FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA.

TERMODINAMIKA
12. NEDĒĻAS LEKCIJAS

Fāžu līdzsvari
• Bināras sistēmas
➢ Līdzsvars «šķidrums-tvaiks»
✓ Bināras sistēmas ar neierobežotu savstarpējo šķīdību
▪ Tvaika spiediena diagrammas (izotermas)
• Ar ekstrēmiem
• Bez ekstrēmiem
▪ Vārīšanas temperatūras diagrammas (izobāras)
• Ar ekstrēmiem
• Bez ekstrēmiem

2023 Dr. chem. Elīna Sīle

Fāžu līdzsvari divkomponentu jeb binārās sistēmās
Šķīdumu vispārīgs raksturojums

• Par šķīdumiem sauc fāzes ar mainīgu sastāvu.

• Šķīdumi ir divu vai vairāku vielu viendabīgs maisījums, kurā starp vielu

sastāvdaļām norisinās fizikālā un nereti ķīmiskā savstarpējā iedarbība.

• Šķīdumi parasti ir termodinamiski stabili, to īpašības laika gaitā nemainās.

Noteikta sastāva šķīdumiem dotajos apstākļos ir noteiktas fizikālās un ķīmiskās

īpašības, bet ja mainās ārējie apstākļi, šķīdumos ir iespējami fāžu pārējas procesi.

• Šķīduma vienkāršākās sastāvdaļas, kuras var izdalīt individuālā veidā un kuras

sajaucot var iegūt jebkura iespējamā sastāva šķīdumus, sauc par šķīduma
komponentiem.

Vienkomponentu
“šķidrums-tvaiks”
Neierobežota šķīdība
▪ Diagrammas bez ekstrēmiem
- Izobāras (koordinātēs T-c)
- Izotermas (koordinātēs P-c)
▪ Diagrammas ar ekstrēmiem
- Izobāras (koordinātēs T-c)
- Izotermas (koordinātēs P-c)
Fāžu līdzsvars
Sistēmas
Divkomponentu Trīskomponentu
(bināras)
“šķidrums-cieta viela”
Ierobežota šķīdība Kušanas diagramma
ar vienkāršu eitektiku
▪ Pirmais gadījums: A + B
vai B + A = Pkop,tv ↑
- Izobāras (koordinātēs T-c) Kongruenta kušana
- Izotermas (koordinātēs P-c)
▪ Otrais gadījums: B + A = Inkongruenta kušana
Pkop,tv ↑, bet A + B = Pkop,tv ↓
- Izobāras (koordinātēs T-c)
- Izotermas (koordinātēs P-c)
 Šķīdumu vispārīgs raksturojums
• Daudzos gadījumos komponentu iedalījums šķīdinātājā un izšķīdinātajās vielās ir
nosacīts.
a) Parasti par šķīdinātāju uzskata to komponentu, kuram tīrā veidā ir tāds pats
agregātstāvoklis kā iegūtajam šķīdumam.
b) Ja komponenti līdz šķīdināšanai ir vienādā agregātstāvoklī, tad to komponentu, kurš
salīdzinājumā ar citiem ir pārākumā, sauc par šķīdinātāju, bet pārējos komponentus –
par izšķīdinātajām vielām.
Vielas A šķīdība
Viela A Viela B Šķīdinātājs?
ūdenī

Ūdens pēc a)
Glikoze C6H12O6 (c.) 10 g ūdens 100 mL 244 g / 100 mL 50 ⁰C

Glikoze C6H12O6 (c.) 200 g ūdens 100 mL 244 g / 100 mL 50 ⁰C Ūdens pēc a)

Etilacetāts 2 g ūdens 100 mL 8 g / 100 g 25 ⁰C Ūdens pēc b)

Jaucas jebkurās attiecībās

Metanols CH3OH (šķ.) 200 ml ūdens 100 mL
 Šķīdumu vispārīgs raksturojums

Vai eļļa šķīst ūdenī?

1. att.
https://www.vaisala.com/sites/default/files/documents/VN
169_Factors_Affecting_Water_Solubility_in_Oils.pdf

Vai ūdens šķīst eļļā?

Temperatūras ietekme uz
šķīdību ir būtiska!
2. att. B. Garcia, J. C. Burgos, A. M. Alonso, and J. Sanz,
“A moisture-in-oil model for power transformer
monitoring—Part I: Theoreticalfoundation,” IEEE Trans.
Power Del., 2005, vol. 20, no. 2, pp. 1417–1422.
 Šķīdumu vispārīgs raksturojums
Cik liela nozīme šķīdības procesos ir spiedienam?
Spiedienam ir nenozīmīga ietekme uz cietu un šķidru vielu procesiem, jo tos uzskata par
nesaspiežamiem.
Spiedienam ir liela ietekme uz gāzu šķīdību.
Paaugstinot spiedienu, gāzu šķīdība šķidrā šķīdinātājā krasi pieaug.
Henrija likums nosaka, ka gāzes parciālais spiediens, kas atrodas virs šķidruma vai
šķīduma virsmas ir proporcionāls gāzes šķīdībai:
Pgāze = KH ∙ Xgāze

kur Pgāze – gāzes parciālais spiediens

KH – Henrija konstante;
Xgāze – gāzes moldaļa šķīdumā

3. att. Henrija konstantes gāzu

šķīdībai ūdenī pie 298 K.
 Šķīdumu vispārīgs raksturojums

Saspiež un izjauc
Iestājas jauns
sākotnējo līdzsvaru)
līdzsvars)

4. att. Modificēts attēls no https://collegedunia.com/exams/factors-affecting-solubility-chemistry-articleid-1211

5. att. https://psiberg.com/factors-
affecting-
solubility/?utm_content=cmp-true
 Šķīdumu vispārīgs raksturojums
Arī bināru sistēmu fāžu pārejās temperatūra un spiediens ir būtiski faktori, tomēr
bez šiem diviem parametriem sistēmas stāvokli nosaka vēl viens – sistēmas
sastāvs.
Šķīduma stāvokļa vienādojums ir

f (T, P, c1, c2, ... ci) = 0

kur ci – šķīduma komponenta molārā koncentrācija, mol/L.

Ja dota bināra sistēma, tad attiecīgi stāvokļa vienādojums būs: f (T, P, c1, c2) = 0

𝒏𝒊
𝒄𝒊 =
𝑽
kur ni – komponenta daudzums (mol); V – šķīduma tilpums (L).
 Šķīdumu vispārīgs raksturojums
Šķīduma sastāvu var izteikt arī ar komponentu daudziem ni, kā arī citos veidos:
𝒎
1. svara vai masas daļās: 𝑾𝒊 = σ 𝒊
𝒎𝒊
Lieto arī S un S% svara
procentiem un N, N% moldaļām.
2. svara procentos: 𝑾𝒊 % = 𝟏𝟎𝟎 ∙ 𝑾𝒊

𝒏
3. molu daļās: 𝑿𝒊 = σ 𝒊 ෍ 𝑿𝒊 = 𝟏
𝒏𝒊 Molu daļas ir visērtākais šķīduma sastāva
izteiksmes veids šķīdumu termodinamiskos
pētījumos
4. molu procentos: 𝑿𝒊 % = 𝟏𝟎𝟎 ∙ 𝑿𝒊

𝑽𝒊
5. tilpumdaļās: 𝝋𝒊 = , kur Vi – komponenta tilpums; V – šķīduma tilpums.
𝑽

6. molalitātē mi (lieto arī bi) (komponenta molu skaits uz 1000g šķīdinātāja)

𝒏𝒊 ∙𝟏𝟎𝟎𝟎
𝒎𝒊 = mol/1000g šķīdinātāja
𝒏𝟏 ∙𝑴𝟏

kur n1 – šķīdinātāja molu daudzums; M1 – šķīdinātāja molmasa; ni - i komponenta

molu skaits.
 Divkomponentu sistēmas
Starpmolekulārā iedarbība šķīdumos

• Šķīdumā reizē ar mijiedarbību starp viena komponenta

molekulām (viena veida molekulām) pastāv mijiedarbība starp
dažādu komponentu molekulām. Ja nenotiek ķīmiskā reakcija, tad
šī mijiedarbība ir van der Vālsa spēku iedarbības rezultāts.

Ir trīs galvenie mijiedarbību veidi:

▪ dipola–dipola mijiedarbība;

▪ Londona dispersijas spēki; van der Vālsa spēki

▪ ūdeņaraža saites.
Divkomponentu sistēmas Starpmolekulārā iedarbība šķīdumos
• Šķīšanas process ir sarežģīts.

• Ilgu laiku šķīšanu uzskatīja galvenokārt par ķīmisko procesu. Par šķīdumu

ķīmiskās teorijas pamatlicēju uzskata D. Mendeļejevu.

• Reizē ar šķīdumu ķīmisko teoriju pastāvēja arī šķīdumu fizikālā teorija, kuru

attīstīja V. Aleksejevs, van’t Hofs, S. Arrēniuss, V. Ostvalds. Saskaņā ar šo teoriju

šķīšanas procesu uzskatīja par fizikālu procesu, kurā izšķīdināta viela izturas kā
gāze, kas vienmērīgi izkliedējas inertā šķīdinātājā. Tomēr vēlāk atklājās, ka
šķīdumu fizikālā teorija ir spēkā tikai ļoti atšķaidītos šķīdumos ar nepolāru
šķīdinātāju.

• Mūsdienās šo divu viedokļu cīņa novedusi pie atziņas, ka abām teorijām ir

svarīga nozīme. Bet vēl joprojām neeksistē vispārīga kvantitatīva šķīdumu teorija.
Ir tikai atsevišķas sekmīgi attīstošās teorijas, kas aptver nepolāru vielu šķīdumus un
atšķaidītus elektrolītu šķīdumus.
Divkomponentu sistēmas Starpmolekulārā iedarbība šķīdumos

Šķīdumu termodinamikā ir divi pamatjautājumi:

1. Noskaidrot sakarības, kas pastāv starp šķīdumu līdzsvara īpašībām un sastāviem.
2. Noskaidrot sakarību, kas pastāv starp šķīdumu līdzsvara īpašībām un komponentu
īpašībām.

Šķīdums veidojas no attiecīgiem komponentiem patvaļīgi. Tas nozīme, ka, ja T un

P=const, šķīšanas procesa ΔG < 0. Pie tam ΔG lielums ir P, T un katra šķīduma
komponenta daudzuma funkcija. Tas attiecas uz visiem termodinamiskajiem
potenciāliem un citām šķīduma īpašībām, kas ir proporcionālas šķīduma masai vai
šķīduma daudzumam. Tādas īpašības sauc par ekstensīvajām īpašībām. Ekstensīvās
īpašības ir Gibsa enerģija G, entalpija H, entropija S, tilpums V, iekšēja enerģija U un
citas.
Divkomponentu sistēmas Starpmolekulārā iedarbība šķīdumos

Šķīduma komponentu termodinamiskas īpašības var izteikt caur ķīmisko potenciālu

μ. Ir zināms, ka μi ir šķīduma komponenta termodinamiskā potenciāla parciālais
atvasinājums:

𝜕𝐺 𝜕𝐴
𝜇𝑖 = = =⋯
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛1 …𝑛𝑖−1
𝜕𝑛𝑖 𝑉,𝑇,𝑛1 …𝑛𝑖−1

Bināros šķīdumos darbojas arī Gibsa-Djuhema vienādojumi:

𝑛1 ∙ 𝑑𝜇1 + 𝑛2 ∙ 𝑑𝜇2 = 0
vai
𝑛1 𝑋1
𝑑𝜇2 = − ∙ 𝑑𝜇1 = − ∙ 𝑑𝜇1
𝑛2 𝑋2
 Divkomponentu sistēmas
Šķīdumu klasifikācija
Izšķir ideālus šķīdumus, bezgalīgi atšķaidītus un neideālus
šķīdumus.

1. Ideāla šķīduma termodinamiskās īpašības ir sekojošas:

• Šķīduma komponenti A un B ir tuvi pēc molekulu lieluma, uzbūves un
īpašībām;
• Komponenti neveido savā starpā savienojumus;
• Komponenti A un B šķīdumā ir neasociēti, ja starpmolekulārie pievilkšanās
spēki, kuri darbojas starp molekulām A-B, B-B un A-A ir vienādi.

In chemistry, an ideal solution or ideal mixture is a solution in which the gas phase exhibits
thermodynamic properties analogous to those of a mixture of ideal gases. The enthalpy of mixing is
zero as is the volume change on mixing by definition; the closer to zero the enthalpy of mixing is, the
more "ideal" the behaviour of the solution becomes. The vapor pressure of the solution obeys either
Raoult’s law or Henry's law (or both), and the activity coefficient of each component (which measures
deviation from ideality) is equal to one. https://en.wikipedia.org/wiki/Ideal_solution
 Divkomponentu sistēmas
Šķidra ideāla šķīduma patvaļīgas veidošanās procesā, ja šķīdums veidojas no
diviem komponentiem:
∆𝐺šķīš < 0; ∆𝐺šķīš = R ∙ T ∙ (𝑛𝐴 ∙ 𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑛𝐵 ∙ 𝑙𝑛𝑋𝐵 )
Bet
∆𝑆šķīš > 0; ∆𝑆šķīš = −R ∙ (𝑛𝐴 ∙ 𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑛𝐵 ∙ 𝑙𝑛𝑋𝐵 )
Všķīdumam = VA + VB vai ∆V = 0

1) Ideāla šķīduma veidošanās procesā ∆Hšķīš = 0, ja visi komponenti ir šķidras

vielas, vai visi komponenti ir gāzes.

Šķidra ideāla šķīduma īpašības ir līdzīgas ideālo gāzu maisījuma (vai gāzu šķīduma)
īpašībām.
• Gāzu šķīdumam 𝝁𝒊 = 𝝁𝒊 𝟎 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷𝒊
kur Pi – komponenta parciālais spiediens.
• Šķidram šķīdumam 𝝁𝒊 = 𝝁𝒊 𝟎 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑿𝒊
kur Xi – komponentu moldaļa un μi0 atkarīgi no temperatūras.
Divkomponentu sistēmas Šķīdumu klasifikācija

2) Ja viens no šķīduma komponentiem ir cieta viela, bet otrs komponents ir

šķidrums un veidojas ideāls šķīdums, tad ∆Hšķīš ≠ 0. Cietas vielas šķīšana
sastāv no divām stadijām: vielas kušana un šķidras vielas šķīšana šķīdinātajā
(solvatācija), tad pēc Hesa likuma:

∆Hšķīš = ∆Hkuš + ∆Hsolv

• Ja šķidra viela šķīst šķidrā šķīdinātajā un šķīdums ir ideāls, tad

∆Hsolv = 0

un ∆Hšķīš = ∆Hkuš

• Ja veidojas ideāls šķīdums gāze - šķidra viela, tad

∆H’šķīš = ∆Hkondensācijas = – ∆Hiztvaikošanas

Divkomponentu sistēmas Šķīdumu klasifikācija
2. Bezgalīgi atšķaidīta šķīduma šķīdinātājs pakļaujas ideāla šķīduma
īpašībām, bet šķīdināma viela nepakļaujas, tas nozīmē, ka šķīdinātājam var
izmantot ideāla šķīduma likumsakarības. Šķīdums ir bezgalīgi atšķaidīts, ja
Xšķīdināmā viela << Xšķīdinātājs

3. Neideāls šķīdums nepakļaujas ne ideālo ne bezgalīgi atšķaidīto šķīdumu

termodinamiskajām likumsakarībām. Ja šķīdums ir neideāls, tad
starpmolekulārie pievilkšanas spēki ir:
A-A ≠ B-B ≠ A-B
∆Sšķīš un ∆Gšķīš lielumi var būt dažādi, ∆Hšķīš ≠ 0 (kad visi komponenti ir
šķidras vielas vai gāzes). Siltuma izdalīšanās šķīšanas procesā norāda, ka
starp izšķīdinātās vielas molekulām vai joniem un šķīdinātāja molekulām
obligāti norisinās ķīmiskā mijiedarbība.
Všķīdumam ≠ VA + VB vai ∆V ≠ 0 un
𝝁𝒊 = 𝝁𝒊 𝟎 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒂𝒊
kur ai – komponenta aktivitāte.
 Divkomponentu sistēmas
Līdzsvars «šķidrums-tvaiks» divkomponentu jeb binārās
sistēmās
• Binārās sistēmas stāvokli grafiski attēlo stāvokļa diagramma jeb fāžu
diagramma. Vispārīgā gadījumā binārās sistēmas stāvokļa diagramma ir telpiska, jo
tās konstruēšanai nepieciešamas trīs koordinātu asis, uz kurām atliek attiecīgi
parametru T, P un c vērtības. Praksē parasti aplūko plaknes diagrammas, kas attēlo
sakarību starp diviem sistēmas stāvokļa parametriem pie konstantas trešā parametra
vērtības.
• Aplūkosim binārās sistēmas tādā temperatūru un spiedienu intervālā, kur var
eksistēt tikai šķidrās vai gāzveida fāzes. Šādas sistēmas parasti sauc par binārām
šķidrām sistēmām. Binārām šķidrām sistēmām visbiežāk konstruē divu veidu
stāvokļa plaknes diagrammas:
1. Diagrammas koordinātēs “sastāvs – spiediens” (T=const), kuras parasti sauc par
tvaika spiediena diagrammām jeb tvaika spiediena izotermām;
2. Diagrammas koordinātēs “sastāvs – temperatūra” (P=const), kuras sauc par
viršanas temperatūru diagrammām jeb viršanas temperatūru izobārām.
Divkomponentu sistēmas līdzsvars “šķidrums-tvaiks”

Svarīgs lielums, kas raksturo līdzsvaru “šķidrums-tvaiks”, ir šķidruma piesātināta

tvaika spiediens.

Piesātināts tvaiks ir tvaiks, kas atrodas līdzsvarā ar šķidro fāzi.

Šķīduma piesātināta tvaika spiediens ir atkarīgs no temperatūras un no šķīduma

sastāva.

Piesātināts tvaiks, kas atrodas līdzsvarā ar bināru šķīdumu, vispārīgā gadījumā satur
abu komponentu molekulas.

Saskaņā ar Daltona likumu piesātināta tvaika kopspiediens (P) ir vienāds ar

komponentu parciālo tvaika spiedienu summu. Ja šķīdums sastāv no diviem
komponentiem A un B:

P = PA + PB (1)

kur PA un PB – komponenta A un B parciālie tvaika spiedieni.

Divkomponentu sistēmas līdzsvars “šķidrums-tvaiks”

6. att. Modificēts attēls no: https://pediaa.com/difference-between-partial-pressure-and-vapor-pressure/

Ja pie konstantas temperatūras maina šķīduma sastāvu, mainās gan abu komponentu
parciālie tvaika spiedieni, gan arī tvaika kopspiediens virs šķīduma. Sakarība starp
piesātināta tvaika spiedienu un šķīduma sastāvu ir atkarīga no abu komponentu dabas un
molekulu savstarpējās iedarbības. Matemātiskā formā šo sakarību var izteikt tikai ideāla
šķīduma gadījumā.
Raula likums
Ideālam šķīdumam katra komponenta parciālais tvaika spiediens ir
proporcionāls šī komponenta molu daļai šķīdumā. Binārai sistēmai, ja
sistēma sastāv no komponenta A un no komponenta B, likums
izsakāms šādi:
PA = PA0 ∙ XA (2)
un
PB = PB0 ∙ XB, (3)

kur PA un PB – komponentu A un B parciālie tvaika spiedieni virs

šķīduma,
XA un XB – komponentu molu daļas šķīdumā,
pA0 un pB0 – tīru komponentu piesātināta tvaika spiedieni dotajā
temperatūrā.
 Divkomponentu sistēmas Raula likums

Tā kā binārai sistēmai
XA = 1 – XB un XB = 1 – XA
Tad vienādojumus (2) un (3) var pārrakstīt:

Vienādojums (2) Vienādojums (3)

PA =PA0 (1 – XB) PB =PB0 (1 – XA)

PA =PA0 – PA0 · XB PB =PB0 – PB0 · XA
PA0 – PA = PA0 · XB PB0 – PB = PB0 · XA
𝐏𝐀° −𝐏𝐀 𝐏𝐁𝟎 −𝐏𝐁
= 𝐗 𝐁 (2a) = 𝐗 𝐀 (3a)
𝐏𝐀° 𝐏𝐁𝟎

Ja A ir šķīdinātājs, tad attiecību (2a) sauc par šķīdinātāja piesātināta

tvaika spiediena relatīvo pazeminājumu.
Divkomponentu sistēmas
Attēlojot Daltona un Raula
likumus grafiski koordinātēs
“sastāvs (molu daļās) – tvaika
spiediens”, iegūst taisnes 1, 2 un
3 attiecīgi pēc vienādojumiem
(2), (3) un (1).

Taisnes PA un PB attēlo attiecīgi

komponentu A un B parciālā
tvaika spiediena atkarību no
šķīduma sastāva. Šīs taisnes sauc
par komponentu parciālā tvaika
spiediena izotermām (T=const).
Taisni P = PA + PB sauc par
7. att. Ideāla šķīduma komponentu parciālo tvaika
tvaika kopspiediena izotermu. spiedienu PA un PB un tvaika kopspiediena P atkarība
no šķīduma sastāva

Ideālus šķīdumus parasti definē pamatojoties uz Raula likumu: Par ideāliem

šķīdumiem sauc šķīdumus, kas visās koncentrācijās pakļaujas Raula likumam.
Piemērs. Benzols un toluols ir savstarpēji līdzīgi šķidrumi, savukārt to šķīdums uzvedas
gandrīz ideāli. Abu komponentu tvaika spiedienu maiņa līdz ar sastāva maiņu atgādina ideālu
šķīdumu.

8. att. Benzola un toluola maisījuma tvaika spiediena

maiņa atkarībā no moldaļas
Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Atkins, P:
Atkins' Physical Chemistry 11th Edition
 Divkomponentu sistēmas Raula likums

Pozitīvas un negatīvas novirzes no Raula likuma

Raula likums nav spēkā reālo šķīdumu

gadījumā (neideālo šķīdumu gadījumā).

Vairumā gadījumu bināri šķīdumi

vairāk vai mazāk atkāpjas no Raula
likuma.

Komponentu parciālo tvaika

spiedienu un tvaika kopspiediena
izotermas šādiem šķīdumiem nav
taisnes, bet gan liektas līnijas.
9. att. Neideālu sistēmu
eksperimentāli novērojamie tvaika
kopspiediena izotermu veidi.
 Divkomponentu sistēmas Raula likums

Taisne Nr. 1 attēlo ideāla šķīduma piesātināta tvaika spiedienu. Jebkura sastāva
ideālam šķīdumam piesātināta tvaika kopspiedienu var aprēķināt teorētiski no
Daltona un Raula likuma vienādojumiem, ja zināmi tīru komponentu piesātināta
tvaika spiedieni dotajā temperatūrā.

POZITĪVA NOVIRZE
Ja eksperimentāli noteiktais piesātināta tvaika spiediens ir lielāks par to tvaika
kopspiedienu, kas dotā sastāva šķīdumam aprēķināts teorētiski, tad to sauc par
pozitīvu novirzi no Raula likuma (līknes Nr. 2 un 3 9. att.). Pozitīvas novirzes
gadījumā, sajaucot komponentus, parasti novērojams endotermisks šķīšanas
siltumefekts (∆Hšķīš> 0), t.i. šķīduma veidošanās saistīta ar siltuma uzņemšanu
(šķīdums atdziest). Sistēmas kopējais tilpums šajā gadījumā parasti palielinās
(V>0); iegūtā šķīduma tilpums ir lielāks par atsevišķo komponentu tilpumu summu:
Vš > VA + VB
Divkomponentu sistēmas Raula likums

Vš > VA + VB

Tilpuma palielināšanos šķīdināšanas gaitā var vienkāršoti izskaidrot ar viena vai

abu komponentu molekulu asociāciju tīros šķidrumos. Piejaucot klāt otru
komponentu molekulu asociāti sadalās atsevišķās molekulās (enerģija jāpieliek),
molekulas atbrīvojas, tiek atvieglināta to pāreja gāzes fāzē (tvaika spiediens
palielinās), kā arī notiek sistēmas kopējā tilpuma palielināšanās. Šajā gadījumā
starpmolekulārie pievilkšanās spēki starp viena veida molekulām (A-A un B-B) ir
lielāki nekā starp dažāda veida molekulām (A-B).

Pozitīva novirze no Raula likuma novērojama, piemēram, sistēmā benzols-acetons

(acetona molekulas ir asociētas).
 Divkomponentu sistēmas Raula likums

NEGATĪVA NOVIRZE

Ja eksperimentāli noteiktais piesātināta tvaika spiediens ir mazāks par teorētiski

aprēķināto ideāla šķīduma tvaika spiedienu, tad to sauc par negatīvu novirzi no Raula

likuma (līknes 4 un 5 9. att.). Negatīvas novirzes gadījumā komponentu šķīšanas

process parasti ir eksotermisks (∆Hšķīš < 0), kas nozīmē, ka šķīduma veidošanās

saistīta ar enerģijas izdalīšanos (šķīdums sakarst). Sistēmas kopējais tilpums tad

parasti samazinās (∆V <0):

Vš < VA + VB
 Divkomponentu sistēmas Raula likums

Vš < VA + VB

Negatīvu novirzi var izskaidrot ar dažāda veida molekulu savstarpējās pievilkšanās

pastiprināšanos šķīdumā (solvatāciju), kas apgrūtina molekulu pāreju gāzes fāzē
(tvaika spiediens samazinās). Solvatācijas procesā siltums izdalās, samazinās
molekulu savstarpējie attālumi (sistēmas tilpums samazinās). Savstarpējās
pievilkšanās spēki starp dažāda veida molekulām (A-B) ir lielāki nekā starp viena
veida molekulām (A-A vai B-B). Negatīva novirze no Raula likuma novērojama,
piemēram, sistēmās etiķskābe-piridīns, hloroforms-acetons.
 Divkomponentu sistēmas Raula likums

Aplūkotais pozitīvas un negatīvas novirzes no Raula likuma izskaidrojums ir stipri

vienkāršots. Faktori, kas izraisa pozitīvu un negatīvu novirzi no Raula likuma
parasti šķīdumā darbojas vienlaikus un eksperimentāli novērojamās novirzes var
būt pretēju noviržu summārais rezultāts.

Dažreiz novirzes no Raula likuma var būt tik lielas, ka tvaika kopspiediena
izotermās parādās ekstrēmu punkti - maksimums (9. att. līkne 3) vai minimums
(9. att. līkne 5).

Bezgalīgi atšķaidītā šķīdumā šķīdinātāja piesātinātā tvaika spiediens pakļaujas

Raula likumam, bet izšķīdinātās vielas piesātināta tvaika spiediens pakļaujas
Henrija likumam. Pēc Henrija likuma:

Ja T = const, Pizšķ = K ∙ X izšķ

kur K ir Henrija konstante. K ≠ P0 izšķ.

Henrija konstante ir atkarīga no komponentu dabas un no temperatūras.

10. att. Divas neideālas sistēmas (oglekļa disulfīds un acetons) ar stipru novirzi
no Raula likuma. Pārtrauktās līnijas attēlo teorētiski rēķinātos jeb sagaidāmos
parciālos spiedienus saskaņā ar Raula likumu.
Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Atkins, P: Atkins' Physical Chemistry 11th Edition
 Divkomponentu sistēmas

Bināru šķidru sistēmu tvaika spiediena diagrammas jeb

izotermas, ja komponentu savstarpējā šķīdība ir neierobežota

Atkarībā no sistēmu veidojošo komponentu dabas bināru šķidru sistēmu tvaika

spiediena diagrammas (izotermas) var iedalīt divās grupās:

1. Diagrammas bez ekstrēmiem; šādas diagrammas ir ideālām sistēmām, kā arī

sistēmām, kurās novērojama neliela (bez ekstrēmiem) pozitīva vai negatīva
novirze no Raula likuma;

2. Diagrammas, kurās tvaika kopspiediena izotermās ir ekstrēmi (maksimums vai

minimums); šādas diagrammas ir sistēmām, kurās novērojama liela novirze no
Raula likuma.
1) Tvaika spiediena diagrammas bez ekstrēmiem
Fāžu lauki:
Diagrammu veido līnijas DNE un DME, kas diagrammas plakni sadala trīs fāžu laukos.
1. Zem līknes DME ir gāzveida fāzes lauks G. Pie nelieliem spiedieniem dotajā temperatūrā
sistēmā ir tikai viena fāze - abu komponentu nepiesātināta tvaika maisījums.
2. Virs līknes DNE ir šķidrās fāzes lauks Š.
3. Starp abām līknēm ir divfāžu lauks, kur līdzsvarā atrodas šķidrā un gāzveida fāze G + Š
(piesātināts tvaiks).

Līknes:
Augšējā līkne DNE rāda piesātināta tvaika spiediena atkarību no šķīduma sastāva. Šo līkni
sauc par šķīduma līkni.
Apakšējā līkne DME rāda piesātināta tvaika spiediena atkarību no tvaika sastāva. Šo līkni
sauc par tvaika līkni.
Abas līknes ir savstarpēji saistītas. Mainot šķīduma sastāvu, izmainās piesātināta tvaika
spiediens un tvaika fāzes sastāvs. Mainot temperatūru (konstruējot tvaika spiediena
diagrammu pie citas konstantas temperatūras), abas līknes pārvietojas uz augšu vai uz leju:
pie augstākas temperatūras līknes diagrammā novietojas augstāk, pie zemākas temperatūras
- zemāk.
Ideālas sistēmas gadījumā, kad visu koncentrāciju šķīdumos spēkā ir Raula likums, šķīduma
līkne ir taisne (ja sastāvs izteikts komponentu molu daļās vai molu procentos), kuru apraksta
Daltona likums. Matemātiski var pierādīt, ka tvaika līkne ideālai sistēmai ir hiperbola.
1) Tvaika spiediena diagrammas bez ekstrēmiem
Šķīduma līkne
PºA
ν=2
ν =1 Š
G+Š
Piesātināts tvaiks
k=1 Sistēma ir
F=1 heterogēna
ν=2-1+1=2
Bivarianta sistēma
2 mainīgie PºB
Tvaika līkne
G
Abu komponentu
nepiesātināts tvaiks

100 W% A 11. att. Bināras šķidras sistēmas A-B tvaika 100 W% B

spiediena diagramma (izoterma) bez ekstrēmiem
(masas procentos)
1) Tvaika spiediena diagrammas bez ekstrēmiem
Apskatīsim papildus sīkāk šo pašu bināras šķidras sistēmas A-B tvaika spiediena diagrammu
bez ekstrēmiem, kas bija dota 11. att. Piemēram, ja sistēmas stāvokli attēlo figuratīvais punkts
F (12. att. nākamajā slaidā), tad līdzsvara stāvoklī atrodas divas fāzes – šķidrums un gāze. Šo
divu fāžu sastāvu var grafiski noteikt, ja caur punktu F paralēli sastāva asij (x asij) novelk
taisni MN. Punkts M ir gāzveida fāzes figuratīvais punkts; punkts N ir šķidrās fāzes
figuratīvais punkts.
Taisni, kas stāvokļa diagrammā pie viena konkrēta spiediena jeb šajā gadījumā pie PF = const
savieno līdzsvarā esošo fāžu figuratīvos punktus, sauc par konodu jeb nodu.
Sistēmas kopējais sastāvs, kas satur gan gāzveida fāzi, gan šķidro fāzi, atbilst punktam CF (C
no angļu valodas “composition”; indekss “F” pie C norāda uz figuratīvo punktu F, kas pašlaik tiek
apskatīts.) Šķidrās fāzes sastāvs Cš atbilst nodas krustpunktam ar augšējo jeb šķīduma līkni
(punkts N), piesātināta tvaika sastāvs Cg savukārt atbilst nodas krustpunktam ar apakšējo jeb
tvaika līkni (punkts M). Fāžu masu attiecību aprēķina pēc sviras likuma:
𝒎š 𝑴𝑭 𝑚š 𝑀𝐹 1
= No attēla: 𝑚𝑔
= 𝑁𝐹
=2
𝒎𝒈 𝑵𝑭
𝒎𝒈 = 𝟐𝒎š
kur mš un mg – šķidras un gāzveida fāzes masas.
Spiediens PF ir dotā šķīduma piesātināta tvaiks spiediens. Kā redzams no 11. att., trīs lielumi -
piesātināta tvaika spiediens PF, šķīduma sastāvs un tvaika sastāvs CG ir savstarpēji saistīti.
Izmainot jebkuru vienu no šiem lielumime, izmainās arī pārējie divi.
Analoģiski var raksturot figuratīvo punktu Nr. 2, kas raksturo citu dotās binārās sistēmas
stāvokli un sastāvu. Nemainīga ir palikusi tikai temperatūra.
1) Tvaika spiediena diagrammas bez ekstrēmiem
Sistēmas stāvoklis figuratīvajā punktā F pie temperatūras T un spiediena PF
Kopējais sastāvs atbilst CF
Gāzes fāzes sastāvs, CG,F: XA = ?, XB = ?
Šķidrās fāzes sastāvs, CŠ,F : XA = ?, XB = ?

PºA Pē𝐜 𝐬𝐯𝐢𝐫𝐚𝐬 𝐥𝐢𝐤𝐮𝐦𝐚:

𝑚š 𝑀𝐹 1
= =
2 𝑚𝑔 𝑁𝐹 2
P2
𝒎𝒈 = 𝟐𝒎š
F
NODA
PF
Piesātināta G (A + B)
tvaika spiediens Š (A + B)

PºB

12. att.

CG,2 CG,F CF CŠ,2 CŠ,F

100 W% A 100 W% B
1) Tvaika spiediena diagrammas bez ekstrēmiem

Pirmais Gibsa – Konovalova likums

Kā secināms no iepriekš teiktā, divfāžu līdzsvara gadījumā šķīduma un tvaika sastāvs ir

atšķirīgs. Aplūkojamā sistēmā (11.un 12. att.) tvaika fāze, salīdzinot ar tai līdzsvarā esošo
šķīdumu, vienmēr ir bagātāka ar gaistošāko komponentu A, t.i. ar to komponentu, kuram
dotajā temperatūrā ir lielāks piesātināta tvaika spiediens (PA > PB). Šis apgalvojums izsaka
pirmā Gibsa – Konovalova likuma būtību. Šādā formulejumā pirmais Gibsa – Konovalova
likums ir spēkā tikai vienkāršākajās sistēmās, kuru tvaika spiedienu diagrammās nav
ekstrēmu. Vispārīgā gadījuma pirmo Gibsa – Konovalova likumu formulē šādi: Binārā
sistēmā tvaika fāze, salīdzinot ar šķīdumu, ir relatīvi bagātāka ar to komponentu, kuru
pieliekot sistēmai palielinās tvaika kopspiediens.
Aplūkotajā sistēmā (11. un 12. att.) tāds komponents, kura saturam sistēmā palielinoties,
pieaug tvaika kopspiediens, ir gaistošākais komponents A.
No pirmā Gibsa – Konovalova likuma izriet, ka tvaika spiediena diagrammās (izotermās)
tvaika līkne vienmēr atrodas zem šķīduma līknes. Galos abas līknes sakrīt punktos, kas atbilst
tīru komponentu piesātināta tvaika spiedieniem, jo tīriem komponentiem tvaika sastāvs
neatšķiras no šķīduma sastāva.
2) Tvaika spiediena diagrammas ar ekstrēmiem.
Otrais Gibsa – Konovalova likums
Sistēmām, kurās novērojamas lielas novirzes no Raula likuma, tvaika spiediena
diagrammas ir ar ekstrēmiem. Ir iespējamas diagrammas ar maksimumu kā 13. att. vai ar
minimumu kā tas shematiski ir parādīts 14. att.

13. att. Bināras šķidras sistēmas tvaika 14. att. Bināras šķidras sistēmas tvaika
spiediena diagramma ar maksimumu spiediena diagramma ar minimumu
(punkts M) (punkts M)
2) Tvaika spiediena diagrammas ar ekstrēmiem. Otrais Gibsa – Konovalova likums
Attiecībā uz šīm diagrammām pamatā ir spēkā viss kas teikts, analizējot diagrammu bez
ekstrēmiem.Katru no šīm diagrammām veido divas līknes: šķīduma līkne (augšējā) un tvaika
līkne (apakšējā), kas diagrammas plakni sadala trīs fāžu laukos: šķidras fāzes (Š), gāzveida
fāzes (G) un divfāžu laukā (Š+G). Divfāžu laukā fāžu sastāvu nosaka, pie dotā spiediena
novelkot nodas (RS, KL). Fāžu masu attiecību aprēķina pēc sviras likuma. Fāžu skaita un
sastāva maiņa, mainot spiedienu, norisinās līdzīgi sistēmai, kas bija parādīta 12. attēlā.
Būtiskas atšķirības novērojamas šķīdumam ar sastāvu ca, kas atbilst ekstrēma punktam M
abās diagrammās (13. un 14. att.). Eksperimentāli ir pierādīts, ka šķīdumam ar sastāvu ca
līdzsvarā esošā tvaika sastāvs ir vienāds ar šķīduma sastāvu. Šo šķīdumu, kuram tvaika
satāvs ir vienāds ar šķīduma sastāvu, sauc par azeotropo šķīdumu.
Ja šķīduma un tvaika sastāvs ir vienāds, tad tas savukārt nozīmē, ka ekstrēmu punktā M abas
līknes – šķīduma un tvaika līkne – saskaras, ekstrēmu punkts M abām līknēm ir kopīgs. Šis
apgalvojums izsaka otrā Gibsa- Konovalova likuma būtību.
Otro Gibsa- Konovalova likumu var formulēt šādi: Tvaika kopspiediena izotermu ekstrēmu
punktos tvaikam ir tāds pats sastāvs kā šķīdumam, kas atrodas ar tvaiku līdzsvarā.
Punktu M sauc par azeotropo punktu.
Atšķirībā no visiem pārējiem sastāviem, kuriem kondensācijas laikā mainās abu fāžu sastāvs
un piesātināta tvaika spiediens, azeotropā sastāva tvaiks dotajā temperatūrā kondensējas pie
konstanta spiediena un nemainīga abu fāžu sastāva.
2) Tvaika spiediena diagrammas ar ekstrēmiem. Otrais Gibsa – Konovalova likums
Dotajai sistēmai azeotropā šķīduma sastāvs Ca un tā piesātināta tvaika spiediens Pa
konstantā temperatūrā ir nemainīgi. Ja maina temperatūru (aplūko tvaika spiediena
diagrammu pie citas temperatūras), mainās ne tikai azeotropā šķīduma piesātināta tvaika
spiediens un ekstrēmu punkts M pārbīdās uz augšu vai uz leju, bet mainās arī azeotropā
šķīduma sastāvs un ekstrēma punkts parbīdās pa labi vai pa kreisi.
Saskaņā ar pirmo Vrevska likumu tvaika fāze, kas atrodas līdzsvarā ar dotā sastāva šķidro
fāzi, paaugstinot temperatūru vai palielinot spiedienu, tiek bagātināta ar to komponentu,
kuram ir lielāks iztvaikošanas parciālais molsiltums. Tuvināti var izmantot arī tīra
komponenta iztvaikošanas siltumu.
Pēc otrā Vrevska likuma azeotropajā maisījumā sistēmā ar maksimumu tvaika spiediena
diagrammā (tad ar minimumu viršanas temperatūru diagrammā), paaugstinot temperatūru
vai spiedienu, pieaug tā komponenta koncentrācija, kuram ir lielāks iztvaikošanas
parciālais molsiltums. Un otrādi azeotropā maisījumā ar kopējā spiediena minimumu (ar
maksimumu viršanas temperatūru diagrammā), paaugstinot temperatūru vai spiedienu,
pieaug tā komponenta koncentrācija, kuram iztvaikošanas parciālais molsiltums ir
mazāks.
2) Tvaika spiediena diagrammas ar ekstrēmiem. Otrais Gibsa – Konovalova likums

Sistēmās, kurām tvaika spiediena diagrammās ir ekstrēmi, protams, spēkā ir arī pirmais
Gibsa – Konovalova likums. Ja aplūkojam, piemēram, diagrammu ar maksimumu (13.
att.), tad diagrammas kreisajā pusē (sastāvs robežās no A līdz Ca) tvaika fāze, salīdzinot ar
šķīdumu ir bagātāka ar komponentu B, kuru pievienojot jebkuram šāda sastāva
maisījumam, tvaika kopspiediens sistēmā pieaug. Diagrammas labajā pusē (sastāvs
robežās no B līdz Ca) tvaika kopspiediens pieaug, sistēmai pievienojot komponentu A,
tvaika fāze ir bagātāka ar komponentu A.

Kā piemērus sistēmām, kurās veidojas azeotropie šķīdumi, var minēt šādas sistēmas:

a) ar maksimumu: toluols-etiķskābe, benzols-etilspirts, CCl4-acetons, ūdens-etilspirts.

b) ar minimumu: acetons-hloroforms, H2O-slāpekļskābe, piridīns-etiķskābe.

 Divkomponentu sistēmas

Bināru šķidru sistēmu viršanas temperatūru diagrammas jeb

izobāras, ja komponentu savstarpējā šķīdība ir neierobežota

Otra veida stāvokļa diagrammas, ko parasti konstruē binārām šķidrām sistēmām,

ir viršanas temperatūru diagrammas (izobāras) koordinātēs “sastāvs-temperatūra”
(P=const).
Šīm diagrammām ir liela praktiska nozīme, risinot jautājumus par šķīdumu
sadalīšanu komponentos destilācijas ceļā. Šķīdumu sadalīšana komponentos
destilācijas ceļā pamatojas uz faktu, ka vispārīgā gadījumā tvaika sastāvs atšķiras
no šķīduma sastāva, kā tas bija redzams tvaika spiediena diagrammās.
Eksperimentāli vieglāk iegūstamas ir viršanas temperatūru diagrammas, kuras
sauc arī par destilācijas līknēm. Lai šīs diagrammas konstruētu, dažāda sastāva
šķīdumiem pie konstanta spiediena eksperimentāli ir jānosaka viršanas
temperatūra un līdzsvarā esošā tvaika sastāvs.
 Diagrammas “sastāvs-temperatūra”un “sastāvs-spiediens” ir ārēji līdzīgas un
dotajai sistēmai savstarpēji saistītas. Katrai noteikta veida tvaika spiediena
diagrammai atbilst attiecīga veida viršanas temperatūru diagramma. Tās ir
kā spogulattēli.

Tāpat kā tvaika spiediena diagrammas, arī viršanas temperatūru diagrammas

var iedalīt 2 grupās:

1. diagrammas bez ekstrēmiem;

2. diagrammas ar ekstrēmiem (maksimums vai minimums).
1) Viršanas temperatūru diagramma bez ekstrēmiem
• Lai izprastu sakarību starp dotās sistēmas tvaika spiediena un viršanas
temperatūru diagrammām, jāatceras, ka dotā šķidruma viršanas temperatūra ir
temperatūra, pie kuras šķidruma piesātinātā tvaika spiediens ir vienāds ar ārējo
spiedienu, kas darbojas uz sistēmu.
• Ja sistēma ir izolēta no atmosfēras un atrodas, piemēram, cilindrā ar ideālu
virzuli, tad viršanas temperatūra ir tā temperatūra, pie kuras sistēmā, to karsējot,
parādās tvaika fāze. Parastajos apstākļos, kad šķidrums atrodas zem atmosfēras
gaisa spiediena, šķidrums iztvaiko jau pirms viršanas temperatūras sasniegšanas.
• Sakarība starp tvaika spiediena diagrammu un viršanas temperatūru diagrammu
sistēmai A-B ir parādīta grafiski 15. att.
Komponents A ir vieglāk gaistošs. Komponentam A pie dotās konstantās
temperatūras ir lielāks piesātināta tvaika spiediens (PA > PB), bet pie dotā
konstantā spiediena ir zemāka viršanas temperatūra. Diagrammās mainās fažu
lauku izvietojums- diagrammā “sastāvs – temperatūra” (b) šķidrās fāzes lauks
atrodas apakšdaļā, bet gāzes fāzes lauks atrodas augšdaļā (jo gāzveida fāze eksistē
augstākās temperatūrās). Atšķirībā no tvaika spiediena diagrammas (a), viršanas
temperatūru diagrammā (b) šķīduma līkne DLE atrodas zem tvaika līknes DME.
Viena diagramma ir it kā otras diagrammas spoguļattēls.
1) Viršanas temperatūru diagramma bez ekstrēmiem

15. att.
a) tvaika spiediena diagramma
(koordinātes “sastāvs-spiediens”); izotermas
b) viršanas temperatūru diagramma
(koordinātes “sastāvs-temperatūra”),
ja sistēmā neveidojas azeotropisks
šķīdums

Iedomāts spogulis

izobāras
1) Viršanas temperatūru diagramma bez ekstrēmiem

Noskaidrosim, kādas fāžu izmaiņas norisinās sistēmā, pakāpeniski paaugstinot

temperatūru (pie P=const) (16. att.).
Izejas stāvoklī, kad sistēmu apraksta figuratīvais punkts F1 (atbilstošais sastāvs 1 un temp.
T1), sistēmā ir tikai šķidrā fāze. Šādu sistēmu var realizēt cilindrā ar ideālu virzuli, uz kuru
no ārienes darbojas konstants spiediens P. Kamēr ārējais spiediens pārsniedz šķīduma
piesātināta tvaika spiedienu attiecīgajā temperatūrā, tvaika fāze nevar rasties. Sistēmu
karsējot, figuratīvais punkts pārvietojas vertikāli uz augšu no F1 uz F2. Temperatūrā T2
šķīduma piesātinātā tvaika spiediens kļūst vienāds ar ārējo spiedienu, un sākas šķīduma
viršana – pārādās tvaika fāze. Pirmā tvaika burbulīša sastāvu (sastāvs Nr. 2) atrod, caur
punktu F2 novelkot nodu F2K līdz krustpunktam ar tvaika līkni. Redzam, ka tvaika fāze ir
relatīvi bagātāka ar komponentu A. Viršanai turpinoties, šķidrā fāze relatīvi bagātinās ar
komponentu B, viršanas temperatūra paaugstinās, mainās arī tvaika fāzes sastāvs. Šķīduma
sastāvs mainās pa šķīduma līkni no punkta F2 virzienā uz punktu L, tvaika fāzes sastāvs
mainās pa tvaika līkni no punkta K uz punktu F4. Vienlaikus pieaug tvaika fāzes masa,
samazinās šķīduma masa.
Fāžu masu attiecību nosaka sviras likums. Punktā F3 līdzsvarā ir divas fāzes - šķidra un
tvaika. Pēc sviras likuma
𝑚š 𝑀𝐹3
=
𝑚𝑔 𝑁𝐹3
Temperatūrā T4 tvaika fāzes sastāvs kļūst vienāds ar sistēmas kopējo sastāvu 1. Šajā brīdī
viršana beidzas un sistēmā paliek tikai tvaika fāze. Pēdējā šķidrās fāzes pilieniņa sastāvs
atbilst punktam L uz šķīduma līknes (sastāvs 5).
 Pašā sākumā, pie T1:
T5 F5 F1 – tikai šķidrā faze ar sastāvu Nr. 1
Sildīšana līdz T2:
F4
T4 F2 – šķidrums un tvaiks, zīmē nodu F2K
L (lai noteiktu katras fāzes sastāvu):
Šķidrā fāze: sastāvs Nr. – 1
F3 Tvaiks: sastāvs Nr. 2
T3 M
N
Sildīšana līdz T3:
F2 F3 – šķidrums un tvaiks; noda MN
T2 K
Šķidrā fāze: sastāvs Nr. 3
Tvaiks: sastāvs Nr. 4
𝑚 𝑀𝐹
Sviras likums: 𝑚 š = 𝑁𝐹3
T1 F1 𝑔 3

Sildīšana līdz T4:

2 4 1 3 5 F4 – šķidrums un tvaiks; noda F4L
Šķidrā fāze: sastāvs Nr. 5
16. att. Bināru šķidru sistēmu viršanas Tvaiks: sastāvs Nr. 1
temperatūru diagramma (P=const) bez ekstrēmu Sildīšana līdz T5:
punktiem F5 – tikai tvaiks ar sastāvu Nr. 1
 No aplūkotā piemēra redzams, kā šķīdums atšķirībā no tīras vielas pie konstanta
spiediena nevārās konstantā temperatūrā, bet vārās temperatūru intervālā, tādēļ šeit
jāatšķir viršanas sākuma temperatūra un viršanas beigu temperatūra. Šajā gadījumā T2 – ir
šķīduma viršanas sākuma temperatūra, bet T4 – viršanas beigu temperatūra.
Diagrammas apakšējo līkni jeb šķīduma līkni sauc arī par viršanas sākuma
temperatūras līkni, jo tā attēlo viršanas sākuma temperatūras atkarību no šķīduma
sastāva.
Augšējo (tvaika) līkni var saukt par viršanas beigu temperatūras līkni, jo tā parāda
viršanas beigu temperatūras atkarību no šķīduma sastāva. Formāli tvaika līkne attēlo
sakarību starp viršanas temperatūru un tvaika sastāvu.
Viršanas temperatūru diagrammām ir liela praktiska nozīme, jo, pamatojoties uz šīm
diagrammām, izstrādā tehnoloģiju un aparatūru šķīdumu sadalīšanai komponentos
destilācijas ceļā. Kā jau minēts, šķidrumu atdalīšanai destilācijas ceļā pamatā ir fakts, ka
tvaika sastāvs atšķiras no šķīduma sastāva. Lai šķīdumu sadalītu komponentos, šķīdumu
neiztvaicē pilnīgi, jo tādā gadījumā iegūtā tvaika kondensāta sastāvs neatšķirsies no
sākotnēji ņemtā šķīduma sastāva. Destilācija ir jāpārtrauc, kad daļa šķīduma ir
pārdestilējusies. Piemēram, ja, destilējot šķīdumu ar sastāvu Nr. 1, kas bija dots 16. att.,
tvaiku kondensē un destilāciju pārtrauc temperatūrā T3, tad sākumā ņemtais šķīdums ar
sastāvu Nr. 1 ir sadalīts divos šķīdumos ar sastāvu 3 un 4, no kuriem viens ir bagātinājies
ar komponentu A (sastāvs 4), bet otrs – ar komponentu B (sastāvs 3). Iegūtos šķīdumus
līdzīgā veidā no jauna destilējot un šo procesu atkārtojot vairākkārtīgi, gala rezultātā ir
iespējams šķīdumu 1 sadalīt tīros komponentos A un B.
Rektifikācija jeb atkārtota destilācija

Tādu vairākkārtīgi atkārtotu destilāciju, kā bija aprakstīts iepriekšējā slaidā,

sauc par frakcionētu destilāciju. Frakcionētās destilācijas metode ir sarežģīta un
darbietilpīga. Rupniecībā maisījumu sadalīšanu komponentos veic nepārtrauktā
procesā rektifikācijas kolonnās. Rektifikācijas kolonnās nepārtraukti norisinās
kondensācijas un atkārtotas destilācijas procesi. Rektifikācijas kolonnu
konstruēšana un rektifikācijas tehnoloģijas izstrādāšana pamatojas tieši uz
viršanas temperatūru diagrammu analīzi. Jo lielākas ir atšķirības starp šķīduma
un tvaika sastāvu, jo vieglāk iespējams sadalīt šķīdumu komponentos.
Rektifikācija jeb atkārtota destilācija
Rektifikācijas kolonnas efektivitāte ir atkarīga ne tikai no atšķirībām atdalāmo škidrumu
viršanas temperatūrās, bet arī no teorētisko šķīvju skaita jeb efektīvo iztvaikošanas un
kondensācijas stadiju vai ciklu skaita, kuri nepieciešami, lai kondensētu konkrētu
maisījumu (17. att.) Jo tuvākas ir divu atdalāmo škidrumu viršanas temperatūras, jo lielāks
teorētisko šķīvju skaits nepieciešams veiksmīgai komponentu sadalīšanai.

17. att. Teorētisko šķīvju skaits, kas nepieciešams, lai nodrošinātu noteiktu maisījuma sadalīšanas
līmeni. Dotas divas dažādas bināras sistēmas, kur sistēma gadījumā b) raksturojas ar daudz tuvākām
normalās viršanas temperatūrām abiem komponentiem nekā gadījumā a). Tad gadījumā a) nepieciešami
3 teorētiskie šķīvji, bet gadījumā b) vajadzīgi 4 šķīvji, lai nodrošinātu vienādu sadalīšanas līmeni.
Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Atkins, P: Atkins' Physical Chemistry 11th Edition
Rektifikācija jeb atkārtota destilācija

Ir atšķirība starp vienkāršu destilāciju un rektifikāciju.

Vienkāršā destilācijā tiek atdalīts tvaiks un tad to
kondensē. Šo tehniku parasti pielieto, lai atdalītu
gaistošu šķidrumu no negaistoša šķidruma vai cietas
vielas. Frakcionētā destilācijā jeb rektifikācijā
viršanas un kondensācijas cikli tiek secīgi atkārtoti un
šādu tehniku pielieto, lai atdalītu gaistošus šķidrumus.

Rektifikācijas kolonnas (17. – 19. att.) ir dažādas, tās

lieto gan nelielās laboratorijās, gan milzīgos
industriālos kompleksos.

Attēlu paraksti nākošajam slaidam: 18. att. Neliela, stikla

19. att. Ķīmijas inženierijas shēma nepārtrauktas
frakcionēšanas kolonnai.
20. att. Tipiskas industriālās frakcionēšanas kolonnas
https://en.wikipedia.org/wiki/Fractionating_column
rektifikācijas kolonna.
https://www.desertcart.com.eg/product
s/21178917-laboy-hma-030304-glass-
distilling-column-condenser-vigreux-
120-mm-indentation-length-with-19-
22-joints
19. att. 20. att.

figure
Industriālās rektifikācijas kolonnas darbības princips
Rektifikācijas kolonna sastāv no daudziem horizontāliem plauktiem, kurus parasti sauc
par šķīvjiem. Katrā šķīvī ir tvaika caurulītes, kuras noslēdz kupols (vāciņš). Šķīvjus savieno
vertikālas šķīduma noplūdes caurules. Kolonnā tiek radīta šķīduma un tvaika pretplūsma un
liela fāžu saskares virsma. Sadalāmais maisījums, kas iepriekš uzsildīts līdz Tvirš , tiek
ievadīts uz viena no vidējiem šķīvjiem, piepilda to, un šķīdums pa vertikālo cauruli notek uz
apakšējā šķīvja. Tur tas saskaras ar karsto tvaiku, kas plūst no sildītāja uz augšu pa
caurulēm, kas noslēgtas ar kupolu. Augšup plūstošā tvaika un lejup tekošā šķīduma plūsmā
notiek siltuma un vielas apmaiņa, kuras rezultātā no šķīduma iztvaiko daļa vieglāk gaistošā
komponenta un savukārt no tvaika daļēji kondensējas grūtāk gaistošais komponents.Tāpēc
tvaiks bagātinās ar vieglāk gaistošo, bet šķīdums bagātinās ar grūtāk gaistošo komponentu.
Rezultātā tvaiks, kas aizplūst uz augšējo šķīvi,satur vairāk gaistošākā komponenta nekā
tvaiks, kas plūst no zemākā šķīvja, bet šķīdums, kas notek uz zemāko šķīvi, ir bagātāks ar
grūtāk gaistošo komponentu nekā šķīdums, kas notek no augšējā šķīvja. Analogi procesi
norisinās arī uz citiem šķīvjiem. Katrs šķīvis darbojas kā atsevišķs destilācijas aparāts. Ja
šķīvju skaits ir pietiekams, tad kolonnas augšgalā izplūst praktiski tīrs vieglāk gaistošais
komponents, kuru kondensē un pēc tam daļu kondensāta ievada atpakaļ kolonnā uz augšējā
šķīvja, lai nodrošinātu normālu kolonnas darbību. Kolonnas apakšgalā iegūst praktiski tīru
grūtāk gaistošo komponentu.
2) Viršanas temperatūru diagramma ar ekstrēmiem

Ja tvaika spiediena diagrammā ir maksimums vai minimums (sistēmā veidojas

azeotropais maisījums), tad attiecīgajās viršanas temperatūru diagrammās arī ir

ekstrēmi. Tvaika spiediena diagrammas (izotermas) un viršanas temperatūru

diagrammas (izobāras) ar ekstrēmiem parādītas 21. attēlā. Abas diagrammas

(līdzīgi kā tas bija šķidru bināru sistēmu diagrammās bez ekstrēmiem) ir kā

spoguļattēli.
2) Viršanas temperatūru diagramma ar ekstrēmiem

21. att. Tvaika spiediena

diagrammas (a un c) un
viršanas temperatūru
diagrammas (b un d) ar
ekstrēmiem.
2) Viršanas temperatūru diagramma ar ekstrēmiem

No 20. attēla var redzēt, ka azeotropam šķīdumam, kuram ir maksimālais piesātinātā

tvaika spiediens (20.a), attiecīgajā viršanas temperatūru diagrammā (20.b) ir minimālā
viršanas temperatūra un otrādi – ja tvaika spiediena diagrammā ir minimums (20.c), tad šī
sistēmas viršanas temperatūru diagrammā (20.d) ir maksimums.
Tātad sistēmās, kurās veidojas azeotropais šķīdums, pārejot no diagrammām “sastāvs –
spiediens” uz diagrammām “sastāvs – temperatūra”, notiek līkņu likuma maiņa.
Viršanas temperatūru diagrammu ekstrēmu punktos tvaika un šķīduma līknes saskaras,
t.i. šķīdumam un tvaikam ir vienāds sastāvs. Tādēļ azeotropais šķīdums vārās konstantā
temperatūrā.
Šķīdumus, kuru sastāvs ir robežās starp A un Ca ,vairākkārtīgas destilācijas rezultātā var
sadalīt par tīru komponentu A un azeotropo šķīdumu.
Šķīdumus ar sastāvu robežās starp Ca un B destilāciijas ceļā var sadalīt par tīru
komponentu B un azeotropo šķīdumu.
Azeotropo šķīdumu destilācijas ceļā nevar sadalīt komponentos, jo iegūtā destilāta
sastāvs neatšķiras no destilējamā šķīduma sastāva. Lai no azeotropā šķīduma izdalītu doto
komponentu tīrā veidā, izmanto ķīmiskās metodes. Pieliek vielas, kas ķīmiski reaģē ar otru
komponentu. Sistēmai “etilspirts ūdenī´” (96.6 etilspirta) pieliek CaO, CaC2 u.c. un pēc
tam spirtu atdestilē.
NEOBLIGĀTA, papildus literatūra par binārām šķidrām sistēmām ar ekstrēmiem un
to destilāciju. Var noderēt izpratnes veicināšanai uzdevumu risināšanas gaitā.

Minimum-boiling or Positive azeotrope

Figure 22.
Phase diagram of a positive azeotrope.
Vertical axis is temperature, horizontal axis
is composition.
https://en.wikipedia.org/wiki/Azeotrope#Mi
nimum-boiling_or_Positive_azeotrope

The horizontal and vertical steps show the path of repeated distillations. Point A is the boiling point of a
nonazeotropic mixture. The vapor that separates at that temperature has composition B. The shape of the
curves requires that the vapor at B be richer in constituent X than the liquid at point A. The vapor is
physically separated from the VLE (vapor-liquid equilibrium) system and is cooled to point C, where it
condenses. The resulting liquid (point C) is now richer in X than it was at point A. If the collected liquid
is boiled again, it progresses to point D, and so on. The stepwise progression shows how repeated
distillation can never produce a distillate that is richer in constituent X than the azeotrope. Note that
starting to the right of the azeotrope point results in the same stepwise process closing in on the
azeotrope point from the other direction.
Conclusion: after completed distillation an azeotropic mixture will result in distillate. A part
of less volatile component in pure form will remain as a residue.
The boiling point of the azeotropic mixture of ethanol- Figure 23.
water is 78.2°C, compared with the boiling point of pure
ethanol at 78.5°C, and water at 100°C. You might think
that this 0.3°C doesn't matter much, but it has huge
implications for the separation of ethanol / water
mixtures.
Suppose you are going to distil a mixture of ethanol and
water with composition C1 as shown on the diagram. It
will boil at a temperature given by the liquid curve and
produce a vapor with composition C2.
When that vapor condenses it will, of course, still have
the composition C2. If you reboil that, it will produce a
new vapor with composition C3.
You can see that if you carried on with this boiling-
condensing-reboiling sequence, you would eventually
end up with a vapor with a composition of 95.6%
ethanol. If you condense that you obviously get a liquid with 95.6% ethanol. What happens if you
reboil that liquid? The liquid curve and the vapor curve meet at that point. The vapor produced will
have that same composition of 95.6% ethanol. If you condense it again, it will still have that same
composition.
It is impossible to get pure ethanol by distilling any mixture of ethanol and water containing less than 95.6% of ethanol.
This particular mixture of ethanol and water boils as if it were a pure liquid. It has a constant boiling point, and the vapor
composition is exactly the same as the liquid.
The liquid collected by condensing the vapor from the top of the fractionating column (distillate) cannot be pure ethanol.
The best you can produce by simple fractional distillation is 95.6% ethanol. What you can get (although it isn't very
useful!) from the mixture is pure water. As ethanol rich vapor is given off from the liquid boiling in the distillation flask,
it will eventually lose all the ethanol to leave just water.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_
and_Theoretical_Chemistry)/Equilibria/Physical_Equilibria/Fractional_Distillation_of_Non-ideal_Mixtures_(Azeotropes)
Maximum-boiling or Negative azeotrope

Figure 24.
Phase diagram of a negative azeotrope.
Vertical axis is temperature, horizontal axis is
composition.
https://en.wikipedia.org/wiki/Azeotrope#Mini
mum-boiling_or_Positive_azeotrope

The point, A, shown here is a boiling point with a composition chosen very near to the azeotrope. The vapor is
collected at the same temperature at point B. That vapor is cooled, condensed, and collected at point C. Because this
example is a negative azeotrope rather than a positive one, the distillate is farther from the azeotrope than the original
liquid mixture at point A was. So the distillate is poorer in constituent X and richer in constituent Y than the original
mixture. Because this process has removed a greater fraction of Y from the liquid than it had originally, the residue
must be poorer in Y and richer in X after distillation than before.
If the point, A had been chosen to the right of the azeotrope rather than to the left, the distillate at point C would be
farther to the right than A, which is to say that the distillate would be richer in X and poorer in Y than the original
mixture. So in this case too, the distillate moves away from the azeotrope and the residue moves toward it. This is
characteristic of negative azeotropes. No amount of distillation, however, can make either the distillate or the residue
arrive on the opposite side of the azeotrope from the original mixture. This is characteristic of all azeotropes.
Conclusion: after completed distillation an azeotropic mixture will result as a residue, while a part of
more volatile component in pure form can be collected as a distillate.
Nitric acid and water form mixtures in which particles
break away to form the vapor with much more difficulty Figure 25.
than in either of the pure liquids. That means that mixtures
of nitric acid and water can have boiling points higher than
either of the pure liquids because it needs extra heat to
break the stronger attractions in the mixture.
In the case of mixtures of nitric acid and water, there is a
maximum boiling point of 120.5°C when the mixture
contains 68% by mass of nitric acid. That compares with
the boiling point of pure nitric acid at 86°C, and water at
100°C. Notice the much bigger difference this time if
compared with mixture of ethanol-water.

The are two possible distillation outcames

possible depending on the concentration on
nitric acid.

1) Distilling nitric acid less concentrated than 68% by mass (Fig. 17.)
When dilute nitric acid is distilled, the vapor produced is richer in water than the original acid. If you condense the
vapor and reboil it, the new vapor is even richer in water. Fractional distillation of dilute nitric acid will enable you to
collect pure water from the top of the fractionating column. As the acid loses water, it becomes more concentrated. Its
concentration gradually increases until it gets to 68% by mass of nitric acid. At that point, the vapor produced has
exactly the same concentration as the liquid, because the two curves meet. You produce a constant boiling mixture (or
azeotropic mixture or azeotrope) and if you distil dilute nitric acid, that's what you will eventually be left with in the
distillation flask. You cannot produce pure nitric acid from the dilute acid by distilling it.
Distillate: pure water
Residue: azeotropic mixture
2) Distilling nitric acid more concentrated
than 68% by mass (Fig. 18.)

Figure 26.
This time you are starting with a concentration C2
to the right of the azeotropic mixture.
The vapor formed is richer in nitric acid. If you
condense and reboil this, you will get a still richer
vapor. If you continue to do this all the way up the
fractionating column, you can get pure nitric acid out of
the top. As far as the liquid in the distillation flask is
concerned, it is gradually losing nitric acid. Its
concentration drifts down towards the azeotropic
composition. Once it reaches that, there cannot be any
further change, because it then boils to give a vapor
with the same composition as the liquid. Distilling a
nitric acid / water mixture containing more than 68% by
mass of nitric acid gives you pure nitric acid from the
top of the fractionating column and the azeotropic
mixture left in the distillation flask.
Distillate: pure nitric acid
Residue: azeotropic mixture

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemen
tal_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Equilibria/Physical_Equilibria/Fractional_Distillation_o
f_Non-ideal_Mixtures_(Azeotropes)