FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA.

TERMODINAMIKA
15. NEDĒĻAS LEKCIJA

Fāžu līdzsvari
• Bināras sistēmas
✓ Līdzsvars “šķidrs šķīdums-ciets ķermenis”
▪ kušanas diagrammas
▪ Kongruenta kušana
▪ Inkongruenta kušana

• Trīskomponentu sistēmas

2023 Dr. chem. Elīna Sīle


Vienkomponentu
“šķidrums-tvaiks”
Neierobežota šķīdība
▪ Diagrammas bez ekstrēmiem
- Izobāras (koordinātēs T-c)
- Izotermas (koordinātēs P-c)
▪ Diagrammas ar ekstrēmiem
- Izobāras (koordinātēs T-c)
- Izotermas (koordinātēs P-c)
Fāžu līdzsvars
Sistēmas
Divkomponentu Trīskomponentu
(bināras)
“šķidrums-cieta viela”
Ierobežota šķīdība Kušanas diagramma
ar vienkāršu eitektiku
▪ Pirmais gadījums: A + B
vai B + A = Pkop,tv ↑
- Izobāras (koordinātēs T-c) Kongruenta kušana
- Izotermas (koordinātēs P-c)
▪ Otrais gadījums: B + A = Inkongruenta kušana
Pkop,tv ↑, bet A + B = Pkop,tv ↓
- Izobāras (koordinātēs T-c)
- Izotermas (koordinātēs P-c)
Bināras sistēmas
Līdzsvars «šķidrs šķīdums-ciets ķermenis»
Bināru sistēmu kušanas diagrammas

Teorētiski un praktiski nozīmīgas ir stāvokļa diagrammas, kas attēlo līdzsvaru

starp šķidrām un cietām fāzēm. Šādi līdzsvari realizējas kristalizācijas un kušanas
procesos. Tīras vielas pie nemainīga spiediena kristalizējas un kūst konstantā
temperatūrā, kristalizācija no šķīdumiem parasti norisinās temperatūru intervālā.

No stāvokļa diagrammu izobārām var iegūt:

• šķīduma kristalizācijas sākuma un beigu temperatūras;

• kristalizējošos cieto fāžu raksturu un sastāvu.

Bināru sistēmu kušanas diagrammas

Izobāras konstruē pie tāda konstanta spiediena, kurš ir daudz lielāks par piesātinātā
tvaika spiedienu un gāzveida fāzes rašanās dotajā temperatūru intervālā nav
iespējama. Tādos apstākļos līdzsvarā var atrasties tikai šķidrās un cietās fāzes -
kondensētas fāzes.
Kondensētu sistēmu stāvokļa diagrammu izobāras, kas attēlo līdzsvaru starp
cietām un šķidrām fāzēm, sauc par kušanas diagrammām.

Atkarībā no sistēmas komponentu dabas bināru sistēmu kušanas diagrammas var

būt visai atšķirīgas.
Diagrammas raksturs ir atkarīgs no sekojošiem pamatfaktoriem:
▪ No komponentu savstarpējās šķīdības šķidrā stāvoklī (neierobežota vai
ierobežota)
▪ No komponentu polimorfo modifikāciju skaita cietā stāvoklī;
▪ No kristalizējošos cieto fāžu rakstura un skaita.
Kušanas diagrammu konstruēšana. Termiskā analīze

Bināru sistēmu kušanas diagrammas konstruē pēc eksperimentāliem datiem, kas

iegūti, pētot līdzsvaru starp kristāliskām un šķidrām fāzēm. Vienkāršākā metode
šādu datu iegūšanai ir cietu vielu šķīdības noteikšanas metode. Daudz plašāk
kušanas diagrammu konstruēšanā izmanto termiskās analīzes metodi. Termiskā
analīze ir fāžu līdzsvara pētīšana atkarībā no temperatūras. Termiskās analīzes
būtība ir tāda, ka pētāmo vielu (vai vielu maisījumu) karsē vai dzesē un ik pēc
zināma laika nolasa temperatūru, un novēro fāžu maiņas procesus. Var izmantot
divas termiskās analīzes metodes modifikācijas:
1. Vizuālo metodi;
2. Dzesēšanas (karsēšanas) līkņu metodi.

Precīzākā noteikti ir dzesēšanas (karsēšanas) līkņu metode, kuru visbiežāk izmanto

praksē.
Kušanas diagrammu konstruēšana. Termiskā analīze

1. Vizuālā metode
Zināma sastāva vielu maisījumu uzkarsē, lai sistēma pārietu šķidrā stāvoklī. Lēni
dzesējot un vizuāli novērojot šķīdumu, nosaka kristalizācijas temperatūru. Pēc tam
temperatūru precizē, nosakot temperatūru, pie kuras kristāli izšķīst, ja sistēmu lēni
silda.

2. Dzesēšanas (karsēšanas) līkņu metode

Izkausētu vielu vai vielu maisījumu vienmērīgi dzesē, ik pēc vienāda neliela
laika sprīža reģistrējot vielas temperatūru. Pamatojoties uz šiem datiem koordinātēs
”temperatūra-laiks’’ zīmē sistēmas dzesēšanas līknes. Var arī reģistrēt temperatūru,
pētāmo sistēmu vienmērīgi karsējot; tad iegūst karsēšanas līknes.
Kušanas diagrammu konstruēšana. Termiskā analīze

Dzesēšanas (karsēšanas)
līkņu metode.
Dzesēšanas līkne ir līniju
grafiks vai diagramma, kas
attēlo vielas vai maisījuma
fāzes izmaiņas, parasti pārejot
no gāzes uz cietu vielu vai no
šķidruma uz cietu vielu.
Iespējamie dzesēšanas līkņu
veidi, kas iegūti esperimentāli,
doti 1. attēlā.

1. att. Dzesēšanas līknes

Dzesēšanas līkņu tipi
I līkne. Ja pētāmajā sistēmā dzesēšanas laikā nenotiek kristalizācijas procesi, kas
saistīti ar siltuma izdalīšanos, tad iegūst vienmērīgu dzesēšanas līkni bez lūzuma
punktiem.
Sākoties procesam, kas ir saistīts ar siltuma uzņemšanu vai siltuma izdalīšanos,
atkarībā no sastāva līknē parādās viens vai vairāki lūzuma punkti.
II līkne ir tipiska izkausētas tīras vielas dzesēšanas līkne. Kamēr atdziest tīra,
izkausēta viela, tās temperatūra vienmērīgi pazeminās (posms AB), horizontālajā
posmā BC norisinās vielas kristalizācija. Posms CD atbilst tīras, cietas vielas
pakāpeniskai atdzišanai.
Līknes III un IV ir divu vielu izkausēta maisījuma dzesēšanas līknes.
Līkne III atbilst gadījumam, kad no divu vielu izkausēta maisījuma vispirms no
punkta B1 sāk kristalizēties viena viela tīrā veidā, bet no punkta E1 sākas abu
komponentu vienlaicīga kristalizācija, bet katrs no diviem komponentiem
kristalizējas tīrā veidā. Kristalizācija turpinās līdz punktam E2 pie T =const!
IV līkne atbilst gadījumam, kad no divu vielu maisījuma kristalizējas ciets
šķīdums, bet ne tīras vielas. Punktam B2 atbilst šķīduma kristalizācijas sākuma
temperatūra un punktam C2 - šķīduma kristalizācijas beigu temperatūra.
 Kušanas diagrammas konstruē pēc dzesēšanas līknēm. Pēc dzesēšanas līknēm
nosaka attiecīgās fāžu pārejas temperatūras.
Vienkāršākā ir kušanas diagramma ar vienkāršu eitektiku.

Bināras sistēmas kušanas diagramma ar vienkāršu eitektiku

Kušanas diagramma ar vienkāršu eitektiku ir binārām sistēmām, kurās

• šķidrā stāvoklī komponentu savstarpējā šķīdība ir neierobežota,
• komponentiem nav vairāku polimorfo modifikāciju;
• visā koncentrāciju intervālā kristalizējas tīru komponentu kristāli.

Sistēmā var veidoties 3 fāzes - viena šķidra (komponentu savstarpējs šķīdums)

un divas cietās fāzes (katra komponenta kristāli).
Bināras sistēmas kušanas diagramma ar vienkāršu eitektiku
Kušanas diagrammas konstruēšana binārai sistēmai ”bismuts-kadmijs”

2.att. Sistēmas Bi-Cd kušanas diagrammas konstruēšana pēc dzesēšanas līknēm: a - dzesēšanas
līknes, b - kušanas diagramma
Kušanas diagrammas konstruēšana binārai sistēmai ”bismuts-kadmijs”
Sistēma “bismuts-kadmija” dod kušanas diagrammu ar vienkāršu eitektiku (2. att.).
Sistēmā var izveidoties 3 fāzes: viena šķidrā (bismuta un kadmija šķīdums) un divas cietās
(bismuta un kadmija kristāli).
Lai iegūtu sistēmas dzesēšanas līknes, pagatavo virkni abu metālu maisījumu, kuru sastāvu
pakāpeniski maina, sākot no tīra bismuta un beidzot ar tīru kadmiju. Šos maisījumus izkausē
un katram maisījumam uzņem dzesēšanas līkni koordinātēs “laiks (τ) – temperatūra (T)” (2.
att. a).
Līknes 1 un 7 ir tīru komponentu – bismuta un kadmija – dzesēšanas līknes. Šajās līknēs ir
trīs raksturīgi posmi. Līkņu augšējais posms līdz lūzuma punktam B atbilst izkausētas tīras
vielas atdzišanai. Horizontālajā posmā BC (T=const) norisinās tīrās vielas kristalizācija, šeit
līdzsvarā ir 2 fāzes – izkausēta tīra viela un tās kristāli (v = k – f + 1, t.i v = 1 – 2 + 1 = 0).
Kristalizācijas laikā izdalās kristalizācijas siltums un atdzišanas ātrums samazinās. Tīras
vielas kristalizācijas temperatūra (TCd un TBi) ir konstanta, ja P=const. Kristalizācijas laikā
dzesēšanas līkne ir paralēla laika asij. Kad kristalizācija beigusies, sistēmā paliek viena fāze
(cietā) un temperatūra atkal turpina pazemināties, posms CD (atdziest tīrās vielas kristāli).
Kušanas diagrammas konstruēšana binārai sistēmai ”bismuts-kadmijs” – apraksta turpinājums
Dzesēšanas līknes 2-6 ir dažāda sastāva sakausējumu līknes. Līkņu augšējie posmi AB līdz lūzuma
punktam B atbilst šķīduma (sakausējuma) atdzišanai, sistēmā ir viena fāze. Lūzuma punktā B šķīdums
kļūst piesātināts attiecībā pret vienu no komponentiem un katra sastāva sakausējumam atšķirīgā
temperatūrā no šķidrās fāzes sāk kristalizēties tīrā veidā viens no komponentiem. Kurš komponents
kristalizējas pirmais – atkarīgs no šķīduma sastāva. No sakausējumiem ar sastāviem 2 un 3 (sk. 2. att. a un
b) pirmais kristalizējas Bi, bet no sakausējumiem ar sastāviem 5 un 6 pirmais kristalizējas Cd. Sākoties
viena komponenta kristalizācijai, atdzišanas ātrums samazinās, tādēļ dzesēšanas līknēs parādās lūzuma
punkti B. Līknes kļūst lēzenākas (posms BE). Viena komponenta kristalizācijas laikā (posms BE)
temperatūra nepaliek konstanta, bet samazinās, tāpēc, ka kristalizācijas laikā šķīdums virs kristāliem kļūst
relatīvi bagātāks ar otru komponentu. Temperatūrā TE (punktā E) šķīdums kļūst piesātināts arī attiecībā
pret otru komponentu, tad ar pirmo komponentu kopā sāk kristalizēties arī otrs komponents tīrā veidā.
Neatkarīgi no sakausējuma sākuma sastāva abu komponentu vienlaicīga kristalizācija norisinās vienā un
tajā pašā temperatūrā TE un pie viena un tā paša šķidrās fāzes sastāva (Cd piesātināts šķīdums bismutā un
otrādi), kuru sauc par eitektisko sastāvu vai eitektiku. Abi komponenti izkrīt ļoti sīku kristāliņu maisījuma
formā. Eitektiskajā kristāliskajā maisījumā abu komponentu daudzumu attiecība ir tāda pati kā eitektiskajā
šķīdumā, tādēļ eitektikas kristalizācijas laikā šķīduma sastāvs nemainās. Stāvoklī, kad notiek eitektiskā
kristalizācija (piemēram, posms E3E’3), sistēmā ir 3 fāzes: eitektiskais šķīdums, kristāli Bi un kristāli Cd,
tāpēc sistēma ir invarianta: (v = 2 – f + 1, t.i v = 2 – 3 + 1 = 0). Tas nozīmē, ka šajā stāvoklī nevar mainīties
neviens parametrs un arī temperatūrai TE jāpaliek konstantai tik ilgi, kamēr izzūd šķidrā fāze. Dzesēšanas
līknēs eitektiskajā temperatūrā izveidojas horizontāls posms (E3E’3). Temperatūru TE sauc par eitektisko
temperatūru. Kad sistēmā beigsies kristalizācija, turpināsies dzesēšana, temperatūra atkal pazemināsies
(dzesēšanas līkņu 2-6 apakšējie posmi E’D). Posmā E’D sistēmā ir tikai 2 fāzes – abu komponentu
kristāli. Tātad brīvības pakāpju skaits posmā E’D ir: v = 2 – 2 + 1 = 1.
Kušanas diagrammas konstruēšana binārai sistēmai ”bismuts-kadmijs” – apraksta turpinājums

Līkne 4 ir eitektiskā sastāva sakausējuma dzesēšanas līkne. Dzesējot šādu šķīdumu, tā

kristalizācija norisinās tikai eitektiskajā temperatūrā TE, vienlaikus kristalizējoties abiem
komponentiem. Visā kristalizācijas laikā temperatūra paliek konstanta, šķidrās fāzes sastāvs
nemainās un kristāliskā fāze ir abu komponentu maisījums, kura sastāvs vienāds ar šķidrās
fāzes sastāvu.

Var secināt, ka vielu maisījuma kristalizācija norisinās temperatūru intervālā (izņemot

eitektiskā sastāva šķīdumu). Kristalizācijas sākuma temperatūra atkarīga no šķīduma sastāva,
kristalizācijas beigu temperatūra visiem sakausējumiem ir vienāda – eitektiskā temperatūra TE.
Lai konstruētu sistēmas kušanas diagrammu, no dzesēšanas līknēm nosaka tīru komponentu
kristalizācijas temperatūras un sakausējumu kristalizācijas sākuma (punkti B) un beigu (TE)
temperatūras. Šīs temperatūras atliek kušanas diagrammā koordinātēs “sastāvs-temperatūra” kā
parādīts 2. att. Savienojot atliktos punktus ar līnijām, iegūst dotās sistēmas kušanas diagrammu.

Analizēsim kušanas diagrammu ar vienkāršu eitektiku binārai sistēmai A-B, kura parādīta 3.
attēlā.
Bināras sistēmas kušanas diagramma ar vienkāršu eitektiku

Sviras likums punktā F2:

𝐦𝐀 𝐅𝟐 𝐍
=
𝐦Š 𝐅𝟐 𝐊 𝟐
TF F

K1 F1
T1 F5
Akrist+Š Š
K2 F2 N
T2 F6 T6
Bkrist+Š
Solidusa līkne F3
T3
T4 F4 F7
Akrist+ Bkrist

1 2 e 3
3. attēls. Bināras sistēmas kušanas diagramma ar vienkāršu eitektiku.
3. attēla diagrammas apraksts

Nepārtrauktas līnijas KE, OE un K3EO1 sadala diagrammu 4 fāžu laukos. Virs līknēm KE un
OE ir šķidrās fāzes lauks. Visi figuratīvie punkti šajā fāžu laukā attēlo nepiesātinātus komponentu
A un B savstarpējos šķīdumus. Šiem šķīdumiem zināmās robežās var mainīt sastāvu un
temperatūru, neizmainot fāžu skaitu sistēmā. Šajā fāžu laukā sistēmai pie P=const ir 2 brīvības
pakāpes.
Aplūkosim sistēmas dzesēšanas gaitu, ja sistēmas sākotnējais figuratīvais punkts ir F.
Aplūkosim kādas fāžu izmaiņas norisināsies sistēmā, pakāpeniski dzesējot nepiesātinātu šķīdumu
ar sastāvu 1 no temperatūras TF līdz T4.
Ja uzsāk lēnu dzesēšanu, tad temperatūras intervālā ”TF-T1” ir tikai šķidrā fāze. Temperatūrā
T1, kad figuratīvais punkts F1 sasniedz līkni KE, šķīdums kļūst piesātināts attiecībā pret
komponentu A un sākas komponenta A kristalizācija. Punktā F1 pirmo kristālu sastāvs ir 100%
komponents A, bet šķīduma sastāvs joprojām atbilst sastāvam 1, jo kristālizācija ir tikai nupat
sākusies (izkrituši daži kristāli). Līkne KE raksturo komponenta A šķīdību komponentā B
atkarībā no temperatūras. Turpinot dzesēt, figuratīvais punkts F1 pāriet divfāžu laukā, tas sasniedz
punktu F2. Komponenta A kristalizācija turpinās, tās laikā cietās fāzes (kristālu) sastāvs nemainās
un figuratīvais punkts pa ordinātu asi pārvietojas no K1 uz K2. Bet mainās šķidrās fāzes sastāvs
un temperatūra – tās figuratīvais punkts pārvietojas pa līkni KE no punkta F1 uz N; šķidrās fāzes
sastāvs figuratīvajā punktā F2 atbilst sastāvam 2. Šāda tīra komponenta kristalizācija turpinās līdz
tiek sasniegts eitektiskais maisījums punktā E, kura sastāvs atbilst e. Eitektiskā maisījuma
kristalizācijas temperatūra ir TE. Kopējais sistēmas figuratīvais punkts pārvietojas uz leju
vertikāli F1F2F3, bet šķidrās fāzes sastāvs mainījies pa līkni KE.
3. attēla diagrammas apraksts - turpinājums
Fāžu lauks KEK3 ir divfāžu lauks, līdzsvarā ir šķidrā fāze ar komponenta A kristāliem.
Saskaņā ar fāžu likumu šajā divfāžu laukā sistēmai ir viena brīvības pakāpe: v = 2 – 2 + 1 = 1.
Patvaļīgi izvēloties temperatūru, ar kristāliem līdzsvarā esošās šķidrās fāzes sastāvu vairs brīvi
izvēlēties nevar, bet pie katras dotās temperatūras sastāvs ir stingri noteikts.
Temperatūrā TE, kad sistēmas figuratīvais punkts F3 sasniedzis līniju K3EO1, šķidrās fāzes
sastāvs atbilst punktam E – sastāvs e, sākas eitektiskā kristalizācija. Parādās otra cietā fāze –
componenta B kristāli. Uz līnijas K3EO1 līdzsvarā ir 3 fāzes: Akr, Bkr un šķidrā fāze ar
eitektisko sastāvu e. Kamēr līdzsvarā ir visas trīs fazes, temperatūra paliek konstanta (TE).
Kad šķidrā fāze izzūd, dzesēšanu turpinot, sistēmas figuratīvais punkts pārvietojas cieto fāžu
laukā (F3→F4). Fāžu lauks AK3O1B ir divfāžu lauks. Sistēmā līdzsvarā ir 2 cietās fāzes - abu
komponentu kristālu maisījums. Zemāk par temperatūru TE šķidrā fāze nevar eksistēt. Līnija
K3EO1 attēlo kristalizācijas beigu temperatūras atkarību no sistēmas sastāva un līniju sauc par
solidusa līkni.
Līknes KE un OE attēlo arī kristalizācijas sākuma temperatūras atkarību no sistēmas
sastāva. Šīs līknes sauc par likvidusa līknēm, līnijas norobežo šķidrās fāzes lauku. Likvidusa
līkņu skaits bināru sistēmu kušanas diagrammās ir vienāds ar cieto fāžu skaitu, kas
kristalizējas sistēmā.
 3. attēla diagrammas apraksts - turpinājums

Dzesējot šķīdumus, kuru sastāvs ir robežās starp e un B (šie šķīdumi satur relatīvi daudz komponenta
B), tie kļūst piesātināti attiecībā pret komponentu B. Līkne OE attēlo komponenta B šķīdību komponentā
A atkarībā no temperatūras. Šķīdumi, kuru sastāvs ir robežās starp e un B, kristalizējas analoģiski. Lauks
OEO1 arī ir divfāžu lauks: šķidrā fāze ir līdzsvarā ar komponenta B kristāliem .
Tātad, no šķīdumiem, kuru sastāvs ir robežās starp A un e, pirmais kristalizējas komponents A, bet no
šķīdumiem ar sastāvu starp e un B - komponents B.
Divfāžu laukā šķidrās fāzes sastāvu nosaka, caur sistēmas figuratīvo punktu novelkot nodu. Nodas
krustpunkts ar likvidusa līkni dod šķidrās fāzes sastāvu. Nodas otrs krustpunkts ir cietas fāzes figuratīvais
punkts. Piemēram, ja sistēmas figuratīvais punkts atrodas divfāžu laukā KEK3 (punkts F2), tad noda ir
līnija K2N, punkts N ir šķidrās fāzes figuratīvais punkts un šķidrās fāzes sastāvs ir 2. Punkts K2 ir
komponenta A kristāliskās fāzes figuratīvais punkts. Punktā F2 līdzsvarā ir divas fāzes: komponenta A
kristāli un piesātināts šķīdums. Fāžu masu attiecību aprēķina pēc sviras likuma:
𝐦𝐀 𝐅𝟐 𝐍
=
𝐦Š 𝐅𝟐 𝐊 𝟐
kur mA ir kristāliskas fāzes masa, mš ir šķīduma masa.
Atšķirīgi norisinās eitektiskā sastāva e kristalizācija. Šim šķīdumam, kuram ir viszemākā
kristalizācijas temperatūra, nav pirmējās kristalizācijas stadijas, bet uzreiz sākas eitektiskā kristalizācija.
Kušanas diagrammas ar vienkāršu eitektiku praksē novērojamas samērā bieži, it sevišķi sistēmās, ko
veido sāls un ūdens, divi izkausēti sāļi (AgBr-KBr), organiskās vielas (difenils-naftalīns)
Pieņēmums, ka kristalizējas tīri komponenti (neveidojas cieti šķīdumi), ir robežgadījums, jo īpašība
veidot cietus šķīdumus ir cietu vielu vispārīgā īpašība. Tomēr daudzos gadījumos var pieņemt, ka
komponentu savstarpējā šķīdība cietā stāvoklī ir niecīga, un praktiski kristalizējas tīri komponenti.
Šrēdera vienādojums
Parasti kušanas diagrammas konstruē pēc eksperimentāliem datiem. Atsevišķos gadījumos
šīs diagrammas var konstruēt teorētiski.
Likvidusa līnijas (KE un LE, sk. 3.att.) kušanas diagrammā būtībā ir šķīdības līknes, kas
rāda komponentu šķīdības atkarību no temperatūras. Lai teorētiski konstruētu likvidusa līknes,
jāzina funkcionālā sakarība starp vielas šķīdību un temperatūru. Bieži izmanto aptuveno
Šrēdera vienādojumu. Tas rada funkcionālu sakarību starp vielas šķīdību un temperatūru.
Komponenta A likvidusa līknei KE (53.att.) Šrēdera vienādojumu var uzrakstīt šādi:

𝒅𝒍𝒏𝑿𝑨 ∆𝑯𝑨,𝒌𝒖š
= (1)
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
kur XA – komponenta A molu daļa piesātinātā šķīdumā, temperatūrā T (šis lielums raksturo
vielas A šķīdību);
∆HA,kuš – komponenta A molārais kušanas siltums (J/mol);
T – komponenta A kristalizācijas sākuma temperatūra (K);
R – universālā gāzu konstante (J/(mol ∙ K)).
Līdzīgu vienādojumu varētu uzrakstīt komponenta B likvidusa līknei OE.
Šrēdera vienādojums

Vienādojums (1) jeb Šrēdera vienādojums ir izvests teorētiski, pieņemot, ka

šķidrā fāze ir ideāls šķīdums, tad vielas A šķīšanas siltums ir vienāds ar vielas A

kušanas siltumu. Ja cietas vielas šķīdības atkarību no temperatūras apraksta

Šrēdera vienādojums, tad šādu šķīdību sauc par ideālo šķīdību.

Vienādojums (1) neņem vērā šķīdinātājam raksturīgus lielumus (dotajā

gadījumā otram komponentam B). No tā izriet, ka cietas vielas ideālā šķīdība

nav atkarīga no šķīdinātāja dabas.

Šrēdera vienādojums
Tuvināti pieņemot, ka vielas kušanas siltums , ∆HA,kuš, nav atkarīgs no temperatūras, un
𝑑𝑙𝑛𝑋 ∆𝐻𝐴,𝑘𝑢š
vienādojumu 𝑑𝑇 𝐴 = 𝑅𝑇 2 (1) integrējot robežās no from XA = 1 līdz XA un no TA līdz T,
iegūst
𝑋𝐴 𝑇
∆𝐻𝐴,𝑘𝑢š
න 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐴 = න 2 𝑑𝑇
1 𝑇𝐴 𝑅𝑇
kur TA – tīras vielas A kušanas-kristalizācijas temperatūra.
∆𝐻𝐴,𝑘𝑢š 1 1
𝑙𝑛𝑋𝐴 − 𝑙𝑛1 = − −
𝑅 𝑇 𝑇𝐴

∆𝑯𝑨,𝒌𝒖š (𝑻−𝑻𝑨 )
𝒍𝒏𝑿𝑨 = (2)
𝑹𝑻𝑻𝑨
Pēdējais vienādojums (2) ir Šrēdera vienādojums integrētā formā. Zinot komponenta A
kušanas temperatūru TA un kušanas siltumu ∆HA,kuš, no vienādojuma (2) var aprēķināt šķīdību
XA pie dažādām temperatūrām T, t.i. teorētiski konstruēt komponenta A likvidusa līkni KE.
Līdzīgi var konstruēt komponenta B likvidusa līkni. Uzrakstot Šrēdera integrēto vienādojumu
abu komponentu likvidusa līknēm, analītiski var atrast eitektisko sastāvu un eitektisko
temperatūru.
Kušanas diagrammas konstruē, pētot sistēmu pie P=const. Nelielas spiediena izmaiņas prakstiski
neietekmē fāžu līdzsvaru kondensētās sistēmās. Mainot spiedienu, kušanas diagramma nedaudz izmainās
(mainās komponentu šķīdība, eitektiskais punkts, diagramma pārvietojas).
Ķīmiskā mijiedarbība starp bināras sistēmas komponentiem.
Kongruenta un inkongruenta kušana

Bināras sistēmas komponenti A un B var savā starpā reaģēt, veidojot ķīmisku

savienojumu – abu komponentu savienošanās produktu:
mA + nB → AmBn
Šādu abu komponentu savienošanās produktu AmBn parasti apzīmē ar terminu ķīmisks
savienojums.
Komponentu savienošanās produktu īpašības ir atšķirīgas no komponentu
īpašībām. Cietā stāvoklī šiem savienojumiem ir sava raksturīgā kristāliskā struktūra,
un tie veido atsevišķu fāzi. Atkarībā no komponentu rakstura šie savienojumi var būt
ļoti atšķirīgi. Piemēram, sistēmās, ko veido kāds sāls un ūdens, rodas sāļu
kristālhidrāti; sistēmā, ko veido 2 sāļi, var kristalizēties dubultsāļi (kompleksie šāļi);
divas organiskās vielas var savā starpā veidot molekulārus savienojumus. Sevišķi
daudz šādu savienojumu ir atklāts sistēmās, ko veido divi metāli. Tie ir t.s.
intermetāliskie savienojumi. Vienā un tajā pašā sistēmā var veidoties arī vairāki, pēc
stehiometriskā sastāva atšķirīgi savienojumi.
Kongruenta un inkongruenta kušana

Binārā sistēmā, kūstot individuālai, cietai vielai, kušanas temperatūrā vielas

cietā fāze atrodas līdzsvarā ar šķidro fāzi. Visbiežāk, šī divfāžu līdzsvara gadījumā
šķidrās fāzes ķīmiskais sastāvs ir tāds pats kā kūstošās cietās fāzes sastāvs (kūst
individuāla viela).
Ja kušanas temperatūrā šķidrās un cietās fāzes sastāvi ir vienādi, kušanu sauc
par kongruentu kušanu (latīniski: “congruens” – vienāds).
Šajā gadījumā ķīmiskais savienojums ir stabils (nesadalās) līdz pat kušanas
temperatūrai. Vairums vielu kūst kongruenti.
Tomēr var būt arī citāds kušanas veids. Piemēram, karsējot nātrija bromīda
kristālhidrātu, NaBr ∙ 2H2O, 50.2 °C temperatūrā, notiek tā kušana (parādās šķidrā
fāze). Šinī gadījumā kušana ir īpatnēja, jo reizē ar šķidro fāzi (piesātinātu NaBr
ūdens šķīdumu) rodas arī jauna cietā fāze – bezūdens NaBr:
NaBr ∙ 2H2O → šķidrums + NaBrcieta v.
Kūstošā cietā fāze (NaBr ∙ 2H2O) pilnīgi nepārvēršas šķidrajā fāzē (rodas arī
bezūdens NaBr kristāli), tādēļ šķidrās fāzes sastāvs (komponentu daudzumu
attiecība) ir atšķirīgs no sākumā ņemtās cietās fāzes sastāva.
Kongruenta un inkongruenta kušana

Ja kūstošās cietās fāzes sastāvs nav vienāds ar iegūtās šķidrās fāzes sastāvu,
tad tādu kušanu sauc par inkongruentu kušanu (latīniski: “incongruens” –
atšķirīgs).
Inkongruentas kušanas gadījumā cietā fāze kūstot sadalās par šķidro fāzi un
jaunu cita sastāva cieto fāzi. Ķīmiskajam savienojumam AmBn inkongruenti
kūstot, jaunā cietā fāze, kas rodas kušanas procesā, parasti ir viena komponenta
kristāli, piemēram:
AmBn → šķidrums + Bkrist (3)
Tātad, inkongruenti kūstošs ķīmiskais savienojums, to karsējot, sadalās,
nesasniedzot kongruentas kušanas temperatūru.

Vienkāršoti var teikt, ka inkongruenta kušana ir kušana ar sadalīšanos, bet

kongruenta kušana – bez sadalīšanās.
Bināras sistēmas (A + B) kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā
veido kongruenti kūstošu ķīmisko savienojumu AmBn

Šāda veida diagramma ir sistēmām, kurās spēkā ir šādi nosacījumi:

1. Šķidrā stāvoklī ir neierobežota komponentu savstarpējā šķīdība;

2. Komponenti veido vienu kongruenti (bez sadalīšanās) kūstošu

savienojumu;

3. Ne komponentiem, ne arī ķīmiskajam savienojumam nav vairāku

polimorfo modifikāciju;

4. Sistēmā neveidojas cieti šķīdumi.

Bināras sistēmas (A + B) kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido
kongruenti kūstošu ķīmisko savienojumu AmBn

4. att. Kušanas diagramma binārai sistēmai ar kongruenti kūstošu

savienojumu.
Bināras sistēmas (A + B) kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido kongruenti
kūstošu ķīmisko savienojumu AmBn
4. att. apraksts
Šādā sistēmā iespējamas 4 fāzes: šķidrā fāze (Š) un trīs cietās fāzes: Akr, Bkr un (AmBn)kr –
abu komponentu un ķīmiskā savienojuma kristāli. No šīm četrām fāzēm, saskaņā ar fāžu
likumu, vienlaikus līdzsvarā var atrasties maksimāli 3 fāzes (pie P = const, νmin=2 –f +1 =0,
tad fmax = 3).

Pats raksturīgākais kušanas diagrammā sistēmai ar kongruenti kūstošu savienojumu ir

likvidusa līnijas DE1ME2N maksimums M. Tas atbilst ķīmiskā savienojuma AmBn sastāvam
un tā kušanas temperatūrai TM.

Atbilstoši trīs cieto fāžu kristalizācijai likvidusa līniju veido 3 atsevišķas līknes. Katrai
cietajai fāzei atbilst viena likvidusa līkne. Tas ir atbilstības princips:
DE1 – komponenta A kristalizācijas līkne;
E1ME2 – ķīmiskā savienojuma AmBn kristalizācijas līkne;
E2N – komponenta B kristalizācijas līkne.

Solidusa līnijas ir divas:

D1E1K – attēlo kristalizācijas beigu temperatūras šķīdumiem ar sastāvu starp A un AmBn.
Pēc šo šķīdumu kristalizācijas sistēmā ir divas cietās fāzes – Akr un (AmBn)kr.
Solidusa līnija LE2N2 – attēlo kristalizācijas beigu temperatūras šķīdumiem ar sastāvu starp
AmBn un B. Pēc šo šķīdumu kristalizācijas sistēmā ir (AmBn)kr un Bkr.
Bināras sistēmas (A + B) kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido
kongruenti kūstošu ķīmisko savienojumu AmBn

Šķīdums ar sastāvu, kas apzīmēts ar punktu K1, kristalizējas konstantā

temperatūrā TM, jo šajā gadījumā šķīdumā ir individuāla viela AmBn, un cietās
fāzes (kura kristalizējas temperatūrā TM) sastāvs ir vienāds ar šķidrās fāzes
sastāvu. Pēc kristalizācijas iegūst vienu fāzi (AmBn)kr.

Likvidusa un solidusa līnijas diagrammu sadala sešos fāžu laukos. Jāpiezīmē, ka

vertikāle ML nav fāžu lauku robežlīnija, jo fāžu lauks E1ME2LK atbilst vienam un
tam pašam divfāžu līdzsvaram Š + (AmBn)kr.

Šī diagramma ir it kā salikta no divām diagrammām ar vienkāršu

eitektiku. Katra no šīm diagrammām ir diagramma ar vienkāršu eitektiku
(eitektiskie punkti E1 un E2).
Bināras sistēmas (A + B) kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido
kongruenti kūstošu ķīmisko savienojumu
Kristalizācijas gaita sistēmā ar kongruenti kūstošu savienojumu būtībā neatšķiras no
kristalizācijas sistēmā ar vienkāršu eitektiku (5. att.).

5. att. Raksturīgākie kristalizācijas piemēri (a) un attiecīgās dzesēšanas līknes (b)

sistēmā ar kongruenti kūstošu savienojumu
Bināras sistēmas (A + B) kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido
kongruenti kūstošu ķīmisko savienojumu
6. attēlā parādīta kušanas diagramma sistēmai, kad veidojas trīs ķīmiskie savienojumi, ir trīs
vertikālas līnijas un četri eitektiskie punkti..

6. att. Sistēmas H2 O – H2 SO4 kušanas diagramma

Mācība par singulāriem punktiem
Maksimums M ķīmiskā savienojuma likvidusa
līknē var būt lēzens (sk. 4. – 6. att.) vai arī ass (7.
att.). Lēzens maksimums likvidusa līknē
novērojams tad, ja ķīmiskais savienojums AmBn
šķidrajā fāzē daļēji disociē komponentos:
AmBn ↔ mA + nB (4)
Šo parādību nevajadzētu jaukt ar inkongruentu
kušanu ((AmBn → šķidrums + Bkrist), kuras gaitā
veidojas jauna kristaliskā fāze un šķīdums ar 7. att. Bināras sistēmas kušanas
sastāvu, kas atšķiras no savienojuma sastāva. diagramma ar kongruenti kūstošu stabilu
savienojumu

Jo lielāka ir savienojuma termiskās disociācijas pakāpe šķidrajā fāzē, jo lēzenāks ir

maksimums likvidusa līknē. Tātad, pēc maksimuma veida var spriest par savienojuma termisko
stabilitāti. Ja ķīmiskais savienojums ir ļoti stabils un kušanas temperatūrā šķidrajā fāzē nemaz
nedisociē komponentos, tad maksimums likvidusa līknē ir asi izteikts (7. att.).
Ja maksimums ir asi izteikts, tad punktu M sauc par singulāro punktu. Singulārie punkti
kušanas diagrammās norāda uz stabilu ķīmisko savienojumu veidošanos.
Mācība par singulāriem punktiem

Saskaņā ar atbilstības principu katrai cietajai fāzei atbilst viena likvidusa līkne.
Divkomponentu sistēmas stāvokļa diagrammā ar vienu ķīmisko savienojumu (4. att.),
redzams, ka princips tiek ievērots: DE1 – komponenta A kristalizācijas līkne; E1ME2 –
ķīmiskā savienojuma AmBn kristalizācijas līkne; E2N – komponenta B kristalizācijas līkne.
Bet šajā sistēmā rodas ķīmiskais savienojums, kas kūstot daļēji disociē pēc vienādojuma
AmBn ↔ mA + nB (4): kristāliskajam ķīmiskajam savienojumam, kas atrodas līdzsvarā ar
kausējumu, atbilst nepārtraukta likvidusa līkne E1ME2 ar lēzenu maksimumu (punkts M 4.
att.). Ja turpretim rodas ķīmiskais savienojums, kas kūstot nedisociē, viena un tā paša ķīmiskā
savienojuma AmBn kristalizācijas sākumam atbilst it kā divas neatkarīgas līknes E1M un ME2
(7. att.), kuras krustojas singulārajā punktā M (savienojums ir viens, bet likvidusa līknes
divas).
Lai novērstu šo pretrunu atbilstibas principam N. Kurnakovs un S. Žemčužnijs izvirzīja
priekšlikumu uzskatīt līknes E1M un ME2 par vienas līknes diviem zariem, bet likvidusa līkne
krusto pati sevi punktā M (8. att.). Šādā traktējumā atbilstības princips izrādās izpildīts, jo
ķīmiskā savienojuma AmBn kristāliem atbilst tikai viena līkne, t.i., abus krustojošos zarus
apraksta viens un tas pats matemātiskais vienādojums. 8. attēlā ir parādītas iespējamās
likvidusa līknes
Mācība par singulāriem punktiem
Vispārīgā gadījumā līknes daļai, kas attēlota ar svītrlīniju, nav obligāti jānoslēdzas (8.b
att.). Viens vienādojums, kurš apraksta zarus E1M un ME2, var izteikt arī divu krustojošos
līkņu kopumu. Singulārie punkti var būt arī atgriešanās punkti, no kuriem līkne atgriežas (8.c
att.), vai lūzuma punkti (8.d att.).
Jāpasvītro, ka ne katrs lūzums līkvidusa līknē „sastāvs – temperatūra” ir singulārais punkts,
kurš norāda, ka radies individuāls ķīmiskais savienojums. Īstais singulārais punkts atbilst
noteikta sastāva savienojumam neatkarīgi no arējiem apstākļiem. Lūzuma punkti, kas saistīti
tikai ar fāžu skaita maiņu sistēmā, kad jauns savienojums neveidojas, ir atkarīgi no apstākļiem,
kādos līkne „sastāvs – temperatūra” iegūta.

8. att. Singulārie punkti: a - mezgla punkts; b - ar vienu vienādojumu aprakstāmo divu līkņu
krustpunkts; c - atgriešanās punkts; d - lūzuma punkts.
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido
inkongruenti kūstošu savienojumu

9. att. Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti
kūstošu savienojumu
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu
9. att. apraksts.

Bināru sistēmu kušanas diagrammās, ja komponenti savā starpā veido

inkongruenti kūstošu savienojumu arī ir iespējamas trīs cietās fāzes – abu
komponentu un ķīmiskā savienojuma kristāli. Attiecīgi kušanas diagrammā (9. att.) ir
trīs likvidusa līknes, tikai līkņu izvietojums šajā gadījumā ir atšķirīgs:
KE – komponenta A kristalizācijas līkne;
EP – ķīmiskā savienojuma AmBn kristalizācijas līkne (no šķīdumiem ar sastāvu starp
e un p pirmais kristalizējas ķīmiskais savienojums);
PL – komponenta B kristalizācijas līkne (no šķīdumiem ar sastāvu starp p un 100%
B pirmais kristalizējas komponents B).
Šādu diagrammu parasti sauc par diagrammu ar apslēptu maksimumu. Ķīmiskajam
savienojumam AmBn atbilstošais maksimums M ir novietots zem komponenta B
likvidusa līknes. No ķīmiskā savienojuma likvidusa līknes dotajā gadījumā
eksperimentāli iegūstams ir tikai zars EP, kas novietots starp eitektisko punktu E un
pārejas jeb peritektisko punktu P.
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu

9. att. apraksts. Turpinājums.

Aplūkosim, kas notiek savienojuma AmBn karsēšanas laikā.

Karsējot kristālisku ķīmisko savienojumu AmBn (figuratīvais punkts virzās pa vertikāli

M2D uz augšu) temperatūrā Tp notiek savienojuma inkongruenta kušana. Ķīmiskais
savienojums temperatūrā Tp (punktā D) kūstot sadalās par šķidro fāzi ar sastāvu p un
komponenta B kristāliem (vienādojums (3): AmBn → šķidrums + Bkrist). Līdzsvarā atrodas
trīs fāzes: (AmBn)kr, Bkr un Š. Šādu trīsfāžu sistēmu dzesējot, norisinās pretējais process –
no šķidrās fāzes ar sastāvu p kristalizējas ķīmiskais savienojums AmBn, bet komponenta B
kristāli šķīst. Šāda veida trīsfāžu līdzsvaru sauc par peritektisko līdzsvaru. Šis līdzsvars
realizējas tad, ja sistēmas figuratīvais punkts atrodas uz horizontālās taisnes PL1, ko sauc
par peritektisko līniju. Temperatūru Tp, pie kuras pastāv peritektiskais līdzsvars, sauc par
peritektisko temperatūru, bet šķidrās fāzes figuratīvo punktu P – par peritektisko punktu.
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu
Aplūkosim kušanas diagrammu un tipiskās dzesēšanas līknes sistēmai ar inkongruenti
kustošu savienojumu.
Kristalizācijas gaita

10. att. Kušanas diagramma (a) un tipiskās dzesēšanas līknes (b) sistēmai ar
inkongruenti kūstošu savienojumu
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu

10. att. apraksts.

Šķīdumi ar sastāvu robežās starp A un p (10. att.) kristalizējas pēc parasta

eitektiskā tipa – vispirms kristalizējas komponents A (vai AmBn), bet pēc tam
temperatūrā TE notiek eitektiskā kristalizācija Akr + (AmBn)kr.

Šķīdumiem ar sastāvu starp p un B kristalizācijas procesā ir dažādas īpatnības.

Dzesējot šos šķīdumus, pirmais vienmēr kristalizējas komponents B, bet vēlāk,
temperatūrai pazeminoties, sistēmas figuratīvais punkts šķērso peritektisko līniju
PL1. Tas nozīmē, ka šo šķīdumu kristalizācijas gaitā viena no stadijām vienmēr ir
peritektiskais process, kurā kristalizējas ķīmiskais savienojums AmBn, bet
komponenta B kristāli šķīst.
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu

1.sastāvs. Šķīduma ar sastāvu 1 komponentu daudzumu attiecība atbilst ķīmiskā

savienojuma AmBn sastāvam. Kristalizācija sākas temperatūrā T1, kad sistēmas figuratīvais
punkts F1 sasniedz likvidusa līkni PL, kristalizējas komponents B, pie kam šķidrās fāzes
sastāvs mainās pa likvidusa līkni no F1 uz P. Cietās fāzes figuratīvais punkts T1 pārvietojas pa
taisni T1Tp. Temperatūrā Tp (punktā K) sākas ķīmiskā savienojuma AmBn kristalizācija,
sistēmā parādās trešā fāze. Sistēmas kopējā figuratīvajā punktā K brīvības pakāpe ir:
ν=2–3+1=0
Sistēma kļūst invarianta, ne temperatūra Tp, ne arī šķidrās fāzes sastāvs p vairs nevar
mainīties. Temperatūrā Tp no šķidrās fāzes kristalizējas savienojums AmBn, vienlaicīgi notiek
iepriekš izkristalizējušos komponenta B kristālu pāreja šķidrajā fāzē. Pie tam šķidrās fāzes
sastāvs nemainās. Norisinās peritektiskais process, kad kristalizējas ķīmiskais savienojums
AmBn, bet komponenta B kristāli šķīst. Dzesēšanas līknē 1 ir horizontālais posms –
peritektiskā kristalizācija. Peritektiskais process beidzas vienlaikus izzūdot šķidrajai fāzei un
B kristāliem. Kristalizācija beidzas temperatūrā Tp un sistēmā paliek tikai viena fāze –
(AmBn)kr. Tālāk norisinās ķīmiskā savienojuma kristālu atdzišana. Sistēmas figuratīvais
punkts pārvietojas pa vertikāli KK2.
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu

2.sastāvs.Šajā gadījumā šķīdums, salīdzinot ar ķīmisko savienojumu AmBn, satur relatīvi

vairāk komponenta B. Šķīduma 2 kristalizācija sākas temperatūrā T2. Kristalizācijas gaitā
rodas komponenta B kristāli, mainās šķidrās fāzes sastāvs pa līkni F2P. No temperatūras Tp
(punktā M1) sākas peritektiskais process, norisinās AmBn kristalizācija, B kristāli šķīst
(horizontālais posms dzesēšanas līknē). Tomēr visi B kristāli neizšķīst, jo šķidrā fāze ar
sastāvu p izbeidzas ātrāk. Kristalizācija beidzas temperatūrā Tp, un sistēmā paliek divas
cietās fāzes – ķīmiskā savienojuma un komponenta B kristālu maisījums. Tālāk pazeminot
temperatūru, sistēmas figuratīvais punkts M1 pārvietojas divfāžu laukā KL1L2K2 uz leju
(M1M2). Līdzīgi kristalizējas visi šķīdumi, kuru sastāvs ir robežās starp AmBn un B.
Bināras sistēmas kušanas diagramma, ja komponenti savā starpā veido inkongruenti kūstošu
savienojumu

3.sastāvs. Salīdzinot ar ķīmisko savienojumu, šķīdums 3 satur vairāk komponenta A.

Kristalizācijas sākums ir līdzīgs šķīdumu 1 un 2 kristalizācijai. Vispirms temperatūru
intervālā T3 – Tp kristalizējas komponents B, pēc tam temperatūrā Tp norisinās
peritektiskais process. Tikai šajā gadījumā komponenta B kristālu ir relatīvi mazāk, tādēļ
peritektiskajā procesā B kristāli izbeidzas ātrāk, nekā izbeidzas šķidrā fāze. Sistēmā paliek
divas fāzes – šķidrā fāze ar sastāvu p un (AmBn)kr. Peritektiskā kristalizācija izbeidzas.
Sistēmu dzesējot, tālāk no Tp līdz TE turpinās tikai ķīmiskā savienojuma kristalizācija, jo
sistēmā vairs nav komponenta B kristālu. Šķīduma sastāvs mainās pa līniju PE virzienā uz
punktu E, vienlaikus pazeminoties kristalizācijas temperatūrai līdz TE. Temperatūrā TE
norisinās eitektiskā kristalizācija, vienlaicīgi izveidojas (AmBn)kr un Akr (otrais horizontālais
posms dzesēšanas līknē). Līdzīgi kristalizējas visi šķīdumi, kuru sastāvs ir robežās starp p
un AmBn.

Kušanas diagramma ir sarežģītāka, ja komponenti savā starpā veido vairākus atšķirīgus

savienojumus.
Savienojuma veidošanās cietajā fāzē. Kongruentas un inkongruentas
kušanas salīdzinājums
11.a attēlā vielas 1 un 2 veido savienojumu ar sastāvu x1’. Šis savienojums ir stabils tā kušanas
temperatūrā Tf ', ko sauc par kongruento kušanas temperatūru.
11.b attēlā savienojums ar sastāvu x1' nav stabils tā kušanas temperatūrā, un Tf ' ir pazīstama kā
inkongruenta kušanas temperatura, ņemot vērā faktu, ka atšķirībā no kongruentās kušanas temperatūras
šeit šķidrumam un cietajai fāzei ir atšķirīgs sastāvs.

a b

11. att. Dependence of the temperatures of freezing and melting on composition for binary systems whose components
form a compound in the solid phase. In case a) the compound is stable at the melting temperature, in case b) it is
unstable at the melting temperature. Individual letters denote the following regions and points, A: (s 2) + (l); B, C: (s3) +
(l); D: (s1) + (l); E, E1, E2: eutectic points; P: peritectic point, F: (s1) + (s3).
*PHYSICAL CHEMISTRY IN BRIEF, Prof. Ing. Anatol Malijevsky, CSc., et al.(September 30, 2005), Institute of Chemical Technology,
Prague Faculty of Chemical Engineering. https://old.vscht.cz/fch/en/tools/breviary-online.pdf
 Fāžu līdzsvari trīskomponentu sistēmās
Trīskomponentu sistēmās sakarība starp līdzsvarā esošo fāžu skaitu un brīvības
pakāpju skaitu ir šāda:
ν = k – f + 2 = 3 – f + 2 = 5 – f,
kur ν – brīvības pakāpju skaits;
f – fāžu skaits;
k – komponentu skaits.

Trīskomponentu sistēmas stāvokli nosaka temperatūra T, spiediens P un visu trīs

komponentu koncentrācijas – c1, c2 un c3.
Invarianta līdzsvara gadījumā, kad ν = 0, līdzsvarā ir 5 fāzes (fmax = 5 – ν = 5 – 0 =
5), bet vislielākais brīvības pakāpju skaits ir vienfāzes sistēmā (νmax= 5 – 1 = 4).
Tādā gadījumā noteiktās robežās var brīvi mainīt temperatūru, spiedienu un divu
komponentu koncentrācijas.
Trīskomponentu fāzu diagrammai pie mainīgas temperatūras un nemainīga
spiediena ir trījstūra prizmas forma (12. att.), kuras pamats ir vienādmalu trīsstūris,
ko sauc arī par sastāva trījstūri.

12. att. Ja temperatūra ir iekļauta kā mainīgais lielums, fāzes diagramma kļūst par
trīsstūrveida prizmu. Horizontālās sadaļas caur prizmu atbilst trīsstūrveida fāzes
diagrammām.
Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Atkins, P: Atkins' Physical Chemistry 11th Edition
Pilnas sistēmas stāvokļa diagrammas attēlošanai būtu nepieciešama piecdimensiju koordinātu
sistēma, jo sistēmas stāvokli nosaka 5 stāvokļa parametri (T, P un trīs komponentu
koncentrācijas). Tā kā tas nav iespējams, izdara vienkāršojumus (pieņem, ka P = const un T =
const.). Rozeboms (H. W. Bakhuis Roozeboom, Nīderlandes zinātnieks) bija pirmais kurš
trīsdimensiju fāžu līdzsvaru attēloja plaknēs. Plaknes tika ņemtas kā vertikālas vai
horizontālas šķēles no trīsdimensiju cietvielu diagrammām. Šīs šķēles sauc par izotermām
(izotermiskas diagrammas, pie noteiktas temperatūras) un izopletām (izopletu diagrammas:
noteiktas sakausējumu grupas var attēlot kā vertikālas sekcijas, sauktas arī par izopletām. Šīs
sadaļas bieži attēlo kāda elementa fiksētu sastāvu, savukārt pārējo divu elementu
daudzumiem ir atļauts mainīties. Šie grafiki parāda, kā mainās fāzes un struktūras, mainoties
temperatūrai un mainoties divu component daudzumiem. Nodas parasti neatrodas vertikālā
griezuma plaknē un to nevar izmantot daudzumu un sastāvu iegūšanai).

Parasti trīskomponentu sistēmas fāzes diagramma ir koordinēta trīsstūrveida diagramma, kas

norāda trīs komponentu sastāvu un attiecības nemainīgā temperatūrā un spiedienā. Trijstūris
parāda apstākļus, kādos līdzsvara stāvoklī var rasties termodinamiski atšķirīgas fāzes, un
sniedz informāciju par sistēmas fāžu skaitu, kas var līdzāspastāvēt.

Sistēmas stāvokli var attēlot Gibsa fāžu trijstūrī, ko sauc arī par trījstūra diagrammu, Gibsa
trījstūri vai de Fineti diagrammu.
 13. attēlā katra trijstūra virsotne atbilst
vienam no tīriem komponentiem A, B vai
C. Punkts, kas atrodas uz trijstūra malas
pretī virsotnei (G, H un K 13. attēlā),
attēlo divkomponentu sistēmu , savukārt
punkts, kas atrodas trījstūra iekšpusē (N
13. attēlā), apzīmē trīskomponentu
sistēmu.
Lai noteiktu visu komponentu sastāvu,
trīskomponentu sistēmā mums jāzina
vismaz divu komponentu daudzums. Tad
trešā komponenta procentuālo daudzumu
var iegūt, ja no 100 atņem abu pārējo
komponentu daudzumus. Tas nozīmē, ka
visas trīs sastāvdaļas A, B un C veido
13. att. Trīskomponentu sistēmas fāžu diagramma
100%.

Ir vairākas metodes kuras pielieto, lai pētītu trīskomponentu sistēmas fāžu dagrammu:
1. Diagrammas tīkla metode;
2. Perpendikulu metode (Gibsa metode)
3. Nogriežņu metode (Rozeboma metode)

Abhishek Sunil Dhoot, Anup Naha, Juhi Priya, Neha Xalxo, Phase Diagrams for Three Component Mixtures in
Pharmaceuticals and its Applications, Journal of Young Pharmacists, Vol 10, Issue 2, 2018.
1. Galvenā metode ir tuvinājums, kas balstīts uz fāzu diagrammas režģi jeb tīklu (14.
att.).Visa telpa ir sadalīta mazos vienādmalu trīsstūros, kurus var sadalīt vēl sīkāk.
Mazāki dalījumi sniedz precīzu sastāva atrašanās vietu.

14. att. Trīskomponentu

sistēmas fāžu diagramma ar
tīklu. Ternary phase diagram
with grid. Diagramma attēlo
fāžu līdzsvarus trīs
komponentu maisījumiem,
kas tikai daļēji sajaucas.
Interaktīva simulācija:
https://demonstrations.wolfra
m.com/TernaryPhaseDiagra
mWithPhaseEnvelope/
2. Otrā metode ir perpendikulu metode, kas pazīstama arī kā Gibsa metode (parādīta 15.
attēlā). To izmanto, ja fāzu diagrammās nav režģa līniju, kurās var izmantot, lai noteiktu
visu trīs komponentu sastāvu.
No jebkura punkta vienādmalu trijstūra iekšienē pret malām novilktu perpendikulu (EH,
EG, EF) garumu summa ir vienāda ar trijstūra augstumu, kura garumu pieņem par 100% vai
par vienu vienību. Tādā gadījumā perpendikulu garumi izsaka komponentu procentu skaitu
(vai masas daļu), skaitot katra komponenta koncentrāciju no tam atbilstošajai virsotnei
pretējās malas, kuras visā garumā komponenta koncentrācija ir 0.

15. att. Trīskomponentu sistēmas

sastāva attēlošana pēc Gibsa
metodes.
3. Trešā metode ir nogriežņu krustpunktu metode vai pazīstama arī kā Rozeboma metode
(parādīta 16. attēlā), kas balstās uz lielāku mērījumu skaitu.
Caur jebkuru punktu vienādmalu trijstūra iekšienē paralēli trijstūra malām novilktas taisnes
atšķeļ uz tā malām nogriežņus (H2O%, C2H5OH% un C6H6%), kuru garumu summa
vienāda ar trijstūra malas garumu. Ja trijstūra malas garumu pieņem par 100% vai par vienu
vienību, tad šie nogriežņu garumi dod komponentu procentu skaitu (vai masas daļu).

16. att.
Trīskomponentu
sistēmas sastāva
attēlošana pēc
Rozeboma metodes
 Lai sastāva noteikšana būtu pēc iespējas precīzāka, dažādas sastāva noteikšanas metodes
var kombinēt kā tas ir parādīts 17. un 18. attēlā.

18.att. Visu trīs metožu apvienojums.

17. att. Gibsa un Rozeboma metožu
apvienojums vienā trijstūrī.
Apraksts 17. attēlam.

Trijstūra virsotnē esošā komponenta procentus sāk skaitīt no šai virsotnei pretējās
malas. Šai malai paralēli novilktas taisnes visā garumā komponenta koncentrācija ir
nemainīga. Piemēram, uz taisnes IL (17. att.) visā garumā etilspirta koncentrācija ir
30 %, bet uz taisnes MN visā tās garumā ūdens koncentrācija ir 50 %. Taišņu IL un
MN krustpunkts E pilnīgi viennozīmīgi nosaka sistēmas sastāvu. Trešā komponenta
benzola saturu nosaka pārējo komponentu saturu summa [100 - (50 + 30) = 20].
Līdz ar to taisne OP, kuras visā garumā benzola koncentrācija ir 20 %, arī jau
automātiski iet caur punktu E.
Ja diagrammā (19. att.) ir taisna līnija, kas
savieno jebkuru virsotni ar tai pretī esošo
malu, kā, piemēram, ja velk nogriezni, kas
savieno virsotni C2H5OH ar punktu N, tad
abu pārējo komponentu daudzumu
attiecība ir nemainīga visā nogriežņa
apgabalā. Tas nozīmē to, ka, ja dotajā
gadījumā pie sastāva, kas atbilst punktam
N, tiek papildus pievienots etanols,
sistēmas figuratīvais punkts pārvietojas pa
nogriezni C2H5OH-N virsotnes virzienā.
Visiem punktiem uz šī nogriežņa atbilst
sastāvi ar konstantu ūdens un benzola 19. att.
koncentrāciju attiecību.

𝐶6 𝐻6 % 𝐺𝐸 𝐼𝐹
= =
𝐻2 0% 𝐻𝐸 𝐾𝐹
Ja trijstūrim perpendikulāro koordinātu asi izmanto kāda cita parametra (P vai T)
atlikšanai, tad, kā tas bija minēts jau iepriekš, iegūst telpisku izotermisku vai izobārisku
diagrammu, kuras virsma norobežo dažādām fāzēm atbilstošas telpas. Visbiežāk uz ass
atliek T un pieņem, ka P = const (20. att.). Izobāriskā telpiskā ķermeņa iekšpusē ir divu
fāžu (savstarpēji piesātinātu šķīdumu) telpa, bet ārpusē – vienas fāzes telpa. Līdz ar to
brīvības pakāpju skaits diagrammas iekšpusē ir v=3-2+1=2 (p=const), bet ārpusē v=3-
1+1=3.

20. att. Telpiska fāžu stāvokļa

diagramma (izobāra)
Šķeļot telpisko diagrammu ar izotermiskām plaknēm, iegūst plaknes izobāras-izotermas
(21. att.). Ja diagrammu šķeļ ar plakni T = T1, iegūst šādu izobāru-izotermu:

21. att. Plaknes izobāra-izoterma

21. att. apraksts
Līkne JEG ir atslāņošanās (binodālā) līkne, virs kuras atrodas vienfāzes lauks (v=k-f=3-
1=2), bet zem tās ir divfāžu lauks (v=k-f=3-2=1). Tā kā P = const un T = const, tad
vienfāzes laukā, neizmainot fāžu skaitu, noteiktās robežās var mainīt divu komponentu
koncentrāciju, bet divfāžu laukā – viena komponenta koncentrāciju.
Praksē punktus atslāņošanās līknes novilkšanai iegūst ar izotermiskās titrēšanas metodi:
pagatavo divu savstarpēji neierobežoti šķīstošu komponentu (H2O un C2H5OH) zināma
sastāva šķīdumu (piemēram, ar sastāvu 1) un titrē to ar trešo komponentu (C6H6), līdz
šķīdums saduļķojas. Šajā momentā no biretes nolasa pievienotā C6H6 daudzumu un
aprēķina tā koncentrāciju C6H6%. Novelkot C6H6 virsotnes pretējai malai paralēlu taisni
C6H6%, atrod šīs taisnes krustpunktu 2 ar taisni 1-C6H6. Šis punkts atrodas uz atslāņošanās
līknes. Lai iegūtu pārējos punktus atslāņošanās līknes novilkšanai, pagatavo vairākus H2O
un C2H5OH dažāda sastāva šķīdumus, titrē tos ar C6H6 un punktus iegūst iepriekš
aprakstītajā veidā. Līknes labās daļas novilkšanai nepieciešamos punktus (21. att. punkti 5
un 3) iegūst, titrējot C6H6 un C2H5OH dažāda sastāva šķīdumus ar H2O.
Ja trīs šķidrumu sistēma dod stāvokļa diagrammu, kura parādīta 22. att., tad sistēmā ar kopējo
sastāvu 1 ir divas līdzsvarā esošas (sajūgtas) fāzes ar sastāviem 2 un 3, visi trīs punkti atrodas
uz vienas taisnes – nodas. Attālumus starp šiem trīs punktiem uz nodas nosaka sviras likums:
𝑚2 ∙ 𝑙2 = 𝑚3 ∙ 𝑙3
kur m2 un m3 – atbilstošās masas fāzēm ar sastāviem 2 un 3;
l2 un l3 – attālumi starp punktiem 1-2 un 1-3.

Nav svarīgi kādās mērvienībās izsaka šos attālumus, tāpēc

var izmantot kāda no komponentiem koncentrāciju
22. att. Sviras
starpības:
likums un
𝑚2 (𝑐1 𝐶6 𝐻6 − 𝑐2 (𝐶6 𝐻6 )) = 𝑚3 (𝑐3 𝐶6 𝐻6 − 𝑐1 (𝐶6 𝐻6 ))
Tarasenkova
likumība
trīskomponentu
sistēmā
Noda N213 iet caur kopējā sistēmas sastāva punktu 1, bet nodas virzienu var noteikt tikai
eksperimentāli, analizējot vismaz vienas no sajūgtajām fāzēm sastāvu. Pēc Tarasenkova
likumības visu nodu turpinājumi krustojas vienā punktā (punkts N) uz tās trijstūra malas,
kura arī ir noda (sajūgtām fāzēm ar sastāviem E un F). Taču Tarasenkova likumība ne
vienmēr ir spēkā. Ir sistēmas, kur punkta N vietā uz malas turpinājuma ir nogrieznis,
respektīvi, nodu turpinājumi krustojas nevis vienā, bet daudzos punktos noteiktā intervālā.
Ja no punkta N novelk pieskari līknei EF, iegūst kritisko punktu K, kurā abas sajūgtās
fāzes kļūst vienādas un saplūst vienā fāzē. Trīskomponentu sistēmās fāžu lauki var būt
dažādas formas, ne tikai tādi, kā parādīts 22. attēlā.
Tipiskas trīskomponentu sistēmas, kur divi komponenti savstarpēji šķīst neierobežoti,
bet trešais abos pārējos– ierobežoti, ir, piemēram, anilīns-fenols-ūdens, ūdens-ksilols-
acetons, ūdens-benzols-etilspirts, ūdens-tetrahlorogleklis-etilspirts u.c.
23. att. Šķidruma-šķidruma trīskāršās fāzes diagrammas attēlojums ar komponentiem A:
ūdens, B: propilacetāts un C: acetons atmosfēras spiedienā un 30 ⁰C temperatūrā.
Komponents A un B ir daļēji sajaucami, savukārt C komponents ir sajaucams ar pārējiem
diviem. http://www2.sci.u-szeged.hu/physchem/indexh_html_files/terner_eng_20210205.pdf