FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA.

TERMODINAMIKA
9. NEDĒĻAS LEKCIJAS
• Ķīmiskais līdzsvars
➢ Reakcijas standarta ∆G⁰ un ∆A
➢ Izobāras un izohoras jeb Van’t Hofa vienādojumi

➢ Līdzsvara konstantes aprēķināšanas metodes

Dr. chem. Elīna Sīle

2023
Reakcijas standarta Gibsa un Helmholca enerģija
Lai būtu iespēja viennozīmīgi salīdzināt savā starpā dažādas reakcijas, tās jāsalīdzina
kaut kādā standartstāvoklī. Par šādu standartstāvokli izvēlas stāvokli, kad visu
reakcijā piedalošos vielu (kā izejvielu, tā arī reakcijas produktu) parciālie spiedieni ir
1 bārs (1 bar = 105 Pa; 1 atm = 1,01325 ∙ 105 Pa).
Ja noris reakcija aA + bB ↔ dD + rR
tad P’A = P’B = P’D = P’R = 1 bar
kur P’i – komponentu nelīdzsvarotie parciālie spiedieni.
𝑃𝐷 ′𝑑 ∙𝑃𝑅 ′𝑟
Tad reakcijai atbilstošais izotermas vienādojums ∆𝐺𝑟 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃
𝑃𝐴 ′𝑎 ∙𝑃𝐵 ′𝑏
vienkāršojas par
1∙1
∆𝐺°𝑟 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃
1∙1

∆𝑮°𝒓 = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝑷
kur ∆G° ir Gibsa enerģijas izmaiņa standartstāvoklī.
Savukārt reakcijai atbilstošo izotermas vienādojumu

𝑃𝐷 ′𝑑 ∙𝑃𝑅 ′𝑟
∆𝐺𝑟 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 tad var pārrakstīt par
𝑃𝐴 ′𝑎 ∙𝑃𝐵 ′𝑏

𝑃𝐷 ′𝑑 ∙𝑃𝑅 ′𝑟 0
∆𝐺𝑟 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 + ∆𝐺 𝑟 jeb
𝑃𝐴 ′𝑎 ∙𝑃𝐵 ′𝑏

𝑷𝑫 ′𝒅 ∙𝑷𝑹 ′𝒓
∆𝑮𝒓 = ∆𝑮𝟎 𝒓 + 𝑹𝑻𝒍𝒏
𝑷𝑨 ′𝒂 ∙𝑷𝑩 ′𝒃
(𝑏𝑖𝑒žā𝑘 𝑠𝑎𝑠𝑡𝑜𝑝𝑎𝑚𝑖 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑎𝑘𝑠𝑡𝑖)

∆𝑮𝒓 = ∆𝑮𝟎 𝒓 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸𝑷

kur ∆𝑮𝟎 𝒓 = ∆𝑮𝟎 𝑫 + ∆𝑮𝟎 𝑹 − ∆𝑮𝟎 𝑨 − ∆𝑮𝟎 𝑩

Vienādības spēkā, ja P’A = P’B = P’D = P’R = 1 bar
Ja komponentu parciālos spiedienus izsaka SI mērvienībās, tad
standartstāvoklī katra komponenta parciālais spiediens ir

1,0 ∙ 105 Pa jeb 1,0 ∙ 105 N/m2

Tad P’A = P’B = P’D = P’R = 1,0 ∙105 N/m2 un, pārrakstot

𝑃𝐷 ′𝑑 ∙𝑃𝑅 ′𝑟
izotermas vienādojumu ∆𝐺𝑟 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 , iegūst
𝑃𝐴 ′𝑎 ∙𝑃𝐵 ′𝑏

∆𝑮 = ∆ν ∙ 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝟏, 𝟎 ∙ 𝟏𝟎𝟓 ) − 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝑷

kur ∆ν = d + r – a – b.
Izmantojot reakcijas izotermas-izohoras vienādojumu
𝒄𝑫 ′𝒅 ∙𝒄𝑹 ′𝒓
∆𝑨 = 𝑹𝑻 𝒍𝒏 ′𝒂 ′𝒃 − 𝒍𝒏𝑲𝒄 ideālam šķīdumam, par standartstāvokli
𝒄𝑨 ∙𝒄𝑩
izvēlas tādu stāvokli, kad visu reakcijā piedalošos vielu molārās
koncentrācijas ir 1 mol/L (SI mērvienībās 1 kmol/m3), tad
c’A=c’B=c’D=c’R= 1mol/L

∆𝑨° = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝒄
kur ∆A° – Helmholca enerģijas izmaiņa standartstāvoklī.

Izmantojot reakcijas izotermas-izohoras vienādojumu

reālai sistēmai, pieņem, ka a’i= 1 un tad
∆𝑨° = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝒂
Izotermas vienādojumus izmanto reakcijas virziena noteikšanai, līdzsvara konstantes
aprēķināšanai, nepētot eksperimentāli ķīmisko līdzsvaru.
Ķīmiskās līdzsvara konstantes atkarība no
temperatūras.
Reakcijas izobāras un izohoras vienādojumi

Ja reakcija aA + bB ↔ dD + rR norisinās pie nemainīga spiediena,

Gibsa enerģija un ķīmiskā līdzsvara konstante ir atkarīgi no
temperatūras:
G = f (T) un K = f (T)

kur K ir Kp, Kc, KX, Ka vai Kf.

Funkcionālo atkarību K = f (T) var iegūt, atvasinot reakcijas
PD ′d ∙PR ′r
izotermas vienādojumu ∆G = RT ln P ′a ′b − lnK P pēc temperatūras
A ∙PB

pie P=const un pēc tam kombinējot ar Gibsa-Helmholca vienādojumu

𝜕∆G
∆G = ∆H + T .
𝜕T P

PD ′d ∙PR ′r
Sāksim ar izotermas vienādojuma ∆G = RTln P ′a ′b − RTlnK P
A ∙PB

𝜕∆G PD ′d ∙PR ′r dlnKP

diferencēšanu pēc T: = Rln − RlnK P − RT
𝜕T P PA ′a ∙PB ′b dT
 𝜕∆G PD ′d ∙PR ′r
∆G = ∆H + T (1) ∆G = RT ln − lnK P (2)
𝜕T P PA ′a ∙PB ′b

𝜕∆G PD ′d ∙PR ′r RlnKP

= Rln ′b − RlnK P − RT (3)
𝜕T P PA ′a ∙PB dT

Ievietojot Gibsa-Helmholca vienādojumā (1) ∆G no vienādojuma (2)

𝜕∆G
un no vienādojuma (3), tad iegūst vienādojumu (4):
𝜕T P
PD ′d ∙ PR ′r PD ′d ∙ PR ′r 2
dlnK P
RTln ′a ′b
− RTlnK P = ∆H + RTln ′a ′b
− RTlnK P − RT (4)
PA ∙ PB PA ∙ PB dT

izobāras vai
𝐝𝐥𝐧𝐊 𝐏 ∆𝐇
Tālāk iegūst, ka ∆H = RT 2
dlnKP
vai = 𝟐 (5) van’t Hofa
dT 𝐝𝐓 𝐑𝐓 vienādojums

kur ∆H – entalpijas izmaiņa reakcijā jeb reakcijas izobārais siltumefekts.

Vienādojums (5) izsaka līdzsvara konstantes atkarību no temperatūras, ja P= const.

Vienādojumu sauc par reakcijas izobāras vienādojumu vai arī par van’t Hofa
vienādojumu (vienādojumu van’t Hofs izveda 1884. g.).
Ja reakcija norisinās nemainīgā tilpumā (V= const), līdzsvara
konstantes atkarību no temperatūras izsaka reakcijas izohoras
vienādojums (arī saukts par van’t Hofa vienādojumu):
𝐝𝐥𝐧𝐊 𝐜 ∆𝐔
= (6)
𝐝𝐓 𝐑𝐓 𝟐

𝐝𝐥𝐧𝑲
Atvasinājumu van’t Hofa vienādojumos sauc par līdzsvara
𝐝𝐓

konstantes logaritma temperatūras koeficientu. Saskaņā ar

vienādojumiem (5) un (6) šī atvasinājuma zīmi („+” vai „-„) nosaka
reakcijas siltumefekta (ΔH vai ΔU ) zīme, jo lielumi R un T ir pozitīvi
lielumi. Reakcijā aA + bB ↔ dD + rR iespējami 3 gadījumi:
1. Ja tiešā reakcija ir endotermiska, tad ∆H > 0 (∆U > 0),
dln𝐾
tad > 0 un, paaugstinot temperatūru, līdzsvara konstante
dT
palielinās;

2. Ja tiešā reakcija ir eksotermiska, tad ∆H < 0 (∆U < 0),

dln𝐾
tad < 0 un, paaugstinot temperatūru, līdzsvara konstante
dT
samazinās.

3. Teorētiski iespējams gadījums, kad reakcija norisinās bez

siltumefekta vai kad siltumefekts ir niecīgs, tad ∆H = 0
dln𝐾
(∆U = 0) un = 0, līdzsvara konstante nav atkarīga no
dT
temperatūras.
Tātad, paaugstinot temperatūru, līdzsvara konstantes skaitliskā vērtība var

gan palielināties, gan arī samazināties – viss atkarīgs no tā, vai tiešā

reakcija ir endotermiska vai eksotermiska.

Lai varētu izdarīt ķīmiskā līdzsvara praktiskus aprēķinus dažādās

temperatūrās, izobāras un izohoras vienādojumi ir jāintegrē.

Aplūkosim reakcijas izobāras vienādojuma integrēšanu un izmantošanu

aprēķinos. Reakcijas izohoras vienādojuma integrēšana ir līdzīga.

 dlnKP ∆H
Atdalot mainīgos lielumus, izobāras vienādojumu = (5)
dT RT2
∆H
var pārveidot šādi: dlnK P = ∙ 𝑑𝑇 (6)
RT2

∆H
Pēc integrēšanas: lnK P = ‫׬‬ ∙ 𝑑𝑇 + 𝐵
RT2

kur B – integrācijas konstante.

∆H
Lai atrisinātu vienādojuma lnK P = ‫׬‬ ∙ 𝑑𝑇 + 𝐵 labās puses integrāli, jāzina
RT2
siltumefekta ΔH atkarība no temperatūras pēc Kirhofa likuma un integrācijas
konstantes lielums.
Nelielā temperatūru intervālā var pieņemt, ka reakcijas siltumefekts ΔH nav atkarīgs
no temperatūras (ΔH=const). Tādā gadījumā lielumu ΔH kā konstantu lielumu var
iznest pirms integrāļa zīmes un, integrējot, iegūst šādu vienādojumu:
∆H
lnK P = − + B (7)
RT
Lai atrastu integrācijas konstanti B, ir jāzina dotās reakcijas līdzsvara konstante KP,T1
pie kaut kādas temperatūras T1:

∆H
𝐵 = lnK P,T1 +
RT1
Lai aprēķinātu līdzsvara konstanti KP,T2 pie temperatūras T2, var nerēķināt B, ja
∆H
zināmi KP,T1, T1 un ∆H. Integrējot vienādojumu dlnK P = ∙ 𝑑𝑇 (6) robežās no
RT2

KP,T1 līdz KP,T2 un no T1 līdz T2 iegūst

𝑲𝑷,𝑻𝟐 ∆𝑯 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = − (8)
𝑲𝑷,𝑻𝟏 𝐑 𝑻𝟏 𝑻𝟐

kur ∆H – vidējais siltumefekts temperatūras intervālā no T1 līdz T2, ∆H = const.

 dlnK P ∆H
Viss izvedums: =
dT RT 2
∆H
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 = 2
∙ 𝑑𝑇
RT
𝐾2
∆𝐻 𝑇2 dT
න 𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑃 = න 2
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇
𝑇2
𝐾2
∆𝐻 1
𝑙𝑛𝐾 𝐾1 = −
𝑅 𝑇 𝑇1
∆𝐻 1 1
𝑙𝑛𝐾2 − 𝑙𝑛𝐾1 = − +
𝑅 𝑇2 𝑇1
𝐾2 ∆𝐻 1 1
𝑙𝑛 = − (8)
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐾2 ∆𝐻 𝑇2 − 𝑇1
𝑙𝑛 =
𝐾1 𝑅 𝑇1 ∙ 𝑇2
𝐾2 ∆𝐻 𝑇2 − 𝑇1
𝑙𝑜𝑔 =
𝐾1 2,303𝑅 𝑇1 ∙ 𝑇2
 ∆H
Saskaņā ar vienādojumu lnK P = − + B (7) starp līdzsvara
RT
konstantes logaritmu un apgriezto temperatūru pastāv lineāra
sakarība (skatīt attēlu), pie tam, taisnes slīpuma leņķa tangenss ir
∆H
vienāds ar −
RT

∆H
𝑡𝑔α = −
RT

Līdzsvara konstantes atkarība no

temperatūras
Lielumu B var arī atrast, izmantojot Gibsa-Helmholca un izotermas-
izobāras vienādojumus standartstāvoklim:
∆G⁰ = ∆H⁰ – T∆S⁰
∆G⁰ = – RTlnKP
Apvienojot vienādojumus, nosaka integrācijas konstanti B :
– RTlnKP = ∆H⁰ – T∆S⁰

∆𝐇° ∆𝑺°
𝒍𝒏𝑲𝑷 = − +
𝐑𝐓 𝑹
∆H
tad saskaņā ar vienādojumu lnK P = − + B (7) iegūst:
RT

∆𝑆°
𝐵=
R
Pieņēmumu par to, ka ΔH nav atkarīgs no temperatūras, var izmantot tikai
aptuvenos aprēķinos. Precīzākos līdzsvara konstantes aprēķinos, integrējot
izobāras un izohoras vienādojumus, jāņem vērā reakcijas siltumefekta ΔH izmaiņa
ar temperatūru. ΔH atkarību no temperatūras izsaka Kirhofa vienādojums:
𝑇2
∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + න ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1

Lielumu ∆Cp pie T=const aprēķina, no reakcijas produktu molsiltumu summas

atņemot izejvielu molsiltumu summu: ∆𝐶𝑝 = σ(ν𝑖 𝐶𝑝𝑖 )𝑟𝑒𝑎ģ − σ(ν𝑖 𝐶𝑝𝑖 )𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣

∆Cp atkarība no temperatūras izsakāma kā

𝑐′
CP = a + bT + cT2 (vai CP = a + bT + )
𝑇2
kur ∆𝑎 = σ(ν𝑖 ∙ 𝑎𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑 − σ ν𝑖 ∙ 𝑎𝑖 𝑟𝑒𝑎ģ
∆𝑏 = σ(ν𝑖 ∙ 𝑏𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑 − σ(ν𝑖 ∙ 𝑏𝑖 )𝑟𝑒𝑎ģ
∆𝑐 = σ(ν𝑖 ∙ 𝑐𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑 − σ(ν𝑖 ∙ 𝑐𝑖 )𝑟𝑒𝑎ģ

Ievietojot ∆Cp izteiksmi Kirhofa vienādojumā and integrējot, iegūst:

1 1
∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + ∆𝑎 ∙ 𝑇 + ∙ ∆𝑏 ∙ 𝑇 2 + ∙ ∆𝑐 ∙ 𝑇 3 (9)
2 3
Lai precīzi integrētu reakcijas izobāras vienādojumu, izteiksmē
∆H
lnK P = ‫ ׬‬2 ∙ 𝑑𝑇 + 𝐵 zem integrāļa zīmes ΔH vietā ievieto izteiksmi
RT
1 1
∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + ∆𝑎 ∙ 𝑇 + ∙ ∆𝑏 ∙ 𝑇 2 + ∙ ∆𝑐 ∙ 𝑇 3 (9).
2 3

Tad iegūst:
∆HT1 ∆a 1 1 1 T
lnK T2 =න + + ∙ ∆b ∙ + ∙ ∆c ∙ dT + B
RT 2 RT 2 R 3 R

∆𝑯𝑻𝟏 ∆𝒂 ∆𝒃 ∆𝒄
tad 𝐥𝐧𝐊 𝐓𝟐 = − + 𝒍𝒏𝑻𝟐 + ∙ 𝑻𝟐 + ∙ 𝑻𝟐 𝟐 + 𝑩′
𝐑𝑻𝟐 𝑹 𝟐𝐑 𝟔𝐑

kur B’ – jauna integrācijas konstante.

Lai aprēķinātu KT2 pie dotās temperatūras T2, jāzina ∆HT1, ∆a, ∆b, ∆c un reakcijas
līdzsvara konstante pie kaut kādas citas temperatūras, lai noteiktu integrācijas
konstanti B’.
Līdzsvara konstantes aprēķināšana, izmantojot
rokasgrāmatas datus
1. Līdzsvara konstantes aprēķināšana stāndartapstākļos
Tabulās parasti uzdod vielu termodinamiskās funkcijas standartapstākļos: 298 K temperatūrā un pie 1
bar spiediena, uz ko norāda ar attiecīgajiem indeksiem: ∆H°298, ∆S°298, ∆G°298. Standartapstākļos, ja T =
298 K: ∆G°298 = ∆H°298 – 298 ∙ ∆S°298
Reakcijas ∆H°298 aprēķina, pamatojoties uz Hesa likumu, pēc vielu rašanās vai sadegšanas siltumiem,
kas uzdoti tabulās 298 K temperatūrā. ∆S°298 aprēķina pēc vienādojuma:
∆S°298 = ෍(ν𝑖 ∙ 𝑆⁰298,𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑 − ෍ ν𝑖 ∙ 𝑆⁰298,𝑖 𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣

Tad līdzsvara konstante KP 298 K temperatūrā ir

∆𝑮°𝟐𝟗𝟖
𝐥𝐧𝐊 𝐏,𝟐𝟗𝟖 =−
𝟐𝟗𝟖𝑹
Dažreiz tabulās vielām uzdod lielumus ∆G°298 - Gibsa enerģijas izmaiņu, rodoties 1 molam dotās vielas
no vienkāršām vielām standartapstākļos. Tā kā Gibsa enerģija ir stāvokļa funkcija, ∆G°298 reakcijai var
arī aprēķināt, summējot lielumus ∆G°298 produktiem un no šīs summas atņemot ∆G°298 summu
izejvielām:
∆G°298 = ෍(ν𝑖 ∙ ∆𝐺⁰𝑓,298,𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑 − ෍ ν𝑖 ∙ ∆𝐺⁰𝑓,298,𝑖
𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣
2. Gibsa enerģijas aprēķināšana pēc Tjomkina-Švarcmana
metodes
Lai aprēķinātu līdzsvara konstanti pie jebkuras temperatūras, jāzina reakcijas ΔH,
ΔS un ΔG izmaiņa ar temperatūru. ΔH izmaiņu ar temperatūru izsaka Kirhofa
vienādojums:
𝑇
∆𝐻𝑇 = ∆𝐻°298 + න ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇
298

Entropijas maiņu reakcijā atkarībā no temperatūras izsaka vienādojums:

𝑇∆𝐶𝑝
∆𝑆𝑇 = ∆𝑆°298 + න 𝑑𝑇
298 𝑇

Ja ΔH⁰T, ΔS⁰T izteiksmes ievieto vienādojumā ∆G⁰ = ∆H⁰ – T∆S⁰:

𝑻 𝑻 ∆𝑪𝒑
∆𝑮𝑻 = ∆𝑯°𝟐𝟗𝟖 − 𝑻∆𝑺°𝟐𝟗𝟖 + ‫ 𝑻𝒅 𝒑𝑪∆ 𝟖𝟗𝟐׬‬− 𝑻 ‫𝟖𝟗𝟐׬‬ 𝒅𝑻 (10)
𝑻
Ja siltumkapacitāšu summa ΔCP uzdota ar pakāpju rindu ∆CP = ∆a + ∆bT + ∆cT2 + …,
T T ∆Cp
tad pēc vienādojuma ∆G°T = ∆H°298 − T∆S°298 + ‫׬‬298 ∆Cp dT − T ‫׬‬298 dT (10)
T

integrēšanas iegūst:

∆𝑮°𝑻 = ∆𝑯°𝟐𝟗𝟖 − 𝑻∆𝑺°𝟐𝟗𝟖 − 𝑻(∆𝒂𝑴𝟎 + ∆𝒃𝑴𝟏 + ∆𝒄𝑴𝟐 + ⋯ ) (11)

∆G°T aprēķināšana metode Tjomkina-Švarcmana

metodes
𝑇 298 𝑇𝑛 298𝑛+1 298𝑛
kur 𝑀0 = 𝑙𝑛 + − 1 𝑢𝑛 𝑀𝑛 = + −
298 𝑇 𝑛(𝑛+1) 𝑛+1 𝑇 𝑛

Kur n – temperatūras pakāpe. Koeficienti M0, …, Mn atkarīgi no temperatūras. Tos

var izrēķināt dažādām temperatūras vērtībām un sakopot tabulās.

ΔG⁰T aprēķināšans pēc Tjomkina-Švarcmana metodes praktiski atvieglo

matemātiskos aprēķinus.
3. Reducētā izobārā potenciāla metode
Reakcijām, kurās iesaistītas gāzes, līdzsvara konstanšu aprēķināšanai augstās
temperatūrās var izmantot termodinamisko funkciju, ko parasti apzīmē ar Φ (fī) un
definē šādi:
G°T − H°0
ΦT =
T
kur G°T – vielas Gibsa enerģija temperatūrā T pie spiediena bar;
H°0 – vielas entalpija pie P = 1 bar un 0 K temperatūrā.
at p=const and T=0 K.
Funkciju Φ sauc par reducēto Gibsa enerģiju vai reducēto potenciālu, vai arī
vienkārši par fī-potenciālu. Reducēto Gibsa enerģiju precīzi aprēķina ar statistiskās
termodinamikas palīdzību, pamatojoties uz gāzu molekulu spektroskopijas datiem.
Funkcijas Φ vērtības dažādām vielām dažādās temperatūrās atrodamas
termodinamisko funkciju tabulās.
Reducētais Gibsa potenciāls ir stāvokļa funkcija. Reducētā potenciāla maiņa
reakcijā ir vienlīdzīga ar

∆ΦT = ෍ ν𝑖 ∙ ΦTi 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ෍ ν𝑖 ∙ ΦTi 𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣

Ņemot vērā, ka ∆G°298 = ∆H°298 – 298 ∙ ∆S°298 , tad var uzrakstīt

G°T − H°0 ∆G°T ∆H°0

∆ΦT = −∆ =− +
T T T
Pārveidojot pēdējo vienādojumu, iegūst

∆G°T G°T − H°0 ∆H°0

=∆ +
T T T

G°T − H°0
∆G°T = 𝑇∆ +H°0
T
G°T −H°0 G°T −H°0 G°T −H°0
kur ∆ = σ −σ
T 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐 T 𝑝𝑟𝑜𝑑 T 𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣
Lielumu H°0 atrod pēc sekojošiem vienādojumiem:

∆H°0 = ∆H°T − ∆(H° 𝑇 − H°0 )

vai ∆H°0 = σ(∆H°f,0)𝑝𝑟𝑜𝑑 − σ ∆H°f,0 𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣

G°T −H°0
Dažādām vielām lielumi , H°f,0 un H°T – H°0 atrodas termodinamisko
T

funkciju tabulās.

Ņemot vērā vienādojumus ∆𝑮° = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝑷 un

∆𝑮°𝑻 = ∆𝑯°𝟐𝟗𝟖 − 𝑻∆𝑺°𝟐𝟗𝟖 − 𝑻(∆𝒂𝑴𝟎 + ∆𝒃𝑴𝟏 + ∆𝒄𝑴𝟐 + ⋯ ) (11),

tad līdzsvara konstante KP temperatūrā T ir:

1 G°T − H°0 ∆H°0
𝑙𝑛𝐾𝑃 = − ∙ ∆ +
𝑅 T T
Reducētā izobārā potenciāla metodes izmantošanas piemēri

Noteikt Gibsa enerģijas izmaiņu ∆G°T un Kp dotajai reakcijai pie

G°T −H°0
T = 298 K, izmantojot funkcijas un (H°T −H°0 )
T
H2(g) + 1/2O2(g) ↔ H2O

No rokasgrāmatu datiem pie T=298 K var atrast:

H2 O H2(g) 1/2O2(g)
G°T −H°0 𝐽
, -155,507 -102,182 -175,929
T 𝐾∙𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
H°298 − H°0 , 9,908 8,447 8,680
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
H°𝑓,298 , -241,84 0 0
𝑚𝑜𝑙
 H2(g) + 1/2O2(g) ↔ H2O
G°T −H°0 G°T −H°0 G°T −H°0
Tad ∆ = σ −σ
T 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐 T 𝑝𝑟𝑜𝑑 T 𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣

G°T − H°0 1 𝐽
∆ = −155,507 − −102,182 + ∙ −175,929 = 34,64
T 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐
2 𝐾

𝑘𝐽
= 34,64 ∙ 10−3
𝐾
1
∆(H°T − H°0 )𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐 = 9,908 − 8,447 − ∙ 8,680 = −2,88 𝑘𝐽
2

∆H°298 = ∆H°𝑓,298 𝐻2𝑂 = −241,84 𝑘𝐽

tad H°0 = −241,84 − −2,88 = −238,96 𝑘𝐽
∆G°298 = 298 ∙ 34,64 ∙ 10−3 + −238,96 = −228,6 𝑘𝐽

∆G°298 −228600
𝑙𝑛𝐾𝑃 = − =− = 92,3
298 ∙ 𝑅 298 ∙ 8,314
𝐾𝑃 = 𝑒 92,3 𝑏𝑎𝑟 −0,5
4. Ķīmisko līdzsvaru kombinēšana

Daudzos gadījumos reakcijas komponentu ΔG°f vērtības nav zināmas un nevar

noteikt ΔG° reakcijai, izmantojot vienādojumu

∆G° = ෍(ν𝑖 ∙ ∆𝐺⁰𝑓,𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑 − ෍ ν𝑖 ∙ ∆𝐺⁰𝑓,𝑖

𝑖𝑧𝑒𝑗𝑣

∆G° reakcijai var aprēķināt netieši, ja zināmas ∆G° vērtības citām reakcijām,
turklāt tādām, kuru vienādojumus, algebriski kombinējot, var iegūt dotās reakcijas
∆G°.
Metodes ilustrēšanai aplūkosim sekojošu piemēru.
Piemērs: Aprēķināt metāna iegūšanas standarta Gibsa enerģijas izmaiņu ∆G°f,298
(CH4), ja dotas 3 reakcijas, kuru ∆G°298 lielumi ir zināmi:

1) CO2(g) + 4H2(g) ↔ CH4(g) + 2H2O(g) ∆G°298 = –113,96 kJ

2) C(grafīts) + O2(g) ↔ CO2(g) ∆G°298 = ∆G°f (CO2) = –394,88 kJ

3) 2H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g) ∆G°298 = 2∙∆G°f (H2O(g)) = 2∙(–228,57) kJ

Jāaprēķina metāna iegūšanas standarta Gibsa enerģijas izmaiņa ∆G°f,298 (CH4):

C(grafīts) + 2H2(g) ↔ CH4(g)

Kombinējot reakciju vienādojumus 1), 2) un 3) (vienādojumus 1) un 2) summē, bet

vienādojumu 3) atņem), var iegūt:

CO2(g) + 4H2(g) + C(grafīts) + O2(g) + 2H2O(g) ↔

2
CH4(g) + 2H2O(g) + CO2(g) + 2H2(g) + O2(g)
Pēc saīsināšanas: C(grafīts) + 2H2(g) ↔ CH4(g)

Tad ∆G°f,298 (CH4) = ∆G°298 (1) + ∆G°f (2) – ∆G°f (3)

∆G°f,298 (CH4) = (–113,96) + (–394,88) – 2∙(–228,57) = – 51,67 kJ

∆G°f,298 (CH4) = –RTlnKP

∆G°298 −51670
𝑙𝑛𝐾𝑃 = − =− = 20,855
298 ∙ 𝑅 298 ∙ 8,314

𝐾𝑃 = 𝑒 20,855 𝑏𝑎𝑟 −1

Bez minētajām aprēķinu metodēm ir izstrādātas vēl ļoti daudzas citas

aprēķinu metodes.
Līdzsvara konstantes aprēķināšana, izmantojot citu reakciju
zināmas līdzsvara konstantes
1. Aprēķināt līdzsvara konstanti K'c reakcijai 2NO2(g) ↔ N2O4(g) pie 100 oC, ja dots, ka
N2O4(g) ↔ 2NO2(g) Kc = 0,212 pie 100oC?
K'c = 1/Kc = 1/0.212 = 4.72

2. Aprēķināt līdzsvara konstanti K'c reakcijai 2I2(g) + 2Cl2(g) ↔ 4ICl(g), ja dots, ka

1/2I2(g) + 1/2Cl2(g) ↔ ICl(g) Kc = 4.54 x 102 pie 25 oC
K'c = (Kc)n = Kc4 = (4.54 x 102)4 = 4.25 x 1010

3. Aprēķināt līdzsvara konstanti K’c reakcijai 2NO(g) + Br2(g) ↔ 2NOBr(g), ja dots, ka

2NO(g) ↔ N2(g) + O2(g) Kc1 = 1 x 1030
N2(g) + Br2(g) + O2(g) ↔ 2NOBr(g) Kc2 = 2 x 10-27

Abus reakciju vienādojumus var apvienot, lai iegūtu mērķa reakcijas vienādojumu:
2NO(g) + N2(g) + Br2(g) + O2(g) ↔ N2(g) + O2(g) + 2NOBr(g)
2NO(g) + Br2(g) ↔ 2NOBr(g)
K'c = Kc1 x Kc2 = (1 x 1030) · (2 x 10-27) = 2 x 103
 Termodinamikas spēks un trūkumi. Konkrētas reakcijas apskats
Amonjaka sintēze
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) (1)
∆H⁰reaction = ∆H⁰f,298 (NH3,g) = - 45,9 ·103 J/mol at 298 K (2)

∆G⁰reaction = ∆G⁰f,298 (NH3,g) = - 16,5 ·103 J/mol at 298 K (3)

𝑃𝑁𝐻3
𝑃𝑁𝐻3 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑋𝑁𝐻3 −1
𝐾𝑃 = 1/2 ∙ 𝑃 3/2
= 1/2 3/2 = ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (4)
𝑃𝑁2 𝑃𝑁2 𝑃𝑂2 𝑋𝑁2 1/2 ∙ 𝑋𝑂2 3/2
𝑂2 ∙ 𝑃
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑋𝑁𝐻3 = 𝐾𝑃 ∙ 𝑋𝑁2 1/2 ∙ 𝑋𝑂2 3/2 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (5)

Kādi temperatūras un spiediena apstākļi ir vispiemērotākie, lai palielinātu amonjaka iznākumu?

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 ∆𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
Tā kā = < 0 un ∆ν = -1,
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

tad KP un XNH3 ↓, ja T ↑ un XNH3 ↑, ja P ↑.

No termodinamikas: vislabākie apstākļi reakcijas veikšanai ir augsts P un zema T.
Faktiski rūpnieciskā ražošana tiek veikta pie P > 100 atm un T ~ 700 K.
https://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/epoxyethane.html
 Līdzsvara sasniegšanas ātrums?

2K(s) + ½ O2(g) → K2O(s) (7) ∆G⁰f,298 = -322,1 kJ/mol

C(s) + O2(g) → CO2(g) (8) ∆G⁰f,298 = -394,37 kJ/mol

enerģētiskās aktivācijas barjera

𝑃𝑁𝐻3
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑋𝑁𝐻3 −1
𝐾𝑃 = 1/2 3/2
= 1/2 ∙ 𝑋 3/2
∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (4)
𝑃𝑁2 𝑃𝑂2 𝑋𝑁2 𝑂2
∙
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

1/2 ∙ 3/2
𝑋𝑁𝐻3 = 𝐾𝑃 ∙ 𝑋𝑁2 𝑋𝑂2 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (5)
Amonjaka gāzes fāzes sintēzes reakcijas mehānisms:
N2(g) → 2N(g) (9)
H2(g) → 2H(g) (10)
N(g) + H(g) → NH(g) (11)
NH(g) + H(g) → NH2(g) (12)
NH2(g) + H(g) → NH3(g) (13)
Amonjaka katalītiskas sintēzes reakcijas mehānisms:
N2(g) + * → N2*(ad.) (14)
N2*(ad.) + * → 2N*(ad.) (15)
H2(g) + 2*→ 2H*(ad.) (16)
N*(ad) + H*(ad) → NH*(ad.) (17)
NH*(ad) + H*(ad) → NH2*(ad) (18)
NH2*(ad.) + H*(ad) → NH3*(ad) (19)
NH3*(ad) → NH3(g) + * (20)

https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-020-00243-x
Van’t Hofa grafiku izmantošana ∆H un ∆S noteikšanai

dlnKP ∆H
Izobāras vienādojums = pēc integrēšanas:
dT RT2

∆H ∆𝐇° ∆𝑺°
lnK P = − + B jeb 𝒍𝒏𝑲𝑷 = − +
RT 𝑹𝑻 𝑹
y = mx + b
𝟏
y = lnKP x=
𝐓
 ∆𝐇° ∆𝑺°
𝒍𝒏𝑲𝑷 = − + y = mx + b
𝑹𝑻 𝑹

Piemērs: Dota sadalīšanās reakcija: Ag2CO3(c.) ↔ Ag2O(c.) + CO2(g)

Dati reakcijai dažādās temperatūrās apkopoti tabulā.

T, K 298 350 400 450 500

Pkop,eq , atm 8,2 ·10-6 3,98·10-4 1,41·10-2 0,186 1,48

Lai uzzīmētu van’t Hofa grafiku, nepieciešams veikt reakciju pie atšķirīgām
temperatūrām (ir) un nepieciešama reakcijas līdzsvara konstante (jāaprēķina).
𝑃𝐴𝑔2𝑂 ∙ 𝑃𝐶𝑂2
𝐾′𝑃 =
𝑃𝐴𝑔2𝐶𝑂3
𝑲𝑷 = 𝑷𝑪𝑶𝟐

T, K 298 350 400 450 500

KP , atm 8,2 ·10-6 3,98·10-4 1,41·10-2 0,186 1,48

Temperatūru un līdzsvara konstanti pārveido vienādojumam atbilstošā formā:

y = lnKP 1/T 0,0033557 0,002857 0,0025 0,002222 0,002
𝟏
x= lnKP -11,711376 -7,82906 -4,26158 -1,68201 0,392042
𝐓
 y = lnKP 1/T 0,0033557 0,002857 0,0025 0,002222 0,002
𝟏
x= lnKP -11,711376 -7,82906 -4,26158 -1,68201 0,392042
𝐓

0
0,0019 0,0021 0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
-2

-4

-6
y = -9018,5x + 18,313
R² = 0,9977 ∆𝐇° ∆𝑺°
𝒍𝒏𝑲𝑷 = − 𝑹𝑻 + 𝑹
-8
y = mx + b
-10 ∆𝐇°
𝒎=− = 𝒕𝒈𝜶
𝑹
-12 ∆𝑺°
𝒃= = 𝒚𝒌𝒓𝒖𝒔𝒕𝒑.
𝑹
-14
kJ
∆𝐇 = −mR = − −9018,5 ∙ 8,314 = 75
mol
J
∆𝐒 = bR = 18,313 ∙ 8,314 = 152
mol ∙ K
Applications of the Van 't Hoff plot
• van 't Hoff analysis.
In biological research, the van 't Hoff plot is also called van 't Hoff
analysis. It is most effective in determining the favored product in a
reaction.

• Mechanistic studies.
A chemical reaction may undergo different reaction mechanisms at
different temperatures. In this case, a van 't Hoff plot with two or more
linear fits may be exploited. Each linear fit has a different slope and
intercept, which indicates different changes in enthalpy and entropy for
each distinct mechanisms. The van 't Hoff plot can be used to find the
enthalpy and entropy change for each mechanism and the favored
mechanism under different temperatures.
• Temperature dependence
The van 't Hoff plot is linear based on the tacit assumption that the enthalpy and entropy are
constant with temperature changes. However, in some cases the enthalpy and entropy do
change dramatically with temperature. A first-order approximation is to assume that the two
different reaction products have different heat capacities. Incorporating this assumption
yields an additional term c/T2 in the expression for the equilibrium constant as a function of
temperature. A polynomial fit can then be used to analyze data that exhibits a non-constant
standard enthalpy of reaction:
𝒃 𝒄 2𝑐 𝑐
𝒍𝒏𝑲𝒆𝒒 = 𝒂 + + 𝟐 , 𝑤ℎ𝑒𝑟𝑒 ∆𝐻 = −𝑅 𝑏 + , ∆𝑆 = 𝑅 𝑎 − 2
𝑻 𝑻 𝑇 𝑇
Thus, the enthalpy and entropy of a reaction can still be determined at specific temperatures
even when a temperature dependence exists.

• Surfactant self-assembly
The van 't Hoff relation is particularly useful for the determination of the micellization
enthalpy ΔH⊖m of surfactants from the temperature dependence of the critical micelle
concentration (CMC):
𝑑 ∆𝐻°𝑚
𝑙𝑛𝐶𝑀𝐶 =
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
However, the relation loses its validity when the aggregation number is also temperature-
dependent, and an other relation should be used instead.