BÀI 5

QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ

ATOMIC SPECTROSCOPY

1
Giải thích được quá trình hấp thu và phát xạ
nguyên tử

Trình bày được nguyên tắc vận hành cơ bản

của phổ phát xạ và phổ hấp thu nguyên tử

Trình bày được ưu, nhược điểm và ứng dụng

quang phổ hấp thu và phát xạ nguyên tử

2
1 Sự hấp thu và phát xạ nguyên tử

2 Quang phổ hấp thu nguyên tử AAS

3 Quang phổ phát xạ nguyên tử AES

3
• Mỗi nguyên tử có điện tử hóa trị khác nhau do mang
mức năng lượng khác nhau
• Mỗi nguyên tử của 1 nguyên tố chỉ hấp thu photon ánh
sáng ở bước sóng đặc trưng xác định gọi là bước sóng
cộng hưởng
• Quá trình hấp thu nguyên tử xảy ra khi nguyên tử ở
trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích
• Quá trình phát xạ nguyên tử xảy ra khi nguyên tử ở
trạng thái kích thích (đã hấp thu năng lượng photon
ánh sáng) chuyển về trạng thái cơ bản
• Định tính: phổ hấp thu nguyên tử đặc hiệu hơn phổ
phát xạ nguyên tử
• Định lượng: phổ hấp thu nguyên tử nhạy hơn phổ phát
xạ nguyên tử
• Nguyên tố á kim và phần lớn nguyên tố phi kim: chỉ có
các photon năng lượng lớn nằm trong vùng UV chân
không và tia X mới đủ kích thích
• Nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Zn, Cu, …): có thể bị
kích thích bởi photon trong vùng bước sóng 190-900
nm
Nguyên tắc
• Đo cường độ tia cộng hưởng của nguyên tố kim loại
trong cathod cấu tạo nên đèn cathod lõm khi tia này đi
qua mẫu trắng và mẫu thử
• Mẫu thử chứa hơi nguyên tử tự do
Phổ hấp thu nguyên tử gồm 2 quá trình:
• Nguyên tử hóa mẫu
• Hấp thu
Nguyên tắc
Nguyên tử hóa mẫu
Chuyển từ dung dịch thành nguyên tử tự do
Nguyên tắc
Hấp thu
• Nguyên tử tự do (trạng thái năng lượng cơ bản) hấp thu
tia cộng hưởng phát ra từ nguồn cung cấp (đèn cathod
lõm) chuyển lên trạng thái kích thích
• Cường độ tia cộng hưởng bị hấp thu bởi nguyên tử tỉ lệ
với mật độ hơi của nguyên tử tự do hay nồng độ ion
nguyên tử trong mẫu
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Nguồn bức xạ → bộ phận nguyên tử hóa mẫu →bộ phận
tạo đơn sắc → bộ phận phát hiện, khuếch đại
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Nguồn phát tia cộng hưởng
Đèn cathod lõm (HCL)
• Chứa nguyên tố cùng loại với nguyên tố cần phân tích,
tạo ra vạch cộng hưởng có tần số đúng
• Vỏ thủy tinh gắn với cửa sổ thạch anh, bên trong chứa
khí argon áp suất thấp
• Hình trụ lõm, bên trong tráng lớp kim loại của nguyên
tố cần định lượng
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Nguồn phát tia cộng hưởng
Đèn cathod lõm (HCL)
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Nguồn phát tia cộng hưởng
Đèn cathod lõm (HCL)
• Khi đặt 1 điện thế đủ mạnh vào anod và cathod, khí
argon bị ion hóa  gia tốc  va đập vào cathod làm
bức xạ nguyên tử kim loại dạng tự do
• Nguyên tử kim loại tự do va chạm với cation Ar+ nhận
năng lượng, chuyển lên trạng thái kích thích
• Khi trở về trạng thái cơ bản  phát bức xạ là tia cộng
hưởng của chính nó
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
• Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
• Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
• Bộ phận phun sương tạo aerosol của mẫu
• Hạt aerosol phải đồng đều về kích thước
• Ngọn lửa: hỗn hợp khí đốt + oxy
• Quá trình nguyên tử hóa hình thành đám hơi nguyên tử
của nguyên tố cần xác định
• Lượng mẫu: 1-2 ml
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
Đặc điểm ngọn lửa đèn khí
Phần tối của ngọn lửa: Hỗn hợp khí được trộn đều và đốt
nóng cùng với các hạt sol khí của mẫu, dung môi hòa tan
bay hơi và mẫu được sấy nóng
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
Đặc điểm ngọn lửa đèn khí
Vùng trung tâm của ngọn lửa: hỗn hợp khí được đốt cháy
tốt nhất đưa mẫu vào để nguyên tử hóa và thực hiện
phép đo
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa
Đặc điểm ngọn lửa đèn khí
Vỏ và đuôi của ngọn lửa có nhiệt độ thấp, ngọn lửa có
màu vàng và thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp
không có lợi cho phép đo
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
• Lò nung graphit, được đốt nóng bằng điện đến 3000 oC
• Có lỗ để bơm mẫu
• Lò được đặt trên đường đi của tia cộng hưởng, 2 đầu
có cửa sổ thạch anh cho ánh sáng đi qua
• Lượng mẫu: 1-100 µl
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
Độ nhạy cao, dùng ít mẫu, độ chính xác thấp
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Bộ phận tạo đơn sắc
Chọn vạch cộng hưởng từ nguồn phát bức xạ, loại bỏ
vạch bức xạ nhiễu do ngọn lửa
Cấu tạo máy quang phổ AAS
Bộ phận phát hiện, xử lý tín hiệu
Các hiện tượng nhiễu ảnh hưởng độ hấp thu
• Nhiễu hóa học: phân ly mẫu không hoàn toàn
• Nhiễu do mạng phân tử của môi trường chứa nguyên
tố cần định lượng (huyết tương, dung môi, …)
• Nhiễu do hấp thu không chuyên biệt (hiệu ứng nền): tia
cộng hưởng từ đèn nguồn sai lệch
Thường dùng đèn D2 và hiệu ứng Zeeman (từ trường) để
hiệu chỉnh nhiễu
Ứng dụng
• Định lượng hầu hết các nguyên tố kim loại, 1 số á kim
• Xác định nguyên tố vi lượng trong dịch sinh học
• Định lượng nguyên tố vi lượng trong thuốc
• Xác định hàm lượng các nguyên tố độc trong môi
trường, vật liệu bao gói
Ứng dụng
Phương pháp đường chuẩn
• Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn (5 mẫu) và mẫu phân tích
trong cùng điều kiện
• Chọn điều kiện phù hợp đo cường độ một vạch phổ
hấp thụ của nguyên tố phân tích trong tất cả các mẫu
• Dựng đường chuẩn biểu thị mối liên hệ cường độ vạch
phổ và nồng độ mẫu
Ứng dụng
Phương pháp đường chuẩn
Từ đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch cần phân
tích
Ứng dụng
Phương pháp đường chuẩn
Ứng dụng
Phương pháp đường chuẩn
PP đơn giản, phân tích hàng loạt mẫu
Khó thực hiện chính xác khi mẫu có thành phần phức tạp
→ Khắc phục: Phương pháp thêm chuẩn
Ứng dụng
Phương pháp thêm chuẩn
• Dùng mẫu phân tích làm nền chuẩn bị dãy mẫu ban đầu
• Lấy 1 lượng mẫu phân tích nhất định, thêm vào những
lượng nhất định nguyên tố cần xác định (cấp số cộng)
• Chọn điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ
của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp
thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu
• Từ đường chuẩn xác định nồng độ Cx
Ứng dụng
Phương pháp thêm chuẩn
Ứng dụng
Phương pháp thêm chuẩn
Ứng dụng
Phương pháp thêm chuẩn
• Quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng
• Không cần nhiều hóa chất tinh khiết cao
• Loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần của
mẫu cũng như cấu trúc vật lý của các chất trong mẫu
• Lưu ý nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích phải
theo từng bậc và khoảng cách của các bậc đó phải xấp
xỉ bằng nồng độ Cx
Ứng dụng
Phương pháp gián tiếp
Phản ứng chất phân tích với ion kim loại tạo kết tủa
VD: Định lượng sulfat
Định lượng penicillin
Nguyên tắc
Sự hình thành phổ
Nguyên tắc
Các loại vạch phổ đặc trưng
Nguyên tắc
• Cơ bản giống phổ hấp thu nguyên tử, điểm khác biệt là
phổ phát xạ nguyên tử không cần nguồn sáng
• 1 số nguyên tử trong ngọn lửa chuyển lên trạng thái
kích thích do va chạm với các nguyên tử khác
• Nguyên tử bị kích thích phát ra bức xạ đặc hiệu để trở
về trạng thái cơ bản
• Cường độ bức xạ ở bước sóng cộng hưởng đặc trưng
của nguyên tố tỉ lệ với nồng độ nguyên tố có trong mẫu
Cấu tạo máy quang phổ AES
Bộ phận nguyên tử hóa mẫu, bộ phận tạo đơn sắc, bộ
phân phát hiện
Cấu tạo máy quang phổ AES
Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
Ngọn lửa: nguyên tử hóa mẫu, cung cấp năng lượng để
nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích
Cấu tạo máy quang phổ AES
Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
Ngọn lửa
Cấu tạo máy quang phổ AES
Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
Hồ quang
• Nguồn kích thích có năng lượng trung bình, vạn năng
• Kích thích được cả mẫu dẫn điện và không dẫn điện
• Hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ phát xạ nhiều
nguyên tố từ các nguyên liệu mẫu khác nhau
• Nhiệt độ hồ quang phụ thuộc rất nhiều vào bản chất
của nguyên liệu làm điện cực
Cấu tạo máy quang phổ AES
Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
Tia lửa điện
• Nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao
• Nhiệt độ ở trong plasma tia lửa điện từ 4000 – 6000°C
Tia lửa điện là nguồn kích thích tương đối ổn định và có
• Độ lặp lại cao nhưng về độ nhạy lại kém hồ quang điện
• Phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép, hợp kim
và dung dịch
Phương pháp phân tích và yếu tố ảnh hưởng
• Cường độ vạch phổ I đặc trưng bằng độ chói sáng của
vạch phổ
• Cường độ I của vạch phổ phụ thuộc vào điều kiện kích
thích phổ, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và nồng
độ nguyên tố nghiên cứu trong mẫu
I = a.Cb
a, b là các hằng số phụ thuộc điều kiện kích thích và trạng
thái vật lý của mẫu nghiên cứu
Ứng dụng
• Xác định hàm lượng kim loại kiềm, kiềm thổ trong các
dung dịch, dịch sinh học
• So sánh dung dịch thử với dung dịch chuẩn của nguyên
tố cần xác định trước khi điều chỉnh giá trị đọc được về
0 bằng mẫu trắng
• Áp dụng trong sinh hóa làm điện giải đồ (Na, K, Ca),
theo dõi hàm lượng Li trong máu ở bệnh nhân tâm thần
được điều trị bằng lithium carbonat