝐶 ≡ 𝑁, > 𝐶 = 𝑂, 𝑁𝑂2 … )

stabilise le carbanion par des phénomènes de résonance et facilite la
polymérisation.
❖ Amorçage : Les amorceurs ou catalyseurs sont à caractère basique ou nucléophile.
- Des bases comme NaOH ou KOH : sont très peu utilisables.
- Les bases fortes de type R − O − Na : peuvent polymériser les époxydes.
- Des dérivés organométalliques : surtout de Na, Li, Mg : bases très fortes qui
peuvent amorcer la polymérisation de plusieurs monomères.  Les plus
utilisés sont de type butylllithium : 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝟐 𝐂𝐇𝟐 𝐂𝐇𝟐 𝐋𝐢 = 𝐁𝐮𝐋𝐢
- Des métaux alcalins et leurs complexes : basé sur le transfert direct d’un
électron du métal au monomère. Mais le caractère hétérogène rend le
procédé peu efficace et peu sûre.
- Le transfert d’électron pour obtenir un carbanion : peut être réalisé dans le
compartiment cathodique d’un bac à électrolyse.
❖ Propagation :
La propagation comme l’amorçage, s’effectue par l’attaque de la double liaison du
monomère par le carbanion formé.

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❖ Arrêt et transfert
L’absence de réaction de terminaison ou de transfert dans un grand nombre
de cas. (Une des caractéristiques les plus intéressantes).
La présence des impuretés dans les réactifs (les acides, le gaz carbonique,
l’eau, l’oxygène : inhibiteurs) génère des réactions secondaires qui arrêtent la
réaction.

 Polymère vivant : Polymère capable de réamorcer la polymérisation si on

ajoute à nouveau un monomère. (Obtenu grâce à l’emploi de réactifs très purs et
l’exclusion de l’intervention d’agents extérieurs).

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MASSE MACROMOLECULAIRE :
➢ Polymolécularité (polydispersité) : hétérogénéité dans les masses moléculaires
➔ Besoin de définir des masses moléculaires moyennes.
 Quand un polymère possède des chaînes macromoléculaires de même masse molaire, même longueur
de chaîne, même nombre de motif monomère, il est isomoléculaire.
➢ Degré de polymérisation DP : (Nombre de motifs monomères associés dans la chaîne
macromoléculaire.)
Soient :
▪ M0 : masse moléculaire du motif constitutif monomère
▪ Mi : masse moléculaire de l’ensemble des macromolécules de degré de polymérisation DP i
▪ Ni : nombre de macromolécules de l’ensemble i
▪ Wi : masse des macromolécules de l’ensemble i
On a:
𝑴𝒊 = 𝑫𝑷𝒊 𝑴𝟎 ou 𝑴𝒊 = 𝒊 𝑴𝟎
𝑾𝒊 = 𝑵𝒊 𝑴𝒊 = 𝑫𝑷𝒊 𝑴𝟎 𝑵𝒊
➢ Valeurs moyennes en nombre :
• DP moyen :
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒕𝒊𝒇𝒔 𝒎𝒐𝒏𝒐𝒎è𝒓𝒆𝒔 𝒑𝒓é𝒔𝒆𝒏𝒕𝒔 𝑵𝟎
̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏 = =
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒎𝒂𝒄𝒓𝒐𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔 à 𝒍′ 𝒊𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 𝒕 𝑵𝒕
∑𝒊 𝑫𝑷𝒊 𝑵𝒊 𝑵𝒊
⇒ ̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏 = = ∑ 𝑫𝑷𝒊 ( ) = ∑ 𝑫𝑷𝒊 𝝌𝒊
∑𝒊 𝑵𝒊 ∑𝒊 𝑵𝒊
𝒊 𝒊
Avec :
▪ ∑ 𝑁𝑖 : nombre total de macromolécules
▪ 𝜒𝑖 : fraction en nombre
• Masse moléculaire moyenne :
∑𝒊 𝑫𝑷𝒊 𝑵𝒊
̅̅̅̅
𝑴𝒏 = ̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏 𝑴𝟎 = 𝑴𝟎
∑𝒊 𝑵𝒊
∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝒊 𝑵𝒊
⇒ ̅̅̅̅
𝑴𝒏 = = ∑ 𝑴𝒊 ( ) = ∑ 𝝌 𝒊 𝑴𝒊
∑𝒊 𝑵𝒊 ∑𝒊 𝑵𝒊
𝒊 𝒊
➢ Valeurs moyennes en masse :
𝒘
• DP moyen : ̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒘 = ∑𝒊 𝑫𝑷𝒊 (∑ 𝒊 )
𝒊 𝒘𝒊
▪ ∑ 𝑤𝑖 : masse totale de l’échantillon
• Masse moléculaire moyenne :
𝑴𝒊
∑𝒊 𝑵𝑴
̅̅̅̅̅ 𝑴𝟎 𝒊 𝒊
𝑴𝒘 = ̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒘𝑴𝟎 = 𝑴𝟎
∑𝒊 𝑴𝒊 𝑵𝒊
∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊
⇒ ̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = = ∑ 𝒇𝒊 𝑴𝒊
∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝒊
𝒊
▪ 𝑓𝑖 : Proportion massique des molécules de l’ensemble de masse molaire i
• Masse moyenne d’ordre z :
∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝟑𝒊
̅̅̅̅
𝑴𝒛 =  : constante caractéristique
∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 du couple polymère-solvant
• Masse moyenne obtenue par viscosimètre :
𝟏 𝟏 𝟏 ∑𝒊 𝑪𝒊 : concentration en polymère
∑𝒊 𝑪𝒊 𝑴𝟐𝒊 𝜶 ∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝟑𝒊 𝜶 ∑𝒊 𝒘𝒊 𝑴𝟐𝒊 𝜶
̅̅̅̅
𝑴𝒗 = [ ] =[ ] =[ ] 𝑪𝒊 : concentration des
∑𝒊 𝑪𝒊 ∑𝒊 𝑵𝒊 𝑴𝒊 ∑𝒊 𝒘𝒊 macromolécules de masse Mi

➢ Indice de polymolécularité I : il caractérise la polydispersité.

̅̅̅̅̅
𝑴𝒘
𝑰=
̅̅̅̅
𝑴𝒏

- 𝑰=𝟏 ➔ Polymère isomoléculaire : ̅̅̅̅

𝑴𝒏 = ̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = ̅̅̅̅
𝑴𝒛 = ̅̅̅̅
𝑴𝒗
- 𝑰>𝟏 ➔ Polymère polymoléculaire : ̅̅̅̅ ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
𝑴𝒏 < 𝑴𝒗 < 𝑴𝒘 < 𝑴𝒛 ̅̅̅̅
Ces masses s’écartent de plus en plus que l’hétérogénéité du polymère est grande.

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b) Réaction de polycondensation :
➢ Réaction qui permet l’obtention des macromolécules par réaction entre fonctions
chimiques simples.
➢ Les dimensions et la forme des macromolécules vont dépendre du nombre de
fonctions réactives portées par le(s) monomère(s).
➢ On définit fonctionnalité moyenne f̅ comme le nombre de groupements réactifs
par unité de monomère :

Fonctionnalité
moyenne

𝐟̅ = 𝟏 𝐟̅ = 𝟐 𝐟̅ > 𝟐

Monomères Monomères Monomères multi

monofonctionnels bifonctionnels (poly) fonctionnels

Polycondensation linéaire

Simple réaction de Réseau polymère

condensation tridimensionnel

➢ Degré d’avancement P :
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒇𝒐𝒏𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏𝒔 𝒄𝒉𝒊𝒎𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔 𝒂𝒚𝒂𝒏𝒕 𝒅𝒊𝒔𝒑𝒂𝒓𝒖𝒆𝒔 𝒂𝒖 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔 𝒕 𝑵𝟎
𝑷𝒕 = =
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒇𝒐𝒏𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏𝒔 𝒄𝒉𝒊𝒎𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔 𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔 𝑵𝒕

• Cas d’un homopolymère :

𝟐(𝑵𝟎 − 𝑵𝒕 ) (𝑵𝟎 − 𝑵𝒕 ) 𝑵𝒕
𝑷= = =𝟏−
𝟐𝑵𝟎 𝑵𝟎 𝑵𝟎

• Cas d’un copolymère : On définit une fonctionnalité moyenne :

𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐟𝐨𝐧𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧𝐬 𝐫é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐞𝐬 ∑𝐢 𝐟𝐢 𝐍𝐢
𝐟̅ = =
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥 𝐝𝐞 𝐦𝐨𝐥é𝐜𝐮𝐥𝐞𝐬 𝐦𝐨𝐧𝐨𝐦è𝐫𝐞𝐬 ∑𝐢 𝐍𝐢

Si 𝐍𝐀 nombre de molécules de fonctionnalité 𝐟𝐀

Et 𝐍𝐁 nombre de molécules de fonctionnalité 𝐟𝐁
𝐟𝐀 𝐍𝐀 + 𝐟𝐁 𝐍𝐁 ∑𝐢 𝐟𝐢 𝐍𝐢
𝐟̅ = =
𝐍𝐀 + 𝐍𝐁 ∑𝐢 𝐍𝐢

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𝐍𝐀 + 𝐍𝐁 = 𝐍𝟎 : Nombre de molécules de départ
𝐟𝐀 𝐍𝐀 + 𝐟𝐁 𝐍𝐁 = 𝐍𝟎 𝐟 ̅ : Nombre total de fonctions au temps initial

Au temps t → Nt :
𝟐(𝐍𝟎 − 𝐍𝐭 ) 𝟐 𝐍𝐭
𝐏= = (𝟏 − )
̅ 𝟎
𝐟𝐍 𝐟̅ 𝐍𝟎
➢ Degré de polymérisation moyen en nombre au temps t :
̅̅̅̅̅n )t : Nombre d’unités monomères par molécule
(DP
Nombre de molécules monomères au départ 𝐍𝟎
̅̅̅̅̅𝐧 )𝐭 =
(𝐃𝐏 =
Nombre de molécules à l′ instant t 𝐍𝐭
➢ Relation entre 𝐏 et (𝐃𝐏
̅̅̅̅̅𝐧 )𝐭 :

𝟐 𝐍𝐭 𝟐 𝟏
𝐏= (𝟏 − ) = (𝟏 − )
𝐟̅ 𝐍𝟎 𝐟̅ ̅̅̅̅̅𝒏)𝐭
(𝑫𝑷
Et :
𝟐
̅̅̅̅̅𝒏)𝐭 =
(𝑫𝑷
𝟐 − 𝐏𝐟 ̅
Si 𝐟 ̅ = 𝟐 :
𝟏 𝟏
𝐏 = 𝟏 − 𝐃𝐏
̅̅̅̅𝐧
& ̅̅̅̅
𝐃𝐏𝐧 = 𝟏 − 𝐏

➢ Schémas cinétiques des réactions de polycondensation :

Cas de mélange
AA et BB

en proportions stoechiométriques en proportions non stoechiométriques

Polycondensation Polycondensation
avec catalyse sans catalyse

Catalyseur par monomère

étranger (Autocatalyse)

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❖ Mélange AA et BB en proportions stœchiométriques
[𝑨𝟎 ]−[𝑨𝒕 ] [𝑩𝟎 ]−[𝑩𝒕 ] 𝟏
[𝑨𝟎 ] = [𝑩𝟎 ], [𝑨𝒕 ] = [𝑩𝒕 ], 𝑷 = 𝑷𝑨 = 𝑷𝑩 = = et ̅̅̅̅
𝐃𝐏𝐧 = 𝟏−𝐏
[𝑨𝟎 ] [𝑩𝟎 ]

• Mélange AA et BB en proportions stœchiométriques : sans catalyse

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝒅𝑪
V=− =− = 𝑘[𝐴][𝐵] = 𝑘[𝐴]2 = 𝑘[𝐵]2 = − 𝒅𝒕 = 𝒌𝑪𝟐
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝟏 𝟏 𝑪𝟎
 Intégration de l′ EQ diff donne ∶ − 𝑪 = 𝒌𝒕 𝑜𝑢 = 𝒌𝑪𝟎 𝒕 + 𝟏
𝑪 𝟎 𝑪
̅̅̅̅𝐧 augmente linéairement
𝐃𝐏
2 N C 𝐂𝟎 𝟏 avec le temps.
 P = f̅ (1 − N t ) = 1 − C ⇒ = 𝟏−𝐏 = ̅̅̅̅
𝐃𝐏𝐧 = 𝐤𝐂𝟎 𝐭 + 𝟏
0 0 𝐂
• Mélange AA et BB en proportions stœchiométriques : avec catalyse
 Addition de catalyseur étranger :
En général, la réaction se fait par addition d’un acide fort qui ne rentre pas dans la réaction.
𝒅𝑪 𝟏 ̅̅̅̅
 V = − 𝒅𝒕 = 𝑲𝑪𝟐 ➔ ̅̅̅̅
𝐃𝐏𝐧 = 𝟏−𝐏 = 𝐊𝐂𝟎 𝐭 + 𝟏 𝐃𝐏𝐧 augmente linéairement
avec le temps mais plus
𝑲 > 𝒌 : présence de catalyseur
rapidement.
 Catalyse par monomère : Exemple diacide + diol ➔ polyester
Ce sont les groupements fonctionnels COOH portés par un monomère qui vont jouer le rôle de
catalyseur.
𝑑[𝐶𝑂𝑂𝐻] 𝒅𝑪
V=− = 𝑘[𝐶𝑂𝑂𝐻][𝐶𝑂𝑂𝐻][𝐶𝑂𝑂𝐻] = − 𝒅𝒕 = 𝒌𝑪𝟑
𝑑𝑡
𝑪 𝟏
 Intégration de l′ EQ diff donne ∶ ( 𝑪𝟎 )2 = 𝟐𝒌𝒕𝑪𝟎 𝟐 + 𝟏 = (𝟏−𝑷)𝟐
̅̅̅̅
𝐃𝐏𝐧 est proportionnel à la
𝟏
𝐃𝐏𝐧𝟐 = (𝟏−𝐏)𝟐 = 𝟐𝐤𝐭𝐂𝟎 𝟐 + 𝟏
 ̅̅̅̅ racine carré du temps.
 On suppose qu’on peut identifier concentration et activité, la non-intervention de la vitesse de
diffusion des réactifs dans la cinétique et en fin que l’équilibre de la réaction est complétement
déplacé dans le sens de formation du polycondensat.

❖ Mélange AA et BB en proportions non stœchiométriques

[𝑨𝟎 ] ≠ [𝑩𝟎 ], [𝑨𝒕 ] ≠ [𝑩𝒕 ] et 𝑷𝑨 ≠ 𝑷𝑩 Mais : [𝑨𝟎 ] − [𝑨𝒕 ] = [𝑩𝟎 ] − [𝑩𝒕 ] (Fonctions consommées)

Soit r le rapport de non-stœchiométrie :

𝐏𝐁 [𝑩𝟎 ]−[𝑩𝒕 ] [𝐀𝟎 ] [𝐀 ]
[𝐀𝟎 ] 𝐏𝐁 Car : = [𝑨𝟎 ]−[𝑨𝒕 ] [𝐁𝟎 ]
= [𝐁𝟎]
𝐫= = 𝐏𝐀 𝟎
[𝐁𝟎 ] 𝐏𝐀

Si B en excès, [𝑨𝟎 ] < [𝑩𝟎 ] et 𝐫 < 𝟏

𝑷𝑨 peut tendre vers 1 et 𝑷𝑩 tendra seulement vers la limite r.

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 Calculons le degré de polymérisation :
𝐍𝟎
̅̅̅̅
𝐃𝐏𝐧 =
𝐍𝐭

▪ La concentration totale en molécules 𝐍𝟎 à l’instant initial :

[𝑨𝟎 ] [𝑩𝟎 ]
𝐍𝟎 = [𝑵𝑨𝑨 ]𝟎 + [𝑵𝑩𝑩 ]𝟎 = + Une molécule referme 2 fonctions
𝟐 𝟐
[𝐀 ] 𝐏 [𝑩𝟎 ] [𝑨𝟎 ]
Or: 𝐫 = [𝐁𝟎] = 𝐏𝐁 =
𝟎 𝐀 𝟐 𝟐𝒓

[𝑨𝟎 ] 𝟏
 𝐍𝟎 = (𝟏 + )
𝟐 𝒓
▪ Calcul de 𝐍𝐭 : Il faut compter les fonctions qui n’ont pas réagi à t. Tant que 𝑷𝑨 < 𝟏, 3 Cas possibles :
1) AA BB (AA BB) j-1 : Concentration en molécules est : [𝑨𝒕 ]
[𝑩𝟎 ]−[𝑨𝟎 ]
2) BB (AA BB) j : Concentration en molécules est : 𝟐
3) AA (BB AA) j : négligeable car B en excès et 𝑷𝑨 1

D’où :
[𝑩𝟎 ] − [𝑨𝟎 ]
𝐍𝐭 = [𝑨𝒕 ] +
𝟐
[𝑨𝒕 ] [𝑨𝟎 ]
𝑷𝑨 = 𝟏 − ⇒ [𝑨𝒕 ] = [𝑨𝟎 ](𝟏 − 𝑷𝑨 ) 𝒆𝒕 [𝑩𝟎 ] =
[𝑨𝟎 ] 𝒓

[𝑨𝟎 ]
− [𝑨𝟎 ] [𝑨𝟎 ] 𝟏
𝐍𝐭 = [𝑨𝟎 ](𝟏 − 𝑷𝑨 ) + 𝒓 = [𝟐(𝟏 − 𝑷𝑨 ) + − 𝟏]
𝟐 𝟐 𝒓
D’où :
𝑵𝟎 𝟏+𝒓
̅̅̅̅̅𝒏)𝒕 =
(𝑫𝑷 =
𝑵𝒕 𝟏 + 𝒓 − 𝟐𝒓𝑷𝑨

Mélange
stoechiométrique 𝑫𝑷𝒏 → ∞ 𝒔𝒊 𝑷𝑨 → 𝟏
𝑵𝟎 𝟏+𝒓 (r = 1)
(𝑫𝑷𝒏)𝒕 = =
𝑵𝒕 𝟏 + 𝒓 − 𝟐𝒓𝑷𝑨
Mélange non- 𝟏+𝒓
stoechiométrique 𝑫𝑷𝒏 → 𝒔𝒊 𝑷𝑨 → 𝟏
𝟏−𝒓
(r  1)

 En fixant initialement le rapport r entre les groupements fonctionnels A et B, on aura un

moyen intéressant de contrôler le degré de polymérisation final d’un polycondensat.

Les chaînes macromoléculaires linéaires ou peu ramifiées obtenues par

polycondensation ou par polymérisation conduisent à des polymères thermoplastiques
solubles et fusibles qui se ramollissent quand on les chauffe et se durcissent au
refroidissement (Réversibilité des changements d’état).

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Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP
➢ Polycondensation tridimensionnelle :
Lors d’une réaction de polycondensation mettant en jeu deux espèces comportant
chacune plusieurs fonctions, le nombre de liaisons ainsi que la connectivité
moyenne des macromolécules formées augmentent au cours du temps. Au point de
« gel » chimique Pg, le système est composé d’une très large distribution de
macromolécules branchées et au moins l’une d’entre elles est « infinie » et percole
à travers tout l’échantillon. Le réseau réticulé formé est encore très lâche et
coexistent avec des molécules de monomères, de polymères et éventuellement de
solvant. Il y a Gélification. Cette transition d’un « sol », liquide, vers un « gel »
(non soluble) se traduit macroscopiquement par une divergence de la viscosité
(Augmentation brutale).
▪ P < Pg : polymère formé est totalement soluble dans tout solvant neutre
(ne provoquant aucune dégradation). On a uniquement une phase Sol
(solution).
▪ P > Pg : milieu réactionnel divisé en deux phases :
a. Phase Gel insoluble dans tout solvant neutre. Le gel obtenu est
permanent, c'est-à-dire que les nœuds entre les molécules ne sont pas
temporaires comme le cas des gels de macromolécules linéaires.
b. Phase Sol qui demeure soluble et qui peut être extraite et séparée du
gel par l’action des solvants.
Quand la réaction se poursuit, la fraction sol diminue progressivement au profit
du gel. Le mélange réactionnel est transformé en polymère à viscosité
infinie.
On obtient un matériau relativement élastique.

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 Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP
c) Techniques de polymérisation et de polycondensation
➢ Les réactions de polymérisation sont dans la plupart des cas fortement
exothermiques.
➢ L’un des problèmes à résoudre, à l’échelle industrielle, est l’évacuation des
calories produites.
➢ L’augmentation de la température et de la pression ne suffit pas pour provoquer
la polymérisation et la polycondensation ➔ Présence nécessaire d’un catalyseur.

Techniques de polymérisation et de polycondensation

Phase homogène Phase hétérogène

Deux phases pour le milieu

Etat fondu Etat liquide réactionnel:
Catalyseur, polymère non solubles
dans le monomère ou dans un solvant
(eau)
Monomère, Monomère,
catalyseur et catalyseur et
polymère sont polymère sont
miscibles solubles dans Catalyseur Monomère
(solubles) un solvant soluble dans le insoluble dans
monomère et l'eau, le
l'ensemble et catalyseur est y
dans l'eau soluble

Polymérisation Polymérisation Polymérisation Polymérisation

en masse en solution en suspension en émulsion

▪ La plus simple
▪ Difficile à contrôler
▪ Faut opérer sur de petites
quantités
▪ Fournit des polymères purs
▪ Réservée aux monomères
peu réactifs et dégageant
peu de chaleur (PS, PVC)
▪ Convient pour les réactions
de polycondensation (moins
brutales)
▪ Exige une grande quantité ▪ Un compromis entre ▪ Le monomère est additionné
de solvant polymérisation en masse et d’eau contenant des agents
▪ Nécessité de récupération, tensio-actifs et des colloïdes
en émulsion.
protecteurs.
redistillation et recyclage ➔ ▪ L’eau assure aisément
▪ Emploi d’eau au lieu de
Nécessité installations l’évacuation des calories. solvant intéressant (Capacité
annexes importantes ▪ Pureté du polymère obtenu thermique + Coût faible)
▪ Polymère obtenu moins purs ▪ Facilité du contrôle de la ▪ Catalyseur ajouté le moment
(Traces de solvant difficiles réaction venu sous forme de solution
et coûteuses à éliminer) ▪ Chaque particule se aqueuse.
▪ Polymère obtenu appliqué comporte comme système ▪ Le polymère est séparé par
sous forme de solution coagulation ou séchage.
isolé dans lequel se produit
▪ Méthode simple et
(Colle, Peinture, …) une polymérisation en
économique.
masse. ▪ Inconvénient de laisser dans
▪ Polymère obtenu sous forme le polymère les adjuvants
de grains. nécessaires à la mise en
émulsion.

13
Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP
II. STRUCTURES DES POLYMERES

ETATS DE LA
MATIÈRE

Etat amorphe Etat nématique Etat smectique Etat cristallin

Désordonné Ordonné dans Ordonné dans Ordonné dans

et isotrope 1D 2D 3D

➢ POLYMERES SEMI-CRISTALLINS : Une macromolécule n’est jamais entièrement

régulière à cause des extrémités des chaînes qui sont obligatoirement différentes du reste du polymère.
❖ PARAMETRES INFLUENÇANT LA CRISTALLINITE DES POLYMERES
 Structure moléculaire :
Groupes latéraux de petites tailles & Présence de ramification ➔ DIMINUTION de cristallinité.

 Poids moléculaire :
Bas poids moléculaire ➔ Plus de facilité de Mvt ➔ Alignement des macromolécules aisément
➔ AUGMENTATION de cristallinité.

 Eléments extérieurs :
Présence des plastifiants ➔ DIMINUTION de cristallinité.

 Stéréorégularités :
Facilité d’alignement régulier des macromolécules pour les polymères iso et syndiotactiques
➔ AUGMENTATION de cristallinité.

 Effet thermomécanique : paramètre le plus important : Vitesse de refroidissement

T° basse (Refroidissement rapide) ➔ Zones cristallines de petites tailles mais nombreuses.
(Germination favorisée)
T° élevée (Refroidissement lent) ➔ Zones cristallines de grandes tailles mais moins nombreuses.
(Croissance favorisée)

❖ MORPHOLOGIE CRISTALLINE : désigne l’ensemble des arrangements

Cristallin-Amorphe.

Cas des mélanges biphasés

Cas de monocristaux
(Mélange Cristallin-Amorphe)

Chaînes flexibles repliées dans Le cas le plus général des

les zones cristallines → polymères industriels.
Obtention de monocristaux
presque parfaits composés de Thermoplastiques cristallisés
lamelles → Chaînes repliées à partir de l'état fondu.

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Zones amorphes qui vont

résister aux sollicitations

Zones amorphes qui vont résister aux

sollicitations
Chaînes repliées comme dans les
Pour des polymères hautement cristallisables, en l’absence
monocristaux.
de forces extérieures, les cristallites forment des agrégats
Les cristallites font partie en même temps des zones et donnent lieu à des structures nommées Sphérolites.
cristallines et des zones amorphes.

Dans certains polymères, il apparaît une 3ème phase

nommée amorphe orientée ou phase mésomorphe.
La cristallisation des polymères

Dûe uniquement au refroidissement.

nucléation homogène
est régie par:

Provoquer un alignement des molécules afin de facilité la

nucléation induite cristallisation par ultrasons ou des Mvts.

Dûe à des éléments étrangers au polymère.

nucléation Les sphérolites résultent de cette nucléation.
hétérogène Ce sont des impuretés ou des agents nucléants qui favorisent
le phénomène.

❖ TAUX DE CRISTALLINITE
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑜𝑚𝑎𝑖𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑠 𝑉𝐶 𝝆 − 𝝆𝒂 Fraction cristalline en volume
𝝌𝒗 = = =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉 𝝆𝑪 − 𝝆𝒂

𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑜𝑚𝑎𝑖𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑠 𝑀𝐶 𝝆𝑪 (𝝆 − 𝝆𝒂 ) Fraction cristalline en poids

𝝌𝒑 = = =
𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑀 𝝆(𝝆𝑪 − 𝝆𝒂 )

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Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP
➢ POLYMERES AMORPHES
▪ La structure amorphe des polymères est en relation directe avec la flexibilité des chaînes, dûe
surtout aux rotations autour des liaisons . Elles présentent différentes conformations.

Seule la statistique est capable de décrire l’état

d’une chaîne. C’est une pelote statistique : une
forme globulaire désordonnée.

❖ Modèles de l’analyse conformationnelle :

 Modèle de l’enchaînement à articulations souples

On considère qu’un enchaînement macromoléculaire est composé de segments rigides articulés, les uns par rapport aux
autres par des rotules, ce qui permet à deux segments adjacents de prendre toutes les positions possibles de l’espace. Les
segments sont tous égaux et les différentes positions ont toutes une probabilité égale.

Ceci permet de définir la probabilité de trouver l’atome CN dans un élément de volume dxdydz aux points de coordonnées x,
y, z à une distance r de l’atome d’origine C0.

Probabilité de présence de CN sur le segment de droite ayant les coordonnées (x, x+dx) :
𝟏
𝟏 𝟐 𝒙𝟐
𝑷𝒓 (𝒙) = ( ) 𝒆𝒙𝒑(− ) N : Nombre de segments de carbone
̅̅̅𝒙 𝟐
𝟐𝝅𝑵𝒂 ̅̅̅𝒙 𝟐
𝟐𝑵𝒂
de longueur a, où l’atome d’origine
est C0 est l’atome finale est CN.
Probabilité de présence de CN sur un élément de volume dxdydz :
𝟑
𝟑 𝟐 𝟑(𝒙𝟐 + 𝒚𝟐 + 𝒛𝟐 )
𝑷𝒓 (𝒙, 𝒚, 𝒛) = ( ) 𝒆𝒙𝒑(− )
𝟐𝝅𝑵𝒂𝟐 𝟐𝑵𝒂𝟐

Probabilité de trouver CN dans l’épaisseur dr d’une sphère de rayon r, ce qui représente un élément de volume 𝟒𝝅𝒓𝟐 𝒅𝒓 : (La
probabilité pour que les deux extrémités de l’enchaînement C0 et CN soient séparés par une distance r)
𝟑
𝟑 𝟐 𝟑𝒓𝟐
𝑷𝒓 (𝒓)𝒅𝒓 = ( 𝟐
) 𝒆𝒙𝒑 (− ) . 𝟒𝝅𝒓𝟐 𝒅𝒓
𝟐𝝅𝑵𝒂 𝟐𝑵𝒂𝟐

𝟐𝑵
Pr en fonction de r ➔ La distance la plus probable entre C0 et CN : 𝒓𝒑𝒓𝒐𝒃 = 𝒂√
𝟑

𝟖𝑵
La distance moyenne : 𝒓̅ = ⟨ 𝒓 ⟩ = 𝒂√
𝟑𝝅
𝟏
L’écart quadratique moyen : ⟨ 𝒓𝟐 ⟩𝟐
= 𝒂√𝑵 = 𝒓̿
 Modèle de la rotation libre

Cette analyse perfectionne la modélisation des conformations, car elle tient compte de l’influence de l’angle de valence  et
suppose que la rotation des segments n’est pas perturbée.
(𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜶)
Distance quadratique moyenne : 𝒓̿𝟐 = ⟨ 𝒓𝟐 ⟩ = 𝑵𝒂𝟐
(𝟏 − 𝒄𝒐𝒔𝜶)
 Modèle de la rotation gênée

Ce modèle tient compte des interactions qui se développent entre groupements moléculaires et qui perturbent la rotation
des segments ce qui conduit à une analyse plus proche de la réalité.

L’analyse tient compte de la conformation la plus stable d’énergie potentielle Ep faible : Trans et Anti.

Pour tenir compte de la variation d’Ep, l’angle moyen de rotation interne 𝜙̅ intervient :
̅)
(𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜶) (𝟏+𝒄𝒐𝒔𝝓
Distance quadratique moyenne : 𝒓̿𝟐 = ⟨ 𝒓𝟐 ⟩ = 𝑵𝒂𝟐 ̅)
(𝟏 − 𝒄𝒐𝒔𝜶) (𝟏−𝒄𝒐𝒔𝝓

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➢ POLYMERES FORTEMENT ANISOTROPES : Fibres textiles
4 Isotrope : propriétés physiques sont les mêmes dans toutes les directions (solide amorphe).
 Anisotrope : propriétés physiques sont différents (solide cristallin).

Le terme fortement anisotrope désigne des matériaux dont l’orientation constitue

la principale caractéristique : Cas des fibres textiles ou des films minces.

d'origine végétale
naturelles
d'origine animale

d'origine cellulosique
artificielles
Fibres
d'origine protéinique

par polycondensation

synthétiques par polymérisation

par polyaddition

 Particularité des fibres :

▪ Un grand rapport surface/volume
▪ Etirage ➔ Elimination des défauts de surface ➔ Résistance exceptionnelle à la rupture
▪ Les matériaux qui ont la plus grande résistance et le plus haut module sont sous fome de
filament.
 Structure des fibres synthétiques :
L’obtention du caractère fibreux se fait par le choix de molécules linéaires, suffisamment
longues afin d’obtenir une bonne cohésion latérale et donc de bonnes propriétés mécaniques.

Modèle de STATTON Modèle de PETERLIN

• Aborde d’une manière simple et claire la structure
fibrillaire.
• Les molécules forment des agrégats longilignes :
microfibrilles (Formées d’une alternance de zones
cristallines et de zones amorphes).
• Fournit des éléments supplémentaires :
Les cristallites sont composées de chaînes repliées.
Existence d’un grand nombre de molécules de
liaisons qui constituent un lien entre les cristallites,
aussi bien à l’intérieur des microfibrilles :
intrafibrillaires qu’entre celles-ci : interfibrillaires.

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Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP
Modèle de PREVORSEK

• Rajoute : existence de deux types de

zones amorphes :
Purement amorphe entre les
cristallites à l’intérieur d’une
même microfibrille.
Amorphe orienté (mésomorphe)
entre les microfibrilles.
• Les microfibrilles s’assemblent pour
donner les macrofibrilles.
• On distingue la phase mésomorphe
intermicrofibrillaire et la phase
mésomorphe intermacrofibrillaire.

 Modes d’élaboration des fibres synthétiques :

Consiste à faire passer un polymère à travers les trous d’une filière. Le polymère au début est à l’état liquide,
ensuite il durci rapidement après être passé à travers les trous.

Filage à l’état fondu :

Séchage des granulés de polymère ➔ Transfert dans une extrudeuse (Pour fusion) ➔ Solidification rapide des
filaments par un flux d’air en sortie de filière.
Filage humide :
Solution de polymère ➔ Extrusion à travers la filière ➔ Recueil du fil dans une solution capable de coaguler le matériau
➔ Cristallisation du matériau dans l’air.
Filage à sec :
Solution de polymère ➔ Filage par extrusion à travers une filière ➔ Evaporation du solvant par un courant d’air chaud

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❖ TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE : Caractéristique du
polymère pur (Uniquement AMORPHE)
Elle est la frontière entre l’état caoutchoutique : mou, caoutchouteux (hautes températures)
et l’état vitreux : dur et cassant (basses températures).
 La transition est d’autant plus apparente que le matériau est amorphe.
 Dans un polymère semi-cristallin, seule la partie amorphe est concernée par la transition.
 La transition vitreuse marque une brusque variation des propriétés du matériau.
 Industriellement, Tg fixe la température à partir de laquelle il y a ramollissement et donc
possibilité de mise en œuvre.
 Plus Tg est élevée, plus l’énergie de mise en œuvre est importante.
• Polymère amorphe

Solide vitreux Solide caoutchouteux Liquide visqueux

Relâchement des polymères

Tg Température de Mise en forme Tf
T

• Polymère semi-cristallin

Phase vitreuse + Phase Phase vitreuse + Phase Liquide visqueux

cristalline caoutchouteuse
Relâchement des polymères
Tg Température de Mise en forme Tf
T
 Paramètres affectant Tg :
Facteur qui limite les mouvements segmentaires à longues distances ➔ Contribue à augmentation de Tg
Facteur qui crée du volume libre ➔ Contribue à diminution de Tg

Flexibilité des chaînes  ➔ Tg 

Taille des groupes latéraux (RIGIDES)  ➔ Tg 

Taille des groupes latéraux (FLEXIBLES)  ➔ Tg 

 Plastification interne

Polarité des groupes latéraux  ➔ Tg 

 La polarité favorise l’ordre par l’orientation des rotations.
 Répartition symétrique des groupes le long de la chaîne diminue l’effet de
polarité ➔ Diminution de Tg

Existence de liaison hydrogène intermoléculaires ➔ Tg 

Masse moléculaire moyenne  ➔ Tg 

Cristallinité  ➔ Tg 

Réticulation  ➔ Tg 

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Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP

III. Propriétés spécifiques des polymères

Capacité du matériau à absorber de la

Capacité calorifique
chaleur venue de l’extérieur.

Dilatation du matériau lorsqu’il est

thermiques Expansion thermique
soumis à élévation de température.

Conductivité Capacité avec laquelle le transport de

thermique chaleur s’effectue dans un matériau.

optiques

Propriétés

électriques

équivalence temps-
température

mécaniques

chimiques

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Lasse9 – Plastiques et Plasturgie – 4ème Année GMP

Conductivité thermique :
Joue un rôle très important dans les applications industrielles : il
faut éviter que l’accumulation des calories ne fasse trop monter
la T°, ce qui aurait pour conséquence de faire chuter les propriétés
mécaniques.
Paramètres influençant  :
❖ Densité  ➔ Cohésion  ➔  
❖ Structure ordonnée  ➔ Cohésion  ➔  
❖ Cristallinité  ➔  
❖ Masse moléculaire ou longueur des chaines  ➔  
❖ Orientation des chaînes // au sens d’échauffement  ➔  
❖ Orientation des chaînes // au sens d’échauffement  ➔  
❖ Taux de plastifiants  ➔  
❖ Elaboration du polymère sous forme de mousse ➔  

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