„Fizyka materii skondensowanej i struktur

półprzewodnikowych” (1101-4FS22)

Tomasz Kazimierczuk

Zakład Fizyki Ciała Stałego

Instytut Fizyki Doświadczalnej
Wydział Fizyki
Uniwersytet Warszawski
 Oś symetrii x=0

f(x) Część Część

antysymetryczna symetryczna
40 40 40

20 20 20

-10 -8 -6 -4 -2

-20
0
0 2 4 6 8 10
= -10 -8 -6 -4 -2

-20
0
0 2 4 6 8 10
+ -10 -8 -6 -4 -2

-20
0
0 2 4 6 8 10

-40 -40 -40

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 2

 Oś symetrii x=0
• Rozważmy grupę z symetrią odbicia x→-x
• Grupa ma 2 elementy: E, σ
• Tabela charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych:

Cs E σ
A' +1 +1 Symetryczna: f(-x) = f(x)
A'' +1 -1 Antysymetryczna: f(-x) = -f(x)

Część symetryczna: ( f(x)+f(-x) ) /2

Część antysymetryczna: ( f(x)-f(-x) ) /2

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 3

 Oś symetrii x=0
• Ogólnie rzutowanie obiektu (tu: funkcji) na daną
reprezentację:
a – operacje symetrii w grupie
– charaktery danej reprezentacji

Cs E σ
A' +1 +1 Symetryczna: f(-x) = f(x)
A'' +1 -1 Antysymetryczna: f(-x) = -f(x)

Część symetryczna: ( f(x)+f(-x) ) /2

Część antysymetryczna: ( f(x)-f(-x) ) /2

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 4

 Funkcje zgodne z symetrią
• Grupa z 1 płaszczyzną symetrii (Cs):
– Funkcje antysymetryczne: f(x) = x, (również x3, sin(x), …)
– Funkcje symetryczne: x2

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 5

 Funkcje zgodne z symetrią
• Grupa z 2 płaszczyznami symetrii (C2v)
y y

+ + - +
x x
+ + - +
y
y

+ + - +
x
- -
x
+ -

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 6

 Funkcje zgodne z symetrią
• Grupa z 2 płaszczyznami symetrii (C2v)
y y

C2v E C2 σv σv + + - +
A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2 x x
A2 +1 +1 -1 -1 xy + + - +
B1 +1 -1 +1 -1 x xz
y
B2 +1 -1 -1 +1 y yz y

+ + - +
x
- -
x
+ -

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 7

 Funkcje zgodne z symetrią
• Grupa z 3-krotną osią symetrii (C3v)

Zakładając, że reprezentacja jest 1-wymiarowa

y
3

2
σ → C3 → σ → C3 C3 → C3 → C 3
1
x
4

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 8

 Funkcje zgodne z symetrią
• Grupa z 3-krotną osią symetrii (C3v)

Zakładając, że reprezentacja jest 1-wymiarowa

y
3

1
x
4

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 9

 Funkcje zgodne z symetrią
• Grupa z 3-krotną osią symetrii (C3v)
C3v E 2C3 3σv

A1 +1 +1 +1 z x2+y2, z2
A2 +1 +1 -1

(x2-y2, xy)
E +2 -1 0 (x, y)
(xz, yz)
y
Zakładając, że reprezentacja jest 1-wymiarowa
3

1
x
4

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 10

 Dygresja:
Gdy charaktery są zespolone, często paruje się je w większą
reprezentację (przywiedlną)

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 11

 Co „transformuje się wg reprezentacji”?

• Pole skalarne (np. )

• Pole wektorowe (np. )
• Dowolna ich kombinacja (iloczyn, gradient, itp.)
• Operator (np. Hamiltonian – pełny Hamiltonian odpowiada reprezentacji
pełnosymetrycznej, ale np. Hamiltonian zaburzenia niekoniecznie)

• Deformacja cząsteczki
• Generatory obrotów Rx, Ry, Rz

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 12

 Charaktery reprezentacji
• Charaktery reprezentacji to ślady macierzy reprezentacji

• Dla wszystkich wzajemnie sprzężonych elementów grupy charaktery

są takie same (tzn. dla wszystkich elementów danej klasy)

• Charaktery wszystkich macierzy I, A, B, … danej reprezentacji G

tworzą wektor charakterów reprezentacji:

  (I ) 
 
   ( A) 
 ( )  
 ( B) 
 
 ... 
 
 Charaktery reprezentacji
Własności wektorów charakterów reprezentacji
1. Dla każdej reprezentacji nieprzywiedlnej (i tylko dla nieprzywiedlnej)
G kwadrat długości wektora charakterów tej reprezentacji jest
równy rzędowi grupy, n: użyteczne kryterium

 ()  n
2 nieprzywiedlności
reprezentacji!!!
2. Wektory charakterów dwóch różnych reprezentacji nieprzywiedlnych
są ortogonalne
 
 (1 )   (2 )  0
 Charaktery reprezentacji
3. Wśród reprezentacji nieprzywiedlnych zawsze istnieje
jednowymiarowa reprezentacja jednostkowa, dla której wektor
charakterów złożony jest z samych jedynek (najczęściej nazywana
jest ona reprezentacją A1)

4. Rozkładu reprezentacji przywiedlnej  na nieprzywiedlne Γi można

dokonać poprzez rozkład wektora charakterów reprezentacji
przywiedlnej  na wektory charakterów reprezentacji
nieprzywiedlnych Gi :
 
 ( )    i   (i )
i
αi określa ile razy w blokowej postaci  wystąpi blok macierzy
reprezentacji Γi
 Charaktery reprezentacji
Tabela charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych grupy C3v

lub krócej:
Teoria grup a mechanika kwantowa
Równanie Schrödingera opisujące dany układ fizyczny jest niezmiennicze
względem operacji symetrii tego układu. Tak więc działanie tych operacji
symetrii nie może zmieniać energii układu (nie wyprowadza poza dany
poziom energetyczny)

Funkcje falowe związane z danym poziomem energetycznym układu przy

operacjach symetrii przechodzą nawzajem na siebie, czyli wyznaczają pewną
reprezentację (nieprzywiedlną !) grupy symetrii układu.

Wymiar reprezentacji określa liczbę różnych funkcji falowych o tej samej

energii, a więc degenerację stanu.

Bardzo często stany nazywa się nazwami nieprzywiedlnych reprezentacji,

według których transformują się ich funkcje falowe.
 Teoria grup a mechanika kwantowa
Teoria grup pozwala np.:

1. przewidzieć zerowanie się elementów macierzowych operatorów z

funkcjami falowymi różnych stanów (a więc znaleźć np. reguły
wyboru przejść optycznych)
2. przewidzieć schemat rozszczepień stanów zdegenerowanych pod
wpływem zaburzenia obniżającego symetrię hamiltonianu

Ad. 1
- Stan początkowy ma określoną symetrię (repr. Γp)
- Hamiltonian zaburzenia ma określoną symetrię (repr. ΓH)
- Przejście do stanu końcowego o symetrii Γk jest dozwolone gdy:

Pojedynczy foton o polaryzacji

transformuje się jak
 y y

+ + - +
x x
+ + - +
y y

+ + - +
x x
+ + - +
y
y

+ + - +
x
- -
x
+ -
(w tym wypadku i tak wszystkie reprezentacje są 1-wymiarowe)
2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 19
 ELEMENTY MECHANIKI
KWANTOWEJ CIAŁA STAŁEGO

31.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 20

 Klasyczny model Drudego
Naiwny obrazek: sztywne kulki – elektrony zderzają się ze
sztywnymi kulkami – rdzeniami atomowymi; rozproszenie jest
izotropowe

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Electrona_in_crystallo_fluentia.svg

31.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 21

 Klasyczny model Drudego
• średnia droga swobodna lśr – rzędu odległości międzyatomowych
• średni czas pomiędzy zderzeniami:
l śr
 śr 
v śr  
d p  p
• klasyczne równanie ruchu:  eE 
dt  śr
• w stanie ustalonym dostajemy:

  p e 2 n śr  
j  envu  en  E  E
m m

• liczymy τśr dla miedzi:

– σ (300 K)  5,85·107 /Ω·m
– n  8,5·1028 m-3   śr  2,5  1014 s
– m = 9,1·10-31 kg
31.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 22
 Klasyczny model Drudego
• jak obliczyć vśr ?
– tak jak Drude – gaz doskonały (rozkład Boltzmanna), T=300K:


3kT
v śr   1,2  10 5 m / s lśr  3 nm = 30Å
m
– tak jak Sommerfeld – zdegenerowany gaz Fermiego (rozkład Fermiego-
Diraca):

vF 
2E F
 1,6  10 6 m / s  lśr  40 nm = 400Å
m
• to już jest znacznie więcej niż odległość między atomami, a w
niskich temperaturach i czystych metalach lśr może być jeszcze
znacznie większe (rzędu milimetrów)
klasyczny obraz załamuje się
Dygresja – prawo Wiedemanna-Franza
 • k – przewodnictwo cieplne
 LT • σ – przewodnictwo elektryczne
 • L – liczba Lorentza

2
3  kB 
• Drude: LDrude   
2 e 
Dygresja – prawo Wiedemanna-Franza
 • k – przewodnictwo cieplne
 LT • σ – przewodnictwo elektryczne
 • L – liczba Lorentza

2
3  kB 
• Drude: LDrude   
2 e 

  kB 
2 2

• Sommerfeld: LSommerfeld   
3  e 

• Model Drudego kompletnie źle opisywał elektronowy wkład do

ciepła właściwego
 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
Pełny nierelatywistyczny hamiltonian układu jąder i elektronów:

pi2 PN2 1 e2 1 Z N e2 1 Z N Z K e2
H               
i 2m N 2M N 40 i j ri  rj 40 i,N ri  RN 40 N K RN  RK
pi2 PN2 1 e2   
       V (r , R)  G ( R)
i 2m N 2M N 40 i  j ri  rj
       
gdzie : r  (r1 , r2 , r3 ,....), R  ( R1 , R2 , R3 ,....)

• współrzędne obu podukładów – elektronowego i jądrowego

(jonowego) są nietrywialnie przemieszane, sugerując, że separacja
zmiennych elektronowych i jądrowych jest niemożliwa

• możliwe rozwiązanie: przybliżenie adiabatyczne Borna-Oppenheimera

 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
1. Jony (sieć) drgają powoli w porównaniu z częstościami charakterystycznymi
dla elektronów; można wobec tego przyjąć, że dla każdego chwilowego
położenia jonów elektrony znajdują się w stanach kwantowych
odpowiadających potencjałowi aktualnej konfiguracji jonów.
2. „Zamrażamy” więc jony w ich chwilowych położeniach i rozwiązujemy
elektronowe równanie Schrödingera:

   pi2 1 e2    k    k 

H el (r ; R)  
k
     V (r , R)  el (r ; R)  Eel ( R)  el (r ; R)
k
el
 i 2m 40 ri  r j
 i j

 
otrzymujemy wieloelektronowe funkcje falowe  (r ; R) zależne od
k
el
położeń wszystkich elektronów, sparametryzowane
 chwilowymi
położeniami wszystkich jąder (jonów) R . Wskaźnik k reprezentuje zbiór 
k
liczb kwantowych wieloelektronowego
 stanu kwantowego. Energie E el (R )
także zależą od parametrów R .
 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
3. Rozwiązania dla pełnego hamiltonianu układu elektronów i jąder (jonów)
poszukujemy teraz w postaci (ewentualnie w postaci kombinacji liniowej

takich rozwiązań odpowiadających różnym możliwym funkcjom  elk (r ; R) ):
   k 

(r , R)  ( R)  el (r ; R)  
Pamiętając, że operatory pędu dla jonów będą działały także na  (r ; R)
k
4. el
otrzymujemy:
   PN2     
H (r , R )     Eel ( R)  G ( R)  (r , R) 
k

 N 2M N 
   P 2    
  el (r ; R)
k N
 Eel ( R)  G ( R) ( R) 
k

 N 2M N 


2
  k 
  k 


2 R N  ( R)   R N el (r ; R)   ( R) R N el (r ; R)
N 2M N
 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
5. Jeśli można zaniedbać drugą linijkę powyższego wzoru (różniczkowania
wieloelektronowej funkcji falowej po współrzędnych jonów) – patrz J.M.
Ziman,
 „Wstęp do teorii ciała stałego”, to otrzymujemy równanie na funkcję
(R) w formie równania Schrödingera:
 PN2     
   E el ( R )  G ( R )  ( R)  E  ( R)
k k

 N 2M N 

tzn. (R) ma sens funkcji falowej opisującej ruch jąder (jonów) w
potencjale wzajemnego ich oddziaływania G (R) oraz adiabatycznego 
k
wkładu elektronów w energię ruchu jąder/jonów (energię sieci) Eel (R)

6. Człony zaniedbane dają sprzężenie pomiędzy podukładami elektronów i

jąder (jonów) – sprzężenie elektron-fonon
 Ruch jonów (drgania sieci), przybliżenie harmoniczne
• Równowagowy układ położeń jąder/jonów (równowagowa wartość stałej
sieci) odpowiada minimum efektywnego potencjału:
  
U eff ( R)  Eel ( R)  G( R)
k k

w którym poruszają się jądra (jony) 

• Rozwijając Ueff wokół położenia równowagi R0 (człon liniowy zniknie)
  
U eff ( R)  U eff ( R0 )  U (R)
'

otrzymujemy energię potencjalną sieci jako funkcję zawierającą

 człony co
najmniej kwadratowe we względnych przesunięciach jonów R.
Ograniczenie się do członów kwadratowych daje nam obraz drgań sieci jako
zbioru sprzężonych oscylatorów harmonicznych; dołożenie wyższych
członów rozwinięcia daje efekty anharmoniczne (np. rozszerzalność
termiczną, oddziaływanie fonon-fonon)

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 30

 Wieloelektronowe równanie Schrödingera

   2
e2    k    
k 
H el elk (r ; R)    i 
p 1
 i 2m 40     V (r , R)  el (r ; R)  Eel ( R)  el (r ; R)
ri  r j
k

 i j


Jak je rozwiązać?

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 31

 Wieloelektronowe równanie Schrödingera
• Jedna z metod: LCAO-MO z przybliżeniem Hartree-Focka – metoda
samouzgodniona (rozwiązania iteracyjne), n-elektronowa funkcja
falowa w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera, automatycznie
zapewniającego antysymetryczność funkcji falowej ze względu na
przestawienie dwóch dowolnych elektronów:
  
1sp (r1 , s1 ) 1sp (r2 , s 2 ) ... 1sp (rn , s n )
sp  sp  sp 
    
1 2 1 1( r , s )  ( r , s ) ...  2 ( rn , s n )
 (r1 , r2 , r3 ,... rn , s1 , s 2 , s3 ,... s n )  2 2 2

n! ... ... ... ...

sp  sp  sp 
 n (r1 , s1 )  n (r2 , s 2 ) ...  n (rn , s n )

każdy z jednoelektronowych spinorbitali  (ri , si ) musi być
sp
• i
inny – dwa spinorbitale mogą np. mieć tę samą część orbitalną, ale
wtedy muszą się różnić spinem:  1  0
 i (ri )    i  i (ri )   
 
0  1

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 32

 Wieloelektronowe równanie Schrödingera

• W metodzie „oddziaływania konfiguracji” poszukuje się rozwiązania

zagadnienia wieloelektronowego w postaci kombinacji liniowej
różnych możliwych wyznaczników Slatera (jeszcze trudniejsza
rachunkowo)

• Dla dużej liczby elektronów metody te są niewykonalne!

• Sposób na efektywne zmniejszenie układów – np. metoda super-cell:

relatywnie nieduży układ periodycznie powtarzany, co imituje układ
duży i np. pozbywamy się w ten sposób wpływu „brzegów” (zerwane
wiązania etc.) – rachunki defektów w kryształach, struktur
pasmowych kryształów mieszanych etc.

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 33

 Metoda super-cell
Rachunki energii tworzenia defektów w Al2O3

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 34

 Teoria funkcjonału gęstości

Hohenberg-Kohn

 the ground state properties of a many-electron system are uniquely determined by an

electron density that depends on only 3 spatial coordinates

2020-03-25 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 4 35