„Fizyka materii skondensowanej i struktur

półprzewodnikowych” (1101-4FS22)

Tomasz Kazimierczuk

Zakład Fizyki Ciała Stałego

Instytut Fizyki Doświadczalnej
Wydział Fizyki
Uniwersytet Warszawski
 Wiązanie kowalencyjne

Wiązania kowalencyjne (ewentualnie spolaryzowane) tworzą:

1. pierwiastki niemetaliczne z wyjątkiem gazów szlachetnych
(np. C, Si, Ge …)
2. cząsteczki chemiczne (np. N2, Cl2, H2 …)
3. związki złożone z różnych pierwiastków, ale mających podobną
elektroujemność (np. GaAs, SiC …)

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 1 2

 Wiązanie jonowe
Duża różnica elektroujemności atomów – może tworzyć się
wiązanie jonowe. W takiej sytuacji przeniesienie
elektronu/elektronów z jednego atomu na drugi (jonizacja
pierwszego, przyłączenie do drugiego) może w bilansie strat
i zysków energetycznych (energia jonizacji – powinowactwo
elektronowe) dać stabilność i powstanie wiązanie. Powstają
jony o zamkniętych powłokach elektronowych.

Można z dobrym przybliżeniem założyć, że transfer ładunku

pomiędzy obu wiążącymi się obiektami wynosi e lub całkowitą
wielokrotność e.

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 1 3

 Wiązanie wodorowe
Wiązanie wodorowe (energia około 0,1 eV) powstaje tylko pomiędzy atomami o
największej elektroujemności – np. F (c = 3,98), O (c = 3,44), N (c = 3,04) i ma
charakter wiązania jonowego. Odpowiada ono za konformację białek, wiązanie
pomiędzy obu nićmi DNA, wiązanie pomiędzy cząsteczkami wody.

http://en.wikipedia.org/wiki/
Hydrogen_bond

Ch. Kittel, Wstęp do fizyki ciała

stałego

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 1 4

 Wiązanie metaliczne

W metalach:
• Bardzo istotny wkład do energii całkowitej wnoszą elektrony
swobodne
• Są one zdelokalizowane na cały obszar metalu i „neutralizują”
dodatnio naładowane rdzenie atomowe. Delokalizacja oznacza
obniżenie energii kinetycznej (a więc i całkowitej)
• Im więcej elektronów – tym lepiej (silniejsze wiązanie)
• Metale krystalizują preferencyjnie w strukturach gęsto
upakowanych (fcc, hcp, bcc), wiązanie jest nieukierunkowane
• Jony metalu mogą dość łatwo przemieszczać się pod wpływem
siły zewnętrznej – ruch i przemieszczanie się dyslokacji –
plastyczność.
23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 1 5
 Wiązanie metaliczne

• W metalach alkalicznych delokalizowane mogą być tylko

elektrony z ostatniej powłoki ns. W takich metalach łatwo
zmienić długość wiązania (duża ściśliwość)
• W metalach z dalszych kolumn układu okresowego do wiązania
dają istotny wkład głębsze powłoki (w szczególności w metalach
przejściowych i ziemiach rzadkich niezamknięte powłoki d i f).
W takich metalach znacznie trudniej zmienić długość wiązania
(mała ściśliwość)
• W metalach wiązania są najczęściej niezbyt silne, ale są też
metale o silnym wiązaniu – np. wolfram

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 1 6

 Wiązanie kowalencyjne – cząsteczka H2+

Jeden elektron, ale 2 jądra (A i B):

Hamiltonian:
ˆ 2 2 2 2
p e e e
Hˆ    
2m0 40 r1 40 r2 40 R

J. Ginter, „Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego”

przybliżenie statyczne – jądra nieruchome


R traktujemy jako parametr, energię całkowitą liczymy jako funkcję R

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 7

 Wiązanie kowalencyjne – cząsteczka H2+
Poszukujemy przybliżonego rozwiązania w postaci liniowej kombinacji
orbitali atomowych (tzw. metoda LCAO-MO)

Ze względu na to, że cząsteczka jest homojądrowa, współczynniki

kombinacji liniowej obu funkcji atomowych będą miały te same moduły:


  a  1As  1Bs 
 Hˆ  H AA  H AB
Energie, oszacowane od góry: E  
  1 S
Odpowiednie elementy macierzowe są do obliczenia analitycznie:

H AA  H BB   1As Hˆ  1As H AB   1As Hˆ  1Bs S   1As  1Bs

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 8

 Wiązanie kowalencyjne – cząsteczka H2+
Obliczona energia obu stanów w funkcji odległości między jądrami:

Z modelu LCAO-MO:
Ed = 1,77 eV (energia dysocjacji)
Rm = 130 pm
-
+

Ed Doświadczenie:
Ed = 2,6 eV
Rm
Rm = 106 pm

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 9

Wiązanie kowalencyjne – cząsteczka N2
N : 2s 2 2 p1x 2 p1y 2 p1z

P. Kowalczyk, Fizyka cząsteczek

PWN 2000

potrójne wiązanie kowalencyjne (bardzo silne !)

P.W. Atkins, Chemia fizyczna

energia dysocjacji cząsteczki Ed = 9,8 eV
długość wiązania d = 0,11 nm

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 10

 Wiązanie spolaryzowane – cząsteczka HF
Znowu: kombinacja liniowa orbitali atomowych (tzw. metoda LCAO-MO)
H: 1s1 F: 1s22s22p5

HF  c H H  c F F

Stan wiążący: cF  cH
zbudowany głównie z orbitalu F

Stan antywiążący: cH  cF
zbudowany głównie z orbitalu H

W wiązaniu ładunek ujemny

przesunięty w stronę F

P.W. Atkins, Chemia fizyczna

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 11

 Skale elektroujemności
Skala Mullikena

  0,187 ( Ei  E ea )  0,17

gdzie Ei – energia jonizacji [eV],

zaś Eea – powinowactwo elektronowe [eV] (zysk energetyczny z dołączenia
dodatkowego elektronu i utworzenia jonu X-

Skala Paulinga

 A   B  eV 
1
2 Ed ( AB)  [ Ed ( AA)  Ed ( BB )] / 2
gdzie Ed(AB), Ed(AA) i Ed(BB) – energie dysocjacji odpowiednich wiązań [eV]

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 12

 Skale elektroujemności

https://en.wikipedia.org/wiki/Electronegativity#/media/File:Pauling_and_Mullikan_electronegativities.png

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 13

 Skale elektroujemności

http://www.newworldencyclopedia.org/entry/Pauling_scale

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 14

 Jonowość wiązania
Im większa różnica elektroujemności atomów tworzących
wiązanie, tym większa jonowość wiązania
• Jeśli  A   B jest większe niż 1.7, to wiązanie jest traktowane jako jonowe
• Dla  A   B zawartego miedzy 1.7 i 0.4 – kowalencyjne spolaryzowane
• Dla  A   B mniejszego od 0.4 – kowalencyjne.

promień jonowy
promień atomowy

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 15

 Kierunkowość wiązań, hybrydyzacja
h1  2 s  p x  p y  p z 
 1

C : 2s 2 2 p1x 2 p1y wzbudzenie
 2s1 2 p1x 2 p1y 2 p1z h  1 s  p  p  p 
 2 2 x y z


h  1 s  p  p  p 
 3 2 x y z


h4  s  p x  p y  p z 
1
 2

 1 1 1
h1  3
s
2
px 
6
pz

 1 1 1
h2  s px  pz
s, px, py, pz  3 2 6
 1 2
(n=2) h3  s pz
 3 6
p
 y


h1 
1
s  p z 
2


h2 
1
s  p z 
 2
 px
p
 y

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 16

 Kierunkowość wiązań, hybrydyzacja
diament
grafit
(grafen)
metan CH4

eten (etylen)

etyn (acetylen)

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 17

 Kryształy jonowe
Zasadniczy wkład do energii wiązania kryształów jonowych daje
oddziaływanie elektrostatyczne, zwane energią Madelunga:
 e 2
1 B 1 
 40 r  
U (r )  N    n 
i  j pij r pijn 
 i j 
• r – odległość pomiędzy najbliższymi sąsiadami
• rpij – odległość pomiędzy parą jonów i oraz j
• B oraz n – parametry potencjału odpychającego (n = 6 – 12)
1
• A – stała Madelunga (dla struktury NaCl: A = 1,748,
i  j p ij dla CsCl: A = 1,763)

Kłopoty z sumowaniem szeregu Madelunga w 3D

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 18

 Kryształy jonowe

Nie wszystkie struktury krystaliczne są możliwe. Istotne jest

zmaksymalizowanie członu przyciągającego :
– powinna być jak największa liczba jonów przeciwnego
znaku otaczających dany jon (duża liczba koordynacyjna)
– jony tego samego znaku powinny być jak najdalej od
siebie

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 19

 Kryształy jonowe
Związki jonowe Związki kowalencyjne
dość silne wiązanie silne wiązanie
izolatory półprzewodniki lub izolatory
wiele ze związków jonowych wiele ze związków kowalencyjnych
rozpuszcza się w rozpuszczalnikach rozpuszcza się w rozpuszczalnikach
polarnych (woda), a nie rozpuszcza niepolarnych, a nie rozpuszcza się w
się w niepolarnych wodzie
wiązania są bezkierunkowe wiązania kierunkowe (np.
zhybrydyzowane)
ładunek skupiony na jonach ładunek w obszarach pomiędzy
atomami tworzącymi wiązanie

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 20

 Wiązanie van der Waalsa
Siły van der Waalsa:
– oddziaływanie pomiędzy dipolami trwałymi (oddziaływanie
Keesoma)
– oddziaływanie pomiędzy dipolem trwałym i indukowanym
(oddziaływanie Debye’a)
– oddziaływanie Londona – siły dyspersyjne Londona
(oddziaływanie pomiędzy dipolami indukowanymi)

Odpowiedzialne za możliwość skroplenia i zestalania gazów

szlachetnych (oddziaływanie Londona)

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 21

 Wiązanie van der Waalsa
Potencjał Lennarda-Jonesa:
  12    6 
U (r )  4      
 r   r  

Energia potencjalna kryształu N atomów:

   12    
6

U tot (r )  2 N       
 i  j  pij r   
i  j  p ij r  
 

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 22

 Wiązania – podsumowanie

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 23

 Wiązania – podsumowanie

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 24

 Wiązania – podsumowanie
Moduł ściśliwości
 p 
  V  
Rodzaj wiązania Substancja  V  T
[GPa]
kowalencyjne C (diament) 442
Si 98
metaliczne W 311
Cu 137
Li 12,1
Na 6,6
jonowe NaF 46,5
NaCl 24,5
NaBr 19,9
NaJ 15,1
wodorowe H2O (kryształ 7,7
molekularny)
van der Waalsa hel stały 2,86
neon stały 1
wodór stały 0,2

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 25

 Elektrony jako cząstki relatywistyczne
Czy możemy (w szczególności w ciałach stałych) traktować
elektrony jako cząstki nierelatywistyczne?
Obliczmy wartość oczekiwaną energii kinetycznej elektronu na stanie
wodoropodobnym i porównajmy z jego energią spoczynkową
Z2 m0 e 4 Z2 m0 c 2 2 Z
2
En   Ry  2    2    2
n 2(40 )  n
2 2
2 n
gdzie Ry – Rydberg:
m0 e 4 1 e2 m0 c 2
Ry       2

2(40 ) 2  2 2 40 a B 2

40  2
aB  – promień Bohra
m0 e 2
e2 1
  – stała struktury subtelnej
40c 137,036

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 26

 Elektrony jako cząstki relatywistyczne
Wartość oczekiwana energii potencjalnej:
Ze2 1
V 
40 r
1 można obliczyć wykonując całkowanie z
r wodoropodobnymi funkcjami radialnymi:

r k   Rnl* r k Rnl r 2 dr
1 Z 1
 r
  2
aB n
0

Ze 2 1 Ze 2 Z 1 e2 Z2 Z2
V     2   2  2 Ry  2
40 r 40 a B n 40 a B n n

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 27

 Elektrony jako cząstki relatywistyczne
Ponieważ: Ek  V  En

Z 2 m0c 2 2 Z 2
to: Ek  Ry  2     2  En
n 2 n
Ek En  2Z 2
 2
 2

m0c m0c 2n 2
Weźmy: Z = 92 (uran), n = 1, |E1| = 115,2 keV
(doświadczalna krawędź K ~ 115,6 keV)
η = 0,23
Z = 14 (krzem), n = 1, |E1| = 2,67 keV
(doświadczalna krawędź K ~ 1,8 keV)
η = 0,0052
23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 28
 Elektrony jako cząstki relatywistyczne
Wniosek:
Poprawki relatywistyczne mogą być istotne, ale tylko dla
ciężkich pierwiastków, a przede wszystkim – dla wewnętrznych
powłok elektronowych.
Dla powłok zewnętrznych:
1. n2 w mianowniku
2. ekranowanie przez powłoki wewnętrzne zmniejsza
lokalizację, a więc zmniejsza energię kinetyczną (Zeff < Z)
Jednak:
Poprawki relatywistyczne znoszą degenerację pewnych stanów
i to może być istotne niezależnie od wielkości samych poprawek

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 29

 Elektrony jako cząstki relatywistyczne
Wyjście poza przybliżenie nierelatywistyczne (z uwzględnieniem spinu,
z równania Diraca, rozwinięcie z dokładnością do członów ~ α2):


( Hˆ 0  Hˆ rel  Hˆ D  Hˆ SO )  i 
t
ˆ
p 2
Hˆ 0  V – człon nierelatywistyczny
2m0

pˆ 4
Hˆ rel   3 2
– poprawka związana z niekwadratową
8m0 c zależnością energii kinetycznej od pędu
2

Hˆ D   2 2
 2
V – tzw. człon Darwina
8m0 c

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 30

 Poprawki relatywistyczne – spin orbita

Hˆ SO  2 2
ˆ (V  pˆ ) – oddziaływanie spin-orbita
4m0 c
gdzie ˆ – wektor macierzy Pauliego:
  0 1   0  i  1 0  
ˆ         

 1 0  i 0  0  1 

operator spinu s  ˆ działa na dwuskładnikowe spinory
ˆ
2
2 2
dla potencjału: V  
Ze
mamy: V  Ze 
r
40 r 40 r 3
Stąd:
Ze 2   Ze 2 1
Hˆ SO   ˆ ( r  ˆ
p )   sˆLˆ
40 r 4m0 c
3 2 2
40 r 2m0 c
3 2 2

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 31

 Poprawki relatywistyczne – spin orbita
W pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń,
z wykorzystaniem wzoru:
3
1  Z  1

   3
 a B  n l (l  1 / 2)(l  1)
3
r
otrzymujemy relatywistyczną poprawkę spin-orbita:
Z 4 2  1 1  Z 2 2  1 1 
E SO  Ry  3      En     
n  l  1/ 2 j  1/ 2  n  l  1/ 2 j  1/ 2 
i rozszczepienie stanów o różnym j (j = l ± ½) dla l 0:

Z 4 2 1 Z 2 2 1
 SO  Ry  3   En  
n l (l  1) n l (l  1)

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 32

 Poprawki relatywistyczne – spin orbita

Każdy z tych jonów posiada

tylko jeden elektron – układ n=2
wodoropodobny

http://www.cem.msu.edu/~cem987/spin_orbit.pdf

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 33

 Poprawki relatywistyczne – spin orbita
Układy wieloelektronowe – wpływ ekranowania:

4
 Z Au 
   117
 Z Cr 
ZCr = 24
 SOAu (2 p )
 162
 SOCr (2 p )
ZAu = 79  SOAu (3d )
 1250
 SOCr (3d )

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 35

 Poprawki relatywistyczne – całość

E  Erel  ED  ESO 

Z 4 2  3 1  Z 2 2  3 1 
Ry  3      En       0
n  4n j  1 / 2  n  4n j  1 / 2 

Pojawiające się rozszczepienie – struktura subtelna

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 36

 Poprawki relatywistyczne – całość

http://en.wikipedia.org/wiki/Fine_structure

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 37

 Spin-orbita - półprzewodniki
P.Y. Yu, M. Cardona, „Fundamentals of Semiconductors”

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 38

 Spin-orbita - półprzewodniki
P.Y. Yu, M. Cardona, „Fundamentals of Semiconductors”

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 39

 Spin-orbita

1. Mieszanie spinowych i orbitalnych stopni swobody

2. Możliwość wpływania na spinowe stopnie swobody „za
pośrednictwem” stopni orbitalnych – mechanizmy relaksacji
spinowej

23.03.2021 Fizyka materii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 2 40