TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM T.

P HỒ CHÍ MINH
LỚP CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC_K23

BÀI BÁO CÁO

HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO

ĐỀ TÀI

GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công

HVTH: Dương Thị Thanh Lan
 NỘI DUNG CHÍNH
1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon không no
2. Phản ứng cộng electrophin
2.1. Phản ứng cộng electrophin của anken, ankin
Cơ chế chung
* Đặc điểm cơ chế
* Tiến trình lập thể
* Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Giới thiệu một số phản ứng cộng electrophin
* Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng
* Phản ứng cộng với tác nhân không đối xứng
Khả năng phản ứng và hướng cộngAE
2.2. Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp
1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon
không no

Trong phân tử các hidrocacbon không no đều có chứa liên

kết bội – tập hợp của 1 liên kết σ và một số liên kết π . Xét 1
liên kết đôi thấy:
Năng lượng của liên kết đôi là 615 kJ/mol
∑năng lượng của 2 liên kết đơn C–C là 2x347kJ/mol =694
kJ/mol
 năng lượng của liên kết π < năng lượng của liên kết σ.

Liên kết đôi kém bền, dễ bị đứt ở obitan π trong các phản ứng
hóa học, nhất là phản ứng cộng.
1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon
không no
 Khi liên kết π bị đứt thành nối đơn, cần tốn một năng
lượng là 615 – 347 = 268kJ/mol. Năng lượng đó lại được bù
có dư bởi năng lượng hình thành hai liên kết mới .

Ví dụ : Xét phản ứng cộng brom vào etilen

CH2 = CH2 + Br – Br CH2 – CH2

Br Br
268 192 276 276
Nhiệt phản ứng : 276 +276 – 192 – 268 = 92kJ/mol (phản
ứng tỏa nhiệt )
Anken dễ tham gia phản ứng cộng
 1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon
không no

Độ phân cực hóa của liên kết π rất lớn: các obitan π dễ bị biến
dạng do tác động của các yếu tố bên ngoài. Tùy theo kiểu phân
cực của liên kết π , phản ứng cộng có thể xảy ra theo cơ chế ion
hoặc cơ chế gốc tự do (AR ).

 Dung môi có cực, cơ chế ion tiến hành thuận lợi.

 Dung môi không phân cực, cơ chế gốc được ưu đãi và đặc biệt
được ưu đãi khi có mặt của gốc tự do hoặc ánh sáng.

 Phản ứng ion cũng xảy ra theo hai cơ chế ,tùy theo tính chất
điện tử của tâm phản ứng và bản chất của tác nhân tham gia
phản ứng: Cơ chế cộng electrophin (AE ) , cơ chế cộng
nucleophin (AN) .
 Phản ứng cộng AE
Đặc điểm cơ chế

Phản ứng nhiều giai đoạn :

* Giai đoạn đầu tác nhân electrophin tấn công vào

nguyên tử cacbon mang điện âm δ - của nối đôi tạo ra
cacbocation.

* Giai đoạn sau, cacbocation sẽ phản ứng với phần

mang điện âm (Y-) của phân tử tác nhân hoặc với
dung môi (S) tạo ra phản ứng cộng.
 Phản ứng cộng AE

Đặc điểm cơ chế

Sơ đồ:

δ− (+) (-)
chaäm 3 4 nhanh
Y
R1 R2 C = C R3 R4 + X Y 1 2
R R C CXR R R1 R2 CY CXR3 R4
Cacbocation hoaëc S

X và Y có thể là: Hal–Hal,Hal–Hal’,H–Hal,Hal–OH,

HOSO3H, H2O..
 Phản ứng cộng AE
• Trước khi tạo cacbocation có thể còn tạo ra phức π
giữa anken và tác nhân X – Y

C C δ δ
+ X Y X Y
C C

• Trong một số trường hợp cacbocation tồn tại dưới

dạng vòng 3 cạnh.
Ví dụ:
Br
δ δ
C C + Br Br C C + Br

Ion brommoni
 Phản ứng cộng AE

C C δ δ
+ X Y X Y
C C

Phức π là lọai phức chuyển điện tích sinh ra do sự

chuyển dịch một phần mật độ e π từ phân tử này
(anken, aren) sang một ion (Ag+ , Br+ ..)hoặc một
phân tử khác
 Phản ứng cộng AE

Đặc điểm cơ chế

NHẬN XÉT

• Phản ứng qua nhiều giai đoạn

• Giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo

ra cacbocation R+ là giai đọan chậm quyết định tốc độ
phản ứng.
 Tiến trình lập thể
Theo lý thuyết, có thể xảy ra theo 2 kiểu cộng: cộng cis (syn) hay cộng
trans (hay anti).

Phản ứng cộng AE xảy ra theo kiểu cộng trans là chủ yếu, nhất là khi tạo
được cacbocation vòng 3 cạnh thì phản ứng có tính đặc thù lập thể là
cộng trans.
 Tiến trình lập thể

* Cộng trans (hay anti): tác nhân X – Y tấn công vào 2 phía của nối
đôi.
Nhận xét:

Anken –cis (cộng trans)  hỗn hợp treo

Anken- trans(cộng trans) hỗn hợp eritro hay meso
 Phản ứng cộng AE

Phản ứng cộng Br2 vào anken, khi Br+ tấn công anken tạo ion
bromoni là vòng 3 cạnh án ngữ một phía nên bắt buộc tác nhân
Br – phải vào phía đối diện.
Br
(1)
Br (1) Br
δ δ chaäm
C C + Br Br Br
C C Br
- Br (2)

(2)
Br
 Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh

VÍ DỤ Khi cho axit maleic tác dụng với Br2 thu cặp axit D, L–2,3–
dibrom succinic , trong khi đó axit fumaric tác dụng với Br2 cho hợp
chất meso.
 Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Br H COOH
H
H COOH Br (1)
δ δ C
H COOH Br
H Br
Br Br C COOH Br
(2) COOH
- Br (1) H
H COOH HOOC (2)
H COOH
axit maleic Br
D, L - treo

Br
H HOOC H
H COOH Br
δ δ HOOC C Br H COOH
Br Br C COOH
Br
HOOC - Br H
H
hôïp chaát meso
axit fumaric
Kết quả trên giải thích phản ứng cộng AE là
cộng trans
 Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Cho brom tác dụng với etilen trong dung dịch bão hoà
NaCl, không chỉ được một sản phẩm là 1,2–
dibromoetan CH2Br-CH2Br.

CH2 CH2 CH2 CH2

Br Br Br Br

Thực nghiệm cho thấy trong phản ứng trên có tạo ra sản phẩm
hỗn tạp là: 1-bromo – 2 –cloroetan

(-)
(+) Cl
CH2Cl CH2Br
CH2 CH2 + Br Br CH2 CH2Br (-)
Br
CH2Br CH2Br
 Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Thực nghiệm đã chứng minh: Khi etilen với nước brom sản
phẩm không chỉ tạo ra 1,2 – đibromoetan mà quan trọng
hơn nữa tạo ra sản phẩm cộng hỗn tạp là etylen
bromohiđrin CH2OH-CH2Br theo sơ đồ sau:

(+) H2O
CH2 CH2 + Br Br CH2 CH2Br CH2 CH2Br
(-)
- Br (+)
(+)
OH2
(-) -H
Br

CH2Br CH2Br CH2OH CH2Br

Phản ứng qua nhiều giai đoạn, tạo cacbocation là sản phẩm
trung gian.
 Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
• Cho xiclohexen tác dụng với HBr tạo thành xiclohexyl bromua.
dung môi
C6H10 + HBr C6H11Br

* Nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của ion H(+) thì khi
chuyển từ dung môi trơ sang dung môi có tính bazơ thì tốc độ phản
ứng sẽ giảm đi.
* Nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của Br(-) thì hiện tượng
trên không xảy ra.
Thực nghiệm cho biết, khi dùng dung môi là ete hoặc đioxan (dễ bị
proton hoá), tốc độ phản ứng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ phản ứng
trong heptan hay benzen.

Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công

của phần mang điện dương, ion H(+).
Anken tham gia phản ứng cộng dị li
 Vì sao anken lại phản ứng với E+?
• Theo thuyết nhiễu loạn obitan phân tử, nguyên
nhân chính là do tương tác về năng lượng giữa
các obitan giới hạn của các chất tham gia phản
ứng. Ta có giản đồ năng lượng sau:
 (LUMO) πσ* *
Tương tác yếu

Tương tác mạnh

E+ (LUMO)
(HOMO) π Nu - (HOMO)
gn ợưl gnă N

(a) liên kết C=C (b) tác nhân E - Nu

 Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng: Halogen

• Điều kiện phản ứng: Không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là
axit Lewis (AlCl3, FeCl3 ….) hoặc chỉ cần có dung môi phân
cực ở nhiệt độ phòng.
Một số phản ứng cộng AE vào liên kết ∏

+X2
X C C X

+ H-X
H C C X

+ H2SO4
C=C H C C OSO3H

+H2O/H+ H C C OH

+HOCl
H C C OH

24
 Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng: Halogen
* Tiến trình lập thể : Rất đặc thù là cộng trans.

• Cụ thể từng Halogen

- Flo: tác dụng rất mãnh liệt thường xảy ra phản ứng huỷ tạo thành
cacbon và hiđro florua (ít dùng)
- Clo: Cho phản ứng cộng vào nối đôi tương tự brom, cũng có
tham gia phản ứng huỷ nhất là khi có tia lửa điện hoặc ánh sáng.
- Brom: Phản ứng cộng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện
nhất.
- Iot: Hoạt động rất kém, phản ứng chậm và có tính thuận nghịch
(chiều nghịch thường chiếm ưu thế)

• Chú ý: Đối với các hợp chất liên Halogen: Hal – Hal’ có khả năng
phản ứng cao hơn các halogen tương ứng, do có sự phân cực về
phía halogen có độ âm điện lớn hơn.
I2 < IBr < Br2 < ICl < BrCl
 Phản ứng cộng hiđro halogenua HX

* Tiến trình lập thể : Bắt đầu bằng tương tác giữa proton với
electron π tại thành phức π, sau đó phức π cũng chuyển hoá
thành cacbocation và cuối cùng là sản phẩm no. Tính đặc
thù lập thể không cao, thường cũng xảy ra theo kiểu trans.

* Khả năng phản ứng: Tăng theo lực axit

HX: HF << HCl < HBr < HI

HO-X: HO-Cl < HO-Br < HO-I (HOઠ - - X ઠ +)

 Phản ứng cộng nước

* Cách 1: Cho anken tác dụng với H2SO4 đậm đặc, rồi sau đó thuỷ
phân este vô cơ (etyl hiđrosunfat) thu được:

CH2 = CH2 + HOSO3H --> CH3 – CH2OSO3H (Etyl hiđrosunfat )

CH3 – CH2OSO3H + H2O --> CH3 – CH2OH + H2SO4

 Phản ứng cộng nước

* Cách 2: Cho anken cộng trực tiếp với nước nhờ xúc tác (H+)

(+)
OH2
(+) (+) +H2O
chaäm
CH2 CH CH3 + H3O CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
nhanh
- H2 O (+)
-H

CH3 CH CH3
OH
 Cấu trúc và độ bền
⊕
Carbocation có cấu trúc phẳng, nguyên tử C lai
hóa sp2 , có obital p trống.
R3

R1
C
R2

⊕
Tùy theo số nhóm hidrocacbon gắn với C ta phân biệt
carbocation
⊕ bậc 1, 2, 3
CH3 ⊕
⊕
R – CH – R’ R – C – R’
⊕
R – CH2 R’’
bậc 1 bậc 2 bậc 3
 Cấu trúc và độ bền
Những nhóm thế làm giảm mật độ điện tích dương trên
carbon sẽ làm an định carbocation và ngược lại.

ARYN
 Ảnh hưởng của nhóm thế

Những nhóm thế có tính chất đẩy electron vào liên kết kép làm
tăng khả năng phản ứng AE .

Những nhóm thế có tính chất hút electron vào liên kết kép làm
giảm khả năng phản ứng AE .
 Khả năng phản ứng của liên kết đôi và liên kết ba

• Liên kết ba có khả năng phản ứng AE kém hơn liên kết đôi vì
nguyên tử cacbon lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn nguyên
tử cacbon lai hóa sp2 nên khả năng giữ electron π vững chắc
hơn và khó phân cực hơn, do đó khó phản ứng hơn anken.

Ví dụ:
* C2H2làm mất màu nước brom chậm hơn C2H4 khoảng 5 lần.

1:1
CH2= CH–CH2– C ≡ CH + Br2 CH2Br-CHBr–CH2–C≡CH
 Hướng cộng electronphin
u t iên
p u ư ớ ng
V ậ y h ư
t heo
CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl chạ y
n ào ?
CH3 – CH = CH2 + HCl CH3 – CH2 – CH2Cl (I)

CH3 – CHCl – CH3 (II)

Qui tắc Markovnikov
► Khi cộng HY vào anken bất đối xứng, hidro sẽ đính vào nguyên
tử cacbon nối đôi nào có nguyên tử hidro nhiều hơn
► Rộng ra, khi cộng tác nhân XY vào nối đôi, phần X mang điện
dương cộng vào nguyên tử cacbon được hidro hóa nhiều hơn (C bậc
thấp hơn), phần Y mang điện âm cộng vào nguyên tử cacbon còn
lại (C bậc cao hơn).
33
 Hướng cộng electronphin
Phản ứng cộng AE luôn luôn xảy ra theo chiều hướng tạo ra
cacbocation trung gian có tính ổn định (bền) cao hơn cả.(khái quát
hóa qt MARKONIKOV)
Ví dụ 1:
(+) +X -
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 (sp chính)

(beân hôn)
CH2 CH CH3 + HX X
-X - (+) +X -
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2X (sp phu

Xét 2 cation trung gian (I) và (II):

(I): có 2 nhóm CH3 (hiệu ứng +I), 6 nguyên tử H (hiệu ứng +H)
(II): có 1 nhóm C2H5 (hiệu ứng +I), 2 nguyên tử H(hiệu ứng +H)
(I) Bền hơn (II) nên phản ứng ưu tiên tạo ra cacbocation (I) bền
hơn
 Hướng cộng electronphin

Tuy nhiên, sản phẩm của phản ứng cộng HX thường có

xu hướng chuyển vị để tạo cacbocation bền hơn ví dụ:
+
(CH3)2CHCH=CH2 + HBr  (CH3)2CHCH-CH3

Chuyển vị

+
(CH3 )2CCH2CH3
-
Br

(CH3 )2CCH2CH3
(SẢN PHẨM
Br CHÍNH)
 Hướng cộng electronphin

Ví dụ 2:

X
(+) +X - CF (sp phuï)ï
CF3 CH CH3 CH33 CH CH3

CH2 CH CF3 + HX
-X- (+) +X - CF
CF3 CH2 CH2 CH3 3 CH2 CH2X (sp chính)
(beân hôn)
 Hướng cộng electrophin
Ví dụ 3:

Cl
(+) .. +Cl -
CH3 CH Cl (sp chính)
CH3 CH Cl
.. (beân hôn)
CH2 CH Cl + HCl (+)
- Cl - +Cl -
CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH2 Cl (sp phuï)ï
(keùmbeân hôn)
 Hướng cộng electrophin
Ví dụ 4:

Cl
(+)
+Cl - (sp chính)
CH3 CH CH2 CH3 C CH2
(beân hôn)
CH C CH3 + HCl
- Cl - (+) +Cl -
CH3 CH CH CH3 CH CH Cl (sp phuï)ï
(keùmbeân hôn)
 Ví dụ 5: Hướng cộng electrophin

Giải thích:
 Hướng cộng electrophin
Nếu trừơng hợp phản ứng tạo phức , sự tấn công của
nucleophin luôn hướng vào cacbon ankyl hóa nhiều hơn

Ví dụ
 Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp
Các dien liên hợp có khả năng phản ứng AE
cao hơn các dien không liên hợp.

* Sau phản ứng thu được 2 sản phẩm: sản phẩm

cộng 1,2 và sản phẩm cộng 1,4.

* Tùy vào điều kiện cụ thể của phản ứng, một

trong hai sản phẩm chiếm ưu thế.
 Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp
Sơ đồ phản ứng

Nếu electronphin tấn công vào cacbon số 1 thì cho cation ở hai
dạng cộng hưởng có điện tích dương ở cacbon 2 và 4

Nếu electronphin tấn công vào cacbon số 2 thì cho cation không
cộng hưởng
Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp

Tỷ lệ sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 phụ thuộc vào các yếu tố
sau :

• Bản chất tác nhân XY

* XY là Br2 và I2 cho sản phẩm cộng 1,4 là chính
* XY là Cl2 cho sản phẩm cộng 1,2 bằng sản phẩm cộng 1,4

• Nhiệt độ
* Nhiệt độ thấp(-800 c) cho sản phẩm cộng 1,2 là chính
* Nhiệt độ cao(40 0 c) cho sản phẩm cộng 1,4 là chính
 Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp
Tỷ lệ sản phẩm cộng 1,2 và 1,4
Ví dụ:
 Phản ứng cộng của ankin
Phản ứng cộng AE vào ankin cũng xảy ra tương tự
như anken theo sơ đồ chung :

Ví dụ 1
 Phản ứng cộng của ankin

Ví dụ 2
 Phản ứng cộng của ankin

Khi cộng với HCl và HBr :ankin phản ứng tương tự

anken, tuân theo qui tắc Markovnikov và cũng cộng
trans

Ví dụ
 Phản ứng cộng nước của ankin
Ankin cộng nước tạo hợp chất cacbonyl nhờ xúc tác HgSO4
hoặc các muối Ag+ , Cu2+..

Phản ứng tuân theo qui tắc cộng và gđ chuyển

proton là giai đọan chậm quyết định tốc đô phản
ứng
 Phản ứng cộng của ankin

Ví dụ
 Bài tập vận dụng

1) Cho styren tác dụng với brom

 Bài tập vận dụng

2) Cho 1,2-dimetylciclopenten tác dụng với HCl

 Bài tập vận dụng

3) Cho
 Bài tập vận dụng

4) Cho pent-1-in tác dụng HBr

 Bài tập vận dụng

5) Cho izobuten tác dụng với HO-Br

1-Brom-2-metyl propan-2-ol
 Bài tập vận dụng

6) Cho xiclopenten tác dụng với dd brom

 Bài tập vận dụng

7) Cho cis-but-2-en và trans-but-2-en tác dụng với dd

brom ( biểu diễn sản phẩm theo công thức Fischer)

cis-but-2-en
trans-but-2-en Meso-2,3-dibrombutan
8) Cho pent-2-en tác dụng với dd brom( biểu diễn sản phẩm theo công
thức newman và công thức phối cảnh)

ERITRO