Tema 3.

Estabilitat dels minerals: Fases

i equilibris minerals
 TERMODINÀMICA
La termodinàmica s’encarrega de caracteritzar els fluxos de matèria i energia (en
forma de calor o treball) a través dels límits d’un sistema quan s’hi produeixen
canvis.

SISTEMA:
la part de l’Univers
objecte d’estudi

ENTORN:
El que envolta
el sistema

FRONTERA o LÍMIT o PARET:

Separació entre el sistema i l’entorn
-sistema de parets adiabàtiques: no es pot intercanviar
calor amb l’exterior (l’antònim és el sistema de parets
diatèrmiques).

-sistema tancat: no pot intercanviar matèria amb

l’exterior, però sí energia

-sistema aïllat: no es pot intercanviar ni matèria ni

energia amb l'exterior.

-sistema aïllat tèrmicament o adiabàtic: no permet

l’intercanvi d’energia en forma de calor però sí en forma
de treball.

-sistema obert: pot intercanviar matèria i energia amb

l’entorn
 CARACTERITZACIÓ DE L’ESTAT I CANVIS D’UN SISTEMA

Sistema en equilibri: El sistema està descrit per una sèrie de variables d’estat que romanen
constants en el temps

Parells de variables
Pressió (P) Volum (V) conjugades. El seu
producte representa
Temperatura (T) Entropia (S) una energia

Variables intensives Variables extensives

No depenen de la mida del Depenen de la mida del
sistema sistema
 •ENERGIA INTERNA (U)

U  c 2 m  EC  EP  ... Energia deguda a la massa + cinètica + potencial +

qualsevol altra contribució a l’energia
El valor total de l’energia interna no és conegut ni necessari. Tan sols seran
rellevants les diferències d’energia interna entre estats.

•ENTROPIA (S)
Està relacionada amb el grau d’homogeneïtat de l’energia dels àtoms d’un sistema,
es tendeix a la màxima homogeneïtat (la màxima entropia)

S
0 En equilibri, la variació és nul·la (i per processos reversibles)
t
L’entropia és 0 per un cristall perfectament ordenat a 0 K.
Equació d’estat: Relació entre variables d’estat que es compleix a l’equilibri

Exemples: Equació d’estat de Rydberg-Vinet per un sòlid:

Procés termodinàmic: El sistema evoluciona des d’un estat inicial en equilibri fins
a un estat final també en equilibri.
Estat inicial
1. El sistema està inicialment en equilibri U1, S1, T1, P1, V1, …
2. Té lloc un canvi que situa el sistema en un estat de no-equilibri.
3. El sistema evoluciona. Mentre evoluciona:

– Les variables intensives (P, T) no tenen valors ben definits.

– Les equacions d’estat no es compleixen
Procés
– El sistema intercanvia energia amb el seu entorn conservant-se l’energia
El sistema no està
total de l’Univers.
en equilibri
– L’entropia de l’Univers augmenta.

4. Quan el sistema no pot evolucionar augmentant l’entropia de l’Univers, el

sistema arriba a un nou estat d’equilibri i el procés finalitza.
Estat final
La variació d’energia en el sistema depèn del camí seguit pel sistema al llarg U2, S2, T2, P2, V2, …
del procés
.
Durant el procés, el sistema intercanvia amb l’entorn energia en forma de:
• Calor
• Treball Transferència de massa. No n’hi
• ... ha si el sistema és tancat
La variació d’energia entre els
estats final i inicial del procés és:
Calor i treball són variables del
Calor Treball procés, no del sistema
Atenció!
el signe de q i w
es considera com si
“nosaltres fóssim el sistema”
Aproximació quasiestàtica: Dividim el procés en un número infinit de passos
infinitesimals. Cada pas es un procés termodinàmic tan curt que el sistema està en
equilibri termodinàmic durant el pas. Estat inicial
U1, S1, T1, P1, V1, …
– El sistema està en equilibri al llarg del procés complet.
– Les equacions d’estat es compleixen al llarg del procés.
– La variació d’energia interna en cada pas del procés és:

Procés
Successió d’estats
d’equilibri
Calor Treball

– La variació total d’energia al llarg del procés és:

Estat final
U2, S2, T2, P2, V2, …

La variació d’energia no depèn del camí seguit pel sistema al llarg del procés
Procés a pressió constant

Procés adiabàtic a pressió constant

Procés a volum constant

V constant

Capacitat calòrica a volum constant: quantitat d’energia necessària

per augmentar en 1 grau 1 gram de substància a volum constant
•ENTALPIA (H)

En un procés a pressió constant ΔH és igual

al calor intercanviat al llarg del procés.

ΔH > 0 : procés endotèrmic

ΔH < 0 : procés exotèrmic
Procés a pressió constant

P constant

Capacitat calòrica a pressió constant:

quantitat d’energia necessària per
augmentar en 1 grau 1 gram de substància
a pressió constant
Transformacions del sistema (reaccions, canvis de fase, ...)

Considerem dos sistemes amb equacions d’estat

definides en el mateix rang de temperatures i
pressions.

Els sistemes es diferencien en com estan

organitzats els àtoms:
• Reactius / productes
• Líquid / sòlid
• ...

El pas d’un sistema a l’altre implica:

• Una variació d’entalpia (entalpia de reacció)
corresponent a un intercanvi de calor entre el
sistema i l’entorn.
• Una variació d’entropia degut a la
reorganització dels àtoms.
Llei de Hess: permet calcular les entalpies de reacció a partir de les entalpies de formació dels compostos
implicats en una reacció i calcular entalpies de noves reaccions (incloses les de formació) a partir d’entalpies de
reacció conegudes.

Carbó Producció d’hidrogen amb

carbó sòlid

Combustió de Combustió del

l’hidrogen carbó
•ENERGIA LLIURE DE HELMHOLTZ

Si dV = 0
Relació entre Cv i Cp

Coeficient d’expansió Compressibilitat

tèrmica
En els processos geològics les diferències entre CV i Cp són normalment petites.

Per intervals de temperatura petits Cp és pràcticament constant, però per intervals grans s’acostumen a
obtenir expressions en forma de sèrie de potencies que s'obtenen a partir d'ajustos amb dades
experimentals.

SO2

LÍQUID

SÒLID
GAS
•ENERGIA LLIURE DE GIBBS

Serveix per caracteritzar l’espontaneïtat de les reaccions.

Per a un procés a P i T constants, G és l’energia lliure per a fer funcionar un procés.
En una transformació:
Entalpia de reacció

T constant:
Variació d’entropia per
la reacció
ΔG > 0 : procés no espontani, cal subministrar aquesta energia per provocar-lo.
ΔG < 0 : procés espontani en què s’allibera aquesta energia.
ΔG = 0 : procés en equilibri.
En una reacció, la variació de l’energia de Gibbs en el sistema està relacionat amb la variació de
l’entropia a l’Univers

Sistema Entorn Univers

Conservació de l’energia

Una disminució de l’energia de Gibbs implica un augment de l’entropia de l’Univers

Diagrama de fases
Stishovite
Es divideix el rang de temperatures i 10
pressions en regions.

Cada regió correspon a la fase estable, 8

Pressure (GPa)
que és la presenta menor energia de
Gibbs dins la regió.
6
En minerals es comú trobar vàries fases Coesite
sòlides amb la mateixa composició
química (polimorfs).
4
En general:
• A major temperatura la forma estable b- quartz
tendeix a presentar més simetria 2
a- quartz Liquid
(més entropia)
Cristobalite
• A major pressió la forma estable
Tridymite
tendeix a presentar major densitat
600 1000 1400 1800 2200 2600
Temperature C o
L’energia lliure de Gibbs es redueix al llarg d’una transformació. Si s’arriba a un mínim d’energia lliure de
Gibbs que no correspon a la fase estable, la transformació s’atura. El sistema es troba en una fase
metaestable.
Com trobar un diagrama de fases:
• Experiment
• A partir de les equacions
d’estat
• Estimant ΔG entre fases a
partir de ΔG a temperatura
ambient

L’equació de Gibbs-Helmholtz, permet calcular el valor de la variació d’energia de Gibbs d’una reacció o
canvi físic a temperatures diferents de les estàndard. Es fa servir per estimar el diagrames de fases.

T
GT / T  G298 K / 298   H / T dT
2

298 K
Equació de Gibbs-Helmholtz

𝐺 𝑇𝑑𝐺 − 𝐺𝑑𝑇 𝑇 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝐺𝑑𝑇 𝑇𝑉𝑑𝑃 − 𝐺 + 𝑇𝑆 𝑑𝑇 𝑇𝑉𝑑𝑃 − 𝐻𝑑𝑇 𝑉 𝐻

𝑑 = = = = = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝐺 𝐺 𝐺
𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝐻
𝑑 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 =−
𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑇

Energia lliure de Gibbs a

temperatura T per un sistema 𝐺 𝐺 𝐻
= − 𝑑𝑇
𝑇 298𝐾 𝑇

Variació d’energia lliure de

Gibbs a temperatura T entre
dos sistemes