FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA.

TERMODINAMIKA
11. NEDĒĻAS LEKCIJA
• Fāžu līdzsvari
➢ Līdzsvari vienkomponentu sistēmās
➢ Stāvokļa diagrammas (ūdens un sērs)

Dr. chem. Elīna Sīle

2023
Klauziusa-Klapeirona vienādojums katram no vienkomponentu
sistēmas līdzsvariem:

𝒅𝑷 ∆𝑯
=
𝒅𝑻 𝑻∆𝑽
𝒅𝑷
∆𝑯 = 𝑻 ∙ ∙ ∆𝑽
𝒅𝑻

a) Cieta viela – šķidrums;

b) Cieta viela – tvaiks;

c) Šķidrums – tvaiks;

d) Cietas vielas divas dažādas polimorfās modifikācijas.

Vienkomponentu sistēmas
Līdzsvars «cieta viela – šķidrums»
Kušanas-kristalizācijas procesu raksturošanai Klauziusa-Klapeirona vienādojumu var
rakstīt sekojoši:
𝑑𝑃
∆𝐻𝑘𝑢š = 𝑇 ∙ ∙ (𝑉šķ. −𝑉𝑐. ) (7)
𝑑𝑇
kur Všķ. – šķidrās fāzes moltilpums temperatūrā T
Vc. – cietās fāzes moltilpums temperatūrā T.
Izteiksim no vienādojuma (7) lielumu dT/dP, kuru sauc par kušanas temperatūras
spiediena koeficientu. Šis atvasinājums raksturo vielas kušanas temperatūras
izmaiņu, palielinoties spiedienam:

𝑑𝑇 𝑇(𝑉šķ. −𝑉𝑐. )
=
𝑑𝑃 ∆𝐻𝑘𝑢š
Lielumi T un ΔHkuš vienmēr ir pozitīvi lielumi, bet starpība (Vš – Vc) var būt gan
pozitīva, gan negatīva.
 a) Cieta viela – šķidrums
Vairumam vielu kušanas temperatūrā to cietās fāzes blīvums ir lielāks par šķidrās
fāzes blīvumu(ρc. > ρšķ.). Moltilpums ir apgriezti proporcionāls blīvumam, tad Všķ. >
𝑑𝑇 𝑇(𝑉šķ. −𝑉𝑐. )
Vc. un saskaņā ar vienādojumu = , koeficients dT/dP > 0. Šajā gadījumā,
𝑑𝑃 ∆𝐻𝑘𝑢š
palielinot spiedienu, vielas kušanas temperatūra paaugstinās (3. att.a).

Dažiem izņēmumiem, kā, piemēram, ūdenim, bismutam, gallijam un silīcijam,

Všķ. < Vc. , līdz ar to dT/dP < 0 un, paaugstinot spiedienu, kušanas temperatūra
pazeminās (3. att. b).

Vielas kušanas
temperatūras atkarība
no spiediena:
a) Všķ. > Vc.
b) Všķ. > Vc.

3. att
 a) Cieta viela – šķidrums

Vielas kušanas temperatūras izmaiņa ar spiediena maiņu nav liela, jo

moltilpuma izmaiņa, vielai kūstot, ir samērā niecīga. Tad arī kušanas
siltuma izmaiņa ir maza un ∆Hkuš , kā arī ∆Vkuš = Všķ. – Vc. var tikt
pieņemti par konstantiem. Tādā gadījumā, integrējot Klauziusa-
Klapeirona vienādojumu, iegūst:

∆𝐻𝑘𝑢š
𝑑𝑃 = 𝑑𝑇
𝑇∆𝑉𝑘𝑢š

∆𝐻𝑘𝑢š 𝑇2
𝑃2 − 𝑃1 = 𝑙𝑛
∆𝑉𝑘𝑢š 𝑇1
Klauziusa-Klapeirona vienādojums fāžu pārejai
“cieta viela - šķidrums”
Līdzsvars «cieta viela (α-mod) – cieta viela (β-mod)»

Fāžu līdzsvaru «cieta viela (α-mod) – cieta viela (β-mod)» var

analizēt līdzīgi kā iepriekš apskatīto līdzsvaru starp cietu vielu un
šķidrumu.
Klauziusa-Klapeirona vienādojuma izteiksmē ΔHkuš vietā ievieto
vielas viena mola polimorfās pārvēršanās siltumu ΔHpolim = ΔH(α-β):

𝑑𝑃
∆𝐻(α−β) = T(α−β) ∙ ∙ (𝑉𝛽 −𝑉𝛼 )
𝑑𝑇
Līdzsvars «šķidrums – tvaiks» un «cieta viela – tvaiks»
Šķidrās un cietās fāzes ir kondensētas fāzes. Tad Klauziusa-Klapeirona vienādojumu
varam rakstīt šādi:
𝑑𝑃
∆𝐻 = T ∙ ∙ (𝑉𝑔 −𝑉𝑘𝑜𝑛𝑑 )
𝑑𝑇

𝑑𝑃 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇 ∙ (𝑉𝑔 −𝑉𝑘𝑜𝑛𝑑 )

kur ΔH – iztvaikošanas vai sublimācijas siltums.

Gāzveida fāzes moltilpums Vg dotajā temperatūrā vienmēr ir lielāks par kondensētās

fāzes moltilpumu Vkond un starpība (Vg – Vkond) vienmēr ir pozitīvs lielums. ΔH un T
arī ir pozitīvi. Tas nozīmē, ka, paaugstinot temperatūru, piesātināta tvaika spiediens
𝑑𝑃 𝑑𝑇
kā virs šķidrās, tā arī virs cietās fāzes vienmēr palielinās ( > 0 , vai arī > 0).
𝑑𝑇 𝑑𝑃
Tas nozīmē, ka, palielinot spiedienu, šķidruma viršanas temperatūra un cietas vielas
sublimācijas temperatūra paaugstinās.
 «šķidrums – tvaiks» un «cieta viela – tvaiks»

Ja viena no līdzsvarā esošām fāzēm ir gāzveida fāze, Klauziusa – Klapeirona

vienādojumu var vienkāršot un pārveidot integrējamā formā. Tvaiku moltilpums ir
daudzreiz lielāks par kondensētās fāzes moltilpumu, var pieņemt, ka Vg >> Vkond, tad
∆V = Vg – Vcond = Vg

𝑑𝑃
Pārrakstot Klauziusa-Klapeirona vienādojumu: ∆𝐻𝑖𝑧𝑡𝑣(𝑠𝑢𝑏𝑙) = T ∙ ∙ 𝑉𝑔
𝑑𝑇

Ja piesātināta tvaika spiediens nav ļoti liels un tvaiks izturas kā ideāla gāze:

𝑅𝑇
𝑉𝑔 =
𝑃

𝑑𝑃 𝑅𝑇
∆𝐻 = T ∙ ∙ (8)
𝑑𝑇 𝑃
 «šķidrums – tvaiks» un «cieta viela – tvaiks»
𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑅𝑇
Tā kā = 𝑑𝑙𝑛𝑃 tad vienādojumu ∆𝐻 = T ∙ ∙ (8) var pārrakstīt:
𝑃 𝑑𝑇 𝑃
𝑑𝑙𝑛𝑃 ∆𝐻𝑖𝑧𝑡𝑣(𝑠𝑢𝑏𝑙)
= 2 (9)
𝑑𝑇 𝑅𝑇

Tas ir diferenciālvienādojums. Praktiskos aprēķinos vienādojumu (9) integrē.

∆Hiztv ir atkarīgs no temperatūras. Paaugstinot temperatūru, šķidruma iztvaikošanas
siltums samazinās (4. att.). Kritiskajā temperatūra ∆Hiztv = 0. Tālu no kritiskās
temperatūras iztvaikošanas siltums mainās samērā maz. Tuvojoties kritiskajai
temperatūrai ∆Hiztv arvien straujāk samazinās.

Iztvaikošanas siltuma ∆Hiztv

atkarību no temperatūras var atrast, 4. att
izmantojot Kirhofa vienādojumu.
Ļoti bieži praktiskos aprēķinos izdara Klauziusa-Klapeirona vienādojuma tuvinātu
integrēšanu, pieņemot, ka ∆Hiztv dotajā temperatūru intervālā ir konstants lielums.
Šāds pieņēmums, protams, samazina iegūto rezultātu precizitāti.
Tad, ja pieņem, ka ∆Hiztv = const., Klauziusa-Klapeirona vienādojumā atdala
mainīgos un integrē robežās no T1 līdz T2 un attiecīgi no P1 līdz P2:
∆𝐻𝑖𝑧𝑡𝑣
𝑑𝑙𝑛𝑃 = ∙ 𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
𝑃2 𝑇2
∆𝐻𝑖𝑧𝑡𝑣
න 𝑑𝑙𝑛𝑃 = න 2
∙ 𝑑𝑇
𝑃1 𝑇1 𝑅𝑇

𝑷𝟐 ∆𝑯𝑖𝑧𝑡𝑣 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = − (10)
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐

kur ∆Hiztv – vielas viena mola vidējais iztvaikošanas siltums temperatūru intervālā no
T1 līdz T2 ;
T1 un T2 – šķidruma viršanas temperatūra attiecīgi pie šķidruma piesātinātiem
spiedieniem P1 un P2.
 ∆𝐻𝑖𝑧𝑡𝑣
Vienādojumu 𝑑𝑙𝑛𝑃 = ∙ 𝑑𝑇 var integrēt arī nenoteiktā integrāļa veidā, ta
𝑅𝑇 2
∆𝑯𝒊𝒛𝒕𝒗
𝒍𝒏𝑷 = − +𝑪
𝑹𝑻
kur C – integrācijas konstante.

No vienādojuma redzams, ka starp šķidruma piesātināta tvaika spiediena logaritmu

lnP un absolūtās temperatūras apgriezto lielumu 1/T pastāv lineāra sakarība.
Attēlojot šo sakarību grafiski, iegūst taisni koordinātēs «lnP – 1/T» :

∆𝑙𝑛𝑃 ∆𝑯𝒊𝒛𝒕𝒗
𝑡𝑔α = − =−
1 𝑹
∆
𝑇

5. att. Šķidruma piesātināta tvaika spiediena

logaritma atkarība no temperatūras
Physical Chemistry 1st Edition by David W. Ball
Trutona likumība
Praktiskos aprēķinos izmanto arī citu empirisko ∆Hiztv aprēķināšanas metodi.
Ja P = 1 bar, pastāv empīriska likumsakarība starp dažādu šķidrumu iztvaikošanas
siltumiem un to normālajām viršanas temperatūrām, kuru sauc par Trutona
likumību.
Saskaņā ar Trutona likumību (1884.g.) dažādu šķidrumu molārās iztvaikošanas
entropijas normālās viršanas temperatūrās ir līdzīgas (parasti robežās no 85 – 88
J/(K·mol)):
∆𝑯𝒊𝒛𝒕𝒗
∆𝑺𝒊𝒛𝒕𝒗 = ≈ 𝟖𝟓 𝑱/(𝑲 ∙ 𝒎𝒐𝒍)
𝑻𝒊𝒛𝒕𝒗

Troutona likumības skaidrojums ir tāds, ka jebkuram šķidrumam iztvaikojot un

kļūstot par gāzi, notiek līdzīgas tilpuma izmaiņas. Tādējādi var sagaidīt, ka visiem
šķidrumiem būs līdzīga standarta iztvaikošanas entropija
 Trutona likumība

Trutona likumība ir spēkā ogļūdeņražiem un to atvasinājumiem, ēteriem un

citām nepolāru vielu klasēm. Analoģiskās likumības pastāv starp dažādu vielu
kušanas siltumiem un to normālajām kušanas temperatūrām. Trutona likumības
sakopotas rokasgrāmatās (piemēram, iztvaikošanas procesa entropijas izmaiņa
toluolam ir vienāda ar 87.30 J K−1 mol−1, benzolam – 89.45 J K−1 mol−1,
hloroformam – 87.92 J K−1 mol−1). Ērtības dēļ Trutona likumība tiek izmantota,
lai novērtētu iztvaikošanas entalpiju tādiem šķidrumiem, kuru viršanas
temperatūras ir zināmas.

Piemēram. šķidrā bromā nav ūdeņraža saites, un Br2 ir smaga molekula, kas, visticamāk,
neuzrādīs neparastu uzvedību gāzes fāzē, tāpēc ir droši izmantot Trutona likumu. Broma
iztvaikošanas standarta molāro entalpiju var prognozēt, ņemot vērā, ka tas vārās pie 59,2
°C. Tad saskaņā ar Trutona likumu:
∆𝑯𝒊𝒛𝒕𝒗 = ∆𝑺𝒊𝒛𝒕𝒗 ∙ 𝑻𝒊𝒛𝒕𝒗 = 𝟖𝟓 ∙ 𝟓𝟗, 𝟐 + 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓 = 𝟐𝟖, 𝟐 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍
Eksperimentālā vērtība ir +29,45 kJ/mol
 Trutona likumība
Tabulā 3B.1. ir norādītas
eksperimentāli noteiktās kušanas un
iztvaikošanas procesu standarta
entropijas izmaiņas. Savukārt tabulā
3B.2 ir dotas teorētiski aprēķinātās
entropijas izmaiņas dažādu šķīdinātāju
iztvaikošanas procesiem, balstoties uz
šo šķīdinātāju iztvaikošanas entalpiju
izmaiņām un viršanas temperatūrām.
Kā redzams no tabulām, benzolam
eksperimentālā ∆S un teorētiskā
vērtība sakrīt. Arī ūdenim sakrīt, tomēr
ir liela novirze no Trutona likumības
apsvērtās ∆S vērtības. Šo novirzi var
skaidrot ar stipro mijiedarbību starp
molekulām kas veicina šo molekulu
daļēju organizētību un samazinātu
entropiju šķidrā stāvoklī. Pārejot gāzes
fāzē, entropijas pieaugums ir lielāks
nekā tiem šķīdinātājiem, kuriem nav
ūdeņražu saišu un jau sākotnēji šķidrā
stāvoklī ir lielāka nekārtība jeb lielāka Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Atkins, P:
entropija. Atkins' Physical Chemistry 11th Edition
 Trutona likumība

Ūdens raksturojas ar augstu iztvaikošanas entropiju, savukārt metāns (tabula

iepriekšējā slaidā) – ar salīdzinoši zemu iztvaikošanas entropijas izmaiņu.
Daļēji to var skaidrot ar to, ka metāna kā gāzes absolūtā entropija ir zemāka
nekā citām gāzem (SCH4 = 186 J K-1 mol-1 pie 298 K; salīdzinoši slāpeklim
tādos pašos apstākļos SN2 = 192 J K-1 mol-1). Molekulām ar mazu masu un
nelielu inerces momentu (piem., metānam) istabas temperatūrā ir pieejams
mazāks skaits translācijas un rotācijas stāvokļu nekā nekā tas ir molekulām
ar salīdzinoši lielu masu un inerces momentiem (piemēram, N2), tāpēc arī
mazo molekulu molārā entropija ir nedaudz zemāka.
Vienkomponenta sistēmas
Vienkomponenta sistēmu stāvokļa diagrammas
Vienkomponenta sistēmas stāvokli raksturo 3 parametri: T, P un moltilpums V.

Sistēmas parametrus savstarpēji saista stāvokļa vienādojums, kuru vispārīgā veidā

pieraksta sekojoši:

f (T, P, V) = 0

Jebkurus divus no šiem parametriem var uzskatīt par neatkarīgajiem manīgajiem, bet

trešo par šo divu parametru funkciju. Katrai sistēmas fāzei ir savs stāvokļa

vienādojums. Parasti stāvokļa vienādojumu analītiskās izteiksmes nav zināmas. Tikai

ideālai gāzei ir zināms stāvokļa vienādojums:

P∙V=n∙R∙T
 Vienkomponenta sistēmu stāvokļa diagrammas

Vienīgā iespēja atrast sakarību starp sistēmas stāvokļa parametriem ir tieši

eksperimentāli mērījumi. Eksperimentālas sakarības starp P, T un V attēlo grafiski un
iegūst sistēmas stāvokļa diagrammu.
Vispārīgā gadījumā vienkomponenta sistēmas stāvokļa diagramma ir telpiska jeb
trīsdimensionāla - jāņem trīs koordinātu asis, uz kurām atliek P, T un V. Katram
sistēmas stāvoklim, ko raksturo noteikts P, T un V vērtību kopums, šādā diagrammā
atbilst viens punkts.
Stāvokļa diagramma ir samērā sarežģīta, tādēļ vienkomponenta sistēmu telpiskās jeb
pilnās stāvokļa diagrammas konstruē reti. Praksē biežāk izmanto stāvokļa plaknes
diagrammas jeb divdimensionālās diagrammas. Tās ir telpiskās diagrammas
projekcijas plaknēs P - T, P - V vai T - V. Visbiežāk par neatkarīgajiem mainīgajiem
lielumiem pieņem spiedienu un temperatūru, jo šie parametri nosaka sistēmas
stāvokli un ir ērti mērāmi un regulējami.
Atliekot uz abscisu ass temperatūru, bet uz ordinātu ass – spiedienu, iegūst
vienkomponenta sistēmas stāvokļa plaknes diagrammu, ko parasti sauc vienkārši par
stāvokļa diagrammu. Sistēmas stāvokli diagrammā attēlo plaknes punkts, ko sauc par
sistēmas stāvokļa figuratīvo punktu.
 Vienkomponenta sistēmu stāvokļa diagrammas

Vienkomponenta sistēmas gadījumā (k = 1) Gibsa fāžu likuma izteiksmi varam

rakstīt:

ν=1–f+2=3–f
Zināms, ka f ≥ 1 un ν ≥ 0, tad maksimālais fāžu skaits, kas var vienlaikus atrasties
līdzsvarā vienkomponenta sistēmā ir 3. Varam noteikt līdzsvaru veidus
vienkomponenta sistēmā, sākot ar f = 1 (skat. tab.)

f ν Līdzsvars
1 2 Bivariants
2 1 Monovariants
3 0 Invariants

Kā pirmo piemēru vienkāršākajai stāvokļa diagrammai aplūkosim ūdens stāvokļa

diagrammu, kur ledus veido tikai vienu cieto fāzi un vielai nav vairāku polimorfo
modifikāciju.
Ūdens stāvokļa diagramma
Pavisam ūdenim ir sešas dažādas ledus modifikācijas, bet pie samērā nelieliem spiedieniem,
kas nepārsniedz 2000 atm, ūdens veido tikai vienu kristālisko fāzi - parasto ledu, tādēļ ūdens
stāvokļa diagramma pieskaitāma pie vienkāršākajām diagrammām.

6. att. Vienkāršota
ūdens stāvokļa
diagramma
Ūdens stāvokļa diagrammas apraksts
Ūdens stāvokļa diagrammu veido trīs līnijas OA, OB un OC, kas iziet no kopēja punkta O un
sadala diagrammas plakni trīs laukumos. Diagrammā atspoguļojas visi fāžu līdzsvaru veidi,
kādi iespējami dotajā sistēmā.

Pirmais līdzsvara veids

Sistēmā ir viena fāze (f = 1) – bivariants līdzsvars (ν = 3 – 1 = 2).
Katrai fāzei diagrammā atbilst plaknes laukums - fāzes lauks.
Lauks, ko norobežo līknes BOC un spiediena ass, ir cietas fāzes lauks.
Lauks, ko norobežo līknes COA - šķidras fāzes lauks.
Līknes BOA un temperatūras ass norobežo gāzveida fāzes lauku.
Ja sistēmas figuratīvais punkts atrodas kādā no fāžu laukiem (kā, piemēram, figuratīvie punkti
Nr. 1 un 2), tad līdzsvara stāvoklī sistēmā ir viena fāze. Šāda vienfāzes sistēma ir bivarianta -
dotās fāzes laukā noteiktās robežās vienlaikus var patvaļīgi mainīt abus parametrus (T un P),
neizmainot fāžu skaitu.
Pirmais līdzsvara veids
Ūdens fāžu diagramma

C=1
2. P = 1 (liquid)
F=1-1+2=2
Bivariant system
2 variables: P and T
C=1
P = 1 (vapor)
1. F=1-1+2=2
T↓ Bivariant system

T↓, P↓ 2 variables: P and T

P↓
Otrais līdzsvara veids
Sistēmā ir divas fāzes (f = 2) - monovariants līdzsvars (ν = 3 – 2 = 1).
Fāžu laukus norobežo līknes OA, OB un OC. Katra līkne pieder abiem saskarē
esošiem fāžu laukiem. Šīs līknes attēlo divfāžu līdzsvarus: šķ. ūdens ↔ tvaiks
(OA), ledus ↔ tvaiks (OB) un ledus ↔ šķ. ūdens (OC). Šādi divfāžu līdzsvari jau
tika aplūkoti, analizējot Klauziusa - Klapeirona vienādojumu.
Līknes OA, OB un OC attēlo sakarību P = f(T) vai T = f(P) un ir Klauziusa –
Klapeirona vienādojuma grafisks attēlojums. Šādām sistēmām ir viena brīvības
pakāpe. Lai viennozīmīgi raksturotu sistēmas figuratīvā punkta F1 stāvokli uz
divfāžu līdzsvara līknes OA, pietiek uzdot vienu no parametriem (piem. P1), otra
parametra vērtību (T1) vairs brīvi izvēlēties nevar, jo P1 un T1 ir saistīti pēc
Klauziusa-Klaiperona vienādojuma.
Turpinājums. Otrais līdzsvara veids.
Līkni OA sauc par iztvaikošanas līkni, jo tā norobežo šķidras un gāzveida fāzes
laukus un attēlo līdzsvaru “ūdens ↔ tvaiks”. Iztvaikošanas līkne rāda ūdens
piesātināta tvaika spiediena atkarību no temperatūras. Iztvaikošanas līkne beidzas
kritiskajā punktā K, kuram ūdens stāvokļa diagrammā atbilst 374,2ºC (kritiskā
temperatūra) un spiediens 217,5 atm. (kritiskais spiediens). Visas gāzes var
pārvērst šķidrumos, palielinot spiedienu un pazeminot temperatūru. Tomēr katrai
gāzei ir robežtemperatūra, par kuru augstākā temperatūrā gāze nav sašķidrināma, lai
arī cik stipri palielinātu spiedienu. Šādas kritiskās temperatūras esamību bija
paredzējis jau D. Mendeļejevs 1860.g., un vēlāk eksperimentāli konstatējis īru
fiziko-ķīmiķis T. Endrjuss 1869.g. Endrjuss nosauca šo temperatūru par kritisko un
ieveda kritiskās T, P un V jēdzienus. Spiedienu, kuru nepieciešams izmantot, lai
gāzi sašķidrinātu kritiskajā temperatūrā, sauc par kritisko spiedienu, bet tilpumu
šajā temperatūrā sauc par kritisko tilpumu.
Turpinājums. Otrais līdzsvara veids.
Līkne OB – sublimācijas līkne, kura norobežo cietās un gāzveida fāzes laukus. Sublimācijas
līkne attēlo, kā mainās piesātināta tvaika spiediens virs cietās fāzes atkarībā no temperatūras.
Sublimācijas līkne raksturo līdzsvaru “ledus ↔ tvaiks”, kas arī atbilst vienai brīvības pakāpei.
Līkne OC – kušanas līkne, kura norobežo cietās un šķidrās fāzes laukus un attēlo divfāžu
līdzsvaru “ledus ↔ šķ. ūdens”. Kušanas līkne rāda, kā mainās ledus kušanas temperatūra
atkarībā no ārējā spiediena. Ārējais spiediens cietu vielu kušanas temperatūru ietekmē samēra
maz, tādēļ kušanas līkne ir gandrīz paralēla spiediena asij. Ledus moltilpums ir lielāks par
šķidra ūdens moltilpumu, tādēļ saskaņā ar Klauziusa - Klapeirona vienādojumu:
𝑑𝑃
< 0 jo ∆Hkuš > 0, (Všķ. – Vc.) < 0, T > 0.
𝑑𝑇
Līkne OC ir noliekta uz kreiso pusi jeb tai ir negatīvs slīpuma koeficients. Tas nozīme, ka
palielinot ārējo spiedienu, ledus kušanas temperatūra samazinās.

Dažkārt ir iespējams mainīt sistēmas stāvokli diabātiski (pretēji adiabātiskām izmaiņām),

pārvirzoties pāri fāzes pārejas punktam, neveicot fāzes pāreju. Iegūtais stāvoklis ir metastabils,
t.i., mazāk stabils nekā fāze, uz kuru būtu notikusi pāreja, taču nav arī nestabils. Metastabilu
stāvokli var panākt, piemēram, pārkarsēšanas, pārdzesēšanas un pārsātinājuma gadījumā.
Otrais līdzsvara veids
Ūdens fāžu diagramma

3. C=1
P = 2 (liquid-solid at equilibrium)
F=1-2+2=1
Univariant system
1 variable: T or P
Clausius_Clapeyron
4.
equation

5.
Trešais līdzsvara veids
Sistēmā ir trīs fāzes (f = 3) – invariants līdzsvars (ν = 3 – 3 = 0).
Iztvaikošanas, sublimācijas un kušanas līknes krustojas vienā punktā O, kuru sauc par

trīskāršo punktu. Trīskāršajam punktam atbilst visi trīs fāžu līdzsvari:

ledus ↔ šķ. ūdens ↔ tvaiks ↔ ledus

Brīvības pakāpju skaits šādā trīsfāžu sistēmā ir nulle - sistēma ir invarianta. Tas nozīmē, ka trīs
fāzes līdzsvarā var atrasties tikai stingri noteiktos apstākļos, ko nosaka trīskāršā punkta O
koordinātes. Ūdens stāvokļa diagrammā trīskāršajam punktam atbilst 0,0076 ºC vai 273,1576
K un 4,6 mm Hg. Ūdens trīskāršā punkta temperatūra ir ledus kušanas temperatūra, ja ledus
atrodas tikai zem savu tvaiku spiediena 4,6 mm Hg. Kad ledus atrodas zem gaisa spiediena 1
atm, tas kūst 0 ºC temperatūrā (273,1500 K), par 0,0076º zemākā temperatūrā.
Trešais līdzsvara veids
critical point

PC = 217.5
atm
= 20900
mmHg

C=1
triple point P = 3 (liquid-solid-vapor
6. at equilibrium)
P = 5.579 F=1-3+2=0
mmHg invariant system
no variables

T = 0.0076 ºC TC = 374.2 ºC
Critical point is the end point of the pressure–temperature curve that designates conditions under which
a liquid and its vapor can coexist. At higher temperatures, the gas cannot be liquefied by pressure alone. At
the critical point, defined by a critical temperature Tc and a critical pressure pc, phase boundaries vanish.
Piezīme.
Kad sistēma, kas sastāv no divām vai vairākām fāzēm, atrodas
termodinamiskā līdzsvara stāvoklī, saka, ka sistēma ir sasniegusi
fāzes līdzsvaru.

Piemērs.
Šķidra ūdens un ūdens tvaiku fāzes atrodas līdzsvarā 100 ◦C
temperatūrā un 101 325 Pa spiedienā. Šķidrs ūdens pie 40 ◦C un
ledus pie -10 ◦C nav savstarpējā līdzsvarā. Notiek neatgriezenisks
process, kura laikā ledus uzsilst un kūst, bet šķidrais ūdens
atdziest. Termodinamiskā līdzsvara stāvoklī, ko sistēma sasniedz
pēc kāda laika, var rezultātā būt vai nu vienfāzes sistēma (viss
ledus izkūst vai viss šķidrais ūdens sasalst), vai divfāžu sistēma (ar
fāžu līdzsvaru starp ledu un šķidru ūdeni pie 0 ◦C).
7. att. Paplašināta ūdens
stāvokļa diagramma,
kas ataino arī ledus
polimorfo formu
veidošanos augstā
spiedienā
https://www.dirzon.com/Doc/
ReaderAsync?target=telegr
am%3APhysical%20Chemis
try%20David%20W.%20Ball
%202003.pdf
Polimorfisms
Daudzas vielas atkarībā no apstākļiem (T, P) var veidot vairākas kristāliskās
modifikācijas – dažādas cietās fāzes, kas atšķiras pēc kristālu formas un iekšējās
struktūras. Šo parādību sauc par polimorfismu, bet vielas dažādās kristāliskās
formās sauc par polimorfām modifikācijām. Ja viela kristāliskā stāvoklī veido
vairākas polimorfās modifikācijas, tad stāvokļa diagramma kļūst sarežģītāka.
Katrai fāzei, kā zināms, atbilst savs fāzes lauks. Tā kā katra polimorfā modifikācija
ir atsevišķa fāze, tad polimorfisma gadījumā fāžu lauku skaits palielinās.

Kā šādas sistēmas piemēru aplūkosim sēra stāvokļa diagrammu

Sēra stāvokļa diagramma
Sēra stāvokļa diagrammas apraksts

Kristāliskajam sēram ir pazīstamas divas polimorfās modifikācijas – rombiskais sērs un

monoklīnais sērs. Karsējot zem atmosfēras spiediena dabā sastopamo rombisko sēru, 95,5
ºC temperatūrā tas pakāpeniski pārvēršas par monoklīno sēru. Atdzesējot notiek pretējs
process. 95,5 ºC temperatūrā abas modifikācijas ir vienlīdz stabilas un var atrasties viena ar
otru līdzsvarā. Tātad, sērs veido 4 fāzes - divas cietas, šķidro un gāzveida fāzi. Atbilstoši
tam sēra stāvokļa diagrammā ir četri fāžu lauki (3.att.): rombiskā sēra (Sr), monoklīnā sēra
(Sm), šķidrā sēra (Sšķ) un gāzveidā sēra (Sg) lauki. 3. attēlā parādītā sēra stāvokļa diagramma
ir shematiska – nav ievērots mērogs. Iespējamo divfāžu līdzsvaru skaits ir 6. Divfāžu
līdzsvarus grafiski attēlo monovarianto līdzsvaru līknes (AB, BE, EF, CE, BC, CD), kas
savstarpēji norobežo attiecīgos fāžu laukus.
Turpinājums. Sēra stāvokļa diagramma.

1. Līkne AB – rombiskā sēra sublimācijas līkne. Tā atbilst līdzsvaram Sr↔Sg un rāda, kā

mainās piesātinātā tvaika spiediens virs rombiskā sēra atkarībā no temperatūras.
2. Līkne BC – – monoklīnā sēra sublimācijas līkne. Atbilst līdzsvaram Sm↔Sg un rāda,
kā mainās piesātināta tvaika spiediens virs monoklīnā sēra atkarībā no temperatūras.
3. Līkne CD – šķidrā sēra iztvaikošanas līkne. Atbilst līdzsvaram Sšķ↔Sg un rāda, kā
mainās piesātināta tvaika spiediens virs šķidrā sēra atkarībā no temperatūras.
4. Līkne CE – monoklīnā sēra kušanas līkne. Atbilst līdzsvaram Sm↔Sšķ rāda, kā mainās
monoklīnā sēra kušanas temperatūra atkarībā no spiediena.
5. Līkne EF – rombiskā sēra kušanas līkne. Atbilst līdzsvaram Sr↔Sšķ rāda, kā mainās
rombiskā sēra kušanas temperatūra atkarībā no spiediena.
6. Līkne BE – sēra polimorfās pārvēršanās līkne. Tā atbilst līdzsvaram Sr↔Sm rāda, kā
izmainās sēra polimorfās pārveršanas temperatūra atkarībā no spiediena.
Turpinājums. Sēra stāvokļa diagramma.

Visas monovariantu (divfāžu) līdzsvaru līknes apraksta Klauziusa-Klapeirona vienādojums.

Abām sēra kristāliskajām modifikācijām ir mazāks moltilpums nekā šķidrā sēra moltilpums,
tādēļ dTkuš/dP > 0, kas nozīmē to, ka palielinoties spiedienam, rombiskā un arī monoklīnā sēra
kušanas temperatūra paaugstinās. Tādēļ abas kušanas līknes CE un EF novirzās pa labi.
Sēra stāvokļa diagrammā ir trīs trīskāršie punkti (B, C un E), kas atbilst trīsfāžu invariantiem
līdzsvariem:
B (95.5 ºC; 0.004 mmHg): Sr↔Sm↔Sg;
C (119.3 ºC; 0.02 mmHg): Sm↔Sšķ↔Sg;
E (151.0 ºC; 1288 mmHg): Sr↔Sm↔Sšķ;
Visas četras fāzes vienlaikus nevar atrasties līdzsvarā, jo tādā gadījumā saskaņā ar fāžu likumu
sistēmai būtu negatīvs brīvības pakāpju skaits, kas nav iespējams.
Ar pārtrauktām līnijām sēra stāvokļa diagrammā attēloti metastabilie divfāžu līdzsvari.
Līkne HC –pārdzesēta šķidrā sēra iztvaikošanas līkne. Tā atbilst metastabilam līdzsvaram
Sšķ(pārdz.)↔Sg un attēlo piesātināta tvaika spiediena atkarību no temperatūras virs pārdzesēta
šķidrā sēra.
Līkne BH – pārkarsēta rombiskā sēra sublimācijas līkne, kas attēlo līdzsvaru Sr(pārkars.)↔Sg.
Ja rombisko sēru karsē pietiekami ātri, tas nepaspēj tūliņ pārvērsties par monoklīno sēru, un
tādējādi rombiskais sērs kā metastabila fāze var pastāvēt tādos apstākļos, pie kuriem stabila
fāze ir monoklīnais sērs. Līkne BH attēlo, kā mainās piesātināta tvaika spiediens virs
pārkarsēta rombiskā sēra atkarībā no temperatūras.
Turpinājums. Sēra stāvokļa diagramma.

Līkne HE – pārkarsēta rombiskā sēra kušanas līkne, kas attēlo līdzsvaru Sr(pārkars.)↔Sšķ.
Rombisko sēru var pārkarsēt tikai līdz tā kušanas temperatūrai. Atrodoties tikai zem sava
tvaika spiediena, pārkarsēts rombiskais sērs kūst pie 112,8⁰C (spiediens 0,01 mm Hg), tam
atbilst metastabilais trīskāršais punkts H. Līkne HE rāda, kā mainās pārkarsēta rombiskā sēra
kušanas temperatūra atkarībā no spiediena.

Trīskāršais punkts H attēlo metastabilu trīsfāžu līdzsvaru starp pārkarsētu rombisko sēru,
pārdzesētu šķidro sēru un pārsātinātu (attiecībā pret monoklīno sēru) sēra tvaiku:

Sr(pārkars.)↔Sm(pārdz.)↔Sg(pārsāt.).

Šāda trīsfāžu sistēma (tāpat kā iepriekš aplūkotās divfāžu sistēmas) ir metastabila. No vienas
puses, šīs metastabilās fāzes atrodas viena ar otru līdzsvarā (fāžu ķīmiskie potenciāli ir
vienādi). No otras puses, šīs fāzes termodinamiski nav līdzsvara stāvoklī, jo metastabilie
līdzsvari realizējas apstākļos, kur stabila ir tikai viena fāze – monoklīnais sērs. Dotajos
apstākļos monoklīnajam sēram ir mazāks ķīmiskais potenciāls par jebkuras metastabilās fāzes
ķīmisko potenciālu.
Enantiotropija un monotropija
Vielas polimorfā pārvēršanās var norisināties apgriezeniski un neapgriezeniski.
Polimorfo pārvēršanos, kas atkarībā no apstākļiem var norisināties gan tiešā, gan pretējā
virzienā, sauc par enantiotropu pārvēršanos, bet parādību sauc par enantiotropiju. Tā, pie
95,5 ⁰C temperatūrā iestājās līdzsvars Sr ↔ Sm. Karsējot rombiskais sērs pārvēršas par
monoklīno, bet atdzesējot notiek pretējs process. Pie tam enantiotropa pārvēršanās
temperatūra ir zemākā par abu polimorfo modifikāciju kušanas temperatūrām. Pārvēršanās
temperatūrā piesātināta tvaika spiediens virs abām modifikācijām ir vienāds, un tās atrodas
viena ar otru līdzsvarā.
Var būt arī tā, ka polimorfā pārvēršanās pie visām temperatūrām patvaļīgi norisinās tikai
vienā virzienā. Šajā gadījumā polimorfā pārvēršanās ir neapgriezeniska. Piemēram, karsējot
balto fosforu, tas neapgriezeniski pārvēršas sarkanajā fosforā: Pb ↔ Ps (260 ⁰C). Pretēju
pāreju -- sarkanā fosfora pārvēršanu baltajā, tieši realizēt nevar. Šāda veida polimorfo
pārvēršanos, kas patvaļīgi norisinās tikai vienā virzienā, sauc par monotropu pārvēršanos, bet
pašu parādību – par monotropiju. Pie tam monotropa pārvēršanās temperatūru sauc par
šķietamu, jo tā ir lielāka par abu polimorfo modifikāciju kušanas temperatūrām, bet ir zināms,
ka cietu vielu nav iespējams pārkarsēt virs tās kušanas temperatūras.
https://www.slideshare.net/023henil/seminar-on-polymorphism