01/10/2020

Que és l’equilibri químic?

A + B  C + D
Exercici 7.8. Així la reacció química:

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

és una reacció química...  invertible  no invertible

I2
HI

H2

Que és l’equilibri químic?

Exercici 7.9. Quan una reacció en medi líquid arriba a l’equilibri termodinàmic, la
densitat de la dissolució ... es manté constant  varia perquè el procés és
dinàmic.

A nivell microscòpic, el sistema evoluciona en ambdós sentits:

- Molècules de líquid passen a fase gas
- Molècules de gas condensen i passen al líquid
S’estableix un equilibri dinàmic

Exercici 7.10. En el procés anterior, què passaria si en lloc del líquid partíssim del
gas a una pressió elevada (superior a la seva pressió de vapor)?

1
 01/10/2020

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K

VR (directa) = VR (inversa) kv [I2] [H2] = kv’ [HI]2

[HI ]2
Kc 
[H 2 ]  [ I 2 ]

Equilibri químic
Concentracions (mol/l)

[HI]

[I2]

[H2]
Temps(s)

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K
Llei d’acció de masses. Guldberg-Waage (1864)
Per a qualsevol reacció química invertible en estat d’equilibri a una
T determinada es compleix que: el producte de les concentracions
molars dels productes de la reacció, elevat cada una d’elles al
coeficient estequiomètric, dividit per les concentracions molars dels
reactius, elevades al coeficient estequiomètric, és una constant que
anomenarem : Constant d’equilibri.

aA +bB  c C + dD

2
 01/10/2020

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K

Exercici 7.11. En la taula següent es recullen diferents situacions inicials i a

l’equilibri per a la reacció: I2(g)+H2(g) 2HI(g), que s’ha dut a terme a una
temperatura de 425 ºC.

Concentracions inicials Concentracions a

(mol L-1) l’equilibri (mol/L-1)

[H2] [I2] [HI] [H2] [I2] [HI]

Exp 1 1 1 — 0,2127 0,2127 1,5746

Exp 2 0 0 1 0,1064 0,1064 0,7873

Exp 3 1 1 1 0,3191 0,3191 2,3619

Calculeu el valor numèric de KC en cada experiment. Què observeu?

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

Concentracions inicials Concentracions a

(mol/L) l’equilibri (mol/L)

[H2] [I2] [HI] [H2] [I2] [HI] Kc

Exp 1 1 1 — 0,2127 0,2127 1,5746 54.8

Exp 2 0 0 1 0,1064 0,1064 0,7873 54.8

Exp 3 1 1 1 0,3191 0,3191 2,3619 54.8

3
 01/10/2020

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K

Exercici 7.12. Determina la constant de la reacció:

N2(g) + O2(g)  2 NO(g)

a 2200 K, sabent que la constant de la reacció :

½ N2(g) + ½ O2(g)  NO(g)

a la mateixa temperatura val KC = 2,96 x 10-2.

K’C = (2,96 x10-2)2 = 8,74 x 10-4

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K

KC 
NO2 2  4,6·10-3
N2O4(g)  2 NO2(g)
N 2O4 

½ N2O4(g)  NO2(g)
K C' 
NO2   K C  6,78·10-2
N 2O4 1/ 2

2 NO2(g)  N2O4(g)
K C'' 
N 2O4   1  2.17·10 2
NO2 2 KC

4
 01/10/2020

Aspectes quantitatius de l’equilibri: constant

d’equilibri K

4 BrH(g) + O2(g)  2 H2O + 2 Br2(g)

De fet té lloc a través de les etapes següents:
A) BrH(g) + O2(g)  BrOOH(g)
B) BrH(g) + BrOOH(g)  2 BrOH(g)
C) BrOH(g) + BrH(g)  H2O + Br2(g)
C’) BrOH(g) + BrH(g)  H2O + Br2(g)

BrOOH  K CB 
BrOH 2 K CC  K CC ' 
H 2OBr2 
K CA 
BrH O2  BrOOH BrH  BrOH BrH 

KCG 
H2O 2 Br2 2  KCA  KCB  KCC  KCC '
BrH 4 O2 

La constant d’equilibri termodinàmica. El

concepte d’activitat
Constant d’equilibri termodinàmica:
aA +bB cC + dD

aCc aDd
Ka 
aAa aBb

Activitat = concentració efectiva / concentració efectiva en un estat de referència

estàndard.

Estats de referència estàndard:

- Per a substàncies gasoses P0=1bar
- Per a substàncies en dissolució c0=1M.
- Els sòlids i líquids purs són estats de referència.

5
 01/10/2020

La constant d’equilibri termodinàmica. El

concepte d’activitat
Concentració efectiva = Concentració real * 

- Per a una substància gasosa : ag =  Pg / P0

- Per a una substància en dissolució: ax =  c / c0

- Per a un sòlid o un líquid pur: aL = aS = 1

0≤≤1
En dissolucions iòniques:
 0.51 z 2  
log  =
1     305

1 ions 2
I  ci zi
2 i

La força iònica (que representem per I) és la mesura de la concentració

total d’ions en dissolució

I = 1/ 2 ∑ C i z i2
i

La relació entre el coeficient d’activitat i

la força iònica ve donada per la equació de Debye-Hückel:

log  = - 0,51 z  
2

1 
 
 
 305  
On z i  són la càrrega i les dimensions (radi hidratat en picometres,
(pm=10-12 m) de l’ió

6
 01/10/2020

La constant d’equilibri termodinàmica. El

concepte d’activitat
Exercici 7.13. Escriviu l’expressió de Ka per a les reaccions següents,
suposant un comportament ideal ( = 1):

a) C(S) + H2O(g)  CO(g) + H2(g)

b) AgCl(S)  Ag+(aq) + Cl–(aq)

c) O2(g) + 2 S2–(aq) + 2 H2O(l)  4 OH–(aq) + 2 S(S)

La constant d’equilibri termodinàmica. El

concepte d’activitat
Exercici 7.14. Determineu la força iònica d’una dissolució aquosa de K2SO4
0,05 M. Tingueu present que aquesta sal en aigua està totalment dissociada per
donar cations K+ i anions SO42–.

K2SO4 → 2 K+ + SO42– 2
I = 1/ 2 ∑ C i z i
i
2x0,05 0,05
I = ½ (2x0,05 x12 + 0,05x22) = 0,15 M

Exercici 7.15. Determineu el coeficient d’activitat de l’anió sulfat (SO42–) de la

dissolució de l’exemple anterior sabent que el radi hidratat d’aquest ió és  = 400
pm.

0,51 z 2  
log  = - = - ((0,51. 22 √0,15)) / (1+ ((400 √0,15)/305)) = -0,524

1     
 305   = 0,299

7
 01/10/2020

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

aA +bBcC+dD

Quocient de reacció: Qc 
C  D 
c d

Aa B b

Q<K evolució cap a productes

Q>K evolució cap a reactius

Q=K equilibri

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

Exercici 7.16. Recordeu que per a la reacció: I2(g) + H2(g)  2 HI(g), a una
temperatura de 425 ºC, heu trobat que KC = 54,8. Cap a on evoluciona l’equilibri
quan, a la mateixa temperatura, partiu d’una dissolució que és 2 M en HI i 1 M
tant en I2 com en H2?

8
 01/10/2020

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) KC = 54,8

Concentracions inicials
Q
(mol/L)
[H2] [I2] [HI]

Exp 1 0,15 0,40 — 0

Exp 2 — — 0,70 

Exp 3 1 1 2 4

Exp 4 0,1 0,1 2 400

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

Exercici 7.17. Determineu les concentracions a l’equilibri del sistema de

l’exercici anterior.

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) KC = 54,8

Concentracions inicials: [H2]0 [I2]0 [HI]0

Quantitats que es desplacen: –x –x +2x

Concentracions a l’equilibri: [H2]0-x [I2]0-x [HI]0+2x

9
 01/10/2020

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) KC = 54,8

Concentracions inicials Concentracions finals

Q (mol/L)
(mol/L)
[H2] [I2] [HI] [H2] [I2] [HI]

Exp 1 0,15 0,40 — 0 0,006 0,256 0,288

Exp 2 — — 0,70  0,074 0,074 0,551

Exp 3 1 1 2 4 0,425 0,425 3,149

Exp 4 0,1 0,1 2 400 0,234 0,234 1,732

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

Exercici 7.18. A 450ºC l’amoniac 0.1M es dissocia en un 95.1% en els

seus elements.
2 NH3(g)  N2(g) + 3 H2(g)
Determina la KC d’aquesta reacció.

2 NH3(g)  N2(g) + 3 H2(g)

α = 0,951
C0 = 0,1 M
Eq. C0 (1- α) C0 α/2 3C0 α/2

10
 01/10/2020

Condicions de no equilibri. Quocient de reacció Q

Exercici: Pregunta 5 de la prova 4 ( Curs 2009/10)

A 100 ºC la KC de la reacció de dissociació del PCl5 (g) en PCl3(g) i Cl2(g) és

igual a 1.2 i el calor de la reacció és de –17300 cal. Es barregen 3 mols de PCl3
i 3 mols de Cl2 en un recipient de 1.5 L.

a) Determina quines són les concentracions de les tres espècies a l’equilibri.

[PCl3] = [Cl2]= 3 mols /1.5 L = 2 M

Sistemes homogenis gasosos. Relació entre les

constants
a A(g) + b B(g)  c C(g) + d D(g)

Si tots els components són gasos:

Pi V = ni R T Pi = ni R T / V

Pi = [i] R T

PCc PDd
KP 
PAaPBb

11
 01/10/2020

Sistemes homogenis gasosos. Relació entre les

constants
a A(g) + b B(g)  c C(g) + d D(g)

PCc PDd C RT  D RT 

c d
KP  
PAaPBb ART a B RT b

KP 
C c Dd RT c d ab 
Aa B b
R = 0.083 Bar.L.K-1mol-1

n  T K
K P  KC RT 
P Bar
[X]i M

Sistemes homogenis gasosos. Relació entre les

constants

Exercici 7.19 Quin és el valor de KP per a la reacció de formació de

l’amoníac gasós a partir de nitrogen i hidrogen, a 25 ºC:

N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Kc=3,6.108

n 
K P  KC RT  = 3,6.108 (0,08315 bar L K-1 mol-1 298,2 K)-2

= 5,86.105

12
 01/10/2020

Equilibris en sistemes heterogenis

-Gasos i sòlids o líquids purs

Recordem que l’activitat d’aquestes substàncies és 1

a A(g) + b B(s)  c C(g) + d D(g)


C  D 
c d
PCc PDd
Kc KP 
Aa PAa

Equilibris en sistemes heterogenis

Exercici 7.20. La descomposició del carbonat de calci té lloc segons la reacció

següent:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

Si escalfant fins a 900 ºC una certa quantitat de CaCO3 en un recipient tancat i

al buit, s’assoleix una pressió parcial de CO2 d’1 atm. Quina és la KP per a
aquesta reacció a 900 ºC?

KP = pCO2 = 1

13
 01/10/2020

Equilibris en sistemes heterogenis

- Gasos i substàncies en dissolució

a A(g) + b B(aq)  c C(g) + d D(aq)

PCc D d
Ka 
PAa B b
- Llei de Henry
A(g)  A(aq)

K a  A PA

Equilibris en sistemes heterogenis

Exercici 7.21. Quina és la concentració d’oxigen en aigua en equilibri amb

l’atmosfera a 25 ºC, si a aquesta temperatura la constant de la llei de Henry val K
= 1,28·x 10-3? Recordeu que l’atmosfera té un 20% d’oxigen (és a dir, la seva
fracció molar és igual a 0,2) i la pressió atmosfèrica al nivell del mar és d’1 atm.

[O2] = KH . Po2 = 1,28.10-3 (0,2. 1) = 2,56.10-4 M

14
 01/10/2020

Bases termodinàmiques de l’equilibri.

Relació ΔG - K

G0 = -RT lnKa

ΔG = G0 + RT ln Q

No equilibri

G = RT (ln Q/Ka) a P i T cts.

 Go = - RT ln Ka =  Ho – T  So

Bases termodinàmiques de l’equilibri.

Relació ΔG - K

Exercici 7.22. Determineu el valor de KP per a una reacció que a 25 ºC té

una ΔG0 = 2.6 kJ/mol.

G0 = -RT lnK

2,6 x103 J/mol = -8,3 x298x ln KP

ln KP = - 2,6 x103 / 2473,4 = -1,051

KP = 0,350

15
 01/10/2020

Bases termodinàmiques de l’equilibri.

Relació ΔG - K

Exercici 7.23. A 298 K una reacció química presenta un valor de ΔH0 = –52,25
kJ mol-1 i un ΔS0 de –52,71 J K-1 mol-1. Calculeu el valor de KP a aquesta
temperatura.

 Go = - RT ln Ka =  Ho – T  So

Go = -52,25x103 J/mol – 298 (-52,71) J/mol = -36542,42 J/mol

Go = - RT ln Ka = -36542,42 = -8,3x298xln KP

ln KP = 14,774 KP = 2,61x106

Bases termodinàmiques de l’equilibri.

Relació ΔG - K
Exercici: Pregunta R-2 de la segon prova ( Curs 2010/11)

L’àcid butíric o butanoic, HC4H7O2, es fa servir per obtenir sabors artificials o

perfums. A la temperatura de 25 ºC la constant d’equilibri de la reacció

HC4H7O2 ) C4H7O2- + H+ és KC = 1,613.10-5

Respon breument i de forma raonada a les qüestions següents:

a)En preparar una solució de l’àcid en aigua a 25ºC s’ha observat que la
concentració de l’espècie H+ en equilibri és igual a 2.10-3 M. Calcula de quina
concentració total de l’àcid es va partir per tal de preparar la solució. Considera
que Cº = 1M i que les concentracions equivalen activitats.

b)Indica quin és el valor de ΔG0, expressat en unitats extensives, per a la reacció

2 C4H7O2 - + 2 H+  2 HC4H7O2 realitzada també a 25ºC.

Nota: ΔG0 = -RT ln K; R = 8,3 J K-1 mol-1

16
 01/10/2020

a) La condició d'equilibri químic

HC4H7O2 C4H7O2 − + H+

Inicialment (M/co): C 0 0
En equilibri (M/c0 ): C-x x x

C= 0.250 M.

b) El valor de la constant d'equilibri de la reacció proposada és la inversa de Kc i elevada al quadrat.

És a dir Kc' = 1/Kc2 = 3.84353·109

Aplicant la relació ∆G 0 =-RTlnKc'

tenim
∆G0 '= - 8.32 J mol-1 K-1 (25+273.15)K ln 3.84353·109
∆G0 '= - 54746.2 J

Alternativa : També es podria haver calculat el valor de ∆G0 a partir de Kc (a partir de la primera equació de
l'enunciat) i després multiplicar el resultat per 2 i finalment capgirar el seu signe:

∆G0 = - 8.32 J mol-1 K-1 (25+273.15)K ln1.613·10-5

∆G0 = + 27373.1 J i

∆G0' = - 2 ∆G0 = - 54746.2 J

Variació de la constant amb la T. Equació de

Van’t Hoff
G0 = -RT lnKa = Ho – T So

ln K1 = - ΔH0 / RT1 + ΔS0 / R

ln K2 = - ΔH0 / RT2 + ΔS0 / R

K1 1 1
ln  ( H0 / R) ( - )
K2 T2 T1

Quan la temperatura augmenta (T2>T1):

ΔH0 > 0 K2 > K1

ΔH0 < 0 K2 < K1

17
 01/10/2020

Variació de la constant amb la T. Equació de Van’t Hoff

Variació de la constant amb la T. Equació de

Van’t Hoff

Exercici 7.24. Determineu si augmentarà o disminuirà la constant, quan en un

procés exotèrmic (ΔH0 < 0) disminueix la temperatura (T2 < T1). I si el procés
és endotèrmic? Cap a on es desplaçarà l'equilibri?

K1 1 1
ln  ( H0 / R) ( - )
K2 T2 T1

ΔH0 < 0 K2 > K1 desplaçament cap a productes

ΔH0 > 0 K1 > K2 desplaçament cap a reactius

18
 01/10/2020

Efectes sobre l’equilibri. Principi de Le

Châtelier-Braun

- Efecte de la pressió sobre l’equilibri

a A(g) + b B(g)  c C(g) + d D(g)

PCc PDd  X C P   X D P 
c d
X Cc X Dd P c P d
KP   
PAaPBb  X AP a  X B P b X Aa X Bb P aP b

XCc X Dd n
KP  P
X Aa X Bb

Efectes sobre l’equilibri. Principi de Le

Châtelier-Braun

- Efecte de la pressió sobre l’equilibri

Exercici 7.25. Cap on es desplaçarà l’equilibri quan es redueix el volum del

recipient en el qual la reacció: I2(g) + H2(g)  2 HI(g) havia assolit l’equilibri?

XCc X Dd n
KP  P
X Aa X Bb

En aquest cas : no varien els mols

19
 01/10/2020

Efectes sobre l’equilibri. Principi de Le

Châtelier-Braun
- Efecte de l’addició o eliminació de reactius i/o productes sobre
l’equilibri

a A(g) + b B(g)  c C(g) + d D(g)

Qc 
C c Dd
Aa B b

Q<K evolució cap a productes

Q>K evolució cap a reactius

Q=K equilibri

Efectes sobre l’equilibri. Principi de Le

Châtelier-Braun
- Efecte de l’addició o eliminació de reactius i/o productes sobre
l’equilibri

Exercici 7.26. Que li passarà a l’equilibri N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) si doblem

tant la concentració d’hidrogen com la d’amoníac?

1. Calcular Q
2. Comparar amb K
3. Deduir el desplaçament de l’equilibri

Q = (2 [NH3])2 / (2 [H2])3 [N2] Q=K/2

Reactius a productes Q<K

20
 01/10/2020

Efectes sobre l’equilibri. Principi de Le

Châtelier-Braun
Exercici 7.24. En la reacció CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) s’assoleix l’equilibri
quan les concentracions són [CO2] = [H2] = 0,364 M i [CO] = [H2O] = 0,136 M a
550 ºC. Quines són les noves concentracions a l’equilibri quan afegim 0,5 M de
CO2 a l’equilibri anterior tot mantenint la temperatura?

Càlcul constant d’equilibri

K = [CO] [H2O] / [CO2] [H2] = (0,136)(0,136)/ (0,364)(0,364) = 0,1396

Addicionem 0,5 M de CO2 : Q = (0,136)2 /( 0,864)(0,364) = 0,0594 Q<K

La reacció evolucionarà de reactius a productes
K=0,1396 = (0,136 + x) (0,136+x)/(0,864-x)(0,364-x)
Equació de segon grau : 0,443 x +0,8604 x -0,0254 = 0 x = 0,052 M
[CO] = [H2O] = (0,136 + 0,052) = 0,188 M
[CO2] = (0,864-0,052) = 0,812 i [H2] = (0,364-0,052) = 0,312 M

21