HoaHocDaiCuong2TuLyThuyetDenUngDung DaoDinhThuc

r TlilíviÊN Đ À O ĐÌNH THỨC
UẬI
. ; ọ j n iu v s Ả N ệ ;Ị.T
•
541 l
tVỈCSTh
T.2
I l i ( ỈỈAHOC
D i Ũ CƯƠNG
1
Tập II
Từ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG
ĐỊKỊ
® G
HáHỌI N H À X U Ấ T B Ả N Đ Ạ I H Ọ C Q U Ốhttp://tieulun.hopto.org
C G IA H À N Ộ I
GS. ĐÀO ĐỈNH THỨC
HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG

■ ■
TẬP II
TỪ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG
(In lẩn th ứ 2)
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
http://tieulun.hopto.org
MỤC LỤC
Trang
LÒI NÓI DẦU ...........................................................................................7
I. CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT c o B Ẩ N .......................... 9

1. Tính chất của các chất k h ỉ .................................................... 9
2. Một số khái niệm cơ sở của nhiệt động học . . . . 18
3. Công và n h i ệ t ............................................................................... 26
Bài t ậ p ............................................................................................... 36
li. NGUYÊN LÍ I NHIỆT ĐỘNG HỌC, NHIỆT HOA HỌC . . 38

1. Nguyên lí I nhiệt động h ọ c ...............................................38
2. Nhiệt hóa h ọ c ............................................................................... 42
Bài t ậ p ............................................................................................... 65
III. NGUYÊN LÍ II NHIỆT DỘNG HỌC, CÂN BẰNG VÀ

CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUA TRÌNH HOA HỌC . 67
1. Nguvên lí II nhiệt động học ................................................. 67
2. Nguyên lí III nhiệt động học và entropi tuyệt đối . . 73
3. E ntanpi tự do và chiểu diễn biến của các phản ủng
hđa h ọ c ..........................................................................................76
Bài t ậ p ............................................................................................... 97
IV. CÀN BẰNG HÓA H Ọ C ...................................................................99

1. Định luật cân bằng hóa học ................................................. 99
2. Chuvển dịch cân bằng, nguyên lí Le Chatelier . . . 1 1 4
Bài t ậ p .............................................................................................120
V. CÀN BẰNG P H A ............................................................................122

1. Khái niệm pha và cân bằng p h a ........................................122
2. Điểu kiện cân bằng p h a ........................................................127
http://tieulun.hopto.org 3
3. C ân bằng pha của m ột chất nguyên chất,
phương trìn h Clapeyron - C la u s iu s ................................. 129
4. Giản đồ trạ n g thái của m ột c h ấ t ................................. 133
5. Quy tắc pha G i b b s ............................................................ 138
6 . Cân bàng lỏng hơi hệ 2 cấu t ử ...................................... 141
7. Cân bằng rắn lỏng hệ 2 cấu tử ................................. 154
Bài tập ....................................................................................... 158
VI. DUNG D Ị C H ............................................................................................ 160

1. Phân loại dung dịch, nồng đ ộ ...................................... 160
2. Cân bàng dung dịch, độ hòa t a n ...........................................
3. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất
hòa tan không bay h ơ i ...................................................... 168
4. N hiệt độ sôi của dung dịch chứa chất ta n
không bay hơi .................................................................. 170
5. N hiệt độ kết tinh của dung dịch chứa chất tan
không bay h ơ i ....................................................................... 175
6 . Áp suất thẩm t h ấ u ............................................................ 178
7. Định luật Raoult. và hệ thức V an’t H off đối với
dung dịch điện l i ................................................................. 180
Bài tập ....................................................................................... 184
VII. DUNG DỊCH ION ............................................................................. 186

1. H iện tượng điện li ............................................................ 186
2. Chất điện li m ạnh, chất điện li y ế u ........................... 188
3. Khái niệm axit - b a z ơ ....................................................... 191
4. Tích số ion của nước - pH của dung dịch . . . . 196
5. Tích số tan hiệu ứng ion chung ................................. 209
6 . Các phản ứng trong dung dịch.......................................... 213
Bài tập ....................................................................................... 214
VIII. ĐẠI CƯONG VÈ ĐỘNG HÓA H Ọ C ........................................ 216

1. Tốc độ phản ứ n g ................................................................. 216
2. P hản ứng sơ cấp - thuyết va chạm và
thuyết phức chất hoạt đ ộ n g ........................................... 219
4 http://tieulun.hopto.org
3. Nồng độ và tốc độphản ứ n g ................................................225
4. Phương trình động học của phản ứng hóa học . . . 230
5. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 234
6 . Xúc t á c ....................................................................................... 237
Bài t ậ p .............................................................................................243
¡X. PHẤN ỨNG OXỈ HÓA - KHỬ VÀ ĐAI CƯONG

VỀ ĐIỆN HÓA H Ọ C ...................................................................... 245
1. Phản ứng oxi ho'a - k h ử ........................................................ 245
2. Pin G a n v a n i ............................................................................. 251
3. Điện p h â n .................................................................................. 274
4. Hiện tượng ăn mòn ............................................................. 282
Bài t ậ p .............................................................................................284
PHỤ L Ụ C ............................................................................................... 286
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ...................................................................... 290
5
LÒI NÓI ĐẦU
• Trong chương trình Hóa học cơ bản, Hóa Đại Cương là môn
học truyền thống m à nội dung bao gồm những lí thuyết cơ sỏ của
Hóa học, thực chát là lí thuyết cơ sở của Hóa lí, cân trang bị cho
sinh viên ngay từ nám đàu, trước khi học các môn học khác. Hóa
Đại cương dược coi là nền móng của chuyên ngành Hóa.
• Vi trong thời gian nửa th ế k ỉ qua, Hóa học p h á t triền nhanh
chóng cả vê m ặ t lí thuyết lẫn phương pháp nghiên cứu nên nội
dung giáo trinh Hóa Đại Cương cũng dược hiện dại hóa m ột cách
thích ứng.
• Hóa Dại Cương gôm hai phần m à trong chương trình gọi là
Aị và A t áp dụng cho nhóm ngành II, hệ Đại học. Giáo trình Aị
đã được xuất bản năm 1 9 9 7 ^ \ Tài liệu này là giáo trình A 2.
• VÌ nội dung của giáo trình bao gồm những lí thuyết cơ sở
của Hóa lí nên tài liệu này cùng với giáo trình Aị có thề dược sử
dụng làm giảo trình Hóa lí cho các trường Cao dẳng và các trường
K ỉ thuật có liên quan đến Hóa học.
• VỈ Hóa Đại Cương bao gồm những lí thuyết cơ sở của Hóa
học nên từ vài ba chục năm nay m ôn học này được chọn là "môn
Cơ sở" trong các ki thi tuyển nghiên cứu sinh di học nước ngoài,
trong thời gian trước kia và trong các ki thi tuyển sinh hệ Cao học
và hệ N ghiên cứu sinh hiện nay.
• Vói tín h chát là m ột giáo trình cơ sở nên giáo trình được
biên soạn- m ột cách ngán gọn, các kiến thức dược hệ thống hóa m ột
cách chặt chẽ, tiếp theo sau mỗi đ ịn h luật, mỗi công thức đều có
(1) Giáo trình A i đã được tái bàn lần thứ ba nănt 1999
7
p fia n ủ n g d ụ n g cụ thể g iú p dộc giả n ắ m chắc dược ý nghĩa của các
đ ịn h luật và biết cách vận d ụ n g các đ ịn h luật dó vào các bài toán
thục tế. Cuỗi m ối chương có các bài tập cùng các dảp số.
• H i vọng rằng tài liệu này có th ể được sử dụng làm tài liệu
tự học, tự đào tạo cho sin h viên và các cán bộ Hóa học m à trước
kia chưa có diêu kiện học tập m ôn học này m ột cách có hệ thống.
• Việc biên soạn tài liệu này chắc chẩn còn có nhiều thiếu sót,
rất m ong dược sự góp ý xây d ự n g của các dộc giả.
T ác g iả
8
I. CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT C ổ BẨN
• Các chương đầu của tài liệu để cập đến các nguyên lí cơ sở
của nhiệt động lực học và ứng dụng của các nguyên lí đó trong hóa
học. Lĩnh vực lí thuyết này được gọi là n h iệ t d ộn g lực hóa học.
• Trên cơ sở của các nguyên lí nhiệt động lực học (gọi tát là
nhiệt động học hay nhiệt động) nhiệt động hóa học nghiên cứu các
hiệu ứng năng lượng, các trạn g thái và các điêu kiện cân bằng của
các hệ ho'a học cũng như khả năng và chiểu diễn biến của các quá
trình hóa học.
• Trong chương này ta làm quen với một sô' khải niệm cơ sở
của nhiệt động hóa học, các tính chất của các chất khí, thường phải
xét đến trong các chương tiếp theo.
1. TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT KHÍ
1. 1. THUYỂT ĐỘNG HỌC VẼ CÁC CHẤT KHÍ
• Thuyết động học về các chất khí dựa trên những định luật
cơ sở sau đây:
- Các phân tử khí ở trạn g thái phân tán, khoảng cách trung
bình giữa các phân tử khí rấ t lớn so với kích thước của phân tử.
- Các phân tử khí luôn luôn ở trạ n g thái chuyển động hỗn loạn,
vị trí và vận tốc luôn luôn thay đổi.
- Sự va chạm giữa các phân tử khỉ là các va chạm đàn hổi,
tổng động năng của các phân tử khí không thay đổi sau khi va
chạm.
9
- Tại m ột nhiệt độ xác định, phân tử của các chất khí khác
nhau đều có một động nâng trung bình ^ như nhau
1.2. ĐỊNH LUẬT AVOGADRO VỂ CÁC CHẤT KHÍ
• T ro n g c ù n g n h ữ n g d iề u k iệ n v ề n h iệ t đ ộ v à áp su ấ t
n h ư n h a u , n h ứ n g t h ể tỉc h b ằ n g n h a u (V 1 = V-,) c ủ a c á c c h ấ t
khí k h á c n h au d ểu chứa c ù n g sô' p h ân tử n h ư n h a u (Nj = N 2).
Điều đó cũng có nghĩa là:
Trong cùng những điều kiện vễ nhiệt độ và áp suất như nhau,
một mol phân tử của các chất khí khác nhau INI = N 2 = ... =
6,022.1023) đều cđ cùng một thể tích như nhau (Vị = v 2 = ...).
Thực nghiệm cho kết quả: ở điểu kiện tiêu chuẩn t = 0°c, p = 1
atm, thể tích này bàng 22,414 1, VQ = 22,414 1/mol được gọi là th ể
t íc h m ol p h â n tử của các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn.
1.3. KHÍ Lí TƯỞNG, PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI CỦA KHÍ LÍ TƯỞNG
• Vì khoảng cách giữa các phân tử lớn, lực tương tác giữa các
phân tử rất yếu nên ở một áp suất đủ nhỏ, lực tương tác này co'
thể coi bằng không và khi đó ta có một khí lí tưởng. K hí lí tư ợ n g
như vậy là một khí mà lực tương tác giữa các phân tử được coi
bằng không.
• Các khí lí tưởng tuân theo các định luật Boyle - Mariotte,
Gay - Lussac, Charles hay phương trình tổng hợp của các định luật
trên, được gọi là p h ư ơ n g tr ìn h tr ạ n g th á i c ủ a k h í lí tưởng.
- Đối với lượng khí 1 mol:
PV = RT (1 .1 )
Đổi với lượng khí n mol:

PV = nRT 12
( . )
10
Trong đd: p là áp suất;
V là th ể tích;
T là nhiệt độ tuyệt đối T(K) = t°c + 273,15 của khối
khí cần xét;
R là một hàng số được gọi là h à n g số khí;
R = 8,314 J/K mol hay 0,082 latm/K mol.
Tùy theo các đơn vị được sử dụng trong phương trình mà ta
sẽ sử dụng m ột trong các giá trị trên của R.
• Vì R là một hằng sô' nên trong cả hai trường hợp ta đểu có:
PV
= const
PiVi P 2V2
hay (1.3)
M 2
• Như đã nói ở trên, phương
Ti
tr ìn h tr ạ n g th á i PV = nR T là
phương trình tổng hợp bao gổm tấ t
cả các định luật Boyle - M ariotte, Gay - Lussac, Charles ứng với
PV
n h ữ n g trư ờ n g hợp đặc b iệ t k h ác n hau. Từ c o n st hay
PlV, P2V2
= T ta suy ra:
- Đ ịn h lu ậ t B oyle - M ariotte:
Khi nhiệt độ không đổi (T = const) ta co':
PV = const hay P jV j = P t.Vt.
- Đ ịn h lu ậ t Gay - Lussac:
Khi thể tích không đổi (V = const) ta có:
p Pi p 2
- = const hay — = —
11
- Đ ịn h lu ậ t C harles:
Khi áp su ấ t không đổi (P = const) ta có:
V V, v2
- = const hay Y = Y2
• Phương trìn h trạ n g thái của khí lí tưởng được luôn luôn đé
cập đến tro n g các giáo trìn h nhiệt động học cũng như tro n g các giáo
trìn h ho'a lí no'i chung.
Phân tử khối của các ch ất khí cũng như của các chất lỏng và
rắ n dễ bay hơi thường được xác định trê n cơ sở của phương trình
này.
• Từ phương trìn h PV = nR T hay PV = ^ RT ta có
RT
M = m (1.4)
PV
Nếu biết khối lượng m, áp su ấ t p, th ể tích V và nhiệt độ T
(sau khi đã hóa hơi) ta có th ể suy ra phân tử khối M của chất cần
xét.
• P h ư ơ n g p h áp M eyer
(M ayơ) được trìn h bày dưới đây
thườ ng được sử dụng tro n g việc
xác định phân tử khối của các
chất rán và lỏng dễ bay hơi (thí
dụ iôt, thủy ngân...).
Sau khi bình hóa hơi A đã
được đưa lên m ột nhiệt độ tương
đối ổn định (n h iệt lượng được
cung cấp bởi ch ất lỏng đun nóng
tro n g bình B) và cao hơn nhiệt
độ h ó a hơi c ủ a c h ấ t c ầ n xét,
người ta cho chất này từ D rơi Hình M' Phươn9 pháp Meyer xác đinh
„«c__ 1 1 1 /♦ .__, _ phân tữ khối của chất rắn hay
xuỗng đáy binh (dưng trong môt . y
' lỏng dê bay hơi.
12
ampun thủy tinh mỏng treo ở D). Sau khi đã hóa hơi, hơi này sẽ
chiếm chỗ của nước trong ống hình trụ E (chia độ theo thể tích)
đẩy mực nước xuống thấp Thể tích V được đọc trực tiếp trên ống
chia độ.
Tuy nhiên, trước khi ghi thể tích V người ta phải điều chỉnh
độ cao của ống E sao cho mực nước ở trong ống bằng mực nước ở
bên ngoài, bảo đảm áp suất của hơi thu được bằng áp suất p của
khí quyển. Như vậy trong công thức 1.4 ta có T là nhiệt độ của hơi
trong ống E tức là nhiệt độ phòng, p là áp suất của khí quyển, V
là thể tích đọc được trên ống E và m là khối lượng của chất (phải
cân trước khi làm thí nghiệm).
Ta cần lưu ý là, vì hơi được hứng trên chậu nước nên trong
khí thu được ở ống E có lẫn hơi nước bão hòa ở nhiệt độ thí nghiệm.
Vì vậy, một cách chính xác, áp suất p (trong công thức tính) phải
bàng áp suất khí quyển khi tiến hành thí nghiệm trừ đi áp suất
bão hòa của hơi nước ở nhiệt độ thí nghiệm: p = p (khí quyển)
-P(H>0). Áp suất hơi bão hòa này có thể tìm thấy trong các bảng
dữ liệu tra cứu.
ứ n g d ụ n g 1. Trong phương pháp Meyer xác định phân tử

khối của m ột chất người ta sử dụng một m ẫu chất co' khói lượng
m = 0,052 g và thể tích khi thu được V = 0,01 1. Biết rằng thí
nghiệm được thực hiện ở diễu kiện p = 1 atm , t = 20°c và ở
t = 20°c thì áp suất hơi nước bão hòa P (H 20 ) = 0,02 atm.
Hãy tính phân tử khối của chất đó.
„ m m mRT
• Pv = nRT = RT —»
M P.v
0 ,0 8 2 .2 9 3
M = ° '052 Õ õ o - 0,02) õ,01 = 127-5 g,mo1
ứ n g d ụ n g 2. Một lượng khí 5 mol, chứa trong một bình co'
thể tích 0,1 m 5. Tính áp suất của khối khí ở 25°c.
13
Từ công thứ c PV = nR T ta có:
RT 8 ,3 1 4 .2 9 8 ,1 5 ,
p = n ^ ỷ - = 5. —----- = 1,239.10' Pa
ứ n g d ụ n g 3. Một khối khí ở 27°c, dưới áp suất p = 1,5 atm

có thể tích bằng 10,00 1. Tính thể tích đó ở điều kiện tiêu chuẩn.
p oVo PV
Từ công thức: ta cd:
PV T 1.5.10.273,15
V = — ---- - = 13,65 1
° T.p (273,15 + 27) . 1
1.4. HỔN HỢP KHÍ Lí TƯỞNG. ĐỊNH LUẬT DALTON (ĐANTƠN)
• Ta giả thiết cổ hỗn hợp 3 chất khí khác nhau A, B, c với

số mol tương ứng là nA, nB, nc ; V và T là thể tích và nhiệt độ của
hỗn hợp.
Nếu gọi n = nA + nB + nc , từ phương trình trạng thái của
khí lí tưởng ta QÓ:
PV - nRT = (nA+ nB + nc )RT (1.5)
N ếu gọi p v pB, pc là áp suất riêng phần của các chất khí A,
B, c nghĩa là áp suất của mỗi chất khí khi no' chiếm cứ một mình
cả thể tích V của hỗn hợp, ta sẽ có, đối với mỗi chất khí:
PAV = nART (1.6)
PBV = nBRT
pc v = nc RT
hay (pA + Pb + P(-)V = ' (nA + n B + n( iRT
So sánh với (1.5) ta co':
p = Pa + Pb + Pc (1.7)
Trong trường hợp chung, đối vỡi một hỗn hợp, tỉ số —- kí hiệu
n
là XA , được gọi là p h â n s ố mol của khí A.
Một cách tương tự ta có:
nc
— ■ (x A + XB + xc = 1).
Nếu chia (1.6) cho (1.5) ta co':

Pa nA
— = XA hay PA = XAP .
p
Một cách tương tự ta cũng có: Pg = XBP , pc = XCP hay trong
trường hợp chung ta có:
18
( . )
Hệ thức (1.7) và (1.8) diễn tả nội dung của địn h lu ật Dalton:

Áp su ấ t riê n g p h ầ n củ a m ỗi c h ấ t khí tron g h ỗn hợp khí ỉí
tư ở n g th ì b ằ n g ph ân s ố m ol X j củ a khí đó nh ân với áp su ất
c h u n g p củ a h ỗn hợp v à áp su ấ t c h u n g p của hốn hợp b àn g
tổ n g áp su ất riê n g p h ầ n củ a c á c ch ất khí.
ứ n g dụng. Trong không khí, oxi chiếm 20,9% về thể tích.

Với giả thiết, ngoài oxi và nitơ thành phần của các chất khí
khác không đáng kể. Hãy tính áp suất riêng phần của oxi và nitơ
(coi áp suất của khí quyển bằng đúng 1 atm).
• Theo định luật Avogađro, trong cùng những điều kiện về áp
suất và nhiệt độ như nhau, cùng th ể tích của các chất khí khác
nhau đều chứa cùng một s& phân tử hay cùng một số mol phân
tử như nhau, v ì vậy số mol khí N 2 và số mol khí 0 , tỉ lệ với thể
tích của chúng:
n ( ° 2) 20,9 n (0 2) 20,9 20,9

n (N2) 79,1 hay n (N2) + n ( 0 2) 20,9 + 79,1 100 '
20,9
Từ đo' ta co': x (0 2) =
(x là phân số mol) và x(N ?) = -— 7 .

L 100
15
Áp dụng định lu ật Dalton: Pj = XịP ta có:
20,9
P ( 0 ,) = . l(a tm ) = 0,209 a tm ;
79,1
P (N t) = Ỷ“ -.l (atm t = 0,791 a tm
1.5. KHÍ THỰC, PHƯƠNG TRỈNH van DER WAALS
• N hư ta đã biết, giữa các phân tử luôn luôn tồn tại m ột loại

liên kết yếu được gọi là tươ ng tác Van der W aals (Van dec Van).
N ếu m ậ t độ các phân tử khí tương đổi lớn, lực tươ ng tác này không
th ể coi bàng không. Khi đo' ta co' m ột k h í th ự c . Với sự chú ý đến
tư ơ ng tác này và với sự chú ý đêh th ể tích riêng của các phân tử
Van d er W aals đã đưa thêm các số hạng chỉnh lí vào phương trỉn h
trạ n g thái của các khí lí tưở ng và th iế t lập nên phương trìn h trạ n g
th ái của các khí thực, thư ờ ng được gọi là p h ư ơ n g t r ì n h V a n d e r
W aals.
• Đối với m ột mol khí:
(p + (V - b) = RT (1.9)
N ếu gọi V là th ể tích của n mol khí, ta có V = —; thay giá trị
này vào phương trìn h trê n ta co':

• Đối với n mol khí:
n 2a
(p + ~ ) (v - nb) = nRT (1.10)
T rong phương trìn h trên , a và b là các hàng sô kinh nghiệm,

co' giá trị khác nh au đối với các c h ấ t khác nhau.
Dưới đây là m ột số ví dụ:
Ht n2 °2 CO t
atm l2-.
0,246 1,35 1,35 3,6
mol 2 -
0,0266 0,0385 0,0318 0,0427

mol.
• Tác dụng tương hỗ giữa các phân tử co' tác dung Jam giảm
áp suất của các chất khí tác dụng lên thành bình, vì vậy, áp suất
p đo được của khí thực phải cộng thêm số hạng hiệu chính a /v 2;
a /v 2 được gọi là áp su ất nội.
• Vì moi phân tử co' một th ể tích riêng nên không gian chuyển
động tự do của các phân tử khí bị giảm. Trong phương trình, số
hạng b biểu thị phán không gian bị giảm đó.
Vì khi tiến lại gần nhau, giữa các phân tử còn co' lực đẩy tương
hỗ nên b không hoàn toàn bằng tổng thể tích riêng của các phân
tử m à co' giá trị xấp xỉ gấp 4 lẩn th ể tích riêng của một mol phân
tử. Nếu gọi r là bán kính phân tử thì thể tích riêng của một mol
bàng 4/3 7rr3N và b — 4(4/3 .Tr 'N>. Từ hằng số b người ta co' thể
tính ra bán kính gần đúng r của phân tử.
17
2. M Ộ T SỐ KHÁI NIỆM c ơ SỞ
CỦA N H IỆT ĐỘNG HỌC
2.1. HỆ
• H ệ là tập hợp các đối tượng nghiên cứu giới hạn tro n g một
khu vực không gian xác định.
Ví dụ, tập hợp các hợp chất ho'a học tương tác với nhau trong
m ột bỉnh phản ứng.
• Hệ nghiên cứu có th ể trao đổi chất và năng lượng với môi
trư ờ n g ngoài.
- H ệ mở là hệ co' th ể tra o đổi cả chất và nâng lượng.
Ví dụ, phản ứng nung vôi (C aC 0 3 —» CaO 4- c o ? T 1 thực hiện
tro n g m ột lò hở. Ngoài n ă n g lượng tra o đổi, khí c o , liên tục chuyển
từ hệ ra môi trư ờ ng ngoài.
- H ệ k ín là hệ chỉ có th ể trao đổi năng lượng m à không trao
đổi ch ất với môi trư ờng ngoài.
Ví dụ, các phản ứng th u hay p h át nhiệt thông thưòng, thực
hiện tro n g phòng thí nghiệm .
- H ệ c ô lập là hệ không trao đổi cả chất lẫn năng lượng với
môi trư ờ ng ngoài.
Ví dụ, các phản ứng thực hiện trong bình phản ứng kín, cách
nhiệt.
• H ệ có th ể là đổng th ể hay dị thể.
- H ệ đ ố n g th ể là hệ m à tro n g đó không có sự phân chia th àn h
các khu vực khác nhau , với nhữ ng tín h chất khác nhau.
Người ta thường định nghĩa m ột cách đơn giản, hệ đổng th ể là
hệ có tính, chất giống •nlĩaũ tại các điểm khác nhau của hệ (đồng
n h ấ t hệ đồng <hể với tíể^đẵng n h ấ t).
*■
Người ta nói hệ đổng th ể được cấu tạo bởi m ột p h a duy nhất.
P ha này có th ể là pha đơn (ví dụ, nước nguyên chất) hay là pha
h ỗ n hợp (ví dụ, dung dịch nước - rượu).
Hỗn hợp các chất khí luôn luôn là đồng thể.
- H ệ dị th ể là hệ được tạo thành bởi nhiễu pha khác nhau.
Ví dụ, hệ nước - nước đá (nếu nước đá gổm nhiều khối nhỏ thì
tập hợp các khối nhỏ ấy tạo thành một pha duy nhất).
2.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ
• Nhiệt động học (kinh điển) chỉ xét các tính chất vĩ mô tức
là các tính chất tổng hợp chung của toàn hệ như áp suất, nhiệt độ,
th ể tích v.v. Các đại lượng đặc trư ng cho các tính chất của hệ được
phân làm hai loại:
- Các dại lượng d u n g độ là các đại lượng phụ thuộc vào
lượng chất như khối lượng, thể tích... Các đại lượng này có tính
chất cộng (cộng tính) giá trị của chúng đối với toàn hệ bằng tổng
giá trị của chúng ứng với từng phần của hệ:
X = Xj + Xi + ...
- Đ ại lư ợn g cường d ộ là các đại V,

lượng không phụ thuộc vào lượng chất
V = V, + V,
như nhiệt độ T, áp suất p, khối lượng
riêng d, ...
Các đại lượng này không có tính
chất cộng, ỏ đây ta co':
X = Xj = Xi = ...
• Thương sổ của các đại lượng dung độ (dđ) là một đại lượng
cường độ hay tích của m ột đại lượng cường độ và một đại lượng
dung độ là m ột đại lượng dung độ.
khối lương m (dđ)
vi d',: Ttó tích V (dà) = khSi u,?ng riêng d (cđ)
19
• Hệ chỉ có th ể trao đổi các đại lượng dung độ với môi trường
ngoài.
2.3. TRẠNG THÁI CÙA HỆ, HÀM TRẠNG THÁI
T r ạ n g th á i c ủ a h ệ. Ư ng với một trạ n g thái xác định, hệ có

m ột tậ p hợp các tính chất xác định.
Đ ể cu thể, ta xét hệ nhiệt
động đơn giản n h ấ t tạo bởi m ột ■ ':í -í
mol khí lí tưởng đựng tro n g một
x H a n h đo'ng kín bàng m ột p it- ______ ______
I II
tông.
H ình 1.2. Hai trạng thái I và II
ứ n g với m ột trạ n g thái xác khác nhau
định, khối khí co' m ột tập hợp các
tín h ch ất xác định như áp su ất p , n h iệt độ T, th ể tích V,...
N ếu thay đổi m ột tro n g các tín h chất ấy thi hệ chuyển sang
m ột trạ n g thái khác, với m ột tập hợp các tính chất tương ứng.
K hái niệm trạ n g thái như vậy đặc trư n g cho tập hợp tấ t cả các
tín h c h ấ t vĩ mô của hệ.
H àm tr ạ n g th ái. T ấ t cả các tín h chất hay các đại lượng xác
định trạ n g thái của m ột hệ được gọi là c á c đ ạ i lư ợ n g tr ạ n g thái.
Với ví dụ được nêu ở trê n thì V, T, p,... là nhữ ng đại lượng trạ n g
thái. Các đại lượng trạ n g thái không độc lập đối với nhau m à được
liên hệ với nhau bàng nhữ ng phương trìn h toán học được gọi là
phương trìn h trạ n g thái hay các phương trìn h nhiệt động học. Như
ta đã biết, đối với hệ khí lí tưởng, ba đại lượng p, V, và T được
liên hệ với nhau bàng phương trìn h PV = RT được gọi là phương
trìn h trạ n g thái của khí lí tưởng, v ì R là m ột hằng số nên hai trong
ba đại lượng p, V và T sẽ quyết định giá trị của đại lượng thứ ba.
Đại lượng này khi đó giữ vai trò là m ột hàm của hai đại lượng kia,
và vỉ vậy được gọi là hàm tr ạ n g th á i trong khi đo' hai đại lượng
20
kia giữ vai trò của các biến số độc lập và do đd được gọi là các
b iê n số tr ạ n g th á i. Mỗi đại lượng trạng thái như vậy có thể là
một hàm trạng thái nhưng đồng thời cũng có thể là một biến sổ
trạn g thái:
p = r Ẹ = ffT ,V ) ;
V = r | = f(T ,P ) ;
PV
T = Ỷ = f(P ’ v >'
Vỉ các đại lượng trạn g thái co' quan hệ phụ thuộc lẫn nhau nên
trạn g thái của m ột hệ co' th ể được xác định bằng tập hợp một số
tối thiểu các biến số độc lập mà người ta cẩn biết để cd thể tái
thiết được hệ cùng với những tính chất khác nhau của hệ.
• Sau này, ta còn thường ntíi đến các hàm trạng thái khác như
nội năng u , entanpi H, entrôpi s, ... Chúng đểu ctí một ý nghỉa vật
lí xác định liên quan đến trạn g thái của một hệ. Một cách đại cương
người ta định nghỉa:
Các hàm trạ n g th ái là cá c hàm n h iệt đ ộn g mà giá trị
củ a c h ú n g ch ỉ p hụ th u ộ c vào trạ n g th ái của h ệ và tron g
cá c q u á trình biến đổi trạ n g th ái bất kì thì biến th iên giá
trị củ a ch ú n g ch ỉ p hụ th u ộ c v à o trạn g thái đẩu và trạn g
th á i cu ối m à k h ôn g p hụ th u ộ c vào cá ch tiến hành biến đổi
tr ạ n g th á i n g h ĩa là k h ô n g p h ụ th u ộ c vào cá c trạ n g th ái
tru n g gian.
Gọi z là một hàm trạn g thái bất kì, ứng với ti-ạng thái I, z có
một giá trị xác định Z ị , ứng với trạ n g thái II, z có một giá trị xác
định Z->. Khi hệ chuyển từ trạng thái I sang trạng thái II thì độ
biến thiên AZ luôn luôn được xác định bàng hệ thức AZ = Zt - Zị.
21
Điểu đó có nghĩa là chỉ giá trị đáu z, và giá trị cuối của z quyết
đ ịnh giá trị của AZ.
Đối với m ột quá trin h khép kín nghỉa là sau nhiều quá trình
biến đổi nói tiếp, hệ lại trở vể trạ n g thái I ban đẩu thì tổng các
biến thiên dZ hay AZ ( — Zj - Zj) phải bằng 0.
• Ý nghĩa vật lí nói trê n của các hàm trạ n g thái được diễn tả
bàn g các hệ thức toán học sau đây:
2 1
AZ = J d Z = z , - Z j ; AZ = J d Z = ỷd Z = 0 (1.11)
1 1
Các điều kiện này sẽ được thỏa m ãn nếu dZ (biểu thức dưới
dấu tích phân) là m ột vi p h ân toàn p h ầ n chính x á c ^ .
Ta giả thiết, co' hệ thức:
dZ = Mdx + Ndy (1.12)
tro n g đo': Z = f(x,y) thì điểu kiện cấn và đủ để dZ là m ột vi phân
toàn phần chính xác là:
'0 M ' _ , d N'
(1.13)
'ớ y / X l 'ớ X / y
Điều này cho phép ta xác định được các hệ thức liên hệ giữa
các đại lượng nhiệt động học (M, N).
(1) với già thiết z là một hàm của hai biến số X và y. theo định nghĩa, vi phân toàn phần
cùa 7. có dạng:
, à 7. ỡ 7.
dZ = ( ^ i y * + ( 7 7 ) ^ (L14)
Hz , 0/,
trong đó ( “ ) và ( — ) lấn lượt ỉà dạo hàm riêng cùa z theo X và theo V-
\ ơx J ỵ \ ơy / X
(2) Vi giá trị của đ ạo hàm không phụ thuộc vào thú tự lấy đạo hàm nén ta có
£_z.,__ d_ ị à 7 .
ày i HXì dX Vd y 1
dZ ri 7.
Từ đó suy ra hệ thức (1.13): vói M = ---- và N = ----
dx ớy
22
ứ n g d ụ n g 1. Với đZ = PdV + VdP, trong đó z = f(V, P).
Hãy chứng m inh dZ là một vi phân toàn phần.
• So với 1.12 thì M = p, N = V, X = V, y = p. Lấy đạo hàm
chéo của p và V ta có:
Điều kiện (1.13) được thỏa m ãn do đo' dZ là một vi phân toàn

phần.
ứ ng dụng 2. Co' hệ thức dZ = xdy - ydx
H ãy co' biết dZ có phải là một vi phân toàn phần không
/ 9 xx ,9 ( —y),
• Xét các đao hàm chéo: — ) = 1 ; ( —------ ) = -1
\9x/y \ 9y /X
/ 9 X, , 9 ( —yb
Ta thấy [ - —J -*■ ị —------j do đó dZ không là một vi phân
toàn phẩn.
2.4. TRẠNG THÁI CÂN BẴNG
Một hệ được coi là ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi tất
cả các biến số trạ n g thái ở mọi điểm của hệ phải đồng nhất và
không đổi theo thời gian. Nếu hệ là một khối khí lí tưởng chứa
trong m ột xi-lanh đo'ng kín bằng m ột p it-tô n g di động tự do thì
p it-tô n g phải đứng yên nghĩa là áp suất bên trong phải bằng áp suất
bên ngoài, đảm bảo tính đổng đều và không đổi của áp suất trong
lòng khối khí (cân bằng cơ học), nhiệt, độ bên trong phải bằng nhiệt
độ bên ngoài, đảm bảo tính đổng đểu và không đổi của nhiệt độ
trong toàn hệ (cân bàng nhiệt). Nếu hệ là một hệ hóa học thì hệ
đạt trạ n g thái cân bàng khi thành phần ho'a học của hệ phải đổng
nh ất và không đổi theo thời gian (cân bàng ho'a học).
23
2.5. QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI
• Khi hệ đang ở trạ n g thái cân bằng, nếu làm biến đổi một
hay nhiễu biến số trạ n g thái thì hệ chuyển sang m ột trạ n g thái cân
b ằ n g mới. Q uá trìn h này được gọi là q u á t r ì n h b iế n đ ổ i t r ạ n g
t h á i.
Q uá trìn h nicà tro n g đó hệ biến đổi qua nhiểu trạ n g thái nối
tiếp rối lại trở vé trạ n g thái ban đẩu được gọi là một quá trình
khép kín hay m ột c h u trìn h .
Q uá trình đ ẳ n g tích là quá trình xảy ra khi thể tích không đổi.
Q uá trìn h đ ẳ n g á p xảy ra khi áp su ấ t của hệ không đổi.
Q uá trìn h đ ẳ n g n h iệ t xảy ra khi nhiệt độ của hệ không đổi.
Q uá trìn h đ o ạ n n h iệ t là quá trìn h xảy ra khi không co' sự
trao đổi nhiệt giữa hệ và môi trư ờ ng ngoài.
Q u á tr ìn h v i p h â n là q u á trìn h m à trong đó các biến số trạ n g
th á i chỉ chịu sự biến đổi vi phân, vô cùng nhỏ:
p -* p + dP.
Q u á t r ì n h t h u ậ n n g h ịc h v à q u á t r i n h k h ô n g t h u ậ n
n g h ịc h .
- Q uá tr ìn h k h ô n g th u ậ n n g h ịc h là quá trìn h xảy ra theo
m ột chiều xác định.
M ột cách cụ th ể ta xét ví dụ m inh
\M /p
họa sau đây:
T a giả dụ, m ột khối khí trong m ột
x i-lanh (hình bên) đ a n g ở trạ n g thái
cân bằng khi áp su ấ t bên trong bàng
á p su ấ t khí quyển cộng với áp su ấ t tạo
bởi m ột q u ả n ặ n g p , nếu ta bỏ quả \ĩZ£&ỷ
n ặ n g p đi thì áp su ất bên tro n g trở
n ên lớn hơn áp su ấ t bên ngoài và khối
khí sẽ dãn nở m ột cách tự phát đến
24
khi áp suất bên trong bàng áp suất bên ngoài. Quá trình đó là quá
trình một chiều, không thuận nghịch.
- Bây giờ ta thay quả nặng p bằng một đĩa cát c và lấn lượt
lấy đi từng hạt cát ra khỏi đĩa. Mỗi lần lấv đi một hạt cát thi
p it-tô n g lại di chuyển lên trên một đoạn vi phân dl đến khi hệ đạt
được trạng thái cân bằng mới, áp suất bên trong lại bằng áp suất
bên ngoài.
Quá trình như vậy xảy ra liên tiếp qua các trạng thái cân bàng
tru n g gian và tại bất cứ một giai đoạn nào, nếu ta gạt hạt cát trờ
lại p it-tô n g thỉ quá trình lại đổi chiểu, pit-tông chuyển từ trên xuống
dưới. Quá trình này vì vậy, được gọi là q u á trìn h thuận nghịch.
Quá trinh thuận nghịch cđ các đặc điểm sau đây:
- Lực tương tác giữa hệ và môi trường ngoài luôn luôn là lực
cân bằng hav gần cân bằng. Nếu quá trình xảy ra liên quan đến sự
trao đổi nhiệt thì nhiêt độ của môi trường ngoài bàng hay gẩn bằng
nhiệt độ của hệ. Chính vì vậy m à quá trình thuận nghịch xảy ra
liên tiếp qua các trạng thái cân bằng trung gian. Quá trình thuận
nghịch do đó còn được gọi là q u á trìn h cân bâng.
- Công m à hệ thực hiện là công cực đại (sẽ xét sau).
Khi hệ trở lại trạng thái ban đẩu thì công cấn thiết phải thực
hiện lên hệ bàng công mà hệ thực hiện trong quá trình dãn nở.
- Các quá trình xảy ra trong thực tế sẽ tiếp cận với quá trình
thuận nghịch nếu các quá trình này xảy ra vô cùng chậm.
- Mặc dù các quá trình tự nhiên là các quá trình không thuận
nghịch nhưng vì nhiệm vụ của nhiệt động học là nghiên cứu các
điểu kiện cân bằng và từ đo' suy ra chiểu diễn biến của các quá
trìn h tự nhiên nên các quá trình cân bằng, trường hợp giới hạn của
các quá trình tự nhiên, tiệm cận với trạn g thái cân bàng là một đối
tượng quan trọng cần xét của nhiệt động học.
25
3. CÔNG VÀ NHIỆT
3.1. KHÁI QUÁT VẾ NĂNG LƯỢNG
3.1.1. Nguyên íý bảo toàn năng lượng

• N ăng lượng tổn tại dưới nhiều dạng khác nhau: cơ, quang,
nhiệt, điện, hóa...
N â n g lư ợ n g c ó t h ể c h u y ể n h ó a từ d ạ n g này s a n g d ạ n g
k h á c tru y ền từ h ệ n à y s a n g h ệ k h á c n h ư n g n ă n g lư ợ n g dược
b ả o to à n , k h ô n g tự p h á t sin h h ay tự h ủ y d iệ t.
Đđ là nguyên lí bảo toàn n ă n g lượng.
3.1.2. Năng lượng trao đối
• Trong số các dạng n ã n g lượng khác nhau, nhiệt động lực học
thư ờ ng xét đến công và nhiệt, d ạn g n ă n g lượng tra o đổi giữa hệ và
môi trư ờng ngoài, xuất hiện tro n g các quá trìn h biến đổi trạ n g thái
củ a hệ.
• Một cách cụ th ể ta xét
m ộ t hệ nhiệt động đơn giản
n h ấ t gồm m ột khối khí xác
định, đựng tro n g m ột xi-lan h ,
đ ó n g kín b à n g m ột p it-tô n g ---------- ---------
c h u y ể n động tự do (áp s u ấ t 1 11
củ a hệ luôn luôn bàng áp su ấ t Hình L3- Côn9 và nhi^t trao đôi
khí quyển P).
Ban đầu hệ ở trạ n g thái I, xác định bởi nhiệt độ Tj và th ể

tích V ị .
Khi hệ» được đốt nóng nghĩa là khi hệ n h ậ n được m ột nhiệt
lượng Q từ môi trư ờ ng ngoài, hệ chuyển sang trạ n g thái II, xác định
bởi nhiệt độ T 2 và th ể tích V2. v ì T 2 > Tj nên v 2 > V], hệ đã
th ự c hiện m ột công cơ học w = P(V 2 - Vị).
26
Ta thấy trong trường hợp này, khi chuyển từ trạng thái I sang
trạn g thái II, giữa hệ và môi trường ngoài đã co' sự trao đổi năng
lượng dưới dạng nhiệt và công.
• Đối với các đại lượng trạn g thái như nhiệt độ, áp suất, thể
tích,.,, người ta thường nói, ở trạn g thái I hệ co' một nhiệt độ là T),
ở trạ n g thái II, hệ có một nhiệt độ là Ti, nhưng đối với nhiệt và
công người ta không thể no'i một cách tương tự: ở trạng thái I hê
có m ột công là Wj, ở trạng thái II hệ co' một công là W ị v.v. Nhiệt
và công chỉ xuất hiện trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ.
Vì vậy, nhiệt và công không phải là một đại lượng hay một hàm
trạ n g thái m à là một đại lượng hay một h à m q u á t r ì n h ( I}. Vì là
một hàm quá trin h nên nhiệt và công xuất hiện trong quá trinh
biến đổi hệ từ trạn g thái I sang trạ n g thái II phụ thuộc vào cách
thức tiến hành quá trình biến đổi. Sở dĩ ở trên ta nói công mà hệ
thực hiện là cực đại nếu quá trình biến đổi là thuận nghịch, cũng
là vì lí do đó.
• Vễ m ặt toán học cũng co' sự khác nhau giữa hàm trạng thái
và hàm quá trình.
Nếu z là m ột hàm trạn g thái thì dZ là m ột biến đổi vi phân
1
của z và như ta đã biết AZ = Z7 - Zj = J dZ, dZ viết dưới dấu
1
tích phân là m ột vi phân toàn phần chính xác.
Còn đối với nhiệt và công thì <5Q (không viết là d mà là ỗ)
chẳng hạn, chỉ co' nghĩa là một lượng nhỏ hay một lượng vi phân
của nhiệt trao đổi, do đó ỖQ hay ỖW không là một vi phân chính
xác. Vì vậy nếu ta có hệ thức dạng ỐQ = MdT + NdV thì ta không
i OM 3N
có đẳng thức —— = ——. Ta cũng lưu ý là tống các lương vi phân
dV 9 1
ỖQ hay <5W không là AQ hay AW m à là Q và w .
(1) Fonctions de passage
27
3.1.3. Qui ước về dấu của năng lượng trao đổi
N àng lượng (công, nhiệt) cung cấp cho hệ được tính với dấu +
N ăn g lượng được giải pho'ng từ hệ được tính với dấu
3.2. CÔNG
• Công cơ học được định nghĩa là tích của lực tác dụng F nhân
với quãng đường chuyển dịch d của điểm đ ặt theo phương của lực.
- Trường hợp lực không đổi:
F = const: w = F.d
- Trường hợp lực biến thiên liên tục:
■2
w = J Fdl (\2 - lj = d)
'1
, • Hệ hóa học chỉ trao đổi công cơ học với môi trư ờ ng ngoài
khi co' sự biến thiên th ể tích của hệ và công thực hiện ở đây liên
quan đến áp lực F n„ của môi trư ờng ngoài^23'*.
Áp su ấ t ngoài thường là áp su ấ t khí quyển nên
F ng
p ng = g = const
F ng
Công w = F ng.đ = - ị P . S . d = p ng . AV
. Đ ể chú ý đến qui ước về dau (no'i ở trên), công thường được
tính theo hệ thức:
w = -P n g (V2 - V,) = - P ngAV
(2) D ẻ tránh nhầm lẫn. người ta gọi qui ước này là qui ước "ích kỉ" tất cà những gì mả
hộ thu được đều coi là dương, tất cà những gì má hệ bò ra đểu coi là âm.
(3) Lực nói đến ỏ đây phải là lực liên két giữa hộ với mỏi trường ngoài. Nếu không có
lực náy (ví dụ. khí dãn nờ trong chân không) hệ không tạo được công.
Trong trường hợp áp suất biến thiên:
Đối với phản ứng co' sự tăng thể tích,

V-> > Vj thì PAV dương nhưng vì đây là
công do hệ thực hiện tháng lực ngoài nên
theo qui ước chung, w phải có dấu - (vì
vậy, trong công thức trên co' dấu âm đật
h-ước).
Công cơ học nói trên, xuất hiện do sự biến thiên thể tích của
hệ nên được gọi là cô n g th ể tich.
• Đối với các phản ứng ho'a học, trên thực tế công thể tích chỉ
cần xét khi có sự thay đổi thể tích của các chất khí tham gia phản
ứng. Đối với các phản ứng trong môi trường lỏng hay đối với các
chất rắn tham gia phản ứng thi AV quá nhỏ nên công cơ học trao
đổi thường được coi bằng không.
Ví dụ, xét phản ứng
H 20(k) + C(r) -* H 2(k) + CO(k>
Vo ’V0 +0 V
T hể tích của cacbon rán không đáng kể nên đối với phản ứng
trên, ở điểu kiện tiêu chuẩn ta có:
AV = v 2 - Vị = (22,4 + 22,4) - 22,4 = 22,4 1 = 22,4. HT3 m3
Với p = 1 atm = 1,013.10*5 Pa ta có:
Công (hệ thực hiện) w = -1,013.105.22,4.10 3 = -22,7.102 J
• ỏ điều kiện tiêu chuẩn (P = 1 atm , T = 273 K) các chất

khí thường được coi là khí lí tưởng: PV = nRT hay P(AV) = AnRT
An là biến thiên số mol của chất khí, trong trường bợp trên ta
co' An = n 2 - nj = 2 - 1 = 1. Từ đó ta co' th ể tính công theo hệ
thức: w = - P ngAV hay w = -A nR T = -1.8,314.273 = -22/7.102 J
29
3.3. NHIỆT ĐỘ, NHIỆT
3.3.1. Nhiệt độ
• N hiệt độ là thước đo động nàng tru n g bình của phân tử
- 3
E d = — kT (k là hằng số Boltzm ann = R/N).
ù
• T h eo n g u y ê n lí 0 (không) của nhiệt động học thì khi hai
hệ hay hai vật th ể cùng cân bằng nhiệt với m ột hệ hay một vật
th ể th ủ ba thì chúng cân bàng nhiệt với nhau.
Nguyên lí 0 là cơ sở cho phương pháp đo nhiệt độ của một hệ
b àn g nhiệt kế. Khi nhiệt k ế cùng cân bằng nhiệt với hơi nước sôi
ch ẳn g hạn và với m ột hệ cẩn xác định nhiệt độ thì hệ này và hơi
nước sôi cân bàng nhiệt với nhau nghĩa là có củng một nhiệt độ
như nhau.
• Sự xác định nhiệt độ thường được dựa trên sự dãn nở nhiệt
của m ột kim loại, của m ột chất lỏng (nhiệt kế rượu, nhiệt kế thủy
ngân) hay của một. ch ất khí.
N hiệt kê' chuẩn được quy định là nhiệt kế hiđro dựa trên sự
biến thiên áp suất của khí híđro theo nhiệt độ p = P u(l + (ii) khi
giữ th ể tích không đổi.
• Với th a n g n h iệ t dộ C elsiu s, nhiệt độ chảy lỏng của nước
đá được quy ước bằng 0nc , nhiệt độ của hơi nước sôi được quy ước
b à n g 100°c. (N hiệt độ chảy lỏng của nước đá và nhiệt độ sôi của
nước được xác định ở áp su ấ t p = 1 atm ).
T hang nhiệt độ này còn được gọi là nhiệt giai bách phân.
Độ Celsius (xendiut) được kí hiệu là °c. N hiệt độ Celsius được
kí hiệu là t, thí dụ nhiệt độ sôi của nước t s = 100°c.
• T h a n g n h iệ t d ộ K elvin
Đối với khí li tưởng, theo định lu ật Gay - Lussac và theo định
lu ật Charles ta có:
30
1
p = Pon + /Ít); V = Vt)( 1 + at) với C( = p = ;™ "Y - ta dễ
dàng thấy khi t = -273,15uc thì áp suất p ('ũng như thể tích V của
khí lí tưởng đều bằng 0. Điêu đó có
Thang Thang
nghỉa là nhiệt độ t = -273,15°c là
Celsius Kelvin
nhiệt độ thấp nhất. Từ đó, Kelvin
đưa ra một thang nhiệt độ mới, chọn
nhiệt độ t = -273,15l’c làm điểm gốc
của thang nhiệt độ và gọi nhiệt độ
100°c 373,15K
đó là nhiệt độ 0 tuyệt đối, kí hiệu
là 0K. Nhiệt độ Kelvin được ki hiệu
0UC 273,15K
là T và độ Kelvin được kí hiệu là K
(không có dấu °).
T hang nhiệt độ này còn được
gọi là n h iệ t g iai tu y ệ t đối. Với
th an g nhiệt độ này, nước đá chảy
lỏng ở T = 273,15 K và nước sôi ở OK
T = 373,15 K.
Ta dễ dàng thấy rằng T(K) = t° c + 273,15
3.3.2. NHIỆT
• N h iệt là một dạng năng lượng xuất hiện trong quá trình
truyền động nãng phân tử từ một vật nóng sang một vật lạnh
Vì nhiệt xuất hiện trong quá trình biến đổi trạn g thái nên cũng
như công, nhiệt là một đ ại lượng q u á trình.
• Trong quá trình biến đổi đẳng áp, nhiệt trao đổi được gọi là
n h iệ t đ ẳ n g áp Qp. Trong quá trình biến đổi đẳng tích, nhiệt trao
đổi được gọi là n h iệt đ ẳn g tích Qv.
3.3.3. Nhiệt dung và sự phụ thuộc của nhiệt dung vào áp suất
và nhiệt độ
• Nếu c là nhiệt lượng cần cung cấp cho một chất để đưa nhiệt
độ của một moi chất đo' tăng thêm 1 độ (1K) thì ( [J/mol K] được
31
gọi là n h i ệ t đ u n g m o i c của nhất đó. Tùy theo quá trìn h ià đảng
áp hay đảng tích, n h iệt dung moi được kí hiệu là c hay Cv í đơn
vị J/m ol K>.
• Một cách th u ận tiện Cp hay Cv co' th ể đtíỢc định nghỉa bằng
m ột biểu thức toán học:
- Trường hợp nhiệt dung moi không biến thiên theo nhiệt độ:
c T (1.15)
> AT
Qv
cv= AT (1.16)
tro n g đó: Qp, Qv là nhiệt lượng trao dổi đàng áp hay dảng tích đói
với 1 mol chất, AT = T i - Tị là biến thiên nhiệt độ.
- Trường hợp nhiệt dung mol biến thiên theo nhiêt độ:
0 * 3 (1.17)
p dT
tro n g đó: (5Qp, <5QV là n h iệ t lượng tra o đổi vi phân và dT là biến
th iên vi phân của nhiệt độ.
• Nói chung, nhiệt dung mol phụ thuộc r ấ t ít vào áp suất nên
thườ ng được coi là không dổi tại các áp su ấ t khác nhau.
• N hiệt dung mol của các ch ất khí lí tưởng:
Theo h ệ th ứ c M ayer:
a c v = R ~ | (= 8,314 J/m ol K) (119)
Đối với khí đơn nguyên tử (He, Ne, Ar, ...), chỉ có chuyển đông
tịn h tiến:
cv = ị R
CP = | R
y = -~ = 1,66
32
Đối với khí lưỡng nguyên tử (H ?, N2,...) ở khoảng nhiệt độ từ
~100 K đốn '1000 K (chí có chuyển động tịnh tiến và chuyển
động quay)
5
cv = I R ,
CP = 2 R -
c ,
Y = -jr = 1,40
0 Đối với các chất khí đa nguyên tử (CO',, NH3, CH4, ...) nhiệt
dung mol phụ thuộc vào nhiệt độ và sự phụ thuộc này đối với các
chất khí khác nhau thì khác nhau (các giá trị của Y thưòng nhỏ hơn
1, 3).
• Đối với chất lỏng và chất rán, nhiệt dung moi phụ thuộc rất
ỉt vào nhiệt độ.
• Sự phụ thuộc của nhiệt dung mol vào nhiệt độ thường được
biểu thị dưới dạng đa thức:
c = a + bT + cT 2 + ...
Ví dụ, đối với hơi nước:
Cp = 36,8 - 7,9.10_3T + 9,2.10~6 T 2 (J/mol K).
3.3.4. Nhiệt lượng trao đối và biến thiên nhiệt độ
c Nếu cd sự trao đổi nhiệt giữa haí hệ hay hai vật thể thì theo
nguyên lí bào toàn năng lượng, nhiệt lượng giải phòng từ vật nóng
bằng nhiệt lượng m à vật lạnh hấp thụ,
- Trong trường hợp nhiệt dung moỉ đừợc coi là không đổi thì
từ các hệ thức (1.15) và (1.16) nhiệt (trao đổi) đẳng áp Qp hay đẳng
tích Qv với n moi được tính theo hệ thức:
Qp = n Cp('T2 - T ị ) = nCpAT
1 20)
( .
"qT = nCv(T , - Tj) = nC;vAT
33
- Trong trường hợp cần chú ý đến sự biến thiên nhiệt dung
moi theo nhiệt độ, chảng hạn
c p =? a + bT + cT2 hay Cv = a + bT + cT2
thì từ các hệ thức (1.17) và (1.18) nhiệt trao đổi đảng áp Qp hay
đẳng tích Qv đối với n moi được tính theo hệ thức:
T2 b
= n I (a+ b T + cT 2)dT = n / a T + —T2+ —T3\ Ị r.2
Ti 11 (1.21)
= n J (a+ b T + cT 2)dT = n ( &T + | t 2+ | t 3) ự 2
ứ n g dụn g 1. Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho 2 mol nước
khi nhiệt độ tăng từ 20°c đến 100°c trong điều kiện áp suất
không đổi:
Cp(H201) = 95,3 J/mol K.
• Qp = 2.75,3 (373 - 293) - 6024 J
Ư ng d ụ n g 2. Đối với hơi nước
Cp = 36,8 - 7,9.10-3r + 9,2.10^r2 [J/mol K].
Tính nhiệt lượng cẩn thiết để đưa 5 mol hơi nước từ 100° lên
200°c trong điều kiện áp suất không đổi
473
• Qp = 5 J ( 3 6 , 8 - 7,9.10^T + 9,2.10~6T2)dT
373
= 5(36,8 T - 3,9.10'3T2 + 3,1.10"*r3) | 473
Qp = 5[36,8(473-373)-3,9.10~3(4722-3 7 ẩ )+ 3,1.10HỈ(4733 - 3733)]

= 5 [36,8.100 - 3,9.10-3.84600 + 3,1.10^.53928700]
= 5 (3680 - 3 2 9 ,9 + 167,1) = 3517,2 X 5 = 17586J = 17,59kJ
34
3.3.5. Nhiệt iượng trao đổi và quá trình ti.en đổi trạng thái
vật lí
• Quá trình biến đổi trạn g thái vật lí:

rán lỏng; lỏng ^ khí; rắn ^ khí; sự biến đổi qua lại giữa các
dạng thù hình (ví dụ: graphit ;=ì kim cương) xàv ra ở những điều
kiện về nhiệt độ và áp suất xác định.
Ví dụ, dưới áp suất 1 atxn, nước kết tinh ở 0°c và sôi ở 100°c.
# Quá trình nàv còn được gọi là quá trình chuyển pha, luôn
luôn gắn liền với sự thu hav phát nhiệt.
N hiệt thu vào hav phát ra có tác dụng làm thay đổi trạng thái
vật lí chứ không làm tăng, giảm nhiệt độ của hệ, vì vậy, nhiệt lượng
này được gọi là ẩ n n h iệ t. Suốt trong quá trình chuyển pha, nhiệt
độ không thay đổi (nếu là chất nguyên chất).
Àn nhiêt L là nhiệt lượng thu vào hay phát ra trong quá trình
chuyển đổi trạn g thái vật ỉí của một đơn vị khối lượng hay của một
mol chất cấn xét (thường tính theo mol).
Àn nhiệt thường được xác định ở điểu kiện áp suất không đổi
1 atm . Khi đó L thường được thay bằng kí hiệu AH°.
Ví dụ, đối với nước, nhiệt nóng chảv AH°nc = 6,0 kJ/mol, nhiệt
hóa hơi AH°hh -- 40,4 kJ/mol.*•
ứ n g d ụ n g . Tính nhiệt lương cần thiết để chuyển 1 mol nước

dá ủ' 0°c sang lmoi nơi nước ớ 150°c trong diều kiện áp suất không
đổi 1 atm . Biết ràng :
AHrr = 6,0 kJ/mol, AHj.h - 40,4 kJ/mol
Cp(H20)Ế = 75,3 J/moi K , €p(H 20 )k = 33,6 J/mol K
• Ỏ đây, ta cẩn tính tổng nhiệt lương trong các quá trình:
- biển đổi nước đá thành nước: AH..ne.
- đưa nhiệt độ nước từ 0°c lên 100°C: AH|(0 - 100)
http://tieulun.hopto.org35
- biến đổi nước thành hơi ở 100°C: AHhh
- đưa hơi nước từ 100°c lên 150°C: AHh(,100 - 150)
Qp hay AH = A.Hnc + AH|(0 - 100) 4- AH|lh + AH^ỊIOO - 150)
= 6,0 + 0,0753 . 100 + 40,4 + 0,0336 . 50 = 55,61 kJ/m ol
BÀI TẬP
1. a) Phát biểu định luật Dalton về áp suất của các chất khí.
b) Một hỗn hợp khí lí tưởng gồm 1 mol khí Hì, 2 mol khí Ni,
5 mol khí 0 2 cổ áp suất bàng 1 atm.
Hãy tính áp suất riêng phần của mỗi chất khí.
2. a) H ãy tín h th ể tích của 3 m ol khí lí tưởng tạ i n h iệt độ
t = 25°c và dưới áp suất 1, 2 atm.
b) Hãy tính thể tích của khối khí đó khi p = 105 Pa.
,3 . Hãy tính phân tử khối của một chất khí, biết rằng 2g khí đó ở
25°c, dưới áp suất 1 atm cố thể tích bằng 1,53 lít.
■'4. a) Hãy chứng minh 1 atm (760 mmHg) = 1,013.105 Pa.
Cho biết tỉ khối của Hg: d = 13595 kg/m3, gia tốc của trọng lực
g = 9,807 m /s2.
b) Với giả th iết tỉ khối của không khí là đồng nhất và bằng
1,2 kg/m3. Hãy tính chiều cao của lớp khí quyển khi áp suất
bằng 760 mmHg.
5. Cho biểu thức dZ = (x2 - y)dx + xdy
a) Hãy cho biết dZ có phải là một vi phân toàn phẩn chính xác
không?
b) Nếu nhân biểu thức trên với -ỉ- thì biểu thức thu đ íơc có
X2
phải là một vi phần toàn phần chính xác không ?
6 . Một mol nước hóa hơi ở 100°c dưới áp suất 1 atm . Hãy tính
công cơ học m à hệ đã thực hiện trong quá trình hóa hơi đó (coi
th ể tích nước lỏng không đáng kể).
7. n -b u ta n có nhiệt dung mol Cp - 19,5 + 0,23.10-:vr (J/K mol).
Hãy tính nhiệt (đẳng áp) cần thiết để đưa 1 mol n -b u tan từ
27°c lên 127°c dưới áp suất 1 atm .
8 . Một mol khí nitơ đựng trong m ột bình th ể tích không đổi.
Biết rằng nhiệt dung đảng áp của nitơ
c p = 27,314 + 5 ,2 J 0 ^ T (J/Kmol)
Hãy tính nhiệt cần cung cấp để đưa khối khí đó từ 27°c lên
227°c.
ĐÁP SỐ:
lb: P r P = 0,125 atm , p ^2 — 0,250 atm , p 02
L
2 a: V = 61,1 1; 2b: V = 74,3 1
3: M = 32
4b: h = 8,61 km
5a: không; 5b: đúng
6: w= -3095,3 J
7: = 1958 J/mol
8: Qv =: 4216 J/mol
37
II, NGUYỀN L Í I NHIỆT ĐỘNG HỌC
NHIỆT HÓA HỌC
Một bộ phận của nhiệt động hóa học được gọi là nhiệt hóa học,
nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt trong các quá trình hóa học. Cơ sở lí
thuyết của nhiệt hóa học là nguyên lí I của nhiệt động học
1. NGUYÊN LÍ I N H IỆT ĐỘNG HỌC
1.1. NỘI NĂNG
• Vê ý nghỉa vật lí, nội năng của một hệ (một khối khí chẳng
hạn) là tổng năng lượng tổn tại bên trong của hệ.
Nội năng bao gốm các thành phần chính sau đây:
- N ăng lượng hạt nhân và năng lượng của các điện tử trong
nguyên tử.
- N ăng lượng hóa học bao gồm nâng lượng liên kết giữa các
nguyên tử trong phân tử, giữa các ion hay giữa các phân tử với
nhau.
- Năng lượng nhiệt bao gồm động năng tịnh tiến, năng lượng
quay của các phân tử, năng lượng dao động của các nguyên tử trong
phân tử.
• Nội năng u không xác định được chính xác, ngay cả với một
hệ đơn giản nhất. Tuy nhiên, Trong nhiệt động học người ta không
cần xét giá tri tuyệt đối của nội năng mà chỉ cần xác định biến
thiên AU của nội năng trong quá trinh biến đổi hệ từ trạng thái
này sang trạng thái khác thông qua các đai lượng đo được như công
và nhiệt.
• Trong hình thức luận của nhiệt động học, sự tổn tại của nội
năng với tính chất là một hàm trạng thái được chấp nhận như là
một tiên để bao hàm trong nguyên lí I.
1.2. NGUYÊN LÍ I
• Đối với m ọi h ệ n h iệ t đ ộ n g đ ều tổ n tại m ột hàm trạn g

thái, được gọi là nội n ă n g Ư, m à tron g q u á trình biến đổi
h ệ từ trạn g th á i (1) sa n g trạ n g th á i (2), biến th iên nội n ãn g
AU b ằ n g tổ n g n h iệt Q và công w trao đổi với m ôi trường
ngoài.
AU = u9 Ui = Q+ w (1 . 1 )
(Đối với quá trình vi phân ta co': d u = <5Q + ỖW)

• Ta thấy, nguyên lí I chỉ là một dạng phát biểu của định luật
bảo toàn năng lượng với sự chấp nhận nội năng là một hàm trạng
. thái: từ hệ thức trên, ta thấy đối với hệ cô lập không co' sự trao
đổi công và nhiệt với môi trường ngoài (Q = w = 0) thì biến thiên
nội năng AU = 0 nghĩa là năng lượng được bảo toàn.
• Để làm ví dụ, người ta thường xét hệ nhiệt động đơn giản
nhất gốm một khối khí xác định đựng trong một xi-lanh đo'ng kín
bằng một pit-tông chuyển
động tự do, p = p ng Qp
----*
I
const. w
ồ trạng thái I hệ cđ I II
nội năng Uj, khi cung cấp

cho hệ một nhiệt lượng Qp Ui u,
Hì n h 11.1
nhiệt độ của hệ tăng, khí
Up - u, = AU = Q + w.
dãn nở từ thể tích Vj đến
thể tích v2, từ đo' hệ thực hiện một công w = - P ng (V2 - Vj),
Hệ chuyển sang trạng thái II co' nội năng là u 2. Theo nguyên
lí I ta có
AU u , - Uj = Qp + w.
• Đến đây ta chỉ mới nói đến cóng cơ học hav công th ể tích.
Tuy nhiên, công nói đến tro n g hệ thứ c I I - 1 có th ể bao gốm cả các
loại công khác, th í dụ công điện lực W’ = Eq xuất hiện tro n g m ột
pin điện. Đối với các phản ứng ho'a học, công này thường được gọi
là công hữu ích. T rong •chương II ta chưa cần xét đến loại công này.
1.3. NGUYÊN LÍ I VÀ NHIỆT TRAO ĐỐI. KHÁI NIỆM ENTANPI
1.3.1. Nhiệt đẳng áp, entanpi
• T rong ví dụ trên, vì p it-tô n g chuyển động tự do n ên áp suẫt

p của hệ luôn luôn bàng áp suất khí quyển và không đổi, Pị = Pi =
const. N hiệt trao đổi tro n g quá trỉn h này gợi lã nhiệt đẳn g áp Qp.
N hư đã biết, hệ thực hiện m ột công w= - P(V-> ~ V[).
Theo nguyên lí I:
AU = u 2 - U j = Qp - P(V 2 - Vj)
do đtí: Qp = u 2 - U j + PV2 - PV, = (U 2 + PVU - (Uị + PVj)
Với định nghĩa:
H = u + P V ta có Qp = ỈI2 - H ị = AH (II.2)
Đại lượng H = u + PV là tổ hợp của các đại lượng trạ n g thái
nên cũng là m ột đại lượng trạ n g th ái và được gọi là e n ta n p i. ứ n g
với m ột trạ n g th ái xác định, H co' m ột giá trị xác định. Cting như
nội n ă n g Ư, e n tan p i H là hàm của các biến số trạ n g thái nên còn
được gọi là hàm trạ n g th ái (H cũng được tín h ra đơn vị n ă n g lượng).
• Từ II. 1 ta thấy n h iệ t đ ẳ n g áp Qp b ằ n g biến th iê n e n -
ta n p i của h ệ, vì vậy tro n g các q u á trìn h đẳn g áp người ta thường
thay Qp bàn g AH (AH = AU + PAV).
Đối với m ột quá trìn h biến đổi vi phân ta cũng co <5Qp = dH.
• Vì vậy, đối với trư ờ n g hợp n h iệt dung mơl Cp không đổi, ứng
Qp
với các công thức (1.15): Cp = và (1.20): Qp = nCpAT ta cũng co':
A1L ÚT3> n AH nC <T - Tj) (II.4).
C )' - nÄT
• Đối với trường hợp c biến thiên theo nhiệt độ. các công thức
(1.17.) và 1.21) có thể được viết dưới dạng:
AH = n J c dT (II.6)
1.3.2. Nhiêt đẳng tích
• Trong ví dụ trên, nếu ta dùng một. chốt giữ cho pit-tô n g đứng
vén để thể tích V không đổi fvT = V ị ì thi quá trình biến đổi của
hệ lá quá trình biến đổi đẳng tích và nhiệt trao đổi là n h iệ t đ ẳ n g
tíc h Qv.
Theo nguyên lí I: AU - Qv + w. Tuy nhiên, vi AV = 0 nên
w = 0 và do đo': Q., — AU.
Ta thấy, n h iệ t đ ả n g tic h b ằ n g b iế n th iê n n ội n ă n g c ủ a
hệ. Trong trường hợp này nhiệt cung cấp hoàn toàn được sử dụng
làm tăng nội nàng của hệ.
Đối với quá trình biển đổi vi phân ta cũng co' <5Q„ = du.
® Vi vậy đối với trường hợp nhiệt dung mol không đổi, các công
Qv
thức (1.16); c v = — và (1.20) Qv = n C vAT có thể được viết dưới
ĩlili 1
dang c v = (II.7) và AU = nC v(T 2 - Tị) = nC vAT (II.8)
• Đối với trường hợp nhiệt dung biến thiên theo nhiệt, độ, các
•5Qv , 7
công thức (1.18): c., = --pp. và (1.21) Qv = n J Cv uT có thể được
T
viết dưới dạng:
-}
dU
cV (11 . 10 )
41
1.4. NGUYÊN Lí I VÀ KHÍ LÍ TƯỞNG
1.4.1. Công thức Meyer

Từ định nghĩa: H = u + PV
ta có: dH = d u + d(PV)
th ay PV bằng RT ta được: dH = dU + RdT
Từ II.5 và II.9 ta có: CpdT = CvdT + RdT

hay (Cp - Cv)dT = RdT
T a suy ra: Cp - c v = R (.11 . 1 1 )
1.4.2. Đ|nh luật Joule

Từ kết quả thực nghiệm (thí nghiệm dãn nở Joule về khí lí
tưởng,) Joule đưa ra định luật:
N ộ i n ăn g cũng như e n ta n p i của k h í lí tưởng không phụ
th u ộ c vào th ể tíc h v à áp suất m à chỉ p h ụ thuộc vào n h iệ t
độ.
Định lu ật này còn được gọi là định luật Joule - Gay Lussac.
2. N HIỆT HÓA HỌC
2.1. NHIỆT PHẢN ỨNG
• T rong m ột phản ứng hóa học, hệ phản ứng thường thu nhiệt
hay p h át nhiệt. N hiệt phản ứng là nhiệt tra o đổi giữa hệ phản ứng
và môi trư ờ ng ngoài.
Theo quy ước chung, nhiệt phản ứng được ghi với dấu + nếu
ph ản ứng là th u nhiệt, được ghi với dấu - nếu phản ứng là phát
nhiệt.
• C ũng như tro n g trư ờng hợp chung, khi phản ứng xảy ra ở
điều kiện th ể tích không đổi, nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt đẳng
tích Qv và như ta đã biết Qv = AU, khi phản ứng xảy ra trong điéu
42
kiện áp suất không đổi, nhiệt phán ứng là nhiệt đẳng áp Qt, và
Qp = AH.
Trong phòng thí nghiệm, cán phản ứng thường được thực hiện
dưới áp suất khí quyển không đổi, Vì vậv nhiệt phản ứng thường
được ghi là AH.
• AH là biến thiên entanpi của phản ứng nhưng thường được
gọi là entanpi phản ứng hay nhiệt phản ứng (nhưng ta cẩn nhớ đây
là nhiệt đẳng áp). Khi no'i đến entanpi của một phản ứng người ta
ghi rõ phương trình của phản ứng ấy cùng với trạng thái của các
chất tham gia phản ứng.
Thí dụ:
1 1
AgBr(r) + A cp(k) ---- » AgCl(r) + Agr (Ịỉ) ^ f Ị l7’y8 = 28,7 kJ/mol.
• Trạng thái nhiệt động cúa một chất được đặc trư ng bằng áp
suất p và nhiệt độ T của chất đó. Theo quy ước quốc tế, trạn g
th á i ch u ẩn của m ột c h ấ t là trạ n g thái của ch ất đó ở áp suất
p ° = 1 atm và nếu chất đó là m ột chất khí thì khí đó là khí lí
tưởng.
• AH° (với dấu °) được gọi là en tan p i chuẩn của phản ứng
khi các chất tham gia phản ứng đểu ở trạng thái chuẩn nói trên.
Nhiệt độ của phản ứng được ghi riêng (ở dưới kí hiệu AH).
Trong các bảng dữ liệu, giá trị của AH cũng như giá trị của các, đại
lượng nhiệt động khác thường được quy đổi vể nhiệt độ T = 298K.
• Khi nói biến thiên entanpi AH của phản ứng người ta hiểu
đo' là: AH = H i - Hị, trong đó Hị là entanpi của trạng thái đẩu
(khí chưa phản ứng) và H-, là entanpi của trạng thái cuối (sau phản
ứng) và phản ứng được giả thiết là phản ứng hoàn toàn (sau phản
ứng hệ chỉ co' các sản phẩm với tỉ lượng hợp thức ghi ti'ong phương
trình).
43
2.2. QUAN HỆ GIỮA NHIỆT PHẢN ÚNG ĐẲNG TÍCH VÀ NHIỆT PHẢN
ỨNG ĐẲNG ÁP
• Ta đã biết, công trao đổi liên quan đến biến thiên th ể tích
của hệ.
Trong quá trìn h đẳn g tích, vì th ể tích V không đổi nên công
tra o đổi bằn g không. T rong quá trìn h đẳng áp, công (cơ học) trao
đổi sẽ khác không nếu co' sự biến thiên th ể tích của hệ.
Tuy nhiên, t a lưu ý rằng, so với th ể tích mol của các ch ất khí
th ì th ể tích mol của các chất rán và lỏng (pha ngưng tụ) thỉ rát
nhỏ không đ án g kể và do đó th ể tích của các chất rắn và lỏng cũng
như biến th iên th ể tích của chúng trong các phản ứng ho'a học được
coi bàng không, v ì vậy, khi xét công cơ học ta chỉ cán chú ý đến
biến thiên th ể tích của các ch ất khí tham gia phản ứng.
Ví dụ, phản ứng: C(r) + H 20 (k ) -* CO(k) + Ho(k)
0 V V + V
T hể tích của cacbon rá n được coi bằng không. Như vậy, đối với
p h ản ứng này ta có:
AV = v2 - Vj = (2 - 1 )V0.
• Một cách đại cương ta xét m ột phản ứng bất kì tiến hành
tro n g hai điểu kiện khác nhau: đản g tích (I), đẳn g áp (II) (hình II.2)
Gọi (1) là trạ n g thái
của hệ khi chưa p h ả n ứng
(2 ) là trạ n g thái của V=const
V ì , p2
hệ sau khi phản ứng
tro n g điều kiện đẳn g tích
1
u
(2 ’) là trạ n g th ái của V i , p1 P=const
hệ sa u p h ả n ứ n g tro n g
2' Qf
điều kiện đẳn g áp
nj là sô' mol khí của VỊ.P,
c h ấ t phản ứng Hlnh 11.2. Quan hệ giữa Qv và Qp
no là số m ol khí của sản phẩm .
44
Từ phương trình trạn g thái của khí lí tưởng PV = nRT ta có:
(1) Hị = Uị + P ịV| = U, + njRT
(2) H2 = u 2 + P2Vị = u 2 + n2RT

(2’) H2. = u 2. + PịV2. = u ,. + n2RT
Như ta đã biết:
Qv = AU = u 2 - Uj (a)
Qp = AH = H2- - H j = U 2- - U] + (ĩii - n t)RT (b)

Vỉ nội năng của khí lí tưởng không phụ thuộc vào áp suất và
thể tích nên u ? = u 2' và từ (b) ta co':
Qp = U 2 - Uj + (n 2 - nj) RT (c)
Trừ (c) với (a) ta được:
Qp - Qv = ( n 2 - n i ) R T = A nR T . (11.12)
hay AH - AU = A nR T (11.13)
ứ n g d ụ n g 1. Xét phản ứng

C(r) + H 20(k) ---- > CO(k) + H 2(k)
được nói ở trên. Hãy tính Qp - Qv (phản ứng xảy ra ởt=25°C).
• nj = 1 , n 2 = 2 — > An = 2 - 1 = 1
Từ đó: Qp - Qv = AnRT = 1 RT = 1.8,31.298 = 2476,4 J
ứ n g d ụ n g 2. Xét phản ứng:

C(r) + 0 2(k) ---- » C 0 2(k); AH = -393 kJ/mol.
Hãy tính Qv.
• Trong phản ứng này nj = 1, n 2 = 1 do đó An = 0
Qv - AU = AH - AnRT = AH - O.RT = AH = -393 kJ,/mol
Qv = AU = -393 kJ/mol
45
2.3. ĐỊNH LUẬT HESS
2.3.1. Định luật

H iệ u ứ n g n h i ệ t c ủ a m ộ t p h ả n ứ n g x ả y r a ở m ô t á p s u ấ t
k h ô n g d ổ i h a y m ộ t t h ể tỉc h k h ô n g d ổ i c h ỉ p h ụ th u ộ c v à o
tr ạ n g th á i c ủ a cá c c h ấ t p h ả n ứ n g đ á u v à trạ n g th á i c ủ a các
s ả n p h ẩ m c u ố i m à k h ô n g p h ụ th u ộ c v à o c á c g ia i d o ạ n t r u n g
g ia n .
Ví dụ: P h ản ứng tạo th àn h c o , từ c và Ch có th ể tiến hành
theo hai cách khác nhau: hoặc là tiến hành trự c tiếp: c + Ch ---- *
C 0 2 với nhiệt đẳng áp là AH hay là qua hai giai đoạn:
c + 20 2 CO
Trạng Trang
với nhiệt đảng áp AH[ thái đầu c ■+■0 2
AH
thái cuối
o
o
ro
và CO + — 0 2 CO ,
¿i AH, ãh 2
với nhiệt đ ản g áp AH-)

Vì hai cách đo' c ù n g C 0 -h '” 0 2
x u ấ t p h át từ trạ n g th á i đẫu
Trạng thái trung gian
và cùng đi đến trạ n g thái
cuối giống nhau nên theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt trong hai
con đường đó đéu như nhau nghĩa là:
AH = AHj + AH 2 (a)
• T ro n g ví dụ này nếu b iết AH (.= -393 kJ/m ol) và A H ;
(= -283 kJ/m ol) ta dễ dàn g tính được AHị (phán ứng nảy khó xác
định nhiệt ph ản ứng bàng thực nghiệm).
Từ (a) ta cđ: AHj = AH - AH 2 = -3 9 3 - (-283) = -110 k J /m o l.
• Định lu ậ t H ess được công bố năm 1840 trước khi xuất hiện
nguyên lí I, tuy nhiên, thực ra định luật Hess chi là hệ quả của
nguyên lí I áp dụng tro n g trư ờ ng hợp áp suất không đổi hoặc th ể
tích không đổi(1). Thực vậy, như ta đã biết nếu p = const thì Qp
= AH hay nếu V = const thì Qv = AU và m ặt khác như chúng ta
cũng đã biết u và H là các hàm trạng thái nên biến thiên AH cũng
như AU của chúng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái
cuối m à không phụ thuộc vào các trạng thái tr-ung gian.
2.3.2. Hệ quả
• Xét phản ứng thuận và phản ứng nghịch
AIIt
aA + bB . cC + đD -----
AHn
Trong một chu trình khép kín nghĩa là sau khi tiến hành phản
ứng thuận hệ lại trở vể trạn g thái đấu bằng phản ứng nghịch thì
tổng biến thiên các hàm trạ n g thái đểu bằng không. Do đó ta có:
AH( + AHn = 0 hay AH( = -A H n.
Điểu đó có nghĩa là, v ề trị sô' tu y ệ t đối h iệu ứng n h iệt của
phản ứ ng n g h ịch b à n g h iệu ứng n h iệt củ a phản ứng thuận
n h ư n g có dấu ngược lại.
Thí dụ, phản ứng c + 0-, ---- * ccu, AH = “393 kJ/mol là
p h ả n ứ ng p h á t nhiệt, ngược lại, phản ứng C 0 2 ---- * c + cu,
AH = 393 kJ/mol là phản ứng thu nhiệt.
• Chú ý: Khi áp dụng định luật Hess ta cần lưu ý là: các quá
trình khác nhau phải cùng xuất phát từ trạng thái đầu và cùng đi
đến trạng thái cuối, vì vậy các quá trình trung gian phải cùng chiều
và hướng theo hướng đó. nếu có quá trình tru n g gian nào ngược
chiều thì cần phải áp dung hệ quả nói trên để đổi chiêu của phản
ứng này.
(!) Nguyên !í I, vì vậy còn được phái biểu dưối dạng sau đây được gọi là nguvên li trạng
thái đáu và trạng thái cuối, 'tro n g quá trình biến đoi hệ tù trạng thái đầu ưến trạng
thái cuối, tổng nâng lưựng trao đổi: Q + w không đoi và không phụ thuộc vào các
trạng thái trung gian.
47
ứ n g d ụ n g : B iết rằ n g khi đốt cháy graphit nhiệt tỏa ra ià 393.5
kJ/m ol (AH = '3 9 3 5 0 0 J/m ol), khi đốt cháy kim cương nhiệt tỏa
ra là 395,4kj/m oỉ (API = -395400 J/mol). H ây tính nhiệt chuyển
hóa từ g rap h it sang kim cương.
• T rạn g th ái đầu ỉà c ơp trạ n g
AHX
n
* ^kc
c gr
(1)
+ 0L
-, V / + 02
AH = -393500 J/m ol C 0 2‘ AH = -395400 J/m ol
Trong cách th ứ hai, phản ứng

Cbc + 0 2 - —*
* C 0 2 với
ĩ = -395400 J;m ol
có chiểu ngược với hướng đó, vi vậy ta phải đổi chiếu th àn h phản
ứng C 0 2 ---- » Ckc + 0 2 với AH, = + 3 9 5400 J/mol.
Áp dụng định lu ật Hess:
AHV -39500 + 395400 = 1900 J./mol.
Vi AH-, có dấu + nên phản ứng chuyển hóa c gr - Ckc la
phản ứng thu nhiệt, kim cương có nâng lượng cao hơn graphit nên
kém bền hơn.
2.4. Sự PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT PHẢN ỨNG VÀO NHIỆT ĐỘ
Định luật Kirchhotí
• Với giả thiết, ta đã biết nhiệt phản ứng ở nhiệt độ T |, trong

mục này ta xét cách xác định nhiệt phản ứng ở nhiêt độ T ị .
Giả th iế t ta co' phản ứng aA + bB -- * cC + dD ở nhiêt độ
T[ nhiệt phản ứ n g (đảng áp) là AHj. Trước hết ta đưa các chất
A và B lên n h iệ t độ T 2, cho phản ứng xảy ra ở nhiệt độ T^ (gọi
AH 2 là nhiệt p h ả n ứng ở nhiệt độ này) và sau đo' ta lại dưa các
sản phẩm c và D vẽ nhiệt độ Tj.
48. http://tieulun.hopto.org
Gọi qA, qB lán lượt là nhiệt lượng cấn thiết để đưa a mol chất
A và b mol chãt B từ nhiệt độ T| lên nhiệt độ T2.
Gọi q(., qỊ-, lấn lượt là nhiệt lượng mà c mol chất c, d moi
chất D tỏa ra khi được đưa từ nhiệt đô T , xuống nhiệt đô Tị.
AH,
(Ti.) aA + bB z . cC + dD
q,\ Bb Bc (l!)
(Tj) aA + bB - c'c + dD
(I) (II)
Coi I là trạng thái đáu, II là trạn g thái cuối, từ định luật Hess
ta co':
AHj = qA+ q R + AH 2 + qc + qD = AH 2 + qA + q B + qc + q D (a)
• Trước hết ta xét trưòng hợp mà n h iệt d un g các chất dược
coi là k h ôn g dổi.
Áp dụng công thức 1.20 hay II 4 ta tính được qA, qB, qc , qD.
qA = aCpíAMT, - T ị ); qB = bCp(B)(T 2 - Tị)
qc = cCp(C)(Tj - T2) = - cCpí CKT 2 - Tj)
qD = - dCp(D) (T 2 - Tị)
Từ (a) ta co' AH t = A H ị - qA - q B - qc - qD
hay AH 2 - AHị + cCp(C)(T 2 - Tj) + dCp(D)(T 2 - Tị)
-aCp(A ) (T 2 - T ị ) -bCp(B) (T 2 - T])
AH 2 - AIij+ [cCp(C) + dCp(D) - aCp(A) - bCp(B)](T2 - Tị)
Cuối cùng ta co': AH 2 - AH] + ACp(T 2 - T ị ) (II. 14)
• Tiếp theo ta xét trường hợp mà n h iệt d u n g các ch ất biến

th iê n th eo n h iệ t dộ (Cp = a + bT = cT')
Áp dụng công thức 11.21 hay II .6 ta có:
49
T2 T2
qA = J aCp(A)dT , qB = í bCp(B)dT,
1
T, T2
qc = J cCp(C)dT = - J cCp(C)đT
T2 T!
'r 2
và 4 d =- J d C p (D ) d T
í '1
Từ (a) ta có: AH 2 = AHị - qA. _ Qb ~ qc ~ Td day
T2
AH 2 = AHj + Ị r cCp(C) + dCp(D) - aCp(A) - bCp(B)' dT
Ti L
r2
hay AH2 = AH j + J ACpdT (11.15)
T1
• Trong cả hai trường hợp ta đều có

ACp - [cCp(C) + dCp(D)] - taCp(A) + bCp(B))]
ACp như vậy là tổng nhiệt dụng của các chất cuối (sản phẩm)
trừ đi tổng nhiệt dung của các chất đầu (chất phản ứng).
• Các hệ thức 11.14, 11.15 diễn tả nội dung của đ ị n h l u ậ t
K ỈK chhoff (Kiêcsôp) được K irchhoff tìm ra năm 1858. Ta thấy định
luật Kirchhoff thực ra là hệ quả trự c tiếp của nguyên lí I.
ứ n g d ụ ng 1. Xét phản ứng H 2(k) + -^0 7(k) ---- * H 20 (k ),
AH29g = -2 4 1 ,8 kJ/mol.
N hiệt dung moỉ của các ch ất được coi là không đổi:
Cp (H2) = 28,84 J/mol; Cp(0 2) = 29,37 J/mol;
Cp(H20,k) = 33,58 J/mol K.
Tính AH tại 100°c.
• ACp = 33,58 - ( 28,84 + = - 9,94 J/mol K.
AH(373) = AH(298) + ACpí373 - 298)

= - 241,8 + (- 9,94. KT3) (313 - 298)
AH(373) = -242,57 k J/m o l.
ứ n g d ụ n g 2. Cũng như bài toán trên nhưng co' chú ý đến

sự biến thiên của nhiệt dung theo nhiệt độ: Cho biết:
Cp(H2) = 29,07 - 0,836.10_3r + 20,1.10~7T 2 (J/mol K)
Cp(0,) = 25,72 + 1 2 ,9 8 .1 0 ^ - 38,6.10~7T2 (J/mol K)
Cp(H20 k) = 30,36 + 9 ,6 1 .1 0 '^ + 11,8.10' 7 (J/mol K)
• ACp = Cp(H 20 ) - (Cp(H2) + | c p(0 2))
= (30,36 - 29,07 - 12,86) + (9,61 + 0,836 - 6,49). 1 0 ^

+ (11,8 -2 0 ,1 + 19,3).10~7 T 2
= - 11,57 + 3,956.10_3r + 1 1 . 10"7 T 2
273
AH(373)=AH(298)+ í (-1 1 ,5 7 T + 3 ,9 5 6 .1 0 ^ + 11.10~7T2)dT
298
= AH(298) + (-11.57T + l,978.10-3r 2 + 3,66.10~7T3) 1373

1298
= -241,8.103 + [(-11,57.75 + 1,978.10"3(3732-2 9 ế)

+ 3,66.10-7(373 3 - 2983)]
= -241,8 - 868.10_3+ 99,5. ÌO-3 + 9,3.10 -3 - -242,6 kJ/mol
AH(373) = -242,6 k J/m o l.
51
2.5. SINH NHIỆT, THIÊU NHIỆT. QUAN HỆ GIỮA SINH NHIỆT, THIÊU
NHIỆT VÀ NHIỆT PHẢN ỨNG
2.5.1. Sinh nhiệt

• Một CciCh đại cương người ta hiểu: sinh nhiệt của một hợp
ch ất là hiệu ứ ng nhiệt của phản ứng tạo th àn h hợp n h ã t đó từ các
đơn chất.
Vì n h iệt phản ứ ng thườ ng là nhiệt đẳng áp nên sinh nhiệt
thườ ng được gọi là entanpi tạo th àn h và được kí hiệu là AHS hay
AHf.
• Khi no'i đến sinh nhiệt người ta thường no'i đến sinh nhiệt
chuẩn.
. S in h n h iệ t c h u ẩ n của m ột hợp chất là hiệu ứng nhiệt của
phản ứng tạo th àn h hợp chất đo' từ các đơn chất tro n g các điếu
kiện saũ:
- Các đơn chất và hợp chất tạo th àn h đều ở trạ n g thái
(trạ n g thái n h iệt động) chuẩn (P° = 1 atm , nếu là chất khí thỉ khí
đo' là khí h tưởng). - T rạ n g thái (vật lí) của đơn chất là trạ n g thái
bẽn n h ấ t ở áp su ấ t p ° = 1 atm và nhiệt độ T = 298 K.
(Quy ước bổ sung dưới áp dụng riêng cho các đơn chất trong
phản ứng tạo th à n h các. h ợ p .chất).
Với quy ước đo' thì hiđro, nitơ, clo, oxi ở trạ n g thái khí, brom
ở trạ n g thái lỏng, cacbon ở dạng g rap h it (không phải là kim cương),
su n fu a ở d ạ n g trự c thoi (không phải là đơn tà), còn các hợp chất
tạo th à n h có th ể ở nh ữ n g trạ n g th ái khác nhau (nhưng phải ghi rõ
trạ n g th ái đó).
• Rinh n h iệt chuẩn hay en tan p i tạo thành chuẩn được kí hiệu
là AH" hay AH°(.
Thí dụ: Cgr + 0 2(k) ---- * C 0 2(k); AH;( = -3 9 3 ,5 kJ/mol
H 2(k) + ịo2(k) ---- * H 2Q(k); AHf - -2 4 1 ,8 kJ/mol
1
H 2(k) + ^ 0 ,(k ) H 20(1>; AM;’ = -285,8 kJ/mol
,Với định nghĩa trên thì sinh nhiệt của tất cả các đơn chất ở
trạn g thái chuẩn đểu bàng 0. Nhiệt chuyển trạng thái của các đơn
chất từ trạng thái bền lên trạng thái không bển ở p° = 1 atm và
T = 298 K cũng thường được coi là sinh nhiệt của đơn chất ở trạng
thái không bền, thí dụ: Br 2(k), AH°[ - 20,9 kJ/mol
(Sinh nhiệt của các chất được ghi trong bảng phụ lục).
® Phản ứng nghịch của phản ứng tạo thành được gọi là phản
ứng phân hủy. B iến th iê n en tan p i củ a phản ứ ng tạo thành và
b iến th iên en tan p i củ a phải ứng phân hủy cíó trị số tu yệt
đối giôn g n h au nh ư n g có dấu k h ác nhau, ví dụ:
C(gr) + 0 2(k)-*C 0 2(k); AHị.’ = -393,5 kJ/mol
C 0 2(k> ---- * C(gr) + 0 2(k); AHph = +393,5 kJ/mol
• Ghi chú:
Như ta đã biết, cũng như nội năng, entanpi cùa các chất không xác định dược bằng
thực nghiệm. Người ta chi nói đến giá trị của AU. cùa AH nghĩa là chi nói đến giá trị
cùa biến thiên nội náng biên thiên entanpi.
Khi xét về sinh nhiệt, ta cũng đã biết sinh nhiệt cùa các đơn chất ờ trạng thái chuẩn
và ờ nhiệt độ 298 K đểu bằng không.
AHf (O i) = 0: AH°f(graphit) = 0; A H°(I2.r) = 0.
Từ đó. mỏi đây người ta đưa ra một quy ước coi entanpi cùa các chất đó ờ trạng
thái chuẩn và ỏ nhiệt độ 298 K đều bằng không:
«298(02) = 0: «298 (graphil) = 0; H298 (l2 r) = 0

và từ mốc "khổng" dó người ta thanh lập một thang entanpi quy ước cho các chất.
Xét phàn ứng: C(gr) + C)2(k) — » C 0 2(k); AHp = -393.5 kJ/mol
Trạng thái: 1 2
A Ilf = H2 - «1 = H §98(C 02) - ỊH298(C) + «598(02)] = h 5‘»s (C 0 2) - |0Ị
hay A i][ \('t)“)= H298(CO?)

Ta thấy, với quy ước đó, entanpi tuyệt dổi của một chất đổng nhát với sình nhiệt
chuẩn của chất đó: H^ỌsCCOr) = -393.5 k.I/mol.
Trong một sổ bàng dữ liệu mơi. sớ dĩ người ta thay A«_p bằng 11?98 la vi lí do dó.
53
2.5.2. Quan hệ giữa sinh nhiệt và nhiệt phản ứng
• G iả dụ ta có phản ứng:
AB + CD — * AC + BD; AHl2’w
tro n g đó: A, B, c, D là các đơn chất, là nhiệt đẳng áp chuẩn.

T a h ìn h dung có th ể tiến hàn h phản ứng đó theo cách thứ hai bằng
cách p h â n hủy các hợp chất đấu AB, CD th àn h các đơn chất A, B,
c, D rổi lại từ các đơn chất đo' ta tổng hợp th àn h các hợp chất cuối
AC, BD.
AB + C D -------------------AC + BD
— a h ;'(AB) : + AHf (AC)
— AHj’(CD) + AH;’(BD)
----►A + B + c + D___
Gọi AHịVABi, AHp(CD), AHp(AC), AHịVBD) lán lượt là sinh

nhiệt hay entanpi tạo thành chuẩn của các hợp chát AB, CD, AC, BD
và lưu ý ràn g en tan p i phân hủy có dấu ngược với dấu của ent.anpi
tạo th à n h (AHph = -A H ị’) thì theo định luật Hess ta co':
AHVgg - [AH’f’(AC) + AHịYBD)] - [AHlf’(AB) + AH‘f’(CD)]
hav: AHtf'ư= 2 A H 'f’(sản phẩm ) - ^ A lĩỊ ’ (chất phản ứng) (11.16)
Từ đo' ta có kết quả:
E n ta n p i c h u ẩ n AH"ư c ủ a m ột p h ả n ứ n g hóa h ọ c b ằ n g
tổ n g e n ta n p i tạ o th à n h c h u ẩ n c ủ a c á c sả n phẩm trừ đi tổ n g
e n ta n p i tạ o th à n h c h u ẩ n củ a c á c c h ấ t phản ứng.
G hi chú: 'th e o quy uớc mdi thì hệ thức trên có thể vict:
A 1Ip ư = IÍ2 ~ !t'í>= 2 (sàn phẩm) - ^ I In (chất phàn ứnc)
54
ứ n g d ụ n g : Tính nhiệt đảng áp của phản líng:
5
2NH 3 + - 0 , ---- » 2N 0 + 3H->0(k); AH;’U ?
biết rằng ở 298 K ta có:
AHf’(N 0) = 90,3 kJ/mol; AH‘f’(NH3J = - 45,9 kJ/mol;
AHị;’(H 20 , k) = - 241,8 kJ/mol.
Theo hệ thức trên ta co':
A H "ư = [2AHỊWO) + 3AHf (H-,0)] - [2AH”(N H 3) + 0]
AH£ư = [2.90,3 + 3(—241,8)] - [-45,9] = 453,0 k J/m o l
2.5.3. Thiêu nhiệt

Thiêu nhiệt (hay nhiệt đốt cháy) là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng oxi ho'a một hợp chất hay một đơn chất bằng oxi phân tử tạo
thành các sản phẩm bền nhất ở điều kiện chuẩn. Người ta thường
nói đến thiêu nhiệt của các hợp chất hữu cơ, chủ yếu là các hiđro-
cacbon. Trong phản ứng cháy, các hợp chất hữu cơ được oxi hóa
thành C 0 7 và H 20 cùng các sản phẩm phu khác.
Thí dụ:
7
a) C?H 6 + ị 0 2 ---- » 2 C 0 2 + 3H 20(1); AH° = -1558,4 kJ/mol
b) c gr + 0 2 — » C 0 2; AH° = -392,5 kJ/mol

Ta thấy đơn chẫt (C, Hi) không co' sinh nhiệt nhưng có thiêu
nhiệt. Nhiệt phản ứng của (b) là thiêu nhiệt của c nhưng đổng thời
cũng là sinh nhiệt của CO-,.
2.5.4. Quan hệ giữa thiêu nhiệt và nhiệt phản ứng
Một cách cụ thể, ta xét phản ứng:

a) C 2H 4 + H , ---- » C 2H„; AHx
55
Ta liên hệ phản ứng nàv với các phản ứng cháy sau đày:
b) C ,H 4 + 3 0 2 — > 2 C 0 , + 2H : 0U); AHj - -1409,6 kJ/mol
c) H ị + y 0 ? » H-,00); AH t = -285,8 kJ/mol

~ '2, ^ ^
đ) C 2H 6 + ~ 0 2 ---- > 2 C 0 2+ 3 H 20(1); A H , = -1558,4 kJ/mol
Các phản ứng trên liên hệ với nhau bằng sơ đổ sau:
* c 2h „+ ( | o ,) I
AH, (d’) - AH.

AH-,
2CO , + 3IHO
Vì phản ứng (d’) ngược với phản ứng cháy (đ) nén phải có đáu
ngược lại :
Ap dụng định lu ật H ess ta có:
AHX = )AHj + A H ọ - AHị
Ta dễ dàng thấy:
H iệu ứ n g n h iệ t c ủ a m ột p h ả n ứ n g h ó a h ọ c b à n g tổ n g
th iê u n h iệ t c ủ a c á c c h ấ t p h ả n ứ n g (c h ấ t đ ẩu ) trừ đi tổ n g
th iê u n h iệ t c ủ a c á c sả n p h ẩm (c h ấ t cu ố i).
AHX = 2 A H m(đẩu) - 2ÌAHtn(cuối) HI. 17)
Ap dụng vào phản ứng trê n ta được:

AHX = í - 1409,6 - 285,8) - (-1558.4) = 137 k J /m o i
ứ n g d ụ n g : Tính sinh nhiệt của C T í6:

2C + 3H-> — * C-,HỎ; AH x
56
Cho biết: AH?(C02) = -393,5 kJ/mol;
AH^Ịĩ TịOI) = -285,8 kJ/mol và
thiêu nhiệt của C 2H():

7
C2H 6 + ~ 0 2 ---- * 2 C 0 2 + 3H 20(1); AH 3 = -1558,4 kJ/mol
• Xét phản ứng của các chất đẩu:

a) 2C + 2 0 2 — » 2C 02; AH, = 2(-393,5) = -7870,0 kJ/mol
3
b) 3H 2 + ~ 0 2 — *3H20(1;); AH, - 3(-285,8) = -857,4 kJ/mol
Áp dụng quy tắc trên ta có:

AHX = (-787,0 - 857,4) - (-1558,4) = -86 k J/m o l
• Dưới đây là thiêu nhiệt của một số hợp chất và giá trị gần
đúng vê nâng suất tỏa nhiệt của một số nhiên liệu.
Thiêu nhiệt: AH29g [kJ/mol]
CH 4(k) - 889,5 C2H6(k )-1558,4) C3Hg(k)-2219,0 nC4H 10(k)-2875,5

C2H 4( k ) - 1409,6 C2H2(k )-1298,3 C6H ò(k)-3264,6 íso-Q H 40(k)-2868,9
N ãng suất tỏa nhiệt [kJ/kg].
Than 33500; dầu hỏa 45980; ét xăng 48100; cồn 27170
2.6. NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT QUAN HỆ GIỮA NĂNG LƯỢNG LIỀN
KẾT VÀ NHIỆT PHÁN ỨNG
2.6.1. Năng lượng liên kết
• Một cách chính xác, nâng lượng liên kết phải được hiểu là
năng lượng được, giải phóng trong quá trình hình thành các liên kết.
Theo quy ước chung, năng lượng được giải phóng phải được biểu thị
bằng một trị số âm, ví dụ:
57
H + H ---- » H—H; £ = '4 ,4 8 eV hay E = '4 3 2 kJ/mol
Ngược lại, năn g lượng cần cung cấp để phá vỡ liên kết được
gọi là n ă n g lượng phân li liên kết. N ăng lượng phân li liên kết có
giá trị tu y ệt đc: Kằng giá trị tuyệt đối của năn g lượng liên kết nhưng
có dấu ngược lại, ví dụ:
H—H --- * H + H, £d = 4,48 eV hay E D - 432 bJ/mol.
Tuy nhiên, ít lâu nay người ta quen biểu thị n ă n g lượng liên
kết bằng các trị số dương. Điều đó có nghĩa là, khi nói n ă n g lư ợ n g
liê n k ế t người ta hiểu đó là n ă n g lượng phân li liên kết.
• Thực ra, mỗi loại liên kết, thí dụ liên kết C -H , tro n g các
phân tử khác nhau (thí dụ trong CH 4 và tro n g CVH6) thì khác nhau.
Tuy nhiên, từ sự tổng hợp các dữ liệu thực nghiệm , người ta xác
định m ột giá trị tru n g bình vể n ă n g lượng liên kết cho mỗi loại liên
kết và áp dụng chung cho các phân tử, thí dụ đối với liên kết C -H ,
giá trị đó bằng 418,4 kJ/mol.
Dưới đây là b ản g n ă n g lượng liên kết của m ột số liên kết
thườ ng gặp (bảng II. 1) (xác định ở p = 1 a tm và T = 298 K).
Bảng 11.1. N í n g lượng liân k ế t kJ/mol
Liên kết A-B Năng lượng liên kết Liên kết A-B Năng lượng liên kết
C-H 418,4 H-H 432,0

c-c 343,4 H-F 5626
c=c 5957 H-CI 431,4
c=c 811,7 H-Br 365,7
c -0 351,1 H-l 298,4
c =0 761,5 O-H 462,9
C-N 292,9 0=0 493,7
C=N 814,4 N-H 389,1
C=N 890,3 N-N 159,0
C-F 439,3 N=N 418,4
C-CI 328,5 N =N 945,5
C-Br 276,1 F-F 162,9
c-l 238,5 CI-CI 242,4
c-s ■ 259,1 l-l 150,9
c=s 476,6 Br-Br 1927
2.62. Quan hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng
- Xác định n h iệt ph ản ứ n g từ n ă n g lượng liên kết
Một cách cụ thể, ta xét phản ứng:
H 2C = CH 2 + H 2 ---- * H 3C - CH3; AH - X.
Nếu coi các liên kết trong các phân tử ban đầu bị phá vỡ thành
các nguyên tử và sau đo', các nguyên tử này lại liên kết với nhau
tạo thành các phân tử sản phẩm, ta sẽ có sơ đổ sau:
AH =X
H 2C = CH 2 + H 2 -------- h 3c - c h 3
i E c= c EHl-H
l ■^c-c
[ 4E c_h -6E chí
2 C + 4H + 2:
Theo định luật Hess ta có:
AH = E c= c + 4Ec + r + E h + j - E c<: - 6E (H1
= (Ec= c + 4E c_h + E H- h > - <E C-C + 6E o h >
Từ đó ta co'
AHpU = 2 n ã n g lượng liên kết vế 1 - 2 n ă n g lượng liên kết vế 2
Đối với phản ứng no'i trên ta co':

AH = X = (597,7 + 4.418,4 + 432,0) - (343,4 + 6.418,4)
= -150,5 kJ/m ol .
- Xác địn h n ă n g lư ợn g liên k ết từ n h iệt phản ứng
Cùng với nguyên tác trên, nếu nhiệt phản ứng đã biết, ta có
th ể xác định m ột trong các năng lượng liên kết được giả thiết là
chưa biết. Một cách cụ thể, ta xét phản ứng:
2H 2 + 0 2 ---- » 2H 20 ; AH = -490 kJ
Với E 1MI = 432 kJ/mol, E q = q = 493,7 kJ/mol ta có thể xác
định được năng lượng liên kết O -H trong phân tử H -O -H từ sơ đổ
sau:
59
^ AH = - 490 kJ
2H 2 + (). ______ ... . 2H 20
: 2 E H_ H E 0=0 -4 E 0 _h
4H + 20
AH - 2 E h _ h + E 0 = 0 - 4E ()= h
hay: 4 E 0 - h - 2E h_jj + E 0=0 AH
= 2.432 4 493,7 + 490 = 1847,7 kJ
1847,7
E 0 _h = ì - ~ - = 461,9 k J /m o l
2.7. NĂNG LƯỢNG MẠNG LƯỚI
2.7.1. Định nghĩa
• N ăng lượng m ạng lưới của m ột hợp chất ion kết tin h là năng
lượng được giải phóng tro n g quá trìn h hình th àn h m ột mol phân tử
tinh th ể từ nh ữ n g ion riêng rẽ.
Theo quy ịiớc chung, n â n g lượng được giải phóng có dấu
Về trị số tuyệt đối, n ă n g lượng này bàng n ãn g lượng cẩn thiết
để phá vỡ m ột mol phân tử tinh th ể th àn h nhữ ng ion riêng biệt.
N ă n g lượng m ạng lưới quyết định độ bền, độ hòa ta n và nhiéu
tín h c h ấ t khác của tinh thể.
2.7.2. Phương pháp xác định năng lượng mạng lưới
- Chu trìn h Born - H aber
Sự xác định trực tiếp nâng lượng m ạng lưới bằng thực nghiệm
gập nhiều khó khăn. Tuy nhiên, người ta có thể liên hệ năng lượng
m ạng lưới E m| với các dạng năng lượng khác bằng một chu trình
rồi từ đó tính ra E ml.
• Để cụ th ể hóa ta xét trường hợp NaCl làm ví dụ:
Ta xuất phát từ trạng thái tinh thể NaCl (t.t) và hình dung là
sau một số quá trình biến đổi tiếp diễn, NaCl lại trở về trạng thái
xuất phát. Sự tiếp diễn khép kín các quá trỉnh biến đổi trên được
gọi là chu trình Born - Haber.
Hì n h 11.3. Chu trình Born - Haber.
« Ta đã biết, năng lượng được giải phóng trong quá trình tạo
thành tinh th ể NaCl từ phản ứng giữa các đơn chất clo (k) và natri
(tt) được gọi là entanpi tạo thành AH(NaCl). Đối vối quá trình ngược
lại, (chiều mũi tên) hiệu ứng năng lượng sẽ là -AH(NaCl).
- Khi đưa m ột mol tinh th ể N a(tt) sang dạng khí Na(k) ta phải
cung cấp một năng lượng SNa, đó chính là năng lượng thăng hoa
của natri.
- Đối với Clo, ti-ong quá trình phân li phân tử thành nguyên
tử, năng lượng tiêu tốn đối với nửa mol phân tử sẽ là ^ E a _cl.
i-i
61
- Khi c h u y ể n n a tri nguyên tử sang dạng ion N a+ cũng cần tiêu
tốn m ột n ă n g lượng bằng INa (I là n ân g lượng ion hóa) và ngược
lại, tro n g q u á trìn h th u nh ận điện tử để trở th àn h ion c r , một mol
nguyên tử clo giải phóng m ột n ă n g lượng bàng E Ci (E là ái lực điện
tử).
- Cuối cùng, như đã biết, tro n g quá trìn h hình th àn h m ột moi
phân tử N aC l tin h th ể từ nh ữ n g ion riêng rẽ N a+ và c r hệ thống
tỏa ra m ột n â n g lượng b àn g E m|.
- Vì sau m ột chu trình, tổng các biến thiên năng lượng bàng
không nên ta sẽ có:
" ^ N a C i + SNa + INa + --E C|_C| + E C1 + E m| = 0
hay: E m| = AHNaCI - S Na - INa - g ^ a - a " E C1
Từ việc xác định bằng thực nghiệm các biến thiên n ă n g lượng
ghi ở vế phải ta sẽ xác định được n ă n g lượng m ạng lưới của tinh
thể.
• C ô n g th ứ c K a p u stin sk i
Ngoài phư ơ ng pháp B o m - H aber, năn g lượng m ạng lưới còn
cđ th ể được tín h theo m ột số công thức lí thuyết. Dưới đây là c ô n g
th ứ c K a p u stin sk i
zc • za '
E I - -10 7 1 ,5 -= — 7------- [kJ/mol]
r u + r,,
T rong đó zn, z.đ là số điện tích của cation và anion;

o
r c, r , là bán kính của cation và anion tính ra A;
2 v là số ion tro n g đơn vị công thức
(chẳng han, đối với N aC l thỉ = 2, đối với CaCl 2 thì
2 v = 3).
62
ư n g dụng. Xác định năng lượng m ạng lưới của NaCl
a) bằng chu trình Born - Haber với các dữ liệu sau đây (tính
ra kJ/mol)
^■^NaCl^ ~402, Sj4a= 109, = 496, E q _(_'| = 242, E q = -361.
o
b) bằng công thức Kapustinski với r Na+ = 0,96A,
rC|- = 1,81A
a) E ml = -402 - 109 - 496 - 121 + 361 = 765 k J/m o l
b) E ml = -1071,5 = 770 k J /mo1
Ta thấy hai phương pháp cho các kết quả khá phù hợp.
2.8. NHIỆT HÒA TAN VÀ NHIỆT SONVAT HÓA
2.8.1. Nhiệt hòa tan

• Nhiệt lượng phát ra hay thu vào trong quá trình hòa tan một
mol chất tan trong một lượng dung môi đủ lớn được gọi là nhiệt
hòa tan (mol) kí hiệu là AHht.
Ví dụ, quá trình hòa ta n CaCl2 trong nước là quá trình tòa
nhiệt, AHht = -72,8 kJ/mol.
Quá trình hòa tan N H 4NO 3 là quá trình thu nhiệt
AHht = 26,4 kJ/mol
2.8.2. Quá trình hòa tan, sự sonvat hóa
• Nguyên nhân của quá trình hòa tan ỉà sự tương tác giữa
dung môi và chất tan. Tương tác này rất đa dạng, có thể là tương
tác lưỡng cực - lưỡng cực, ion - lưỡng cực, cầu nối hiđro hay tương
tác hóa học.
• Trong các ví dụ vừa no'i ở trên, dung môi là nước và chất
tan ỉà chất rắn tinh thể. Đđ là trường hợp thường gặp và được quan
tàm nhiều trong ho'a học.
63
\
• T rong trư ờ ng hợp này, tương tác giữa dụng môi và chất tan.
trư ớc h ế t d ẫn đến sự phá vỡ m ạng lưới tin h th ể của chất ta n và
sau đó ìà sự hình th àn h các tập hợp tạo bởi phân tử hay ion chất
ta n cùng với m ột số các phân tử dung môi bao quanh.
Các tập hợp này, tro n g trư ờ ng hợp chung được gọi ià c á c s o n -
v a t hay đối với trư ờ ng hợp dung môi nước được gọi là c á c h iđ rat.
Sự hình th àn h các sonvat hay các h iđ rat đươc gọi là s ự s o n v a t
h ó a hay sự h iđ ra t hóa. Do sự hình th àn h các h iđrat nén trong
dung dịch nước, công thức phân tử hay kí hiệu ion có ghí thêm kí
tự aq (aquo = nước), ví dụ: N arìaq), C1 (aq).
2.8.3. Quan hệ giữa nhiệt hòa tan và nhiệt sonvat hóa
• Q uá trìn h phá vỡ m ạng lưới tinh th ế luôn luôn là quá trìn h

th u nhiệt và quá trìn h h iđ ra t hóa luôn luôn là quá trìn h tỏa nhiệt.
Nếu bỏ qua các hiệu ứng nhỏ như năng lượng khuếch tán các hiđrat
tro n g toàn bộ thể tích của dung dịch thi nãn g lượng hòa tan được
coi là bằng tổng đại số n ă n g lượng phá vỡ m ạng lưới tin h th ể (ngược
dấu với n ă n g lượng m ạn g lưới) và năng lượng hiđrat ho'a hay trong
trư ờng hợp chung là năn g lượng sonvat ho'a các ion hay các phân
tử.
Tùy theo tương quan giừa giá trị tuyệt đối của năng lượng
m ạng lưới và nản g lượng sonvat hóa m à quá trình hòa ta n của chất
cấn xét co' th ể là quá trìn h th u nhiệt hay quá trìn h p h á t nhiệt.
Đối với các chất ta n là các hợp chất khí thỉ ngoài tác dụng
sonvat hay h iđrat hda, dung môi còn có tác dụng phân li phân tử
th àn h các ion (thí dụ HCI ---- » H + + c n . Tuy nhiên, náng lượng
này thườ ng rất nhỏ và tro n g trư ờ n g họp chung, nâng lượng hòa tan
của các ch ất khí được quyết định chủ yếu bởi nâng lượng hiđrat hay
sonvat ho'a. v ì vậy q u á trìn h hòa ta n của các chất khí thường là
q u á trìn h tỏa nhiệt.
• ứ n g d ụ n g . Đối với LiCl, E m| = -840 kJ/mol,
AHhld (Li+) = -520 kJ/mol, AHhid(CD = -366 kJ/mol
Tính năng lượng hòa tan của LiCl trong nước.
• Nâng lượng hòa tan:
AH = + 840 + (-520 - 366) = -46 k J/m o l
quá trình hòa tan LiCl như vậy là quá trinh tỏa nhiệt.
BÀI TẬP
1. Tính hiệu số giữa nhiệt phản ứng đẳng áp^ỵà_đâng tích của các
phản ứng sau đâv xảv ra ở 0°c
a) c_.fl.jik> + 3 0 2(k) ---- * 2 CO,(k) + 2 H , 0 (k)
b) C2H 5OH(l) + 3 0 2(k) — » 2 C 0 2(k) + 3H ,0(k)
2. Hãy tính nhiệt phản ứng đẳng áp của các phản ứng sau:
3
a) PbO(r) + S(r) + — 0-,(k.) ---- » P b S 0 4(r), Qv = -686,2 kJ
b) 2CO(k) + 0 2(k) ---- * 2 C 0 2(k)Qv = -563,0 kJ

Biết rằng các phản ứng trên xảy ra ở 25°c.
3. Tính entanpi chuẩn AH° của phản ứng nưng vôi.
C aC 0 4( r ) ---- * CaO(r) + C 0 2(k)
Cho biết AHf (C 0 2,k) = -393,5 kJ/mol
4. Hydrazin và đimetyl hydrazin tác dụng với oxi một cách tự phát
vã có thể sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa.
a) N 2H 4(1) + 0 2(k) -* N .(k ) + 2H.O (k)
b) N 2H 4{CH 3)2 (1) + 4 0 2(k) — » 2C 0 2(k) + 4H 20(k) + N 2(k)
Biết rằng: AHf (N 2H 4, 1) = + 50.5 kJ/mol
AHr (N 2H 2(CH-)')j 1) = 42,0 kJ/mol

65
H ãy so sánh nhiệt tỏa ra đối với 1 gam của hai nhiên liệu đó.
Cho biết AH °(H 20 ,k ) = -2 4 2 kJ/mol;
AHf (C 0 2,k) = -393,5 kJ/mol
AH^(H 20,1) = -2 8 5 ,8 kJ/mol
6 . Từ thiêu nhiệt của C 2H 4

H H
X -C = ơ / (k) + 3 (0 = 0 ) — * 2(0 = c = 0 ) +• 2 Í H - 0 - H ) , (k)
AH = -1323 kJ
Hãy tính năng lượng liên kết E(C = C).
Cho biết, năng lượng AH (tính ra kJ/mol): C - H (418,4);
0 = 0 (493,7), c = 0 (761,5), 0 - H (462,9).
7. Ỏ 25°c phản ứ ng P b + \ 0 2 — » PbO, AH = 221,5 kJ
Biết ràn g nhiệt dung mol (tính ra J/m ol K) của Pb, 0 7, PbO lần
lượt bàng 27,7; 29,4 và 48,5.
H ãy tính AH khi phản ứng xảy ra ở 150°c
ĐÁP SỐ
la: 0, 0; lb: 4539 J
2 a: -6 8 9 ,9 kJ; 2 b: -565,5 kJ
3: 178,5 kJ/m ol
4: N 2H 4 (16,7 kJ/g); N 2H 2(CH 3)2 (18,15 kJ/g)
5: -3267,4 k J
6: -5 7 3 ,9 kJ
7: -2 2 0 ,7 kJ.
ilỉ. NGUYÊN LÍ ỉl NHIÊT
* ĐỐNG
4 HOC.
k f
CÂN BẰNG VÀ CHíỀU DIEN b ie n c ủ a

CÁC QUÁ TRÌNH h ó a h ọ c
® Trong chương III, ta đã xét nguyên lí I của nhiệt động học

và trên cơ sở của nguyên lí I ta xét hiệu ứng nhiệt của các quá
trình hóa học.
Trong chương này ta xét nguyên lí II, nguyên lí III của nhiệt
động học và trên cơ sở của nguyên lí II ta sẽ xét điều kiện cân
bằng và chiểu diễn biến của cảc quá trình tự nhiên cũng như của
các phản ứng hóa học.
1. NGUYÊN LÍ II NHIỆT ĐỎNG HỌC
1.1. KHÁI NIỆM ENTROPI
o Về ý nghĩa vật lí, entropi là đại lượng đặc trưng cho mức độ
hỗn độn phân tử của hệ cẩn xét.
Mức độ hỗn độn của
một hệ càng cao thỉ entropi o o o •
o
m
của hệ có giá trị càng lớn. o o • 0 0 •

• T ro n g n h iệ t động
mức độ hỗn độn mức độ hỗn độn
học thống kê người ta liên
thấp cao
hệ mức độ hỗn độn của hệ s, < s2
với một đại lương được gọi •, o đặc trưng cho 2 phân tử khác nhau
là xác suất nhiệt động học

w và từ đo' đưa ra hệ thức định nghĩa về entropi s được gọi là hệ
thức Boltzmann
67
s = klnW
(W là xác suất n h iệt động học hay độ bội của trạ n g thái vĩ mô.
k = h ằ n g số B oltzm ann).
Tuy nhiên, tro n g khuôn khổ của nhiệt động học kinh điển ta
không x ét đến hệ thức này.
• G iữa th ế kỉ 19, m ột số nhà bác học đi sâu nghiên cứu về
các quá trìn h dãn, nén tu ần hoàn của khí lí tưởng, liên quan đến
h o ạt động và hiệu su ấ t của các động cơ nhiệt.
• Dối với m ột chu trìn h dãn, nén th u ận nghịch được gọi là c h u
tr ìn h C a r n o t (C ac-n ô), n h à kĩ sư người Pháp đã tỉm ra hệ thức:
Qi Q2
7=7- + 7=7- = 0(a), tro n g đó Qj lã nhiệt lượng m à khối khí thu vào
M L2
từ nguốn no'ng tại nhiệt độ Tj và Q 2 là nhiệt lượng m à khối khí
th ải ra nguổn lạnh có nhiệt độ là Ti.
• Vì n h ư ta đã biết, đối với m ột quá trìn h khép kín, tổng biến
thiên của m ột hàm trạ n g th ái b ất kì đều bằng không (chẳng hạn
AUị + A U 2 = 0 hay $ d U = 0) nên từ hệ thức trên , Clausius
Q
(Claodiut) đ ã đi đến kết luận là 7j7 phải là biêu thức diên tả độ biến
thiên của m ột hàm trạ n g thái nào đó tro n g m ột quá trìn h biến đổi
th u ậ n nghịch. Đại lượng này được Clausius gọi là e n tro p i và kí hiệu
là s (cũng như các hàm trạ n g thái khác, hệ thức (a) cũng có dạng
ASị + A S, = 0).
Qtn
N hư vậy theo định nghía của Clausius: AS = hay đối với
T
m ột quá trìn h vi phân: dS = — — (Qtn là nhiệt tra o đổi tại nhiệt
độ T tro n g quá trìn h biến đổi th u ận nghịch).

C ũng trê n cơ sở đó, Clausius đưa ra m ột nguyên lí được gọi là
nguyên lí II của nhiệt động học.
• Trong hình thức luận của nhiệt động học, sự tổn tại của hàm
trạng thái s cùng với định nghĩa của nó được chấp nhận như là
một tiên để bao hàm trong nội dung của nguyên lí II. Có nhiễu cách
phát biểu nguyên lí II, dưới đây là một trong cách phát biểu đó:
1.2. NGUYÊN Lí II
• Đối với m ọi h ệ n h iệ t đ ộ n g đ ều tồn tại một dại lượng

trạn g thái được gọi là en trop i s mà
- tr o n g q u á trin h b iến đ ổi th u ậ n n g h ịc h , b iến th iê n
en trop i của h ệ được x á c định b à n g h ệ thức:
<5Qtn
dS = ~ Y ~ (III.l)
- tro n g q u á trìn h b iến d ổi k h ô n g th u ậ n n g h ịc h , biến

th iên en trop i của h ệ th ỏa m án bất đ ẳ n g thức:
^Qktn
dS (III.2)
> T
(Trong đó, <5Q[n, <5Qktn là nhiệt trao đổi giữa hệ và môi trường ngoài
tại nhiệt độ T ứng với quá trình thuận nghịch hay không thuận
nghịch),
• Nếu xét toàn bộ quá trình biến đổi hệ từ trạng thái (1) sang
trạn g thái (2 ) thì đối với quá trình thúận nghịch ta co':
ỉ <5Qtn
AS = ) - — (III.3)
- đối với quá trình không thuận nghịch ta có:
2f <5Qktn
AS > J (III.4)•
• Vì entropi là một hàm trạn g thái nên AS chỉ phụ thuộc vào
trạn g thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến
69
h à n h th u ận nghịch hay không th u ận nghịch, v ì vậy nếu các trạ n g
th á i đ ầu giống nhau và các trạ n g thái cuối giống nhau thỉ AS trong
h ai hệ thức III.3 và I II .4 bằng nhau. Từ đo' ta co':
r ^Qtn r 5Qktn
J T > J i p - hay: <5Qln > ỎQktn.
Điều đo' co' nghĩa là nhiệt trao đổi trong quá trìn h th u ận nghịch
lớn hơ n nhiệt trao đổi trong quá trìn h không th u ận nghịch.
- H ai hệ thức III. 1 và III.2, III.3 và III.4, thường được viết, gộp
lại :
ỖQ
đS » ~ (1115);
(III. 6)
D ấu = dành cho quá trìn h th u ậ n nghịch.

D ấu > dành cho quá trìn h không thuận nghịch.
• Đối với trư ờ ng hợp m à tro n g suốt quá trìn h xảy ra, nhiệt độ
không đổi thỉ hệ thức I I I .6 có dạn g đơn giản: •
Q
ÀS > ặ .
• Đối với h ệ c ô l ậ p vì nhiệt trao đổi bằng không nên từ các

hệ thứ c trên ta co':
dS ỉí 0 h a y AS ^ 0 (III. 7)
Đ iều đó có nghĩa là đối với hệ cô lập:
E ntropi của hệ chỉ có th ể là không đổi hay là tả n g chư không
giảm .
Đó cũng là cách p h á t biểu của nguyên lí II.
Vì các quá trìn h tự phát, đều là các q u á trìn h không thuận
nghịch nên trong hệ cô lập, các quá trình này chi xảy ra theo chiều
tăng của entropi. Khi entropi của hệ dạt giá trị cực đại nghĩa là
đến khi biến thiên của entropi bằng không (dS=0) thi hệ đạt trạng
thái cân bằng.
• Trong quá trình biến đổi trạn g thái của hệ, nếu co' sự trao
đổi nhiệt với môi trường ngoài thỉ cùng với sự biến thiên entropi
của hệ có sự biến thiên entropi của môi trường ngoài.
Nếu gọi ASt là tổng biến thiên entropi của hệ và môi trường
ngoài ta cd:
ASt = AShộ + ASmtr
Nếu bình phản ứng hóa học chẳng hạn được đặt trong một
nhiệt lượng kế thì nhiệt lượng kế tạo thành môi trường ngoài của
hệ ho'a học. Hệ ho'a học và nhiệt lượng kế tạo thành một hệ cô lập
và như ta đã biết:
- đối với quá trình thuận nghịch:
AShộ + ASmtr = 0
- đối với quá trình không thuận nghịch:
AShệ + ASmtr > 0 .
1.3. BIỀN THIÊN ENTROPI TRONG QUÁ TRÌNH THAY ĐỔI TRẠNG
THÁI VẬT LÍ CỦA MỘT CHẤT NGUYÊN CHẤT
• Ta đã biết, tro n g quá trìn h th ay đổi trạ n g th á i vật lí

(rắn ;=± lỏng, lỏng ^ hơi; rán hơi, biến đổi qua lại giữa các dạng
thù hình) của các chất nguyên chất, nhiệt độ không thay đổi.
N ếu quá trìn h xảy ra ở áp su ấ t không đổi thì nhiệt trao đổi
Q = AH. Từ đo' ta co':
AH
AS = (III. 8)
T
71
ứ n g dụng. Xét biến thiên entropi AS tro n g quá trìn h ho'a hơi
m ột mol nước ở 373 K (nhiệt hóa hơi của môt mol nước ở 373 K
tại áp suất P n = 1 atm , Qp - AH° = 40.7 kJ/mol)
• Từ hệ th ứ c tr ê n t a có:
AH 4 0 ,7 . 10 3
AS = = 2T3 = 109 J/mo1 K -
1.4. BIẼN THIÊN ENTROPI CỦA MỘT CHẨT KHI NHIỆT ĐỘ THAY
ĐỔI
• Thường xét ở điểu kiện áp su ấ t không đổi:

<5Q = dH = nCpdT
(n = số mol chất, Cp là nhiệt dung mol của m ột ch ất cần xét).
Ti
dH nCpdT ỉ nCpdT
ds = A S = j‘ (III.9)
T T T
T,
- Nếu Cp được coi là không đổi, AS được tính theo công thức
đơn giản hơn:
(III. 10)
- Nếu quá trìn h xảy ra ở điều kiện đẳng tích ta cũng có các
công thức tương tự.
Trường hợp Cv thay đổi theo nhiệt độ:
T rường hợp Cv = không đổi:
T 2
AS = nCvln^~■
ứ n g d ụ n g 1. Xót biến thiên entropi của một mol nước khi đun
nóng từ 273 K (0°C) lên 373 K (100°C). Coi nhiệt dung của nước
không đổi: Cp = 75,3 J/mol K.
T2 373
• AS = C pln^r = 75,3 = 23,5 J/m o l K
ứ n g d ụ n g 2. Xét biến thiên entropi của một mol hơi nước khi
được đốt nóng từ 373 K lên 473 K
(C = 36,8 -7 ,9 .1 0 ^ T + 9,2.10^ T 2 J/mol K)
4~3 36 8
AS = J 7,9. lơ"3 + 9,2.10~6r) )dT
373 v 1 7
- (36,9 lnT - 7,9.10“^ + 4,6.10”6T2) |473

I 373
= 8,74 - 0,79 + 0,39 = 8,34 J/m o l K
2. NGUYÊN LÍ III NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ

ENTROPI TUYỆT ĐỐI
2.1. NGUYÊN Lí lil
• Một trạ n g th ái hoàn toàn t r ậ t tự có entropi cực tiểu.

Đd là trạn g thái của một tinh th ể hoàn hảo ở không độ tuyệt
đối (0K). Trong tinh thể hoàn hảo, mỗi nguyên tử phần tử hay ion
chiếm một vị trí xác định trong m ạng lưới tinh thể và có cùng một
năng lượng cực tiểu như nhau.
Điều đó co' nghĩa là trong trường hợp đó, tinh thể co' một mức
độ hỗn độn cực tiểu về vị trí củng như về năng lượng các hạt.
Luận điểm này là cơ sở của n gu yên lí III n h iệt đ ộn g học,
còn được, gọì là định lu ậ t N ern st (Nec).
Ố k h ôn g độ tu y ệt dối (0K), m ọi dơn ch ất cũ n g như mọi
hợp ch ấ t ỏ d ạ n g tin h th ể h oàn hảo đ ểu có entrop i b ằng
k h ô n g (S D = 0),
73
• Vì e n tro p i c ủ a các đơn c h ấ t (Cơraphit> Ckim cươnơ, 0 2) cũng
như của các hợp chất (C 0 2, ...) ở OK đều bằng 0 nên nguyên lí III
cũng có nghĩa là, ở không độ tuyệt đối, biến thiên entropi AS0 trong
các quá trìn h biến đổi các chất ở dạng tinh th ể hoàn hảo đều bằng
không, chẳng hạn
c + 0 2 ---- » C 0 2, AS0 = 0.
2.2. ENTROPI TUYỆT ĐỐI CỦA CÁC CHẤT
• T a đ ã x ét cách tín h biến th iê n e n tro p i AS khi nhiệt độ

của các chất thay đổi và cách tín h biến thiên entropi trong quá trìn h
thay đổi trạ n g thái (rán ^ lỏng, lỏng ^ hơi, ...) của các chất, v ì
vậy, trê n cơ sở của nguyên lí III ta có th ể xác định được entropi
tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ và các trạ n g thái khác nhau:
AS = s - SD = s - 0 = s.
Thí dụ, m uốn xác định entropi của hơi nước ở 200°c ta tính
AS theo các bước:
s°(r) - s° 73(r) s273(l) s373(l) S^73(k)
AH„„ 37f3 dT AHu

AHhh 473
s°73(k) = 27Jr3c p( r )dT^ + J Cp0) T + mhh~+373
I C p«
dT
o 273
• E n tro p i tu y ệ t đối c ủ a h ẩ u h ế t các c h ấ t đ ã được xác đ ịnh
v à đ ư ợ c t ậ p h ợ p t h à n h c á c b ả n g (x e m P L ), c á c g iá t r ị
n à y th ư ờ n g được xác đ ịn h ở điêu kiện ch u ẩ n (P = 1 a tm ) và
T = 298 K, kí hiệu là: S298. Dưới đây là m ột số ví dụ:
S°98(H 20 , 1) = 69,5 J/m ol K;
S£98(H 20 , k) = 188,7 J/m ol K;
S^98(C, graphit) = 5,7 J/m ol K;
s298(kim cương) = 2,4 J/m ol K.
74
• Ta đã biết entropi đặc trư n g cho mức độ hỗn độn phân
tử của các c h ấ t hay của m ột hệ, vì vậy, đổi với cùng m ột chất
ở n h iệt độ cao, ch ất đo' co' entropi lớn hơn là ở nhiệt độ thấp,
ở trạ n g th ái khí ch ất đó cổ entropi lớn hơn là ở trạ n g thái lỏng
và ở trạ n g th ái này, ch ất đo' co' en tro p i lớn hơn là ở trạ n g thái
rắn.
2.3. BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG CÁC PHÀN ỨNG HÓA HỌC
• Vì entropi là m ột hàm trạ n g thái nên người ta sử dụng

tín h c h ấ t này để xác định biến th iê n entropi tro n g các phản
ứng hóa học (giống như việc sử d ụ n g định lu ậ t Hess tro n g việc
xác định n h iệt phản ứng).
• Biến th iê n e n tro p i ch u ẩn AS° của phản ứng bằng tổng
entropi chuẩn của các sản phẩm trừ đi tổng entropi chuẩn của chất
phản ứng.
ÀQ ° _ qo , __ qo
p.ư — sản phẩm chất phản ứng
Với phản ứng aA + b B ---- » cC + đD
ta có AS° ứ = (cS£ + dSp) - (a S | + bSg)
• Đối với phản ứng tạo th à n h các c h ấ t ta có:

Biến thiên entropi trong phản ứng tạo thành một hợp chất bằng
entropi chuẩn của hợp chất trừ đi tổng entropi của các đơn chất tạo
thành:
Ạ C Ị° _ yq o , _ yq o
f z^>3 hộp c[lâ't dơn cj1| t
Với phản ứng aA + bB ----» c
ta có: AS°f(C) = s ° c - (aS°A + bS°B)
75
ứ n g d ụ n g 1. Xác định entropi tạo th àn h chuẩn của N H 4C1
Cho biết S°(N ?) = 191,5 J/m ol K; S°(H 2) = 130,6 J/m ol K;
S°(C12) = 2237 J/m ol K; S°(N H 4C1) = 94,6 J/m ol K.
1 1
P h ả n ứ ng : 2 ^ 2 + 2H 2 + 2 ^ 2 ---- * N H 4C1.
• AS°f(N H 4Cl) = S°(N H 4C 1) - rị S°(N 2) + 2 S°(H 2)
+ ị S°(C1,)J = 94,6 -(9 5 ,7 + 2 6 1 ,2 + 111,5) = -373,5 J /m o l K
ứ n g d ụ n g 2. Xác định biến th iên entropi của p h ản ứng:

2CH 3O H 2(l) + 3 0 2(k) — * 2 C 0 2(k) + 4H 20 (k )
Cho biết: S°(H 20 k) = 188,6 J/m ol K;
S °(C 0 2) = 213,6 J/m ol K
S°(CH 3OH 1) = 126,8 J/m ol K;
s ° ( 0 2) = 205,0 J/m ol K.
. AS°pư = [4S°(H 20 k )+ 2 S ° (€ 0 2 k)]-[2S °(C H 30 H ) - 3S °(02)]
= (4.188,6 + 2.213,6) - (2.126,8 + 3.205,0) = 313 J /m o l K.
3. ENTANPI T ự DO VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA

CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC
3 . 1. ENTANPI Tự DO, CHIẾU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH Tự

PHÁT
• T a đ ã b iế t, tro n g m ộ t 'h ệ cô lập, các q u á trìn h tự p h á t

(không th u ậ n nghịch) xảy r a theo chiều tă n g của en tro p i AS > 0.
• C ác q u á tr ìn h hóa, lí th ư ờ n g xảy ra tro n g các hệ kín, co'
sự tra o đổi n h iệ t và công với m ôi trư ờ n g ngoài.
Trong tự nhiên ta cũng còn thường gặp nhiễu quá trìn h tự
phát, chuyển hệ từ m ột trạ n g th ái có năng lượng cao vể trạ n g th ái
có nãng lượng thấp kèm theo sự giảm entropi của hệ (AShe < 0).
Thí dụ thường gặp nhất là các quá trình hình thành các phân tử,
các tinh thể từ các nguyên tử hay các ion riêng rẽ.
Vì vậy, người ta cần kết hợp hiệu ứng năng lượng và hiệu ứng
entropi để tìm điểu kiện duy nhất, xác định chiều diễn biến của các
quá trình tự phát.
• 0 đây, ta xét các quá trình xảy ra tại một nhiệt độ và tại
một áp suất không đổi, được gọi là các quá trình đẳng nhiệt, đẳng
áp.
Đối với một hệ kín ta cấn xét tổng biến thiên entropi của hệ
và của môi trường ngoài:
A ^tổng — A ®rrrtr A ®hệ
Vì môi trường ngoài bao gồm m ột không gian lớn nên sự trao
đổi nhiệt giữa hệ và môi trường ngoài không ảnh hưởng đến trạng
thái cân bằng của môi trường ngoài và do đd quá trình biến đổi của
môi trường ngoài luôn luôn được coi là quá trình thuận nghịch và
như vậy, đối với các quá trình đảng nhiệt đẳng áp, biến thiên entropi
của môi trường ngoài đều được tính theo hệ thức:
A H mtr
Đối với nhiệt trao đổi giữa hệ và môi trường ngoài ta luôn luôn
có: AHmtr = -A H hệ (một bên thu, một bên phát).
Từ đo' ta co':
AHhệ
A^tổng= AShệ + ASmtr - AShệ 7j7~
N hân cả hai vê' với - T ta có:

- TAStẩng = AHhệ - TAShệ (a)
Với T = const, ta có:
AH - TAS = H 2 - H j - T(S2 - = (H2 - TS2) - (H t - TSj) (b)
77
v ì H, T, s đều là các hàm trạ n g th ái n ên tổ hợp của chúng:
(H - TS) cũng là m ột hàm trạ n g thái. Từ đó người ta định nghĩa
m ột đại lượng trạ n g th ái mới, kí hiệu là G với G = H - TS được
gọi l à e n t a n p i t ự do, th ê ' đ ẳ n g n h i ệ t đ ả n g á p , hay n ă n g lư ợ n g
t ự do G ib b s.
Sở dĩ n ă n g lượng này được gọi là nãn g lượng tự do vì phẩn
n ă n g lượng này có th ể "tự do" chuyển th à n h công, tro n g khi đo',
ph ần còn lại (TS) được gọi là n ă n g lượng "liên kết", chỉ có th ể
chuyển th àn h nhiệt.
Với định nghĩa đó, hệ th ứ c (b) có th ể viết:
AH - TAS = G 2 - Gj = AG
hay AG = AH - TAS (III. 11)
T rong hệ thức này, AG, AH và AS đều chỉ liên quan đến hệ

cẩn xét.
• So s á n h hệ th ứ c n à y với (a) t a cđ:
A G hệ = _ T A S tỔng-
Theo nguyên lí II, đối với m ột quá trìn h không th u ận nghịch
hay tự p h át :
AStàng > 0, hay -T A S < 0, do đó
AGhệ < 0 (III. 12)
Đó là điều kiện duy n h ấ t cho m ột quá trìn h tự p h á t xảy ra khi

áp su ấ t và n h iệt độ không đổi.
Nói m ột cách khác, đối với m ột q u á tr ìn h đẳng n h iệ t, đẳng
áp chiểu d iế n biến của q u á tr ìn h tự p h á t là chiểu diến biến
m à e n ta n p ỉ tự do của hệ giảm.
___ AHhê
Khi AG = 0 hay AH - TAS = 0, ta có AShệ = — 1 nên hệ
đ ạ t trạ n g th ái cân bàng. To'm lại ta có:
Điểu kiện tự phát cho một quá trình đảng nhiệt đẳng áp:
AG Quá trình diễn biến
< 0 tự phát
= 0 hệ ở trạn g thái cân bằng
> 0 không tự phát, quá trình ngược lại là quá trình tự phát
• Một cách cụ th ể, ta x ét quá trìn h chảy lỏng của nước đá

tạ i 3 n h iệt độ khác nhau: t = l°c, 0°c và -l°c.
Biết ràng: H 20 (r) ---- » H 20 (1); AHnc = 6007 J/mol;
AS = 21,99 J/mol K.
Nhiệt độ AH AS -TAS AG Chảy lỏng

độ ° c K J/mol J/molK J/mol J/mol
1,0 2 7 4 ,1 5 6007 2 1 ,9 9 -6 0 2 9 -2 2 tự phát

0 ,0 2 7 3 ,1 5 6007 2 1 ,9 9 -6 0 0 7 0 cân bằng
-1 ,0 2 7 2 ,1 5 6007 2 1 ,9 9 -5 9 8 5 + 22 không tự phát
Khi t > 0°c, AG < 0 quá trình chảy lỏng nước đá xảy ra tự phát
Khi t = 0°c, AG = 0 ta có hệ cân bằng: nước đá ^ nước
Khi t < 0°c, AG > 0 quá trình chảy lỏng không tự phát, quá
trìn h ngược lại là quá trình kết tinh nước đá (AG < 0) xảy ra tự
phát.
• Vì AG = AH - TAS nên khi AH và AS cùng dấu thì có thể
có hai khả năng - hệ chuyển sang trạ n g thái co' năng lượng thấp
cùng với sự giảm độ hỗn độn của hệ.
- hệ chuyển sang trạ n g thái có độ hỗn độn cao.
Khi đó, yếu tố thứ ba là nhiệt độ sẽ quyết định chiều diễn biến
của quá trình:
79
AH AS AG(=AH-TAS) Biến đổi
- + - tự phát
+ + không tự phát
_ - - ở T thấp tự ph át
+ ở T cao không tự phát
+ + + ở T thấp không tự phát

- ở T cao tự phát
2.2. Ý NGHÍA CỦA ENTANPỈ Tự DO
• N hư đ ã được nói ở trê n , n â n g lượ ng tự do G ibbs là n â n g

lư ợ n g có th ể tự do c h u y ể n đổi th à n h công.
M ặt khác, như ta đã biết, đối với các quá trìn h đản g nhiệt uẳng
á p mọi hệ n h iệt động đểu có khuynh hướng chuyển từ trạ n g thái
có e n tan p i tự do cao vế trạ n g th ái có entanpi tự do th ấp tương tự
n h ư tro n g cơ học, mọi v ậ t đều có khuynh hướng chuyển từ trạ n g
th á i có th ế n ă n g cao vể trạ n g th ái có th ế năng thấp. Vi vậy, entanpi
tự do G còn được gọi là t h ế đ ẳ n g n h i ệ t , d ẳ n g á p .
• T ro n g các ch ư ơ n g đ ầ u ta th ư ờ n g nói đến công th ể tích
w = -P.AV. T a cũng đã biết công khác với công th ể tích được gọi
là công hữu ích W’, đối với các phản ứng hóa học,công hữu ích
thư ờ ng được nói đến là công điện lực, x u ất hiện trong các pin điện.
Về ý nghĩa vật lí, -A G còn biểu thị c ô n g h ứ u íc h c ự c d ạ i
m à hệ có th ể thực hiện tro n g các quá trìn h đẳng nhiệt, đảng áp.
Thực vậy, khi chú ý đến công hữu ích W’, nguyên lí I được
diễn tả bàng hệ thức:
AU = - PAV + W’
hay W’ = AU + PAV - Q = AH - Q (c)

80
• Nếu quá trìn h là th u ậ n nghịch và nếu nhiệt độ là không
đổi thì
Qtn — TAS và từ (c) ta có: W’tn = AH - TAS
hay W’tn = AG (d)

Vì quá trình tự phát chỉ có th ể xảy ra khi AG < 0 nghĩa là
khi AG cđ giá trị âm và công W’tn do hệ thực hiện cũng có dấu
âm. Tuy nhiên, như ta đã biết, dấu - của công chỉ là một quy ước
m ang tính chất toán học hình thức, v ì vậy, từ hệ thức (d) người ta
no'i: AG càng âm thì công hữu ích W’ càng lớn (chứ không càng
nhỏ). Điều đó co' nghĩa là, do ý nghĩa vật lí của công, khi biện luận
kết quả người ta không chú ý đến dấu - của công. Từ đó, đổi dấu
hai vế của (d) ta sẽ có:
W’tn = -AG (e)
Qktn
• Đối với quá trìn h không th u ậ n nghịch ta có AS > ——
hay Qkln < TAS và do đó: AH - Qktn > AH - TAS.

So sánh hệ thức này với (c) ta được W’ktn > AH - TAS hay
W’ktn > AG. Cũng như trư ờng hợp trên, nếu biểu thị công W’
bằng một số dương và đổi dấu hai vế của bất đẳng thức này ta co':
W’ktn < -AG (f)
• So sánh (f) với (e) ta dễ dàn g thấy rằng: W’tn > W’ktn và
W’tn = -AG là công hữu ích cực đại m à hệ có thể đạt được. Tóm
lại, đối với các quá trình đẳng nhiệt đáng áp, công hữu ích cực đại
bàng -AG:
W’max = -AG (1) (III. 13)
(i) Một cách thuận tiện hơn, theo tác già, công có thẻ biẻu thị bằng một số số học. Khi
đó, hẹ thức (e) có dạng: W’tn = ịAG Ị hệ thức (f) có dạng w ktn < |AGỊ và hệ
thức cuối cùng có dạng: W 'max = |A G |. Tuy nhiên, cách diễn dạt này chưa tháy tác
giả nào sử dụng.
81
3.3. BIẾN THIÊN ENTANPI Tự DO TRONG CÁC PHẢN ÚNG HÓA HỌC
3.3.1. Entanpi tự do tạo thành AG°
E ntanpi tự tạo th àn h chuẩn AG°f của m ột hợp chất là biến

thiên entanpi tự do tro n g phản ứng tạo th àn h hợp chất đo' từ các
đơn chất ở trạ n g thái chuẩn.
Cần lưu ý ràng, với định nghĩa trên, AG° của các đơn chất ở
trạ n g thái chuẩn (giống như A H f) đểu bằng không:
Ví dụ: AG°(graphit) = 0; AG°(Cu,r) = 0;
AG°(I~,,r) = 0, A G ^(02 k) = 0.
• P h ư ơ n g p h áp th ư ờ n g sử d ụ n g đ ể xác đ ịn h AG°f là dựa

vào công thức:
AG° = AH° - TAS° (III. 14)
B ằng cách đó người ta xác định AG°f của các hợp ch ất và tập
hợp lại th àn h bảng (xem PL)
ứ n g dụng. Xác định en tan p i tạo th àn h chuẩn AG°f của HCN

từ phản ứng:
| h 2 + c + | n 2 — * H C N (1)
Từ bảng dữ liệu ta có: A H f(H CN) ở 298 K = 105,5 kJ/m ol
S°298(H2) = 130,6 J/m ol K; s °298(graphit) = 5,74 J/m ol K

S° 298<N 2> = 191,5 J/m ol K; S°298(HCN, 1) = 112,9 J/m ol K
• AS°f(HCN,l) = S°(HCN) - [ ị S°(H 2) + S°(C) + ịs ° ( N 2)]
= 112,9 - (65,3 + 5,74 + 95,75) = -53,89 J /m o l K

Với công thức: AG°(<HCN, 1) = AH°f(HCN, 1) - T.AS°f(HCN, 1)
= 105,5 - 298 (-0,05389) = 121,6 k J /m o l
82
3.3.2. Entanpi tự do chuẩn của phản ứng
Đó là biến thiên entanpi tự do chuẩn của các phản ứng.
Cũng như nhiệt phản ứng AH°pư, biến th iên en tan p i tự do
ch u ẩ n của p h ản ứ ng b ằ n g tổ n g en tan p i tự do tạo thành của
c á c sả n phẩm trừ đi tổ n g en ta n p i tự do tạo thành của các
ch ất ph ản ứng.
AG°(phản ứng)= 2 AG°f(sản phẩm) ^ 2AG°f(chất phản ứng)
Xét phản ứng: aA + bB — » cC + dD

AG°(phản ứng) = [cAG°f(C) + dAG°f(D)] - [aAG°ị'(A) + bAG°f(B)]
ứ n g dụng. Xác định biến thiên entanpi tự do chuẩn của phản

ứng:
C .H 4 + 3 0 2 ---- > 2H20(1) + 2C 02
Từ bảng dữ liệu ta ctí: AG°f(H20 , 1) = -237,2 kJ/mol
AG°j(C0 2) = -394,4 kJ/mol; AG°f(C2H4) = 68,1 kJ/mol
* AG°(phản ứng) = [2AGof(H20 )+ 2AG°f(C 02)] - [AG°f(C2H 4) + 0]
= 2(-237,2) + 2(-394,4) - 68,1 = -1331,3 kJ/m ol
3.3.3. Chu trình nhiệt động học

• Vì e n ta n p i tự do là m ột đại lượng trạ n g thái nên cũng
như các đại lượng trạ n g th á i khác, biến th iê n en tan p i tự do AG
chỉ phụ thuộc vào trạng thái đẩu và trạn g thái cuối:
AG (quá trình) = G (cuối) - G (đầu) m à không phu» thuộc vào
các trạ n g thái tru n g gian, v ì vậy, nếu có hai cách 'di t ,, trạng thái
đấu đến trạn g thái cuối:
83
t a sẽ có: AG = AG ị + AG 2
C h ú ý. Các m ũi tê n phải cùng xuất phát từ trạ n g thái đầu và

cùng hướng đi theo hướng vể trạ n g thái cuối. Trong trư ờ ng hợp phải
đổi hướng của rr.õt quá trìn h thì phải đổi dấu của AG.
ứ n g dụng. Biết AG°((C 0 2) = -394,4 kJ/mol;

AG°f(CO) = -1 3 7 ,2 kJ/m ol
Xác định AG° của phản ứng: CO + ị 0 , ---- » c o ,

2 “ *
AG|
c + 0 2----- 1 . C 02 AGị = AG2 + A G -----»
1 t
AG2 L .... c o + ] Or AG=X AG — X — A G ịị “ AG 2
= -394,4 - (-137,2)
= -257,2 k J/m o l
G hi chú. Như đá trình bày tro n g mục ghi chú ở chương II (2.5). giá trị tuyệt
dối của entanpi không xác định được từ thực nghiệm . T rong nhiệt động học người ta chì
nói đến giá trị cùa AH. Dối với entanpi tự do cũng vậy. người ta chi xét đến giá trị của
AG nghĩa là xét đốn biến thiên cùa entanpi tự do trong các quá trinh. Tuy nhiên, theo
quy ước mới, cntanpi của các dơn chất ờ trạng thái chuẩn và ở 298 K được coi bằng khônv:
H °298 (<iơn chất) = 0 và trên cd sở dó người ta xác định giá trị tuyệt đối entanpi của
các chất khác, thí dụ H °298(C 02) = - 393,5 kJ/mol.
Cũng trôn cơ sở đó. xuất phát từ công thức dịnh nghĩa: ( v ị = 11° - TS° người ta
xác định một thang giá trị quy ước cùa G °T cho các đơn chất và các hợp chát.
3.4. BIẾU THỨC VI PHÂN CỦA ENTANPI Tự DO

A
• K ết hợp n g u y ên lí I và ngu y ên lí II, ta x é t q u á trìn h

b iến đổi th u ậ n n g h ịch củ a m ột hệ kín với giả th iế t là th à n h
p h ầ n củ a hệ k h ô n g th a y đổi.
• Từ nguyên lí I ta có:
dU = <5Q + ỖW = ỔQ - PdV (a)
Từ nguyên lí II ta có:
«5Q
dS = “ - hay ỐQ = TdS (b)
Thay (b) vào (a) ta được:

dU = -PdV + TdS (III.15)
• Từ định nghĩa en tanpi:
H = u + PV — » dH = d u + d(PV)
hay dH = dU + PdV + VdP (c)

Thay (III.15) vào (c) ta có:
dH - -PdV + TdS + PdV + VdP
hay dH = VdP + TdS (III. 16)

• Từ định nghĩa e n ta n p i tự do:
G = H - TS — * dG = dH - TdS - SđT (d)
Thế (III. 16) vào (d) ta có:
dG - VdP + TdS - TdS - SdT
hay dG = V dP - SdT (III. 17)

Hệ thức (III. 17) là biểu thức vi phân của hàm G (sau này sẽ
còn được no'i đến).
Vì G là hàm trạng thái nên dG là một vi phân toàn phẩn.
Với G = f(P, T) ta có:
dG - ( f ) r dP+ ( l ) p dT (IIUS1
Đồng nhất (III.17) và (III.18) ta co':
( § ) T = V 011.19) và ( ! f ) p = - S 011.20)
85
3.5. Sự PHỤ THUỘC CỦA G, AG VÀO NHIỆT ĐỘ
• Ỏ trê n ta đã tìm ra hệ thức:
(III.20)
H ệ thức này cho biết sự phụ thuộc của G theo nhiệt độ khi áp
s u ấ t không đổi.
• Vì s > 0 nên đạo hàm ( ——)

VdT/ p
luôn luôn âm. Điều đo' co'
n g h ĩa là khi nhiệt độ tă n g thì en tan p i tự do giảm.

• N ếu th a y giá tr ị c ủ a s từ (III.20) vào hệ th ứ c định n g h ĩa
G = H - TS t a co':
° = H + T (H )P (III 21)
• N gược lại nếu th a y giá tr ị củ a -S từ hệ th ứ c G = H - TS

vào (III.20) t a được
,9G.
(™ )p”
G- H
T <nL22)
G
• X ét đạo h à m c ủ a h à m — th eo T:
Áp dụng công thức:

UN’ u’v - v’u G. ■ G’T - T ’G
v) = 3 t ) ~ t2
.. / m 1 Ä _ G-
T a co: ( yT )p T ( ỡT) p T2 (e)
Thay (III.22) và (e) ta được:
/ 9(G/T)v = Z H
(III.23)
\ 9T / p rp2
86
Tách biến và lấy tích phân ta có:
dT (III.24)
• Dưới đây ta xét sự phụ thuộc của AG vào nhiệt độ.

Đối với AG ta cũng có các hệ thức tương tự như đối với G.
ứ n g với các hệ thức III.20, III.21, III.23, III.24 ta co' các hệ

thức:
/ 3(AG)v
- AS (III.25)
\ OT )p
/ SAG,
AG = AH + T (III.26)
( dT )p
d / AG, - AH
(III.27)
dT { T / T2
Tf / AG\ Tf , - AH,
(III.28)
/ d( t ) - /’ ( “ ) dT
‘l
Các hệ thức III.21, III.26 cũng như các hệ quả của chúng là
những dạng khác nhau của p h ư ơ n g t r ì n h G ibbs - H elm holtz, diễn
tả sự phụ thuộc của G và AG vào nhiệt độ.
• T rong khoảng biến thiên n h iệ t độ không quá lớn, AH được
coi là không đổi. Khi đó hệ thức III.28 có dạng đơn giản:
ag2 AG i , 1 1,
- —— = AH (III.29)
'L'2 T1 t2
TV
Hệ thức này được sử dụng m ột cách phổ biến để tính AG° tại
các nhiệt độ T khác nhau khi biết AG°29g.
87
ứ n g d ụ n g . Đối với quá trìn h chảy lỏng của nước đá:
AH = 6007 J/m ol, ở 273,15 K thì ẠG° = 0.
T ính A G °r ở T = 272,15 K
• Áp dụng công thức III.29.
272,15 273,15 6 0 0 7 ( 272,15 273,lõ ) 0,081 J/m ol K.
Từ đổ ta có: AGC\ 7215 = 0,081 . 2272,15 = 22 J /m o l

Vi AG°272 15 > 0 nên ở nhiệt độ này quá trìn h tự p h át không
phải là quá trìn h chảy lỏng m à là quá trìn h ngược lại (.kết tinhj.
3.6. Sự PHỤ THUỘC CỦA G, AG VÀO ÁP SUẤT
3.6.1. Sự phụ thuộc của G vào áp suất

• K ết hợp n g u y ên lí I và n g u y ê n lí II ta đã tìm r a hệ th ứ c
(III. 19)
hệ th ứ c này cho biết sự phụ thuộc của G vào p tro n g các quá trình
đ ẳ n g nhiệt.
T ách biến và lấy tích phân ta có:
(111.30)
• Đ ối vớ i c h ấ t rắ n v à c h ấ t lỏn g, th ể tích r ấ t ít biến đổi

theo p nên co' th ể coi V = const. Từ đó ta co': Gp - Gp = V(P7 - P j )
và cũng vì V r ấ t nhỏ (V ~ 0) nên đối với các chất rán và chất

lỏng có th ể coi en tan p i tự do G không phụ thuộc vào áp suất p.
Gp = Gp ; ở các áp su ấ t khác nhau, entanpi tự do của hệ được coi
là n h ư nhau:
88
T
Đối với c h ấ t khi, V = nR p . Thay giá trị này vào (111.30)
ta được:
i’2
đP
Gỉs = Gp + nRT J
Y
2 1 ¿1
hay G„_ = G,, + n R T ln
Nếu xuất phát từ điểu kiện chuẩn P| = p ° = 1 atm và p>

củng tinh ra atm thì
P2 p 7 (atm)
põ 1 (atm)
(P không co' thứ n guyên)^.

Khi đó: Gp - Gp<>, kí hiệu là G°, e n ta n p i tự do c h u ẩ n (en-
tanpi tự do của hệ khi p = 1 atm).
Như vậy ta co': Gt. G + nRT InP (III.31.)
3.6.2. Sự phụ thuộc của AG vào áp suất

• Ta đã biết: AG = AH - TAS = AU + PAV - TAS
Lấy đạo hàm theo p với T = const ta co':
/ OAG.
(III.32)
( w ) t “ AV
AV là biến thiên thể tích trong quá trình biến đổi.
• N ếu hệ chi gồm cổ c h ấ t r ắ n h a y c h ấ t lỏ n g thi AV thường
rất nhỏ co' thể coi bằng không và do đo' AG được coi là không phụ
thuộc vào áp suất.
P2(Pa)
(l) Nếu áp suát tính ra Paxcan thuộc hệ SI thi p = . Đicu dó không thuận
1.013.l(P(Pa)
tiện va cũng là một nhưộc đicm cùa hệ SI.
89
• N ếu hệ có c h ấ t k h í th a m g ia và nếu quá trìn h biến đổi
cổ sự tă n g hay giảm số mol khí trong hệ thì AV ^ 0 và AG phụ
th u ộ c vào áp suất.
- N ếu AV 0, ví dụ phản ứng: 2CO vk) —* 2CO<k) + O yk)
2Vn 2V0 + IV ,
thì đạo hàm nói trên > 0 nghĩa là AG tăn g khi áp su ấ t tàng.
- Nếu AV < 0, ví dụ phản ứng: 2SO:>(k) + Oi(k) —» 2SO^(k)
2V() 1V() 2V,
th i đạo hàm ndi trê n (vế trá i của III.31) < 0 nghĩa là AG giảm khi
áp su ấ t tăng.
- Nếu AV = 0, ví dụ phản ứng: C(r) 4- 0->(k) —> C O dk)
1V(1 iv ‘
th ì đạo hàm no'i trên = 0, nghĩa là AG không phụ thuộc vào áp
su ấ t.
Gọi n là số m ol khí tả n g hay giảm , ta có:
RT
>
AV
s
II
II
0
n p
OAG ■ T
Từ đó ta cđ: = nR ^
3P ì T p
p2
Tách biến và lấy tích phân ta cd: AGp = AG|> + nR T ln —
2. í tị
N ếu xuất p h át từ điểu kiện chuẩn: Pj = p ° = 1 atm và P t
c ũ n g tính ra atm thi ta co':
^2 p (atm )
P] 1 (atm y ^
Khi đó ta co': AGp = AG° + nRT lnP (III. 33)
Điểu đđ có nghĩa là, tro n g quá trìn h đẳng nhiệt, nếu ở áp su ấ t

p ° = 1 atm , biến thiên entanpi tự do là AG° thì ở áp su ấ t P(atrn)
biến thiên entanpi tự do sẽ là AGp tính theo công thức trên.
ư n g d ụ n g . Xét phản ứng:
C aC 03(r) -* CaO(r) + C 0 2(k); AG"98 = 129 kJ/mol
Tính AG của phản ứng khi nhiệt độ không đổi và áp suất

p = 2atm.
• Từ III33 ta có: AG2atm = 129 + 1 . 8,31.10^.298 ln2 =
300,6 k J/m o l v ì ở nhiệt đọ 298K (25°C), AG° > 0 ÍAG°298 = 129
kJ/mol) nên ở điều kiện này phản ứng trên không tự phát, khi
tãng áp suất, AG càng dương nên phán ứng càng khó tự phát.
3.7. Sự PHỤ THUỘC ENTANP1 Tự DO VÀO THÀNH PHÀN CÁC CHẤT

TRONG HỆ. KHÁI NIỆM HÓA THÊ
• Trước khi xét khái niệm hóa th ế ta xét m ột cách khái

q u á t các khái niệm : đại lượng mol và đại lượng mol riêng phần.
3.7.1. Đại lượng mol

Ta thường nđi, thể tích moi, khối ỉượng mol, nhiệt phản ứng
mol v.v. Đó là những đại lượng tương ứng với một lượng chất bằng
một mol. Một cách cụ th ể ta xét khái niệm th ể tíc h mol.
• Đối với một chất nguyên chất, nếu một mol chất cd thế tích
là V (lit chẳng hạn) thì th ể tích mol của chất đó Vm = V(l/mol).
Đối với các c h ấ t khí lí tưởng, như ta đã biết, ở điểu kiện
t = 0°c và p = 1 atm thỉ Vm = 22,4 1/mol.
Đối với nước, ở t = 4°c, p = 1 atm thì Vm = 18 ml/mol
Đối với metanol, ở 25°c thì Vm = 40,5 ml/mol,
Trong một bình đựng metanol nguyên chất, nếu mỗi lẩn cho
thêm 1 mol m etanol thì th ể tích lại tàng thêm 40,5 ml.
Trong trường hợp chung, nếu n mol chất chiếm thể tích là V
V
thì V m = —.
n
91
3.7.2. Đại lượng mol riêng phần
Đối với m ột hỗn hợp hai hay nhiều chất thi vì tương tác giữa
các phân tử khác nhau thì khác nhau nên nếu ta cho thêm 1 mol
m etanol vào r ột dung dịch m etanol - nước thì th ể tích tân g thêm
không phải là 40,5 ml m à là nhỏ hơn. Đặc biệt là th ể tích này lại
phụ thuộc vào nống độ của dung dịch, có giá trị khác nhau tại
những nồng độ khác nhau. T hể tích này gọi là t h ể tíc h m oi r iê n g
p h ẩ n của m etanol.
Môt cách tương tự đối với nước, th ể tích tăng thêm khi cho
thêm 1 mol nước vào hỗn hợp cũng được gọi là thể tích mol riêng
phần của nước. T hể tích mol riêng phẩn thường được kí hiệu là V.
- Đối với hệ có 2 cấu tử A và B (như m etanol-nước) thỉ th ể
tích mol riêng phần của A và của B được định nghĩa dưới dạng*'1*^
0V , av
( ĩ)nfí
(Vì xét th ể tích mol riêng ph ần của A nên phải sử dụng đạo
hàm riêng, tro n g khi đó th àn h phấn n B cùa B không đổi; đối với
VB thì ngược lại, th àn h p h án n A của A giữ nguyên không đổi).
Vì xét các quá trìn h đẳng nhiệt đảng áp nên T, p cũng không
đổi, dV được hiểu là thế’ tích tăn g thêm khi cho thêm m ột lượng vi
phân dn mol ch ất A hoặc chất B vào dung dịch.
Nếu gọi V là th ể tích của hỗn hợp thì ta có:
v = n AV A + n BV B
N hư vậy, th ể tích mol riêng phần của m ột cấu tử là biến thiên

th ể tích của hổn hợp khi cho thêm 1 mol cãu tử đó vào hỗn hợp
tro n g điều kiện các thông số khác (T, p th àn h phần của cấu tử
khác) không đổi.
(1) Tương lự như định nghĩa vé vạn tốc cùa một vậl chuyền động
s V
- Khi vân tốc không đôi V = - (tương lự như v m = — )
, ds _ ưv
- Khi vận trtc thay dôi V = — (m ôt cách tương tư V
Hí ■ ® v dn-*'
Trong trường hợp chung, nếu hệ gồm nhiéu cấu tử thì đối với
- , ÍJV.
một cấu tử i bát ki ta co': V: = ----1 (với j * i)
1 \ Oxij/ r. i*. riị
và V = nịVị + nTV> + ... = 2 nịV,.
3.7.3. Entanpi tự do moi, entanpị tự do mol riêng phẩn (hóa

thế)
Cũng như thể tích V, entanpi tự do G cũng là một đại lượng
dung độ, phụ thuộc vào lượng chất trong hệ.
Entanpi tự do mol Gm và entanpì tự do mol riêng phẩn Gj cũng
được định nghĩa một cách tương tự. Vì entanpi tự do còn được gọi
là th ế đẳng nhiệt đẳng áp nên entanpi tự do mol riêng phần được
gọi là hóa th ế và được kí hiệu là ¡U (jUị = Gị ).
G
- Đối với một chất nguyên chất: Grn = —
- Đối với một hỗn hợp:

/ d G.
Uị = ( (n¡ * m ) (III.34)
Như vậy, hóa th ể ,«j củ a một ch ất i tron g hỗn hợp là b iến

th iên en tan p i tự do của hốn hợp khi thêm 1 mol ch ất i vào
h ốn hợp tro n g điều k iện các th ô n g sô khác khôn g dổi.
Thường gặp hệ hai cấu tử A và B, khi đó
/ ° ^
/<A _ icin jî.p .n g ’ /<B ~ \ 0 n B ) T. p. nA
3.7.4. Biến thiên entanpi tự do khi nhiệt độ, áp suất và thành

phẩn của hệ thay dổi
• Trước đây, tro n g m ục III.3,4 ta đã đê cập đến các phương
trìn h :
93
dG
dG dP +
yp / T
hay: dG = VdP SdT

Các phương trìn h này cho biết biến thiên của entanpi tự do khi
có sự biến thiên của áp su ấ t và nhiệt độ trong trư ờng hợp lượng
ch ất của các cấu tử tro n g hệ không đổi.
• Vì G là m ột đ ại lư ợ ng d u n g độ nên G còn phụ th u ộ c vào
th à n h p h á n củ a các cấu tử tro n g hệ.
X ét hệ đống th ể gổm nj mol cấu tử 1, n ? mol cấu tử 2, hay
m ột cách đại cương, nị mol cấu tử i. E ntanpi tự do của hệ chẳng
nh ữ n g chỉ phụ thuộc vào T và p m à còn phụ thuộc vào các lượng
ch ất nịt G = G (T, p , nj, n->, ... ĩiị) (a) . Các lượng chát ĩiị, n?, ... có
th ể biến đổi tro n g m ột hệ mở hay trong m ột phản ứng hóa học.
Gọi dttị là biến thiên lượng chất của cấu tử i tro n g quá trin h biến
đổi.
Vi phân toàn phần của hàm (a) cđ dạng:
/ <) G\ 1/ ú'ú Cx
G\ _ / () Cjt \
dG = { dP 4 ( -rzr) dT + S dn ^n
(iP / T. ri: \ (lT / f>. nj \ 0 U ị / T. p. nj 1 (J
)G
hay dG = VdP - SdT + ỵ ( ~ ) ..... dn: rn: ^ n s
J ^ \ ĩ) n , / T . p . nj
' (ni * ni)
> *■ ■
/3 Gi
N hư ta đã biết ( ----- 1 chí
chính là hóa th ế của cấu t.ử i
V ĩ) r i ị / T . p,nj
Từ đo' ta co': dG - VdP - SdT + 2 dn, (III.3 5 1

i
Đâv là m ột phương trin h cơ bản của nhiệt động học m à ta cán

sử d ụ n g đ ể xét các hệ hóa học.
3.7.5. Các hệ thức về hóa thế
• C ũng n h ư đối với th ể tíc h moỉ riê n g p h â n , tạ i m ột n h iệ t

độ v à m ột áp s u ấ t xác định, đối với hóa th ế t a cù n g co' hê thức:
(III.36)
Chảng hạn, hệ gồm có nA mol chất A, nB mol chất B ta sẽ có
G hê = n A t *A + n B / ' B-
. Trong một quá trình đảng nhiệt đảng áp (dT = 0, dP = 0)
từ phương trình III.35 ta co':
dG = ^ ti ị dn| (111.37)
i
Nếu hệ gổm 2 chất A và B thì biến thiên entanpi tự do cùa

hệ trong quá trình đảng nhiệt đẳng áp.
đG = í<A dnA + /íg dnR
Trong đó đnA, dnH là biến thiên lượng chất A, biến thiên lượng
chất B.
• Từ III.37 ta có:
dG = 0 hav 2 /b đni = 0, hệ ở trạng thái cân bằng,
i
dG < 0 hay 2 Mị dnj < 0, quá trình tự phát.

i
dG > 0 hay 2 1-1 } dn, > 0, quá trình không tự phát.
• Ta đã biết (III.31), đối với m ột khí lỉ tưởng ta có:

G = G" + nRT ln p
ị G° là entanpi tự do chuẩn nghĩa là entanpi tự do của hệ khi áp
suất bằng 1 atm , tại nhiệt độ T, G là entanpi tự do của hệ khi áp
P(atm ) .
suất bằng p atm , với p = - -
l(atm )
Chia hai vế cho n ta co':
95
G G°
- = RTlnP
n n
— = Gm vỉ là k h í n g u y ê n ch ấ t nên Gm = u (entanpi tự do
mol ở áp su ất P)
G0
—- = G°m = ¡u° là entanpi tự do mol hay hóa th ế của khí ờ
điểu kiện chuẩn. Vì vậy ta co':
ỊI = ,u° + R T l n P (.111.38!
• Đối với h ỗ n h ợ p k h í lí tưởng, vì tương tác giữa các phân

tử được coi bằng không nên sự có mặt. của các khí khác không ảnh
hưởng đến entanpi tự do mol của mỗi cấu tử nên ho'a th ế của cấu
tử i trù n g với en tan p i mol của i.
11: + ụ? + R T l n P ; (III.39)
Pj(atm )
Pj là áp su ấ t riêng phấn của i ( Pj không thứ nguyên)
1 (atm )
Từ 111.36 (láy vi phan) ta cỏ dG = 2 ,"i clnị + ^ nịcịííị

> )'
So sánh với 111.35: dG = Vdí’ “ SdT + 2 ,u ì ilni
ị
Ta có: VdP - SdT = 2 nj ứfi\ (111.40)
i
Hệ thức này cho biết ành hưỏng cùa nhiệt độ. áp suất vá thành phần cùa hệ đến
hóa thế cùa các cáu tủ.
Khi nhiệt độ và áp suất không đổi (đ i’ = 0. dT = 0) thi từ 111.40 ta có :
2 ni d“i = 0 (111.41)
Hệ thúc này đưực gọi lã hẹ thức G ibbs Duheni

Hệ thức cho biết ảnh hường của thành pbổn cùa hệ đổn hóa thế của các cấu tủ
trong điều kiện nhiệt độ và áp suất khống đổi.
96
BAi TẠP
1. Tính biến thiên entropi AS của phản ứng:

CaCOj -* CaO + C 02 , t = 25°c
Cho biết SỊCaCO,) * 91,7 J/K mol; S(CaO) = 39,7 J/Kmol
S (C 02) = 213,6 J/Kmol
1
2. Phản ứng H t + ^ O t -•> H tQ xảy ra ở 25 c
Hãy tính AS, cho biết AH = -241,8 kJ/mol; AG = -228,6 kJ/mol
3. Tính biến thiên entanpì tự do đối với phản ứng:

CO + H20 -» C 0 2 + Ht
1
Biết ràng: CO + I 0 2 — C 0 2; AG, - -257,3 kJ
1
H t + j- O t -* H tO; AG. = -228,6 kJ
4. Tính AG° của phản ứng:

CH4(k) + 20-,(k) -* 2H 20(1) + C 0 2(k)
Cho biết AGÇfkJ] của CH4(k) : -50,7; H20(1); -237,0;
C 0 2: -394,4.
5. Tính AG° của phản ứng:

c + 2H2(k) CH4(k)
Cho biết: AH°f(CH4) = -74,81 u /m o l; S°(CH4) = 186,3J/molK;
S°(C) - 5,74 J/mol K; S°(H t) = 130,7 J/mol K.
6. Phản ứng 2FeT03 + 3C -* 4Fe + 3COt được sử dụng để sản

xuất sắt.
Cho biết biến thiên entanpị AH° và biến thiên entropi AS° của
phản ứng : AH° = +467,9 kJ; AS° = 560,3 J/K
Hãy cho biết phản ứng phải được thực hiện ở nhiệt độ nào để
phản ứng có thể xảy ra tự phát.
97
7. T ính AG° của phản ứng sau đây xảy ra ở 25°c
\ N2 + §H 2 - NH3(k)
Cho biết: AH°f(NH3) = -4 5 ,9 kJ/mol; S°(N H 3) = 192,5 J/K mol
S°(N 2) = 191,5 J/Kmol; S°(H 2) = 130,6 J/Kmol
ĐÁP SỐ:
1 . AS :- 161,6 J/Km ol
2 . AS == -4 4 ,3 J/K
3. AG = -2 8 ,7 kJ
O
<1
4. = -8 1 7 ,7 kJ
O0
p>
5. = -50,72 kJ
6 . t > 562°c
7. AG° = -16,35 kJ
98
JV. CÂN BANG HÓA HỌC
1. ĐỊNH LUẬT CÂN BẰNG HÓA HỌC
1.1. TRẠNG THÁI CÂN BẲNG HÓA HỌC
• Đa số các phàn ứng xảy ra không hoàn toàn.

Một cách cụ thể ta xét phản ứng:
1
H 2ik> + I 2(k> ^ 2HI ík>
1
xảy ra ớ áp suất p° = 1 atm và ở nhiệt độ T — 1000 K.

Ta giả thiết, ỉúc đấu có 1 mol H-> và 1 mol I 7.
Nêu phản ứng xảy ra hoàn toàn (hiệu suất 100%) thì cuối cùng
ta thu được 2 moi HI, trong khi đó lượng H , và I7 cũng được tiêu
thụ hoàn toàn.
Tuy nhiên, trên thực tế ở các điểu kiện no'i trên chỉ có 0,735
mol H 7 tác dụng vời 0,735 mol I 7 tạo thành
2 X 0,735 = l,47mol HI (hiệu suất 73.5%).
• Trong phản ứng này, lúc đầu hàm lượng n và TH giảm và
hàm lượng HI tảng nhưng khi lượng chất HI bằng 1,47 mol thì
lượng chất, này cũng như lượng chất H , và H trở nên không đổi.
Người ta nối, khí đo' hệ đã đạt trạn g thái cân bằng.
Như vậy, ở tr ạ n g th á i c â n b â n g h ó a h ọ c, h à m lượng các
c h ấ t p h ả n ứ n g c ú n g n h ư h à m lư ợ n g c á c s ả n p h ẩ m tổn tại
k h ô n g đổi.
• Nếu đi sâu vào các diễn biến vi mô thì phản ứng nàv là phản
ứng hai chiểu (biểu diễn bằng 2 mũi tên ngược chiếu nhau).
99
Một mặt., các phân từ H i, L tương tác với nhau tạo thành các
phân tử HI (phản ứng 1) như ng m ặt khác, các phân tử H I được
hỉnh th àn h lại phân hủy trở lại th àn h H i và I ị (phản ứng 2).
Lúc đẩu, trong m ột đơn vị thời gian, số phàn tử HI được hỉnh
th àn h lớn hơn sô phân tử bị phân hủy nên hàm lượng của HI tăng
tro n g khi đó hàm lượng của H , và I -, giảm. Tuy nhiên, vì tốc độ
của các phản ứng (1 và 2) tăn g cùng lượng chất phản ứng nên V,
tán g dần và Vj giảm dán, đến m ột lúc nào đó ta sẽ có V, = Vị và

từ đó, hàm lượng của H I cũng như của H i và L trở nên không đổi.
Khi đo' hệ đạt được trạ n g thái cân bằng. T rạng thái cân bàng
này vì vậy được gọi là tr ạ n g th á i c â n b à n g động.
1. 2 . NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ ĐỊNH LUẬT CÂN BẴNG
• Xét phản ứng hóa học giữa các chất khí lí tưởng:
aA + bB cC + dD
Từ phương trìn h phản ứng trê n ta thấy khi:
a mol chất A tác dụng với b mol chất B sẽ cho c mol chất c
và d mol chất D.
Vì entanpi tự do của hệ phụ thuộc vào lượng chất của các cấu
tử nên trong quá trìn h này biến thiên entanpi tự do của hệ được
tín h theo hệ thức :
AG = (c //r + d « D) - ( a juA + bjWg)
(Đối với hỗn hợp các khí lí tưởng thì hóa th ế của một chất i
trong hệ bằng entanpi tự do ụiol của chất đo': jUị = Gm(i)).
M ật khác, như ta đã biết, II ị - íí ‘ị ’ + RT ln Pj
tro n g đó, Ị4° là hđa th ế của ch ất i khi áp su ất riêng phần của khí
đo' bàng p ° = 1 atm , Pị là áp suất riêng phấn của i. Từ đó ta có:
AG = (c «Ç + cRTln P(- + d /4', + dRTln P[,)
- ( a //" + aRTln PA + b,«“ + bRTln P H.)
= (qwc + d //p ) - (a u'A + b //‘,ị)
+ RT [( ln P£. + ln Pị1)) - ( ln p?x + ln p|] )]
Gụi AG° là biến thiên entanpi tự do chuẩn của hệ nghía là khi

A,B,C,D đêu 3 trạng thái chuẩn p l> = 1 atm , ta co':
AG° = (c/ÍQ + c «J*- ) - (a«‘\ + b Uq )
Từ đó ta có:
AG = AG° + R T ln c (IV. 1)
Pa Pb
r A ■r B
Khi ph ản ứ ng đ ạt trạn g thái cân b ằn g thì AG = 0, do
đó ta co':
AG° = -R T ln J °- (IV.2)
pa pb
Trong hệ thức trên PA> PB> p c> PD là áp suất riêng phẩn của
các khí A, B,C,D khi hệ đạt trạn g thái cân bằng nên được gọi là
áp su ấ t cân bâng.
• Vì đối với một chất, / / ° ị chi phụ thuộc vào nhiệt độ (thường
kí hiệu là / / ° j j ) , nên đối với một phản ứng cần xét tại một nhiệt
độ T xác định, AG° = const. Do đó từ hệ thức IV.2 ta có:
pc pd
r c ■r D
-------- — = Kn = const (IV. 3)
pa pb T
r A ■r B
Kp được gọi là h ằ n g sô' cân bàng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Tại m ột n h iệ t độ x á c định, khi m ột phản ứng xác định
đ ạ t trạ n g th ái cân b à n g th ì Kp có m ột giá trị xác định không
đổi.
101
Đó là nội dung của định luật quen thuộc trong ho'a hoc được
gọi là đ ịn h l u ậ t t á c d ụ n g k h ố i lư ợ n g hay đ ịn h l u ậ t G u ld b e rg
- W a ag e (1867).
• Ỏ đây ta cũng cần nhắc lại ràng, tro n g hệ thức IV. 3, kí hiệu
PA chẳng hạn chỉ là số đo của áp suất riêng phán P A của A khi
" P A(atm ) p A(atm )
áp su ấ t này tín h ra atm : ------------ = —— = P,
p °(atm ) 1 (atm )
Vỉ vậy P A cũng như P B, P c , P D và hằng số cân bằng Kp không
có thứ n g u y ê n .^ .
• Thay IV.3 vào IV.2 ta co':
AG° = - R T l n K p (IV. 4)
• Thay IV.4 vào IV. 1 ta được:
AG = R T -ln K p + l n d - r f (IV.5)
*A . P B
Hệ thức này được gọi là p h ư ơ n g t r ì n h đ ẳ n g n h i ệ t V a n ’t
H o ff
Xem lại phấn lập luận ở trê n ta sẽ thấy biểu thức phân số
tro n g IV.5 không bằng Kp vì các áp su ất P c , P D, P A, P B không phải
là các áp su ấ t cân bằng, v ì vậy người ta thường gọi biểu thức đó
pc pd
là th ư ơ n g s ố p h ả n ứ n g Q = —------ -
PA •P B
Định lu ật tác dụng khối lượng là m ột trong các định luật cơ
b ản của hóa học, thường nổi đến luôn.
H ệ thức IV.4 thườ ng được sử dụng tro n g việc xác định hằng
số cân bằng Kp.
T a sẽ sử dụng phương trìn h V an’t H off để xét chiểu diễn biến
của m ột phản ứng ho'a học.
------------------ ;--------— ......... I”A(Pa)

1) NỂU áp suất tính ra Pa (hệ Sĩ) thi PA = ------------ -------
1.013 . K r (Pa)
ứ n g d ụ n g . Trong phản ứng H-)(k) + H(k) ^ 2HI(k) được nêu
ở trên, lúc đầu co' 1 niol H 7 và 1 mol I2, ở 1000 K chỉ có 0,735
mol H 2 tác dụng với 0,735 mol I 7 tạo ra 1,47 mol HI.
H ãy tính hằng số cân bằng Kp ở điểu kiện nói trên:
• ỏ trạng thái cân bằng ta có 1,47 moi HI, (1 - 0,735) = 0,265
mol H 2 và 0,265 mol I2. Tổng lượng chất n = 2 mol. Gọi X là
ni
phân số moi: X| = —
1 n
0,265
Ta có: XjU = — — = 1,325; Xj2 = 0,1325;
1,47
X HI — 2 ~ 0,735.
Theo định luật Dalton Pj = Xj p, vì áp suất chung p = 1 atm

nên ta có: P| ỊỊ = 0,735.1 = 0,735 atm,
PH, = Pj = 0,1325.1 = 0,1325 atm
(0,73ố)2
Từ đó ta co': Kp = = 30,7
0,1325.0,1325
1.3. BIẾU THỨC CÙA HÄNG SỐ CÂN BÃNG TRONG CÁC TRƯỜNG
HỢP KHÁC NHAU
1.3.1. Phản ứng thuận, phản ứng nghịch
• Ta đã xét phản ứng

1
I2 + H 2 ^ 2HI.
2
Đo' lậ phản ứng hai chiều.

Trong phản ứng tổng hợp HI thì HI là sản phẩm, viết ở vế
phải của phương trình phản ứng và trong biểu thức của hằng số
cân bằng, áp suất P 2J] được viết ở tử số:
103
P hi
h + H2 - 2HI; Kp = p ; (a)
I ‘ ' HS
T rong phản ứng phân hủy H I thì I 2 và H? là sản phẩm , viết

ở vế phải và tro n g biểu thứ c của h ằn g số cân bàng, áp su ấ t của \ 7
và H i được viết ở tử số:
Pi2 • P h 2
2H I ^ I 2 + H 2; ^ (b)
P HI
So sánh (a) và (b) ta dễ d àn g thấy rằng:

1
K’ = ——
p Kp'
N hư vậy hằn g số cân bằng của phản ứng nghịch bằng nghịch
đảo hằng số cân bằng của phản ứng thuận.
1.3.2. Phương trình phản ứng và hằng số cân bằng
• ữ n g với cùng m ột phản ứng, như ng phương trìn h phản ứng

có th ể được viết với tậ p hợp các hệ số tỉ lượng khác nhau.
Ví dụ, p h ản ứng tổ n g hợp N H 3 từ N i và H 2 có th ể viết:
p2
r NH3
1. N , + 3 H 2 — 2NH-I Kp = —— f r -
*N 2 ■*»2
„ 1 . 3 „ _ T„ Pnh3
2. _ N -7 + „ H 2 -C— N H , K p - -n
2 ^ 2 ^ ' r pi/2 p3/2
1\~ •1 n'
Trong trư ờ n g hợp đo', h à n g số cân bàng có giá trị khác nhau.
Vi các hệ số tỉ lượng tro n g phương trìn h (1) gấp hai lẩn các
hệ số ti lượng tươ ng ứng tro n g phương trìn h (2 ) nên ta dễ dàng
thấy rằn g Kp = K ’p.
1.3.4. Các hằng số cân bằng Kp, Kc, Kx
• Xét phản ứng: aA + bB ^ cC + dD
o trên, trong biểu thức của hằng sô cân bàng, thành phần của
các chất tham gia phản ứng ở trạng thái cân bằng được biểu thị
qua các áp suất riêng phần Pj của chúng, vì vậy hằng số cân bằng
được kí hiệu là Kp.
Ta đã biết với phản ứng trên ta co':
pc pd
_
(a)
p a pt>
r A •r B
N ồ n g độ c ủ a m ộ t c h ấ t đư ợ c b iể u th ị b ằ n g hệ th ứ c :
ni ^ ,
Cj = — (mol/1), trong đo' n, là lượng chất của i và V là thê tích
chung của hỗn hợp.
Ta cũng đã biết, đối với khí lí tưởng: Pj = — RT = CịRT, chẳng
hạn, đối với chất A : P A = CA .R T , đối với các chất khác ta cũng
co' các hệ thức tương ứng.
Thay các trị này vào (a) ta có:
Pc • P d Ccc . Cq (RT)c . (RT)d ^

^ = ĩ ị . Ỹ ị = c% . c ị ' (RT)a . (RT)b
(I) (II)
Ta đã biết Kp = const và biểu thức (II) ở vế phải của hệ thức
trên cũng bằng hằng sô nên biểu thức (I) cứng bằng một hằng số.
Vì trong biểu thức (I) thành phẩn của các chất tham gia phản
ứng được biểu thị bằng nồng độ c nên hàng số trên được kí hiệu
là Kc.
Cc ■CỂ> [C]c [D]d ,

Kc = —;— — = V ’ (c)
CA . c b tA]a [B]b
105
Hệ thức (b) như vậy có th ể viết:
Kp = Kc . (RT)(c+d^ a+b)
An
hay Kp = KC(RT) (IV. 6)
với An = (c + d) - (a + b ). Đó là hệ thức liên hệ giữa Kp

và K ,
T a cẩn lưu ý rằng, vì ở đầy p thường tính ra atm , V tính ra
p.
x o Vo I . 22,4
lít nên R 0,082 latm /m ol K.
273,15
»
• Thành phần các chất tro n g hỗn hợp còn được biểu diễn qua
n.ị
phân số mol Xj của chúng ị Xj = '
Theo định luật Dalton: Pj = XjP, trong đo' p là áp su ấ t chung

của hỗn hợp khí. Thay P A = XAP , P g = x g P ... vào hệ thức của
Kp ta được:
pc pd
* c •r D sc • XD p c . p°
(d)
pa pb
PỈTPb XẲ • XB
(I) (II)
Vỉ Kp = const và biểu thức (II) ở vế phải của hệ thức trên
cũng bằng m ột hằng số nên b iể u thứ c (I) cúng b âng m ột h àng
số. Vì tro n g biểu thức (I) th àn h phấn của các chất được biểu thị
bằng phân số mol X nên hằn g sô' no'i trê n được ký hiệu là Kỵ.
Xr . XD
Kx =
XẢ - XB
H ệ thức (d) như vậy có th ể viết:

An
Kp = Kx.p<c+d_a~h) hay Kp = K ..P (IV. 7)
với An = (c+ d) - (a+ b). Đó là hệ thức liên hệ giữa Kp và K^.
• Từ IV. 6 và IV. 7 ta th ấ £ rằng nếu An = 0 nghĩa là nếu tổng
các hệ số tỉ lượng ứng với các chất khí tham gia phản ứng ở hai
vế của phương trình phản ứng bằng nhau: (a .+ b) = (c + d) thì
Kp = K c = k -
T ừ IV. 7 ta thấy rằng nếu áp suất chung p của hỗn hợp khí
bằng đơn vị (P = 1 atm) thì Kp = Kx.
• Vì Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên Kt. cũng chỉ phụ thuộc
vào n h iệt độ, đối với K* hệ thức IV. 7 cho thấy, ngoài nhiệt độ T,
IV còn phụ thuộc vào áp suất chung p khi An ^ 0.
ứ n g d ụ n g 1. Xét phản ứng: H 2(k) + Ii(k) = 2HI(k) biết rằng

ở T = 1000 K và p = 1 atm thì Kp = 30,7. Hãy tính Kc và Kx-
• T rong trường hợp này An = 2 - ( l+ 1) = 0 nên Kp = KC(RT)°
= Kc nghĩa là Kc = 30,7. Vì A n=0 nên 1 ^ = 1^ hay Kx = 30,7.
ữ n g d ụ n g 2. Xét phản ứng: N 2(k) + 3H 2(k) ^ 2NH 3 (k)
B iết rằng ở T = 673 K và p = 1 atm thì Kp = 1,64.10~4. Hãy
tính Kc, Kx.
• Trong trường hợp này ta cố An = 2 -(3 + 1 ) = -2.
Kp = KC(RT)~2
K
hay Kc = = K U R T )2 = 1,64.10"4(0,082.673)2 = 0,5
(RT )~2 ^
VI p = 1 atm nên Kx = Kp = 1,64.10“4.
1.3.4. Dung dịch loãng

• Đối với phản ứng giữa các chất khí, nếu áp suất không quá
lớn người ta coi các chất khí như là các khí lí tưởng và sử dụng
các biểu thức Kp, Kc, Kx như đã ¿lói ở trên.
Đối với các phản ứng trong dung dịch loãng, các biểu thức của
hằng số cân bằng cũng cd dạng giống như các biểu thức áp dụng
cho các khí lí tưởng.
107
Với phản ứng aA + bB ^ cC + dD ta cd:
[C]c [D]d xc • XD
K = £ h ^
[A]a [B]b x ^ .x b
1.3.5. PHẢN ÚNG TRONG HÕN HỢP CÁC KHÍ THỰC, TRONG DUNG
DỊCH THỰC
• H ỗn hợp khí thực, dung dịch thực được hiểu là hỗn hợp khí
có áp su ấ t lớn, dung dịch có nồng độ lớn.
Do có sự tương tác giữa các phân tử nên đối với hỗn hợp khí
co' áp su ất lớn, tro n g biểu thức của hằn g số cân bằng người ta thay
áp su ất Pj bằn g h o ạ t á p fj với f = y.p, y được gọi là h ệ sô' h o ạ t
áp: y í 1 (đối với khí lí tưởng th ì y = 1 , khi đó hoạt áp trù n g với
áp suất).
Nếu phản ứng xảy ra ở áp su ấ t lớn, thay Kp bằng Kf
K, =
Kí hiệu f trong biểu thức đđ, chẳng hạn fc cùng được hiểu là
fc
tỉ số (không thứ nguyên), f° là hoat áp ở điều kiên chuẩn p ° =
í°
1 atm . Tuy nhiên ở áp su ấ t 1 a tm người ta coi y = 1 nên f° trù n g
fc (atm )
với p ° và bàng 1 atm . Do đó Ỷ
— - fc> do đó fc trong biểu
thức chỉ là số đo của hoạt áp (không thứ nguyên).

P h â n số moi Xj th ay bằng a, với a, = Yị Xj (a)
N ống độ Cj thay bằng aj vối a.ị = ỹị Cj (b)
a được gọi là h o ạ t độ, y ở đây được gọi là h ệ s ố h o ạ t độ.

Các hệ th ứ c (a) và (b) có d ạn g giống nh au nhưng Ỵị trong hai
hệ thức cd giá trị khác nhau.
Hệ số hoạt độ y thay đổi theo nồng độ nên đối vỏi cùng một chất, tại những nồng
độ khác nhau, y cũng có giá trị khác nhau.
Thí dụ, dối với ion H+ trong dung dịch ndóc. vói nồng dộ C' = 5.10 4 rnol/1 thi y =
0.976. vứi nổng dộ c = 0.1 mol/l thi ’/ = 0,825.
Do đó, hệ số hoạt độ rất khó xác định một cách chính xác. Người ta thưòng cho
thêm một chất điện li trd vào dung môi dồ giữ ch o Y không doi trong quá trinh phản ứng.
N hư vậy, đối với các phản ứng khí ở áp suất cao hay đối với
các phản ứng trong dung dịch co' nồng độ lớn, một cách chính xác
người ta thay áp suất bằng hoạt áp f, thay nống độ c, phân số moi
X bằng hoạt độ a.
pC pd
Yc ■Y d
Kf pa pb
r A ■r B Y \ - Y Ĩ
[C]c . [D] d Y c ■7 d
Ka = K c-K ,
[A]a . [B] b V a . 7 b
c d c d
x c • XD Yc ■Y d
K„ a b a b
— K x -K y
XA ■XB /A ■7 B
T rên thực tế, đối với trường hợp áp suất không quá cao, nồng
độ không quá lớn, một cách gần đúng người ta vẫn thường sử dụng
các biểu thức Kp, Kc, Ky. áp dụng đối với khí lí tưởng hay đối với
dung dịch loãng.
1.3.6. PHÁN ỨNG CÓ Sự THAM GIA CỦA CHẤT RÁN VÀ CHẤT LỎNG
• C hất rán có thể tham gia phản ứng khí hay phản ứng trong
dung dịch:
Ví dụ: 1. C(r) + C 0 2(k) ^ 2CO(k)
2. AgCl(r) — Ag+ + cr
H óa th ế của các chất rắn hẩu như không phụ thuộc vào áp
suất. Vì vậy, hóa th ế của chúng bàng chính hóa th ế của chất nguyên
chất ở trạ n g thái chuẩn: /u = ỊLI°.
109
Do đđ hoạt độ của các chất rá n tham gia phản ứng được coi
bằng 1 và vì vậy, ch ất rá n không có m ặt tro n g biểu thức của hàng
số cân bằng.
pr 2co
Với ví dụ 1: Kp = —-----
±co2
Với ví dụ 2: Kc = [Ag+][C f]
(Trong trư ờng hợp này K được coi là tích số tan)
. Trong dung dịch nước, hoạt độ của nước tham gia phản ứng
cũng không có m ặ t tro n g biểu thức của K.
Ví dụ 1: CH 3COOH + H 20(1) H 30 + + CH 3CO O I
[H 30 + ] [CH 3CÒ0 - ]
Kc = [CH 3COOH]
Ví dụ 2: 2H 20(1) H 20 + + OH“; K = [H 20 +] [OH~]

(Trong trư ờng hợp này K được gọi là tích số ion của nước)
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HĂNG SỐ CÂN BÀNG
1.4.1. Xác định hằng số cân bằng từ nồng độ cân bằng của
các chất
T a trở lại ví dụ về ph ản ứng: I 2 + H 2 ^ 2 H I , xảy r a ở 1000K.

Với giả thiết, ban đẩu ta có 1 mol I 2 và 1 mol H 2 tro n g m ột bình
phản ứng 1 lit và sau khi phản ứ ng kết thúc ta có 1,47 mol HI.
• Gọi X là lượng ch ất của I 2 và đổng thời là lượng chất của
H 2 đã tiêu thụ, ta có:
h2 HI
'2
Nồng độ ban đầu [mol/l]' 1 1 0

Nồng độ biến thiên [mol/l] -vX +2x
Nồng độ cân bằng [mol/l] 1-x 1-x 2x
Vì 2x = 1,47 mol nên X = 1,47: 2 = 0,735 mol
Từ đó: 1 - X = 1 - 0,735 = 0,265
_ —[HI ]2 (1,47 )2
K --- _ ---- t ----- _ QA 7
c [H2] [I2] 0,265.0,265
VI An = 0 nên Kp = Kc = 30,7.
N hư vậy, nếu biết nồng độ ban đầu của các chất phản ứng và
nồng độ cân bằng của một trong các chất tham gia phản ứng ta sẽ
xác định được hàng số cân bàng của phản ứng.
1.4.2. XÁC ĐỊNH HẲNG SỐ CÂN BÀNG TỪ CÔNG THỨC:

AG° = -RTInK p (a )
• Từ (a) ta thấy, nếu biết AG° ta xác định được Kp.

AG° thường được xác định từ hệ thức: AG° = AH° - TAS°
• Xét ||h ả n ứng: C 0 2(k) + H 2(k) ^C O (k) + H 20(k)
xảy ra ở T = 298 K và p = 1 atm (điều kiện tiêu chuẩn)
T a đã biết cách tính AS°, AH° từ các dữ liệu ghi trong các
bảng số.
• Với phản ứng trên: AH° = -41160 J/mol; AS° = 42,4 J/mol K
T a có: AG° = -41170 = -298.42,4 = -53795,2 J/mol
— 53795 2
Từ (a) ta cđ: lnKp = _ (8 ,3 1 4 .2 9 8 ) = 21,71
hay Kp = 2,69.109
1.4.3. Xác định hằng số cân bằng từ các hằng số cân bằng
đã biết
Ví dụ:. Đã biết:
1) Với phản ứng: 2 C 0 2 ^ 2CO + 0 2 K’p = 4.10 -21
2) Với phản ứng: 2 S 0 2 + 0 2 ^ 2 S 0 3 K” p = 3,45
111
Tính Kp của phản ứng: S 0 7 + CO, ^ SO 3 + c o
(Cả ba phản ứng đều xảy ra ở cùng m ột nhiệt độ T = 1000 K)
• Với (1) ta có: Với (2) ta có:
p 2SO
3
K” p =
pio 7 •p o7
Với p h ản ứng cần xét ta có:
so, • Pr-co
Kp pso2 • pco2
p2 p2
r s o 3 • r CO
N ếu nh ân K ’ với K ” n ta có: K’n . K ” n = — —— —
F F F F p2 p2
r so 2 ■r CO->
T a dễ dàng thấy ràng: K2p = K ’p . K” p
hay Kp = lÍK ’p . K ”p = 1/77 10“ 2 1 .3 ,4 5 = 1,17.10-10
ứ n g d ụ n g . Cho phản ứng: 2NOCl(k) ^ 2NO(k) + Cl2(k)

Biết rằng, khi cho 2,00 mol NOCI vào m ột bình 1,00 1 thì khi
cân bằng được th iế t lập, nổng độ của NO là 0,66 mol/1. Tỉnh Kç
ở 298 K (điều kiện thí nghiệm ).
[NO ]2 [Cl2]
• Kr = — ; — r - X ét nống độ cân bằng của các chất:
c [NOCI]2
[NOCI] [NO] [Cid

Nống độ ban đẩu (M) 2,00 0 0
Nổng độ biến dổi (M) -0,66 +0,66 + 1/2(0,66)
Nồng độ cân bằng (M) 1,34 0,66 0,33
2Y _ —
(0,66)2(0,33)
— = 0,080
(1,34)2
112
1.5. PHƯƠNG TRÌNH ĐÃNG NHIỆT VANT HOFF VÀ CHIỂU DIỄN BIÊN
CỨA PHẢN ỨNG HÓA HỌC
• Ö đầu chương ta đã xét phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff

(IV. 5)
p c p d
„ „ / r c •r D
AG = RT ( - In K + ỉn
\ p pa pb
r A •r B
P ^P d
Với Q ta co'
PẪ-
Q_
AG = R T ln (IV.8)
Kp
T a đã biết Q được gọi là thương số phản ứng, các áp suất Pị

trong biểu thức của Q không phải là các áp suất cân bàng mà là
các áp suất ở các trạng thái bất kì.
Từ hệ thức rv.8 Ta có:
Q
• Khi r r < 1 -* AG < 0, phản ứag xảy ra tự phát chuyển về
K.
trạ n g thái cân bằng.
Q
• Khí = 1 -* AG = 0 phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
Q 1
• Khi ^ > A) -» AG > 0, phản ứng không tự phát (theo chiều
thuận)
• Trong trường hợp Q < K hệ chưa cân bằng, v ì trong biểu
thức củạ .Q, áp suất của các sản phẩm được ghi ở tử số và áp suất
của các chất phản ứng được ghi ở m ẫu số nên phản ứng tiếp tục
diễn biến theo chiéu: chất phản ứng —» sản phẩm đến khi Q = K
nghĩa là đến khi phản ứng đạt được trạng thái cân bằng.
113
• Trong trư ờ n g hợp ngược lại, khi Q > K thì hệ cũng không
ờ trạ n g thái cân bằng. Tuy nhiên, trong trư ờng hợp nàv, nồng độ
của sản phẩm quá lớn nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiểu ngược
lại: sản phẩm —» chất phản ứ ng đến khi Q = K nghĩa là đến khi
hệ đ ạ t trạ n g thái cân bằng.
• Ta thấy, tương quan giữa Q và K cho phép ta biết phản ứng
đã cân bằng chưa và nếu chưa cân bằng thì phản ứng sẽ xảy ra
theo chiểu hướng nào.
ứ n g d ụ n g . Xét phản ứng n -b u ta n ^ iso-butan xảy ra trong

bình V = 1 lít, ở 25°c với K c = 2,5
Xét điều gì sẽ xảy r a khi: 1) [n] = 1 molA, [iso] = 1 mol/1
2) [n] = 0,5 mol/1, [iso] = 1,5 mol/1
[iso]
• 1) Q c = Y = 1; v ì Qc < Kp nên phản ứng diễn biến
[n]
theo chiều n -b u ta n —» iso -b u ta n đến khi Qc = Kc.
[iso] 1,5
3, Vì Qc > Kc nên phản ứng diển biến
2 Qc " [n] 0,5 "
theo chiều ngược lại : iso -b u tan —»■n -b u ta n đến khi Qc = Kc
2. CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG, NGUYÊN LÍ

LE CHATELIER
• Sự chuyển hệ từ m ột trạ n g thái cân bàng này sang m ột trạ n g

thái cân bằng khác do sự thay đổi các yếu tố cân bàng như nhiệt
độ, áp su ấ t chung của hệ, nồng độ của m ột hay m ột số chất tham
gịa phản ứng gọi là sự chuyển dịch cân bằng.
2.1. Sự BIẾN ĐỐI HÃNG SỐ CÂN BẲNG K THEO NHIỆT ĐỘ. HỆ

THỨC ĐÂNG ÁP VAN’T HOFF
• X uất p h á t từ hệ thức AG° = -R T lnK hay l n K = - ^ ~ ta co':

. Kr
dlnK d ! AG°, 1 d ! AG°,
dT ~ dT ( RT ) ~ ~ R dT ( T /
M ặt khác, theo hệ thức Gibbs - Helmholtz (III.27) ta co':
d , AG° AH°
dT ( T / (b)
Thay (b) vào (a) ta được:
dlnK AH°
(IV. 9)
dT RT 2
Hệ thức này cho biết sự phụ thuộc của hằng số cân bằng K
vào nhiệt độ (khi áp suất p không đổi) được gọi là h ệ thức đ ản g
áp V an ’t Hoff.
- Nếu AH° > 0 (phản ứng thu nhiệt) thì “,p > 0, nghĩa là
khi n h iệ t độ tă n g th ì giá trị của h ằ n g số cân b ằn g cú n g tăng.

Nếu hệ đang ở trạn g thái cân bằng, nếu ta làm tãng nhiệt độ của
hệ thì vì hằng sô' cân bằng tăng nên phản ứng lại tiếp tục diễn biến
từ trá i sang phải đến khi đạt trạ n g thái cân bằng mới.
n , đlnK
- Nếu AH < 0 (phản ứng phát nhiệt) thi ■ < 0, h àn g sô'
cân b ằ n g K b iến th iê n ngược ch iều với n h iệ t độ.

Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta làm tăng nhiệt độ
của hệ thì cân bằng của phản ứng chuyển dịch từ phải sang trái.
- Nếu AH° = 0, phản ứng không thu hay phát nhiệt, thì hằng
sô' cân bàng K không phụ thuộc vào nhiệt độ.
• Hệ thức đẳng áp Van’t Hoff có thể viết dưới dạng tích phân:
(IV. 10)
115
• Trong khoảng nhiệt độ hẹp (T t - Tj nhỏ), co' th ể coi AH°
bằng m ột hằng số, khi đó IV. 10 có dạng:
! ^2 ~AH° . ĩ~
ĩ
l n KT ■ _ R~ \ Y 2 ~ T[)
(IV. 11)
H ệ thức này thường được sử dụng m ột cách phổ biến.
ứ n g d ụ n g . Xét phản ứng H-)O(k) + CO(k) COiík) + H ók).
ỏ T = 6 9 0 K thì Kp = 10,0. T ính Kp ở T = 8 0 0 K.

Biết rằng, tro n g khoảng nhiệt độ này, AH° được coi là không
đổi và bằng - 42676,8 J/m ol.
• Áp dụng IV. 11 ta cđ:
K800 42676,8 , 1 1 V
n K 690 “ “ 8,314 ( 8ÕÕ ~ 690 ) ~ " 1,023
K 800
— ~ ~ = 0 ,3 5 9 Kg00 = 0 ,3 5 9 .1 0 = 3,59.
^•690
N hư vậy, ở 8 0 0 K ta có Kp = 3,59.
T a thấy, vì là phản ứng p h á t n h iệt AH° < 0 nên khi nhiệt độ
tâng, h à n g số cân bàng giảm . C ân bằng của phản ứng chuyển dịch
về phía trái, sản phẩm (C 0 2, H o th u được giảm.
2.2. HIỆU ỨNG NỒNG ĐỘ
Trước h ết ta cẩn lưu ý ràng, h à n g số cân bàng K phụ thuộc

vào nhiệt độ n h ư n g không phụ thuộc vào nồng độ. Khi thay đổi
nồng độ của các chất th am gia ph ản ứng, h àn g số cân bằng luôn
luôn không đổi.
X ét phản ứng:
aA + bB ;=s cC + dD
Tại một nhiệt độ T xác định, khi cân bàng được thiết lập ta
có:
[C]c [D]d
K„ = ------ -— - = const
[A]a [B]b
- Nếu ta làm giảm nống độ của sản phẩm (C, D hoặc cả hai)
hay làm tăng nồng độ của chất phản ứng (A, B hoặc cả hai) thì
thương số phản ứng Q < Kc, hệ trở nên không cân bằng và phản
ứng tiếp tục tiếp diễn theo chiều từ trái sang phải (làm tâng sản
phẩm , làm giảm chất phản ứng), đến khi Q = Kc khi đo', người *ta
nói, cân bằng chuyển dịch vẽ phía phải (mặc dù Kc = const).
- Ngược lại, nếu ta làm tăng nống độ của sản phẩm (ở tử số)
hoặc làm giảm nồng độ của chất phản ứng (ở mẫu số) thi Q trở
n ên lớn hơn Kc (Q > Kc) hệ trở nên không cân bằng và phản ứng
sẽ diễn biến theo chiều từ phải sang trái đến khi Q = Kc. Khi đo',
người ta no'i: cần bằng chuyển dịch vể phía trái.
ứ n g d ụ n g . Xét phản ứng este hóa xảy ra trong một dung môi
trơ:
1
CH 3COOH + c 2h 5o h c h 3c o o c 2h 5 + h 20
2
Hỏi điểu gì sẽ xảy ra nếu trong quá trình' phản ứng người ta
liên tục tách H 20 ra khỏi hệ (thường sử dụng phương pháp cẫt
đẳng phí).
LCH3COOC 2H 5] [H ,0]
• ^ một nhiệt độ xác đ ilh : ^ = ĨC H ^ Õ Õ H Ũ C Ã O H Ĩ
VI liên tục làm giảm [H 20 ] nên với khuynh hưởng đạt trạng
th ái cân bằng, phản ứng liên tục tiếp diễn theo chiều thuận ( 1 )
tạo nên sản phẩm là este CH 3COOC 2H 5.
117
2.3. Hlệy.Ứ NG ÁP SUẤT
• T a lưu ý r à n g Kp, Kc chỉ phụ th u ộ c vào n h iệ t độ, riê n g

Kp
Kx = — còn phụ thuộc vào áp su ấ t chung p của hệ khi An * 0,
nghĩa là khi có sự khác nhau giữa số mol khí của sản phẩm và số
mol khí của các chất phản ứng.
Xét phản ứng khí:
1
aA + bB ^ cC + dD; An = (c+ d)-(a+ b)
2
• Nếu An = 0 —»■ P An = 1 —* Kx = Kp do đó Kx không phụ

• Khi An > 0 nếu p tă n g thì giảm nghĩa là n c , n D giảm,
n v n B tăng. K ết quả là cân bằng chuyển dịch vể phía trá i
Nếu p giảm thì Ky. tă n g nghĩa là n c , n D tăng, n A, n B giảm,
kết quả là cân bằng chuyển dịch vể phía phải, làm tă n g thêm lượng
ch ất sản phấm .
• Nếu An < 0 ta có kết quả ngược lại với trư ờng hợp A n>0.
ứ n g d ụ n g . X ét hiệu ứng áp su ấ t đến các phản ứng sau đây:

a. 2 C 0 2(k) 5* 2CO(k) + 0 2(k)
b. N 2(k) + 3H 2(k) — 2N H 3(k)
c. C(r) + 0 2(k) — C 0 2(k)
• a) An = 3 - 2 = 1 > 0, khi tă n g áp su ất p, cân bằng chuyển
dịch về phía trái, khi giảm áp suất, cân bằng chuyển dịch về phía
phải.
b) An = 2 - (1 + 3) = -2 < 0, khi tăng áp suất, cân bằng
chuyển dịch vể phía phải, khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch
về phía trái.
c) An = 1 - 1 = 0, áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng
phản ứng.
2.4. NGUYÊN LÍ CHUYỂN DỊCH CÂN BÀNG LE CHATELIER.
• Ẩnh hưởng của các yếu tố cân bằng (nhiệt độ, nồng độ, ap
suất) lên sự chuyển dịch cân bằng nói ở trên, đã được Le Chatelier
(Lơ Satơliê) tổng hợp và khái quát hóa thành một nguyên lí được
gọi là nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier.
N ếu m ột h ệ d an g ở trạn g th á i cân b à n g mà ta thay dổi
m ộ t t r o n g c á c y ế u tô' c â n b â n g th ì câ n b àn g củ a h ệ s é
c h u y ể n dịch tíieo ch iểu có tác d ụ n g ch ốn g lại sự thay dổi
dó.•
ứ n g dụng. Xét chiều chuyển dịch cân bằng của phản ứng
1
2H 2 + Oo ^ 2H 20(k ) AH < 0
n
a) Khi tăn g nhiệt độ

b) Khi tăng áp suất
c) Khi dùng chất hấp thụ 0 2 và giữ th ể tích không đổi.
• a) AH < 0, phản ứng phát nhiệt. Khi tăng nhiệt độ, cân
bằng phản ứng không chuyển dịch về phía phải vỉ nhiệt độ phát
ra càng làm tăn g thêm nhiệt độ. Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía
trá i (2) vì phản ứng nghịch là phản ứng thu nhiệt. Nhiệt m à hệ
thu vào cố tác dụng làm giảm hiệu ứng tăng nhiệt độ.
b) An = 2 - (2 + 1) = -1 < 0. Phản ứng này kèm theo sự
giảm số mol khí của hệ. Khi tăn g áp suất, cân bàng sẽ chuyển
119
dịch vể phía phải vì sự giảm số mol khí của hệ có tác dụng làm
giảm hiệu ứ ng tá n g áp suất.
[H 20 ]2
c) K,. = -----^------- . Khi 0-, bi hấp thu, Qr > Kr, cân bằng sẽ
[H 2]2 [ 0 2]
chuyển dịch vể phía trái, tă n g thêm nồng độ của 0 2, làm giảm
tá c dụng m ấ t khí O t do bị hấp thụ.
BÀI TẬP
1. X ét phản ứng: ? c + 0 2 ^ 2 C 0
o 815°c th ỉ Kp = 10. H ãy tín h áp su ấ t riêng phần của các chất
khí khi phản ứng đ ạ t trạ n g th ái cân bàng ở điều kiện t = 815°c
và p = 1 atm .
2. X ét phản ứng: N 2 + 3H 2 2N H 3
B iết rằng ở 500°c thì Kp = 1,44.10-5, hãy tín h Kc.
B iết ràn g AH = -1 0 4 ,9 kJ, hãy tín h K ’p ở 400°c.
3. X ét phản ứng: N 2 + 3H 2 2N H 3(k) , AG° = -32,9 kJ.

H ãy tín h Kp ở 25°c.
3
4. X ét phản ứng: — 0 2 —» 0 3
ù
B iết rằn g ở 25°c thì Kp = 2,47.10~29, hãy tính AG°
5. Các phản ứ ng sau đây xảy ra ở 25°c
S(r) + 0 2(k) ^ S 0 2(k) , Kj = 4,2.1052
S 0 2(k) + ị 0 2(k) ^ S 0 3(k) , K 2 = 2 ,6 . 10 12
H ãy tính hằn g số cân b à n g của phản ứng:
S(r) + | o 2(k) ^ S 0 2(k),
6 . M ột bình 2 1 chứa 2,0 mol B r2. B iết rằn g ở 1755 K th ì 1% khối

lượng B r 2 phân li th à n h Br. B r 2(k) ^ 2Br(k)
H ãy tín h Kc ở nhiệt độ trên.
120
7. Xét phản ứng: 2N 0(k) + 0 ,(k ) ^ 2N 0,tk)
ỏ nhiệt độ T = 1000 K thì Kc = 1,20
Ồ một thời điểm nào đó ta có:
[O,] = 1,25 M, [NO] = 2,25 M; [NO,] = 3,25 M.
Hãy cho biết khi đó hệ có ở trạng thái cân bằng không ?
Nếu không thì phản ứng sẽ tiếp tưc xảy ra theo chiểu hướng
nào ?
8 . Xét phản ứng 2NQBr(k) ^2N O (k) + Br,(k), AII = -344 kJ
ớ 25uc với Kp = 0,16 hệ đ ă đạt trạng thái cân bàng. Hỏi cân
bằng sẽ chuyển dịch về phía nào khỉ:
a) thêm Bi'2(k) c) tãng thể tích bỉnh chứa
b) bớt lượng NOBr d) giảm nhiệt
SỐ.
1. P co = 0,92 atm, P c, , 2 = 0,08 atm
2. Kc = 5,79.10~2, K’p - 1 .6 . 10”4

3. Kp = e 13-2S = 5,9.105
4. AG° = 163 kJ.mol
5. K = 1;09.1065
6. Kc = 4.10 “4
7. Từ phải sang trái
8. a) phải sang trái c) trái sang phải
b) phải sang trái d.) trái sang phải
121
V* CAN BANG PHA
1. KHAI N IEM PHA VA CAN BANG PHA
1.1. PHA
• He dong the la he co th an h phan va cau true dong nh at d

moi diem trong he.
• He di th§’ la he co hai hay nhieu phan dong the khac nhau.
Moi phan dong the tao th an h m ot pha. Vi du, nude va hoi nude
tao thanh hai pha: pha long va pha hoi, ngan each nhau bdi m at
thoang cua nude.
NhU vay, pha la moi phan dong the tro n g he di the.
He dong the chi tao bdi m ot pha duy nhat.
H on hop cac chat khi luon luon tao th a n h m ot pha
Hc5n hop cac chat long hoa ta n vao nhau (vi du nude + ruou)
tao th an h m ot pha.
Hai dang thu hinh khac nh au cua cim g m ot chat (vi du graphit
va kim cuong) tao th a n h hai pha khac nhau.
Dung dich ra n cua hai c h a t (vi du: Ag-Au, C u-N i) tao thanh
mot pha con trong trudng hop chung, moi chat ran tao thanh mot pha.
1.2. KHAI NI(=M CAN BANG PHA
1.2.1. Can bang I6ng hoi
De lam vi du, tru d e h et ta xet can

bang giufa pha long va pha khi (chang han
nude va hoi nude).
122
• o trạ n g thái lỏng, lực tương tác giữa các phẩn tử tương đối
lớn. Vì vậy chất lỏng có một thể tích xác định và co' một m ật thoáng
ngãn cách với pha khí. Tuy nhiên, động năng của các phân tử không
đồng đều. T rên m ặt thoáng của chất lỏng luôn luôn co' những phân
tử, với một động nãng tương đối lớn, thắng được lực hút của các
phân tử khác, thoát khỏi pha lỏng chuyển sang dạng hơi.
• Nếu đựng chất lỏng trong một bình kín (tránh sự khuếch tán
các phân tử hơi trong không khí) thì còn xảy ra một quá trinh
ngược lại: do chuvển động hỗn loạn một số phán tỏ hơi va chạm
vào m ặt thoáng của pha lỏng, ngưng tu trở lại chuvển sang dạng
lỏng.
Cũng như hiện tượng cân bằng hóa học, khi hai quá trinh này
đạt tốc độ như nhau thì áp suất hơi trong pha khí không đổi. Khi
đó hệ đạt trạ n g thái cân bàng. Cân bằng này được gọi là c â n b à n g
p h a , cân bằng vật lí hay cân bàng dị thể.
• Giống như cân bằng ho'a học, cân bằng pha cũng thuộc loại
cân bằng động (luôn luôn tiếp tục xảv ra sự chuvển hóa qua lại
lỏng ^ hơi như ng với tốc độ bằng nhau).
Cân bằng m à ta vừa xét là cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi
nên cân bằng này được gọi là c â n b à n g lỏ n g hơi.
1.2.2. Áp suất hơi bão hòa

• Khi hệ đạt trạng thái cân bàng, đối với một chất xác định
và tại m ột nhiệt độ xác định, pha hơi co' một áp suất riêng xác định
gọi là á p s u ấ t h ơ i c â n b à n g hay á p s u ấ t hơi b áo hòa.
• Áp su ất hơi cân bằng phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng
và phụ thuộc vào nhiệt độ.
• Lực tương tác giữa các phân tử của chất nào càng yếu thỉ
các phân tử của chất ấy càng dễ tách ra khỏi tập hợp ngưng tụ của
pha lỏng, chuyển thành trạn g thái phân tử riêng rẽ nghỉa là càng
123
dễ bay hơi. Số phân tử ở pha hơi như vậv càng lớn và do đó áp
suất hơi bão hòa càng lớn (ete có áp suất hơi lớn hơn nước),
• Khi nhiệt độ tăng, động n àn g tru n g bình của các phân tử
tán g theo, do đo' càng co' nhiều phân tứ chuyển th àn h dạng hơi, Vi
vậy áp suất hơl bão hòa tán g cùng với nhiệt độ.
Dưới đây là bản g so sánh áp su ất hơi bão hòa của nước, rượu
và ete tại m ột số nhiệt độ khác nhau (áp su ất tính ra atm ).
t° c Nước rượu ete
0 0,006 0,016 0,24

20 0,02 0,05 0,58
50 0,12 0,25 1,66
100 1,00 2,22 6,25
1.2.3 Đường cong cân bằng lóng hơi
• Nếu vẽ đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất, hơi
bão hòa của một ch ất vào nhiệt độ ta được đường biểu diễn gọi là
d ư ờ n g c o n g cân b ằ n g lỏ n g hơi.
H ình v .l là m ột đoạn của đường cong cân bàng lỏng hơi của
nước.
• Vi áp suất hơi bão hòa tâ n g khi nhiệt độ tă n g nên tại m ột

nhiệt độ xác định, khi áp suất hơi bão hòa bằng áp su ấ t tác dụng
lên m ặt ch ất lỏng (áp su ất ở pha hơi bàng áp su ãt ở pha lỏng) thì
hiện tượng hóa hơi không chỉ xảy rá trê n m ật th o án g m à còn xảy
ra trong toàn bộ th ể tích của chất lỏng.
H iện tượng này gọi là sự sô i củ a c h ấ t lỏng. N hư vậy, n h i ệ t
độ sô i củ a m ột c h ấ t lỏ n g là n h iệ t đ ộ mà tạ i d ó áp su ấ t hơi
bão h ò a b à n g á p s u ấ t tá c d ụ n g lê n m ặt c h ấ t lỏn g. Từ đó,
đường cong cân bằng lỏng - hơi của nước cũng cho biết nhiệt độ sôi
của nước tại những áp su ất khác nhau.
124
p
Từ đường biểu diễn này ta thấy ở 100°c thì áp suất hơi bão
hòa của nước bàng 1 atm . Điều đo' có nghĩa là khi đun nước ở áp
suất khí quyển thì nước sôi ở 100°c.
• Đường biểu diễn cũng cho biết khi giảm áp suất xuống 0,12
atm thì nước sôi ở 50°c.
Trong phòng thí nghiệm ho'a học, khi muốn giảm nhiệt độ sôi
của một chất lỏng khi chưng cất thì người ta hút giảm áp suất trong
bình cất (thường được gợi là cất dưới áp suất thấp hay cất chân
không). Ngược lại, khi áp suất p > 1 atm thỉ nước sẽ sôi ở nhiệt
độ t > 100°c.
• Các điểm nằm trẽn đường cong, ứng với những cập tọa độ
ít,P) khác nhau, đậc trư ng cho các trạng thái cán bàng lỏng-hơi của
hệ. Do đo' đường biểu diễn này cũng là đường phân cách lĩnh vực
tổn tại của pha lỏng và pha hơi. Pha hơi tỗn tại ở khu vực phía
dưới đường cong và pha lỏng tồn tại ở khu vực phía trên đường
cong. Chảng han, khi t = 50°c và p = 0,3 atm, biểu diễn bàng
12Õ
điểm B ’ (nằm ở phía trê n đường cong) thì hệ tổn tại ở trạ n g thái
lỏng. Ngược lại. chảng hạn khi t = 70°c và p = 0.12 atm , biểu
diễn bàng điểm B” (nầm phía dưới đường cong) thì hệ tổn tại ờ
trạ n g thái hơi.
• N hư ta đã thấy, trạ n g thái cân bàng Iỏng-hơi (2 pha) m à ta
đang xét được xác. định bởi 2 thông số: nhiệt độ t và áp suất p.
Tuy nhiên, hai thông số này không độc lập m à phụ thuộc lẫn nhau.
C hảng hạn, khi t = 50° c thì p phải bằng 0,12 atm hay ngược lại,
khi p = 0,12 atm thỉ t phải bằng 50°c thi hai pha lòng, hơi mới
ở trạ n g thái cân bằng. Điếu đó cđ nghỉa là trong 2 thông sỏ’ đo thì
khi thông số này là biến số độc lập (tự ý chọn một giá trị này hay
m ột giá trị khác) thỉ thông số kia phải là biến số phụ thuộc.
Vì co' m ột biến số độc lập nên người ta nói hệ cân bằng lỏng
hơi của m ột chất co' b ậ c t ự đ o '1' bằng 1 hay' là h ệ m ộ t b iê n .
1.2.4. Cân bằng rắn ĩ^hơi, cân bằng rắn ;=dóng
• ồ trên, ta đã xét trạ n g

thái cân bằng giữa pha lỏng và
hơi
pha hơí. Một cách tươ ng tự, giữa
p h a r á n và p h a hơi c ũ n g co'
trạ n g thái cân bàng được gọi là
a)
cân bằng rắ n ^ hơi. Ví dụ, cân
bằng nước đá hơi nước. Tại
m ột nhiệt độ xác định, hơi nước
trên m ặt khối nước đá củng co'
lỏng
một áp su ấ t cân bằng xác định.
b)
• Giữa pha rán và pha lỏng
cũng co' trạ n g thái cân bằng đượ Hình V . 2 . Cân bằng rắn hơi,
c gọi là cán bằng rán ĩ=: lỏng cân bằng rắn lỏng
ft) Không có nghĩa như thuật ngữ bậc tự do trong thuyết động học phân tủ nên nếu gọi
là sổ biến tụ do thi họp lí hơn.
Ví dụ, cân bằng nước đá nước, ớ trạng thái cân bàng, áp
suất hơi của nước đá bàng áp suất, hơi của nước.
• Các trạn g thái cân bàng này cùng đươe xác định bởi các điều
kiện vể nhiệt độ và áp suất và củng được biểu diễn bàng các đường
cong cân bằng rắn ^ hơi hay rắn lỏng (sẽ xét ở V.4,). Cũng như
cân bàng lỏng hơi, các cân bằng này cũng được gọi là các cân bằng
pha hay các cân bằng dị thể
2. ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA
• Trước hết, ta xét hệ cân bằng 2 pha lỏng-hơi, rán-hơi, rắn-lỏng

của một chất nguyên chất.
Cũng như trong các quá trinh biến đổi khác, biến thiên thế
đẳng áp hay biến thiên entanpi tự do trong quá trinh chuyển pha
được xác định bằng hệ thức.
dG = VdP - SdT + ,«dn
• Trong quá trình chuyển pha, nhiệt độ không đổi và quá trình
này thường được thực hiện ở điều kiện áp suất khống đổi nên ta
co' dP = 0; dT = 0. Từ đó hệ thức trên rút lại là:
dG = fidn (V.l)
Biến thiên entanpi tự do của hệ là do biến thiên lương chất dn
quyết định.
Đối với pha a, pha lỏng chẳng hạn ta co':
dG., = ư..dn.,
Đối với pha b, pha hơi chẳng hạn ta có:
dGb = b đnb
u,d là hóa thê' của nước ở pha lỏng
,«b là hóa th ế của hơi nước ở pha hơi
Vì entanpi tự do là đại lượng dung đọ nên ta có:
127
dG =■ dG ;ỉ + dG h la)
Từ đó ta có: dG — <//.J dna + /q, d n h

Vì tro n g quá trình chuyển pha. lượng chát của toàn hệ là không
đổi nên : d n a + d n h = 0 hay d n a = ~dnh (= dn)
Lượng chất giảm ở pha nàv thỉ bằng lượng ch ất tă n g ở pha
kia,
Như vậy từ (a) ta có:
dG = hi., - /qd dn <b)
Củng như các quá trìn h biến đổi khác, khi quá trìn h chuyển
pha đạt trạ n g thái cân bàng ta có: dG = 0
Như vậy, từ (b) ta có:
Điểu đó co' nghỉa là, đối với hệ một cáu tử, điểu kiện để hệ
đat trạ n g thái cân bằng ỉà hóa th ế của ch ất dó ở hai pha phải bằng
nhau.
•Kết quả này cũng (lược nghiệm đúng cho hệ nhiêu cáu từ
tổn tại ở nhiễu pha khác nhau,
Khi hệ đạt trạ n g th ái cán bằng giữa các pha thì hóa th ế của
mỗi cấu tử trong các pha khác nhau (a, b. c, ...) đều bàng nhau:
Ka = /b h = :",c = (V.3)
« Ngoài ra, như ta đã biết, mọi hộ cân bàng đều phải có nhiệt,
độ và áp su ấ t đồng nhất, vì váy, dối với hệ nhiêu p h a thì nhiệt độ
và áp su ấ t ở các pha phải bàng nhau.
Tóm lại, điêu kiện cân bàng cho hệ nhiêu pha là:
- nhiéi dọ ở các pha dều bàng nhau (cân bàng nhiệt)
- áp su ất ở các pha đểu bàng nhau (cân bằng cơ)
- hóa th ế của mỗi cấu tử tro n g các pha đểu bằn g nhau (cân
bằng hóa).
Ta = Tb = . . = T
p.a = Pb = ■. = p
t'ia = h,b = •.. - «ị
3. CÂN BẰNG PHA CỦA MỘT CHẤT NGUYÊN

CHAT PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON - CLAUSIUS
• o trên, một cách định tính ta đã xét ảnh hưởng của nhiệt
độ đến áp suất hơi bão hòa. Đối với cân bằng lỏng-hơi thì áp suất
hơi bão hòa cũng đống thời là áp suất cân bằng của hệ. Trong quá
trìn h chuyển pha, áp suãt và nhiệt độ cân bằng cũng chính là áp
su ấ t và nhiệt độ chuyển pha.
Dưới đầy, ta xét hệ thức định lượng xác định sự phụ thuộc của
áp suất cân bằng vào nhiệt độ.
• Ta xét m ột lượng chất bằng một mol.
Đối với một chất nguyên chất thì hóa thê' chính là thế đẳng
nhiệt đẳng áp mol của chất đó: ụ = G.
Ta đã biết, trong quá trình đẳng nhiệt, đảng áp điểu kiện cân
bằng giữa hai pha a và b sẽ là jua = hay
Ga = Gb (a)
Ta cũng đã biết, áp suất cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ nên
khi nhiệt độ thay đổi thì áp suất cân bằng cũng thay đổi.
Ta gọi p + dP là áp suất cân bằng ở nhiệt độ T + dT.
Vì th ế đẳng áp phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ nên ở trạng
th ái cân bàng mới này, th ế đẳng áp ở hai pha sẽ co' những giá trị
mới nhưng vẫn bàng nhau (điều kiện cân bằng):
Ga + dG a = Gb + dG b (*b)
So sánh với (a) ta có:
dGa = dGb (c)
129
Vì đối với m ột chất nguyên chất, khi lượng chất không đổi, th ế
đẳng áp chi phụ thuộc vào nhiệt độ vã áp suất nên
đG = -S d T + VdP.
Áp dụng hệ thức này vào mỗi pha ta có:

dGa = - S adT + VadP, dGb = - S bdT + VbdT.
K ết hợp với (c) ta có:
-SddT + VadP = - S bđT + VbdP
hay (Sb - Sa)dT = (Vb - Va)dP
hay ASdT = AVdP
dP As
Từ đố ta có: ~ = ■— ! (d)
dT AV
Vì hệ ở trạ n g thái cân bằng nên: AG = AH - TAS = 0 hay
Thay AS ở (d) bàng — ta được
dP AH
(V.4)
dT TA V
P hư ơ ng trin h này được gọi là phương tr ìn h C la p ey ro n -

C lausius (được Clapeyron tìm r a năm 1834 và n ăm 1850 được
Clausius suy ra từ nhiệt động học như đ ã trìn h bày ỏ trên).
Phương trìn h này biểu thị sự phụ thuộc của áp suất cân bằng
vào nhiệt độ.
Trong hệ thức này, AH là nhiệt chuyển pha, AV là biến thiên
th ể tích mol khi chuyển pha.
dP
biểu thị độ dốc của đường tiếp tuyến của đường oiểu diễn
dT
áp suất tro n g hệ tọa độ P -T , Từ độ dốc đo' người ta thường tính ra
130
AH tức nhiệt chuyển pha (một cách gấn đúng, trong các bài toán
dP p2 - P1
ứng dụng người ta thường thay — bằng — ),
cl 1 i 1 i j
• Phương trình trên còn có thể được viết dưới dạng

dT TA V
(V.5)
dP ~ A H
Phương trình này biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt chuyển pha
T vào áp suất.
• Phương trìn h Clapeyron - Clausius (Clapâyron - Claodiut)
nghiệm đúng cho mọi quá trình chuyển pha: lỏng ^ hơi, rán ^ lỏng,
rán ^ hơi cũng như quá trình chuyển đổi các dạng thù hình của
cùng m ột chất.
• Ta xét riêng các quá trình chuyển pha lỏng ^ hơi (hda hơi
hay ngưng tụ) và rắn hơi (thăng hoa hay ngưng hoa), trong đd
có một pha là pha khí.
Đối với quá trìn h htía hơi: AV = V(k) - V(l)
Đối với quá trình thăng hoa: AV = V(k) - V(r)

Vì th ể tích mol của pha rán V(r) và của pha lỏng V(l) rất nhỏ
so với th ể tích mol của pha khí V(k) nên các thể tích này có thể
bỏ qua. Từ đrí, đối với trường hợp này ta ctí:
AV = V(k) =
Thay hệ thức này vào phương trình Clapeyron - Clausius dạng

dP AH.P dP AH
tổng quát V.5 ta đươc: — = — —- . dT hay
dT RT2 p RT2
d ln P AH
(V.6)
dT ~ RT2
Phương trình này là một dạng của phương trìn h Clapeyron

- Clausius được ntíi ở trên áp dụng tro n g trường hợp chuyển
pha m à tro n g đó có m ột pha k h í (lỏng hơi, rắn ^ hơi).
131
• Trong phương trìn h này, p là áp suất cân bằng đồng thòi là
áp suất hơi bão hòa, T là nhiệt độ chuyển pha (thường là nhiệt độ
sôi( và AH là nhiệt chuyển pha (thường là nhiệt hóa hơi mol). Như
vậy, phương trìn h này biểu thị sự phụ thuộc của áp suất hơi bão
hòa vào nhiệt độ.
• Trong khoảng nhiệt độ AT = T 2 - T) không quá lớn, một
cách gần đúng có th ể coi nhiệt hóa hơi A H (=const) không đổi.
Phương trìn h trê n cđ th ể viết dưới dạng
A H dT
dlnP (c)
R T2
Nếu co i AH = c o n s t, lấy tích phân hai vê' ta co':

AH , 1 1
lnP 2 - lnP j = -
R ( t , ~ T,
hay nếu chuyển sang dạn g logarit thập phân ta có:
lg — = ----- =— - / —------ - \ (V.7)

s Pj 2,303R l T 2 T j/
• Phương trìn h này cho phép ta:

- Xác định nhiệt chuyển pha AH khi đo áp su ẫ t hơi bão hòa
Pj, P 2 tại hai nhiệt độ T j, T 2.
- Tính áp su ấ t hơi bão hòa Po ở nhiệt độ T2 khi biết áp su ấ t
hơi bão hòa P] ở nhiệt độ Tj và nhiệt chuyển pha AH.
- T ính được n h iệt độ chuyển p h a T2 (thường là nhiệt độ sôi) ở
áp su ấ t P 2 b ấ t kì nếu biết AH và nhiệt độ sôi Tj ở áp suất Pj.
Ưng dụn g 1. o 100°c áp su ấ t hơi bão hòa của nước bằng 1

atm , và nhiệt ho'a hơi AH = 40,65 kJ/mol. Tính áp su ấ t hơi bão
hòa ở 90°c
AH , ỉ 1.
2 ,3 0 3 R . ( t , ~ T j)
p2 40,65 . 103 1 1
lg - f - ~ - 2,303T8^3Ĩ4 = - 1,567
363 373
p = 0,697 atm .
ứ n g d ụ n g 2. Etylen glycol c 7i n c n ở 100llc và 125°c lần lượt

co' áp suất hơi bão hòa bằng 14,9 m mHg và 49,1 mmHg.
Tính nhiệt hóa hơi AH.
49,1 AH ,1 1 . „ 25AH
• Ig Ỵ Ị p = - 27303.8,314 ( 398 - 373/ * 0,51 /9 - 28425 . 103
AH = 58,9 .103 J/m ol
4. GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA MỘT CHẤT
• ỏ trên (1.2.3) ta đã sơ bộ nói đến đường cong cân bằng lỏng

hơi của nước.
Ö đây, trên cơ sở của hệ thức Clapeyron - Clausius ta xét cả
3 đường cong cân bằng: lỏng ĩ=ihơi, rán íHrơi, rán ^ ỏ n g trên một
giản đố gọi là giản dồ trạ n g th á i của một chất nguyên chất và
từ đó ta xét: khi nào một chất tổn tại ở trạng thái cân bằng giữa
2 pha, giữa 3 pha và trong khu vực nhiệt độ, áp suất nào một chất
tổn tại ở pha khí, ở pha lỏng và ở pha rán. Hình v.3a là giản đổ
trạ n g thái của một chất nguyên chất nói chung và hình v.3b là giản
đồ trạn g thái của nước.
4.1. ĐƯỜNG CONG CÂN BÂNG LỎNG HƠI
• Đường III biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa
của pha lỏng vào nhiệt độ và như ta đã biết, đường biểu diễn này
gọi là đường cong cân bằng lỏng hơi.
• Trong hệ thức Clapeyron - Clausius:
dP AH
dT - T .A V
133
p
H ì n h V .3 . Giản đổ trạng thái

a) của một chất nguyên chất
b) của nưốc
134
- cho biết độ dốc của đường cong p = f(T).
- Vì AH > 0 (quá trình hóa hơi thu nhiệt)

dP
- và VI AV = Vk - V| > 0 (tăng thể tich) nên — luôn luôn
dương (đường cong đi lên khi T tăng) tuy nhiên vì AV (ở mẫu số)
lớn nên độ dốc không lớn.
Đường cong lỏng-hơi bắt đầu từ điểm B gọi là điểm ba (sẽ nói
sau) và chấm dứt ở điểm c được gọi là điểm tới hạn với nhiệt độ
tương ứng gọi là nhiệt độ tới hạn tc, áp suất tương ứng gọi là áp
suất tới h ạn P c.
Sở dỉ điểm này được gọi là điểm tới hạn vì từ nhiệt độ t c người
ta không phân biệt được pha lỏng và pha hơi, hệ chỉ tổn tại một
pha thường được coi là pha khí (với t > tc thì dù co' tăng áp suất,
pha lỏng cũng không tồn tại).
• Từ giản đổ trạng thái của nước, ta thấy khi t = 100°c thì
áp suất hơi bão hòa p = 1 atm , khi t = 50°c thì p = 0,12 atm.
Vì nhiệt độ sôi của m ột chất lỏng là nhiệt độ mà tại đó áp
suất hơi bão hòa bàng áp suất tác dụng lên m ặt chất lỏng nên đường
biểu diễn này (nếu coi T = f(P)) cũng cho biết sự phụ thuộc của t
nhiệt độ sôi vào áp suất : dưới áp suất 1 atm , nước sôi ở 100°c,
dưới áp su ấ t 0,12 atm , nước sôi ở 50°c.
4.2. ĐƯỜNG CONG CÂN BẲN G RÁN - HƠI
• Mỗi điểm trên đường cong I, ứng với một nhiệt độ và một
áp suất hơi bão hòa tương ứng biểu diễn một trạng thái m à tại đo'
có sự tồn tại đồng thời hai pha rắn, hơi nàm cân bằng với nhau.
Vì vậy, đường biểu diễn này được gọi là dường cong cân bằng
rá n hơi (hay đường thăng hoa).
- vi AH > 0 (trong quá trình thăng hoa, hệ thu nhiệt)
135
- và vì AV > 0 (Vh > Vr) nên ^ luôn luôn dương (đường cong
đi lên khi nhiệt độ tảng)

• Đường cong cân bằng rắ n -h ơ i co' dạng giống như đường cong
lỏng-hơi. Tuy nhiên, vì nhiệt th ă n g hoa AHth khác nhiệt hóa hơi
AHhh nén hai đường cong không trù n g nhau m à cắt nhau (tại điểm
B).
4.3. ĐƯỜNG CONG CÂN BẰNG RẤN - LÓNG
• Mỗi điểm trên đường cong II, ứng với m ột nhiệt độ và m ột

áp su ấ t cân bằng tương ứng, biểu diễn m ột trạ n g thái m à trong đo'
có sự tổn tại đổng thời h a i p h a rắ n 4 ỏ n g nằm cân b à n g với
n h au .
- vì AH > 0 (trong quá trìn h chảy lỏng, hệ thu nhiệt)
- và tro n g trư ờng hợp chung, quá trìn h chảy lỏng kèm theo sự
tă n g th ể tích nên AV > 0, do đó tro n g trư ờ ng hợp chung (giản đổ
a) độ dốc dương (đường cong đì lên khi nhiệt độ tăng).
- riêng trư ờ ng hợp ngoại lệ (nước, bitm ut) quá trìn h chảy lỏng
„ , dP
lại kèm theo sự giảm th ê tích (Vị < Vr) nên AV < 0. Từ đó <0
(đường biểu diễn đi xuống khi nhiệt độ tăng)

Tuy nhiên, trong cả hai trư ờ ng hợp, AV rấ t nhỏ n ên độ dốc
của đường biểu diễn có giá trị tuyệt đối lớn. Đường biểu diễn này
cũng gặp hai đường biểu diễn kia tại cùng m ột điểm nén điểm này
được gọi là đ iểm ba (B ).
4.4. Ý NGHĨA CÙA GIÁN ĐỐ TRẠNG THÁI
• Trước h ết ta xét ý nghĩa của điểm ba. Vì cả ba đường cong

cân bàng lỏng-hơi, rán -h ơ i và rá n -lỏ n g cùng gặp nhau tại điểm ba
nên tại điểm này, ứng với m ột giá trị xác định của T và p cả ba
136
trạng thái rán, lõng và hoi đém cùng song song tổn tại và nằm cân
bàng với nhau.
• Dối với mỏi chất, giản dô trạng thái có một diểm ba ứng với
một nhiệt độ và một áp suất hoàn toàn xác định.
Thi dụ, đối với nước với t = 0,01uc và p = 6 10 3 atm hệ tốn
tai cả 3 pha: nước: đá, nước và hơi nước, như vậy đối với nước
tB = o.orc, P B = 6.10^3 atm.
• Vì đối với mỗi chất t B cũng như P B là hoàn toàn xác định
nôn trạ n g thái tồn tại và cán bàng 3 pha là trạ n g thái có b ậ c
t ự d o b ằ n g k h ô n g hay là t r ạ n g th á i k h ô n g b iế n (giả dụ nếu
t Tí t B hav p Tí Pp thỉ hệ không còn tổn tại ở trạng thái cân bằng
3 pha nữa).
• Vì t B của nước là hoàn toàn xác định và có thể xác định
một cách chính xác nên theo công ước mới, người ta chọn t B cũa nước
làm mổe cho thang nhiệt độ tuyệt đói và quy định T B = 273,16 K.
Theo định nghĩa mới (dựa trên cơ sở nhiệt động học) thì mốc
không tuyệt đối vẫn không thay đổi.
• Ta đã xét 3 đường cong cân bằng. Trên giản đổ P -T , mỗi
điểm trên đường cong, ứng với một cặp giá trị xác định của T và
p, biểu diễn một trạng thái cân bằng giữa 2 pha (hay giữa 3 pha,
trường hợp đặc biêt tại điểm ha). Các đường này là các đ ư ờ n g r a n h
gi ới c h u y ể n tiế p g iữ a c á c p h a (với T < Tc).
• ử n g với những cập giá trị của T và p biểu diễn bằng các
điểm, thuộc khu vực(1) trên giản đồ, Hệ tổn tại ở trạng thái rắn;
thuộc khu vực (2) hệ tồn tại ờ trạng thái lỏng và
thuộc khu vực (3) hệ tổn tại ở trạng thái khí.
Một cách cụ thể ta xét trường hợp của nước.
- chẳng hạn khi t = -10uc và p = 0,12 atm , biểu diễn bằng
điểm R, khu vực (1) hệ tổn tại ỏ' dạng rắn (nước đá).
- chảng h ạn khi t = 30°c và p = 0,12 atm , biểu diễn bằng
điểm L, khu vực (2) hệ tồn tại ở trạ n g thái lỏng (nước).
- chẳng h ạn khi t = 70°c và p = 0,12 atm , biểu diễn bàng
điểm K, khu vực (3) hệ tổ n tại ở trạ n g thái khí (hơi nước).
• Khi chuyển từ p h a rắ n sang pha lỏng hệ bát buộc phải qua
trạ n g thái cân bằng rắn -lỏ n g , nhiệt độ tương ứng khi đó là nhiệt
độ chảy lỏng. Đối với nước, khi đi từ điểm R đến điểm L (tăng
nhiệt độ) hệ phải qua điểm G biểu diễn điểm nóng chảy của nước
đá tại áp suất tương ứng.
• Khi chuyển từ p h a lỏng sang pha khí hệ b ắt buộc phải qua
trạ n g th ái cân bằng lỏng hơi và nhiệt độ tương ứng khi đổ là nhiệt
độ sôi (trừ trư ờ ng hợp t > t c, không phân biệt được pha lỏng và
pha khí). Đối với nước, khi đi từ điểm L đến điểm K (tăng nhiệt
độ) hệ phải qua điểm F biểu diễn điểm sôi của nước tại áp suất
tương ứng.
• Tại m ột áp su ấ t lớn hơn Pß (áp su ất tại điểm ba) thì khi
tă n g nhiệt độ hệ chuyển lẩn lượt từ rá n sang lỏng rồi từ lỏng sang
khí. Đđ là trư ờng hợp m à ta vừa xét.
Đối với m ột số chất (iôt, C 0 2...) áp su ất tại điểm ba lớn hơn
áp su ấ t khí quyển (chẳng hạn, đối với C 0 2, P ß = 5,1 atm , tß =
-5 6 , fC ). T rong trư ờng hợp đó, nếu dưới áp su ấ t khí quyển (P = 1
atm < Pß) m à tăn g nhiệt độ (theo đường L - M tro n g hình v.3a) thì
pha rán chuyển th ẳn g sang pha khí khi đó ta có h iệ n tượng th ă n g
hoa.
5. QUY TẮC PHA GIBBS
5.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
5.1.1. Yếu tố cân bằng
Các đại lượng cường độ xác định trạ n g th ái cân bằng của m ột
hệ được gọi là các yếu tố cân bàng.
Ta đã biết, đói với hệ một cấu tử các yếu tố cân bằng là nhiệt
độ và áp suất.
Đối với hệ nhiều cấu tử (thí dụ hỗn hợp rượu và nước) thì
ngoài áp suất và nhiệt độ, thành phần tương đối của các cấu tử
trong mỗi pha cũng là các yếu tố cân bằng.
Thành phẩn tương đối của các cấu tử thường tính ra phân số
mo1 ( x' = Ằ ) '
5.1.2. Bậc tự do cúa hệ
• 0 trên, từ các trường hợp cụ th ể ta đã đễ cập đến khái niệm

bậc tự do. Chẳng hạn, trạn g thái cân bằng lỏng-hơi của hệ một cấu
tử được xác định bởi hai yếu tố cân bằng là nhiệt độ T và áp suất
p. Tuy nhiên, hai đại lượng này không độc lập đối với nhau m à phụ
thuộc vào nhau qua hệ thức Clapeyron - Clausius. Vì vậy, trong hai
thông số đó thì chỉ một thông số là biến số độc lập còn thông sô
kia là một biến số phụ thuộc. Chẳng hạn, nếu cho T biến đổi một
cách tùy ý (tự do) trong khoảng giới hạn Tg < T < Tc thì p phải
biến đổi theo m ột cách bắt buộc. Khi đó người ta nói hệ cân bằng
lỏng hơi có m ột bậc tự do (hệ một biến). Trong trường hợp chung
người ta định nghĩa.
Bậc tự do của m ột hệ là số yếu tố cân bằng có th ể biến
đổi dồng thời m ột cách tù y ý (tro n g m ột giới hạn xác định)
m à không làm biến dổi số và bản chất các pha tro n g hệ.
Hệ có bậc tự do bằng không gọi là hệ không biến.
Hệ có bậc tự do bằng 1,2,3 gọi là hệ một biến, hai biến, ba
biến v.v.
5.1.3. SỐ Cấu ỉử độc lập

Mỗi chất hóa học tạo thành hệ là một cấu tử của hệ
Hỗn hợp rượu và nước là hệ hai cấu tử.
139
Người ta gọi sô' cấu tử tố i th iể u cẩn th iế t để x á c đ ịnh
th à n h p h ân c á c p h a tro n g hệ là số cấu tử d ộ c lậ p (kí hiệu
là c>.
Nếu tro n g hệ không xảy ra phản ứng ho'a học thì số cấu tử
độc lập bằng số cấu tử N.
Nếu trong hệ xảy ra phản ứng ho'a học thỉ đối với mỗi phản
ứng ho'a học có m ột phương trìn h ho'a học liên hê giữa th àn h phấn
các chất tham gia phản ứng nên số cấu tử độc lập sẽ giảm. Trong
trư ờng hợp chung, nếu co' R phản ứng hóa học thi số cấu tử độc
lập bằng c = N - R.
Trong nhữ ng trư ờ ng hợp đặc biệt, ngoài các phương trìn h phản
ứng hóa học, th àn h ph ẩn các chất tham gia phản ứng còn bị ràng
buộc với nhau qua m ột sô' hệ thức phụ khác, kí hiệu là p thì số
cấu tử độc lập c = N - R - p.
Một cách cụ th ể ta xét phản ứng phân hủy HI.
Ngoài phương trìn h phản ứng 2HI H ? + I2 còn phương trình
Xj = x Hi nên số cấu tử độc lập c = 3 — 1 — 1 = 1.
5.2. QUY TẮC PHA GIBBS
Quy tắc pha, được Gibbs đưa ra năm 1876, xác định hệ thức
liên hệ giữa bậc tự do V, sô' cấu tử độc lập c và sô' pha <t> của hê
Theo quy tác pha Gibbs:
Bậc tự do của m ột hệ cân bằng d ị th ể th ì bàng sô cáu
tử dộc lậ p của hệ trừ d i sô' p ha và cộng thêm 2.
V = c + 2 - <h (V.8)
Đối với hệ m ột cấu tử m à ta đã xét thi:

- khi hệ tổn tại hai pha cân bằng: V = 1 + 2 -2 = 1
- khi hệ tổn tại ba pha (điểm ba): V = 1 + 2 - 3 = 0
- khi hệ tốn tại một pha duy nhất: V = l + 2 - l = 2
Ta đã biết, điểm ba là điểm cố định đối với mỗi chất, V = 0
hệ khi đó là vô biến, nếu biến đổi hoặc nhiệt độ, hoặc áp suất hay
cả hai thì hệ sẽ không còn tổn tại ở trạng thái cân bằng cả 3 pha nữa.
ứng dụng. Xét trạ n g thái cân bằng 2H2 + 0 2 ^ 2HiO ở

t > 1000°c. Xác định bậc tự do của hệ
a) Trong trường hợp tổng hợp nước (với hàm lượng H ị , 0-> bất
kì)
b) Trong trường hợp phân li nước.
• Với t > 1000°c hệ tổn tại ở pha khí 4> = 1
a) Vi có một phương trinh phản ứng nên c = 3 - 1 = 2
Do đó V = 2 + 2 - 1 = 3
b) Ngoài phương trình phản ứng 2HiO í H D O i , trong phản
ứ n g p h â n li nước ta còn có hệ th ứ c [H?] = 2[0-,] nên ta
có c = 3 - 1 - 1 = 1 và do đo' ta có V = 1 + 2 - 1 = 2 .
6. CẦN BẰNG LỎNG HƠI HỆ 2 CẤU TỬ
6.1. HỆ HAI CHẤT LÒNG
Dưới đây ta xét hệ hai chất lỏng hòa tan không hạn chế vào
nhau. Ví dụ nước và rượu etylic, benzen và toluen. Người ta phân
biệt hai trường hợp, dung dịch lí tưởng và dung dịch không lí tưởng.
Ta sẽ xét cả hai trường hợp đo'. Sự nghiên cứu hiện tượng cân bằng
lỏng hơi của các hệ này giúp ta tìm hiểu về các quá trình chưng
cất, cất tách, làm tỉnh khiết các chất lỏng, liên quan đến các bài
thực tập cơ bản trong ho'a học.
6.2. ÁP SUẤT HƠI CỦA DUNG DỊCH LÍ TƯỞNG. ĐỊNH LUẬT RAOULT
. Dung dịch lí tưởng là dung dịch m à tương tác Van der Waals
giữa các phân tử khác nhau (A và B), thực tế bằng lực tương tác
141
giữa các phân tử giống n h a u (A và A,B và B). Đó là dung dịch giữa
hai c h ấ t giống nh au vể tín h c h ấ t hóa học và không tương tác với
nhau, thí dụ, hỗn hợp oxi và nitơ lỏng, hỗn hợp benzen và toluen,
m etanol và etanol. H iệu ứ ng n h iệt cũng như sự biến thiên th ể tích
của hỗn hợp tro n g quá trìn h hòa ta n được coi bàng không.
p° p
kb°
A nguyên chất B nguyên chất
PA+ PB
Dung dịch A + B
H ỉnh V .4
• T a quy ước:
XA , Xg là phân số mol của A, B tro n g pha lỏng
nA nB
nA + n B B nA + n B
XA, XB là phân số mol của A và B tro n g pha hơi. T rong hai chất,
gọi A là ch ất dễ bay hơi (áp su ấ t hơi bão hòa cao, nhiệt độ sôi thấp).
P A , P B là áp su ấ t hơi bão hòa của A và B nguyên chất.
P A, P B là áp su ấ t riêng phẩn của A và B trê n dung dịch.

• Vì A và B được coi là độc lập đối với nhau nên đối với th àn h
phẩn A chẳng h ạn ta có:
Pa = kxẠ (a)
k là hệ số tỉ lệ, khi XA = 1 nghĩa là khi A ở trạ n g th á i nguyên
142
chất thì PA = P A do đđ từ (a) ta có k = PA và như vậy từ (a) ta
co':
(V.9)
M ột cách tươ ng tự, đối với B ta cũng co': PB = XBP B
hay PB = (1 - XA ) PB (V.10)
• Các hệ thức trên diễn tả nội dung của định luật Raoult (Raun)
được Raoult đưa ra vào năm 1886.
N hư vậy, theo đ ịnh lu ậ t R aoult:
Áp suất hơi của m ỗi th à n h p hẩn tro n g dung dịch lí
tưởng bằng tíc h của phân số mol với áp suất hơi báo hòa
của c h ất dó.
• H ình V.5 là đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P A, P B và
của áp suất P (= P A + P B) của dung dịch theo XA, Xg.
XA—*■0 0,5 1
X g*- 1 0,5 0
Hình V .5 . Áp suất hổi của các chất A, B và áp suất

hơi bão hòa p của dung dịch.
143
6.3. CÂN BÂNG LÓNG-HƠI CÙA DUNG DỊCH LÍ TƯỞNG
6.3.1. Đường cong cân bằng đẳng nhiệt

• D ung dịch lí tưởng tu ân theo định luật Raoult:
PA = XA P% (V.9)
PB = xB Pg = (1 - XA) PB (V.10)
• P ha hơi được coi là khí lí tưở ng tu â n theo định lu ật Dalton:

PA = XAP (a)
PB = XBP (bí
p = PA + PB
• Kết hợp hai định lu ậ t ta cố: p = XA P A + (1 - XA ) Pg (d )
,_ , XA PẴ (e)
Cân bang (V.9) và (a) ta có: XA = — ——
Thay (d) vào (e) ta được:
XA P A XA PẴ
A = + < 1 -* a>Pb = P b + ^ I cP ^ P S )
n
Đ ặt a = ----, a được gọi là th ừ a số tách lí tưởng
PB
ta có: (V .ll)
A 1 + {a — 1 ) XA
Từ hệ thức này ta vẽ đường biểu diễn X x = f(xA), đường biểu
diễn này được gọi là đường co n g cân b ằn g d ẳ n g nhiệt.
Từ v.ll ta dễ dàng thấy đó là m ột cung hypebol.
Đường cong này nằm trê n đường phân góc OR. Điếu đó cho
thấy là XA > XA nghĩa là th à n h p h ẩn của ch ấ t A d ế bay hơi,
à pha khí luôn luôn lớn hơn ở pha lỏng.
144
Hình V.6. Đường cong cân bằng đẳng nhiệt
(Vi p ^ > p nên từ (e) ta cũng dễ dàng thấy là XA > X,x).
Người ta nói, pha hơi giàu chất A hơn pha lỏng.

Đối với B thì ngược lại, pha hơi nghèo chất B hơn pha lỏng
(XB < X g ) . Kết luận này là cơ sở cho việc cất tách chất A ra khỏi
dung dịch A + B.
ứng dụng. Ta co' một dung dịch chứa 1 mol benzen (A) và 1
mol toluen (B). Biết rằng, ở nhiệt độ thường 20°c, benzen có áp
su ấ t hơi bão hòa p °^ = 0,1 atm, toluen có P°B = 0,03 atm.
Hay tính : a) XA , XB b) P a > P b, P c) XA, XB và nhận xét
1 1
• a) XA Y = 0,5 X = 0,5
“ TT B ~ 1+ 1
b) P A = xA'rp °A = 0,5.0,1 = 0,05 atm

Y
P b - XB•P°B = 0,5.0,03 == 0,015 atm

<-ơ
bd
+ P B = 0,05 + 0,015 -: 0,065 atm.

II
>
Pa 0,05 Pb 0,015
c) XA - 0,77; XB = T = - 0,23.
p - ÕjÕ65 = 0,065
145
Benzen có áp su ấ t hơi bão hòa lớn hơn (toluen) nên là chất dễ
bay hơi hơn. T a thấy: ở pha lỏng XA = 0,5, ở pha hơi XA = 0,77.
Điểu đó có nghĩa là pha hơi giàu benzen hơn pha lỏng.
Đối với tolu-rn th ì ngược lại: XB = 0,5; Xg = 0,23. Đ iều đd có
nghía là pha hơi nghèo toluen hơn pha lỏng.
6.3.2. Giản đồ đẳng áp

Dưới đây ta xét quá trìn h hóa hơi cùa dung dịch khi tă n g nhiệt
độ và giữ áp su ấ t không đổi.
6.3.2.1. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sương)
Từ kết quả trên ta thấy, tro n g quá trìn h chưng cất dung dịch
th àn h phẩn ở pha hơi cũng như ở pha lỏng luôn luôn biến đổi (chẳng
hạn, đối với dung dịch benzen - toluen, ở pha lỏng nồng độ của
benzen giảm, nồng độ của toluen tăng). VI vậy khác với trư ờ n g hợp
chất nguyên chất, nhiệt độ sôi không cố định m à luôn luôn thay đổi
tro n g quá trìn h hóa hơi.
N h iệt độ khi d u n g dịch Ị

— —o — —
b á t đ ầu sôi nghĩa là khi b át ĩ
đầu x u ấ t hiện m ột bong bóng __Q__
tsôi t sưong
khí (a) được gọi là n h i ệ t đ ộ
sô i (ts). a) b)
N hiệt độ khi quá trìn h hóa hơi kết thúc là nhiệt độ m à tại đó
giọt dung dịch cuối cùng chuyển sang dạng hơi (b). N hiệt độ này
cũng là nhiệt độ m à tại đố, giọt chất lỏng đẩu tiên (giọt sương) xuất
hiện khi h ạ nhiệt độ của p h a hơi. N hiệt độ này được gọi là nhiệt
độ sương hay n h i ệ t d ộ n g ư n g t ụ (t’s).
ố.3.2.2. Giản đõ dằng áp. Đường đẳng áp sôi. Đường đẳng áp sương
• Vì nhiệt độ sôi ts phụ thuộc vào th àn h ph ẩn XA , XB trong

pha lỏng (khi đó chỉ có pha lỏng) và n h iệt độ ngưng tụ t ’s phụ thuộc
vào th àn h phẩn XA, XB của pha hơi (khi đo' chỉ cđ pha hơi) nên
146
người ta vẽ các đường biểu diễn t s = f(xA), được gọi ỉà đ ư ờ n g d ẳ n g
á p s ô i và đường biểu diễn t ’s = f(XA), được gọi là đ ư ờ n g d ẳ n g
á p s ư ơ n g hay đường đảng
áp ng ư n g tụ (hình V.7).
• G iả n d ồ d ẳ n g á p
n h ư vậy gồm h ai đường
đẳng áp, sôi và sương (xA,
XA cũng như XB, XB đều
được biểu diễn trên cùng
m ột trụ c hoành).
Đ ư ờ n g đ ả n g áp sôi
cho biết sự phụ thuộc của
nhiệt độ sôi t s vào thành
phần X c ủ a d u n g d ịch .
Đường đẳng áp sương cho
b iế t s ự p h ụ th u ộ c c ủ a 1 « Xg, XB 0
nhiệt độ cuối của quá trình
sôi vào thành phần X của Hình V .7 . Giản đổ đẳng áp của
p h a hơi. Đ ường này còn dung dịch lí tưỏng.
cho biết thành phẩn X của pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng- ở
nhiệt độ sôi tương ứng (thí dụ ở nhiệt độ t b (hình vẽ) thì thành
phẩn củ a pha lỏng là XA trong khi đđ, thành phần của pha hơi là
X2).
• Một cách cụ thể, ta xét hệ dung dịch benzen - toluen.
T a xuất phát từ nồng độ ban đẩu XA với giả thiết XA = 0,33

và xét sự biến đổi của dung dịch này khi tâng nhiệt độ và giữ áp
su ấ t không đổi, bằng áp xuất khí quyển p = 1 atm (theo dõi đường
th ẳ n g đứng xuất phát từ XA, từ dưới lên trên).
• Tại m ột nhiệt độ thấp ta (khu vực A) dung dịch tổn tại ở

dạng lỏng.
147
Tại nhiệt độ t b (điểm B) dung dịch bắt đẩu sôi (tb = ts'). ơ
nhiệt độ nàv, pha hơi cân bằng với pha lỏng có thành phần là XA
í > x'A).
Trong khoảng nhiệt độ t b < t < t d hệ tốn tại đồng thời hai
pha lỏng và hơi.
Khi t = td quá trìn h sôi kết thúc. Thành phần của pha hơi khi
đó đúng bàng th àn h phần của pha lỏng lúc xuất phát X \ = XA . Khi
nhiệt độ t > t d hệ tổn tại hoàn toàn dưới dạng hơi.
• Tóm lại, hai đường cong chia giản đồ th àn h 3 khu vực:
Khu vực A nằm dưới đường đẳng áp sôi là khu vực m à hệ tổn
tại hoàn toàn ở pha lỏng.
Khu vực E n ằm trê n đường đẳng áp sương là khu vực m à hệ
tổn tại hoàn toàn ở pha hơi.
Khu vực c giới hạn bởi hai đường cong là khu vực m à hệ tổn
tại đổng thời ở cả hai pha: lỏng và hơi (bình cất vẫn còn dung dịch).
Vì trạ n g thái lỏng là trạ n g thái bẽn ở nhiệt độ thấp nên trê n giản
đố đẳng áp, đường đẳng áp sôi nằm dưới đường đẳng áp sương.
6.3.3. Cất tách phân đoạn
• T a xét dung dịch lí tưở ng A + B (chảng hạn benzen - toluen),

trong đo' A là chất dễ bay hơi hơn (B). Ta xét lại giản đổ đảng áp
của dung dịch đó (hình V.8).
Giả du ta x u ất phát từ dung dịch đấu có nồng độ XA = x(1.
Đ un no'ng dung dịch đó, khi nhiệt độ t = t0 dung dịch b át đẩu
sôi (thực ra chỉ m ột lượng rẫ t nhỏ ho'a hơi ở nhiệt độ đó).
Vì A là chất dễ bay hơi hơn nên nồng độ A ở pha hơi lớn hơn
x0 và bằng Xj (đặc trư n g bàng điểm B).
N ếu cho ngưng tụ lượng hơi này ta thu được dung dịch lỏng
có nồng độ là Xj - X | (Xị > X(J).
148
. N ếu lại đun nóng lượng dung dịch này, khi t = tị (điểm C)
thì dung dịch mới này bát đẩu
sôi (tị < t0 vì X) > x a).
Ư ng với nhiệt độ t| hàm
lượng ở pha hơi là X i (đặc
t r ư n g b ằ n g đ iể m D) với
x 2> x ,.
• Làm ngưng tụ hơi đó
ta được dung dịch lỏng mới,
hàm lượng X, - X, với X, >
X, > x (!.
• T a th á y cứ mỗi lần
c h ư n g c ấ t ta lại được một
dung dịch mới có thành phấn
A lớn hơn. Nếu lắp lại quá
trìn h nhiều lán thì cuối cùng
*A—»•
ta sẽ thu được chất A ở dạng
nguyên chất (xA = 1). H ình V.8. Quá trịnh cất tách phân
đoạn dunq dịch A. 4 B
• T a cần lưu V rằng nếu
cất m ột lần toàn bộ dung dịch thi chất lỏng thu được có hàm lượng
hoàn toàn giông hàm lượng xuất phát (x_x = x0). Vì vậy mỗi lán ta
chi được phép hứng một lượng nhỏ của hơi ngưng tụ và cất lại lượng
dung dịch nhỏ đo'. Trên thực tế, điều này chỉ có thể thực hiện được
khi sử dụng một loại cột cất đậc biệt lắp đặt. trên bình cất được gọi
là cộ t cất phân đoạn.
• Cột cất phân đoạn gồm nhiễu táng được gọi là cãc đĩa. Mỗi
đĩa này vừa giữ vai trò của bình cất, vừa giữ vai trò cùa bình hứng
tru n g gian. Sờ dỉ chất lỏng sau khi ngưng tụ trên các đĩa lại co' thể
hóa hơi là vì co' sự trao đổi nhiệt với các phân tử hơi đi lên từ bình
cất.
Qua sự chưng cất nhiều lần trê n các đĩa, cuối cùng th àn h phẩn
dễ bay hơi được tập tru n g ở phần trê n của cột cất. Hơi này thoát
ra ngoài, qua m ột ống sinh hạn, ngưng tụ lại tro n g bình hứng.
• Thay ¿cho cột cất đỉa (hình
V.9) người ta thường dùng m ột cột
L
cất rỗng tro n g chứa đầy các đoạn
nhỏ của m ột đũa thủy tin h rỗng.
Các đoạn thủy tinh này cũng giữ
vai trò của bình cất và bình hứng
đối với m ột lượng dung dịch nhỏ.
• Qua phương pháp cất phân
đoạn người ta có th ể tác h được
riêng các chất tro n g m ột hỗn hợp H ình V.9. Một đoạn cùa cột cất
phân đoạn
dung dịch lí tưởng.
6.4. CÂN BÀNG LỎNG HƠI CỦA DUNG DỊCH KHÔNG LÍ TƯỞNG
6.4.1. Dung dịch không lí tưởng
• Khác với trư ờng hợp của dung dịch lí tưởng, đối với dung
dịch không lí tưởng, tương tác giữa các phân tử khác nh au A và B
khác với tương tác giữa các phân tử cùng loại A...A, B...B. Do đo'
đ ịn h lu ậ t R a o u ỉt không được nghiệm đúng:
P a * *a PẴ; P b * xb P b ; p * xa PẴ + x b P b
Vì vậy, các đường biểu diễn P A = f(xA) , P B = f(xB), p = f(xa)
không là m ột đường thẳng. Áp su ấ t không tỉ lệ tuyến tín h với th àn h
phần.
Do sự khác nhau vễ lực tươ ng tá c nói trê n nên hiệu ứ ng nhiệt

cũng như biến th iên th ể tích tro n g q u á trìn h hòa ta n hai chất lỏng
cũng khác không.
ồ đây người ta phân biệt hai trường hợp:
T rư ờ n g h ợ p 1. Lực tương tác giữa các phân từ A và B lớn
hơn lực tương tác giữa các phân tử cùng loại.
Do lực tương tác m ạnh giữa các phân tử nên áp suất hơi của
các th àn h phần trong dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi của các thành
phẩn tro n g dung dịch lí tưởng (hình V.lOa).
a) b)
H ình V .1 0 . Dung dịch không lí tướng. Các đường biểu diễn,
P A = f( x A ); pB = f (x B); p - f(*A ); p = f (x B)-
Do lực tương tác giữa các phân tử khác nhau lớn nên khi tạo
th àn h dung dịch có sự giảm th ể tích so với tổng thể tích của A và
B khi chưa trộn lẫn. Cũng do lực tương tác giữa các phân tử tảng
nên tro n g quá trìn h hòa ta n hệ tỏa nhiệt nghĩa là nhiệt hòa tan
âm.
Vì vậy, trong trường hợp này người ta nói có sự sa i lệ c h âm
so với dung dịch lí tưởng.
Các thí dụ trường hợp này: axeton và clorofom, nước và HF,
nước và HC1, ...
T r ư ờ n g h ợ p 2. Lực tương tác giữa các phân tử khác nhau
A...B nhỏ hơn lực tương tác giữa các phân tử cùng loại A...A, B...B.
151
Do lực tương tác giữa các phần tử nhỏ nên sự hóa hơi dễ dàng hơn
trư ờng hợp dung dịch lí tưởng. Ap suẫt hơi của các th àn h phân
tro n g dung dịch lớn hơn áp suát hơi của các th àn h phần trong dung
dịch li tưởng (hình V. 10b). Các đường biểu diễn không là các đường
th ẳn g m à là các đưòng cong nằm trê n các đường thằng. Ngược lại
với trư ờng hợp trên, ở đây khi hòa tan:
- có sự tăn g th ể tích của hệ
- hệ th u nhiệt
Vỉ AH > 0 nên tro n g trư ờng hợp này người ta nói có su' s a i
lệ c h d ư ơ n g so với dung dịch lí tưởng.
Các thí dụ về trư ờ ng hợp này: axeton - cacbon disuníua (CSd,
rượu-nước, rư ợu-benzen, rượu-clorofom .
6.4.2. Hỗn hợp đẳng phí
• Đối với dung dịch không lí tưởng, tại m ột nhiệt độ nhãt định
trên giản đổ đẳng áp, đường cong sôi và đường cong sương trũng
với nhau tại m ột điểm I xác định. Tại điểm này, hai đường cong
co' m ột đường tiếp tuyến chung.
Vì hai đường cong ở điểm í. không tách riêng nên tại điếm này,
pha lỏng củng như p h a hơi có th à n h phần hoàn toàn giống nhau
XA = X A. H ỗn hợp khi đo' được gọi là h ố n hợp d ẳ n g phí.
H ốn hợ p đ ẳ n g p h í là h ỗ n hợp m à p h a lỏ n g v à p h a hơi
có th à n h p h â n h oàn to à n n h ư n h a u .
• ứ n g với các trư ờ ng hợp sai lệch âm, sai lệch dương ta co'
h ỗ n h ợ p d ẳ n g p h í âm và h ố n hợ p đ ẳ n g p h í dương. H ình v . l l
là giản đổ đảng áp của hai trư ởng hợp đó.
• Vị th àn h phẫn của dung dịch không đổi n ên giống như trường
hợp chất nguyên chất, nhiệt độ sôi của hồn hợp đảng phi không đổi
trong quá trìn h chưng cất.
• v ì đối với hỗn hợp đẳng phí, thành phần ở pha hơi giống
thành phẩn ở pha lỏng nên nếu tiếp tục chưng cất người ta chỉ thu
được dung dịch có nống đổ giống như nồng độ của hỗn hợp đẳng
phí nghĩa là không th ể thu được chất dể bay hơi nguyên chất.
H ìn h V.11. Giản đổ đẳng áp của

a) hỗn hỢp đẳng phí âm, b) hỗn hợp đẳng phí dương.
6.4.3. Cất tách hỗn hợp đẳng phí

Một cách cụ th ể ta xét dung dịch rượu-nước, trường hợp quen
thuộc thường được ndi đến.
Rượu, điều chế bằng phương pháp lên men, thường chứa khoảng
từ 50% đến 60% hàm lượng nước (về khối lượng). Bằng phương pháp
cát phân đoạn người ta chỉ thu được hỗn hợp đẳng phí với 95,58%
rượu, 4,42% nước, có nhiệt độ sôi t = 78,15°c. Hỗn hợp này thường
được gọi là cổn 96 độ. cồn 96 độ như vậy là hổn hợp rượu-nước với
hàm lượng rượu cao nhất có thể thu được bằng phương pháp cất
phân đoạn.
• Muốn thu được rượu hay cồn tuyệt đối (100%) người ta phải
sử lí hỗn hợp đảng phí bằng các phương pháp đặc biệt. Dưới đây là
phương pháp thường được sử dụng:
153
Ngưòi ta cho thêm vào hỗn hợp m ột lượng benzen gấp khoảng
10 lần nước (về khối lượng). Rượu, nước và benzen tạo với nhau
m ột hỗn hợp đẳng phí (bậc ba) với th àn h phần 18,5% rượu, 7,4%
nước, 74,1% bemên và sôi ở 64,86°c. Khi chưng cất hỗn hợp này
ta có th ể loại bò hoàn to àn lượng nước trong rượu. Tuy nhiên hỗn
hợp còn lại gổm phần lớn là rượu và lượng benzen còn dư lạí tạo
với nhau m ột hỗn hợp đẳn g phí mới gồm 32,4% rượu, 67,6% benzen,
sôi ở 68°c. Sau khi cất bỏ hỗn hợp đẳng phí này ta th u được rượu
nguyên chất (còn lại trong bình cất).
Nói chung, việc điểu chế rượu tuyệt đối tương đối diệu vợi và
tốn kém. v ì vậy, chỉ tro n g trư ờ ng hợp th ậ t cần thiết người ta mới
sử dụng rượu tuyệt đối.
7. CÂN BẰNG RẮN LỎNG HỆ 2 CẤU TỬ
7.1. DUNG DỊCH RẮN
. Tương tự như m ột dung dịch lỏng, đối với pha rán, m ột chất
rắ n A có th ể tạo với m ột chất rá n B th àn h m ột dung dịch rắn.
Dung dịch rắ n cũng là m ột hệ đổng th ể, m ột pha.
Người ta thường coi chất có hàm lượng nhỏ là chất tan , chất
có hàm lượng lớn là dung môi.
N ồng độ mỗi chất thường được tín h ra phẩn tră m .về khối lượng.
• Co' hai loại dung dịch rắn:
- D u n g d ịch rắ n th ế hợp • o o o
hay tin h th ể th ế hợp. o o • o
T ro n g trư ờ n g hợp này,
o • o o
nguyên tử của ch ất ta n thay th ế
vị trí của các nguyên tử dung môi o o 0 •
tro n g m ạng lưới tin h th ể của dung
môi rán. Tinh thể thế hộp
•154
Bán kính nguyên tử của chất tan phải xấp xỉ bằng bán kính
nguyên tử của dung môi.
o ()
Thí dụ, dung dịch rắ n C u-N i (rCu = 1,27A, rNi = 1,24A) dung
dịch rắn Fe - Cu (rFe = 1,24A, r Cr = 1,25A).

D u n g d ịc h r á n x e n h ợ p hay tinh thể xen hợp
Trong trường hợp này, các nguyên tử chất tan có kích thước
nhỏ (C, B, N, ...) nằm xen vào khoảng giữa các nguyên tử trong
m ạng lưới tinh th ể của dung môi. o o o o
• Fe
D ung dịch rắn loại này thường đượ
o o o
c nói đến là dung dịch cacbon hoà tan •
trong sát. Dung dịch cacbon trong Fe - o o o o
• •-
— —- c
a (lập phương nội tâm ) được gọi là ferit.
o o o o
D ung dịch cacbon tro n g Fe - y (lập Tinh thể xen hợp
phương m ặt tâm ) được gọi là autenit .
Tương tự như trường hợp dung dịch lỏng, đối với dung dịch rắn,
hai cấu tử có th ể tan không hạn chế vào nhau với một tỉ lượng bất
kì, thí dụ, các hệ Ag - Au, Cu - Ni, Bi - Sb,... Tuy nhiên, trong
nhiều trư ờng hợp, sự hòa ta n là có giới hạn. Thí dụ, giới hạn hòa
ta n của c trong Fe - a là 0,002%, trong Fe - y là 1,8%.
7.2. CÂN BÀNG RÁN - LỎNG, HỆ HAI CẤU TỬ
• Ỏ đầu chương ta đã xét cân bàng rắn-lỏng hệ một cấu tử.

Đo' là trạ n g thái no'ng chảy của một chất nguyên chất.
Dưới đây ta xét cân bàng rán-lỏng hệ hai cấu tử. Tuy nhiên ta
chỉ giới hạn trong việc xét hệ hai chất rắn hòa tan không hạn chế
vào nhau.
» Tương ứng với trường hợp cân bàng lỏng hơi, ở đây đối với
cân bằng rắn -lỏ n g ta cũng gọi A là chất dễ no'ng chảy (tnc thấp), B
là chất khó nđng chảy hơn, trong các giản đổ ta cũng ghi thành
155
p h ần của A trê n trụ c hoành và m ặc dù ở đây th àn h phần thường
được tính ra phán tră m khối lượng nhưng m ột cách tương ứng,
th àn h phẩn của A ở pha rắ n cũng được kí hiệu là X A , ở pha lỏng
cũng được kí b’êu là XA.
• Ta đã biết có nh ữ n g
dung dịch rá n như Ag và Au,
t°c A
Cu và Ni, tro n g đo' hai c h ấ t 1 ) LỎNG
rán hòa tan khônghạn chế 1064 Đuờnglỏng
vào n h a u g iố n g n h ư d u n g
dịch lí tư ở ng giữa h ai c h ấ t
lỏng.
H ìn h V .12, là g iản đổ
cân b àn g rá n lỏng đ ẳ n g áp 960,5
của hệ hai chất rắn, cụ th ể
là của hệ Ag - Au.
T a thấy giản đồ có dạng
25 40 65 75 95100%
giống như giản đổ lỏng hơi Ag
của dung dịch lí tưởng benzen
và to lu e n . G iả n đồ gồm 2 H ình V .1 2 . Giản dồ cân bằng rắn-lỏng
đẳng áp của dung dịch Ag-Au.
đường cong: đường cong trê n
gọi là đường lỏng (Liquidus), đường cong dưới gọi là đường rắn
(Solidus).
• Khu vực (1) là khu vực của pha lỏng, khu vực (2) là khu
vực của pha rá n và khu vực (3) là khu vực tổn tại của hai pha cân
bằng lỏng, rán.
• T a đã biết, đối với cân bằng lỏng hơi của dung dịch hai chất
lỏng thỉ chất lỏng nào dễ bay hơi (ts thấp) thì có th àn h p h ầ n X ở
pha hơi lớn hơn th àn h phẩn X ở pha lỏng. Điều này cũng đúng đối
với cân bằng rá n -lỏ n g của hệ hai chất rắn. C hất rán nào dễ no'ng
chảy hơn (tnc thấp) thì có th à n h p h ầ n phần tră m X ở pha lỏng lớn
hơn th àn h phấn X ở pha rắ n XA > XA .
156
• Ta giả thiết có m ột dung dịch nóng chảy của hỗn hợp Au-Ag
trqng đó Ag có thành phần X = 65%, (đặc trư ng bằng điểm U). Nếu
ta hạ nhiệt độ xuống t| thì sẽ xuất hiện một mẩm tinh thể đẩu
tiên có th àn h phần Ag, X = 25% (đặc trư ng bằng điểm N, nằm trên
đường rắn). Khi làm lạnh xuống nhiệt độ ti thi hệ tổn tai pha rắn
và pha lỏng nằm cân bằng với nhau, trong đo', ở pha rắn, Ag có
thành phần x ~ 40% (đặc trư ng bằng điểm R trên đường rán) còn
ở pha lỏng Ag có thành phân X = 75% (đặc trưng bằng điểm s
trên đường lỏng).
Khi làm lạnh xuống nhiệt độ t 3 thì quá trinn kết tinh (quá
trình hóa rán) được coi là kết thúc, giọt chất lỏng cuối cùng có hàm
lượng Ag, X = 95% (đậc trư ng bằng điểm V trên đường lỏng) còn
ở pha rán bạc lại có thành phần bằng 65% (đặc trưng bằng điểm
T trên đường rắn) nghĩa là lại có thành phần giống như thành phấn
ở pha lỏng ban đầu. Cuối cùng, với thành phấn được giả thiết như
trên (65%, Ag) thì dưới nhiệt độ t3 (t < t 3) ta cd một pha duy nhất
là dung dịch rán Ag - Au.
• Vì tro n g quá trìn h kết

tinh th à n h phần của bạc cũng
như của vàng luôn luôn biến đổi
nên trên thực tê' ta không thu
■được m ột dung dịch rắ n đổng
nhất m à chỉ thu được một hỗn
hợp các tinh th ể co' thành phần
khác nhau. Càng đi sâu vào các
lớp bên trong (kết tinh sớm) thì
thành phần của bạc càng nhỏ và
thành phần của vàng càng lớn.
• Tương tự như hệ lỏng, đối
H ìn h V.13. Giản đổ rắn-lỏng của hệ
với các hệ rán ta cũng co' các
Cu-Au.
157
d u n g dịch k h ôn g lí tưởng. Giống như hệ nước-rượu, đối với dung
dịch rắ n Cu-A u, giản đổ đẳng áp cũng có m ột cực tiểu, tương ứng
với m ột dung dịch rán có th àn h phần ở pha rá n yặ. pha lỏng giống
nhau và do đó hỗn hợp này co' m ột nhiệt độ nóng chảy không đối
(hình V.13).
BÀI TẬP
1. Dưới áp suất 1 atm , nước sôi ở 100°c. Biết ràn g nhiệt hóa hơi
của nước AH = 40,65 kJ/mol, hỏi dưới áp suất 2 a tm nước sôi
ở bao nhiêu độ ?
2. Ỏ n h iệ t độ sôi 80 ,2 °c áp s u ấ t hơi bão hòa củ a b e n z en p =

1 a tm = 1,013.105 Pa, ở nhiệt độ 40°c, p = 24,458 Pa.
Hỏi nhiệt hóa hơi mol (AH) của benzen là bao nhiêu?
3. Dưới áp suất Pj = 101,3 kPa benzen sôi ở 353,2 K
Biết rằn g nhiệt ho'a hơi của benzen AH = 31,80 kJ/m ol
H ãy tính áp suất hơi bão hòa của benzen ở 330 K.
4. Một dung dịch chứa 1 mol benzen và 3 mol octan

Biết ràng ở 20°c áp su ấ t hơi cửa benzen là 13,3 kPa, của octan
là 2,66 kPa.
a) Hãy tính tổng áp su ấ t hơi cùa dung dịch và th àn h phần của
mỗi chất ở pha hơi.
b) Làm ngưng tụ hỗn hợp hởi đó tro n g m ột bình hứng và đưa
hỗn hợp lỏng thu được lên 20°c, H ãy cho biết th àn h phẩn của
mỗi chất ở pha hơi.
5. Clobenzen và brom benzen tạo th àn h m ột dung dịch lí tưởng. Tại

400 K áp suất hơi bão hòa của clobenzen và brom benzen lần
lượt là: P q = 115 kPa, P g r = 60,4 kPa. Một hỗn hợp hai chất
lỏng đo' sôi ở 400 K dưới áp su ấ t 1 atm . H ãy tín h th à n h phẩn
hai chất đó ở pha lỏng và pha hơi ở 400 K.
158
6. Tính bậc tự do :
a) của cân bầng?N H 3 ;=ị N t + 3H2
b) của cân bằng 2HI ^ H ? + I t
c) của cân bằng 2H->0 ^ 2 H ị + 0 2
d) của cân bàng C aC 02 í^CaO + COdk)
ĐÁP SỐ:
1. t = 120 ,8°c
2. AH := 32,58 kJ/mol
3. p = 47,6 kP a
4. a) p = 5,32 kPa , XB = 0,625 , Xo = 0,375
b) p = 9,31 kPa , XB = 0,892 , Xo - 0,107
5. P ha lỏng XC1 = 0,744 ,' xBr = 0,256
Pha hơi XC| = 0,845, Xßr = 0,152
6. a) V - 2; b) V == 1; c) V = 2 ; d) V = 1.
VI. DUNG DỊCH
1. PHÂN LOẠI DUNG DỊCH, NỒNG ĐỘ
1.1. DUNG DỊCH
• N hư ta đã biết, dung dịch là một hệ đổng th ể tạo bởi hai

hay nhiểu ch ất với th àn h p h ần không theo m ột tỉ lệ xác định.
Thí dụ, dung dịch đường tro n g nước.
T rong ví dụ vừa nêu, trạ n g thái cùa đường đã thay đổi, đang
từ d ạn g rắ n tin h th ể, đường chuyển sang dạng phán tá n giống khí.
Khi đó, đường được coi là chất tan, nước được coi là dung mồi.
T rong trư ờ ng hợp các chất đểu không thay đổi trạ n g thái tập
hợp (thí dụ, hỗn hợp rượu - nước) thì chất co' th àn h ph ẩn lớn thường
được coi là dung môi.
• Dung, dịch co' th ể là khí, lỏng hay rán.
D u n g d ịc h k h í: không khí là m ột dung dịch khí tạo bởi nitơ,
oxi, khí CO>,...
D u n g d ịc h lỏng: COo (khí) ta n tro n g nước
rượu (lỏng) ta n tro n g nước
NaCl (rán) tan trong nước
D u n g d ịc h rắn: TU (khí) ta n tro n g bạch kim

Thủy ngân (lỏng) ta n tro n g bạc
V àng (rán) tan tro n g bạc
Thủy tin h là m ột loại dung dịch rá n
tạo bởi m ột số oxit kim loại (N a70 ,
CaO, ...) tan tro n g S i0 2.
160
1.2. CÁC CÁCH BIẾU THỊ THÀNH PHÀN CỦA DUNG DỊCH
Thành phần của dung dịch có thể được biểu thị bằng nhiều
cách:
a) N ố n g độ moi: c [mo 1/1];
n ,
ci - v~
vdd
nj là lượng chất i tinh ra mol, Vdd là thể tích của dung dịch thường
tính ra lít, mol/1 thường kí hiệu là M, ví dụ c = 0,2 mol/1 = 0,2
M.
b) N ồ n g độ m ol khối: m [mol/kg];
ni
Hị = lượng chất i tính ra mol; m dm là khối lượng dung môi tính ra

kg-
Nống độ mol khối còn được gọi là n ồ n g dộ m olal thường kí
hiêu là m nhưng dễ nhầm với m ét (m) hay khối lượng ím).
c) P h â n sô m ol X (không thứ nguyên)
_ _____nị_
1 n dd 2 ni
1
nị là lượng chất của chất i tính ra moỉ; ndd là tổng lượng chất trong
dung dịch tính ra mol
Nhớ rằng: X! + Xo + x3 + ... = 2xj = 1.
d) N ố n g đ ộ p h ấ n trăm v ể khối lượng c%;
mi
C ị % = —— . 100.
m dd
niị là khối lượng của thành phẩn i; mdd là khối lượng của dung dịch.
e) N ồ n g độ ph ẩn triệu v ể khối lượng C[ppm]
161
m¡
Cj = — - . 106 [ppm]
m dd
Ví dụ, nồng độ B r- tro n g nước biển là 4500 ppm.

(4500g tl'ong 106g nước biển).
• Vì th ể tích dung dịch thay đổi theo nhiệt độ nên nồng độ
mol cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuy nhiên, nồng độ mol rấ t thông
dụng tro n g hóa học vì với dung dịch lỏng, sự biến thiên th ể tích
theo n h iệt độ không đáng kể.
2. CÂN BẰNG DUNG DỊCH, ĐỘ HÒA TAN
1.1. KHÁI QUÁT
• Độ hòa ta n của m ột ch ất A trong m ột dung môi xác định

là nồng độ bão hòa của chất đó,
N ếu A là chất rán, dung môi là chất lỏng, khi nồng độ bão hòa
ta co' cân bằng: A (pha rán) A (pha lỏng)
N ếu A là chất khí, dung môi là chất lỏng, khi nồng độ bão hòa
ta co' cân bấng: A (pha khí) ĩ— A (pha lỏng).
N ếu c h ấ t ta n A phân bô' tro n g hai dung môi (1) và (2) không
hòa ta n vào nhau thì khi hệ đ ạ t trạ n g thái cân bằng ta có cân bằng:
A (pha 1) ^ A (pha 2),
Các cân bàng này được gọi là cân bàng dung dịch.
• Độ hòa tan của ch ất lỏng hoặc chất rán thườ ng được biểu
thị bằn g khối lượng tín h ra gam của chất ta n tro n g 100 g dung môi.
Độ hòa ta n của ch ất khí tro n g chãt lỏng thườ ng biểu thị bàng th ể
tích ch ất ta n tro n g m ột th ể tích của dung môi.
Ví dụ, ở 20°c m ột lít nước hòa ta n được 702 lít khí N H 3.
162
• Độ hòa tan của một chất phụ thuộc: vào bản chất của chát
ấy. vào bán chất của dung môi cũng như phụ thuộc vào điều kiện
vổ nhiệt độ và áp suất khi hòa tan.
Nói chung, các chất phân cực (NaCL dễ tan vào dung môi phân
cực (Ií', 0 ), các chất không phân cực (hexan) dễ tan vào dung môi
không phân cực (benzen). Vi vậy, một cách định tính người ta nói:
các chất giống nhau thi dễ hòa tan vào nhau.
• Quá trình hòa tan cũng là một quá trinh cân bằng nên cũng
tuân theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier.
- Nếu quá trinh hòa tan thu nhiệt thì độ hòa tan sẽ táng khi
nhiét độ tâng.
- Nếu quá trinh hòa tan tỏa nhiệt, thi khi nhiệt độ tăng, độ
hòa tan sẽ giảm.
Biến thiên thể tích trong quá trình hòa tan chất rắn hay chất*
lỏng trong dung môi lỏng thường nhỏ, không đáng kể nên độ hòa
tan của các chát rắn, lỏng trong dung môi lỏng hầu như không phụ
- Quá trinh hòa tan các chất khí trong dung môi lỏng luốn luôn
kem theo sự giảm thể tích. Vì vậy độ hòa tan tàng khi áp suất
tăng, Trong trường hợp chung, quá trinh hòa tan chất khí trong
dung môi lỏng là quá trình tỏa nhiệt, vì vậy, theo nguyên lí chuyển
dịch cân bảng độ hoa tan chất khí sẽ giảm khi nhiệt độ tăng.
2.2. Sự PHÂN BỐ CHẤT TAN TRONG HAI CHẤT LỎNG KHÔNG HÒA
TAN
• Ta giả thiết có hai chất lỏng 1 và 2 không hòa tan vào

nhau. Khi đổ chung vào một bỉnh, chúng tạo thành 2 pha riêng biệt,
nếu cho thêm vào bình một chất A có th ể hòa tan đổng thời vào
hai chất lỏng nói trên thì sau khi lác kĩ ta có cân bằng:
A (pha 1) ^ A (pha 2)
Ti số nông độ của A tro n g hai pha được xác định bởi đ ịn h
l u ậ t p h â n b ố N e r n s t (1891). Ỏ t r ạ n g t h á i c â n b à n g , tỉ sô c á c
n ồ n g d ộ c ủ a m ộ t c h ấ t t r o n g h a i p h a lỏ n g th i b à n g m ộ t h à n g
sô.
CA (pha 2)
CA (pha 1)
K được gọi là h ệ s ố p h â n bố.

T a cần nhớ rằng định lu ật phân bố chỉ
được nghiệm đúng khi ở cả hai pha, chất tan
A đểu tồn tại ở m ột dạng giống nhau. Thí
dụ, tro n g nước cũng như tro n g CC14 rượu
đều tổn tại ở cùng m ột dạn g giống nhau
(C2H 5OH).
(Ta thí dụ ở pha 1, A ở dạng monome,
ở pha 2 A ở dạng dìme: 2A ^ A t thì ta co'
[A2]
H ình VI.1. Phễu chiết
= K)
[Ar
• T rong các phòng th í nghiệm hóa học,
người ta thườ ng sử dụng các dung môi hữu cơ (đậc biệt là ete) để
chiết các sản phẩm hữu cơ từ m ột hỗn hợp tro n g môi trư ờng nước
(sử dụng phễu chiết). Sự tách plutoni ra khỏi urani cũng co' th ể
được thự c hiện bằng phương pháp chiết. *•
ững dụng. Ỏ 20°c, hệ số phân bô' của quinon tro n g nước và

tro n g ete K = 0,326. Một lít dung dịch nước chứa 0,5g quinon.
Hỏi nếu chiết dung dịch với m ột lít ete thì trong dung dịch
nước còn bao nhiêu gam quinon.
• Gọi X là khối lượng quinon còn lại tro n g nước.
Khối lượng quinon tro n g ete sẽ là 0,5 - x(g) (mỗi pha đểu có
V = 1 1).
164
X
Theo đinh ỉuât phân bố ta có: — ------ - 0,326
0,5 —X
X = 0,163 - 0,326 X -----* X = 0,123 g
2.3. ĐỘ HÒA TAN CỦA CHẤT KHÍ TRONG DUNG MÔI LỎNG. ĐỊNH
LUẬT HENRY
• Sự hòa tan của chất khí A trong một dung môi lỏng được
coi là sự phân bô' khí đó trong hai pha, pha khí và pha lỏng.
Khi dung dịch bão hòa ta có cân bằng:
A (pha khí) ^ A Ipha lỏngl
Cũng như các trạng thái cân bằng khác, ta có:
CA (pha lỏng)
CA (pha khí) 6
Đối với nồng độ của A trong pha khí người ta thường biểu thị
bằng áp suất riêng phán của A.
CA (pha lỏng)
Từ đd, ta có: - ¿ - — 7— , 7— = K
P A (pha khi)
hav c.\ (pha lỏng) = K P a (pha khí).

Đó là nội dung định luật H enry (1803).
ò một n h iệt độ không đổi, dộ hòa tan của một chất khí
trong một dung môi lỏng tỉ lệ th u ận với áp suất riêng phẩn
của khí đó. K được gọi là hằng sô' H enry hay hệ sô' hòa tan.
• K không những chỉ phụ thuộc vào khí A mà còn phụ thuộc
vào bản chất của dung môi, vào nhiệt độ và vào cách biểu thị nống
độ (chẳng hạn nếu thành phần biểu thị bằng phân sô' mol X thì ta
có XA = K ^ a ).
165
H ệ thức trê n còn được viết dưới dạng: P A = ^ . c = K’C, từ
đó ta có th ể nói: Áp su ấ t riêng ph ần của một khí hòa tan trên dung

dịch thì tỉ lệ với nồng độ của nó tro n g dung dịch.
• Định lu ậ t H enry không nghiệm đúng m ột cách nghiêm ngặt
khi áp su ấ t q u á cao hay khi trạ n g thái phân tử của chất ta n biến
đổi khi hòa ta n tro n g dung dịch (chẳng han, các phân tử N H 3, COi
tro n g nước dễ tạo th àn h các h iđ rat hay một phán bị phân li).
ứng dụng. Áp xuất hơi củ a N H 3 trê n d u n g dịch 1% bằng

4,0 m m H g.
H ãy tính áp su ấ t của nó trê n dung dịch 2,5% tại cùng một
nhiệt độ.
CA (pha lỏng) 1 _ 2ựj
p = 2 , 5 . 4 , 0 = IQ m m llg
* P A (pha khí) ^ 4,0 p
2.4. Đ ộ HÒA TAN CÙA CHẤT RÁN TRONG DUNG MÔI LỎNG
• Độ hòa ta n của ch ất rắ n A trong dung môi lỏng được coi

là sự phân bố c h ấ t ta n tro n g pha rá n (không ta n còn lại) và trong
pha lỏng khi d u n g dịch bão hòa.
Khi dung dịch bão hòa (còn ch ất rá n không tan ) ta cđ cân bàng:
c (pha lỏng)
A (pha rán ) A (pha lỏng), khi đó ta có: -7 “ -;------ --- = k
c ( p h a rắn)
VI nồng độ của chất rắn được coi là bằng m ột hằng số nên ta
co': c (pha lỏng) = K. Điều đo' co' nghĩa là:
T ạ i m ột n h iệ t dộ xác d ịn h , ở trạ n g th á i cân b ằn g (dung
dịch bão hòa) n ồ n g độ của c h ấ t ta n b ằn g m ột h ằn g số.
Nói m ột cách khác, tại m ột n h iệt độ xác định và tro n g một
dung môi xác định, mỗi chất rá n co' m ột độ hòa tan xác định.
166
• Như đã nói ở trên, áp suất hầu như không co' ảnh hưởng
đến độ tan của chất rắn trong dung môi lỏng.
• Quá trỉnh hòa tan của các chất rán trong dung môi lỏng
thường là quá trinh thu nhiệt AH > 0 (về giá trị tuyệt đối, nấng
lượng m ạng lưới tương đối lớn, năng lượng sonvat ho'a tương đối
nhỏ). Vì vậy, độ hòa tan của hấu hết các chất rán đều tăng khi
tăn g nhiệt độ.
Trong phòng thí nghiệm, người ta thường lợi dụng tính chất
này để làm tinh khiết các chất rắn: chất rán cấn làm sạch được
hòa tan vào một dung môi thích hợp ở nhiệt độ cao đến khi bão
hòa, sau đó lọc nóng để loại chất bẩn rổi để dung dịch nguội dần.
Vì ở nhiệt độ thấp, độ hòa tan nhỏ nên chất rán kết tinh trở lại ở
dạng tinh khiết.
• Chỉ cd một số ít chất rắn co' độ hòa tan trong nước giảm
khi nhiệt độ tăng, thí dụ: CaíOH),, Li2S 0 4.
• Vì quá trình hòa tan cũng dẫn đến trạng thái cân bằng nên
sự phụ thuộc của độ hòa tan vào nhiệt độ cũng được tính theo công
thức:
c2 AH , 1 1.
lg Cị 2,303R ( T , " Tj)
Trong đó Cj, C2 lấn lượt là độ hòa tan ở nhiệt độ Tj và T2,

AH là nhiệt hòa tan.
ứng dụng, ỏ 40°c và 60°c, K N 0 3 co' độ hòa tan trong nước

lần lượt là C] = 63,9 g/lOOg nước, c2 = 109,9 g/lOOg nước.
Hãy tính nhiệt hòa tan AH trong nước của KNO 3
109,9 AH , 1 1 ,
• lg 63,9 - ~ 2,303.8,314 ( 333 ~ 313/
AH , 1 1 ,
2,303.8,314 ( 313 333 /
---- » AH = 23498,9 J/mol = 23,5 kJ/mol.
167
3. ÁP SUẤT HƠI BÃO HÒA CỦA DUNG DỊCH
CHỨA CHẤT HÒA TAN KHÔNG BAY HƠI
• ò chương cân bằn g pha ta đã xét cân bằng lỏng hơi của hệ
hai cấu tử cùng dễ bay hơi. theo định luật Raoult thì áp suất hơi
của mỗi th àn h phấn tro n g dung dịch lí tưởng bàng phân số mol X,
n h ân với áp su ấ t hơi bão hòa của chất đó.
PA = XA - PA P b = xb -P‘b p = Pa + P b
Ỏ đây, ta áp dụng định luật Raoult, vào triíờng hợp A là chất
ta n không bay hơi và B là dung môi
• Vì A không bay hơi nên áp su ấ t hơibão hòa p củ
dịch bằng chính áp su ấ t hơi bão hòa P B của dung môi khi chứa chất
tan . Từ đó, ta có:
p = PB = XB Pr - a - * A ) PB <a)
Vì <T - XA) < 1 nên ta thấy ngay, áp

su ấ t hơi bão hòa của dung dịch phải nhỏ hơn
áp su ấ t hơi bão hòa của d u n g môi nguyên
ch ất (P < Pg). Từ (a) ta co':
rR p = p° (1 XA) po
XAP ()
B
ptầ - p Ap
hay (VI. 1)
po p() A
• Từ VI. 1 ta suy ra:

Đ ộ giảm tương đối áp su ất hơi báo h òa của d u n g môi
khi chứ a ch ất tan k h ô n g bay hơi th ì b à n g phân số mol XA
của ch ất tan. Thực ra, kết luận này chỉ là hệ quả của định luật
R aoult nhưng tro n g ứng dụng thực tế, kết luận này củng thường
được gọi là định lu ật R aoult.
• Hệ thức VJ. 1 thường đươc sứ dụng đế xác định khối lượng
moi cùa chát, tan: chi can xác định áp suat hơi bão hòa p cúa dung
dich ta có thể suy ra XA và từ XA ta tính dược khối lượng mol M.x
của chát tan.
Ưng d ụ n g Biết rang áp suất hơi bao hòa của benzen (M = 78

g/mol) ở 25uc bằng 9 C 0 mm Hg (= p"). Khi hòa tan 0,155g hợp
chất [Aỉí CH ,,1 không bay hơi vào trong 10,00g benzen, áp suất,
hơi bây giờ chỉ bằng 94,2 mro Hg p>. Hãv xác định phán tử
khối của hợp chất đó và xác định X trong công thức.
Ap 95.0 - 94,2
0.0084
p° 95.0
A
0,0084 = n A=: 0,00108 mol
: 0,00
~78~
mA 0,155
]yr - — _ ______ 143,5 g/tnol
A nA 0,00108
Vì AltCH3)3 co' khối lượng tnol bàng 72 gm ol nên

143,5
x = 2
Ta có công thức [A1(CH3)3]2•
• Trong chương cân bằng pha ta đã xét đường biểu diễn áp

suất hơi bão hòa cửa một chãt nguyên chất.
Ta cũng đã biết, có sự giảm áp suất hơi của dung môi khi dung
mõi chứa chất tan không bay hơi.
Vì áp suất hơi bão hòa của dung dịch thấp hơn áp suất hơi của
dung môi nguyên chất nên đường biểu diển áp suất hơi của dung
dịch nàm dưới đường biểu diễn áp suất hơi của dung môi nguyên
chất (hình VI.2).
169
H ình VI. 2. Giản đổ áp suất hđi của dung dịch.
4. N H IỆ T ĐỘ SỒI CỦA DUNG DỊCH CHỨA

C H Ấ T TAN KHÔNG BAY HƠI
4.1. Sự TĂNG NHIỆT ĐỘ SÔI CỦA DUNG DỊCH CHỨA CHẤT TAN
KHÔNG BAY HƠI
• T a đ ã biết, nhiệt độ sôi của m ột chất lỏng là nhiệt độ m à

tại đó, áp su ấ t hơi bão hòa của chất lỏng bằng áp su ấ t tác dụng
lên m ặ t c h ấ t lỏng. Đối với nước chẳng hạn, khi t = 100°c, áp suất
hơi bão h ò a bằng 1 a tm (điểm N), vì vậy, dưới áp su ấ t khí quyển
(1 atm ) nước sẽ sôi khi t = 100°c. . Do có sự giảm áp suất hơi
nên khi chứ a c h ấ t ta n không bay hơi thì ở n h iệt độ t ’s, áọ su ất hơi
của d u n g dịch mới bằng áp su ấ t khí quyển (điểm Q). Vì vậy, t ’s mới
là nhiệt độ sôi của dung dịch.
v ì t ’s > ts nên nhiệt độ sôi của dung dịch cao hơn nhiệt độ sôi
của dung môi.
Ats = t ’s - t s hay ATS = T ’s - Ts được gọi là độ tăng nhiệt độ
sôi hay đ ộ tă n g p h í đ iểm của dung dịch.
• Dưới đây ta xét quan hệ giữa ATS và nống độ chất tan.
Ta xuất phát từ phương trình Clapeyron - Clausius:
dP _ A H .P
dT ~ RT 2
Vì ATS là khoảng nhiệt độ nhỏ nên một cách gần đúng ta có
„ .. dP , . A p 1
thê đông nhất — với “ “jV. Từ đó ta có :
Ap A H .p A H .p
TrjT = - —7 - hay AP = 2 -A TS (a)
A Ts RT 2 RT 2
Mật khác, theo định luật Raoult ta có:
Ap
= XA hay AP = XAP (b)
nA nA
Ị X \ là phân số mol của chất tan: X» = ------------- = ——
' nA + nB
Cân bằng (a) và (b) ta được:
AH RT 2
A s = x' y ■ = ÄH x '
hay A T S = V a
(VI .2)
RT2
với = — —, trong đo' AH là nhiêt hóa hơi của dung môi.
AH
• Ta thấy hệ thức VI.2, thực ra là hệ quả của phương trình
Clapeyron - Cìausius và định luật Raoult, nhưng trong ứng dụng
thực tiễn người ta cũng thường coi đó là nội dung của đ ịn h lu ậ t
R a o u lt.
171
Đ ộ tă n g n h iệ t đ ộ sô i tỉ lệ với p h â n sô m ol củ a ch ấ t tan
• Vì kx phụ thuộc vào bản chất của dung môi nên ATS chỉ
phụ thuôc vào bản c h ấ t của dung môi và nống độ của chất tan.
• Trong ứng dụng thực tiễn người ta thường biểu thị thành
p h ầ n chất ta n bằng nống độ mol khối hay nống độ molal (sô mol
chất tan tro n g lOOOg' dung mỏi).
nA
Vi n A « n B nên XA — — . Gọi m A là khối lượng của chất tan
nB
mA
tín h ra gam hòa "tan tro n g lOOOg d u n g môi thì n A = và
M .;
1000
n B = — — (Ma , M b là khối lượng mol của A và của B).
1VIB
Từ VI.2 ta co':
RT2 m A Mb RT 2 ,M b mA
A H ■ Ma 1000 A H . 1000 Ma
mA
hay ATS - K*. M .; (V I.3)
với R T M r R t2 (VI,4)
5 " A H . 1000 ~ 1000L
(L = — - = nhiệt ho'a hơi riêng [J/g]).

Ma
H ệ thức VI.3 thườ ng được ứng dụng để xác định phân tử khối
của chất ta n và cũng thường được coi là nội dung của định luật
Raoult.
C ẩn nhớ rằ n g tro n g công, thức trên, m A là khối lượng của chất
ta n tín h ra gam hòa ta n tro n g lOOOg dung môi.
H àng số Kj. được gọi là h à n g s ố n g h iệ m sôi, chỉ phụ thuộc
vào dung môi.
Ks có thể xác định bảng thực nghiệm: khi pha 1 mol chất tan
vào lOOOg dung môi ta sẽ có ATS = K^., từ việc xác định ATS ta
biết được
Kj. cũng có thể xác định từ VI.4. Thí dụ đối với dung môi nước
ta co': L = 2257 J/g. Từ đó ta co':
8,314. (373)2
^ “ 1000.2257 ~ 0,512 [kg K/mo11
Dưới đ â y là n h iệ t độ sôi t s và h ằ n g sô' n g h iệ m sôi củ a m ộ t số
dung m ôi
Dung môi Nước Benzen Cloroìom Anilin C2H5OH
o
o
-t.
0
oo
<0
100 80,1 61,1 76,5 182 78

Ks[kg K/mol] 0,512 2.65 3,60 5,0 3,22 1,15
4.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIỆM SÔI
• Công thức VI.3 thường được sử dụng để xác định phân tử

khối M A của một hợp chất.
Từ việc xác định ATS người ta tính ra MA của chất tan:
mA
M; K*. A Tt.
Nếu gọi m ’A là khối lượng của A hòa tan trong khối lượng mB
của dung môi thì VI.3 còn được viết dưới dạng:
m A 1000
A T S = K ,.
Ma m B
Từ đó ta có:
m ’A . 1000
Ma = ** A Ts . m B
• Phương pháp này được gọi là phương pháp nghiệm sôi.

Để xác định chính xác ATS người ta sử dụng một nhiệt kế đặc
biệt được gọi là nhiệt kế Beckmann.
173
T
H ì n h VI. 3. Thiết bị xác định phân tứ

khối bằng phương pháp nghiệm sôi
A: binh đựng dung môi
B: ống để nạp chất tan
C; ống sinh hàn
T: nhiệt kế Beckmann
D: vỏ cách nhiệt, E: lưới amiăng
F: đèn
ứ n g d ụ n g . H òa ta n 0,98 kg m ột chất tin h khiết vào trong lOOg

benzen, dung dịch có nhiệt độ sôi t s = 80,3°c, biết rằng, benzen
có nhiệt độ sôi 80,l°c và Kị; = 2,65 [kg K/mol]. Tính khối lượng
mol của ch ất đó.
. ____ m K ,. m
• Áp dụng công thức ATS = Kj. ^ — * M =
m là khối lượng chất ta n tro n g lOOOg benzen;

m = 0,98 X 10 = 9,8 g
2 ,6 5 - 9 ,8
M= ẫ^-sèĩ = 129’85 “ 130 ^ mo1
5. NHIỆT ĐỘ KẾT TINH CỦA DUNG DỊCH
CHỨA CHẤT TAN KHÔNG BAY HƠI
5.1. Sự GIẢM NHIỆT Độ KẾT TINH CỦA DUNG DỊCH CHỨA CHẤT
TAN KHÔNG BAY HƠI
• Nhiệt độ kết tinh của một chất lỏng nguyên chất là nhiệt
độ m à tại đó, áp suất hơi của pha lỏng bằng áp suất hơi của pha
rắn.
• Trên hình VI.2, đối với dung môi nguyên chất, nhiệt độ đó
được xác định bởi điểm A, vì A là giao điểm của hai đường cong:
lỏng ^ hơi và rán ^ hơi nên tại đo' áp suất hơi trên hai pha rắn,
lỏng bằng nhau.
• Đối với dung dịch, vì dung dịch có áp suất hơi thấp hơn áp
suất hơi của dung môi nên đường cong lỏng-hơi (III’) bây giờ gặp
đường cong rắn hơi tại điểm B. Điểm B (ứng với nhiệt độ T ’kt) đặc
trư ng cho điểm kết tinh của dung dịch, v ì TB< T A nên T ’k, < Tkt.
Do đó có sự hạ nhiệt độ kết tinh của dung môi khi dung môi chứa
chất tan không bay hơi. Người ta nói có sự hạ băng điểm của dung dịch.
• Cũng lí luận một cách tương tự như trường hợp tăng nhiệt
độ sôi (4.1), ở đây ta cũng co' kết quả tương ứng:
ATkt = kÂ (VI. 5)

RT2
với 1^ =
A H nc
Trong đó, ATkt, là độ h ạ b ã n g đ iể m của dung dịch; kx là hằng

số nghiệm lạnh khi thành phấn của chất tan biểu thị ra phân số
mol.
Hệ thức VI. 5 cũng thường được coi là nội dung của đ ịn h lu ậ t
R a o u lt:
175
Độ h ạ n h iệ t đ ộ k ế t tin h tỉ lệ vứi p h â n số m ol c ủ a c h ấ t ta n
• T rong ứ ng dụng thực tiễn người ta thường biển thị thành
phẩn chát tan bằng nồng độ mol khối hay còn dược goi là nống độ molal
(số mol chất ta n tro n g lOOOg đung môi). Khi đó ta co' công thức:
r mA (VT.6)
ATy = ^
(V I.7)
v6i Kti = 1000 F
ATkt thường được gọi là độ hạ bảng điểm

Kkt thường được gọi là h ằ n g s ố n g h iệ m lạ n h , chí phụ thuộc
vào dung môi
m A là khối lượng của chất tan, tính ra gam hòa tan trong
lOOOg dung môi
A H rr
F là nhiệt độ no'ng chảy riêng F = ——:—-- [J/g]
Kkl cũng có th ể xác định bằng thực nghiệm hay cũng có thể
xác định từ (VI. 7).
Dưới đây là nhiệt độ kết tin h và hằng số nghiệm lạnh của một
số dung môi.
Dung môi Nước Benzen Clorofom n-Hexan
o
o
t(kt) °c 0 5,5 -63,2 -24,7 -95.45

K m [kg K/mol] -1,86 -5,12 -4,90 -29,8 -1,8
5.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIỆM LẠNH
• Công thức VI.6 thường được sử dụng để xác định phân tử

khối M a của m ột hợp chất.
Từ việc xác định ATkt người ta tính ra MA của chất tan
mA
Mo -
Nếu gọi m ’A là khối lượng của A hòa tan trong khôi lượng m \
của dung môi thì VI.6 còn được viết dưới dạng:
m ’A .1000
M a Kkt
A Tkl . m B
• Phương pháp này được gọi là phương pháp nghiệm lạnh
hay nghiệm đông.
Để xác định chính xác Kkt người ta thường sử dụng nhiệt kế
Beckmann.
Hinh VI.4. Thiết bi xác đinh phân từ

khối bằng phương pháp nghiệm lanh
A: binh đựng dung môi
B: nhánh nạp chất tan
C: binh không khí
D: bình đựng chất làm lạnh
K: que khuấy
T: nhiệt kế Beckmann.
ứng dụng. Cần bao nhiêu gam etỵlen - glycol C-)H4(OH)2 pha
vào 6 lít nước để hạ báng điểm của nước xuống tkt = -6 ° c (phương
pháp chống đông nước)? M = 62.
m AT .M 6 .6 2
• Atkt = Kkt M — * 111 = ~K~ = T 86" = 200 g tr0ng
1000 g nước hay 200 X 6 = 1200 g trong 6 lít nước.
177
6. ÁP SUẤT TH Ấ M THẤU
6.1. MÀNG BÁN THẨM, s ự THẨM THẤU
• Nếu m àn g ngăn cách dung

môi và dung dịch chỉ cho phép các
phân tử d u n g m ô i đi q u a m à
không cho các phân tử ch ất ta n đi
q u a th ỉ m àng ngãn cách này được
gọi là m à n g b á n th ẩ m .
• Sự khuếch tá n các phân tử
dung môi qua m àng bán th ẩm đượ
c gọi là s ự t h ẩ m th ấ u .
• Các m àng tế bào động vật,
thực v ậ t là nhữ ng m àng bán thẩm .
Các m àng này cho phép nước
th ấm qua m àn g t ế bào m à không
cho phép các ch ất ta n tro n g t ế bào
khuếch tá n r a ngoài. B àng quang H ình VI.5. Áp suất thẩm thấu
của các động v ật (chẳng h ạ n bong
bo'ng lợn) cũng là m ột m àn g bán thẩm .
• M àng bán thẩm cứng được chế tạo bằng gốm xốp, tẩ m ướt
bằn g đồng suntat. và sau đo' nhúng vào dung dịch K4[Fe(CN)6]. Từ
p h ả n ứng:
2C u S0 4 + K4[Fe(CN)6] — » C u,[Fe(C N )6] + 2K2S 0 4
hợp c h ấ t Cu~,[Fe(CN)6] kết tủ a lấp đẩy các lỗ xốp của gốm, chỉ cho
các p h â n tử nước đi qua và giữ các ch ất ta n tồn tại tro n g dung
dịch.
6.2. ÁP SUẤT THĂM THẤU
• Đổ m ột dung dịch nư ớ c-đư ờ ng chảng h ạn vào m ột cốc thủy

tinh, b ịt kín m iệng cốc bằng m ột m àn g bán th ẩ m đàn hối (chẳng
hạn bong bóng lợn) và nhấn chìm toàn bộ cốc vào trong nước ta sẽ
thấy m àng bán thấm căng phổng lên tương tự như một quả bóng
cao su được bơm khí.
• Ta giả dụ, m àng ngăn không phải là màng bán thẩm, mà
cho phép cả các phân tử nước lẫn phân tử đường đi qua thỉ các
phân tử này sẽ khuếch tán lẫn vào nhau ở hai khu vực tạo thành
một hệ đổng nhất. Tuy nhiên, vì m àng ngăn là m àng bán thẩm nên
chỉ các phân tử nước khuếch tán qua m àng ngăn, tạo nên một áp
suất trong dung dịch. Như vậy:
Áp suất tăn g thêm trong dung dịch, xuất hiện do sự

thẩm thấu của dung môi qua màng bán thẩm vào dung dịch
được gọi là áp suất thẩm thấu 71 .
• Từ thực nghiệm, áp suất thẩm thấu được xác định bàng áp

suất thủy tĩnh tạo bởi cột dung dịch chiều cao h (hình VI.5)
Jt = h d g (VI.8)
trong đó, d là tỉ khối qủa dung dịch, g là gia tốc tạo bởi trọng lực
(h tính ra m, d tính ra kg/m3, g tính ra m/s2, 71 tính ra Pa).
• Từ sự nghiên cứu vể áp suất thẩm thấu của các dung dịch
loãng, năm 1886, Van’t Hoff đưa ra công thức sau đây vể áp suất
thẩm thấu:
nV nRT (VI. 9)
hay 71 = CRT (VI. 10)
với c nống độ mol.

V
• Ta thấy công thức VI.9 hay VI. 10 do Van’t Hoff đưa ra đổng
nhất với phương trình trạng thái của khí lí tưởng nếu thay 71 bằng
áp suất p của khí. v ì lí do đó nên trước kia người ta cho rằng các
phân tử tan trong dung dịch cũng có tính chất giống như các phân
tử khí tự do. Tuy nhiên, quan điểm này hiện nay không được chấp
nhận.
179
• Hệ thứ c V an’t H off VI. 10 chỉ nghiệm đúng đối với dung dịch
loãng của các c h ấ t ta n không điện li.
Với hệ thứ c V an’t Hoff, bằng cách đo áp suất thẩm thấu .7
người ta có tlií xác định khối lượng mol M của chất tan. Nếu gọi
m là khối lượng chất ta n tro n g th ể tích V của dung dịch thỉ từ
VI. 10 ta co':
n m RT m RT
71 = — RT = —-——hay M =
V M V y 71 V
ứng d ụ n g 1. Biết rằn g ở 37°c (thân nhiệt) m áu có áp suất

thẩm th ấu JI = 7,5 atm . Tính nồng độ c của các chất ta n trong
máu.
. ,, . CRT — c - Ê - ¡ ¿ ị ị - 0.295 ™ w
ứng d ụ n g 2. Một dung dịch V = 200 ml chứa 2g chất tan co'

á p su ấ t th ẩm th ấ u n — 1,5 atm ở 25ưc. Tính khối lượng mol của
ch ất tan .
m RT m RT 2.0,082.298
71 = CRT = ~ RT = M = 163
M V 77 ~ ~ 1,5.0,2 —
M = 163 g/mol.
7. Đ ỊN H LUẬT RAOULT VÀ HỆ THỨC V A N T HOFF

Đ Ố I VỚI DUNG DỊCH Đ IỆN LI
7.1. TÍNH CHẤT NỐNG ĐỘ CÙA DUNG DỊCH
• T a đ ã xét sự giảm áp su ấ t hơi AP, sự tă n g nhiệt độ sôi ATS,

sự giảm nhiệt độ đông đặc ATkt của dung môi khi co' chứa ch ất tan.
Ta cũng đã xét áp su ất thẩm thấu n của dung dịch.
• Ta đã xét trường hợp các chất tan không điện li. Trong
trường hợp này các tính chất no'i trên chỉ phụ thuộc vào nông độ
mà không phụ thuộc vào bản chất cùa chất tan. Đối với các chất
tan klíác nhau (thí dụ, rượu và đường) nhưng nếu nồng độ như
nhau thì các hiệu ứng AP, ATS, ATkt, K đêu như nhau.
• Tuy nhiên, ta vẫn lưu ý ràng các định luật trên chỉ nghiệm
đúng đối với các chãt tan không điện li. Đối với các chất điện li
íthi dụ NaCl —* N a+ + C1 ) thì số hạt tốn tại trong dung dịch khác
sỏ phân tử của chất tan. được biểu thị qua nồng đô của dung dịch.
Sở dĩ trong trường hợp này các định luật đó không được nghiệm
đúng là vi các hiệu ứng AP, ATS, ATkt, n phụ thuộc rào số hat tổn
tại trong dung dịch, khi số hạt tổn tại trong dung dịch khác số phân
tử hòa tan thì các định luật nói trên không được nghiệm đúng.
Trong trường hợp chung, các tính chất hay các hiệu ứng AP, ATS,
ATkl, n phụ thuộc vào số hạt xuất phát từ chất tan tổn tại trong
dung dịch, được gọi là các tính chất nồng dộ của dung dịch (các
tính chất colligatií),
7.2. THỪA SỐ VANT HOFF
• Đối với chất điện li, người ta phải xét đến một đại lượng
được gọi là d ộ điện li a với định nghĩa:
số phân tử điện li sô mol điện li
tổng số phân tử khi chưa điện li tổng sô moỉ chất tan
Ví dụ, trong 1 lít dung dịch CH 3COOH = 0,1 M có 0,00135
. 0,00135
mol CH 3CQOH điên li thì « = — = 0,0135 hay 1,35%.
U, I
• Gọi n ỉà số mol phân tử khi chưa điện li.
V là bậc của chất điện li tức là số ion mà một phân tử điện li
tạo thành, ví dụ, đối với NaCl thì V = 2; đối với CaCP thi V = 3.
- số mol điện li sẽ là na và số mol ion tạo thành sẽ là nav.
181
- số mol phân tử không điện li: n - n« = n (l - a)
- tổ n g sô' mol phân tử không điện li và số mol ion có m ật trong
dung dịch: xưxv + n ( l - a) = n [ l + a(v - 1)]
T hừ a số i = 1 + a (v - 1) (VI. 11) được gọi là t h ừ a s ố V a n ’t
H o ff cho biết số mol n tă n g bao nhiêu lần.
Đ ến đây ta cần phân biệt chất điện li yếu và chất điện li m ạnh.
7.3. CÁC ĐỊNH LUẬT RAOULT, V A N T HOFF ÁP DỤNG ĐỐI VỚI CÁC
CHẤT ĐIỆN LI YỂU
• Các chất điện li yếu là các chất điện li m à độ điện li a nhỏ

(a « 1 ) th í dụ các axit và các bazơ hữu cơ.
• T rong trư ờng hợp này, vì nồng độ các ion nhỏ nên tương
tác tĩnh điện giữa các ion không đáng kể. Khi đo' nếu lượng chất
là n ta phải thay bàng ni, nếu nồng độ là c ta phải thay bằng iC.
Từ đó, đối với các chất điện li yếu, các công thức R aoult và công
thức V an’t H off no'i ở trên có dạng:
mA mx
Ap = XA P g i ; A T s = Ks i ; A T kt = K kt i ; K = iCRT
(VI. 12)
Điều đó có nghỉa các giá trị của AP, ATS, ATkt, JI đều tă n g gấp
i lần.
7.4. CÁC ĐỊNH LUẬT RAOULT, V A N T HOFF ÁP DỤNG ĐỐI VỚI CÁC
CHẤT ĐIỆN LI MẠNH •
• Các ch ất điện li m ạnh là các ch ất điện li m à độ điện li a

lớn (a ~ 1) thí dụ: NaCl, HC1.
• T rong trư ờng hợp này, vì nồng độ các ion lớn nên phải xét
đến tươ ng tác giữa các ion tích điện.
Theo thuyết Debye - Huckel thì do tương tác tinh điện, mỗi ion
trong dung dịch được bao quanh bởi các ion khác, phần lớn là các
ion khác dấu tạo thành "một khí quyển ion" (giống như bầu khí
quyển bao quanh trái đất), do đó, mức độ hoạt động của các ion
giảm, nồng độ hữu hiệu nhỏ hơn nống độ lí thuyết.
Với sự tổn tại của hiệu ứng đo' người ta phải sử dụng một đại
lượng được gọi là h o ạ t độ a thay cho nống độ c với a = yC, y <1
được gọi là h ệ s ố h oạt độ.
Do đd đối với chất điện li m ạnh ta có
i = 1 + a iyy - 1) (a)
Riêng đối với trường hợp a = 1 (thí dụ NaCl) thì
i = vy (b)
Đối với các trường hợp này, trong các công thức (Vĩ. 12) i phải
co' các giá trị (a) hay (b).
• Trên th ự c tế, đối với các nống độ không quá lớn, một cách
gần đúng người ta thường thay i = V, thí dụ, đối với NaCl, i = 2.
ứ n g d ụ n g 1. Hòa 3g NaCl trong 100g nước, biết rằng hệ số

hoạt độ y = 0,692 và Kkt (của nước) = -1,86.
Tính ATkt. Đối với NaCl, a = 1, M = 58,5.
mA 1000 3 1000
4T« = K» ^y-y-1-86-ử m- 2 - °-692 =4,’122K
ứ n g d ụn g 2. Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch MgCỈ-,,
IM ở 27°c (coi y = 1, a = 1).
ĩt = CRT.i = CRT.3 = 1 . 0 ,0 8 2 .3 0 0 .3 - 73,8 atm
ứ n g d ụ n g 3. Một dung dịch axit photphoric, c = 2M, tỉ

khối d = 1,1 g/mol, độ điện li a = 0,09, V = 2, hằng số nghiệm
sôi của nước IÇ. = 0,512. Tính nhiệt độ sôi của dung dịch:
m. 1000 r mA
ATS = Kg 1 + a (v — 1) . ỏ đây, n A = 2mol
M/ mr Mí
183
m B = m (dung dicht - m (chất tan), khối lượng 2 mol axit
photphoric häng 2 X 98 g.
1000 r ............... -I
Do đó: ATS= 0 ,5 1 2 .2 . - roj~ z 2 98 [ x 4‘ ° ’09 (2 " 1,24K
N hiệt độ sôi của d u n g dịch: 100 + 1,24 = 101,24°c.
BÀI TẬP
1. Hệ số hòa tan hay h àn g SO H enry của c o , trong nước ờ 25l’C,

k = 4,55.1 0 ? mol/kg m m H g. Hỏi nồng độ mol khối (molal) của
c o , tro n g nước ở 2 5 ° c khi áp s u ấ t riê n g p h á n của c o , ,
p ( C 0 2) = 1/2 áp su ấ t khí quyển.
2. Áp su ấ t hơi của c s , ở 293 K là 11,367 k Pa.

N ếu hòa ta n 2g s (sunfua) vào trong 100g CS, thì áp suất hơi
p = 11,320 k Pa. H ãy tính khối lượng mol của suní'ua hòa tan
và cho biết số nguyên tử s trong phân tử.
3. D u n g m ôi benzen k ết tin h ở T kt = 278,6 K, n h iệ t k ết tin h

A H k! = 9,83 kJ/m ol và khối lượng mol M ---- 78 g/mol.
H ãy tín h hằng số nghiệm lạnh Kkl của dung môi benzen.
4. B e n z e n k ế t tin h ở 2 7 8 ,6 K, C.Ó h à n g số n g h iệ m lạ n h
K kt = 5,12 kg K/mol. Khi pha 0,8g m ột chất, khó bay hơi, không
điện li vào tro n g 100g benzen thì d u n g dịch kết tinh ở 278,1 K.
H ãy tín h khối lượng mol của chất hòa tan.
5. B i ế t r ằ n g hàng số n g h iệ m lạ n h của dung m ôi nước

K kt = - 1 ,8 6 k g K /m o l. H ã y c h o b iế t c á n p h â i p h a bao
n h iê u gam m uối ã n N aC l vào 10 l ít n ư ớ c đ ể hạ n h iệ t
độ đ ó n g b ă n g c ủ a n ư ớ c từ 0 ° c xuống -10°c.
6. Cũng như bài 5 nhưng nếu sử dụng đường (C pH Ô jj, M = 342)

thay cho NaCl thì cần phải bao nhiêu gam đường.
184 / http://tieulun.hopto.org
7. Tính áp suất thẩm thấu ở 25°c
a) của dung dịch đường trong nước, nống độ 0,1 M
b) của dung dịch NaCl trong nước, nống độ 0,1 M.
(NaCl điện li hoàn toàn, hệ số hoạt độ Y = 1),
8. Dung dịch 2g một chất không điện li trong 1 1 nước có áp suẫt
thẩm thấu J ĩ = 0,2 atm ở 25°c. Hãy tính khối lượng mol của
chất đo".
ĐÁP SỐ
1. m = 1,69.10 2 mol/kg
2. M = 257, SK
3. 5,12 K kg/mol
4. M = 82
5. 1,5726 kg
6. 18,387 kg
7. a: 2,44 atm , b: 4,88 atm
8. M = 244 g/'mol.
185
VÌL DUNG DỊCH ION
1. HIỆN TUỢNG ĐIỆN LI
1 . 1 . DUNG MÔI PHÂN c ự c
• T rong số các dung môi phân cực thường no'i đến như HiO,
HF, S 0 2, N H 3... thì nước là m ột dung môi được sử dụng m ột cách
rấ t phổ biến tro n g ho'a học,
Vì phân tử không có m ột tâm

đối xứng nên trọ n g tâm các điện
-q A
tích dương tạo bởi các h ạt nhân
không trù n g với trọ n g tâm của các
l
điện tích âm tạo bởi các điện tử.
Vỉ vậy phân tử nước cũng như các + , +q
phân tử khác no'i trên tạo th à n h V— s
m ột lưỡng cực điện. Lưdng cực
đ iện được đặc trư n g bàng m ột đại lượng được gọi là m ôm en lư ỡ ng
cự c ỊĨ*m à giá tr ị tu y ệ t đối được xác đ ịn h b ằ n g hệ th ứ c /< = l.q
(q là điện tích, l là khoảng cách hai điện tích). Trong hệ SI, u được
tín h r a Culông m ét (Cm). Đối với phân tử, ụ co' giá trị rấ t nhỏ nên
1
thư ờ ng được tín h ra đơn vị Debye: 1D 10 29Cm. Đối với nước
fi = 1,86 D.
D ung môi phân cực thườ ng co' m ột h à n g số đ iện môi £ tương
đối lớn, thí dụ, đối với nước, ở 25°c, £ = 78,5. Điểu đó co' nghĩa là
nếu đ ể hai điện tích trong nước thì lực tươ ng tác tĩnh điện Culông
giảm đi 78,5 lần so với chân không. Ngoài ra, các phân tử H >0 còn
có đặc điểm là dễ hình th àn h các liên kết cẩu nối hiđro.
1.2. THUYẾT ĐIỆN LI ARRHENIUS
• Thuyết điện li được Arrhenius (Arèniut) đưa ra năm 1887:

Có những hợp chất được gọi là chất điện li, khi hòa tan trong nước
phân tử phân li thành những hạt tích điện trái dấu đứợc gụi là
những ion. Những ion dương di chuyển vể catôt được gọi là các
cation, những ion âm di chuyển vể anôt được gọi là các anion.
Sự phân li các phân tử trong một dung môi thành các ion gọi
là sự diện li.
• Có những hợp chất mà liên kết trong phân từ là liên kết cộng
ho'a trị phân cực nhưng do tác dụng phân cực hóa của dung môi
phân tử cũng phân li thành những ion, thí dụ HC1 —* H+ + C1.
Tác dụng này của dung môi thường được gọi là tác dụng ion hóa
phân tử.
• Đa số các chất điện li là các hợp chất ion. Các ion đã tổn
tại trong tinh thể, thí dụ {Na+ CF}. Do có tính phân cực mạnh,
các phân tử dung môi bứt các lon ra khỏi m ạng lưới tinh thế và
khuyếch tán chúng trong toàn bộ dung dịch. Tác dụng này của dung
môi thường được gọi là tác dụng phân li các ion.
• Ngoài ra, do tính định
hướng của các lưỡng cực nên
giữa các ion và các phân tử
dung môi co' tác dụng hút. Tác
d ụ n g n à y d ẫ n đ ến sự h ìn h
thành tập hợp các phân tử dung
môi chung quanh các ion. Tập
hợp này được gọi chung là các sonvat hay đối với trường hợp nước
được gọi là các hiđrat (kí hiệu là aq):
Na+Cl- + nưốc -» N aaq + Claq.
Tác dụng nàv của dung môi được gọi là tác dụng sonvat hóa
các ion.
187
1.3. Sự ĐIỆN LI CỦA NƯỚC
• Mặc dù với độ dẫn điện rấ t nhỏ nhưng nước nguyên chất

cũng có khả n ăn g d ẫn điện. Điều đó co' nghỉa là tro n g nước nguyên
c h ấ t cũng có n .'u n g íon tích điên,
Trước kia phản ứng điện li của nước được diễn tá bằng phương
trìn h :
H-,0 ^ H+ + QH"
Tuy nhiên, sau này người ta thây trong nước không co' ion H4
m à chỉ có ion hiđroni H 30 + nên phương trin h trên được thay th ế
bằng phương trình:
2 H ,0 ^ H 3O f + O H '
Vì tro n g trư ờng hợp này, dung môi cũng chính là nước nên
người ta thường coi sự điện li này là sự tự diện li.
2. CHẤT Đ IỆ N LI MẠNH, CHẤT ĐIỆN LI YÊU
• Ö cuối chương VI, khi xét ứng dụng của các định luật Raoult,
định lu ật V an’t Hoff về áp su ấ t thẩm tháu ta đã phải đế cập đến
các khái niệm: chất điện li m ạnh, chất điện li yếu. Dưới đây, ta xét
các chất điện li này m ột cách co' hệ thống, đậc biệt là các chất điện
li yếu.
2.1. CHẤT ĐIỆN LI MẠNH
• T rong dung dịch của chất điện li m ạnh chỉ tổn tại những
ion của chất ta n và các phân tử dung môi.
Thí du HCl(k) + n ư ớ c ---- * D rì LỊ
+ Cl~
rì Lị
NaCl(r) + nước ---- » Na^q + Cl~q.
• Do sự điện li hoàn toàn nên trong dung dịch chất điện li

m ạnh, m ật độ ion tương dối lớn, khoảng cách giữa chúng tương đối
18S http://tieulun.hopto.org
nhỏ do đó lực tương tác tình điện giữa các ion là đáng kể, đậc biệt
là đối với các dung dịch có nống độ lớn. Theo Debye và Huckel
(Đêbai - Huýchken) thì khi đó mỗi ion trong dung dịch dược bao
quanh bởi các ion khác, chủ yếu là các ion khác dấu tạo thành "một
khí quyển ion" giống như bấu khí quyển bao quanh trái đất. Do sự
hình thành lớp khí quyển ion đó nên độ hoạt động của các ion giảm,
ảnh hưởng đến nhiều tinh chất khác của dung dịch Chảng hạn, từ
sự giảm tốc độ chuyển động của các ion dẫn đến sự giảm độ dẫn
điện của dung dịch.
• Để phản ảnh tính chất thực tế của dung dịch, dối với các
dung dịch có nồng độ lớn người ta sử dụng một đại lượng được gọi
là hoạt dộ a thav cho nống độ c với a = yC, trong đd hệ số chỉnh
lí y í< 1) được gọi là hệ số hoạt dộ. Hệ sổ hoạt độ phụ thuộc
vào bản chất của các ion cán xét và vào nồng dộ của dung dịch.
Đối với nồng độ nhỏ: c —* 0 thì hệ số hoạt, độ ỵ —» 1.
22.2. CHẤT ĐIỆN L! YỂU
2.2.1. Độ điện li a
C h ất điện li yếu là c h ấ t điện li m à sự ion hóa các phân tử
c h ấ t ta n tro n g dung dịch xảy ra không hoàn toàn Trong trường
hợp này, tro n g dung dịch, ngoài các ion còn tồn tại những phân
tử không điện li. N hư ta đã biết, khi đó người ta phái sử
d ụ n g m ộ t đ ại lượ ng được gọi là độ điện li a với định nghĩa:
số phân tử điện li
ữ tổng số phân tử hòa tan
2.2.2. Hằng số điện li

Trong dung dịch, các phân tử không điện li nằm cân bàng động
với các ion của chúng.
Đối với phản ứng điện li AB + B , theo định luật tác dụng
khối lượng ta cố:
189
[A+] [B "]
[AB]
T rong trư ờng hợp này hằng số cân bàng K được gọi là h à n g
s ố đ iệ n li. Cũng như hàn g số cân bàng hóa học, K không phụ thuộc
vào nống độ m à chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ví dụ, đối với axit axetic ta co':
CH3COOH + H , 0 ^ CH3COO" + H 3cb
hay m ột cách đơn giản:
CH3 COOH ^ CH3 COO“ + H+
[C H 3CO O "] [H + ]
K =• = 10^4""
[ c h 3c o o h ]
2.2.3. Hệ thức tiên hệ giữa hằng sô diện li vả độ điện li
Đ ịn h lu ậ t p h a lo á n g O stw ald
Gọi c là nống độ mol [mol/1], a là độ điên li cứa chất điện li AB:
AB ^ A+ + ET
Số mol điện li sẽ là Ca, do đó số mol ion A4 bàng số mol ion
B~ và bàng Ca.
Số mol không điện li bàng c - Ca. Từ đó ta có:
[A+ ] tB "] cCa

« . Ca cC V(V
K
[AB] C — Ca C(1 —a)
hay K = c (VII. 1)
1 —a
Đó là nội dung đ ịn h lu ậ t p h a lo ã n g O stw a ld (.Ôtvan). Đối
với chất điện li yếu: a « 1, có th ể bỏ qua a ở m ẫu sổ. Từ đó ta co':
K
K Cc t hay a (VII.2)
H ệ thức này cho th ấy d u n g d ịc h c à n g lo ã n g (C ị ) thì độ

d iệ n li a càng lón (a Î ).
190
ứ n g d ụ n g . Hằng số điện li của axit axetic K = 1,76.10 (ớ
25°C). Tính độ điện li a của axit axetic khi:
a) c = 0,1 M b) c = 0,01 M.
o
• Theo định luật Ostwald: K = từ đó ta có:
1
C a2 + Ka - K = 0. Muốn xác định a ta phải giải phương trình
bậc hai. Trong thực tế khi ct < 0,05 người ta co' thể bỏ qua ơ. ở
K
m ẫu số và tính a theo công thức a
J 1,76 . 10~ 5
Từ đo' ta co': a) a 0,013.
V 0,1
1,76 , 10 5
b) a 0,042
Ta thấy độ điện li a táng khi dung dịch càng loãng.
3. KHÁI NIỆM AXIT - BAZƠ
• Trong quá trình phát triển của ho'a học, khái niệm axit-bazơ
được mở rộng và từ đd có những định nghĩa khác nhau ứng với
những nội dung khác nhau thường được coi là các thuyết khác nhau
về axit-bazơ.
• Ta xét ba định nghĩa chính: định nghĩa Arrhenius, định nghía
Bronsted, định nghĩa Lewis.
Trong các định nghĩa no'i trên thì hiện nay, định nghĩa Bronsted
được sử dụng một cách phổ biến nên ta sẽ đi sâu vào định nghía này.
3.1, ĐỊNH NGHĨA ARRHENIUS (1884)
• Từ sự nghiên cứu vể hiện tượng điện li, nhà bác học Thụy
Điển Arrhenius (Arêníut) là người đầu tiên đã đưa ra định nghĩa về
axit và bazơ.
191
Theo định nghĩa A rrhenius:
A xit là n h ữ n g h ợ p c h ấ t m à khi d iệ n li tr o n g d u n g d ịch
n ư ớ c c h o ion h iđ ro H +.
Thí dụ: HC1 -* H + + c r
B a z o là n h ữ n g hợp c h ấ t m à khi d iệ n li tr o n g d u n g d ịch
n ư ớ c c h o io n h id r o x y l OH
• Định nghĩa A rrhenius quá hẹp vì định nghĩa này chỉ no'i đến
d u n g môi duy n h ấ t là dung mỗi nước, các axit và các bazơ cũng chí
được giới hạn tro n g nh ữ n g hợp chất co' khả năng cho ion H + hay
ion OH khi điện li tro n g dung môi nước.
3.2. ĐỊNH NGHĨA BRONSTED (1923)

Định nghĩa này được B ronsted (người Đ an M ạch) và Lowry
(người Anh) đưa ra sau khi có thuyết Bohr (1913) vể nguyên từ và
thuyết điện tử về hđa trị (1916).
Theo định nghĩa Bronsted:
A xit là m ột c h ấ t c ó k h ả n ă n g c h o p r o to n (H +)
Thí dụ: HCl(aq) + H ìO (l) —* H 30 +(aq) + C lỊaq)
B azơ là m ột c h ấ t c ó k h ả n ă n g n h ậ n p roton
Thí dụ: N H 3(aq) + H 20(1) —►N H 4+(aq) + Q H Ịaq )
3.2.2. Cặp axit-bazơ

Theo định nghĩa Bronsted, quan hệ giữa axit và bazơ được diễn
tả bàng hệ thức:
a x it ^ b a zo + H +
hay ha ^ A" + H + (a) B + H+ ^ BH + (b)
axil bazo bazo aát
192
Trong phản ứng (a), HA là một axit vì co' khả nãng cho proton
H+ nhưng A lại có khả nâng nhận proton để tạo thành HA, do đó,
A~ lại là một bazơ, người ta gọi A là bazơ liê n hợ p của axit AH.
Trong phản ứng (b), B là một bazo vì có khả năng nhận proton
H + nhưng BH+ lại co' khả năng cho proton để tạo thành bazo B,
do đó BH+ lại là một axit, được gọi là a x it liê n h ợ p của bazo.
• Như vậy, ứng với một axit có một bazo liên hợp và ngưọc
lại ứng với một bazo có một axit liên hạp. Từ đó, người ta ndi đến
c ặ p a x it-b azơ : HA,AT; BH+/B.
Thí dụ: HC1 ^ c r + H+ (c) NH3 + ĩ t ^ NH4+ (d)
Trong thí dụ trên ta co' các cặp axit-bazo HC1/C1 ; NH4+/NH3.
• Cộng (a) và (b) ta có phản ứng giữa một axit và một bazo
H+
I ; J _ +
HA + B 5* A + BH
ỉ , - - J
I___________________ I
axít 1 + bazo 2 ^ bazo 1 + axit 2
Ví dụ: HC1 + N H 3 s ^ c r + N H 4+
Như vậy, phản ứng axit bazo là phản ứng trao đổi proton giữa
một axit của m ột cặp axit-bazo này với một bazo của một cặp axit-
bazo khác. -,
Ta sẽ thấy (xét sau): axit càng m ạnh thì bazo liên họp càng
yếu hay bazo càng m ạnh thi axit liên họp càng yếu. .
3.2.3. Axit, bazơ trong dung môi nước

• Trong dung dịch nước, axit là chất có khả năng cho H20
proton: Axit co' thể là axit trung hòa (ở dạng phân tử), axit cation,
axit anion:
Axit tru n g hòa: HC1 + H 20 ^ H 30 + + C1
Axit cation: NH4 + H ?0 ^ NH3 + H30
193
Axit anión: H S 0 4 + H 20 SO | + H 30 +
• T ro n g d u n g dịch nước, bazo là chất co' khả n ă n g nhận proton

từ H 20 .
Bazo cũng có th ể là bazo tru n g hòa, bazo catión, bazo anión.
Bazo tru n g hòa: N H 3 + HoO ^ N H ^ + OH
Bazo anión: CIO + H 20 ^ HCIO + OH
Bazo catión: [Fe(H 20 ) 4(0 H ) 2f + H 20 ^ [Fe(H 20 ) 50 H ] 2++ OH"

• Theo định nghĩa A rrhenius, N H 3 cũng như các am in không
phải là m ột bazo (trong nước không đlện li th àn h ion OH") nhưng
theo định nghía B ronsted thì các họp chất này rõ rà n g là m ột bazo
(nhận proton từ nước).
NH3 + H 20 ^ NH| + OH~
Các bazo A rrhenius vẫn là các bazo B ronsted như ng là các bazo
ion:
(Na+) + OH" + H 20 ^ (Na+) + H 20 + OH'
(OH" n h ận proton từ H 20 )
(2Na+) + C O ị~ + H 20 ^ (2Na+) + HCOJ + OH~

(C 0 3~ n h ậ n proton từ H 20 )
• T rong các phản ứng
HC1 + H20 ^ h 30 + + c r
axit bazo
N H 3 + H 20 ^ N H 4+ + OH"
bazo axit
C ũng n h ư tro n g phản ứ ng tự điện li của nước:
H 20 + H 20 ^ H 30 + + OH"
axit bazo
194
ta thấy HiO vừa giữ vai trò của một axit vừa giữ vai trò của một
bazơ, H 20 như vậy là lư ỡ n g tín h .
Một số ví dụ khác vé axit, bazơ lưỡng tính: HS”, HCOị~
+ +
+H -n
H Ls «------ HS~ -------» s 2~
+H+ -H+
h 2c o 3 «— HCO 3 ------ * c o f
• Xét phản ứng axit - bazơ trong dung môi nước (HC1 + NH 3):
HC1 + H20 H30 + + c r
NH3 4- H20 ^ NH4+ + OFT
H30 + + O ĩ T ^ 2H20
HC1 + XH: NHị' + c r
Phản ứng này như vậy là tổng của 3 phản ứng trên, trong đó
Ỉ I 7O giữ vai trò chuyển tải proton.
3.2.4. Axit - bazơ trong dung môi khác nước

• Trong dung môi lỏng amoniac chẳng hạn:
NH4+ giữ vai trò của H 30 +
N H 2~ giữ vai trò của OH (trong dung môi nước)
HC 1 + nh 3— n h 4+ + cr
(axit)
CH3~ + nh 3^ ch4 + nh 2“
(bazo)
Một cách tương tự:
ứ n g với phản ứng tru n g hòa trong nước:
HC1 + NaOH ^ HiO + c r + Na+
trong amoniac ta có:
N H 4CI + NaNH 2 ^ 2NH 3 + c r + Na+
195
3.3. ĐỊNH NGHĨA LEWIS (1923)
• T a đ ã biết, định nghĩa B ronsted vể axit-bazơ dựa trê n cơ sở

của sự c h o n h ậ n p r o to n .
T rong cùng khoảng thời gian này, n h à bác học Mỹ Lewis (Li-
uyt) đ ã dự a trê n cơ sở của sự c h o n h â n đ iệ n t ử đưa ra định nghĩa
có tín h khái q u á t hơn vể axit-bazơ.
Theo định nghĩa Lewis:
P h ả n ứng ax it-b azơ là ph ản ứng cho nhận điện tử, tro n g đó,
axit là p h ần tử n hận, bazơ là phẩn tử cho
A + :B ^ A : B hay A - B
axit bazo liên kết cho nhận
Ví dụ: H + + :F~ ^ HF
H+ + :NH 3 ^ N H 4+ '
Ni + 4(:CO) Ni(CO )4
Fe2+ + 6 (:H 0 2) ĩ4 F e ( H 20 ) 6J2+

T rong các hiđroxit kim loại ví dụ: N aO H thì ion kim loại (Na+)
là m ột axit Lewis và nhóm : OLT là m ột bazơ Lewis.
4. TÍCH SỐ ION CỦA NUỨC - pH CỦA DUNG DỊCH
4.1. TÍCH SỐ ION CỦA NƯỚC
• T a đã biết, nước cũng điện li theo phương trình:

2H 20 H 30 + + OFT
với h ằ n g số điện li r ấ t nhỏ:
[ H 30 + ] [ OH ~ ]
K 3 ,2 5 .1 0 " 18 ,(ở 25°C)
[ H 20 ý
^6
v ì nước điện li rất yếu nên có thể coi nồng độ của nước là
không đổi và bằng:
997
[H 20] = = 55,4 mol/1
(1 lít nước ở 25°c có khối lượng bằng 997g)

Từ đó ta có: K.[H 20 ]2 = 3,25.1(T18 (55,4)2 = 10' 14
Đ ật K.[H 20 ]2 = K h o ta có:
K h 2o = [H 30 +] [O E ] = 10~14 (VII.3)
Vì K h q là tích của các ion nên được gọi là tíc h số ion c ủ a
nước. Tại một nhiệt độ nhất định Kj.[ Q là một hằng số.
- Trong nước nguyên chất hay trong một dung dịch trung tính:
[H 30 +] = [OHH = ^ 10 ~ 14 = 10~7 mol/1

- Trong dung dịch axit:
[H 30 +] > [OHE hay [H 30 +] > 10~7 mol/1
- Trong môi trường kiềm:
[H 30 +] < [O H ] hay [H 30 +] < 10"7 mol/1
4.2. CHỈ SỐ HIĐRO: pH
Theo định nghĩa (định nghĩa Sorensen, 1920):
pH = -lg [H 30 +]
- Trong môi trường tru n g tính: pH =7
- Trong môi trường axit: pH <7
- Trong môi trường kiềm: pH >7

Người ta còn đưa ra định nghĩa pOH = -lg[O H l
197
Từ VII.3 ta có: p H + p O H = 14
Q uan hệ giữa [H 30 +] (tính ra mol/1) và pH
[H30 +] 1 10 1 10^ 10'3 10 4 10"5 lo'8 10'7 10"6 lo '9 t ) - 1ũ 10'11 Ư 12 10'13 t ) ' !4
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
4.3. HẰNG SỐ ĐIỆN LI CỦA AXIT VÀ CỦA BAZƠ TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC
4.3.1. Hằng số axit
• X ét dung dịch axit tro n g môi trư ờ ng nước:

HA + H 20 ^ A~ + H 30 +
Áp dụng định lu ậ t tác dụng khối lượng:
[ H 30 + ] [ A " ]
Ky = ------——---------
_________[ H A ]
(Vì dung môi là nước nên [H->0] là m ột hàng số)

Ky là m ột hằn g số, phụ thuộc vào n h iệt độ (theo định luật V an’t
dlnKy Ạ JỊ°
Hoff: - AH° là biến thiên entanpi của phản ứng điện
d i RT-
li nói trên ) .được gọi là h ằn g số điện li hay h ằ n g s ố a x it của axit

HA.
Người tà còn thườ ng sử dụng định nghĩa: pKy = -IgK ,
Axit HA càng m ạn h Ky càng lớn và pKy câng nhỏ.
4.3.2. Hằng số bazơ
• M ột cách tư ơ ng tự, xét dung dịch bazơ B tro n g môi trường

nước:
B + H 20 ^ BH+ + OH~
[ BH+ ] [O H " ]
ta cũng có: Kb =
[B]
198
Kh được gọi là h ằ n g sô' bazơ của bazơ B.
Người ta cũng sử dụng định nghĩa: pKb = -lgKb
Bazơ B càng mạnh, Kb càng lớn và pKh càng nhỏ.
4.3.3. Quan hệ giữa pKa và pKb

Ta đã biết, ứng với một axit HA có một bazơ liên hợp hay
ngược lại, ứng với một bazơ có một axit liên hợp. Xét cặp axit bazơ
HA/A"
Đối với axit HA: HA + H ù20 A" + H 30 +
[ A ■] [ H 30
ta có: K, (a)
[HA]
Đối với bazơ liên hợp A : A + H-,0 ^ HA + OH
[ H A ] [ OH _ ]
Kh = (b)
[ A~
Nhân (a) với (b) ta được:
[ A ] [ H 30 + ] [ H A ] [ O H ]
K.,Kb
[HA] [A ]
-14
[ H 30 + ] [ 0 H " ] - K H2O= 10
14
Như vậy: Ka . Kb = 10
hay pKa + pKb = 14 (c)
Ta dễ dàng thấy rằng nếu axit HA càng m ạnh thì bazơ liên
hợp A~ của nó càng yếu.
Thí dụ, axit HF với pKa = 3,2 thì bazơ liên hợp F~, pKị, = 10,8.
Cũng từ hệ thức (c) ta thấy nếu biết pKy thì sẽ biết pKb của bazơ
liên hợp của nó nên trong các bảng dữ liệu người ta chỉ cẩn ghi Kg
hay pKa là đủ.
199
4.3.4. Axit đa chức, bazơ đa chức
• Xét axit hai chức: H 2A, ví dụ H-,S
Axit hai chức còn được gọi là axit hai proton.
Axit hai chức điện li theo hai bước:
( ÍIA l i n . 0 ' 1
H2A + H 20 ^ HA- + H ,0 +: K, = ---------— — --------
[ H 2A ]
[ A 2~ ] [ H 30 + ]
HA" + H 20 ^ A 2 + H30 +: K, = -------- — ----------
[HA']
Trong đó p?~ là bazơ hai chức, HA- là lưỡng tính.
Vx Kg.Kb = 10-14 hay pKg + pK(, = 14 nên ta chỉ cẩn xét tính
chất của axit đa chức và từ đó suy ra tính chất của bazơ đa chức.
• Trong bước thứ hai, sự tách proton ra khỏi ion âm HA” khó
hơn nhiều so với sự tách proton ra khỏi phân tử trung hòa H 2A
trong bướcthứ nhất nên K2 thường rất nhỏ so với Kj.
Nói chung Kj » K 2 » K 3, ...
Ví dụ: H 2S + H 20 ^ HS~ + H30 + Kj = 10^-96
H S~ + H 20 — s 2~ + H 30 + K2 = 1(T15
V i sự khác biệt lớn đó nên trong nhiều trường hợp người ta
chỉ chú ý đến bước điện li thứ nhất Kj và bỏ qua các bước điện li
tiếp theo hay coi một axit nhiểu proton như là hỗn hợp nhiều axit
đơn proton có cùng nồng độ như nhau.
4.3.5. Giá trị pKa cúa một số axit
Cặp axit bazơ, theo quy ước được ghi dưới dạng:
axit bazơ + H+, thí dụ N H 4+ ^ N H 3 + H+ hay N H 4+/NH3.
Vì pKd + pKb = 14 nên nếu pKd của N H 4+ bằng 9,23 thì pKb
của N H 3 bằng 14 - 9,23 = 4,77 (vì vậy trong bảng dưới đây không
ghi pKt,)
200
Axil pKa Bazd liên hộp Axit pKa Bazd liên hộp
nh/ 9,23 nh 3 HCN 9.3 CN

CH 3NH.V 10,72 CH 3NH2 CH3COOH 4,75 C H /:o o ~
HF 3,17 F CICH?COOH 2,87 a C H .,c o o
HCOOH 3,75 HCOO CljCHCOOH 1,3 CI3CHCOO'
C 6H5COOH 4.18 CeH5COO* CtíH5NH+ 5,18 c 6h 5n
HOCI 7,53 CIO' (CH3)3NH+ 9,9 (CH3)3N
HgS 6,96 HS (CHjgNHjT 11.07 (CH3)2NH
HS' 15 s 2~ H 3 P O 4 1,96 2
h po;
2
h co 3 6,52 HCOa 2
h po4 7,13 HPO2
hco3 10,32 C 03 HTO4 12 P 0 4 3
h 2s o 3 1,77 HSO3 (COOH)s 1,23 HOOC-COO"

h s o 3- 7,2 soẵ HOOC-COO' 2,19 ■OOC-COO~
4.4. DUNG DỊCH MUỐI TRONG NƯỚC. PHÁN ÚNG THỦY PHÂN
4.4.1. Đại cương về tính chất của dung dịch muối trong nước
Muối là hợp chất tạo bởi ion dương của một bazơ Arrhenius và
ion âm của một axit Arrhenius (ki hiệu là BA).
Thí dụ NaCl íNa+ là ion + của NaOH, cr là ion - của HC1)
Trong trường hợp chung, muối điện lì hoàn toàn trong nước.
Vị nước cũng điện li nên trong dung dịch muối có các ion sau
đây:
(BA + H ,0 ) — B+ , A , H + , OH~
(Để đơn giản, ta thav ion H 30 + bằng ion H+)
Ta phân biệt các trường hợp sau đây:
a) A~ B+ là ion của a xit HA m ạnh và bazơ BOH mạnh.
Vì HA và BOH điện li hoàn toàn nên trong dung dịch nước cả
4 íon trên vẫn tồn tại không có phản ứng gỉ xảy ra nên d un g dịch
t r u n g tính, thí dụ dung dịch NaCl.
b) HA là axít m ạnh, BOH là bazơ yếu
Vì BOH ít điện li nên các ion B+ + OH kết hợp với nhau
thành BOH. Khi đd, trong dung dịch tồn tại chủ yếu các phân tử
và các ion: BOH + A + H+
201
v ì trong dung dịch co' ion H 4"(H30 +) nên dung dịch co' tỉn h
a x ỉt.
c) HA là một a x it y ếu , BOH là một b azơ m ạnh.
Vì HA khố điện li nên H 1" và A kết hợp với nhau tạo thành
phân tử HA. Khi đo', trong dung dịch tồn tại chủ yếu các phân tử
và các ion: HA + B+ + OH~.
Vì có ion OH nên dung dịch co' tín h kiểm .
4.4.2. Phản ứng thủy phân

• Đối với hai trường hợp b và c, trong dung dịch co' phản ứng
giữa muối và nước. Trong khuôn khổ của thuyết Arrhenius, phản
ứng này được gọi là p h ả n ứ n g th ủ y p h â n và cũng trên cơ sở của
thuyết Arrhenius, phản ứng thủy phân là phản ứng nghịch của phản
ứng axit-bazơ hay phản ứng trung hòa:
phản ứng trung hòa

axit + bazơ ------------------------------> muối + nước
phàn ứng thủy phân
• Trên thực tế, phản ứng b chỉ là phản ứng giữa cation B+
và nước. VI vậy phản ứng thủy phân này được gọi là p h ả n ứ n g
t h ủ y p h â n c a tio n .
B+ + 2HOH ^ B O H + H30 + (a)
Theo định luật tác dụng khối lượng ta co':
[ BOH ] [ H30 + ]
[¿+7 - K> <- *■>

Ỏ đây hằng số Kh được gọi là h ằ n g s ố th ủ y p h â n ca tio n .
• Ta dễ dàng thấy ràng, theo thuyết Bronsted thì phản ứng
thủy phân cation chính là phản ứng axit-bazơ, giữa axit cation B+
và HOH với vai trò là một bazơ, trong khi đó hằng số thảy phân
Kh chính là hằng số axit Kg của axit cation B+.
202
Mặt khác, vì B+ là axit liên hợp của bazơ BOH nên
pKh = pKa = 14 - pKb (BOH)
• Trên thực tế, phản ứng trong trường hợp c là phản ứng giữa
anión A~ và nước. Theo thuyết Arrhenius phản ứng thủy phân này
được gọi là p h ả n ứ n g th ủ y p h â n an ión.
A~ + HOH ^ HA + OH" (b)
Theo định luật tác dụng khối lượng ta co':
[ HA] [ OH~]
------- - T - ------- = K’h (= Kb)
[A ]
K ’h được gọi là h à n g số th ủ y p h â n a n ió n .
Theo thuyết Bronsted thì phản ứng thủy phán anión (b) chính
là phản ứng giữa bazo anión A và nước, trong khi đó hằng số thủy
phân K’h chính là hằng số bazơ Kb của bazo A” (anión của một axit
yếu).
M ặt khác, vì A~ là bazơ liên hợp của axit HA nên:
pK’h = pKb = 14 - pKg (HA)*•
ứ n g d ụ n g . Từ các dữ liệu ghi trong bảng ở trên hãy cho biết:

a) hằng số thủy phân Kh của phản ứng:
NH4+ (C D + H 20 ^ NH 3 + H 30 + + (C D
b) hằng số thủy phân Kh của phản ứng:
(Na+) CN~ + H 20 ^ H C N + HO" + (Na+)
• a) NH 4 C1 là muối của một axit m ạnh và một bazơ yếu (NH3)
[ N H 3 ] [ H 30 + ] +
K = ----- - 1 ^ -------= K (NH4+)
h [N H 4+ ]
pKh = pK , (NH41 = 9,23 - Kh = 10"9’23

b) NaCN là muối của một bazơ m ạnh (NaOH) và một axit yếu
(HCN)
203
[ H C N ] [ OH ]
Kh = ---------------------- = K h (CN ”)
9 [CN. ]
pKh = p K ^ C N l = 14 - pKg(HCN) = 14 -9 ,3 = 4,7 — K h = 10‘ 4'7
4.4.3. Tính axit hay tính kiềm của dung dịch muối
• T rong ph ần ứng dụng ta đã xét hai trường hợp quan trọng
nhất:
- Muối của m ột axit m ạnh và một bazơ yếu (NH 4C1): dung dịch
cd tín h axit.
- Muối của m ột axit yếu và m ột bazơ m ạnh (NaCN): dung dịch
có tín h kiềm
Dưới đây ta xét các trư ờ ng hợp khác:
- Muối của m ột axit m ạnh và m ột bazơ m ạnh, ví dụ NaCl.
Vì axit HC1 cũng như bazơ N aO H điện li hoàn toàn nên dung
dịch tru n g tín h pH = 7.
- Muối của m ột axit yếu và m ột bazơ yếu:
Ví dụ: N H 4 CH 3COO: Kd = Kb = 10'9'2, dung dịch tru n g tính
N H 4CN: Ka = 10~9,2 , Kb = 10“4,7ÍKa < Kb), dung dịch kiềm
N H 4F: Kg = 1CT9’2 , Kb = lo -10’3 (Ka > Kb) dung dịch axit.
ứng dụng. Đ ánh giá m ột cách định tín h tín h axit hay tính
kiễm của các dung dịch sau đây:
a) FeCl 2 b) N H 4Br c) N a N 0 3
d) N aF e) N a2S f) KC10 4
* a) axit b) axit c) tru n g tín a
d) kiểm e) kiềm f) tru n g tính
204
4.5. DUNG DỊCH ĐỆM
• Dung dịch đệm là dung dịch mà pH thav đổi rất ít khi cho
thêm axit hay bazơ vào dung dịch. Đó là một dung dịch chứa một
axit yếu cù n g với an ion của nó với nống dộ xấp xi bàng
nhau
Thí dụ: CH 3COOH và CH3C 0 0 7 N a +); H 2C 0 3 và HCO 3" (Na+)
• Để làm ví dụ, ta xét cân bằng:
CH 3COOH + H ,0 ^ C H 3COCf + H 30 + (a)
[ CH iCOO ] [ H 30 + ]
với - 3 — = K ( = 10 ~4'75) (b)
[ CH 3 COOH ]
[ CH 3COOH ]
hay [H 30 +] = K ------ -------— (c)
[C H 3 COO ]
[ CH 3 COOH ]
hay pH = pK,. - lg —— ——— — (d)
[C H 3 C 0 C T ]
• Như ta đã biết, vì Kd = const nên nếu cho thêm axit (thêm

H - 0 + ) vào dung dịch thì cân bằng sẽ chuyển dịch vễ phía trái, m ặt
khác vì CH 3COOH là axit yếu ít điện li nên H 30 + sẽ kết hợp với
CH 3COO~ tạo thành CH3COOH không điện li, nghĩa là bị ''hấp thụ".
Ngược lại, nếu cho thêm bazo (thêm O H ) vào dung dịch thì
cân bằng sẽ chuyển dịch vể phía phải, ion OH cho thêm sẽ kết hợp
với H 30 + tạo thành H-,0 nghỉa là cũng bị "hấp thụ”.
Tóm lại, trong cả hai trường hợp (thêm axit hay bazơ) thỉ
[H 30 +] hay pH của dung dịch đều biến đổi ít vì [H 30 +] hay [OH~]
cho thêm vào bị "hấp thụ" tạo thành CH3COOH hay H 20 ít điện li.
• Mật khác, xét hệ thức (d), lúc đẩu [CH-ịCOOH] ~ [CH3C 0 0 1
[ CH 3COOH]
ti số -------------- — ~ 1, vì lg 1 = 0 nên pH ~ pK..
[ c h 3c o o ]
205
Khi cho thêm axit hay bazd vào dung dịch thì tỉ số trên có
thay đổi nhưng logarit của tỉ số đó thay đổi rất ít. Ta giả dụ, tỉ sô
này thay đổi, tăng hoặc giảm 10 lấn, chẳng hạn [CH3COOH ] = 10
[CH 3COO- ] thì vì lg 10 = 1 nên biến thiên A (pH) chỉ bằng 1.
Trên thực tế, vì nổng độ của axit và của ion lúc đầu xấp xỉ
bằng nhau và tương đối lớn nên tỉ số trên chỉ thay đổi rất ít và do
đó pH cũng thay đổi rất ít (xem ứng dụng ở dưới).
• Hiệu ứng dung dịch đệm giữ một vai trò đặc biệt quan trọng
trong sự bảo toàn tính ổn định của pH trong các cơ thể sống, đặc
biệt trong máu. Trong máu, pH = 7,4, khi pH = 7 người ốm sẽ bị
hôn mê và khi pH = 6,9 thỉ sẽ chết.Dung dịch đệm trong máu,
chủ yếu là dung dịch H 2C 0 3 - HCO >~.
ứ n g d ụ n g . Một lít dung dịch chứa 0,1 moi axit axetic và 0,1
mol natri axetat.
a) Tính pH của dung dịch
b) Tính biến thiên A (pH) của pH khi cho thêm 0,01 mol HC1
vào dung dịch (thể tích dung dịch được coi là không đổi), cho biết
pKa(CH 3COOH) = 4,75.
• a) Lúc đầu [CH3COOH] = [CH 3C O O I (= 0,1 mol/1) do đó
[C H 3COOH]
t! sổ [CH 3C0 0 - ĩ = 1 TO công thức:
[ C H XO O H ]
pH = pK. - lg------— : 1 (a)
ta cói pHi = pKd = 4,75.

b) Xét phương trình phản ứng:
CH 3C 0 0 ~ + H C 1 5** c h 3c o o h + C1
Khi cho thêm 0,01 mol HC1 thì nồng độ của CH3COCT giảm là
0,01 mol/1 và còn lại: [CH 3COCT] = 0,1 - 0,01 = 0,09 mol/1.
206
Nồng độ CH 3COOH tăng thêm 0,01 mol/1. Do đo' nổng độ cân
bằng [CH 3COOH] - 0,1 + 0,01 = 0,11 mol/1.
[ CH 3COOH ] !ị
Từ đo' -------------- r — = —
[CH 3COO ] 9
11
Thay vào (a) ta co' : pH = 4,75 - lg~“ = 4,67
Như vậy khi cho thêm 0,01 mol HCl thì biến thiên pH sẽ là:
4,75 - 4,67 = 0,08 (b)
Ta thấy pH thay đổi rất ít khi cho thêm 0,01 mol HCl vào
dung dịch đệm. Ta giả dụ nếu cho thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít
nước khi không cổ dung dịch đệm thì pH của dung dịch sẽ là
pH = -IglO"2 = 2. Lúc đầu pH = 7 nên biến thiên của pH sẽ
là 7 - 2 = 5.
So sánh với (b) ta thấy một cách cụ th ể vai trò của dung dịch
đệm trong sự ổn định hóa pH của dung dịch.•
4.6. XÁC ĐỊNH pH BÂNG THỰC NGHIỆM
• Độ pH của dung dịch phản ứng giữ một vai trò quan trọng
trong các phản ứng hóa học và sinh vật học.
- Chiểu diễn biến và hiệu suất của nhiều phản ứng ho'a học
phụ thuộc vào pH của dung dịch phản ứng.
- Trong cơ thể, máu có độ pH = 7,4. Với độ biến thiên cho
phép từ 7 đến 7,9.
- Nước bọt có pH = 6,8, thức ăn trong dạ dày chỉ có thể tiêu
ho'a được khi pH nằm trong khoảng 1,6 - 1,7.
- Độ pH của nưóc tiểu biến thiên từ 5,8 đến 6,2 và tăng đối
với người mắc bệnh tiểu đường, giảm đối với người mác bệnh ung
thư.
207
• Độ pH được xác định chính xác bàng một thiết bị gọi là pH
- m ét. Vì th ế điện cực phụ thuộc vào độ pH của dung dịch m à điện
cực nhúng vào nên p H -m é t là m ột m iìivon-kế cho phép xác định
hiệu điện th ế giữa m ột điện cực chuẩn thường là điện cực ealòmen
[Hg?Cl2 - KC1] và m ột điện cực thủy tinh nhúng vào dung dịch cần
xác định độ pH.
(Điện cực bằng thủy tin h đặc biệt, rấ t m ỏng co' th ể trao đổi
m ột số ion kiềm với các ion H 30 + của môi trư ờ n g tiếp xúc, trong
điện cực thủy tinh chứa m ột dung dịch có nồng độ H ịO + xác định,
th í dụ HC1, 0,1 M và m ột điện cực Ag - AgCl).
Với p H -m ét người ta co'
th ể xác định độ pH chính xác
đến 1/100 đơn vị pH.
• T rong các phòng thực
tập ho'a học, m uốn xác định độ
pH người ta sử dụng m ột loại
giấy đặc biệt gọi là g iấ y pH
m à m àu sắc của chúng th ay
đổi cùng với độ pH của dung
d ịc h được n h ú n g vào (g iấ y
thườ ng chế tạo bằng m ột hỗn
hợp các c h ấ t chỉ thị m àu).
• Trong phương pháp
c h u ẩ n đ ộ a x it b azơ người ta
cần p h á t hiện điểm tương
đ ư ơ n g (khi lư ợ ng c h ấ t bazơ
hay axit tro n g dung dịch cẩn
xác định, hoàn toàn đã được tru n g hòa bàng lượng ch ất axit hay
bazơ nhỏ vào dung dịch). ,
Muốn biết được điểm tư ơ ng đương đó người ta thư ờ ng sử dụng
c h ấ t ch ỉ th ị m àu (cho thêm vào dung dịch).
• ô ó thường là một axit (hay một bazơ) hữu cơ yếu mà màu
sắc của phân tử trung hòa khác màu sác của ion A .
Thí dụ, đối với chất cam metyl ta có:
HA ^ A ( + H +)
đỏ vãng cam
Tùy theo độ pH của dung dịch mà cân bằng chuyển dịch vế

phía trái hay phía phải và từ đó dung dịch có màu sác khác nhau.
• Vỉ trong dung dịch muối còn thường có hiện tượng thủy
phân nên tại điểm tương đương, độ pH của dung dịch thường không
phải bằng 7 mà có giá trị sai lệch với giá trị này, vì vậy, khi chuẩn
độ axit-bazơ, tùy trường hợp cụ thể người ta chọn một chất chi thị
màu thích hợp (sẽ xét kỉ hơn trong giáo trình phân tích, hóa lí).
5. TÍCH SỐ TAN HIỆU ỨNG ION CHUNG
5.1. TÍCH SỐ TAN
• Để biểu thị độ hòa tan của một chất rán trong một dung
môi lỏng người ta thường sử dụng khái niệm độ h ò a ta n mol. Đo'
là lượng tối đa (tính ra mol) của chất tan có thể hòa tan trong một
lít dung môi.
• X ét c h ấ t đ iệ n li m ạ n h co' độ hòa tan nhỏ: AnlBn (thí dụ:
C aS 0 4, AgCl).
Trong dung môi nước, ta co' cân bằng:
(rắn) ^ Aj^Bn (tan) mAa+ + nßh“ (a)
Vì là chất điện li m ạnh nên trong dung dịch không còn AmBn
(tan) m à chỉ co' các ion Aa+ và ion Bb nằm cân bằng với AmBn
(rán). •*
Từ đo', ta có hệ cân bàng dị thể:
A ^B ^rán) ^ mAa+ + nB5-
209
V/ V •’ V ’ J Ụ ‘> V f 1
Ta nhớ lại ràng, tro n g dung dịch lỏng, nồng độ của chất rắ n
được coi là không đổi và bằng 1 . Vì vậy từ định luật cân bằng ta
có:
;Aa+]m [B hl m = K s (b)
Kj. là m ột h ằn g số phụ thuộc vào nhiệt độ và vào độ hòa tan của
ch ất tan nên được gọi là tíc h s ố tan .
Thí dụ: độ hòa ta n của C a S 0 4: s = 4,9. 10~3 mol/1
Tích số tan:
K, = [Ca 2+][S 0 421 = 4,9.10“34,9.10-3 = 2,4 .1o-5 (mold)2.
• Nếu ch ất ta n là hợp chất công hóa trị, không điện li trong
nước, thí dụ lo ta co' cân bằng:
I 2(rắn) ^ I2
và cũng có: Ks - [!->]
• N ếu c h ấ t ta n d iệ n li k h ô n g h o à n toàn, ứng với (a) ta
co' các cân bằng :
AmB n(rán) ^ ATnBn(tan) (c)
và AjnB^ltan) ^ mAa+ + nB|v (d)
Vì [AmBn(rán)] = 1 nên ứ ng với (c) ta có
Kị = [AmBn(tan> = const (0
, [ Aa+ ]m [ B b" ]n
ứ n g với (d) ta có: ^ _ Kt (fì
[ AmBn(tan ) ] 2
K 2 là h à n g số điện li = const
r Aa + -.m I- n t l - in
Thay (e) vào (í) ta được: --------- -T---------- = K 2 (g)
K1
hay [Aa+]m[B bl n = K j.K 2 = K s (h)
T a cũng th u được hệ thức (b).
210
5.2. ĐIỂU KIỆN KẾT TỦA
Thí dụ ta có dung dịch C aS04. Gọi Q = [Ca2+][S0421

- Nếu Q< Kj.: dung dịch chưa bão hòa
- Nếu Q= K,,: dung dịch bão hòa^
- Nếu Q> Kj.: sẽ có kết tủa đến khi Q = IỊ.
Như vậy sẽ có kết tủa khi tích sô' ion Q lớn hơn tích số tan
K,
5.3. HIỆU ỨNG ION CHUNG
• Trong dung dịch nước, C aS 0 4 và H ,S 0 4 co' ion chung là

s o f.
C aS0 4 và CaCl2 co' ion chung là Ca 2+ ;
CH 3COOH và CH3COONa có ion chung là CH 3COO .*

• Xét chất điện li, ít tan, chảng hạn C aS04. *
Ta giả dụ có dung dịch bão hòa: [Ca2+ ][S 042-] = (1 )
Nếu cho thêm H 2S 0 4 chẳng hạn vào dung dịch thì nông độ
S 0 4- tăng và- vì Kj. = const nên [Ca2+ ] phải giảm nghỉa là một
phần C aS0 4 kết tủa, bị loại trừ ra khỏi dung dịch hay no'i khác đi,
độ hòa tan của C aS 0 4 giảm.
Tóm lại: khi có ion chung thì độ hòa tan của chất tan
giảm.
• Xét chất điện li yếu, chẳng hạn CH 3COOH
Trong dung dịch ta co':
CH 3COOH + H20 ^ C H 3COO' + H 30 + (2)
[C H 3COO~ ] [ H 30 + ] .
ỏ trạng thái cân bằng: ------[ CH COOH ]------ = Kfl (3)
Kd là hằng số điện li đồng thời là hàng số axit.
211
N ếu cho thêm C H ?COONa chảng hạn vào dung dịch thì nống
độ CH3COCT tân g và vì Ka = const nên theo định luật chuyển dịch
cân bằng, cân bằng chuyển dịch vẽ phía trá i nghĩa là độ điện li
giảm.
Tốm lại, k h i c ó io n c h u n g th ì đ ộ đ iệ n li củ a c h ấ t d iện
li giảm .
H ai kết luận nói trê n cho biết ảnh hưởng của ion chung đến
độ hòa ta n và độ điện li của ch ất tan, Ánh hưởng nàv được gọi
chung là h iệ u ứ n g io n ch u n g .
ứ n g d ụ n g. Tính độ hòa ta n của Agl (K* = l,5.10_l<> (mol/l)2)

a) T rong nước nguyên chất
b) T rong dung dịch KI nống độ 0,1 M
• a) [Ag+ ][F ] = = l,5.10~ 16(moựl)2. Gọi X = [Ag+ ] = [I ]
T a cđ: X2 = 1,5.10 16 —* X = l,2 2 .1 0 's (mol/T) như vậy, độ tan
s của Agl tro n g nước nguyên c h ấ t s = 1 ,2 2 .10~s mol/1 <a)
b) T rong nước KI điện li hoàn toàn [K+] = [II = 0,1 mol/1
Gọi x ’ là nồng độ của Ag+ tro n g dung dịch KI, x ’ cũng đổng
thời là nồng độ I do Agl điện li và là nống độ bão hòa của Agl
tro n g dung dịch K ỉ (cần xác định).
T ổng nồng độ của r sẽ là: [F ] = 0,1 + x’
Từ đó ta có: x’ (0,1 + x’) = 1,5.10"'° (mol/1)2.
Vì IG. nhỏ nên x ’ cũng r ấ t nhỏ (~ 10"8 mol/1), do đó có thế' coi
0,1 + x ’ — 0,1. Từ đó ta có:
0 ,lx ’ = Ì.Õ.IO"1 0 x ’ = 1.5.10 "15
N h ư vậy độ h ò a t a n c ủ a A g l t r o n g d u n g dịch KI sẽ là
S ’ = 1,5.10 ~15 mol/1.
So với (a) ta thấy s giảm đi khoảng 10 7 lần.
6. CÁC PHẢN ÚNG TRONG DUNG DỊCH
6.1. ĐIẼU KIỆN CHUNG
• Khi ta đổ lẫn hai dung dịch NaCl và KNO3 vào với nhau
thì sẽ không có phèn ứng gi xảy ra. Các ion Na+, K4, cr, NO,~
song song tồn tại trong dung dịch.
Điểu kiện cần để co' phản ứng giữa các chất điện li là sự loại
trừ ra khỏi dung dịch một số ion nào đd tạo thành các chất ít hóa
tan hay ít điện li, hoặc là có sự trao đổi điện tử giữa các ion.
6.2. PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ÚNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
6.2.1. Sự tạo thành các chất kém hòa tan

a) Sự tạo thành các chất kết tủa
Thí dụ: (Ag+ + N 0 3") + W a+ + c n — AgCl ị + Na+ + NO,
Phản ứng rứt gọn:
Ag+ + c r AgCl ị
b) Sự tạo thành các chất khí
Thí dụ:
(2 Na+ + C O ^ )+ (2 H + + 2CD - ^ 2 N a ++ 2 C r + H20 + C 0 2t
Phản ứng rút gọn:
C 05 " + 2 H+ -* H 20 + C 0 2f
6.2.2. Sự tạo thành các chất ít điện li

Thí dụ: (Na+ + OH ) + (H+ + C1 ) —* N a+ + C1 + H20
Phản ứng rú t gọn:
OH- + H+ ^ H20
P h ản ứng này là phản ứng axit bazơ và theo định nghĩa
Bronsted thì đó là phản ứng trao đổi proton (OH- + H 30 + ^ 2H 20).
213
Thí dụ khác:
(Ag+ + N 0 3~) + 2N H 3 [Ag(NH3)2]+ + N 0 3“
P h ả n ứ ng r ú t gọn:
Ag+ + 2N H 3 ^ [Ag(NH3)2]+
Theo định nghĩa Lewis thì đây cũng là m ột 4»hản ứng axit-bazơ.
6.2.3. Sự trao đổi điện tử

Thí dụ:
2ỌC + M n 0 4~) + 10 (Fe2+ + S O |_ ) + 8 (2H+ + SOÍị “ ) ^
2(M n2“ + S 0 4“ ) + 5(2Fe3+ + 3 S 0 421 + '(2K4 + so2') + 8H 20
P h ả n ứng rú t gọn:
M n 0 4“ + 5Fe2+ + 8H + ^ M n 2+ + 5Fe3+ + 4H 20
P h ả n ứ ng này thuộc loại p h ả n ứ n g o x i h ó a k h ử (xét sau)
BÀI TẬP
1. a) T rong nước m ư a [H+l = 5,0.10“% , hãy tín h pH.

b) Nước b iển pH = 8,3 hãy tín h [H + ], [OFT]
2. H òa 0,073g HC1 tro n g 0,51 • nước, tín h [H+ ], [OH“ j trong dung
dịch.
3. T ính pH của dung dịch:
a) HC1 nồng độ 10“%
b) N aO H nống độ 10~%
c) CH3COOH nồng độ 0,5M (Kd = 1,8.10“5)
d) N H 3 nồng độ 0,5M (Kb = 1 , 8 . 1 o“5)
4. T ính pH của dung dịch 0,2M m uối N H 4C1
Cho biết K b(N H 3) = 1,8.10”5.
5. T ính pH của dung dịch N aC N nồng độ 1,0M
Cho biết Ka(HCN) = 4.10“10
214
6. Xét dung dịch axit fomic HCOOH, hàng số điện li K = 1 , 7 .1 o-4.
Tính độ điện li a trong 2 trường hợp sau:

a) Nồng độ bằng 1 mol/1
b) Nồng độ bằng 10-2 mol/1
7. Một dung dịch đệm co' pH = 4,5 được điếu chế từ axit axetic
(pKa = 4,8) và CH 3COONa. Hãy cho biết tỉ số các nống độ
[ CH 3COOH ]
[ CH3 C0 0 - ] trong dung dich-
8. ỏ 25°c độ hòa tan của CaF 2 bằng 2,15.10 4 mol/1. Hãy tính tích
số tan của CaF 2 tại nhiệt độ đó.
9. P bl 2 được rửa bằng 100 cm 3 nước (IÇ. = 8. 10-9).
Hãy tính khối lượng P b l 2 bị hao khi rửa.
10. Độ pH của máu người xấp xỉ bằng 7,4 và được giữ ổn định chủ
yếu bàng hỗn hợp đệm H 2C 0 3/H C 0 3 (KLa = 4,32.10 1). Hãy tính
[ H 2C 0 3 ]
tỉ s ố __ _ _ r ~— có trong máu.
r H C 03 ] e
ĐÁP SỐ
1 . a) 4,30; b) [H+] = 5.10"9 M; [OH- ] = 2.10 -6 M

2. [H+ ] = 4.10 -3 mol/1; [OH- ] = 2,5.10-12 M
3. a) 3; b) 11; c) 2,52; d) 11,48
4. pH = 4,96
5. pH = 11,70
6. a = 1,3.10"*, a = 1,3.10-1
7. 2
8. 3,97.10 -11
9. 58 mg P bl 2
10. 9.10 -2
215
VIII. ĐẠI CƯỠNG v l ĐỘNG HÓA HỌC
• T rong phạm vi của m ột giáo trìn h Hoá đại cương trong

chương này ta xét một cách đại cương về tốc độ phản ứng, các yếu
tố ả n h hưởng đến tốc độ phản ứng và không đi sâu vào động ho'a
học hình thức và cơ chế của phản ứng.
1. TỐ C ĐỘ PHẢN ÚNG
1.1. ĐỊNH NGHĨA
• Xét pliản ứng: aA + /3B —* yC + ỖD

T hông thường các phản ứng xảy ra tro n g một th ể tích không
đổi. Vì vậy, tốc độ phản ứng thườ ng được diễn tả bằng tốc độ biến
th iên nồng độ của các chất th am gia phản ứng
Các nồng độ c v CB, ... được kí hiệu là [A], [B], ... Từ đó tốc
độ V của phản ứng được định nghĩa bàng hệ thức:
_ _ 1 d [AJ _ _ 1 dỊB] _ 1 d[C] _ 1 d[DỊ
v ~ « đt ~ ~ clt ~ ỵ dt ~ ^ dt
Vì trong quá trin h phản ứng, nống độ các chất đầu giảm nên
người t a sử dụng dấu - đ ặ t trước để V luôn luôn dương.
• Vì sự tăng, giảm nồng độ của m ột ch ất kéo theo sự tăng,
giảm nồng độ của các ch ất khác theo m ột ti lệ xác định ứng với
các hệ số tỉ lượng a, / ị 1/ , ỗ nên m ột cách đơn giản, khi nói đến
tốc độ ph ản ứng người ta có th ể chỉ xét đến tổc độ biến thiên của
m ôt ch ất đai diên, thỉ du: VA = -------- hay vr = . Khi đó ta

• A dt J c dt
co':
216
V
1 1 1 1
= « VA = VB = 7 vc = J VD'
1.2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỐC ĐỘ PHÁN ÚNG
1.2.1. Nguyên tắc

• Xét phản ứng: A + B —* c 4- D
Trong quá trình phản ứng, nồng độ của các chất phản ứng
giảm, trong khi đo', nồng độ của các sản phẩm tăng liên tục (đến
khi đạt trạng thái cân bằng).
• Trên hình VIII. 1, sự phụ thuộc của [C] chẳng hạn, vào thời
gian phản ứng t được biểu diễn bàng đường cong OMQ.
H ình VIII.1. Sự phụ thuộc nổng độ của một sản phẩm vào thòi gian
- Tốc độ tru n g bình:
— A [C]
vc ■ At
trong khoảng thời gian từ tj đến t 2 (t 2 - tj = At) được xác định
' , _ FF
bằng độ dốc của đường thảng EF, vc = ^ 7
217
• Tốc độ tức thời tại m ột thời điểm t b ất kỳ, chẳng hạn tại
thời điểm t 3 được xác định b ằn g độ dốc của đường tiếp tuyến MR
d [C]
với đường cong tại tọa độ tư ơ ng ứng: V = — - ị— .
• Kĩ th u ậ t xác định tốc độ của phản ứng rú t lại là việc xác

định nồng độ của m ột tro n g các chất tham gia phản ứng tại các
thời điểm khác nhau.
• N ồng độ của các ch ất cđ th ể được xác định bằng phương
pháp hóa học hay vật lí.
1.2.2. Phương pháp hóa học
• P hư ơng pháp thường sử dụng là phương pháp chuẩn độ:

chuẩn độ axit bazơ, chuẩn độ oxi ho'a - khử,..,
Ví dụ phản ứng 2H I ^ H i + I2, co' th ể chuẩn độ:
K bằng NaiS->03.
H I bằng m ột bazơ.
• Sự xác định nồng độ trong m ột m ẫu phân tích (lấy ra từ
bình phản ứng tại một thời điểm t xác định) bàng phương pháp hóa
học đòi hỏi m ột thời gian xác định, vì vậy sau khi lấy m ẫu người
ta phải làm lạnh nhanh m ẫu phân tích để kìm hãm không cho phản
ứng tiếp diễn tro n g thời gian phân tích. Ngoài ra, phương pháp ho'a
học đòi hỏi m ột lượng m ẫu phân tích tương đối lớn, ảnh hưởng đến
môi trư ờ n g phản ứng. Do nhữ ng nhược điểm này, hiện nay người
ta thư ờ ng sử dụng phương pháp vật lí, nh an h hơn nhiều và thường
không phải lấy m ẫu thử ra để phân tích.
1.2.3. Phương pháp vật lí
• Khi m ột tín h chất vật lí nào đo' của các chất th am gia phản
ứng biến thiên cùng nồng độ của chúng thỉ người ta có th ể sử dụng
tín h chất vật lí đó để xác định nổng độ của chất tương ứng. Với
218
mục đích nói trên, các phương pháp vật lí thường sử dụng là các
phương pháp quang phổ: hồng ngoại, tử ngoại, khả kiến, Raman;
phương pháp cộng hưởng từ, phương pháp cực phô’, phương pháp đo
pH, ...
Ví dụ:
- Phản ứng C2H 6 -* CH 2 = CH, + H 2
Vì trong quá trình phản ứng, lượng khí tăng nên nếu giữ thể
tích V = const thì người ta có th ể theo dõi sự biến thiên của lượng
chất C-)H6 bằng cách đo áp suất tại các thời điểm khác nhau.
- Phản ứng: 2HI + H 20 2 -* I, + 2H20
I, hấp thụ bức xạ trong miển khả kiến nên bàng phương pháp
phô’ hấp thụ khả kiến ngưòi ta có thê’ xác định được nống độ của
I, tại các thời điểm khác nhau.
- Phản ứng: CH 3COOC2H 5 + OH" — CH 3COO" + C2H 5OH
Trong quá trình phản ứng có sự biến thiên các ion tích điện
nên từ sự đo độ dẫn điện của dung dịch phản ứng người ta có thê’
xác định được sự biến thiên nồng độ của các chất.
2. PHÀN ỨNG Sơ CẤP - THUYẾT VA CHẠM VÀ

THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
2.1. PHÁN ỨNG Sơ CẤP
• Phần lớn các phản ứng xảy ra theo nhiễu giai đoạn, chẳng
hạn phản ứng giữa iôt - clorua và hiđro
2IC1 + H 2 — 2HC1 + I 2 (a)
xảy ra theo hai giai đoạn
Giai đoạn 1 . IC1 + H 2 — HI + HC1 (b)
Giai đoạn 2 . IC1 + HI -» I 2 + HC1 (c)
219
P h ả n ứng (a) như vậy là kết quả tổng hợp của hai phản ứng
đơn giản được gọi là p h ả n ứ n g sơ c ấ p xảy ra nối tiếp nhau.
• Sự diễn biến của phản ứng từ các chất đẩu đến các chất
cuối theo các giri đoạn và mối quan hệ giữa các giai đoạn đó tạo
nên c ơ c h ế c ủ a m ộ t p h ả n ứ n g h ó a h ọ c.
• R ất ít phản ứng xảy ra theo m ột giai đoạn duy nhất. Đối
với loại phản ứng này người ta thường no'i đến. phản ứng:
H2 + I2 ^ 2HI
P h ả n ứng này n hư vậy là m ột phản ứng sơ cấp.
Dưới đây ta xét thuyết va chạm và thuyết phức chất hoạt động
liên qu an đến các phản ứng sơ cấp.
2.2. THUYẾT VA CHẠM
• Thuyết va chạm được p h át triể n trê n cơ sở của thuyết động

học phân tử.
Theo th u y ết va chạm th ì phản ứng hóa học chỉ cổ th ể xảy ra
khi có sự va chạm , sự tiếp xúc giữa các phân tử tương tác. Điểu
đo' có nghĩa là, tốc độ phản ứng V tỉ lệ với tầ n số va chạm z tức
là số va chạm tro n g m ột đơn vị th ể tích và tro n g m ột đơn vị thời
gian: V ~ z.
• M ặt khác, theo thuyết động học phân tử thì tầ n số va chạm
càng lớn khi m ậ t độ phân tử càng lớn.
Xét phản ứng sơ cấp: A + B -* sản phẩm (vỉ dụ I 2 + H 2 —»2HD
N ếu [A], [B] là nồng độ của các chất phản ứng A và B thì
Z = A[A] [B]; Ẵ là hệ số tỉ lệ.
M ột cách tương tự, đối với phản ứng:
a A -* sản phẩm hay ư A + ßB -» sản phẩm
theo thuyết động học phân tử ta cũng có:
z = Ả[A]a hay z = Ấ[A]a[BÝ
220
• Tuy nhiên, sự va chạm mới chỉ là điểu kiện cần chứ chưa
là điều kiện đủ. Không phải tất cả các va chạm đều dẫn đến phản
ứng hóa học giữa các phân tử.
Theo thuyểt va chạm thì chỉ những va chạm nào mà khi va
chạm các phân tử có một năng lượng lớn hơn hay bằng một trị số
tối hạn £* nào đo' mới dẫn đến phản ứng hóa học. Các va chạm
này, kí hiệu là z*, được gọi là các va chạm có hiệu quả và các
phân tử thỏa m ãn điểu kiện trên gọi là các phân tử hoạt dộng.
• Gọi N* là số phân tử co' năng lượng £ > £*, N là số phân
tử có năng lượng trung bình ĩ
Theo định luật phân bố năng lượng Boltzmann (Bônxman) ta
có:
%. = ^ = eV -£ )/k T = e-ykT = - E a/RT (a)

z N
£a là năng lượng tính cho từng phân tử
E a là năng lượng tính cho một mol phân tử
k = R/N a là hằng sô' Boltzm ann (R là hằng số khí, NA là số
Avogadro)
£a hay E a được gọi là năng lượng hoạt hóa.
Như vậy năng lượng hoạt hóa £a = £* - £ bàng hiệu năng

lượng tố i th iể u của phân tử hoạt động và năng lượng tru n g
b ình của các phân tử tương tác.
Đối với m ột mol phân tử, năn g lượng hoạt ho'a được kí hiệu
là E a.
Từ (a) ta cd: z* = z e~Ea/RT ( = Ằ [A] [B]
• Một cách chính xác hơn, người ta còn chú ý đến hiệu ứng
định hướng không gian khi va chạm và đưa thêm số hạng* chỉnh lí
p, được gọi là thừa số không gian hay thừa số xác suất vào hệ
thức trên.
221
Từ đó ta có:
z* = P Z e Ea/RT (bì
(tro n g đó P ổ I; đối với phản ứ ng H 2+ I 1 —» 2H I thì p gẩn bằng 1).
H ình VIII.2 cho th ấy chỉ các va chạm theo cách định hướng (c(
mới dẫn đến phản ứng.
H ình VIII. 2. Hiệu ứng định hướng không gian cùa các va chạm
• Vì chi các va chạm co' hiệu quả z* tính theo (b) mới dẫn
đến phản ứng hóa học nghĩa là dẫn đến sự giảm số phân tử tương
tác hay sự tăn g số phân tử sản phẩm nên với các đơn vị 'được chọn
m ột cấch thích hợp, ta có th ể viết:
v = P Z e~ ‘-a/RT = Pe Ka K I X [A] [BJ
T ại m ột nhiệt độ T xác định các th ừ a số P, Ằ, e Ea/RT đều là

nhữ ng hàng số. Vì vậy, ta có th ể viết:
V = k [A] [B] (VHI.l)
và k = A . e ~ Ea',RT (VIII. 2)
222
Hệ thức VIII. 1 cho biết sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng V
vào nống độ của các chất phản ứng A và B trong một phản ứng sơ
cấp: A + B —* sản phẩm.
Đối với phản ứng: aA + pB -* sản phẩm
thì V = k [A f ,[B]/V.
Hệ thức VIII.2 cho biết sự phụ thuộc của k, được gọi là h ằ n g
s ố tố c độ, hay sự phụ thuộc của tốc độ V vào nhiệt độ.
Hệ thức này đã được Arrhenius (Arêniut) tìm ra bằng con đường

thực nghiệm. Ta sẽ xét kĩ hơn các hệ thức này trong các muc sau.
2.3. THUYỂT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
• Năng lượng hoạt ho'a đã được no'i đến trong thuyết, va chạm.
Tuy nhiên, ý nghĩa của năng lượng hoạt ho'a còn chưa được xét đến.
Theo thuyết phức chất hoạt động thì trước khi hình thành các phân
tử sản phẩm, xuất hiện một trạng thái trung gian được gọi là p h ứ c
c h ấ t h o ạ t động. Phức chất hoạt động không bén, phân hủy ngay
thành các phân tử sản phẩm.
Hình VIII.3 là sơ đổ mô tả sự hình thành phức chất hoạt động
[A2B 2J* trong phản ứng: A t + B2 -»• 2AB (Thí dụ I2 + Ii > -» 2HI)
• o trạn g thái trung gian này, các liên kết A - A và B - B
chưa bị phá vỡ hoàn toàn và các liên kết A - B cũng chưa hoàn
toàn được thiết lập. Hình VIII.3b là sơ đổ mô tả sự biến thiên thế
năng E trong quá trình phản ứng. N ăng lượng hoạt ho'a Ea chính
là hiệu năng lượng của phức chất hoạt động và năng lượng trung
bình của các phân tử phản ứng A2 + B2.
• Trong hình vẽ trên ta đã giả thiết, năng lương trung bình
của các phân tử A2 + B2 lớn hơn năng lượng trung bình của các
phân tử AB. Phản ứng thuận A2 + B2 -* 2AB như vậy là phản ứng
tỏa nhiệt: AH < 0.
223
9 r V •— °
A2 ^ B2 0 * [A2B2] ^ 2AB
H ình VIII.3.Phức chất hoạt động và sự biến thiên

thế năng trong quá trình phản ứng.
Từ hình vẽ ta cũng dễ d àn g thấy rằng, tro n g trư ờ ng hợp này
n ă n g lượng hoạt hóa E ’a của phản ứng nghịch 2AB —> A2 + B2 lớn
hơn n ă n g lượng hoạt hoá E a của phản ứ ng thuận.
• X ét về m ặt n ã n g lượng, sự hình th àn h phức chất hoạt động
với các liên kết A - A, B - B chưa bị phá vỡ hoàn toàn đã tạo điểu
kiện th u ậ n lợi cho sự tiến h àn h phản ứng.
Đối với phản ứng H 2 + I 2 —* 2HI, sự phá vỡ hoàn toàn các
liên kết H - H và I - I đòi hỏi m ột n ă n g lượng b ằn g 436 + 151 =
587kJ/m ol, tro n g khi đó, n â n g lượng hoạt hoá của phản ứng chỉ
bàng 167kJ/mol.
• Vì sự hình th à n h phức ch ất hoạt động đòi hỏi phải cd một
sự định hướng th u ận lợi giữa các phân tử tương tác với nhau nên
thuyết phức ch ất hoạt động cũng giúp ta giải thích hiệu ứng định
hướng không gian của các va chạm có hiệu quả đã được đề cập đến
tro n g th u y ết va chạm .
224
• Đối với các phản ứng sơ cấp, thuyết va chạm đã đưa ra hệ
thức:
V = k[A][B] với k = Ae” JV RT
Hệ thức này cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu
tô' như nống độ của các chất phản ứng, năng lượng hoạt ho'a E;l và
nhiệt độ T của hệ phản ứng.
Vì các phản ứng phức tạp là sự tổ hợp các phản ứng sơ cấp
nên tốc độ của các phản ứng phức tạp củng phụ thuộc vào các yếu
tố đó.
• Hệ thức no'i trên cho thấy co' 3 khả năng làm tăng tốc độ
phản ứng:
- Tăng nồng độ ban đầu của các chất phản ứng
- Tàng nhiệt độ phản ứng
- Giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Ta sẽ xét các khả năng này trong các mục tiếp theo.
3. NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ÚNG
3.1. PHÂN TỬ SỐ
• Ta đã xét các phản ứng sơ cấp. Theo thuyết va chạm, các

phản ứng xảy ra do sự va chạm của các phân tử tương tác.
Phản ứng I2 + Ho -* 2HI xảy ra do sự va chạm của phân tử
I2 với phân tử H 2. Phản ứng 2 NO + 0 2 xảy ra do sự va chạm đồng
thời của 3 phân tử: NO. NO và Oọ. Xét phản ứng C'A + ßB -* sản phẩm.
Vì số va chạm có hiệu quả Z ’ tỉ lệ với [ả A b/ nên tốc độ phản
ứng V cùng tỉ lệ với [À]a [B]'ổ
V = k [A ]c[B ^ (VIII. 3)
trong đó các số m ú a và ß là các hệ số tỉ lượng, r = a + ß
gọi ỉà phân tử số của phản ứng.
Sở dĩ r được gọi là phân tử số vì đó là số phân tử cùng va
chạm đổng thời với nh au tạo nên phản ứng.
Tùy theo giá trị của r, r = 1, 2, 3 ta có phản ứng m ột phân
tử, ph ản ứng 2 phân tử, phản ứng 3 phân tử.
Ví dụ:
- P h ả n ứng m ột phân tử:
B r2 —»• 2Br V = k[Br2]
- P h ản ứng hai phân tử:
H 2 + I2 -* 2H I V = k[H 2] [I J
- P h ản ứng ba phân tử:
2N 0 + 0 2 2N 0 V = k [N 0 ]2[ 0 2]
Vì sự va chạm đổng thời 3 phân tử có xác su ấ t rấ t nhỏ nên
p h ả n ứng ba phân tử r ấ t hiếm. Đ ến nay người ta chưa thấy co' phản
ứ n g bốn phân tử.
3.2. BẬC PHẢN ỨNG
• P h ẩ n lớn các phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn.

Ví dụ phản ứng: 2IC1 + H 2 —* 2HC1 + T> xảy ra theo 2 giai
đoạn:
ICI + M2 -* H I + HC1
ICI + H I -> I2 + HC1

• VÎ phản ứng 2IC1 + H 2 -* 2HC1 + I2 không phải là phản
ứ n g sơ cấp m à là phản ứng tổ n g hợp của các phản ứng sơ cấp nên
p h ả n ứng này xảy ra không phải là do sự va chạm đồng thời của
h a i phân tử ICI và phân tử H 2.
Tuy nhiên, trừ m ột số trư ờ n g hợp đặc biệt (no'i ở dưới), trong
trư ờ n g hợp chung, đối với loại p h ản ứng này: a A + ßB -* sản phẩm
sự .phụ thuộc của tốc độ phản ứ ng vào nồng độ cũng có th ể được
viết dưới dạng:
226
V = k [AJm[B]n (VIII.4)
trong đó, các số ni ũ m và n không phải là các hệ số ti lượng (u,
ß) mà là những hàng số, xác định bàng thực nghiệm; m và n cũng
thường lá các số nguyên, 111 là bậc phản ứng riêng đối với A, n là
bậc phản ứng riêng đối với B. Tổng m+ n = p được gọi là bậc
của phản ứng. Tùy theo giá trị của p, p = 0, 1, 2, 3 ta có phản
ứng bậc 0, bậc 1, bậc 2, bậc 3.
Đối với các phản ứng sơ cấp, bậc phản ứng trùng với phân
tử số.
• Bậc phản ứng cũng có thể là một phân số. Bậc phân số
thường gập trong các phản ứng xúc tác dị thể.
Như đã no'i ờ trên có trường hợp phức tạp, phương trình liên
hệ giữa tốc độ phản ứng và nồng độ các chất phản ứng không có
dạng đơn giản v = k [A]ni[B]n. Khi đo', phản ứng được gọi là phản
ứng không bậc.
Ví dụ, phản ứng H 2 + Br2 —» 2HBr:
k ẳ[H2 ] [Br2 ]1/2

V
[HBr ]
k2 +
TfirTf
• Dưới đây là một số ví dụ vể phản ứng bậc 0, bậc 1, bậc 2,
bậc 3.
- P hản ứng bậc 0
v = k[A]° = k
Ví dụ: Phản ứng phân hủy dị thể của NH3(2NH3 -* N t + 3H2)
hay của khí NoO (2NNO -s» 2Ni + 0 2) trên xúc tác bạch kim đốt
no'ng.
Khi bề m ặt bạch kim đã bão hòa khí phản ứng thỉ sự tăng
nồng độ của pha khí sẽ không làm thay đổi nống độ trên m ặt xúc
tác và kể từ đô', phản ứng xảy ra với tốc độ không phụ thuộc vào
nồng độ của pha khí.
227
- P h ả n ứng bậc 1
v = - Í d£t U ma ]
Ví dụ: P h ả n ứng ph ân hủy phổng xạ

R a— ! 2 Rn + ị He
- P h ả n ứng bậc 2
V = k[A]2 hay V = k[A][B]
Ví dụ: P h ản ứng xà phòng hóa este.
CH3C 0 0 C 2H 5 + N aO H C H 3COONa + C2H 5OH
P h ản ứng bậc 3
V = k[A]3 hay V = k[A]2[B]
hay V = k[A][B][C]
Ví dụ: 2NO + Cl2 2NOC1
3.3. MỘT SỐ PHÁN ỨNG ĐẶC BIỆT
3.3.1. Phản ứng dị thể
T a đã biết, phản ứng đồng th ể diễn ra tro n g lòng th ể tích của

cù n g m ột pha, khí hay lỏng; khác với phản ứng đổng th ể, phản ứng
dị th ể là phản ứng chỉ xảy ra trê n m ặt phân chia hai pha.
Ví dụ; P h ả n ứng p h ân hủy N H 3 trê n xúc tác P t rán.
Đo' là phản ứng bậc không, V = k [A]° = k ‘
P h ả n ứng: C(r) + 0 2(k) -» C 0 2(k)
Vì nồng dộ của cacbon rắn được coi là không đổi nên đây là
p h ả n ứ ng bậc 1:
1
3.3.2. Phản ứng thuận nghịch A ^ B
2
d[A]
V kjlA] - k2[B]
dt
Ví dụ: 2HI ^ ỉ2 + H'2
1 dtHI] , •
2 dt = k i[HI] ■ k2tI2JLH2]
B
3.3.3. Phán ứng song song ^ J;
D
d[A]
^ = k, [A] + k2[A] + k3[A]
= k[A] với k = kj + k-, + k3
Ví dụ: CH2 = CH2 + H 20
C2H5OH-
< c h 3c h o + h2
V = k[C2H 5OH] với k = k) + k2
3.3.4. Phản ứng nối tiếp

Có nhiều loại phản ứng nối tiếp, ta xét phản ứng đơn giản
nhất:
1 2 d[A]
A -------» B — * c - = k t[A]
d[B]
= kj[A] - k 2m
d[C]
= k,[B]
dt
Ví dụ: phản ứng phân hủy phóng xạ
226 222 218
88 Ra 86 Rn 84 Po
229
4. PHƯƠNG TR ÌN H ĐỘNG HỌC CỦA
PHẢN ỨNG HÓA HỌC
• P hư ơng trin h động học của các phản ứng hóa học cũng như
phương pháp xác định bậc phản ứ ng và hàng số tốc độ (được gọi là
động hóa học h ình thức) sẽ được xét kĩ tro n g giáo trìn h Hoá lí. o
đây, m ột cách đại cương ta chỉ xét phương trin h động học của phản
ứng bậc 1.
4.1. ĐỊNH NGHĨA, KÍ HIỆU
• P hư ơng trìn h liên hệ giữa nồng độ của các chất tham gia
phản ứng và thời gian được gọi là phương tr ìn h động học của
các p h ản ứng.
Kí hiệu: a là nồng độ đầu (khi t = 0) của A
X là nổng độ của A đã tiêu th ụ (tính đến thời đièxU t)
a - X là nồng độ của A ở thời điểm t
t 1/2 là thời điểm n ử a phản ứng hay chu kì bán hủy
tức là thời gian m à sau đo' nồng độ của A còn
. , a
b ầ n g n ử a n ố n g độ ban đầu: X = a - X = —.
ù
4.2. PHẢN ỨNG BẬC 1
A —*• sản phẩm V k[A] (a)
a) VÍ dụ - P h ả n ứng phân hủy phóng xạ

226
88- Ra |f R n + He
- P h ả n ứ ng nghịch đảo đường
H
^12^22^11 + H 20 ^6^12^6 + C6H 120 6
glucôzơ fructôzơ
230
b) P h ư ơ n g tr ìn h đ ộ n g học
- dạng vi phân:
d(a đx
Từ (a) ta có: k (a — X) (b)
dt dt
dạng tích phân:
dx
Từ (b) ta có: kdt
(a - x)
lấy tích phân: -ln (a - x) = kt + const
Khi t = 0 ta có: const -■= -ln a
do đó: ln(a - x) = - k t + In a (c)
Từ đó ta có: [A] = (a - x) = ae -kt (d)
hay a (l - e-kt) (e)
Khi nồng độ còn bằng một nửa: —•—— = 2

B. X
Từ (c) ta có
ln 2 0,693
ln = ln 2 = kt 1 2 tl/ 2 - k (f)
a - X / '
k
Đặc điểm: chu kl bán hủy t 2/2 không phụ thuộc vào nồng độ
đầu a.
Từ (c) người ta còn suy ra:
a
kt = ln
a - X
2,303 a
hay k = lg (g)
a - X
(chuyển đổi ra logarit thập phân)
231
c) Đ ồ t h ị
T ừ (c) ta có:
ln[A] = - k t + lna
Đ ổ t h ị (h ìn h V I I I .4)
biểu diễn sự phụ thuộc của
ln[A] vào thời gian t là m ột
đường thẳng.
Đó là đặc điểm thứ hai
của phản ứng bậc 1 .
H ình VIII.5 là đổ thị biểu diễn sự phụ thuộc của [A] (= a-x )
v à củ a X vào thời gian t.
H ình VIII.5 . Phản ứng bậc 1
Theo (d): [A3 = (a-x) = ae~kt
(e): X = a ( l - e~kt)
Khi t = t y 2 thì a - X = — và do đó X cũng bàng —. N hư vậy

ù
hai đường biểu diễn cát n h a u tại I ( t 1/2 , và đối xứng với nhau
¿*
đối với đường th ẳn g nằm ng an g đi q u a I.
d) Đ ặc đ iể m c ủ a p h ả n ứ n g b ậ c 1
Ta đã nói đến 2 đặc điểm của phản ứng bậc 1:
- ty 2 không phụ thuộc vào nồng độ đầu a.
- đường biểu diễn ln[A] = f(t) là một đường thẳng
Từ các đặc điểm này người ta biết đo' là phản ứng bậc 1. Hằng
số tốc độ k được xác định từ công thức (g) hay từ độ dốc của đường
biểu diễn ln[A] = f(t) trên hình VIII.4. (Bậc phản ứng cũng như
hàng số tốc độ của các phản ứng khác, không phải là phản ứng bậc
1 cũng được xác định một cách tương tự).
ứng dụng 1. Xét phản ứng pho'ng xạ:
I 6 R a ---- » ị f Rn + ị He
-d m
Đo' là phản ứng bậc 1: V = = km
dt
(m là khối lượng của m ẫu chất ở thòi điểm t)
Đối với Ra, .k = l,38.10-11s-1. Tính chu kì bản hủy ty 2.
ln2 0,693 in
• t 1/2 = ” = ---- ỵ ĩ - — - ỉ 7 = 5,02.1010s — t 1/2 = 1590 năm
1 k 1,38. 10~n
ững dụng 2. Phản ứng phân hủy N 20 5 trong CCI4 là phản

ứng bậc 1. Biết rằng a = 3.10 2 mol/1 và sau 4500 giây nồng độ
còn là 2,7.10 2 mol/1.
Tính: a) H ằng số tốc độ k
b) Chu kỳ bán hủy ty 2
c) Nếu tăng nổng độ đầu lên gấp ba thì ty 2 bằng bao nhiêu?
• a) Phản ứng bậc 1: V = k[N 20 5]
Gọi X là nồng độ đã phân hủy. Áp dụng công thức (g) ta có:

2,303 a 2,303 3
k = lg -^ — 2,33.10~5s _1
t ëa - X 4500 lg 2/7
233
k = 2,33.10 5S 1
ln2 0,693
b) t 1/2 = 29740 s
k 2,33.10 5
mz
c) t 1/2 = - 7—, đối với phản ứng bậc 1 , chu kì bán hủy không
K
phụ thuộc vào nồng độ đầu nên nếu tân g a lên gấp ba thì t 1/2
vẫn k h ô n g đổi.
5. S ự PHỤ THUỘC CỦA TỐ C ĐỘ PHẢN ỨNG

VÀO N HIỆT ĐỐ
• Ta đã biết, đối với phản ứng: a A + (ỈG —» sản phẩm thì với
phản ứng sơ cấp:
V - k[A]a [B]/?
với phản ứng phức tạp: V = k[A]m[B]n
k được gọi là hằn g số tốc độ, k càng lớn thỉ tốc độ phản ứng V
càng lớn. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào phiệt độ rú t lại
là sự phụ thuộc của h ằ n g số k vào n h iệt độ.
• Sự phụ thuộc của k vào n h iệt độ tu â n theo p h ư ơ n g t r ì n h
A r r h e n iu s :
T rong đó k là hằn g số tốc độ

T là n h iệt độ (tuyệt đối) của phản ứng
R là hằn g số khí (= 8,314 J/m ol K)
E a là n ă n g lượng hoạt ho'a.
• Từ VIII.5, tách biến và lấy tích phân ta có:
(a)
234
hav
tok = - ề + c
Đ ật hằng số tích phân c bằng lnA
Eạ
lnk - lnA = ln (b)
A RT
hay: k = A e ~ Ea/RT (c)
Hệ thức này đã được nói đến trong thuyết va chạm.

• Chuyển đổi (b) ra logarit thập phân:
E. 1
lgk = IgA - (d)
2,303R ' T
Nếu vẽ đường biểu diễn lgk = f ị —J ta được một đường thẳng
với độ dốc
-E 0
tga = (e)
2,303R
Đó là phương pháp xác đ ịn h năng lượng hoạt hóa E
bằng đổ thị (hình VIII.6).
235
• N ếu gọi kj, k2 là hàn g số tốc độ tại các nhiệt độ tương ứng
T l5 T 2 thì từ (a) ta cố:
k2 ~ Ea , 1 H
ln k l R I T2 T j)
k2 Ea / ^2 T l.
hay
l g ĩ ^ = 2,303R l T ^2 /
Với p h ư ơ n g t r ì n h A r r h e n iu s d ư ớ i d ạ n g tỉc h p h â n VIII. 6

ta có th ể xác định được m ột biến số b ất kì nếu biết 4 trong 5 biến
số: kj, k2, Tj, T2, E a.
ứ n g d ụ n g 1. X ét p h ản ứng
CH3COOC2H 5 + N aO H CH 3COONa + C2H 5OH
Biết rằng: ở T = 283 K, k = 2,5 1/mol phút
ở T = 293 K, k = 5,5 1/mol p h ú t

Tính n ăn g lượng hoạt hóa E a.
• Áp dụng hệ thứ c VTII.6:
k2 ' Ea T2 - Tj T tT 2 k2
l g ĩ ^ = 2,303R ( T {ĩ 2 ) * E a = 2,303R ( Y 2 - T j) l g k^
2 8 3 .2 9 3 5,5
E a = 2,303.8,31. ¿ 3 ^ 1 283 lẽ ~ = 54340 J/mol
E a = 54,340 k J /m o l
ứ n g d ụ n g 2. M ột phản ứng, năn g lượng hoạt hóa E a = 40

kJ/m ol được thực hiện ở nhiệt độ tj = 27°c. Hỏi phải tăn g thêm
nhiệt độ lên bao nhiêu độ để tốc độ tăn g gấp đôi ?
k2 Ea AT
® lể k 2 303R T T * k2 -^k i ’ ^*1 300 K, m ọt each
gẩn đúng coi T j T2 = Tj. Từ đo' ta co':
236
2,303 R Tf k2 2 , 3 0 3 . 8 , 3 1 . 9 . 104lg2
13 K
AT “ Ea l g k, - 4 .1 0 4
AT = 13 K hay t2 = 27 + 13 = 40°c
Thực tế ta thấy AT nhỏ nên có thể chấp nhận T ị T 2 = T j 2
6. XÚC TÁC
6 . 1 . XÚC TÁC, ĐẶC ĐIẾM CỦA xúc TÁC
6.1.1. Xúc tác

Xúc tác là chất cho thêm vào m ột phản ứng ho'a học xác định,
cđ tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng. Lượng chất xúc tác không
đổi sau phản ứng.
• Chất xúc tác cổ tảc dụng hướng phản ứng theo một cơ chế
khác có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa khi
không co' xúc tác, do đó làm tăn g tốc độ phản ứng.
• Xét phản ứng thủy phân metylbromua:
CH3B r + 2H 20 — CH 3OH + Br“ + H 30 + (1)
Khi không có m ật xúc tác, phản ứng này đòi hỏi một năng
lượng hoạt hóa E a cao và do đđ phản ứng xảy ra với tốc độ nhỏ.
Khi cđ xúc tác là ion F ta có các phản ứng:
CH3Br + r -* CH3I + Br" (2)
CH3I + 2H20 CH3OH + H 30 + + r (3)
CH3Br + 2H20 CH3OH + Br“ + H 30 +

Ta thấy xúc tác r không có m ặt trong phản ứng tổng hợp. Hai
phản ứng (2) và (3) có năng lượng hoạt hóa nhỏ và dọ đó phản
ứng xảy ra với tốc độ lớn hơn.
• Một cách đại cương, với phản ứng
A + B ^ AB; Ea
237
K hi có m ặt chất xúc tác X, cơ chế của phản ứng có th ể được
diễn t ả bằng sơ đồ sau:
A + X — AX; E ’a
AX + B ^ A B + X; E ”a
A + B ^ AB.
T rong đó, các phản ứ ng tru n g gian co' năn g lượng hoạt hóa E ’a,
E ” a nhỏ. /
H ình VIII.7 . Ảnh hưồng cùa xúc tác đến năng lượng hoạt hóa
6.1.2. Đặc điểm của xúc tác
a) Xúc tác không làm thay đổi chiều diễn biến của phản ứng
m à chỉ làm tà n g tốc độ của ph ản ứ ng m à nhiệt động học cho phép
(AG < 0).
b) £>ốĩ với phản ứng th u ận nghịch, xúc tác làm tă n g đổng thời
tốc độ của hai q u á trìn h th u ận v à nghịch và do đo' không làm thay
đổi trạ n g th ái cân bằng của p h ả n ứng.
c) Xúc tác có tín h chọn lọc: ở n h ữ n g điều kiện n h ấ t định, m ột
'c h ấ t xúc tác thườ ng chỉ làm tă n g tốc độ cho m ột số phản ứng riêng
biệt.
Đối với m ộ t phản ứ n g so n g son g người ta có th ể chọn m ột chất
xúc tác riên g thích hợp đ ể làm tă n g tốc độ của m ột trong các phản
ứ n g so n g song:
A l2o 3 , 350°c
Ví dụ: C2 H 5O H ------ —-------* CH 2 = CH 2 + H 20
Cu , 200°c
c 2h 5o h — -------- » C H 3CHO + h 2
6.2. PHÁN ÚNG XÚC TÁC ĐỔNG THẾ
P h ản ứ ng xúc tác đ ồn g th ể là phản ứng m à chất xúc tác và

các ch ất phản ứ n g tạo th àn h m ột pha duy n hất lỏng hay khí.
NO
Ví dụ: - P h a khí 2 S 0 2 + O3 — 2 SO 3
h 3o +
- P ha lỏng: ROH + R ’OH — ^ ROR’ + H 20
6.2.2. Cơ chế một số phản ứng xúc tác đồng thể
- P h a khí: phản ứ n g tạo th àn h NOCI (nitrosylclorua) với xúc

tá c là hơi brom:
2N O + B r 2 2N O B r
2N O B r + Cl2 -* 2NOC1 + Br 2
2N O + ỏ l2 ~ 2NOC1
- P h a lỏng: phản ứ n g oxi h óa Tl+ bàng Ce4+ với xúc tác là

M n2+
2C e4- + M n2+ 2 C 63* + Mn4+
M n4+ + Tứ -* M n2+ + Tl3+
2 Ce4+ + Tl+ - * 2C e3+ + T l3*
239
6.2.3. Phản ứng xúc tác axit, bazơ
P h ản ứng thường gặp tro n g dung dịch là phản ứng xúc tác axit,
bazơ.
' H 30 + cũng như ion OPT giữ vai trò xúc tác trong các phản ứng
este hóa, phản ứng nghịch đảo đường.
h 3o +
RCOOH + R ’OH * RCOOR’ + H 20
h 3o +
^ 12^ 22^11 + H 20 » C 6H 120 6 + C 6H l 20 6
glucôzd fructôzơ
6.2.4. Nồng độ xúc tác và tốc độ phản ứng

• Vì chất xúc tác (đổng thể) cũng th am gia vào các phản ứng
phụ nên nồng độ xúc tá c cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng,
đặc biệt là phản ứng nghịch đảo đường, từ việc xác định tốc độ phản
ứng người ta có th ể biết được pH của dung dịch.
Đối với phản ứng phân hủy rượu điaxeton (xúc tác bazơ)
OH_
(CH 3)2C(OH)CH 2COCH 3 Si 2 CH 3COCH 3
người ta cũng thấy có sự tỉ lệ giữa nồng độ ion OBT và hằng số
tốc độ phản ứng.
6.3. PHÁN ÚNG XÚC TÁC DỊ TH0
P h ả n ứng xúc tác dị th ể là p h ản ứ ng m à ch ất xúc tá c và ch ất

phản ứng tạo th à n h hai p h a khác nhau. Thông thường, c h ấ t xúc tác
ở trạ n g th á i rắ n còn hỗn hợp các c h ấ t phản ứ ng ở trạ n g th ái khí
hoặc lỏng.
240
bột Fe
Ví dụ: M2 + 3H 2 — ----- » 2N H 3
Pt
0 2 + 2H 2 -------» 2H 20
6.3.2. Cơ chế phản ứng

• Theo th u y ế t tru n g tâm hoạt dộng thì bể m ặt chất rắn
là không đồng nhất. Các phản ứng chỉ xảy ra tại những vị trí đặc
biệt gọi là tru n g tâm hoạt động. Đó là những vị trí đặc biệt thưòng
là những vị trí có khiếm khuyết về m ặt cấu trúc của chất rắn xúc
tác (những đỉnh, những góc, những cạnh). Tại những vị trí này, các
nguyên tử có độ chưa bão hòa lớn (còn hóa trị tự do), do đó cd khả
náng hấp phụ hóa học và làm hoạt hóa các chất phản ứng. Chẳng
hạn, trên bề m ặt một số kim loại xúc tác như P t, Pd, Ni,... hiđro
dễ phân li th àn h các nguyên tử (H 2 —* H' + H ) và do đó có hoạt
Ni
tính cao (ví dụ, phản ứng C2H 4 + H 2 ---- * C2H 6). Do khả năng hấp
phụ của chất xúc tác nên các chất phản ứng cũng được tập trung
với nồng độ cao và do đó làm tăng tần số va chạm giữa các phân tử.
• Sau một thời gian sử dụng, xúc tác thường m ất tính hoạt
hóa, có th ể do sự biến tính về cấu trúc của các tru n g tâm hoạt
động khi bị phủ một lớp kết tủa, cách li xúc tác với các chất phản
ứng.
• Nhiều chất như s, H 2S, HCN,... với m ột liều lượng nhỏ cũng
có th ể làm m ất hoạt tính của xúc tác. Các chất này được gọi là các
chất dộc xúc tác, dễ bị hấp phụ tại các trung tâm hoạt động, làm
biến tính các tru n g tâm đó và làm vô hiệu hóa tác dụng xúc tác
của chất xúc tác. v í dụ, c o , As20 3 là chất độc xúc tác đối với Pt,
thiofen là chất độc xúc tác đối với Ni.
6.3.3. Đặc tính, ứng dụng

• Cùng với những chất phản ứng như nhau nhưng với chất
xúc tác khác nhau ta có thể thu được các sản phẩm khác nhau.
241
Đối với rượu etylic chảng hạn, với xúc tác là Cu, rượu phân
hủy th à n h anđehit axetic và hiđro:
Cu
ch 3 - ch2 - oh — » CH 3CHO + h 2
với xúc tác là A120 3 ta thu được etylen và nước:
CH 3- C I ị- O H —— * CH 2 = CH 2 + H 20
Dưới đây là m ột sô phản ứng xúc tác dị th ể thường nói đến

tro n g công nghệ
Oxi hóa S 0 2 xúc tác v 20 5
T ổng hợp m etanol Cr 20 3 và ZnO
Oxi hóa CO ZnO
Đ êhidro hóa rượu isopropylic th àn h axêton: ZnO
T ổng hợp N H 3: Fe(bột) + Al20 3 + ít kiềm.
6.4. PHÁN ỨNG XÚC TÁC MEN
6.4.1. Men
M en hay enzym là nhữ ng protein, cấu tạo bởi các axit am in,
có cấu trú c phức tạp, được tiế t ra từ cơ th ể sinh vật, có tác dụng
xúc tá c cho hầu hết các phản ứng xảy ra tro n g các hệ sinh vật
(tro n g cơ th ể người cố khoảng 3 vạn loại m en). Xúc tác m en chẳng
n h ữ n g giữ m ột vai trò vô cùng quan trọ n g tro n g việc duy trì sự
sống của các hệ sinh v ật m à còn được sử dụng rộng rãi trong công
nghệ hóa học, đậc biệt tro n g công nghệ thực phẩm.
Các ví dụ: P h ản ứng lên m en rượu
zymazö
C6H 1 2 ° 6 --------- * 2C 2H 5O H + 2 C 0 2
Đường Rượu
Phản ứng lên m en dấm
C2H 5OH + 0 2 :U!C'- - - hldt:1^ CH 3COOH + H 20

Rượu Axit axctic
6.4.2. Cơ Chế
Theo thuyết Michaelis (Misaelit), phản ứng xúc tác men xảy ra
theo cơ chế sau:
E + s ^ ES ( 1)
ES —» sản phẩm (2)

trong đó: E = enzym; s = đối chất (substrat, chất phản ứng)
ES = phức tạo bởi enzym và đối chất
• Men co' phân tử khối lớn (~ 15000), thường tạo thành hệ
dung dịch keo, được xếp vào loại xúc tác vi dị thể.
Cũng như trường hợp xúc tác dị thể, người ta có thể nghĩ ràng
các enzym cũng có những trung tâm hoạt động trên bể m ặt. Các
tru n g tâm này chỉ nhận những đối chất riêng biệt, vì vậy, xúc tác
m en có tính chọn lọc rấ t cao. Tính chọn lọc cao của xúc tác men
thường được ví như "kho'a và chìa kho'a", mỗi một chìa khóa (enzym)
thích hợp với m ột khóa (phản ứng).
BÀI TẬP
1. Xét phản ứng C2H 6 -* C2H 4 + H 2 xảy ra ở pha khí. Trong một
bình kín, áp suất ban đẩu bàng 0,5 atm.
a) Hỏi áp suất khi phản ứng chấm dứt.
b) Hãy cho biết hệ thức liên hệ giữa áp suất riêng phần p của
C2H 6 và tổng áp suất p ở m ột thòi điểm t.
2. P hản ứng phân hủy HoC^ là phản ứng bậc 1.
ỏ 40°c tốc độ ban đầu là E lõ .lO -3 mol/l.s và nồng độ đ A'n
CD = 0,150 mol/1.
243
a) H ãy tính hằng số tốc độ k
b) H ãy tính thời gian cẩn th iết để 25% H 20 2 phân hủy và cho
biết tốc độ phản ứ ng khí đđ.
3. Một phản ứng, khi tă n g nhiệt độ từ 298 lên 309 K thì hằng số
tốc độ tă n g gấp 2. H ãy tín h năn g lượng hoạt ho'a E a.
4. K hi tă n g n h iệ t độ từ t j — 2 5 ° c lê n 5 0 °c h ằ n g số tố c độ
c ủ a p h ả n ứ n g p h â n huy N 20 5 (= 2 N 0 2 + 1/2 0 2) tă n g từ
k) = 3,5.10_5/s lên l,5.10_3/s. H ãy tính năng lượng hoạt hóa E a.
5. P h ả n ứng thủy phân của CH 3CI trong nước là phản ứng bậc 1.
B iết rằn g nổng độ đẩu C0 = 2.10 3 mol/1 và sau 7200 giây, nồng
độ còn lại là 1 , 8 . 10~3 mol/1.
H ãy tính: a) H à n g số tốc độ k
b) Chu kì bán hủy t y 2
c) N ếu tă n g nồng độ đẩu lên gấp hai thì chu kì bán hủy bàng
bao nhiêu ?
ĐÁP SỐ
1. a) 1 atm
b) p = 2 Po - p = la tm - p
2. a) 7,7.10~5 s -1
b) 8,66.1o-6 mol/l.s , t = 3736 s
3. 52,893 kJ
4. 120 k J
5. k = 1 , 4 6 . 10~5 S~!
ty2 = 47465 s
t y 2 không đổi.
244
IX , PHẨM ÚNG 0X1 HÓA - KHỬ VÀ
OẠI
♦ CUÔNG về ĐIỆN
K HÓA HỌC
( :
• Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đố co' sự
chuyển điện tử (e") giữa các chất tham gia phản ứng.
• Điện hóa học nghiên cứu về quan hệ giữa nâng lượng điện
và các phản ứng ho'a học.
• Trong các pin điện (pin ganvani) năng lượng xuất hiện trong
các phản ứng oxi ho'a - khử được chuyển thành năng lượng điện.
Ngược lại, trong quá trình điện phân, năng lượng điện được sử
dụng để cưỡng chế m ột phản ứng oxi ho'a - khử không tự phát xảy
ra trong bình điện phân.
1. PHẢN ÚNG OXI HÓA - KHỬ
1.1. SỐ OXỈ HÓA
• Trong các phân tử nếu người ta thừa nhận là tấ t cả các liên

kết đều là các liên kết ion nghĩa là co' sự chuyển điện tử từ nguyên
tử có độ âm điện nhỏ sang nguyên tử co' độ âm điện lớn hơn thì
số điện tíc h h ìn h thức của các ion được gọi là số oxi hóa.
(viết tá t là s.o.h).
• Số oxi hóa được biểu thị bằng một số đại số (sử dụng chữ
số A -rập hay chữ số L a-m ã). Nếu ion m ang điện tích hình thức
dương (thí dụ Ca2+ thì số oxi ho'a co' dấu dương (+ 2 hay +11), nếu
ion m ang điện tích hình thức âm (thí dụ 0 1 trong H o02) thì số oxi
+ 1-1 + 1-1
ho'a có dấu âm (-1 hay -I). Ví dụ H C1 hay H C1 (nhớ rằng liên kết
tro n g phân tử H -O -O -H hay trong phân tử khí HC1 không phải là
245
liên kết ion, vì vậy số điện tích của các nguyên tử trong các phân
tử này chỉ là các số điện tích hình thức).
• Số oxi hóa của các nguyên tố được xác định theo các quv tắc
sau đây:
a) Số oxi hóa của các nguyên tố trong các đơn chất thi bằng 0.
Ví dụ: s.o.h của o , H, Cu trong 0 2, H-), Cu (kim loại tự do) bằng 0,
b) Nếu nguyên tố ở dạng ion đơn giản thì số oxi hóa bằng số
điện tích của ion đó. v í dụ: C1 : số oxi hóa = -1.
c) Tổng đại số các số oxi ho'a tro n g m ột phân tử tru n g hòa thì
bằng 0, tro n g m ột ion nhiều nguyên tử thì bằng số điện tích của
ion đo'.
Ví dụ: H N 0 3: s.o.h = + 1 + 5 + (-2 X 3) = 0
N 0 3” : s.o.h = + 5 + (-2 X 3) = -1
d) Trong các hợp chất, các kim loại kiểm đểu có s.o.h bằng + 1,
các kim loại thổ kiểm đểu co' s.o.h bằng + 2 .
e) T rong trư ờng hợp chung, hiđro cố s.o.h bằng + 1, riêng tro n g
-1
các muối hiđrua kim loại, hiđro co' s.o.h bằng -1, ví dụ N aH .
f) Trong trư ờng hợp chung, oxi có s.o.h bằng - 2 trừ trư òng hợp
peoxit (có nhóm - 0 - 0 -), tại đó oxi có s.o.h bàng - 1 và m ột số trư ờng
hợp ngoại lệ khác, oxi co' th ể co' các số oxi hóa khác - 2 .
Ví dụ: T ro n g H 20 2, oxi có s.o.h = - 1 ; tro n g O F 2 oxi có
s.o.h = + 2; trong KOo, K 0 3 oxi lần lượt co' s.o.h bằng —— và ——.
¿t Ü
• Áp dụng các quy tác nói trên, ta có th ể xác định số oxi hóa
của một. nguyên tổ b ấ t kì tro n g m ột hợp chất. Ví dụ, xác định số
oxi ho'a X của Mn tro n g K M n04:
i + X + 4 (-2) = 0 —* x = 8 - l = + 7 .
• N hư đã nói ở trên, số oxi hóa là m ột khái niệm quy ước
thường không cho biết số điện tích thực hay hóa trị của các nguyên
246
tố. Chẳng hạn, trong các hợp chất: CH4, CH 3OH, CH-,0, HCOOH
và C 0 2, cacbon đều có hóa trị bốn trong khi đó, số oxi hđa của
cacbon theo thứ tự bằng -4, “ 2, 0, + 2 , + 4.
• Khái niệm số oxi hóa được sử dụng trong việc thành lập các
phương trình phản ứng oxi hóa-khử, trong đó có sự biến đổi số oxi
hóa của các nguyên tố, dựa trên nguyên lí bảo toàn điện tích bảo
toàn số điện tử và bảo toàn số nguyên tử.
1.2. PHẢN ÚNG OXI HÓA - KHỬ
• Một cách cụ thể, ta xét phản ứng giữa Zn và Cu2+ trong

dung dịch nước:
2e~
r
Zn + Cu2+ - Zn2+ + Cu
nhường e nhận e
chất khử chất oxi ho'a
Quá trình oxi hóa Quá trình khử
. 2+
Trong phản ứng này có sự chuyển e từ Zn sang Cuz
Q uá trìn h oxi hóa: quá trìn h nhường e (Zn Zn2+ + 2 eỊ
Q uá trìn h khử: quá trình nhận e (Cu2+ + 2 e ’ —» Cu)
C hất oxi hóa (chất bị khử): chất nhận e, s.o.h giảm (Cu2+)
C hất khử (chất bị oxi hóa): chất nhường e, s.o.h tăng (Zn)
Hai quá trình này luôn luôn xảy ra đồng thời trong cùng một phản
ứng nên phản ứng loại này được gọi là phản ứng oxi hóa-khử.
• Trong hứa hữu cơ hay trong hóa sinh cd khi người ta còn
thường sử dụng định nghĩa hẹp ban đầu:
Oxi hốa: cộng oxi hay khử hiđro.
Khử: khử oxi hay cộng hiđro.
Ví dụ:
-2 H +0
Oxi hóa: C2H 5O H -------» CH 3CHO CH.COOH
247
—o + 2H
Khử: CH 3COOH CH 3CHO C 2H 5OH
1.3. CẶP OXI HÓA - KHỬ (OX/K)
• P hản ứng oxi hóa - khử nói trên
Zn + Cu2+ ---- * Zn2+ + Cu

l___________ ỉ
có th ể viết thành hai nử a phản ứng:
Zn ^ Zn2+ + 2e~ kj 0X[ + ne’ (1)
Cu2+ + 2e- ^ Cu ox2 + ne- ^ k^ (2)
Zn + Cu2+ ^ Z n 2+ + Cu k 1 + ox 2 Ĩ^DX1 + k 9
Theo định nghĩa, người ta viết:
—
ox + ne’ ...----- —— k
o á hóa
T rong nử a phản ứng (1), Zn nhường e, giữ vai trò của tác nhân
khử (kj) ; Zn2+ có khả n ân g nh ận e (trong phản ứng nghịch) giữ
vai trò của tác nhân oxi ho'a (oxJ). T a có cặp oxi hóa - khử:
ox^ki (Zn 2+/Zn).
Một cách tương tự, tro n g n ử a phản ứng (2) ta có cặp oxi ho'a-
khử: ox 2/k 2 (Cu 2+/Cu).
• N hư vậy, tro n g m ột phản ứng oxi hóa - khử có sự trao đổi
e giữa tác n h ân khử k) (Zn) của m ột cặp oxi hóa khử và tác nhân
oxi hóa 0X7 (Cu2+) của m ột cặp oxi h ó a -k h ử khác. (Tương tự như
p h ả n ữ n g a x it-h a z ơ và cặp a x it-b a z ơ tro n g th u y ế t a x it bazơ
Bronsted).
1.4. PHƯƠNG TRlNH PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHƯ
• Khi th àn h lập phản ứng oxi ho'a-khử ta phải chú ý đến nguyên
lí bảo toàn điện tích, bảo toàn điện tử và bảo toàn nguyên tử.
248
• Nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch nước thì thường có sự
"tham gia phản ứng của H->0 hay phản ứng tạo thành H 20:
0 2~ + H 20 — 2 0 H ”; O2- + 2H+ H 20 .
• Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường axit ta cần thêm ion
H 30 + (để đơn giản, ở đây ta viết ion H+) về phía thiếu điện tích + .
Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm ta cấn thêm ion
OH vể phía thiếu điện tích
• Ví dụ: Viết phương trình phản ứng oxi ho'a-khử giữa axit
clohiđric và sắt:
a) Viết phản ứng sơ cấp oxi ho'a: Fe Fe2+ + 2e~
1
và phản ứng sơ cấp khử: H + e H o
(chú ý cân bằng điện tích hai vế)

b) Kết hợp hai phản ứng sơ cấp với sự chú ý đến định luật
bảo toàn điện tử (nhân các phương trình sơ cấp với các hệ số thích
hợp sao cho số điện tử được bảo toàn).
lx Fe ^±Fe2+ + 2e~
2x H+ + l e - ^ H 2
Fe + 2 H + ^ F e ^2 T
+
+H
c) Viết phản ứng tổng hợp (chú ý nguyên lí bảo toàn nguyên
tử)
Fe + 2HC1*• FeCl2 + H 2
ứ n g d ụ n g 1. Viết phương trìn h phản ứng oxi hóa Fe S 0 4 thành

Fe 2(S 0 4)3 bằng K M n0 4 trong môi trường axit sunturic.
• a) Các phản ứng sơ cấp: Fe2+ ^ F e 3+ + le"
M n 0 4~ + 8H + + 5e~ ^ M n 2+ + 4H20
249
b) K ết hợp hai phản ứng sơ cấp:
5x Fe" :Fe3+ + e
lx M n 0 4 + 8H + 5e -M nz + 4H 20
3+
M n 0 4 + 5Fe2+ + 8H ' M n2+ + 5FeJT + 4H 70
c) P hản ứng tổng hợp:

KMn S 0 4 + 5Fe S 0 4 + 4H 2S 0 4
1
^ M n S 0 4 + | F e 2(S 0 4)3 + ^ K 2S 0 4 + 4H 20
ỉ1
hay 2K M nS0'44 +r 10 xF e S 0 4 +^ o8H ,S O
u 2o u 4,
— 2M n S 0 4 + 5Fe 2(S 0 4)3 + K 2S 0 4 + 8H 20
ứng dụn g 2. Viết phương trìn h phản ứng oxi hóa N a C r0 2 bàng
brom trong dung dịch NaOH.
• a) P h ản ứng sơ cấp:
B r 2 + 2e ^ 2Br"
C r0 2~ + 40E T C r 0 42~ + 2H 20 + 3e“
b) K ết hợp hai phương trìn h nử a phản ứng:
3x B r 2 + 2e =2Br
2x CrOF + 4 0 H ' ? ± C rO f + 2H 20 + 3e
2 C r0 2 + 3Br 2 + 8 0 H 2 C rO | + 6Br~ + 4H 20
c) P hản ứng tổ ng hợp:

2 N a C r0 2 + 3H B r + 8N aO H ^ N a 2C r 0 4 + 6N aB r + 4H 20
ứng dụn g 3, Viết phản ứng oxi h ó a-k h ử giữa khí Clo và dung
dịch N aO H (Clo vừa bị oxi hóa vừa bị khử).•
• a) P h ản ứng sơ cấp: —Cl2 c r + le-

¿i
2.1. NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG CỦA PIN GANVANI
• P in g a n v a n i (gọi tá t là pin) là thiết bị cho phép chuyển ho'a

n ăn g lượng ho'a học thành năng lượng điện.
• Xét phản ứng đã được no'i ở trên:
I--------2e “Ị
Zn + c ú 2+ ^ *
Zn2+ + Cu
Phản ứng này co' th ể dễ dàng quan sát trực tiếp bàng mắt:
Nhúng m ột thanh kẽm (Zn) vào dung dịch CuS04, sau một thời
gian ngán ta thấy ngay co' sự hình thành một lớp đồng phủ trên
th an h kẽm.
Trong trường hợp này, điện tử chuyển trực tiếp từ Zn sang
Cu2+.
• Như đã biết, phản ứng trên là phản ứng tổng hợp của 2 nửa
phản ứng:
251
oxi hóa
Zn Zn2+ + 2e
khù
Cu2+ + 2e" —---- ► Cu
H ình IX. 1. a) Sự chuyển e trực tiếp từ Zn sang Cu2+

b) Sự chuyển e từ Zn sang Cu2+ qua dây dẫn ngoài.
• Ta có th ể tách riêng hai nử a phản ứng trê n bằng cách ngăn

cản không cho e chuyển trự c tiếp từ Zn sang Cu2+ m à qua m ột dây
dẫn.
M uổn vậy, trong thí nghiệm này, người t a nối m ột th an h kẽm,
nhúng tro n g dung dịch Z n S 0 4 với m ột th an h đổng n h ú n g trong dung
dịch C u S 0 4 bằng m ột dây dẫn (H.IX.lb).
H ai dung dịch được phân cách bàng m ột th àn h ngăn xốp (chảng
hạn bằng sứ không trá n g men). T hành xốp này có tác dụng ngăn
cản sự khuếch tán, trộn lẫn hai dung dịch với nhau và từ đđ ngăn
cận sự tiếp xúc ion Cu2+ với th an h Zn, cản trở sự chuyển điện tử
trự c tiếp từ Zn sang Cu2+ (thành xốp này vẫn cho phép các ion
chuyển qua dưới tác dụng của điện trường). Các nử a phản ứng bây
giờ xảy ra (rên các th a n h kẽm và đổng, các th a n h này được gọi là
các đ iện cực.
• P h ản ứng oxi hóa: Zn —» Zn2+ 4- 2e xảy ra trên điện cực
kẽm. Điện cực này gọi là anôt.
Trong nửa phản ứng này, các e được giải pho'ng, chuyển vận
qua dây dẫn đến thanh đống tạo nên dòng điện, (lưu V rằng, chiểu
quy ước của dòng điện là chiểu ngược lại).
• P h ản ứng khử: Cu2+ + 2e~ -» Cu xảy ra trên điện cực
đổng gọi là catôt.
• Nhớ rằng: phản ứng oxi hóa luôn luôn xảy ra trên anôt
phản ứng khử luôn luôn xảy ra trên catôt.
(để dễ nhớ người ta liên hệ chữ cái o (oxi ho'a) với chữ cái a (anôt),
chữ cái k (khử) với chữ ca (catôt).
• ỏ ngăn anôt, các ion Zn2+ xuất hiện trong quá trình oxi ho'a,
đi vào dung dịch trong khi đo', ở ngán catôt, các ion Cu2+ nhận e
trở thành kim loại bám vào điện cực.-
Dưới tác dụng của điện trường, các ion S 0 42 từ ngăn catôt
chuyển qua thành xốp sang ngăn anôt, bảo đảm sự trung hòa điện
tích ion của cả 2 ngăn.
• T ất cả các pin ganvani (galvani) đều hoạt động theo một cơ
chế tương tự.
P in ganvani nói trên, với
hai điện cực kẽm - đổng co' tên
là pin Daniell - Jacobi, thường Chiểu quy ưôc
< — -—
gọi tắ t là p in D an iell.
-vw w vw w s
• P in D aniell được biểu
Chiểu chuyển vận e
diễn bằng sơ đổ quy ước sau
đây: +
Anôt Catôt
(rì Zn IZn2+1ICu2+1 Cu (+)
p IN
Đối với pin (nguồn điện)
thì anôt là cực âm (-) và catôt
H ìn h IX.2.
là cực dương (+).
253
Trong dây dẫn ngoài thì theo quy ước, chiều dòng điện là chiếu
từ cực 4- đến cực - nhưng trê n thực tế thỉ chỉ có điện tử chuyển
từ cực - đến cực + .
2 .2 . MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN cực

2.2.1. Điện cực kim loại
• Hai điện cực trong pin Daniell no'i ở trê n là nhữ ng điện cực
kim loại, gồm m ột kim loại M nhúng vào trong dung dịch chứa
cation Mn+.
Trên điện cực xảy ra phản ứng:M -* Mn+ + ne
hay: Mn+ + ne- —» M

Điện cực kim loại được kí hiệu là M | Mn+, c.
Trong đo' c là nồng độ của Mn+ tro n g dung dịch.
Đối với điện cực chuẩn c = IM,
2.2.2. Điện cực calomen
• Điện cực calomen, thường được xếp vào điện cực loại 2, gồm
thủy ngân (Hg), calom en (Hg 2CH, kho' tan) và dung dịch chất điện
li có ion c r (thí dụ KC1).
• P hản ứng oxi hóa khử xảy

ra trên điện cực calom en (vì thủy ""
Dây Pt
ngân lỏng nên dùng thêm m ột dây

bach kim nhúng vào H g và nối với
dây dẫn ngoài),
U
\ H g 2Cl2 + e" 5* H g + c r KCI -
iỂ
Điện cực calomen, kí hiệu là
& " HgjC^
Hg|Hg2Cl2| cr, c
co' ưu điểm là có th ế điện cực ổn
^-n ^ ' H ình IX .3. Điện cực calomen.
254
2.2.3. Điện cực hiđro
• Điện cực hiđrp là một điện
cực khí thuộc loại điện cực oxi ho'a
khử hay điện cực loại 3.
Đ iện cực gốm m ột tấm P t
n h ú n g vào m ột dung dịch axit,
chứa ion H+, đựng trong một ống
thủy tinh trong đố được dẫn vào
m ột luồng khí H 2 có một áp suất
p xác định.
Điện cực hiđro được kí hiệu
là P t |H 2, P | H+, c, ví du điện cực
hiđro chuẩn sẽ là:
P t 1 H->,1 atm ị H+, IM.
• Đ iệ n c ự c c h u ẩ n là điện
H ìn h IX.4. Điện cực hiđro
cực m à tấ t cả các phản ứng xảy
ra trên điện cực đểu ở điều kiện
chuẩn (trạng thái bền nhất, p = . atm, c = IM).
2.3. THẾ ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN cực CHUẨN
Ta đã biết, suất điện động của pin bằng hiệu điện th ế của hai
điện cực (khi không pho'ng điện).
E = jr + - Jĩ_
Như vậy, ứng với một nửa phản ứng oxi ho'a-khử, mỗi điện cực
có m ột điện th ế xác định gọi là t h ế đ iệ n c ự c (jr+ hoặc Jrj
*
Thế của điện cực chuẩn gọi là t h ế d iệ n cự c c h u ẩ n hay thế
chuẩn của điện cực.
• Trên thực tế người ta chi đo được hiệu điện th ế của hai điện
cực (bằng von kế điện tử hay bằng phương pháp xung đối) mà không
đo được trực tiếp thê' của mỗi điện cực ứng với nửa phản ứng oxi
255
hđa-khử. Vì vậy, muốn thành lập một thang thế điện cực người ta phải
chọn m ột điện cực tham chiếu với m ột th ế điện cực quy ước xác
định làm mốc cho th an g th ế điện cực^}, rồi sau đó, người ta đo hiệu
điện th ế giữa điện cực cần xét và điện cực tham chiếu.
T rên cơ sở đđ người ta xác định th ế điện cực riêng tương đối
của các điện cực khác.
• Theo quy ước quốc tế, điện cực chuẩn hiđro được chọn làm
điện cực tham chiếu với th ế điện cực quy ước bằng 0 ở 25°c.
*H 2 = õ
• H ình IX.5 là sơ đổ thí nghiệm xác định th ế chuẩn của điện

cực đổng (a) và của điện cực kẽm (b).
a) b)
H ình IX.5 . Xác định thế chuẩn 71°
a) Của điện cực Cu; b) Cùa điện cực Zn.
T a cần lưu ý ràng, giá trị đo được của hiệu điện th ế (hay su ất
điện động của pin) luôn luôn là giá trị dương.
(1) Tương tụ nhu thang nhiệt độ, người ta phải chụn một nhiệt độ mốc. v ó i thang Celsius
thị nhiệt độ mốc 0 (°C ) được chọn là nhiệt độ nóng chảy cũa nước đá. Nhiệt độ cao
hơn mốc 0 được tính vói dấu +, nhiệt dộ tháp hơn được tinh với dâu -.
256
THỂ KHỬ CHUẨN CỦA MỘT sô' ĐIỆN cực TẠI 25°c
Nửa phản ứng khử. ox + ne -» k
0
<
a
F2(k) + 2e~ ->• 2F~ +2,87
1
H2O z (aq) + 2H+(aq) + 2 e ' - * 2HsO(l) +1,77
M n 02~(aq) + 4H+ + 3e~ -► MnOg + 2H20 +1,69
P b 0 2 + S 0 4^ + 4H+ + 2e~ — P b S 04 + 2H20 (I) +1,685
M n 04 + 8H + 56 — Mn24 + 4H20 (I) +151
A u3+ + 3 ^ -» Au +150
P b 0 2 + 4H+ + 2e~ — Pb24 + 2H20 +145
Cl2 + 2e~ -► 2 d ' +1,36
0 2 + 4H+ + 4e~ — 2H20 (I) +123
Br2 + 2 e ' -» 2Br” +108
N 0 3~ + 4H+ + 2e” - * NO + 2H20 +0,96
2Hg2+ + 2 e ' - Hg224 +092
Khả Khả
Hg24 + 2 e ' - Hg(i) +0,85
năng năng
Ag + e — Ag +0,80
oxi khử
Hgg24 + 2e~ - 2Hg +0,79
hóa tăng
tăng Fe34 + e - -» Fe24 +0,77
l2 + 2e~ — 2f +0,54
0 2 + 2Hz O (l)+4e' — 40K " +0,40
Cu24 + 2e~ -» Cu +0,3/1
Sn4+ + 2e~ -» Sn24 +0,15
2H+ + 2e~ - h2 +0,00
Sn2 + + 2 e _ ->• Sn -0,14
Ni24- + 2e~ -» Ni -025
P b S 04 + 2e~ — Pb + SŨ424 -036
Cd24 + 2e~ -» Cd -0,40
Fe24 + 2e“ - * Fe -044
Zn24 + 2e~ -» Zn -076
2H20 + 2e* -» F t + 2 0 H -0,83
AI34 + 3e~ — AI -166
Mg24 + 2 e ' - Mg -2,37
Na4 + e~ - * Na -2,71
C a24 + 2e~ -» Ca -2,87
Ba24 + 2e~ —» Ba -290
K +0 -* K -293
>1
Li4 + e" -» Li 1 -3,05
257
Tuy nhiên, đối với điện cực Cu, vì trên dây dẫn chiểu quy ước
của dòng điện là chiểu từ điện cực Cu sang điện cực hiđro nên điện
cực đồng là điện cực + , th ế điện cực của Cu được coi là cao hơn
thế điện cực của hiđro (JT°J = 0) nên thế điện cực của Cu có giá
trị + . Thực nghiệm cho thấy th ế đó bàng + 0,34 V.
• Ngược lại, đối với cặp điện cực Zn/H 2 vì chiều dòng điện là
chiều từ điện cực hiđro sang điện cực Zn nên th ế điện cực hiđro
(mốc 0) được coi là cao hơn th ế điện cực kẽm, do đó thế điện cực
của Zn cđ giá trị - , Thực nghiệm cho thấy thế đó bằng -0 ,7 6 V.
Cũng bằng cách ấy, ngưòi ta xác định các thế điện cực khác.
• Trong thí nghiệm nói trên, thành ngăn xốp được thay bằng
một ống hình chữ u , trong đựng một dung dịch ion (Na 2S 0 4) được
gọi là c ấ u m uối, có tác dụng như thành xốp, bảo đảm sự chuyển
vận các ion dưới tác dụng của điện trường.
2.4. BÁNG THẾ ĐIỆN cực CHUẨN
2.4.1. Thế oxi hóa, thế khử
• Ta đã biết, phản ứng oxi hóa xảy ra ở anôt, vì vậy, th ế phát

sinh ở anôt gọi là t h ế o x i h óa.
k -» ox + ne"; jr°(ox)
Ngược lại thế phát sinh ở catôt gọi là t h ế khử .
ox + ne- —►k; 7T°(k).
Vì hai phản ứng ngược chiều nhau nên đối với cùng cặp oxi
hóa khử thì thế oxi hóa và thế khử có trị số tuyệt đối như nhau
nhưng có dấu khác nhau : 7r°(ox) = -jr°(k).
Ví dụ: Zn2+ + 2e~ -* Zn; 7ĩ°(k) = -0 ,7 6 V.
Ngược lại: Zn -»• Zn2+ + 2e~; jĩ°( ox) = 0,76 V.

Theo quy ước quốc tố, trong các bảng th ế điện cực chuẩn th ế
khử
điện cực được ghi ở dạng thế khử: ox + n e ---- * k . Khi cấn chuyển
sang dạng oxi hóa ta cẩn đổi dấu của giá trị ghi trong bảng.
■2.4.2. Thế điện cực và tác dụng oxi hóa, khử
• Jĩ° càng thấp (càng âm) khả náng khử của tác nhân khử (k,
phía phải) càng mạnh.
JT° càng cao khả nâng oxi ho'a của tác nhân oxi ho'a (ox, phía
trái) càng lớn.
Như vậy, trong bảng này:
- Khả nãng oxi hốa (của tác nhân oxi hóa, ox) tăng từ dưới
lên trên: F~> là tác nhân oxi ho'a mạnh nhất.
- Khả năng khử (của tác nhân
k) tăng từ trên xuống dưới, Li là
chất khử mạnh nhất. ox + ne ^Sk
• Tác nhân ox ở hàng trên oxi
hóa được tác nhân k ở hàng dưới:
2H+ + Zn — Zn2+ + H 2
Cu2+ + H 2 Cu + 2 ^
Ta dễ dàng thấy rằng Zn (ji°
âm) khử được H+ trong khi đó thì
H 2 khử được Cu2+ (jỉ° dương).
2.4.3. Hệ SỐ tỉ lượng và thế điện cực
Thế điện cực là đại lượng cường độ, sự thay đổi hệ số tỉ lượng
không làm thay đổi giá trị của 7Ĩ°:
Fe3+ + e~ Fe2+; n ° = 0,77 V.
2Fe3+ + 2e~ 2Fe2+; ■ 71° = 0,77 V.
2.4.4. Phân loại các chất oxi hóa khử

• Dựa trên tính oxi hóa và tính khử người ta thường phân loại
các chất như sau:
259
Phân loại Khoảng thế VÍ dụ
Chất oxi hóa mạnh > +1,5 V M nũ4” , 0 3 , F2

trung bình +1,0 đến +1,5V C r0 42” . M n0 2 , Cl2
yếu +0,5 - +1,0V l2 , Fe3+ , Ag+
Chất khử yếu ±0 - +0.15V Sn2+ , Cu, HI
trung bình -0,5 - ±0,0V H2S, Fe, H2
mạnh < -0,5V Na, AI, Zn
2.5. SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN VÀ CHIỂU DIỄN BIẾN CỦA PHẢN
ÚNG 0X1 HÓA KHỬ
• Suất điện động của pin hay hiệu điện thế giữa hai điện cực
của pin được tính theo hệ thức:
Ec = 71 71 (IX.2)
71°+ cũng như 7I°_ đều là các thê' khử ghi trong bàng. Đối với cặp
điện cực cẩn xét, thì cặp oxi ho'a khử nào có thế khử cao hơn sẽ
là điện cực dương.
Ví dụ, đối với pin Daniell:
Theo bảng ta có: Cu2+/Cu , 71° = + 0 ,3 4 V ($w -ị«
Zn2+/Zn , ĩt° = -0,76 V
Cực + sẽ là cực đổng, do đd:
E° = 7Ĩ°+ - 71°_ = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V

• Ngoài ra, để xác'định suất điện động người ta còn co' thể
tính tổng thế điện cực ở anôt và ở catôt:
Phản ứng oxi hóa ở anôt: Zn -» Zn2+ + 2e~ , 7t°{ox) = + 0 76 V
Phản ứng khử ỏ catôt: Cu2+ + 2e~ -> Cu , jr°(k) = + 0 34 V
Phản ứng tổng hợp: Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu , E° = + 1,10 V
• Xét phản ứng oxi hóa khử:
Xảy ra trong pin điện: ne
£ + i n+ -* Mn+ + N
260
Ag
H),80V
1.56V 0.80V 0,46V
Cu
+0.34V
1.10V 0,34V
0,0V
0,76V
Zn ____ ' t ___

■0,76V
Hình IX.8 . Hiệu điện thế giữa một số điện cực
Gọi e là điện tích của điện tử (e = 1,602.10~19C), N = 6,02.1023

là hằng số Avogadro thì ứng với 1 mol nguyên tử M có một điện
lượng neN = nF (F = hàng số Faraday = 96 500C/mol) chuyển vận
trong mạch điện sinh ra một công điện cực đại Wmax = nFE (E là
s.đ.đ của pin). Mặt khác theo nhiệt động học ta có - AG = Wmax.
• Từ đđ ta có: - AG = nFE hay AG = -nFE.
Nếu sản phẩm cũng như các chất phản ứng ở điều kiện chuẩn
ta có:
AG° = -nFE° (IX. 3)
• Ta đã biết, đối với phản ứng tự phát ta có AG < 0

đối vớí phản ứng không tự phát: AG > 0
đối với trạng thái cân bằng: AG = 0.
Do đo', đối với phản ứng oxi hda khử xảy ra trong pin, từ IX.3
ta suy ra : E > 0 -* AG < 0 —» phản ứng tự phát
E < 0 -» AG > 0 -> phản ứng không tự phát
261
E = 0 -* AG = 0 —> phản ứng ở trạng thái cân bàng
Đối với phản ứng Zn + Cu2+ -*■ Cu + Zn2+ xảy ,ra trong pin
Daniell với E° = + 1 ,1 0 V, từ đo' ta co':
AG° = -nF E ° = -2.96500.1,10 = -212.103J = -212 k J
Phản ứng như vậy là tự phát.
• Đối với nửa phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực, ứng với IX.3
ta cũng co': AG°' = -nF 71°.
Thí dụ, đối với phản ứng Cu2+ + 2e -* Cu ta co':
AG° = -2.96500.0,34 = - 6 5 ,6 .103 J
ứng d ụng 1. Hydrazin N 2H 4 có thể sử dụng để chế tạo pin

nhiên liệu.
Biết răng, đối với phản ứng N 2H 4 + 0 2 —* N 2 + 2H20 ta co':
AG° = -6 0 7 kJ; Tính suất điện động của pin
• Xét số e chuyển từ N 2H 4 sang 0 2:
,-------4 e ----- 1
n 2h 4 + o2 N 2 + 2HoO
o * 7 7 'o
A G° 6 0 7 . 103
AGC -nF E E = = 1,57 V
nF 4 .9 6 5 0 0
ứng d ụ n g 2. Biết th ế chuẩn của các cặp oxi hóa-khử:

Fe2+/Fe , 71° -0 ,4 4 V; Fe 3+/Fe2+ , 71° + 0,77 V.
Xác định thế chuẩn của cặp: Fe 3+/Fe,
• Viết các nửa phản ứng:
1) Fe2+ + 2 ẽ + Fe; JI° = -0,44V; AG1
2 ) Fe3* + e" Fe2+; 7ĩ\ = +0,77V;AG'
3) Fe 34 + 3e~ Fe; Tĩị —

- ?. AG3
Phản ứng (3) là tổng của hai phản ứng (1) và (2) nhưng thế
chuẩn ,t °3 của (3) không bằng tổng các thế Jĩ°j và J i " > vì không
là phản ứng tổng hợp của hai nửa phản ứng oxi hổa-khử xảy ra
trên hai điện cực của pin. Tuy nhiên, AG°3 của (3) mới là tổng
biến thiên entanpi tự do của ( 1 ) và (2 ).
Từ đó ta có: AG3 = AG° + AG°2 ^ - n 3F.7rị = -njFrt? - n2F
hay: n 37r 3 = njjr" + n-ji2 _o —

71^ _ n l* l + »2*2
n 2 (-0 ,4 4 ) + 1 (0,77)
Từ đđ: 71° = — ---- ^ = -0,037 V.
2.6. SỰ PHỤ THUỘC CỦA THÊ ĐIỆN cực VÀ SUẤT ĐIỆN ĐỘNG
CÙA PIN VÀO NỒNG ĐỘ
• Ö trên, ta đã xét th ế điện cực 71° cũng như suất điện động
E ° của pin ở điểu kiện chuẩn (P = 1 atm , c = 1 M). ỏ đây ta xét
th ế điện cực cũng như suất điện động của pin ở nồng độ bất kỳ.
• Ta đã biết, đối với phản ứng:
aA + bB + dD
Theo phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff ta có:
AG = -R T lnK + RTlnQ (1)
hay AG = AG° + RTlnQ . U ’)
^ PC P D [C]c [D]d
với thương so phản ứng y = ------- — = ------ -— -
PAPB [A ]3 ® ]
Ta sẽ áp dụng phương trìn h này vào việc xét sự phụ thuộc của
th ế điện cực và suất điện động của pin vào nồng độ.
2.6.1. Thế điện cực và nổng độ

• Xét nửa phản ứng: ox + ne —» k; n
263
Từ (T ) ta có: -n F ;t = -n F jr° + RT ln -ệ—
[oxj
. o _ RT [k]
hay: * =
(R là hằng số khí = 8,314 J/Kmol)

ỏ nhiệt độ thường T = 298 K ta có:
8 ,3 1 4 .2 9 8 [k]
71 — 71 ln
n . 96500 [ox]
Nếu chuyển đổi ra logarit th ập phân:
_0 0,0592 [k]
71 = J l ---------------- lg-p-^T (IX.4)
n [ox]
• Công thức này được gọi là c ô n g t h ứ c N e r n s t (Nec). Đối với

điện cực kim loại, chẳng hạn: C u2+ + 2e —* Cu thì tác nhân khử
(Cù) ở dạng kim loại tự do, nồng độ c hay hoạt độ a được coi bang
đơn vị nên công thức N e rn st có dạng:
• 0 đây, không xét đến nồng độ [H20 1] nhưng phải xét đến
nồng độ của H+.
[MnO,7 ] [H + ]8
n = 1,5 + (0,0592/5) lg ---------—“7-------
[Mn2+ ]
Vì pH = 5 nên [H+] = 10“5
JI = 1,5 + (0,0592/5) (-5 X 8) = 1,03 V.
2.6.2. Suất điện động của pin và nồng độ

• Phản ứng xảy ra trong pin là phản ứng tổng hợp cúa hai
nử a phản ứng ở hai điện cực:
Phản ứng thường gặp trong các pin có dạng
M + Nm ^ Mm + N
hay + px2 —» 0X ị + k 2,
Trong trường hợp này công thức N ernst có dạng:
0,0592 t°x il fk2Ỉ

E = E° - (IX.5)
n lg [ox2] [kị]
n là số e trao đổi trong phản ứng tổng hợp.

Trong trường hợp M, N là các kim loại ở dạng rắn, công thức
N ernst cđ dạng đơn giản:
_ 0,0592 M ị
E
n " [OX2Ỉ
Thí dụ, đối với pin Daniell:

Cu2+ + Zn -> Cu + Zn2+
0,0592 [Zn2+]
Ta co': E - E° = (IX.6)
n lg [Cu2+]
265
ứ n g d ụ n g 1. Tính s.đ.đ của pin xu ất ph át từ phản ứng:
Fe + Cd2+ — Fe2+ + Cd khi [Fe2+] = 0,10 M và [Cd2+] = 1,00M.
Biết rằn g suất điện động chuẩn: E 0,04 V
,0 ,0 5 9 2 , ,0 ,1 0 ,
. E = 0,04 - ( ^ p ) Ig ( ^ ) = 0,07 V
ứ n g d ụ n g 2. Tính s.đ.đ của pin tro n g ứng dụng 1 khi

[Fe2+] = 1,0 M và [Cd2+] = 0,01 M.
• Trong trường hợp này t a co':
„ , 0,0592, , 1 ,0 ,
E = 0 ,0 4 - ( ^ ) l g ( ^ ) = -0 ,0 2 V
Vì E < 0 nên với các nồng độ này p h ản ứng trê n không xảy
r a tự phát. T rong điều kiện này, phản ứng tự p h á t là phản ứng
ngược lại.
2.6.3. Pin nồng độ
Pin nồng độ được nói ở đây gồm 2 điện cực tạo bởi cùng m ột
kim loại, n h ú n g vào hai dung dịch của cùng m ột chất điện li nhưng
có nồng độ khác nhau.
C hẳng h ạn , hai điện cực
Ag n h ú n g vào h ai d u n g dịch
AAAAAAAAA
A gN 03 có nồng độ khác nhau
+ -
ví dụ = 0,1 M, c 2 = 0,01
M. Vì th ế điện cực phụ thuộc
vào nồng độ nên giữa hai cực
điện có m ột hiệu điện th ế và do
đó tạo nên su ấ t điện động của
C-) > O2
pin.
Điện cực nh ú n g vào dung Hlnh IX .7. Pin nồng dộ
dịch nồng độ lớn hơn sẽ co' th ế điện cực lớn hơn:
c , ^ 0-> ^ Tí 1 ^ 7Ĩ2*
, 0,0592, Ci
E
- 7Ĩ* - ( n ) ]g c 2
0,1
Trong ví dụ trên: E = 0,0592 lg -™jy = 0,0592 V.
2.6.4. Máy đo pH (pH - met)
_ 1
Xét điện cực hiđro: H + e H 2 ; 71 = 0,0 V
Từ công thức N ernst: 71 = 0 - 0,0592 l g ---- -r—

[H ]
Với áp suất p = 1 atm ta có:
71 = -0,0592 (-!g [H+]) - -0,0592 pH
Ta thấy th ế (khử) cúa điện cực hiđro tỉ lệ với pH của dung
dịch m à điện cực hiđro được nhúng vào. Do đó, về nguyên tác, từ
việc xác định th ế điện cực 71 người ta biết được pH của dung dịch
cẩn xét,
Tuy nhiên, như ta đã biết, th ế điện cực riêng rẽ không đo được
trự c tiếp. Muốn xác định thế ĩt(H 2) ta phải ghép điện cực này với
m ột điện cực tham chiếu khác, có th ế điện cực đã biết, tạo -th àn h
m ột pin rổi từ việc đo suất điện động của pin người ta suy ra th ế
của điện cực hiđro.
Điện cực tham chiếu thường sử dụng là điện cực calomen bão
hòa KC1 có th ế ổn định 71 = + 0,268 V.
ứ n g d ụ n g . H iệu đ iện th ế giữ a điện cực calom en bão hòa

(,7Ĩ = + 0,268V) và điện cực hiđro nhứng vào dung dịch cần đo
pH là 0,564 V (ở 25°C). Tính pH của dung dịch.
• E — Jĩr —ji,A — 0,564 = 0,268 - (-0,0592 pH)
0,564 - 0,268
Do đó: pH =
(ự)592 " 5,0
267
2.7. Sự PHỤ THUỘC SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CÙA PIN VÀO NHIỆT ĐỘ
• Đối với pin ganvani thì công hữu ích cực đại bằng công điện
trong quá trìn h th u ậ n nghịch: Wmax = AG = -n F E .
Vì vậy, m uốn xét sự phụ thuộc của s.đ.đ. E vào nhiệt độ ta xét
sự biến thiên của AG vào nhiệt độ th ể hiện bằng phương trìn h -Gibbs
- Helm holtz.
d AG
AG = AH + T- (P = const)
Thay AG = -n F E vào phương trìn h trên ta có:
dE
- n F E = AH - nF T ^
, dE AE
(Với khoảng nhiệt độ nhỏ, có th ể thay — = )
Từ đó ta có:
dE AH + nFE dE AH - AG
hay
dT nFT dT - nFT
H ệ thức này cho biết sự phụ thuộc của E vào nhiệt độ.
Khi AH > AG, đạo hàm dương, thì khi nhiệt độ tăng, suất điện
động E cũng tăng.
Khi AH < AG, đạo hàm âm , thì khi nhiệt độ tăng, suất điên
động E giảm.
Người ta thường áp dụng phương trìn h IX.7 đ ể xác định AH
của phản ứng (phương pháp này chính xác hơn phương pháp nhiệt
lượng kế).
ứ n g d ụ n g . Xét pin Daniell. Từ việc đo su ấ t điện động của pin

người ta th u được kết quả: ở 25°c th ì E = 1,1000V ở 7 5 °c thì
E = 1,0785 V. T ính' AG, AH của phản ứng:
Cu2+ + Zn —» Cu + Zn2+, ở’ 25°c
• AG = -n F E = -2.96.500.1,1000 = -2 1 2 3 0 0 J /m o l
AE 1,0785 - 1,1000
-4 ,3 .10 ~4 V/K
ÃT 75 - 25
AH = nFT ( - ^ ) + AG
- 2.96500.298 . (-4 ,3 .l ơ 4) - 212300 - -237,03.103 J/mol
A H = -237,03 kJ/m ol *•
2 .8. SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN VÀ HẲNG s ố CÂN BẲNG K CỦA
PHẢN ỨNG 0X1 HÓA-KHỬ
• Phản ứng oxi hóa-khử xảy ra trong pin ganvani làm xuất
hiện ỊỊiọt dòng điện. Trong' quá trình phóng điện, ..nồng độ của các
chất phản ứng giảm và nống độ của các sản phẩm tăng. Khi phản
ứng đạt trạng thái cân bằng thỉ suất điện động của pin bằng không.
/ 0,0592. fox,] [k2]
Theo đinh luât Nernst: E = E - ( -) Igp—-77— -
V n / [oxơ [kj]
„ , 0.0592.
hay E = E — ( lg Q
o trạng thái cân bàng Q = K (K là hàng só cân bàng)

, 0,0592 .,
ta sẽ có E = 0 hay E° - lg K = 0
\ 11 .
nE°
hay: lg K = (IX. 8)
0,0592
Hệ thức này cho phép ta xac định hằng số cân bằng K của
phản ứng từ giá trị E°.
ử n g cìụng. Xét phản ứng Fe + Cd2+ 7 ỉFe2+ + Cd
Từ các dữ liệu ghi trong bảng th ế điện cực (Cd2+/Cd,

Jt° = -0,40 V; Fe 2+/Fe. ĩt° - -0,44 V).
269
H ãy tín h h àn g số cân bằng K của phản ứng
• E ° = -0 ,4 0 V - (-0,44 V) = + 0,04V
2 .0 ,0 4 [Fe 2 ]
lgK = 1,35, suy ra: K = —— 77- = 22
0,0592 [Cd2+]
Ta thấy hệ thức trê n cho phép xác định hằng số cân bằng của
phản ứng oxi h d a -k h ử hoàn toàn bàng tính toán lí thuyết (dữ liệu
lấy từ các bảng).
2.9. MỘT SỠ PIN VÀ ĂCQUY THÔNG DỤNG
2.9.1. Đại cương

• Trong các pin điện, phản ứng oxi hóa k -* ox + ne- (ví dụ
Zn —»• Zn2+ + 2ẽ~) xảy ra trê n anôt.
Vì chất khử k thường là m ột kim loại (dễ dẫn điện) nên người
t a sử d ụ n g n g a y k im lo ạ i dó là m đ iệ n cực. P h ả n ứ n g k h ử :
ox + n e ' —» k xảy ra trê n catôt. Chất oxi hóa ở catôt thường không
phải là kim loại (khó d ẫn điện) nên người ta phải sử dụng m ột điện
cực trơ dễ dẫn điện (thường là graphit) nhúng vào chất oxi hóa có
thêm chất dẫn điện (bột graphit hay muội axêtylen).
• Ngoài các chất oxi hóa và chất khử, trong pin điện còn cấn
phải có m ột dung dịch điện li ở dạng lỏng hay ở dạng bột nhão.
Trong việc sản x u ất pin người ta còn phải tính đến giá thành
của pin (dùng nguyên liệu rẻ như Fe, Zn, Na). Ngoài ra, còn phải
xét đến khả năng gây ô nhiễm môi trường của các nguyên liệu làm
pin.
2.9.2. Pin Leclanché
• P in Leclanché thuộc loại pin muối hay còn được gọi là pin
axit. Pin gồm m ột thỏi graphit hình trụ, sử dụng làm catôt, i ặ t giữa
m ột khối bột nhão góm M n 0 2, N H 4CI, ZnCl2 (+ m uội axétylen +
tinh bột) đựng tro n g một vỏ bọc kẽm, sử dụng đồng thời làm anôt
(cực âm).
- Phản ứng oxi hóa ở anôt:
Zn Zn2+ + 2e~
- Phản ứng khử ở catôt:
2M n0 2 4- 2H + 4- 2e~ -*> Mn 20 3 + H 20
- Phản ứng phụ:
Zn2+ 4- 2 NH 4CI Zn(NH 3)4C]2 4- 2YỨ
- Phản ứng tổng hợp:
Zn 4- 2M n0 2 + 2 N H 4CI M n 20 3 + Zn(NH 3)2Cl2 4- H 20
(chất điện li như vậy gồm ZnCP, N H 4CI dưới dạng bột nhão.)
Pin co' s.đ.đ khoảng 1,5 V
l
*1 ® .
+!1 • + • © L
• 1
+1 © + +
* * • •
+I + © 1+
+i * •
• +' ! +
1 ©• • 1
_____ 1— 1_____
0
Hl n h IX.9. Pin hình cúc
Hì nh IX. 8. Pin Leclanché
o Bột kẽm hỗnhống
+- Dung dịch diện li
+ Dung dịch điện li KOH
NH4CI, ZnCI2, gel
'ỹộữt. Màng xốp
MnOz
© ® HgO
» Bột graphlt
* Bột graphit
- Màng xốp
u HI Cách diện
III/ Cách điện
Vó kẽm
271
2.9.3. Pin kiềm hình cúc
- Tác n h â n oxi hóa là bột HgO hay bột Ag-,0 nên thường được
gọi là pin thủy ngân hay pin bạc.
- Tác n h ân khử cũng là kim loại kẽm (thường ở dạng hỗn hống).
Nắp trê n là điện cực (-) thường làm bằng thép m ạ đồng.
- C hất điện li là KOH. v ỏ pin là điện cực + thường làm bằng
thép m ạ kền (cách li với nắp trên).
- P h ản ứng oxi hóa ở anôt:
Zn + 20E T ZnO + H 20(1) + 2e~
- P h ản ứng khử ở catôt:
HgO + H 20(1) + 2e~ H g + 20H~
Cđ th ể là:
Ag20 + H 20(1) + 2e” 2Ag + 2 0 H "
1
hay ị 0 2 + 2e_ + H 20 (1) -* 2 0 H 1
- P h ả n ứng tổng hợp:

Zn + HgO —* ZnO + H g
Pin thủy ngân có s.đ.đ khoảng 1,35 V.
2.9.4. Pin liti
• T rong các pin liti, người ta thường sử dụng liti làm chất khử
ở anôt (Li —* Li++e"). VI liti có th ế điện cực âm lớn (jr° = -3 ,0 3 V)
nên với liti người ta có th ể tạo được các pin co' s.đ.đ cao. Tuy nhiên,
với th ế điện cực lớn, liti dễ tác dụng với nước nên m uốn chế tạo
pin liti người ta phải sử dụng dung môi hữu cơ.
2.9.5. Pin nhiên liệu
• P in nhiên liệu là pin m à các chất khử là m ột nhiên liệu và

các chất oxi hóa, khử được bổ su n g liên tụ c vỉ vậy, thời gian hoạt
động của pin không bị hạn chế. Pin nhiên liệu hiện nay thường được
nói đến là pin hiđro-oxi với s.đ.đ khoảng 1,2 V.
- Phản ứng oxi ho'a H 2 ở anôt: 2H2(k) + 40HT -» 4H20(k) + 4e~
- Phản ứng khử 0 2 ở catôt: 0 2+ 2H20(1)+ 4e~ -» 40H~
- Phản ứng tổng hợp: 2H 2 + 0 2 2H2Ỗ(k)
2.9.6. Ăcquy chì

• Khi pho'ng điện, nguyên tác hoạt động của ăcquy giống nguyên
tác hoạt động của pin. Tuy nhiên, đối với ăcquy, các chất ban đầu
co' th ể được phục hồi qua phản ứng nghịch bằng cách sử dụng một
nguồn điện ngoài (khi nạp điện).
• Trong ăcquy chi,ícác điện cực thường được chế tạo dưới dạng
tấm , m ột loại là tấm chì xốp và m ột loại là tấm oxyt chì (P b 0 2)
không tan.
- Khi pho'ng điện:
P h ản ứng oxi hóa ở anôt: Pb + S 0 42~ —* P bS04 + 2e~
P hản ứng khử ở catôt: P b 0 2+ 4H++ S 0 42~+ 2e~ -* P bS 04 + 2H20(1)
P h ản ứng tổng hợp: Pb + P b 0 2 + 2H2S 0 4 —►2PbS04 + 2H20(Ì)
N hư vậy, khi phóng điện P b S 0 4 không tan bám vào hai điện
cực. Ăcquy chì có s.đ.đ khoảng 2 V.
- Khi nạp điện:
Do tác dụng của nguồn điện ngoài, phản ứng không tự phát,
bị cưỡng chế xảy ra theo chiểu ngược lại:
2 P b S 0 4 + 2H 20 Pb + P b 0 2 + 2H2S 0 4
2.9.7. Ăquy Ni - CAD

Trong ăcquy niken - cađimi, các phản ứng xảy ra trong môi
trư ờ ng kiềm :
- Khi phóng điện:
273
P h ả n ứng oxi hóa ở anôt: Cd + 2 0 H -* Cd(OH)2 + 2e
P h ả n ứng khử ở catôt: N ỈOO H+ H 20(1)+ 2e~ —* N i(O H )2 + OH-
P h ả n ứng tổ n g hợp: Ca + 2NÍOO H + 2H 20 -* Cd(OH)2 + 2N i (OH.)2
- Khi n ạp điện p h ả n ứ ng xảy ra theo chiều ngược lại.
Ảcquy N i - CAD cd s.đ.đ khoảng 1,4 V.
3. Đ IỆ N PHẢN
3.1. KHÁI QUÁT VẼ QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN
• T a đ ã biết, tro n g pin ganvani, n ă n g lượng hóa học x u ất hiện

từ m ột ph ản ứng oxi h ó a -k h ử tự p h át chuyển th àn h nâng lượng
điện.
• Q uá trìn h điện phân là quá trìn h ngược lại: n ă n g lượng điện
từ m ột nguồn ngoài được sử dụng để cưỡng chế m ột phản ứng oxi
h ó a -k h ử không tự p h á t xảy ra tro n g bình điện phân.
• ứ n g với m ột hệ oxi h ó a -k h ử xác định, phản ứng xảy ra tro n g
bình điện p h ân là phản ứ ng nghịch của phản ứng xảy ra trong pin.
1
• Ví dụ, xét phản ứng: Zn + Cu2+ ^ Zn2+ + Cu
2
P h ả n ứ ng (1) là ph ản ứng tự p h á t xảy ra tro n g pin Daniell.

Điện tử chuyển từ Zn sang Cu2+ qua dây dẫn ngoài.
P h ản ứ ng (2) là phản ứ ng không tự phát. Muốn phản ứng này
xảy ra, người ta sử d ụ n g m ột nguồn điện ngoài với m ột điện áp đủ
lớn, m ắc xung đối vối pin (cực - với cực cực + với cực + ) để
cưỡng chế dòng điện chuyển từ cực Cu sang cực Zn. P in điện khi
đó giữ vai trò của m ột bình điện phân.
Người ta có th ể hình dung nguồn điện ngoài như m ột "máv
bơm" h ú t điện tử e từ cực Cu, làm chuyển điện tử theo chiểu ngược
lại, ép 1 tử vào điện cực Zn, từ đo' điện tử kết hợp với ion Z n '+
ở m điện cực tạo th àn h Zn
(Zn2+ + 2 ẽ -* Zn).
e' e‘ — +
Hỉnh IX, 10. So sánh quá trình xảy ra trong pin (a)
và trong bình điện phân (b).
• Để trán h nhấm lẫn, ta cấn lưu ý ràng: khái niệm a n ô t luôn

luôn gắn liền với điện cực mà tại đo' xảy ra quá trình oxi h ó a và
khái niêm c a tô t luôn luôn gắn liền với điện cực mà tại đo' xảy ra
quá trình k h ử , mặc dù, đối với pin thì anôt tích điện âm và catôt
tích điện dương, trong khi đo', đối với bỉnh điện phân thì anôt tích
điện dương, catôt tích điện âm.
3.2. THẾ PHÂN HỦY, QUÁ THỂ
• Ta đã biết, trong quá trình điện phân, nếu pin giữ vai trò
của bình điện phân thì nguồn điện ngoài phải mác xung đối với pin.
N ếu điện áp của nguồn điện ngoài cân bằng với suất điện động của
pin thì hệ ở trạn g thái cân bàng. Quá trình điện phân chi có thể
xảy ra khi điện áp đật lên 2 cực của qũn lớn hơn suất điện động
của pin.
275
• Người ta gọi điện áp tối th iểu của nguồn điện ngoài cần đ ặt
vào hai điện cực của bình điện phân để quá trin h điện phân có th ể
xảy ra là t h ế p h â n h ủ y .
• Vể m ặt Ị.ỉ thuyết, nếu không có các phản ứng phụ khác (sẽ
nói ở dưới) thì người ta có th ể coi th ế phân hủy (lấy giới hạn dưới)
bằng suất điện động của pin tạo bởi các chất được giải phóng ở anôt
và catôt.
• Tuy nhiên, như đã nói ở trên, th ế điện cực này mới là th ế
cân bằng. T rên thực tế các phản ứng xảy ra trên các điện cực còn
bị chi phối bởi các quy lu ật của động ho'a hoc. N hiều phản ứng, với
m ột cơ chế động học phức tạp, xảy ra rấ t chậm . Các phản ứng này
chỉ đ ạt được tốc độ cd th ể quan sá t được khi điện th ế tại các điện
cực có giá trị 71° khác với giá trị ĩĩ°. Hiệu hai giá trị này được gọi
là quá th ế (eta) của phản ứng xảy ra trê n điện cực tương ứng.
Quá th ế tại an ô t kí hiệu là r¿a, quá th ế tại catôt kí hiệu là t ị ..
Đ ể dễ hiểu, ở đây ta biểu th ị các quá th ế bằng m ột số số học.
Vì quá th ế ở các cực đểu có tá c dụng làm tăn g th ế phân hủy E p h.
QcO -----------------1
Hlnh IX.11. Sd dồ mô tả quan hệ giũa suất diện dộng của pin

và thế phân hủy khi điện phân.
n ê n n ế u gọi E ỉà s u ấ t điện đ ộ n g tạ o bởi p h ả n ứ n g th u ậ n
(E = JI+ - JI_) thì ta sẽ có:
E ph = - * - > + ty a + ¿> = + 7a> - - 7c> = * ’+ -

(Đối với bình điện phân thì anôt tích điện + )
J i\ = ĩĩ,+ + rịn được gọi là th ế pho'ng điện của anion
jr’_ = JI_ - TỊc được gọi là th ế phóng điện của cation
H ình IX. 11 mô tả quan hệ giữa suất điện động của pin và th ế
phân hủy khi điện phân.
3.3. ĐIỆN PHÂN NACI NÓNG CHÁY
• Trong việc điều chế n atri kim loại người ta thường sử dụng
phương pháp điện phân- NaCl nóng chảy. Trong quá trình điện phân,
ion âm c r chuyển vể anôt, nhường e cho anôt, từ đó xảy ra phản
ứng oxi hóa c r thành clo.
Tại anôt:
2 C f -* CH + 2e~.
Anôt — + Catôt
Na chuyển vể catôt
nhận e từ catôt, từ đo' xảy
ra phản ứng khử N a+
th àn h Na.
Tại catôt:
2N a+ + 2e~ -* 2Na.
Đối với clo ta co':
Cl2 +s 2e" ^ 2C1" ,
JI° = 1,36 V.
Hì n h IX.1 2 . Điện phân NaCI nóng chảy.
T a đã biết Cl chỉ có
th ể bị oxi ho'a bởi tác nhân oxi ho'a của cặp oxi ho'a-khử co' ĩt° lớn
hơn 1 36 V. Với vai trò là một tác nhân oxi hóa, anôt cũng phải có
m ột điện th ế lớn hơn 1,36 V.
277
Đói với N a ta có: N a+ + e —» Na; 71° = -2 ,7 0 V.
Một cách tương tự, với vai trò là m ột tác nhân khử, catôt cũng
phải có m ột điện th ế âm hơn -2 ,7 0 V.
K ết quà lì» điện áp của nguổn điện ngoài đật tại hai điện cực
của bình điện phần phải lớn hơn s.đ.đ của pin tạo bởi N a và Cl?:
E = 1,36 - (-2,70) = 4,06 V.
3.4. ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NACI
• Trong dung dịch nước, ngoài các ion N a+, C1 còn co' sự th am
gia của H 20 vào phản ứng oxi hóa khử.
• Ta giả thiết, điện cực sử dụng là P t n h ẵ n và quá th ế đối với
0 2 bằng 0,6 V, quá th ế đối với H 2 bàng 0,1 V, quá th ế đối với N a
và Cl2 không đáng kể.
• Đối với phản ứng khử ở c a t ô t ta co' 2 khả năng:
a) N a+ + e~ -* Na; ĩt° = -2 ,7 0 V.
b) 2H 20 + 2e~ — H 2 + 2 0 H JI° = -0 ,8 3 V.
Đối vâi phản ứng (b), ở điều kiện chuẩn: [OET] = 1 M thì
7Ĩ° = -0,83 V. Tuy nhiên, dung dịch điện phân là dung dịch tru n g
hòa: [OHT] = 10 ' M nên ta phải áp dụng công thức N ern st để tính
th ế điện cực.
, 0,0592, _ ? , 0,0592,
Jĩ- — JT ( — f - ) lg [OHT]2 = -0,83 - ( - ^ p - ) lgio- 14 -0,42V
Khi chú ý đến quá th ế ta co' 7ĩ’c - n c -r[c - -0,42 -0 ,1 0 = -0 ,5 2 V
T a thấy, ở catôt nử a phản ứ ng H 20 /H 2 co' điện th ế kém âm

hơn nửa phản ứng N a+/N a (-2 ,7 0 V). Do đổ H 20 dễ bị khử hơn và
ở an ô t ta sẽ t h u d ư ợ c H 2.
• Đối với phản ứng oxi hóa ở a n ô t ta cũng có 2 khả năng:
a ’) 2CF — Cl2 + 2e~
b ’) H 20 1/2 0 2 + -2H+ + 2e~
ứ n g với phản ứng ngược lại của b’, ở điểu kiện cnuan [k f j =lilI
thì 71° = 1,23 V, nhưng dung dịch nước là trung hòa [H1"] = 10~7M
nên ta có:
Khi chú ý đến quá th ế ta có:

71’ = Jta + r/a = 0,82 + 0,60 = 1,42 V
So sánh hai cặp 0 2/H20 và c i/c r (ĩi° = 1,36 V) ta thấy cặp

oxi hó a-k h ử Cl/Cl’ có điện th ế thấp hơn (kém dương hơn) nên dễ bị
oxi hóa hơn.
Như vậy, ở anôt ta t h u đ ư ợ c Cl2
• Tóm lại, khi điện phân dung dịch NaCl ta thu được khí c u
thoát ra ở anôt và khí H 2 thoát ra ở catôt,
Các ion Na+ và OH” còn lại trong dung dịch tạo thành sút. Đó
là phương pháp sản xuất sút và clo bằng điện phân.
1.36V -1.42V
Catôt
Na
CỈ2 O2
--0 .5 2 V Anôt
- 2,7V
Hỉnh IX.13. Điện phân dung dịch NaCI Tương quan giữa
các thế khử điện tích ion tại catôt và anôt.
3.5. OINH LUÂT FARADAY
• T a dâ biê't: diên tich cua diên tü eQ = 1,602.10 l> C (diên

tich âm). NhU vây m ot mol diên tü cd diên tich:
N e0 = 6,022.1023 1,602.10“19 = 96485 C.
H àng so F = 96485 C/mol goi là hàng sô Faraday.
Trong quâ trin h diên phân, xày ra câc phàn üng:
- Tai anôt: Xn' ^ X + n e ' hay N -» N n+ + ne“
- Tai catôt: Mn+ + ne —» M.

NhU vây, üng vôi mot. mol nguyên tü M diioc giài pho'ng cd
diên tich nF hay ü n g vôi x mol nguyên tü M cd diên tich bàng xnF
ehuyê’n vân tro n g dây dân.
M ât khâc, diên tich này cd thê’ düç)c tinh theo hê thüc: q = It
tro n g do I là cuông dô dong diên và t là thôi gian.
It
Tü do ta cd: xnF - It hay x(mol) = —
ni
N êu goi m là khôl lüpng cûa M tinh ra gam và A là khô'i ludng
m (g)
mol cûa M ta cd: x(mol) = -— —
A (g/mol)
Tü dd ta cd:
A it
m
nF
Dd là nôi dung d in h lu â t F a ra d a y
Ûng dun g. Tinh khôl lüçmg bac thu dupe khi diên phân dung
dich A g N 0 3 trong 15 phüt; vôi dông diên I = 2A (Ag = 108)
108 x 2 x 15 x 60
• m = n T 9 6 4 8 5 ~ = 2'01 K
28 0
3.6 . ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN PHÂN
Hiện tượng điện phân có nhiễu ứng dụng trong thực tế.
3.6.1. Sản xuất hóa chất

- Sản xuất sút, clo: điện phân dung dịch NaCl (đã no'i ở trên)
- Sản xuất oxi, hiđro: điện phân nước, có thêm H 2S 0 4
- Sản xuất nhôm: điện phân /VI,0 , no'ng chảy, cho thêm Na3AlF6
(cryolit) để hạ nhiệt độ no'ng chảy của A120 3 (từ 2000°c xuống ~
1000°C).
- Sản xuất magiê: điện phân MgCl2 nóng chảy (~ 700°C).
- Sản xuất natri: điện phân NaCl no'ng chảy (đã no'i ở trên).
3.6.2. Tỉnh chế kim loại

• Đồng thường được tính chế bàng phương pháp điện phân.
Đồng thô được sử dụng làm anôt, catôt là một thanh đồng tinh
khiết. Dung dịch C uS 04 được sử dụng làm dung dịch điện phân.
ỏ catôt, đồng (thô) bị oxi hóa: Cu —» Cu2+ + 2e~, tan dẩn và

các ion Cu2+ chuyển vể catôt, bị khử (Cu2+ + 2e~ -» Cu) thành đổng
nguyên chất.
2.6.3. Đúc các đồ vật bằng kim loại

Cũng tương tự như trường hợp tinh chế kim loại, nguyên liệu
kim loại được sử dụng làm anôt, nhúng trong dung dịch muối của
nó.
Trong quá trình điện phân, nguyên liệu kim loại tan dần và bị
khử thành lớp kim loại bám trên khuôn đúc ở catôt.
2.6.4. Mạ điện
Nguyên tắc m ạ điện cũng giống như quá trình đúc kim loại.
Người ta thường mạ crom, m ạ niken, mạ bạc, trên các đổ vật kim
loại để chống ri cũng như để tăn g vẻ bóng đẹp của kim loại.
281
2.6.5. Tách phân tích định tính, định lượng hỗn hợp các'
kim loại
Phương pháp phân tích dựa trê n sự khác nhau vể th ế khử điện
tích của các kim loại tro n g hỗn hợp.
4. HIỆN TUỰNG ĂN MÒN
4.1. ĂN MÒN KIM LOẠI
Quá trìn h phá hủy kim loại do tác dụng của môi trư ờng xung
quanh được gọi là sự ăn m òn kim loại. Có th ể phân biệt hai quá
trìn h ăn mòn: ã n m òn hóa học và ãn mòn điện hóa.
4.2. ĂN MÒN HÓA HỌC
Quá trìn h ãn mòn hốa học là quá trìn h tương tác trự c tiếp giữa
kim loại vã các tác n h â n hóa học trong môi trường, ví dụ sự oxi
hóa sát, thép trong không khí ẩm co' chứa 0 2, c o ,, sự hòa ta n các
kim loại tro n g các môi trư ờ ng axit, bazơ, sự p há hủy kim loại trong
không khí chứa Cl2, S 0 3, v.v.
4.3. ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
Quá trìn h hòa ta n kim loại liên quan đến sự xu ất hiện các dòng
điện vi mô, đến các q u á trìn h a n ô t và catôt gọi là hiện tượng ăn
mòn điện hóa.
Kim loại luôn luôn chứa các tạ p chất. Kim loại và tức tạp chất
trong kim loại cũng như trong môi trư ờng tạo th àn h các cặp điện
cực với th ế điện cực khác nhau. T rong không khí ẩm , nước cùng
các chất hòa ta n tạo th àn h m ột dung dịch điện li. Từ đó, các điện
cực và dung dịch điện phân tạo th à n h các pin vi mô. Các pin vi mô
cũng co' cơ ch ế hoạt động giống như cơ chế hoạt động của các pin
vĩ mô m à chúng ta đã xét.
Trong các quá trìn h anôt, kim loại bị oxi hóa trở th à n h các ion
dương : M -» M1^ + né~
Trong các quá trình catôt, các tác nhân oxi ho'a nhận các điện
tử này tạo nên phản ứng khử:
Chẳng hạn: 2H+ + 2e~ -* H 2; 0 2 4- 4HT1" + 4e~ -*■ 2H20
K ết quả là các kim loại bị hòa tan, bị ăn mòn.
4.4. TỐC ĐỘ ĂN MÒN

Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:
- nhiệt độ
- thành phấn dung dịch, đặc biệt là hàm lượng oxi hòa tan
- hiệu th ế ở các điện cực
- quá th ế ở các điện cực
Trong phương pháp chống ăn mòn người ta cố gắng hạn chế
cường độ dòng ãn mòn để giảm tốc độ ăn mòn.
4.5. PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒN

Có nhiều phương pháp chống ăn mòn
4.5.1. Cách li kim loại với môi trường ngoài, bàng cách phủ
lên bề m ặt kim loại một lớp sơn, lớp dấu mỡ, lớp chất dẻo,
lớp men, lớp m ạ (crom, niken, thiếc, vàng...)
4.5.2. Sử dụng chất ức chế ăn mòn

Đó là m ột hợp chất m à khi cho một lượng rất nhỏ (~ lg) vào
dung dịch sẽ bị hấp phụ trên bề m ặt kim loại tạo nên một lớp phim
m ỏng có tác dụng làm tăn g quá th ế ở anôt và catôt và từ đó cản
trở dòng điện ăn mòn.
Các chất ức chế án mòn thường là các hợp chất hữu cơ cố chứa
các nguyên tố thuộc các nhóm 5 và 6, đặc biệt là các hợp chất amin,
(Các dầu mỡ thưòng cho thêm m ột lượng nhỏ amin).
4.5.3. Phương pháp thu động hóa hay phương pháp anôt
Một số kim loại, khi bị oxi hóa sẽ hình, thành một lớp oxit
mỏng, chắc và mịn rấ t ít hoạt động ho'a học có khả năng bảo vệ
được kim loại. Đo' là trường hợp Cr, Al, Si, Ti.
283
Người ta lợi dụng đặc điểm này, dùng phương pháp điện ho'a,
oxi hóa bề m ặt các kim loại no'i trên để bảo vệ kim loại, v ì sự oxi
hóa xảy ra trê n an ô t nên phương pháp bảo vệ kim loại này được
gọi là phương pháp an ô t hay phương pháp thụ động hda.
4.5.4. Phương pháp catôt

N ếu người ta nối s ắ t với kẽm chẳng h ạn bàng m ột dây dẫn
thi hiện tư ợ ng ãn m òn sá t sẽ được h ạ n chế vì đối với cập kim
loại Fe - Zn thì sắt giữ vai trò của một catôt
( 4 e = - 0 ,4 4 V ; 4 n = - 0,76V),
trong khi đo' Zn giữ vai trò của m ột anôt, bị oxi ho'a theo phản ứng
Zn Zn2+ + 2e . Ngược lại phản ứng Fe —» F e2+ + 2e sẽ không
xảy ra.
Kẽm được coi là kim loại "hi sinh" bị oxi ho'a thay cho sắ t (kẽm
sử dụng thường là kẽm phế thải). Phương pháp bảo vệ này vì vậy
được gọi là phương pháp catôt.
Phương pháp này thường được sử dụng đ ể hạn chế hiện tượng
ri đối với các công trìn h bàng sắ t thép cố định (cầu, cột điện, cột
đèn V.V.),
BÀI TẬP
1. Xét phản ứng oxi ho'a-khử: Cu(r) + 2Ag+ —* Cu2+ + 2Ạg(r).

a) Hãy viết các n ử a phản ứng và cho biết phản ứng nào là phản
ứng oxi hóa, phản ứng nào là phản ứ ng khử.
b) N ếu sử dụng phản ứng này chế tạo m ột pin điện thì phản
ứng nào xảy ra ở anôt, phản ứ ng nào xảy ra ở catôt, điện cực
nào là điện cực + .
c) H ãy cho biết chiều dòng điện (quy ước) và chiều chuyển vận
của điện tử trê n dây dẫn ngoài.
d) Viết kí hiệu quy ước của pin
e) Tính su ấ t điện động E ° của pin
f) Tính biến th iên en tan p i tự do AG° của phản ứng
(C ho b iế t th ế điện cựe c h u ẩ n : JT°(Ag+/Ag) = + 0 , 8 0 V, TE°
(Cu2+/Cu) = + 0,34 V.
2. T ính suất điện động E của pin tạo bởi phản ứng:
Ag+ + Cr2+ — Ag(r) + Cr3+
Cho biết th ế điện cực chuẩn:
TE°(Ag+/Ag) = + 0,80V, 7E°(Cr3+/Cr2+) = -0,41 V
3. T ính suất điện động E của pin tạo bởi phản ứng:
2Fe2; + CE — 2 F e ^ + 2 d "
Cho biết 7r°(Fe3+/Fe24 ) - 0,77 V; TT°(CW2Cn - + 1,36 V
4. T ính suất điện động của pin Daniell khi [Zn2+] = 0,1 M, và
[Cu2+] = 1 M, biết ràng E° = 1,10 V,
5. T ính hàng sô' cân bằng của phản ứng:
2F e3+ + Sn2+ ^ Sn4+ + 2Fe2+
Cho biết Tr°(Fe3+/Fe2+) = + 0 ,7 7 V; jĩ°(Sn4+/Sn2+) - + 0,15 V
6. Đ ã biết ứng với nửa phản ứng: 2HiO + 2e~ -»■ Ho + 20ET ,
7E° = -0,83 V ứng với nửa p h á p m ñ g r ü j + 4H4 + 4e -» H 20 ,
TE° = + 1,23V
H ãy tính các th ế điện cực đó khi pH = 7 (dung dịch nước).
ĐÁP SỐ
1. Phản ứng oxi ho'a xảy ra ở anôt:
Cu -* Cu2+ + 2e (-)
P hản ứng khử xảy ra ở catôt:
2Ag+ + 2e -* 2Ag (+)
Chiểu quy ước: Ag —» Cu, chiều điện tử Cu -* Ag
e) E° = 0,46 V f) AG° = -88,8 kJ
2. E° = 1,21 V
3. E° = 0,59 V
4. E° = 1,13 V
5. & c = 1021
6. E° = K = -0,42 V; JE = + 0,82 V
285
PHU LUC
CÁC DỮ LIỆU NHI ỆT ĐỘNG HỌC CỦA MỘT sô' CHẤT Ở

TRẠNG THÁI CH U Ẩ N TẠI 298,15 K
Chất AH°f [kj/mol] s ° [J/Kmol] AG° [kJ/mol] c °p [J/Kmol]
Ag(r) 0,0 42,7 0,0 25,5

AgBr(r) -100,4 107,1 -96,9 52,4
AgCI(r) -127,1 96,2 -109,8 50,8
AgN0 3(r) -124,5 1410 -336 93,1
Al(r) 0,0 28,3 00 24,3
Al20 3(r) -16760 50,9 -15830 790
B(r) 0,0 5,8 00 12,0
B2H 6(k) 31,4 2330 823 56,4
B ¡ 0 3(r) -12730 54,0 -11940 62,3
BN(f) -251,0 148 -2250 12,4
Ba(r) 0,0 628 00 —
BaCi2(r) -8590 124,0 -811,0 63,5

BaO(r) -554,0 70,4 -5260 453
Be(r) 0,0 9,5 00 178
BeO(r) -6100 14,1 -5800 25,4
Br(l) 00 152,0 00 —
Br(k) 309 245,3 3,08 36,0
C(graphit) 00 57 0,0 80
C(k) 716,7 1580 6713 208
CO(k) -110,4 197,9 -137,1 29,1
C 0 2(k) -393,5 2136 -384,4 37,1
c s 2(l) 89,6 1520 65,0 77,0
Ca(r) 0,0 41,4 00 26,3
CaF 2(r) -12200 689 -11680 67,0
CaCI2(r) -7960 1046 -7480 72,8
CaO(r) -6350 397 -6040 43,1
Ca(OH)2{r) -9860 83,4 -8980 87,5
CaC 2(r) -590 707 -64,3 62,4
C a C 0 3(r) -12050 917 -1127,0 81,9
Cl2(k) 00 2230 0,0 33,9
Co(r) 00 300 00 24,6
Phụ lục tiếp theo
Chất AH( [kj/m ol] s° [J/Kmol] AG°, IkJ/moi] c ° p [J/Kmòl]
CoO(r), -239,0 <— 53,0 -215,0 52,7

Cr(r) 0,0 ị 23,6 0,0 23,2
(r) -1140,0 81,2 -1060,0 104,5
Cuir) 0,0 33,1 00 245
Cu 20(r) -171,0 92,4 -141,0 699
CuO(r) '1560 42,6 -128,0 444
CuS(r) -52,3 66,5 -52,8 47,7
C u S 0 4(r) -770,0 113,0 -672,0 101,0
CuS 04 .5H 20 (r) -2280,0 305,0 -18800 281,0
F 2(k) 00 2030 0,0 31,5
Fe(r) 00 27,3 0,0 25,2
Fe 20 3(r) -8240 87,4 -742,0 1050
F eg O ^ r) -1119,0 146,0 -10160 152,0
FeS(r) -100,0 60,3 -105,0 546
Ge(r) 00 31,3 0,0 233
H 2(k) • 00 1306 00 288
H(k) 2180 114,6 2033 206
HBr(k) -362 1986 -53,3 22,1
HCI(k) -92,3 1868 -95,3 29,1
HF(k) -271,1 173,7 -273,2 28,5
Hl(k) 26,5 206,4 1,87 29,2
HCN(k) 134,7 2020 124,2 35,9
HN O 3W -173,2 156,0 -80,0 110,0
H 20(ĩ) -285,8 69,5 -2370 75,3
H 20 (k ) -241,8 188,7 -2286 336
h 2o 2(i) -1876 109,5 -120,2 —
H 2S(k) -20,6 206,0 -33,6 24,0
Hg(l) 00 75,9 00 27,3
Hg(k) 60,8 174,8 31,9 208
HgCi(r) -132,6 96,2 -105,4 50,9
ỹ r) 0,0 117,0 0,0 55,0
l2(k) 624 261,0 19,5 369
K(r) 00 6 4 ,6 00 29,2
K(k) 802 160,0 '60,8 20,8
KCI(r) -436,7 825 -409,0 51,5
Kl(r) -3280 106,4 -3230 52,0
Li(r) 00 29,3 00 23,6
287
Chất AHf [kj/mol] s ° [J/Kmoỉ] AG°t [kJ/mol] c ° p [J/Kmol]
Li F(r) -615,0 35,6 -586,0 44,7

Li Cl(r) -408,0 59,3 -384,0 50,2
Li H(r) -90,0 20,1 -67,8 —
Mg(r) 0,0 32,7 00 23,9
Mg Clg(r) -641,4 89,5 -5920 71,3
MgSCMr) -1285,0 91,6 -1171,0 98,0
Mn(r) 00 32,0 0,0 26,3
Mnũ 2(r) -520,0 53,1 -465,0 54,0
Na(k) 00 191,5 00 29,1
N(k) 472,7 153,2 455,6 20,8
NH3(k) -45,9 192,5 -16,3 35,7
NH’ ci(r) -315,0 94,6 -2030 84,1
N20(k) 82,1 220,0 104,0 38,6
NO(k) 90,8 2110 87,0 29,9
N 0 2(k) 330 240,5 51,1 37,9
N20 5(k) 11,3 3460 118,0 —
Na(r) 0,0 51,2 0,0 28,4
Na(k) 106,7 153,6 76,2 29,8
Na 2(k) 142,0 2300 104,0 —
NaCI(r) -411,0 72,1 -384,0 49,7
NaBr(r) -361,0 86,8 -3490 52,3
NaOH(r) -427,0 64,4 -381,0 80,3
NaNŨ 3(r) -467,0 116,0 -366,0 93,1
Na 2C 0 3(r) -1130,0 136,0 -105Ọ0 110,5
NagSO^tr) -1380,0 149,5 -12620 1280
Na 2SO 4.10H2O(r) -43200 5930 -3640,0 587,0
Ni(r) 0,0 29,9 00 25,8
NiO(r) -241,0 38,1 -213,0 44,1
NiS(r) -94,1 52,9 -91,4 46,9
0 2(kj 0,0 2050 00 29,4
0 (k) 249,2 1610 231,8 206
F (trắng, r) 17,4 41,1 11,9 23,2
p (đò, r) 0,0 22,8 00 —
P(k) 3340 163,0 2920 20,8
PCI3(k) -271,0 312,0 -257,0 882
pcỹk) -3500 364,0 -285,0 1480
288
Chất AHf [kJ/mol] s ° [J/Kmol] AG°f [kJ/mol] c°p [J/Kmol]
PH3(k) 22,8 210,0 25,4 46,8

p 205(r) -1475,0 114,0 -13430 123.4
Pb(r) 0,0 65,1 0,0 26,8
PbO(đỏ, r) -219,0 66,5 -189,0 54,2
PbO(vàng, r) -217,3 68,7 -187,8 46,2
PbS(r) -100,0 91,2 -98,7 49,5
Pu(r) 0,0 55,2 0,0 —
Pu0 2(r) -1060,0 68,4 -10030 69,8
s (trực thoi) 0,0 31,9 0,0 22,6
s (k) 279,0 167,7 237,0 20,8
SFe(k) -1220,0 293,0 -1116,0 —
SO,(k) -296,8 249,0 -300,0 31,8
so#) -395,7 256,0 -3700 50,6
Si(r) 00 18,8 0,0 . 19,9
Si(k) 456,0 168,0 412,0 20,8
SiC (r) -73,2 16,6 708 26,3
SiCI4(k) -663,0 3310 -623,0 112,0
Si0 2(a) -9110 41,5 -857,0 44,4
Sn (trắng) 00 544 0,0 263
Sn (xám) 20 44,1 4,1 —
SnCI4(k) -529,0 259,0 -458,0 98,4
SnO(r) -286,0 56.5 -257,0 44,4
Ti(r) 00 30,6 X 0,0 25,0
TiOz (rutil) -940,0 50,3 v -890,0 55,0
u (r) 0,0 50,3 0,0 27,8
UF 4(r) -1900,0 151,7 -1810,0 116,0
UF6(k) -2140,0 378,0 -2060,0 129,0
UOg(r) -1080,0 77,8 -1040,0 63,7
u 30 8(r) -3570,0 282,0 -3265,0 2370
Zn(r) 0,0 416 00 25,1
ZnO(r) -348,0 43,6 -318,0 40,3
ZnS (sáu ph) -206,0 577 -201,0 55,7
289
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Walter J. Moore. B asic P h ysical C hem istry.

New Dehli, 1989.
2. P.W. A tkins. C him ie physique 1.
Paris, 1982.
3. Claude Duboc - Chabanon. C him ie D E U G .
Paris, 1987.
4. R. Didier, P. Grecias. C h im ie S up. P C S I.
Paris, 1996.
5. H. -H. M öbius. Chem ische T h erm o d yn am ik
Leipzig, 1973.
6. K. -H N aser. P h y s ik a lis c h e C h e m ie fu r T e c h n ik e r u n d
Jn g en ieu re.
Leipzig, 1967.
290
Chiu tr á c h n h iệm x u ấ t b ả n
Giám đốc: NGUYỄN VĂN THỎA
Tổng biên tập-. NGUYỄN THIỆN GIÁP
N gười n h ậ n xét: PGS. TSKH. NGUYỄN VẢN XUYẾN

PGS. TS. VŨ NGỌC BAN
B iê n tậ p tá i bản: ĐÀO ĐÌNH THỨC
T rìn h b à y bia: QUỐC THẮNG
HOÁ HỌC ĐẠi CƯƠNG . TẬP II - TỪ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG

Mãsố: Ỏ1.43.ĐH2002
in 1000 cuốn, tại Nhà in Đại học Quốc gia Hà Nội
Số xuất bản: 120/17' /CXB. sổ trích ngấngl 17KH/XB
In xong và nộp lu j c I D U quý II năm 2002.

HoaHocDaiCuong2TuLyThuyetDenUngDung DaoDinhThuc

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

HoaHocDaiCuong2TuLyThuyetDenUngDung DaoDinhThuc

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

r TlilíviÊN Đ À O ĐÌNH THỨC

HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

LÒI NÓI DẦU ...........................................................................................7

I. CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT c o B Ẩ N .......................... 9

li. NGUYÊN LÍ I NHIỆT ĐỘNG HỌC, NHIỆT HOA HỌC . . 38

III. NGUYÊN LÍ II NHIỆT DỘNG HỌC, CÂN BẰNG VÀ

IV. CÀN BẰNG HÓA H Ọ C ...................................................................99

V. CÀN BẰNG P H A ............................................................................122

VI. DUNG D Ị C H ............................................................................................ 160

VII. DUNG DỊCH ION ............................................................................. 186

VIII. ĐẠI CƯONG VÈ ĐỘNG HÓA H Ọ C ........................................ 216

¡X. PHẤN ỨNG OXỈ HÓA - KHỬ VÀ ĐAI CƯONG

PHỤ L Ụ C ............................................................................................... 286

TÀI LIỆU THAM K H Ả O ...................................................................... 290

1. TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT KHÍ

1. 1. THUYỂT ĐỘNG HỌC VẼ CÁC CHẤT KHÍ

nhau đều có một động nâng trung bình ^ như nhau

1.2. ĐỊNH LUẬT AVOGADRO VỂ CÁC CHẤT KHÍ

Đổi với lượng khí n mol:

• Từ phương trìn h PV = nR T hay PV = ^ RT ta có

ứ n g d ụ n g 1. Trong phương pháp Meyer xác định phân tử

ứ n g d ụ n g 3. Một khối khí ở 27°c, dưới áp suất p = 1,5 atm

1.4. HỔN HỢP KHÍ Lí TƯỞNG. ĐỊNH LUẬT DALTON (ĐANTƠN)

• Ta giả thiết cổ hỗn hợp 3 chất khí khác nhau A, B, c với

Nếu chia (1.6) cho (1.5) ta co':

Hệ thức (1.7) và (1.8) diễn tả nội dung của địn h lu ật Dalton:

ứ n g dụng. Trong không khí, oxi chiếm 20,9% về thể tích.

n ( ° 2) 20,9 n (0 2) 20,9 20,9

(x là phân số mol) và x(N ?) = -— 7 .

1.5. KHÍ THỰC, PHƯƠNG TRỈNH van DER WAALS

• N hư ta đã biết, giữa các phân tử luôn luôn tồn tại m ột loại

• Đối với m ột mol khí:

N ếu gọi V là th ể tích của n mol khí, ta có V = —; thay giá trị

này vào phương trìn h trê n ta co':

T rong phương trìn h trên , a và b là các hàng sô kinh nghiệm,

0,0266 0,0385 0,0318 0,0427

2.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ

- Đ ại lư ợn g cường d ộ là các đại V,

2.3. TRẠNG THÁI CÙA HỆ, HÀM TRẠNG THÁI

T r ạ n g th á i c ủ a h ệ. Ư ng với một trạ n g thái xác định, hệ có

chéo của p và V ta có:

Điều kiện (1.13) được thỏa m ãn do đo' dZ là một vi phân toàn

2.4. TRẠNG THÁI CÂN BẴNG

3.1. KHÁI QUÁT VẾ NĂNG LƯỢNG

3.1.1. Nguyên íý bảo toàn năng lượng

3.1.2. Năng lượng trao đối

Ban đầu hệ ở trạ n g thái I, xác định bởi nhiệt độ Tj và th ể

ỖQ hay <5W không là AQ hay AW m à là Q và w .

(1) Fonctions de passage

Áp su ấ t ngoài thường là áp su ấ t khí quyển nên

w = -P n g (V2 - V,) = - P ngAV

Đối với phản ứng co' sự tăng thể tích,

• ỏ điều kiện tiêu chuẩn (P = 1 atm , T = 273 K) các chất

3.3.4. Nhiệt lượng trao đối và biến thiên nhiệt độ

"qT = nCv(T , - Tj) = nC;vAT

= n J (a+ b T + cT 2)dT = n ( &T + | t 2+ | t 3) ự 2

= 5(36,8 T - 3,9.10'3T2 + 3,1.10"*r3) | 473

Qp = 5[36,8(473-373)-3,9.10~3(4722-3 7 ẩ )+ 3,1.10HỈ(4733 - 3733)]

• Quá trình biến đổi trạn g thái vật lí:

ứ n g d ụ n g . Tính nhiệt lương cần thiết để chuyển 1 mol nước

2 a: V = 61,1 1; 2b: V = 74,3 1

5a: không; 5b: đúng