4.

17 REAÇÕES QUÍMICAS DOS ALCANOS

1. Ligações C—C e C—H são fortes ⇒ alcanos são inertes a muitos

reagentes.

1) Ligações C—H nos alcanos são apenas levemente polarizadas ⇒

não são afetados pela maioria das bases.
2) As moléculas dos alcanos não apresentam pares de elétrons livres
para oferecer sítios de ataque para ácidos.
3) Parafinas (Latin: parum affinis, pouca afinidade).

2. Reatividade dos alcanos:

1) Alcanos reagem vigorosamente com oxigênio quando uma mistura
apropriada é inflamada —— combustão.
2) Alcanos reagem com cloro e bromo quando aquecidos, e reagem
explosivamente com o flúor.

10.3 Reações dos alcanos com halogênios

1. Metano, etano e outros alcanos reagem com flúor, cloro e bromo.

1) Não reagem apreciavelmente com iodo.
2) A reação com o metano produz uma mistura de halometanos e HX.

H H X X X
heat
H C H + X2 H C X+ H C X +H C X + X C X + H X
or
H light H H X X
Methane Halogen Halo- Dihalo- Trihalo- Tetrahalo- Hydrogen
methane methane methane methane halide
(The sum of the number of moles of each halogenated methane
produced equals the number of moles of methane that reacted.)
2. A Halogenação de um alcano é uma reação de substituição.

R–H + X2 R–X + H–X

10.3A REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO MÚLTIPLA VERSUS SELETIVIDADE

1. Quase sempre ocorrem substituições múltiplas.

2. Cloração do metano:
1) No início, os únicos compostos presentes na mistura são cloro e
metano ⇒ a única reação que ocorre é aquela que produz
clorometano e cloreto de hidrogênio.

H H
heat
H C H + Cl2 H C Cl + H Cl
or light
H H

2) Com o progresso da reação, a concentração de clorometano na

mistura aumenta e uma segunda reação de substituição começa a
ocorrer ⇒ clorometano reage com cloro produzindo diclorometano.

H H
heat
H C Cl + Cl2 H C Cl + H Cl
or light
H Cl

3) O diclorometano pode então reagir formando triclorometano.

4) O triclorometano, ao se acumular na mistura, pode reagir produzindo
tetraclorometano.
 3. A cloração de alcanos superiores fornece uma mistura de produtos
monoclorados isoméricos e de compostos poli-halogenados.
1) O cloro não é seletivo ⇒ não discrimina diferentes tipos de átomos de
hidrogênio (1°, 2°, e 3°) no alcano.

CH3 CH3 CH3

Cl2
CH3CHCH3 CH3CHCH2Cl + CH3CHCH3 + polychlorinated + H Cl
light products
Cl
Isobutane Isobutyl chloride tert-Buty chloride (23%)
(48%) (29%)

4. A cloração de alcanos geralmente fornece uma mistura complexa de

produtos ⇒ não é um método sintético útil para a preparação de um
cloreto de alquila específico.
1) Halogenação de um alcano (ou cicloalcano) com hidrogênios
equivalentes:

CH3 CH3
heat
H3C C CH3 + Cl2 H 3C C CH2Cl + H Cl
or light
CH3 CH3
Neopentane Neopentyl chloride
(excess)

5. O Bromo é geralmente menos reativo frente a alcanos ⇒ a bromação é

mais regio-seletiva.
10.4 Cloração do metano: Mecanismo de reação

1. Observações experimentais importantes sobre a halogenação de alcanos:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3, and CCl4)

1) A reação é promovida pelo calor ou pela luz.

i) À temperatura ambiente metano e cloro não reagem a uma
velocidade perceptível, desde que a mistura seja mantida no escuro.
ii) Reagem se a mistura gasosa for irradiada com luz UV

iii) Reagem no escuro se a mistura for aquecida a mais de 100°C.

2) A reação promovida pela luz é altamente eficiente.

10.1A PRODUÇÃO DE RADICAIS

1. Deve ser fornecida energia através de aquecimento ou por irradiação

com luz para causar homólise de ligações covalentes.
1) Homólise de peróxidos:

heat
R O O R 2 R O
Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals

2) Homólise de moléculas de halogênios: aquecimento ou irradiação

com luz de um determinado comprimento de onda que pode ser
absorvido pelas moléculas do halogênio.

homolysis
X X 2 X
heat or light
10.1B REAÇÕES DE RADICAIS:

1. A maioria dos radicais pequenos tem vida curta, sendo espécies

altamente reativas.
2. Reagem de modo a compartilhar seu elétron desemparelhado.

1) Abstração de um átomo de uma outra molécula:

i) abstração de hidrogênio:

Reação geral:

X + H R XH + R
Alkane Alkyl radical

Exemplo específico:

Cl + H CH3 Cl H + CH3
Methane Methyl radical

2) Adição a um composto contendo uma ligação múltipla produzindo

um novo radical
R R
C C C C

Alkene New radical

Tabela 10.1 Energias de dissociação homolítica de ligações simples ∆H° a
25°C
A B A + B

Ligação rompida Ligação rompida

kJ mol–1 kJ mol–1
(mostrada em vermelho) (mostrada em vermelho)
H–H 435 (CH3)2CH–Br 285
D–D 444 (CH3)2CH–I 222
F–F 159 (CH3)2CH–OH 385
Cl–Cl 243 (CH3)2CH–OCH3 337
Br–Br 192 (CH3)2CHCH2–H 410
I–I 151 (CH3)3C–H 381
H–F 569 (CH3)3C–Cl 328
H–Cl 431 (CH3)3C–Br 264
H–Br 366 (CH3)3C–I 207
H–I 297 (CH3)3C–OH 379
CH3–H 435 (CH3)3C–OCH3 326
CH3–F 452 C6H5CH2–H 356
CH3–Cl 349 CH2=CHCH2–H 356
CH3–Br 293 CH2=CH–H 452
CH3–I 234 C6H5–H 460
CH3–OH 383 HC C H 523
CH3–OCH3 335 CH3–CH3 368
CH3CH2–H 410 CH3CH2–CH3 356
CH3CH2–F 444 CH3CH2CH2–H 356
CH3CH2–Cl 341 CH3CH2–CH2CH3 343
CH3CH2–Br 289 (CH3)2CH–CH3 351
CH3CH2–I 224 (CH3)3C–CH3 335
CH3CH2–OH 383 HO–H 498
CH3CH2–OCH3 335 HOO–H 377
CH3CH2CH2–H 410 HO–OH 213
CH3CH2CH2–F 444 (CH3)3CO–OC(CH3)3 157
CH3CH2CH2–Cl 341 O O
CH3CH2CH2–Br 289 139
C6H5CO OCC6H5
CH3CH2CH2–I 224
CH3CH2CH2–OH 383 CH3CH2O–OCH3 184
CH3CH2CH2–OCH3 335 CH3CH2O–H 431
(CH3)2CH–H 395 O
(CH3)2CH–F 439 364
CH3C H
(CH3)2CH–Cl 339

10.2 Energias de dissociação homolítica das ligações

1. A formação da ligação é um processo exotérmico:

H• + H• H–H ∆H° = – 435 kJ mol–1
Cl• + Cl• Cl–Cl ∆H° = – 243 kJ mol–1

2. A quebra da ligação é um processo endotérmico:

H–H H• + H• ∆H° = + 435 kJ mol–1
Cl–Cl Cl• + Cl• ∆H° = + 243 kJ mol–1

3. As energias de dissociação homolítica das ligações, ∆H°, do

hidrogênio e do cloro são:
H–H Cl–Cl
(∆H° = 435 kJ mol–1) (∆H° = 243 kJ mol–1)

10.2A ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÕES

E CALORES DE REAÇÃO:

1. As energias de dissociação das ligações podem ser usadas para

calcular a variação de entalpia (∆H°) para uma reação.
 1) Para a quebra da ligação ∆H° é positivo e para formação da
ligação ∆H° é negativo.

H H + Cl Cl 2H Cl
∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1 (∆H° = 431 kJ mol–1) × 2
–1
+678 kJ mol são necessários – 862 kJ mol–1 são envolvidos
para a clivagem das ligações. na formação da ligação.

i) De modo global, a reação é exotérmica:

∆H° = (– 862 kJ mol–1 + 678 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1

ii) Para o cálculo, assumimos o seguinte caminho:

H–H 2 H•
Cl–Cl 2 Cl•
2 H• + 2 Cl• 2 H–Cl

10.4A UM MECANISMO PARA A REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO:

1. As reações de halogenação dos alcanos ocorrem através de um

mecanismo de radical.
2. Primeira etapa ⇒ dissociação de uma molécula de halogênio por
aquecimento ou luz.
1) A cloroção do metano ocorre a uma freqüência de luz que é absorvida
pelas moléculas de cloro e não pelas moléculas do metano.
Um mecanismo para a reação:

Cloração do metano por via radicalar

Reação:
heat
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
or light

Mecanismo:
Etapa 1 (iniciação da cadeia –– radicais são criados)

heat
Cl Cl Cl + Cl
or light
Under the influence of heat or light a This step produces two highly
molecule of chlorine dissociates; each reactive chlorine atoms.
atom takes one of the bonding electrons.

Etapa 2 (propagação da cadeia –– um radical gera outro radical)

H H
Cl + H C H Cl H + C H
H
H
A chlorine atom abstracts a hydrogen This step produces a molecule of
atom from a methane molucule. hydrogen chloride and a methyl radical.

Etapa 3 (propagação da cadeia –– um radical gera outro radical)

H H
H C + Cl Cl H C Cl + Cl
H H
A methyl radical abstracts a This step produces a molecule of methyl
chlorine atom from a chloride and a cholrine atom. The chlorine
chlorine molecule. atom can now cause a repetition of Step 2.
 3. Com a repetição das etapas 2 e 3, moléculas de clorometano e HCl são
produzidas ⇒ reação em cadeia.

4. Etapas de finalização da cadeia: consomem um ou ambos

intermediários reativos.

H H
H C + Cl H C Cl
H H
H H H H
H C + C H H C C H
H H H H

Cl + Cl Cl Cl

5. Mecanismo para a formação de CH2Cl2:

Cl H
Etapa 2a Cl + H C H Cl H + C Cl
H
H

H H
Etapa 3a Cl C + Cl Cl Cl C Cl + Cl
H H
10.5 Cloração do metano: variações de energia

1. O calor de reação para cada etapa individual da cloração é:

Iniciação da cadeia

Etapa 1 Cl–Cl 2 Cl• ∆H° = + 243 kJ mol–1

(∆H° = 243)

Propagação da cadeia

Etapa 2 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl ∆H° = + 4 kJ mol–1

(∆H° = 435) (∆H° = 431)

Etapa 3 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl ∆H° = – 106 kJ mol–1

(∆H° = 243) (∆H° = 349)

Finalização da cadeia

CH3• + •Cl CH3–Cl ∆H° = – 349 kJ mol–1

(∆H° = 349)
CH3• + CH3• CH3–CH3 ∆H° = – 368 kJ mol–1
(∆H° = 368)
•Cl + •Cl Cl–Cl ∆H° = – 243 kJ mol–1
(∆H° = 243)

2. Na etapa de iniciação da cadeia ocorre a dissociação de moléculas de

cloro, etapa altamente endotérmica.

3. Nas etapas de finalização da cadeia ocorre apenas formação de

ligações, altamente exotérmicas.

4. Nas etapas de propagação da cadeia ocorrem quebra e formação de

ligações.
 5. A soma das etapas de propagação da cadeia produz a equação global
para a cloração do metano:
CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl ∆H° = + 4 kJ mol–1
CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl ∆H° = – 106 kJ mol–1
CH3–H + Cl–Cl CH3–Cl + H–Cl ∆H° = – 102 kJ mol–1

1) A soma dos valores de ∆H° para as etapas de propagação da cadeia

fornece o valor global de ∆H° para a reação.

10.5B ENERGIAS DE ATIVAÇÃO:

1. É frequente correlacionar as velocidades de reação com as energias de

ativação, Eact, ao invés de utilizar as energias livres de ativação, ∆G‡.
2. Eact e ∆G‡ são intimamente relacionadas e ambas medem a diferença
de energia entre os reagentes e o estado de transição.
1) Para uma energia de ativação baixa ⇒ a reação ocorre rapidamente
2) Para uma energia de ativação alta ⇒ a reação ocorre lentamente

3. Energia de ativação para cada etapa da cloração:

Iniciação da cadeia

Etapa 1 Cl2 2 Cl• Eact = + 243 kJ mol–1

Propagação da cadeia

Etapa 2 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl Eact = + 16 kJ mol–1

Etapa 3 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl Eact = ~ 8 kJ mol–1

1) A energia de ativação deve ser determinada através de outros dados

experimentais.
 2) A energia de ativação não pode ser medida diretamente –– deve ser
calculada.

4. Princípios para estimar as energias de ativação:

1) Qualquer reação na qual há quebra de ligação irá apresentar

energia de ativação maior que zero.
i) Isto é verdadeiro mesmo se uma ligação mais forte se formar e a
reação for exotérmica.

ii) A quebra e a formação de ligações não ocorrem simultaneamente

no estado de transição.

iii) A formação da ligação é posterior e sua energia não está

totalmente disponível para o rompimento da ligação.

2) As energias de ativação das reações endotérmicas que envolvem a

formação e a quebra de ligações serão maiores que o calor da
reação, ∆H°.

CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl ∆H° = + 4 kJ mol–1

(∆H° = 435) (∆H° = 431) Eact = + 16 kJ mol–1

CH3–H + •Br CH3• + H–Br ∆H° = + 69 kJ mol–1

(∆H° = 435) (∆H° = 366) Eact = + 78 kJ mol–1

i) Nas duas reações acima, a energia liberada na formação da

ligação é menor que a energia necessária para a quebra da outra
ligação ⇒ são reações endotérmicas.
Figura 10.3 Diagramas de energia potencial (a) para a reação de um átomo
de cloro com o metano (b) para a reação de um átomo de bromo
com o metano

3) A energia de ativação de uma reação em fase gasosa onde as

ligações são rompidas homoliticamente mas nenhuma ligação é
formada é igual a ∆H°.
Cl–Cl 2 •Cl ∆H° = + 243 kJ mol–1
(∆H° = 243) Eact = + 243 kJ mol–1

Figura 10.4 Diagrama de energia potencial para a dissociação de uma

molécula de cloro em átomos de cloro.
 4) A energia de ativação para uma reação em fase gasosa em que os
radicais se combinam para formar moléculas é igual a zero.

2 CH3• CH3–CH3 ∆H° = – 368 kJ mol–1

(∆H° = 368) Eact = 0 kJ mol–1

Figura 10.5 Diagrama de energia potencial para a combinação de dois

radicais metila formando uma molécula de etano.

10.5C REAÇÃO DO METANO COM OUTROS HALOGÊNIOS:

1. A reatividade de uma substância em relação a outra é medida pela

velocidade na qual as duas substâncias reagem.
1) O flúor é o mais reativo –– é tão reativo que sem cuidados especiais
as misturas de flúor e metano explodem.
2) O cloro é o segundo mais reativo –– a cloração do metano pode ser
controlada pelo controle cuidadoso do calor e da luz.
3) O bromo é muito menos reativo frente ao metano que o cloro.
4) O iodo é tão pouco reativo frente ao metano que para fins práticos
podemos dizer que não há reação.
 2. A reatividade dos halogênios frente ao metano pode ser explicada
através de ∆H° e Eact para cada etapa:
1) FLUORAÇÃO:

∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

F2 2 F• + 159 + 159

Propagação da cadeia

F• + CH3–H H–F + CH3• – 134 + 5.0

CH3• + F–F CH3–F + F• – 293 pequeno
∆H° global = – 427

i) As energias de ativação baixas para as etapas de propagação da

cadeia e o elevado calor global da reação ⇒ explicam a alta
reatividade do flúor frente ao metano.

2) CLORAÇÃO:

∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

Cl2 2 Cl• + 243 + 243

Propagação da cadeia

Cl• + CH3–H H–Cl + CH3• +4 + 16

CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + Cl• – 106 pequeno
∆H° global = – 102
 i) A maior energia de ativação envolvida na primeira etapa de
propagação da cadeia (16 kJ mol–1), contra a baixa energia de
ativação (5.0 kJ mol–1) na fluoração, explica parcialmente a menor
reatividade do cloro.

3) BROMAÇÃO:

∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

Br2 2 Br• + 192 + 192

Propagação da cadeia

Br• + CH3–H H–Br + CH3• + 69 + 78

CH3• + Br–Br CH3–Br + Br• – 100 pequeno
∆H° global = – 31

i) A etapa de extração do átomo de hidrogênio na bromação

apresenta energia de ativação muito elevada (Eact = 78 kJ mol–1) ⇒
apenas uma pequena fração das colisões entre átomos de bromo e
moléculas de metano irão ser energeticamente eficazes, mesmo a
temperatura de 300 °C.

ii) O bromo é muito menos reativo que o cloro frente ao metano,

apesar da reação ser ligeiramente exotérmica.
 4) IODAÇÃO:

∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1)

Iniciação da cadeia

I2 2 I• + 151 + 151

Propagação da cadeia

I• + CH3–H H–I + CH3• + 138 + 140

CH3• + I–I CH3–I + I• – 84 pequeno
∆H° global = + 54

i) A ligação I–I é mais fraca que a ligação F–F ⇒ a etapa inicial não
é a responsável pela ordem de reatividade: F2 > Cl2 > Br2 > I2.

ii) A etapa de abstração do átomo de hidrogênio (primeira etapa de

propagação da cadeia) determina a ordem de reatividade.

iii) A energia de ativação para a primeira etapa de propagação da

cadeia (140 kJ mol–1) é tão elevada que apenas duas colisões de
cada 1012 tem energia suficiente para produzir reação a 300 °C.

10.6 Halogenação de alcanos superiores

1. O etano reage com cloro produzindo cloroetano:

Um mecanismo para a reação:

Cloração radicalar do etano

Reação:
heat
CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl
or light

Mecanismo:
Iniciação

heat
Cl Cl Cl + Cl
or light

Propagação da cadeia

Etapa 2 CH3CH2 H + Cl CH3CH2 + Cl H

Etapa 3 CH3CH2 + Cl Cl CH3CH2 Cl + Cl

Propagação da cadeia continua com as etapas 2, 3, 2, 3, e assim por

diante.

Finalização da cadeia

CH3CH2 + Cl CH3CH2 Cl

CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3

Cl + Cl Cl Cl

2. A cloração da maioria dos alcanos superiores (mais de dois átomos de

carbono) resulta em uma mistura de produtos monoclorados isoméricos
(além de compostos altamente clorados).
 1) Os percentuais mostrados abaixo baseiam-se na quantidade total de
produtos monoclorados formados em cada reação.

Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
light, 25 oC
Cl
Propane Propyl chloride Isopropyl chloride
(45%) (55%)

CH3 CH3 CH3

Cl2
CH3CHCH3 CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
light, 25 oC
Cl
Isobutane Isobutyl chloride tert-butyl chloride
(63%) (37%)

CH3 CH3 CH3

Cl2
CH3CCH2CH3 ClCH2CCH2CH3 + CH3CCH2CH3
300 oC
H Cl
2-Methylbutane 1-Chloro-2methyllbutane 2-Chloro-2-methylbutane
(30%) (22%)
CH3 CH3
+ CH3CCHCH 3 + CH3CCH2CH2Cl
Cl
2-Chloro-3-meyhylbutane 1-Chloro-3-methylbutane
(33%) (15%)

2) Os átomos de hidrogênio 3° de um alcano são mais reativos,

hidrogênios 2° são os próximos, e hidrogênios 1° são os menos
reativos.
3) A quebra de uma ligação C–H 3° requer a menor energia, a quebra
de uma ligação C–H 1° requer maior energia.
 4) A etapa em que a ligação C–H é quebrada determina a localização ou
a orientação da cloração ⇒ a Eact para abstrair um hidrogênio 3° deve
ser menor que a Eact para abstrair um hidrogênio 1°.
5) As diferenças nas velocidades com que os átomos de hidrogênio 1°,
2°, e 3° são substituídos por cloro não são grandes ⇒ o cloro não
discrimina entre os diferentes tipos de átomos de hidrogênio o que
não torna a cloração de alcanos superiores um método útil nas
sínteses de laboratório.

10.6A SELETIVIDADE DO BROMO

1. O bromo é menos reativo frente a alcanos do que o cloro, porém o

bromo é mais seletivo no sítio de ataque quando reage.
2. A reação do isobutano com o bromo fornece uma substituição do
átomo de hidrogênio 3° quase exclusiva.

CH3 CH3 CH3

Br2
CH3CCH2H CH3CCH3 + CH3CHCH2Br
light, 127 oC
H Br
(>99%) (trace)

i) Para a cloração do isobutano temos:

CH3 CH3 CH3

Cl2
CH3CCH2H CH3CCH3 + CH3CHCH2Cl
hν, 25 oC
H Cl
(37%) (63%)

3. O flúor é muito mais reativo que o cloro ⇒ o flúor é ainda menos

seletivo que o cloro.
10.2B ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DAS
LIGAÇÕES E ESTABILIDADE DE RADICAIS:

1. As energias de dissociação das ligações podem ser usadas para

estimar as estabilidades relatives dos radicais.
1) ∆H° para ligações C–H 1° e 2° do propano:
CH3CH2CH2–H (CH3)2CH–H
(∆H° = 410 kJ mol–1) (∆H° = 395 kJ mol–1)

2) ∆H° para as reações:

CH3CH2CH2–H CH3CH2CH2• + H• ∆H° = + 410 kJ mol–1

radical propila (um radical 1°)

(CH3)2CH–H (CH3)2CH• + H• ∆H° = + 395 kJ mol–1

radical isopropila (um radical 2°)

3) As duas reações envolvem o mesmo alcano (propano) e ambas

produzem um radical alquila e um átomo de hidrogênio.
4) Diferem na quantidade de energia requerida e no tipo de radical
(carbono) produzido.

2. Os radicais alquila são classificados em 1°, 2° ou 3° de acordo com o

átomo de carbono que apresenta o elétron desemparelhado.
1) Maior energia deve ser fornecida para produzir um radical alquila 1°
do que é necessária para produzir um radical alquila 2° a partir do
mesmo composto ⇒ radical 1° possui maior energia potencial ⇒
radical 2° é o mais estável.
 3. Comparação entre o radical ter-butila (um radical 3°) e o radical
isobutila (um radical 1°) em relação ao isobutano:
1) O radical 3° é mais estável que o radical 1° por 29 kJ mol–1.

CH3 CH3
H3C C CH2 H CH3CCH3 + H ∆H°= + 381kJ mol–1
H tert-Butyl radical (a 3o radical)

CH3 CH3
H3C C CH2 H CH3CCH2 + H
∆H° = + 410 kJ mol–1
H H
Isobutyl radical (a 1o radical)

1o radical
1o radical CH3

CH3CH2CH2 + H 2o radical 3o radical CH3CHCH2 + H

CH3CHCH3 + H CH3 29 kJ mol−1

CH3CCH3 + H
15 kJ mol−1
∆Ho = +410 kJ mol−1
PE ∆Ho = +410 kJ mol−1 PE
∆Ho = +381 kJ mol−1
∆Ho = +395 kJ mol−1

CH3
CH3CH2CH2 CH3CHCH3

Figura 10.1 (a) Comparação de energias potenciais entre os radicais propila (+H•) e
isopropila (+H•) relativos ao propano. O radical isopropila (2°) é mais
estável que o propila (1°) por 15 kJ mol–1. (b) Comparação de energias
potenciais entre os radicais ter-butila (+H•) e isobutila (+H•) relativos
ao isobutano. O radical 3° é mais estável que o 1° por 29 kJ mol–1.
 4. Estabilidades relativas dos radicais alquila:

Tertiary > Secondary > Primary > Methyl

C C H H
C C > C C > C C > H C
C H H H

4.18 SYNTHESIS OF ALKANES AND CYCLOALKANES

4.18A HYDROGENATION OF ALKENES AND ALKYNES

1. Catalytic hydrogenation:
1) Alkenes and alkynes react with hydrogen in the presence of metal
catalysts such as nickel, palladium, and platinum to produce alkanes.

General Reaction

C H Pt, Pd, or Ni C H
+
C H solvent, C H
pressure

Alkene Alkane

C Pt, Pd, or Ni H C H
+ 2 H2
C solvent, H C H
pressure
Alkyne Alkane
2) The reaction is usually carried out by dissolving the alkene or alkyne
in a solvent such as ethyl alcohol (C2H5OH), adding the metal
catalyst, and then exposing the mixture to hydrogen gas under
pressure in a special apparatus.

Specific Examples

CH3CH CH2 Ni
+ H H CH3CH CH2
C2H5OH
(25 oC, 50 atm) H H
propene propane

CH3 CH3
Ni
H 3C C CH2 + H H H 3C C CH2
C2H5OH
(25 oC, 50 atm) H H
2-Methylpropene Isobutane

Ni
+ H2
C2H5OH
(25 oC, 50 atm)
Cyclohexene Cyclohexane

O Pd O
+ 2 H2
ethyl acetate
5-Cyclononynone Cyclononanone
4.18B REDUCTION OF ALKYL HALIDES

1. Most alkyl halides react with zinc and aqueous acid to produce an
alkane.
General Reaction

R X + Zn + HX R H + ZnX2
Zn, HX
or* R X R H
(−ZnX2)

1) *Abbreviated equations for organic chemical reactions:

i) The organic reactant is shown on the left and the organic product
on the right.

ii) The reagents necessary to bring about the transformation are

written over (or under) the arrow.

iii) The equations are often left unbalanced, and sometimes by-
products (in this case, ZnX2) are either omitted or are placed under
the arrow in parentheses with a minus sign, for example, (–ZnX2).

Specific Examples

HBr
2 CH3CH2CHCH3 2 CH3CH2CHCH3 + ZnBr2
Zn
Br H
sec-Butyl bromide Butane
(2-bromobutane)
 CH3 CH3
HBr
2 CH3CHCH2CH2 Br 2 CH3CHCH2CH2 H + ZnBr2
Zn
Isopentyl bromide Isopentane
(1-bromo-3-methylbutane) (2-methylbutane)

2. The reaction is a reduction of alkyl halide: zinc atoms transfer

electrons to the carbon atom of the alkyl halide.
1) Zinc is a good reducing agent.
2) The possible mechanism for the reaction is that an alkylzinc halide
forms first and then reacts with the acid to produce the alkane:

δ+ δ− − − HX −
Zn + R X R Zn2+ X R
2+
H + Zn + 2 X
Reducing agent Alkylzinc halide Alkane

4.18C ALKYLATION OF TERMINAL ALKYNES

1. Terminal alkyne: an alkyne with a hydrogen attached to a triply

bonded carbon.
1) The acetylenic hydrogen is weakly acidic (pKa ~ 25) and can be
removed with a strong base (e.g. NaNH2) to give an anion (called an
alkynide anion or acetylide ion).

2. Alkylation: the formation of a new C—C bond by replacing a

leaving group on an electrophile with a nucleophile.
General Reaction
NaNH 2 − R' X
R C C H R C C Na+ R C C R'
(−NH3) (−NaX)
 An alkyne Sodium amide An alkynide anionR' must be methyl or 1°
and
unbranched at the second carbon

Specific Examples

NaNH2 − H3C X
H C C H H C C Na+ H C C CH3
(−NH3) (−NaX)

Ethyne Ethynide anion Propyne

(acetylene) (acetylide anion) 84%

3. The alkyl halide used with the alkynide anion must be methyl or
primary and also unbranched at its second (beta) carbon.
1) Alkyl halides that are 2° or 3°, or are 1° with branching at the beta
carbon, undergo elimination reaction predominantly.

4. After alkylation, the alkyne triple bond can be used in other reactions:
1) It would not work to use propyne and 2-bromopropane for the
alkylation step of this synthesis.

CH3 CH3 CH3

NaNH2 CH3Br
CH3CHC CH CH3CHC C − Na+ CH3CHC C CH3
(−NH3) (−NaBr)
excess H2 Pt
CH3
CH3CHCH2CH2CH3