KULIAH

KIMIA ORGANIK II

AMINA

Wimzy Rizqy Prabhata, MSc, Apt.

 AMINA
• Amina adalah turunan organik dari amonia
(bedakan: alkohol dan eter adalah turunan organik dari air)
 Peran AMINA?
• Dua gugus terbanyak yang ada
pada senyawa organik:
KARBONIL dan AMINA.
• PROTEIN dan ASAM NUKLEAT
adalah amina.
• Sebagian besar senyawa OBAT
adalah senyawa amina.
• Banyak KOENZIM yang
berperan dalam katalisis
biologis merupakan senyawa
amina.
 GOLONGAN AMINA
• Berdasarkan banyaknya gugus alkil yang terikat pada atom N:

-Amina primer RNH2

-Amina sekunder R2NH

-Amina tersier R3N

 TATA NAMA
• Amina primer sederhana:
• TRIVIAL: sebagai alkilamina
• IUPAC: dengan mengubah akhiran -a pada alkana padanannya dengan akhiran
-amina

B.Ind: metanamina

• Amina sekunder dan tersier sederhana:

• TRIVIAL: dengan menulis gugus alkil yang mengikat nitrogen menurut abjad
dilanjutkan akhiran –amina
• IUPAC: digunakan N untuk menunjukkan substituen yang terikat pada atom
nitrogen
 TATA NAMA

• Dalam Tatanama IUPAC substituten -NH2 disebut gugus amino bila

bersama dengan gugus lain yang prioritasnya lebih tinggi.

Bhs Indonesia: Asam 3-aminopropanoat

• Aril Amina
• Nama trivial arilamina (amina aromatik) adalah:
 TATA NAMA
• Amina Heterosiklik
• Amina heterosiklik yang penting umumnya mempunyai nama trivial
• Nama IUPAC diawali dengan kata aza-, diaza- and triaza- yang
digunakan untuk menunjukkan atom nitrogen yang menggantikan
atom karbon pada senyawa hidrokarbon tersebut.
• Atom N diberi posisi no. 1 dlm cincin bila memberi no. plng kecil pd atom N kedua
• Sifat Fisika dan Struktur amina
• Amina primer dan sekunder dapat membentuk ikatan
hidrogen antar molekul dan ikatan hidrogen dengan air.
Mengapa?
• Amina tersier tidak dapat membentuk ikatan hidrogen antar
molekul tetapi dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air.
Mengapa?
• Amina tersier mempunyai titik didih lebih rendah daripada
amina primer atau amina sekunder yang BM sebanding.
Mengapa?
• Amina dengan BM rendah berkecenderungan larut air baik
amina primer, sekunder maupun tertier. Mengapa?
8
• Struktur Amina
• Hibridisasi atom nitrogen pada amina adalah sp3
• Tiga gugus dan pasangan elekton bebas pada atom nitrogen berakibat memiliki
struktur geometri tetrahedral.
• Jika hanya mempertimbangkan posisi 3 gugusnya (tanpa mempertimbangkan
pasangan elektron bebasnya), Bangun amina adalah trigonal pyramidal
• Pasangan elektron bebas menempati gugus keempat

• Hal ini menyebabkan bayangan cermin amina yang semula diperkirakan bersifat kiral/optis aktif,
dengan elektron bebas sebagai gugus ke empat, ternyata kedua bentuk amina tidak bersifat optik
aktif/bukan bayangan cerminnya krn keduanya dpt saling berubah dr yg satu menjadi yang lain
(inversi nitrogen).

10
• Garam ammonium kwarterner dan bayangan cerminnya
bersifat kiral/optis aktif
• Karena garam ammonium kwarterner tidak dapat mengalami
inversi nitrogen disebabkan pasangan elektron bebasnya
dipakai oleh gugus keempat.

11
• Kebasaan Amina: & Garam-garam Amina
• Amina adalah basa lemah [Mengapa bersifat basa?]
• Kebasaan relatif amina dapat dibandingkan dengan melihat pada
nilai pKa dari asam konjugatnya
• Amina lebih basa, mempunyai pKa yg lebih besar d.p. asam konjugatnya,
sbb:

• Alkil amina Primer lebih basa dibanding amonia

• Sebuah gugus alkil membantu menstabilkan ion alkilamonium pada
protonisasi thd amina.

12
• Pada fase gas, kebasaan pada keluarga metilamina meningkat dengan
makin banyaknya substituen metil
• Semakin banyak gugus alkil berakibat lebih menstabilkan ion alkilamonium →
kebasaan meningkat

• Dalam larutan air, trimetilamina kurang basa dibandingkan dimetil- atau

metilamina
• Ion alkylaminium dlm air, larut dan distabilisasi oleh ikatan hidrogen antara
hidrogen2 dari ion alkilaminium dg air
• Ion trimethylaminium hanya punya 1 hidrogen yang bisa mengadakan ikatan
hidrogen dg air
• Ion trimethylaminium larut kurang baik dlm air(berkaitan dg stabilisasi yang
kurang) dibanding ion dimetilaminium yg punya 2 atom hidrogen yg bisa
digunakan untuk mengadakan ikatan hidogen.

13
• Kebasaan Arilamina (Amina Aromatis)
• Arilamina lebih lemah kebasaannya dibanding amina non aromatik
(sikloheksilamina).

• Pasangan elektron bebas atom nitrogen pada arilamina digunakan

delokalisai pada posisi orto dan para dalam cincin
• PEB kurang tersedia untuk protonasi, karena itu kurang basa

• Anilina (arilamina) terprotonasi hanya punya 2 bentuk resonansi

• Ion Anilinium tidak terstabilkan dengan baik oleh resonansi
dibanding anilina sendiri (bukan bentuk ion)

14
• Kebasaan Amina Heterosiklik
• Amina Nonaromatik heterosiklik punya sifat kebasaan yang hampir sama
dengan kebasaan dari bentuk asikliknya.

• Amina Aromatik heterosiklik (dlm larutan air) lebih lemah sifat

kebasaannya daripada amina nonaromatik.

15
• Amina dibanding Amida
• Kebasaan Amida lebih lemah dibanding amina
• Nilai pKa amida terprotonasi hampir nol!
• Satu alasan untuk kebasaan amida lebih rendah krn amida terstabilkan oleh
resonansi.

• Alasan yg lbh penting ut kebasaan amida yg lbh lemah krn pasangan elektron
bebas pd atom N terdelokalisasi ke C karbonil.
• Pada kenyataannya amida terprotonasi pada atom oksigen
• Protonasi pada atom O memungkinkan stabilisasi muatan positif melalui
resonansoi.

16
• Garam Aminium dan Garam Ammonium Kwarterner
• Protonisasi amina dg asam menjadi bentuk garam aminium
• Garam Aminium adalah bentuk dari amina 1o, 2o atau 3o dan ion aminium
mengandung plg sedikit 1 hidrogen

• Garam ammonium kwarterner memiliki 4 gugus terikat pd atom nitrogen

• Atom nitrogen sbg pusat positif tdk ada 1 atom hidrogen yg terikat pd
nitrogen

17
• Amonium halida Kwarterner bukan basa sebab sudah tidak punya
pasangan elekton bebas pada nitrogen yang dapat disumbangkan
• Amonium hidroksida Kwarterner adalah sangat basa sebab mengandung
hidroksida basa yang sangat kuat

18
• Kelarutan Amina dalam Asam
• Beberapa aminium klorida, bromida, iodida and sulfat larut air
• Amina yang tidak larut air biasanya tidak larut dalam larutan asam

• Kelarutan amina dalam asam encer dapat digunakan sbg uji kualitatif
untuk mengenal amina dan untuk senyawa yg tdk bersifat basa tdk larut
dlm asam encer.
• Amide bukan basa dan tdk larut dalam asam

19
• TUGAS UNTUK DIKERJAKAN SECARA INDIVIDU :
• Bagaimana cara membedakan antara amina primer,
sekunder, dan tersier? Reaks/uji apa saja yang bisa
membedakan amina 1,2,3?
• Bagaimana mekanismenya?
• Diketik dalam satu lembar kertas, ukuran font 12
format .pdf dikumpulkan di ms teams
• Pembuatan Amina
• Dengan Reaksi Substitusi Nukleofilik
• Alkilasi pada Amoniak
• Reaksi antara ammonia dg an alkil halida menghslkan suatu
garam aminium
• Garam tersebut direaksikan dg Basa dihasilkan amina primer.
• Pembuatan dg Metode ini akan dihasilkan alkilasi berlanjut
(reaksi alkilasi berantai), hasil reaksi berupa campuran.

• Penambahan ammonia berlebih membantu meminimalkan

terjadinya alkilasi berlanjut

21
• Alkilasi ion Azida melalui reaksi Reduksi
• Amina primer lebih efisien dibuat dengan reaksi anion azida dg suatu alkil halida
dan dilanjutkan reduksi thd alkilazida menjadi amina.

• Sintesis Gabriel
• Amina primer dpt juga dibuat dg metode Sintesis Gabriel
• Tahap pertama pd Sintesis Gabriel adalah alkilasi thd potassium ftalimida
• Reaksi N-alkilftalimida dg hidrazina dlm ethanol mendidih meghasilkan Amina
primer

22
• Pembuatan Amina aromatik dg Reduksi Senyawa Nitro
• Amina aromatik dpt disintesis dari reduksi senyawa nitrogen aromatik

• Satu molar equivalent dari hidrogen sulfida (H2S) dlm amonia dan
alkohol dpt digunakan ut mereduksi satu gugus amino.

23
• Pembuatan amina Primer, Sekunder dan Tersier melalui
Reduksi Amina
• Aldehida dan keton bereaksi dg amoniak, amina primer atau amina
sekunder ut menghasilkan imina atau ion iminium
• Imina dan ion iminium dapat direduksi menjadi amina primer, sekunder
atau amina tersier yang dikehendaki.

24
• Reduksi dpt juga digunakan hidrogenasi katalitik atau reagent
pereduksi hidrida.
• NaBH3CN dan LiBH3CN pereaksi yang efektif ut mereduksi amina

25
• Pembuatan Amina Primer, Sekunder, atau amina tersier
melalui Reduksi thd Nitril, Oxim, and Amida
• Reduksi thd nitril atau oxime hasilnya amina primer.
• Reduksi thd amida dapat menghasilkan amina primer, sekunder atau
tersier.

26
• Reduksi dapat dilakukan dg menggunakan hidrogenasi katalitik atau
LiAlH4

• Monoalkilasi thd amina dpt diperoleh dg asilasi thd amina dan

dilanjutkan reduksi thd amida hsl asilasi.

27
• Pembuatan Amina Primer dg reaksi Rearrangement
Hofmann dan Curtius
• Sebuah amida yg tdk tersubstitusi dpt diubah menjadi amina primer dg
hilangnya gugus karbonil dr amida melalui reaksi rearangement Hofmann
(juga disebut degradasi Hofmann)

• Rearrangemen Curtius terjadi melalui bentuk intermediat thd asil azida

• Asil azida diperoleh dari suatu asil klorida
• Rearrangemen thd acil azida terjadi dg melepas gas N2, suatu gugus
pergi yg sangat stabil.
• Pada tahap akhir, isosianat dihidrolisis dg penambahan air.

28
• Reaksi pd Amina
• Pasangan elektron bebas pd atom N amina memberikan potensi
banyak reaksi kimia pd amina.
• Elektron bebas dpt bertindak sbg suatu basa atau sbg nukleofil

• Pasangan elektron bebas pd atom N dapat juga membuat Karbon

menjadi nukleofil dengan resonansi.

29
• Oksidasi thd Amina
• Amina Primer dan sekunder dpt mengalami N-oksidasi, tetapi hasil reaksi
merupakan campuran sebab ada hasil samping.
• AminaTertier mengalami N-oksidasi bersih.

30
• Reaksi Amina dg Asam Nitrit
• Asam Nitrit (HONO) dibuat in situ dg mereaksikan sodium nitrit dg asam
kuat

• Reaksi Amina Alifatik Primer dg asam Nitrit

• Amina primer akan mengalami diazotization dg asam nitrit
• Garam diazonium tidak stabil mudah terurai menjadi karbokation
• Karbokation bereaksi berlanjut shg menghasilkan alkena, alkohol dan alkil
halida.

31
• Reaksi Arilamina Primer dg Asam Nitrit
• Reaksi arilamina primer dg asam nitrit menghasilkan bentuk garam
arenadiazonium yg relatif stabil.
• Reaksi ini terjadi melalui intermediat suatu N-nitrosoamina
• N-nitrosoamina dikonversi menjadi suatu ion diazonium dlm suatu
tahapan reaksi

32
• Reaksi Replacement pd Garam Arenadiazonium
• Garam Arildiazonium siap bereaksi dg pereaksi nukleofil yang
bervariasi menghasilkan senyawa aromatis yang variasinya luas.
• Garam arildiazonium dibuat dari arilamina yang berhubungan
• Arilamina dapat dibuat dg reduksi senyawa nitroaromatik

33
• Reaksi Sandmeyer : Replacement Gugus Diazonium dg
-Cl, -Br atau -CN
• Mekanisme reaksi Sandmeyer tidak dpt dijelaskan dg baik
tetapi melalui pembentukan radikal.

34
• Replacement dg -I
• Reaksi garam arenadiazonium dg potassium iodida
menghasilkan ariliodida

• Replacement dg -F
• Suatu fluoroborat diazonium yg diperoleh dikeringkan, dan
dipanaskan sampai terdekomposisi menjadi produk
fluoroaromatik

35
• Replacement dg -OH
• Suatu garam aril diazonium dilarutkan dlm air dg cupri nitrat
berlebih dan kmdn ditambahkan cupro oksida

Chapter 20 36
• Replacement dg Hydrogen: Deaminasi dg Diazotization
• Garam arenadiazonium dapat bereaksi dg asam
hipophosphorous acid (H3PO2) ut menggantikan gugus
diazonium dg suatu atom hidrogen
• Reaksi ini dapat digunakan ut merubah suatu gugus amino yang
pd awalnya penting dlm sintesis sbg pengarah posisi orto, para.
• Contoh: m-Bromotoluena tdk dpt dibuat dg langsung dari
toluena atau bromobenzena
• N-asetilasi digunakan ut mengaktifasi reduksi thd amina

37
• Reaksi Coupling pada Garam Arenadiazonium
• Ion Arenadiazonium bereaksi sbg elektrofil dg senyawa aromatik yg sangat reaktif
semacam fenol dan amina aromatik tertier.
• Reaksi ini disebut suatu reaksi coupling diazo.

• Coupling dg fenol berlangsung dg baik dalam suasana basa kuat

• Larutan basa menghasilkan suatu ion fenoksida yg mengopling lebih cepat.
• Jika larutan terlalu basa, akan dihasilkan suatu diazohidroksida yg tdk reaktif.

38
• Derivat Fenol dan anilina pada posisi para mengalami coupling yg sangat
eksklusif tanpa memberi gugus pelindung pd posisi ini.

• Senyawa Azo umumnya digunakan sbg pewarna

• Pada Hasil senyawa Coupling Azo terdapat sistem terkonyugasi yg banyak dan
sering mengabsorbsi cahaya pd daerah visibel.
• Gugus -SO3-Na+ ditambahkan pd molekul ut merubah kelarutannya dlm air dan
dan terjadi ikatan antara pewarna dg serat polar dari wool, katun dsb.
• Orange II dibuat dari 2-naftol

39
• Reaksi Amina dg Sulfonil Klorida
• Amina Primer dan seconder bereaksi dg sulfonil klorida menghasilkan
sulfonamida
• Sulfonamida dapay dihidrolisis menjadi amina dengan memanaskannya
bersama dengan larutan asam

40
Pustaka :
• Day R.A., and Underwood A.L., 1991, Quantitative
Analysis, 6ed, Prentice-Hall International Inc.
• Jeffery G.H. et all, 1989, Vogel’s textbook of
quantitativeCemical Analysis, 5ed, Longman
• Skoog. and D. West, 1996. Fundamental of Analytical
Chemistry, 7th Ed., Sanders.
• Browsing artikel di internet boleh.