CAPÍTULO 11

1.
a) N,N-dietilbutilamina;
b) pentano-1,5-diamina
c) 2-metilfenilamina
d) 2-metilpirrolidina
e) 2,3-dimetilpirrol.
f) N,N,N,N-tetrametilpropano-1,3-diamina
g) ácido 2-(N-etilamino)benzóico
h) cloreto de hexiltrimetilamônio

2.
NH2 NH2

a) b) H2N NH2 c)
NH2

NH2 H
NH2
N
d)- e) f)

NH2

NH2 NH2
g) h) N i)

NH2

H OCH3
j) k) l) N
N

COOH

m) n) Cl Cl o)
N NH2

H
NH2
CH3 NH3Cl

p) N I q) r)

NH2

3. A diferença nas temperaturas de ebulição está relacionada às intensidades das forças intermoleculares que atuam em cada caso. A
trimetilamina não é capaz de realizar ligações de hidrogênio entre suas moléculas, dessa forma apresentando interações
intermoleculares mais fracas que as demais. A N-metiletilamina possui apenas um hidrogênio ligado ao nitrogênio, sendo,
portanto, capaz de realizar menos ligações de hidrogênio que a propilamina, que possui um grupo amino (–NH2). A etano-1,2-
diamina apresenta ligações intermoleculares mais fortes que as demais, pois possui dois grupos –NH2.

4. A basicidade das aminas aumenta com o aumento de grupos doadores de elétrons ligados ao nitrogênio, e depende também da
estabilização do sal formado. Em meio aquoso, quanto maior o número de hidrogênios ligados ao nitrogênio, maior a estabilização
do sal por meio de ligações de hidrogênio. Como esses efeitos atuam de forma contrária, em meio aquoso o balanço entre esses
fatores resulta na ordem geral de basicidade: amina secundária é mais básica que amina primária que é mais básica que amina
terciária.
Como o solvente clorobenzeno não é capaz de estabilizar o cátion por meio de ligações de hidrogênio, prevalece o efeito doador
de elétrons dos grupos alquila.
5. Veja o texto para a expressão da constante de basicidade.

CH3NH3 [CH3NH3] [ OH]

Kb = ________________
CH3NH2 + H2O + OH
[CH3NH2]

6. O átomo de oxigênio presente no anel da morfolina, por efeito indutivo retirador de elétrons, diminui a densidade eletrônica sobre
o nitrogênio. Logo os elétrons não ligantes do átomo de nitrogênio da morfolina estarão menos disponíveis que os elétrons do
nitrogênio da piperidina. Portanto, a piperidina é uma base mais forte que a morfolina.

7. a) A etilamina, pois o grupo 2,2,2-trifluoroetil é um forte retirador de elétrons e com isso diminui a densidade eletrônica sobre o
nitrogênio da 2,2,2-trifluoroetilamina.
b) A butilamina é uma básica mais forte, pois o cátion resultante de sua protonação é mais estabilizado por meio de ligações de
hidrogênio com a água que o resultante do outro composto.
c) A anilina é a base mais forte, pois o 4-nitroanilina apresenta um grupo nitro que é um forte retirador de elétrons, o que diminui
a densidade eletrônica sobre o nitrogênio do grupo NH2 da 4-nitroanilina.
d) A dimetilamina é a base mais forte, pois possui dois grupos doadores de elétrons aumentando a densidade eletrônica sobre o
átomo de nitrogênio. Embora a metilamina tenha o cátion resultante de sua protonação mais estabilizado por meio de ligações
de hidrogênio com a água, este efeito não sobrepõe ao efeito doador de elétrons da dimetilamina.
e) O pirrol é a base mais forte, pois o 3-nitropirrol possui um grupo nitro, forte retirador de elétrons, que diminui a densidade
eletrônica sobre o nitrogênio.
f) A anilina é a base mais forte, pois o para-trifluorometilanilina possui um grupo trifluorometil que é um forte retirador de
elétrons.

8. Os pares de elétrons não ligantes do nitrogênio do pirrol participam da ressonância, estando assim menos disponíveis para atuar
como bases. Entretanto, os elétrons não ligantes do nitrogênio da piridina, não participam da ressonância, estando assim mais
disponíveis, conferindo à piridina um caráter mais básico que o pirrol.

9. A menor basicidade das amidas se deve ao efeito retirador (indutivo e ressonância) de elétrons da carbonila.
O O
H3C C NH2 H3C C NH2

10. A primeira etapa da síntese de Gabriel envolve uma reação de substituição nucleofílica bimolecular, resultando na formação da N-
alquilftalimida. Essa reação não ocorre com haletos de alquila terciários devido a impedimento espacial.

11.
N2 Cl-

a) N

Br

Trifenilamina Cloreto de 4-bromofenildiazônio

N O
CH3
Br f) N S NH2
b) H3C N CH3
N H O
CH3
Brometo de tetrametilamônio Sulfadiazina

H
F
H N CH3
c) g)
D NH2

(R)-fluorometilamina (S)-2-Metilpiperidina

d)
NH2
1-etil-1-metilalilamina
12. Observe que foi utilizado o brometo de partida na forma de um éter. A última etapa do processo consiste na desmetilação.

OCH3
O O H3CO Br O
OCH3
KOH H3CO
N H N K N
THF THF

O O O

NaOH
THF, H2O

O
HO NH2 H3CO NH2
i) HBr (aq) ONa
+ ONa
HO ii) NaHCO3
H3CO
Dopamina O

13.

H N SO3H N SO3Na
H3C H3C
b)
N N N N
H3C H3C

Estrutura predominante abaixo de pH = 3,1 Estrutura predominante acima de pH = 4,4

14.

NaNO2 / HCl -N2 Cl- ou H2O

NH2 N N Cl
+

OH
-H+

-H+ +H+

Cl- H2O

Cl OH

15.
NH2 NH2
NH2 NH2

Butilamina (S)-1-metilpropilamina (R)-1-metilpropilamina 2-Metilpropilamina

H H
N N N

Dietilamina N-metilpropilamina N,N-dimetiletilamina

16.
NH2 N(CH3)2
Na2CO3
+ CH3I (excesso)
N(CH3)2

A
NH2 N2Cl N N
NaNO2/HCl A

17.

OH CH3 NH2

CH3 Dissolver em Et2O

adicionar HCl aquoso

fase orgânica fase aquosa

OH CH3 NH3Cl

CH3
adicionar NaOH e Et2O adicionar NaOH e Et2O

fase orgânica fase aquosa fase orgânica fase aquosa

CH3 NH2 NaCl

O Na

CH3

adicionar HCl(aq) e Et2O

OH

CH3

18.
CH3 H
H
N
N Cl

O
CH3
19.

CH3 CH3 CH3

O H O H
a) H3C N H3C N CH2 CH2 O H3C N CH2 CH2 O H + OH
CH3 CH3 CH3

A reação ocorre na presença de água, pois o composto formado apresenta carga, ou seja, é um composto polar. Além disso, a
água funciona como doadora de prótons para o alcóxido.

b) A solução obtida será básica, pois ocorre formação de íons HO–.

c)
CH3 CH3
OH HCl diluído
H3C N CH2 CH2 O H H3C N CH2 CH2 O H Cl + H2O
CH3 CH3

O cloreto de colina apresenta em sua estrutura carga positiva e um grupo hidroxila, estas características tornam este sal solúvel
em água.

20. No quadro a seguir são apresentados os valores de temperatura de ebulição e as massas molares para alcanos, álcoois e
aminas primárias lineares. Esses dados foram utilizados na preparação do gráfico que consta em seguida.

Temperaturas de ebulição e massas molares para algumas aminas.

Composto Massa molar/(g mol–1) Te/ oC

Metilamina 31 –6,3
Etilamina 45 16,6
Propilamina 59 47,8
Butilamina 73 77,8
Pentilamina 87 104
Hexilamina 101 131
Heptilamina 115 155
Octilamina 129 179
Metanol 32 64,5
Etanol 46 78,3
Propan-1-ol 60 97
Butan-1-ol 74 118
Pentan-1-ol 88 138
Hexan-1-ol 102 156,5
Heptan-1-ol 116 176
Octan-1-ol 130 195
Metano 16 –162,0
Etano 30 –88,5
Propano 44 –42,0
Butano 58 0,5
Pentano 72 36,1
Hexano 86 68,3
Heptano 100 98,4
Octano 114 125,7
Temperatura de ebulição versus massa molar para diversos alcoóis, aminas e alcanos lineares.

A análise do gráfico revela que, para as três classes de compostos, a temperatura de ebulição aumenta com a massa molar. Essa
variação é esperada, pois com o aumento da massa molar, aumenta também o volume molar e a superfície de contato entre as
moléculas, resultando em um aumento das forças de atração de Van der Waals (veja p. 18-19).
Observa-se ainda que, para compostos de massas molares semelhantes, os álcoois e as aminas apresentam temperaturas de
ebulição mais elevadas que os alcanos. Isso ocorre porque os alcoóis e as aminas são capazes de formar ligações de hidrogênio.
Finalmente, como o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, as ligações de hidrogênio entre as moléculas de alcoóis são
mais fortes que aquelas formadas entre as moléculas de aminas e isto explica a maior temperatura de ebulição dos primeiros em
relação às aminas de massas molares semelhantes.

21. Os dados de temperatura de ebulição e massas molares para as aminas primárias, secundárias e terciárias citadas no exercício são
apresentados no quadro a seguir. Esses dados foram utilizados no preparo do gráfico da variação da temperatura e ebulição versus
massa molar, para cada uma dessas classes de aminas, apresentadas em seguida.
Temperaturas de ebulição e massa molar para algumas aminas.

Amina Massa molar/(g mol-1) Te/oC

Primária
Metilamina 31 –6,3
Etilamina 45 16,6
Propilamina 59 47,8
Butilamina 73 77,8
Pentilamina 87 104
Hexilamina 101 131
Heptilamina 115 155
Octilamina 129 179
Secundária
Dimetilamina 45 7,4
Dietilamina 73 56,3
Dipropilamina 101 110
Dibutilamina 129 159
Terciária
Trimetilamina 59 2,9
Trietilamina 101 89,3
Tripropilamina 143 155
Tributilamina 185 213
Variação da temperatura de ebulição versus massa molar, para diversas aminas primárias, secundárias e terciárias.

Observa-se pelo gráfico que, para as três classes de aminas, a temperatura de ebulição aumenta com o aumento da massa molar,
conforme observado para os alcanos e outras classes de compostos. O aumento da massa molar é acompanhado por um
aumento do volume molar e também da superfície de contato entre elas. Como consequência do aumento do volume, a
polarizabilidade da molécula aumenta. Isso, associado à maior superfície de contato, resulta em um aumento na intensidade das
forças de Van der Walls entre as mesmas, resultando no aumento da temperatura de ebulição (veja p. 16-22 para mais detalhes).
Observando ainda o gráfico, verifica-se que, sobre as aminas de mesma massa molar, as terciárias são as que apresentam
menores temperaturas de ebulição. Isso se deve ao fato de que elas não são capazes de formar ligações de hidrogênio entre si.
Verifica-se ainda que as aminas primárias apresentam temperaturas de ebulição maiores que as secundárias de mesma massa
molar. Essa observação está de acordo com o fato de as aminas primárias formarem, entre si, ligações de hidrogênio mais fortes
que as secundárias.

22.
OH OCH3 NH2

Dissolver em Et2O
adicionar HCl aquoso

fase orgânica fase aquosa

OH OCH3 NH3Cl

adicionar NaOH e Et2O adicionar NaOH e Et2O

fase orgânica fase aquosa fase orgânica fase aquosa

OCH3 NH2 NaCl

O Na

adicionar HCl (aq) e Et2O

fase orgânica fase aquosa

NaCl
OH
23.
NH2 NH3 Cl

HO HCl HO

N N
H H

H3C H3C
O O
N N
HCl

Cl N Cl N Cl
H