Assignatura: Química Física II

Codi: 366373 BIBLIOGRAFIA ADDICIONAL

Tipus: obligatòria
Crèdits ECTS: 6 • Atkins, P. W. Molecular Quantum Mechanics. 4a ed. Oxford: Oxford University Press, 2005.
• Atkins, P. W. Química Física, 8a ed. Barcelona: Omega, 2008.
Secció Departamental de Química Física
• Levine, I. N. Química Cuántica. 5a ed., Madrid: Pearson Prentice Hall, 2001.
del Departament de Ciència de Materials i Química Física
• Levine, I. N. Espectroscopia Molecular. Madrid: AC, 1980.
• Hollas, J.M. Modern Spectroscopy: Wiley, cop. 2004
• McQuarrie, D. A.; Simon, Physical Chemistry: a molecular approach. Sausalito: University
PROGRAMA Science Books, 1997.

TEORIA AVALUACIÓ (mireu el Pla Docent per a més informació)

1. Bases de la mecànica quàntica à 6 hores Avaluació continuada:

Introducció. Postulats de la mecànica quàntica. Relacions d’indeterminació.
2. Aplicacions preliminars à 8 hores
Partícula lliure. Caixa de potencial. Oscil·lador harmònic. Efecte túnel. Moment angular orbital.
Àtoms mono-electrònics. Moment angular de spin.
3. Mètodes d’aproximació à 3 hores
Mètode variacional. Mètode pertorbatiu.
4. Àtoms i molècules à 11 hores
Postulat de simetrització. Aproximació de Born-Oppenheimer. Superfícies d’energia potencial.
Funció d’ona electrònica: mètodes Hartree-Fock i post-Hartree-Fock. Notació basada en la simetria.
Mètode del funcional de la densitat. Termes espectrals. Moviment nuclear. Modes normals de
vibració.
5. Termodinàmica estadística à 3 hores
Bases de la termodinàmica estadística. Funció de partició. Càlcul de propietats termodinàmiques.
Llei de distribució de Boltzmann.
6. Interaccions intermoleculars à 2 hores
Moments multipolars. Interaccions intermoleculars.
7. Bases de l’espectroscòpia à 9 hores
Tractament quàntic de la interacció radiació-matèria. Pertorbacions dependents del temps.
Probabilitats de transició. Regles de selecció. Emissió espontània. Relaxació. Làsers. Dispersió.
Tipus i utilitat de les tècniques espectroscòpiques.
8. Pràctiques obligatòries à 12,5 hores
1. Corba d’energia potencial d’una molècula diatòmica i anàlisi dels seus orbitals moleculars.
2. Molècules poliatòmiques: geometries d’equilibri, anàlisi dels orbitals canònics i localitzats i canvis
conformacionals.
3. Modes normals de vibració: càlcul i visualització.
4. Camí de reacció i estat de transició. Energia de Gibbs d’activació.
5. Utilització de programes per a generar dades i visualitzar resultats de càlculs químic-quàntics.
PÀGINA WEB
Aquest programa, junt amb un formulari que es pot portar a l’examen, els enunciats dels problemes, el guió
de les pràctiques, algunes mostres d’exàmens amb les seves solucions, i altre material relatiu a l’assignatura
es troba a la pàgina web de l’assignatura (Campus Virtual: http://campusvirtual.ub.edu) en format PDF. És
convenient connectar-se a aquesta pàgina periòdicament per veure si hi ha cap avís o informació rellevant.
BIBLIOGRAFIA BÀSICA
• Paniagua, J. C. ; Alemany, P. Química Quàntica. Barcelona: Llibres de l’Índex, 1999-2003.
(descarregable en pdf a http://diposit.ub.edu/dspace/handle/2445/115578)
• McQuarrie, Donald A. Quantum Chemistry. Sausalito: University Science Books, 1983.
• Levine, I. N. Fisicoquímica, 4a ed. Madrid: McGraw-Hill, 1996.
a) Durant el curs s’hauran de lliurar una sèrie de treballs escrits i/o activitats formatives que el professor
responsable del grup us anirà indicant. Després de finalitzar cada tema o grup de temes els alumnes hauran
de respondre, mitjançant el CV o bé en hora de classe, unes qüestions curtes relatives als seus continguts.
b) A mitjans de semestre hi haurà una prova parcial escrita, que podrà ser presencial o no presencial segons
la situació sanitària del moment, que constarà de preguntes de respostes curtes i/o tipus test relatives als
blocs temàtics 1, 2 i 3.
c) Al final del semestre hi haurà una prova escrita, que pot ser presencial o no presencial segons la situació
sanitària del moment, que constarà de les parts següents:
* una prova amb qüestions curtes i/o qüestions tipus test relatives als blocs temàtics 4, 5, 6 i 7.
* problemes relatius a qualsevol part del temari i un problema relatiu a les pràctiques.
* una recuperació, opcional, de la primera prova parcial que permet apujar la nota.
Els treballs escrits i/o activitats formatives valen un 20% de la nota final. Aquest 20% no es tindrà en compte
si rebaixa la nota de la resta de proves (aplicable només si la qualificació total de l’avaluació continuada és 6
o superior).
La prova parcial escrita val un 15% de la nota final.
En la prova escrita de final de semestre el test amb qüestions curtes val un 25% de la nota final; els
problemes valen un 25% i el problema relatiu a les pràctiques val un 15% (de cada una de les part es
necessita una nota mínima de 3,5 punts sobre 10 per poder aprovar).
La no presentació a alguna de les parts avaluables es considera lliurada amb qualificació zero, però la no
presentació a la meitat o més de les parts avaluables comporta que l’alumne sigui qualificat com a no
presentat.
Avaluació única:
L’alumnat que vulgui acollir-se a l’avaluació única haurà de fer-ho constar per escrit abans de la primera
activitat d'avaluació continuada. En cas contrari s’entendrà que s’acull a l’avaluació continuada.
Al final del semestre hi haurà una prova final escrita, que pot ser presencial o no presencial segons la situació
sanitària del moment, i que constarà de les parts següents:
* un test i/o preguntes curtes de tots els temes
* problemes relatius a qualsevol part del temari i qüestions, o bé un treball, relatives a les pràctiques.
Cadascuna de les parts val el 50 % de la nota (de cada una de les part es necessita una nota mínima de 3,5
punts sobre 10 per poder aprovar).
Revaluació:
Els alumnes que hagin suspès amb una nota final major o igual a 3,5 tenen la possibilitat de ser reavaluats.
L’estudiant que havent superat l’assignatura a l’avaluació vulgui millorar la nota a la reavaluació, ha de
renunciar a la qualificació mitjançant un escrit presentat al professor amb còpia a la Secretaria del centre.
La revaluació, que pot ser presencial o no presencial segons la situació sanitària del moment, consisteix en
dues parts:
* un test amb preguntes curtes de tots els temes
* problemes relatiu a qualsevol part del temari i preguntes relatives a les pràctiques.
Cadascuna de les parts val el 50 % de la nota (de cada una de les part es necessita una nota mínima de 3,5
punts sobre 10 per poder aprovar).
 Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.1 Introducción

Física clásica: materia y radiación por separado

3
hv
Raygleigh-Jeans → u ( v,T ) = 8π c −3v 2 kT Planck → 8π c −3 hv/kT ↔ E = hv
e −1

3.1 Experimental Hints to the Particle Character of Electromagnetic Radiation 83

perimental Hints to the Particle Character of Electromagnetic Radiation 83

(a)
(a)

max.
Ekin. = hv − Wa = hv − hv0

Fig.
Fig. 3.11 Plot of the 3.11 Plot
maximum bias of the maximum
voltage bias of
U0 as a function voltage
the U0 as a function of the
(b) (b) frequency ν of the incident light
frequency ν of the incident light

2
 Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.1 Introducción
(c)

hv0 + e− ( Ekin. = 0 ) → hvs + e− ( Ekin.

′ > 0)

! ! ! !
p0 = "k0 = "ks + pe−

Fig. 3.14 a–d. The Compton effect. (a) Experimental setup (b) Schematic diagram (c) Momentum diagram (d) Wavelength distribution IS (λ) of
scattered radiation intensity for different scattering angles ϕ

Solving (3.30) for pe yields for |pe |2 : which gives with c2 = v 2 /β 2 , after rearranging the terms,

!→ m 20 v 2 h2
m 20 v 2 2 − → "2
− = 2 (ν0 − νs )2 + 2h (ν0 − νs )m 0 . (3.32)
=! k0− ks 1−β 2 c
1 − β2
h2 ! 2 2
"
A comparison between (3.31) and (3.32) yields
= 2 ν0 + νs − 2ν0 νs cos ϕ , (3.31)
c
h ν0 νs
ν0 − νs = (1 − cos ϕ).
where ϕ is the angle between k0 and ks and the relation |p| = m 0 c2
!k = h /λ = h ν/c has been used. Squaring (3.29) yields
Inserting λ = c/ν and (1 − cos ϕ) = 2 sin2 (ϕ/2) we obtain
Compton’s scattering formula
! "2 m 20 c4
2
h ν0 − h νs + m 0 c = λs = λ0 + 2λc sin2 (ϕ/2), (3.33)
1 − β2
c h h h
Radiación: E = mc 2 ↔ E = hv = h = mc 2 ⇒ λ = = ⎯De
⎯⎯⎯Broglie
→λ = Partícula
λ mc p mv
λ
= λν =c
T

3
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.1 Introducción

h h
2π r = nλ dB = n →v=n
mv 2π mr
2 h ε0
2
mv 2 1 Ze2 Ze2
F c= = →r= ⇒ rn = n n = 1,2,3,...
r 4πε 0 r 2 4πε 0 mv 2 π mZe2
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

1: Correspondencia estado - función de onda

En cada instante, el estado de un sistema queda completamente descrito mediante una función de onda, que es una función
compleja de las coordenadas de posición y de espín de cada partícula del sistema, derivable dos veces respecto de las coordenadas
de posición y normalizada.

2
∫ ψ (x;t) dV = 1 con dV ≡ dv1 ...dvN y ψ (x;t) = ψ * (x;t)ψ (x;t)
2
ψt :R → C
3N

x → ψ t (x ) R3 N

! ! 2 1 2
x ≡ (r1 ,..., rN ) ; ψ t (x ) ≡ ψ (x;t) ∫3 N ψ (x;t) dV = K < ∞ → ψ ′(x;t) ≡ K ψ (x;t) → ∫3 N ψ ′(x;t) dV = 1
R R

ψ (x;t) densidad de probabilidad ⇒ dP = ψ (x;t) dV ⇒ P(V = Ω) = ∫ ψ (x;t) dV ≤ 1

2 2 2

Propiedades: L2 conjunto de funciones normalizables (cuadráticamente integrables)

producto escalar:
si f , g ∈L → ( f + g)(x ) ≡ f (x ) + g(x )
2
f f ≥ 0 ∈R → f f = 0 ⇔ f = 0
si f ∈L2 , α ∈C → (α f )(x ) ≡ α ⋅ f (x ) f g = g f
*

L2 × L2 → C f g1 + g2 = f g1 + f g2
f αg = α f g
( f , g) → f g ≡ ∫ f *g dV
α f g = α* f g
R3 N

f g = 0 → funciones ortogonales
distancia: d( f , g) ≡ f − g ≡ f − g f − g ; si d( f , g) = 0 ⇒ f = g
5
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

Repaso números complejos: i ≡ −1

z = x + iy = reiϕ Fórmula de Euler: eiϕ = cos(ϕ ) + i ⋅ sin(ϕ )

x = r ⋅ cos(ϕ )
z * = x − iy = re−iϕ y = r ⋅sin(ϕ )

z = z* ⋅ z = x 2 + y 2 = r 2
2

z = re−iϕ reiϕ = r 2 eiϕ −iϕ = r 2 e0 = r 2

2

z1 r1eiϕ1 r1 i(ϕ1 −ϕ2 )

= iϕ2 = e
z2 r2 e r2
z1 z1z2* z1z2*
= = 2
*
z2 z2 z2 r2 (
ψ ( x;t ) = e−iω t sin(x) + e−iω t /2 e− x
2

)
ψ ( x;t ) = e
2
( +iω t
sin(x) + e +iω t /2 − x 2
e )( e −iω t
sin(x) + e −iω t /2 − x 2
e )=
= e0 sin 2 ( x ) + e0 e−2 x + e+iω t /2 sin ( x ) e− x + e−iω t /2 e− x sin ( x ) =
2 2 2

= sin 2 ( x ) + e−2 x + 2 cos (ω t / 2 ) sin ( x ) e− x

2 2

+∞ +∞ +∞ +∞ +∞ +∞
∫ R 3N
f (x ) dV = ∫
−∞ ∫ ∫
−∞ −∞
...∫
−∞ ∫ ∫
−∞ −∞
f (x ) dx1dy1dz1 ... dx N dyN dzN
!#"# $ !#"#$
dv1 dvN

6
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

2: Correspondencia observable - operador

A cada observable de un sistema se le hace corresponder un operador hermítico que actúa sobre las funciones de onda del sistema. Si
el observable tiene análogo clásico, la correspondencia se efectúa escribiendo el observable en función de las componentes
cartesianas de la posición y el momento lineal de cada partícula en un sistema de referencia inercial y haciendo, para cada partícula j,
las substituciones ∂
x j → x̂ j ≡ x j × px j → p̂x j ≡ −i!
∂x j

y substituciones análogas para las coordenadas yj y zj.

Si un observable es función del espín de las partículas del sistema, el operador correspondiente se obtiene substituyendo en dicha
función las componentes cartesianas del vector momento angular de spin de cada partícula por tres operadores que han de cumplir
las siguientes reglas de conmutación:
⎡ Ŝx , Ŝy ⎤ = i!Ŝz ⎡ Ŝy , Ŝz ⎤ = i!Ŝx ⎡ Ŝz , Ŝx ⎤ = i!Ŝy
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

y tales que el operador Ŝ = Ŝx + Ŝy + Ŝz tiene, como único valor propio, s(s + 1)! 2 , siendo s el número cuántico de spin
2 2 2 2

Operador: Â : L2 → L2 Operador lineal: f , g ∈L2 Â( f + g) = Âf + Âg

f → Âf = g f ∈L2 , α ∈C Â(α f ) = α Âf

∫ f ( Âg ) dV = ∫ ( Âf ) gdV

*
Operador hermítico: f , g ∈L 2
f Âg = Âf g ↔ *

R3 N R3 N

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Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

*
f Âf = Âf f = f Âf ∈R valor esperado

Propiedades: ( Â + B̂) f = Âf + B̂f

(α Â) f = α ( Âf ) con α ∈C
( Â ⋅ B̂) f = Â ( B̂f ) → Â ⋅ B̂ : L → L → L
2 2 2

f → B̂f → Â( B̂f )

 ⋅ B̂ ≠ B̂ ⋅ Â
⎡ Â, B̂ ⎤ ≡ Â ⋅ B̂ − B̂ ⋅ Â → si ⎡ Â, B̂ ⎤ = 0 ⇒ Â ⋅ B̂ = B̂ ⋅ Â
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
!ˆ
(
A ≡ Âx , Ây , Âz )

8
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

Primeros ejemplos:
Oscilador armónico unidimensional: E = T + V
∂V 1 2 1 2 1 2
F = −kx → F = − = −kx ⇒ V = kx con V (0) = 0 → V̂ = kx̂ = kx ⋅
∂x 2 2 2
∂ ∂
2
1 2 p2 ⎛ ⎞ ! 2 2
1
T = mv = con p = mv → Tˆ = ⎜ −i! ⎟⎠ = −
2 2m 2m ⎝ ∂x 2m ∂x 2

! 2
∂ 2
1 2
E → Ĥ = Tˆ + V̂ = − + kx ⋅ → Hamiltoniano
2m ∂x 2 2

Energía cinética en general:

1 ! ! 1 2 1 2 1 2 " 2
∂ 2
" 2
∂ 2
" 2
∂ 2
" 2
⎛ ∂ 2
∂ 2
∂ 2
⎞ " 2
T = mv⋅ v = mvx + mvy + mvz → Tˆ = − − − = − + + = − ∇ 2

2 2 2 2 2m ∂x 2 2m ∂y 2 2m ∂z 2 2m ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ 2m

" 2
⎛! ⎛ ∂ ∂ ∂⎞ ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞ ⎞
Tˆ = − ∇2 ⎜⎝ ∇ ≡ ⎜⎝ ∂x , ∂y , ∂z ⎟⎠ → ∇ ≡ ⎜⎝ ∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2 ⎟⎠ ⎟⎠
2

2m

N N
1 2 ! 2 N
∇ 2
⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞
T = ∑ Ti = ∑ mi vi → Tˆ = − ∑ i
con ∇ ≡ ⎜ 2 + 2 + 2 ⎟
2

⎝ ∂xi ∂yi ∂zi ⎠

i
i=1 i=1 2 2 i=1 mi

9
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

3: Resultados de las medidas

Los únicos valores que pueden obtenerse como resultado de la medida de un observable son los valores propios del
operador cuántico asociado al observable. La probabilidad de que, al medir el observable A en el instante t en un sistema
descrito por la función de onda ψ t , se obtenga el valor propio ai del espectro discreto de  es
di
Pψ t ( A → ai ) = ∑ φi, j ψ t
2

j=1

donde {φi,1 ,...φi,di } es un conjunto ortonormal de funciones propias de  con valor propio ai y di es la degeneración de
dicho valor propio.

Ecuación de valores propios: Âf = af → f función propia → a valor propio

Espectro del operador: conjunto de valores propios → espectro discreto y/o continuo

(Problema 1.6)

Si  es hermítico → f Âf = Âf f

f Âf = f af = a f f

Âf f = af f = a* f f → a = a* ⇒ a ∈R

Âf1 = a1 f1 f1 Âf2 = Âf1 f2 → f1 a2 f2 = a1 f1 f2 → a2 f1 f2 = a1 f1 f2

Af2 = a2 f2
( a2 − a1 ) f1 f2 = 0 ⇒ f1 f2 = 0
 hermítico y a1 ≠ a2

10
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

Âf1 = af1
Âf2 = af2 { fn } degeneradas si α 1 f1 + α 2 f2 + ...+ α d fd = 0 ⇒ α 1 = α 2 = ... = α d = 0
...
Âfd = afd
Â( f1 + f2 ) = Âf1 + Âf2 = af1 + af2 = a( f1 + f2 ) → subespacio vectorial de dimensión d

Â(α f1 ) = α ( Âf1 ) = α (af1 ) = a(α f1 )

!
u1′ u!
1
!
u2
!
(a − a) f1 f2 = 0 → f1 f2 = ? → f1 , f2 linealmente independientes ⇒ f1′ f2′ = 0 u2′

! ! !
u1′ = a ⋅ u1 + b ⋅ u2
! ! !
Âφi, j = aiφi, j con j = 1,...,di → {φi, j } conjunto ortonormal y completo (forma base de L2 ) u2′ = c ⋅ u1 + d ⋅ u2
! !
→ u1′ ⋅ u1′ = 1
! ! ! !
di di di
→ u2′ ⋅ u2′ = 1 → u1′ ⋅ u2′ = 0
ψ = ∑ ∑ ci, jφi, j → cr,s = φr,s ψ = ∑ ∑ ci, j φr,s φi, j = ∑ ∑ ci, jδ r,iδ s, j = cr,s (→ u!2′ ≡ u!2 → c = 0 )
i j i j i j

δ m,n ≡ 1 si m = n
delta de Kronecker
δ m,n ≡ 0 si m ≠ n

! ! ! ! ! !
a = a x i + a y j + az k → a x = i ⋅ a

11
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

di di 2

Pψ t ( A → ai ) = ∑ φi, j ψ t = ∑ ci, j
2

j=1 j=1

2 2
Si ψ = φi, j ⇒ P(A → ai ) = φi, j φi, j = 1 → P(A → ak ≠ ai ) = φk,l φi, j =0

di dr di dr
ψ ψ =1= ∑ ∑ ci, jφi, j ∑ ∑ r,s r,s ∑ ∑ ∑ ∑ i, j cr,s φi, j φr,s =
c φ = c *

i j=1 r s=1 i r j=1 s=1

di dr dj

= ∑ ∑ ∑ ∑ c c δ δ j,s = ∑ ∑ ci, j = ∑ Pψ t ( A → ai ) =1 condición de normalización

* 2
i, j r,s i,r
i r j=1 s=1
!"
# #
i j=1
$ i
Pψ t ( A→ai )

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜⎝ ∑ ci = 1 si ∀di = 1⎟⎠ ⎜⎝ ∑ i ⎟⎠ ⎜ ∑ j ⎟ ∑ ∑ j ⎜∑ i⎟ ∑ ∑ j i ⎟ = ∑ ∑ ai b j
2
a ⋅ b = K ⋅b = b ⋅ a = ⎜ b a
⎝ i ⎠ j ⎝ i ⎠
j

i !" $ ⎝ j ⎠
#i # j j i j
K

E → Ĥ → Ĥψ = Eψ
Ecuación de Schödinger independiente del tiempo

12
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

Problema:
1
ψ ψ = ∑ ci = c12 + c22 = 1+ 1 = 2 > 1 ⇒ ψ ′ = (φ1 + φ2 )
2
ψ = φ1 + φ2
2
Âφ1 = a1φ1 → d1 = 1 P(A → a1 ) = ? i

P(A → a2 ) = ?
Âφ2 = a2φ2 → d2 = 1 2
P(A → a3 ) = ? P(A → a1 ) = φ1 ψ ′
2
= c1
2
=
1
=
1
φi φ j = δ i, j 2 2
2
2 2 1 1
P(A → a2 ) = φ2 ψ ′ = c2 = =
2 2
2 2
P(A → a3 ) = φ3 ψ ′ = c3 = 0 = 0
2

Problema:
di
ψ ψ = ∑ ∑ ci, j = c1,1
1
(φ1,1 + φ1,2 + φ2 )
2
ψ = φ1,1 + φ1,2 + φ2
2
+ c1,2
2
+ c22 = 1+ 1+ 1 = 3 > 1 ⇒ ψ ′ =
i j=1 3
Âφ1,1 = a1φ1,1 → d1 = 2 P(A → a1 ) = ?
Âφ1,2 = a1φ1,2 P(A → a2 ) = ?
di 2 2
Âφ2 = a2φ2 → d2 = 1 P(A → a1 ) = ∑ φ1, j ψ ′
2
= c1,1 + c1,2
2 2
=
1
+
1
=
2
j= 3 3 3
φi,r φ j,s = δ i, jδ r,s 2
2 2 1 1
P(A → a2 ) = φ2 ψ ′ = c2 = =
3 3

⎛ 1 ⎞ 2
ψ ψ ψ ψ ψ ψ ⇒N= eiϕ → ψ ′ ↔ eiϕψ ′ ⇒ ψ ′ = eiϕψ ′ ⎟
2
= ⋅ → = =
2
⎜ ′ N ′ ′ 1 N
⎝ ψψ ⎠
13
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

nak
ψ → P(A → ak ) ≡ lim → N sistemas en el mismo estado ψ
N→∞ N

⎛ N ⎞
⎜ ∑ xi ∑ nxi ⋅xi ⎛ nxi ⎞ ⎟
⎜ x = lim = lim = ∑ lim ⎜ ⎟ ⋅ xi = ∑ P(xi )⋅ xi ⎟
i=1 xi
N→∞ ⎝ N ⎠
⎜ N→∞ N N→∞ N xi xi ⎟
⎜⎝ ⎟⎠

Valor esperado de A: A ψ
≡ ψ Âψ = ∑ P(ai )⋅ ai
i

di dr di dr
ψ Âψ = ∑ ∑ ci, jφi, j ∑ ∑ r,s r,s ∑ ∑ ∑ ∑ i, j cr,s φi, j arφr,s =
c Âφ = c *

i j r s i r j=1 s=1

di dr
⎛ dj 2⎞
= ∑ ∑ ∑ ∑ ci,* j cr,s arδ i,rδ j,s = ∑ ⎜ ∑ ci, j ⎟ ⋅ ai = ∑ P(ai )⋅ ai
i r j=1 s=1 i ⎝ j=1 ⎠ i

A φi , j
= φi, j Âφi, j = ai

14
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

⎡1 N 2⎤ ⎡1 N 2 2 ⎤ ⎡1 N 2 ⎤ ⎡1 N ⎤ ⎡1 N 2 ⎤
σ = lim ⎢ ∑ ( xi − x ) ⎥ = lim ⎢ ∑ ( xi − 2xi x + x ) ⎥ = lim ⎢ ∑ ( xi ) ⎥ + lim ⎢ ∑ ( −2xi x ) ⎥ + lim ⎢ ∑ ( x ) ⎥ = x 2 − 2x ⋅ x + x 2 = x 2 − x 2
2

⎣ i=1
N→∞ N
⎦ N→∞ ⎣ N i=1 ⎦ N→∞ ⎣ N i=1 ⎦ N→∞ ⎣ N i=1 ⎦ N→∞ ⎣ N i=1 ⎦

Δψ A ≡ − A → Incertidumbre de un observable
2
σ = x −x → 2 2 A2 ψ ψ

= ai2 − ( ai ) = 0
2
Δφi , j A ≡ − A
2
A2 φi , j φi , j

( ) ( )
 2φi, j =  Âφi, j =  aiφi, j = ai Âφi, j = ai aiφi, j = ai2φi, j
1
 φi, j = a φ → f (x) = f (0) + f ′(0)x + f ′′(0)x 2 + ... → f ( Â) → e Âφi, j = eai φi, j
n n
i i, j
2

15
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

4: Colapso de la función de onda

Cuando se efectúa una medida ideal del observable A en el instante t en un sistema descrito por la función de onda ψ t y se
obtiene el valor propio ai del espectro discreto de  , el estado del sistema cambia al descrito por la función de onda
di
ψ t+ = N ∑ φi, j ψ t φi, j
j=1

donde {φi,1 ,..., φi,di } es un conjunto ortonormal de funciones propias de A con valor propio ai ; di es la degeneración de dicho
valor propio y N es la constante de normalización:
1
N= di

∑
2
φi, j ψ t
j=1

di
ψ = ∑ ∑ ci, jφi, j → ci, j = φi, j ψ t ψ′=
1
(φ1,1 + φ1,2 + φ 2) → a1 → ψ ′′ =
1
(φ1,1 + φ1,2 )
i j 3 2

↓ ↓
di
1
ψ = N ∑ ci, jφi, j → N = di

∑c
j 2
i, j
j=1

16
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

5: Evolución temporal de la función de onda

La evolución temporal de la función de onda de un sistema sobre el que no se están efectuando mediciones viene determinada
por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

∂ψ t
i! = Ĥψ t
∂t
donde Ĥ es el operador hamiltoniano del sistema.

Sistemas conservativos Ĥ no depende de t → ψ t ≡ ψ (x;t) = c(t)⋅ φ (x ) solución por separación de variables

∂c(t)⋅ φ (x ) ∂c(t)
i! = i! ⋅ φ (x ) = Ĥc(t)⋅ φ (x ) = c(t) Ĥ φ (x )
∂t ∂t
1 ∂c(t) 1
i! = Ĥ φ (x ) = cte. ≡ E ⇒ Ĥ φ (x ) = Eφ (x ) funciones propias de Ĥ
c(t) ∂t φ (x )

1 ∂c(t)
t t iE
dc(t) c(t)
= E ( t − t 0 ) ⇒ c(t) = c(t 0 )e !
− (t−t 0 )
i! = E → i! ∫ = E ∫ dt ⇒ i! ln
c(t) ∂t t0
c(t) t0
c(t 0 )

iEk
−
Ĥ φk (x ) = Ekφk (x ) → ψ (x;t) = ∑ ck (t 0 )e
(t−t 0 )
!
φk (x ) → estados no estacionarios (∀dk = 1)
k

iEk
− (t−t 0 ) 2 2
φk (x;t) = e !
φk (x ) → estado estacionario ⇒ φk (x;t) = φk (x )

17
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.2 Postulados de la mecánica cuántica

Evolución determinista frente a indeterminista: postulados 5 y 3

iEk iEk 2
− −
ψ (x;t) = ∑ ck (t 0 )e
(t−t 0 ) (t−t 0 ) 2
!
φk (x ) ⇒ P(H → Ek ) = ck (t 0 )e !
= ck (t 0 ) = cte.
k

H ψ
= ∑ P(Ek )⋅ Ek = cte.
k

d A d ψ t Âψ t 1 ∂ Â
ψ
= = ⎡ Â, Ĥ ⎤ +
dt dt i! ⎣ ⎦ ψ ∂t ψ

∂ψ t ∂ψ t*
( )
*
i! = Ĥψ t ↔ −i! = Ĥψ t
∂t ∂t

∂ Â d A 1 d A
=0→
ψ
= ⎡ Â, Ĥ ⎤ → si ⎡⎣ Â, Ĥ ⎤⎦ = 0 ⇒
ψ
= 0 → constante de movimiento
∂t ψ
dt i! ⎣ ⎦ ψ dt

iEk
−
Ĥ φk (x ) = Ekφk (x ) → ψ (x;t) = ∑ ck (t 0 )e
(t−t 0 )
!
φk (x )
k

⎛ mido A ⎞ iE
Âϕ k ( x ) = akϕ k ( x ) → ψ (x;t) → ⎜ y obtengo ⎟ → ψ (x;t + ) = ϕ l ( x;t + ) → ϕ l ( x;t ) = ∑ ck (t + )e !
− k (t−t + )
φk (x )
⎜ ⎟
⎝ ⎠
k
al
18
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.3 Relaciones de indeterminación

nak
ψ → P(A → ak ) ≡ lim → N / 2 sistemas en el mismo estado ψ → A ψ
↔ Δψ A
N→∞ N /2
N
nbk
ψ → P(B → bk ) ≡ lim → N / 2 sistemas en el mismo estado ψ → B ψ
↔ Δψ B
N→∞ N /2

1
Δψ A ⋅ Δψ B ≥ ψ ⎡⎣ Â, B̂ ⎤⎦ψ → relación de incertidumbre
2

1 α
⎡ ⎤ ˆ ˆ
→ ⎣ Â, B̂ ⎦ = α I con α ∈C ⇒ Δψ A ⋅ Δψ B ≥ ψ α Iψ = >0
2 2
!
→ [ x̂, p̂x ] = i! ⇒ Δψ x ⋅ Δψ px ≥
2
⎛ Problema 1.7 ⎞
⎜ [ x̂, p̂ ] ≡ x̂ ⋅ p̂ − p̂ x̂ ⎟
⎜ x x x
⎟
⎜ ⎛ ∂ f (x) ⎞ ∂ f (x) ⎟ Â = B̂ ⇔ Âf = B̂f → ∀f ∈L2
⎜( x̂ ⋅ p̂ x) f (x) = x ⋅ ⎜⎝ −i!
∂x
⎟⎠ = −i!x ⋅
∂x ⎟
⎜ ⎟
⎜ ∂ ∂ f (x) ⎟
⎜ x( p̂ ⋅ x̂ ) f (x) = −i!
∂x
( x ⋅ f (x) ) = −i!f (x) − i!x ⋅
∂x ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ [ x̂, p̂ ] f (x) = i!f (x) → ∀f (x) ∈L2 ⇒ [ x̂, p̂ ] = i!Iˆ ⎟⎠
x x

19
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.3 Relaciones de indeterminación

→ ⎡⎣ Â, B̂ ⎤⎦ = 0 ⇒ Δψ A ⋅ Δψ B ≥ 0

⎡ Â, B̂ ⎤ = 0 ⇔ existe una base {φi, j } tal que Âφi, j = aiφi, j y B̂φi, j = biφi, j
⎣ ⎦

⎡ Â, B̂ ⎤ = 0
⎣ ⎦
⎡ Â, Ĉ ⎤ = 0 ⇔ existe una base {φi, j } tal que Âφi, j = aiφi, j y B̂φi, j = biφi, j y Ĉφi, j = ciφi, j
⎣ ⎦
⎡ B̂, Ĉ ⎤ = 0
⎣ ⎦

C.C.O.C → conjunto completo de observables compatibles → { Â, B̂, Ĉ,...}

i i b→d =9

a→d =8 i i i
i i i
i ii {a,b,c} → un único estado
i ii i i
i i
c → d = 10
i
20
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: 1.3 Relaciones de indeterminación

1
⎡ ⎤
→ ⎣ Â, B̂ ⎦ = Ĉ ⇒ Δψ A ⋅ Δψ B ≥ ψ Ĉψ = ?
2

!
Δψ H ⋅ τ ψ ≥ → relación de incertidumbre energía tiempo!!!
2
1 d Aψ 1 d A
Δψ H ⋅ Δψ A ≥ ⎡ Â, Ĥ ⎤ ↔ i! = ⎡⎣ Â, Ĥ ⎤⎦ ⇒ Δψ H ⋅ Δψ A ≥ i!
ψ

2 ⎣ ⎦ ψ dt ψ 2 dt
⎛ ⎞
Δψ A ! ⎜ Δψ A ⎟ !
Δψ H ⋅ ≥ → τ ψ ≡ min ⎜ ⎟ ⇒ Δψ H ⋅ τ ψ ≥
d Aψ 2 d Aψ 2
⎜ ⎟
dt ⎝ dt ⎠ C.C.O.C.

21
 Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: Problemas

Problema 1.1: Suposant que les funcions reals normalitzades f1 i f2 no són ortogonals entre si, normalitzeu les funcions Ψ+ = f1 + f2 i
Ψ– = f1 – f2 i comproveu que són ortogonals entre si.
⎛ ⎞
1
ψ + = N + ( f1 + f2 ) → ψ + ψ + = N + ⎜ f1 f1 + f1 f2 + f2 f1 + f2 f2 ⎟ = N +2 ( 2 + 2S12 ) = 1 ⇒ N + =
2

⎜⎝ !"
1
# !"# !"# !"# ⎟
S12 S12 1 ⎠ 2 (1+ S12 )

⎛ ⎞
1
ψ − = N − ( f1 − f2 ) → ψ − ψ − = N ⎜ f1 f1 − f1 f2 − f2 f1 + f2 f2 ⎟ = N −2 ( 2 − 2S12 ) = 1 ⇒ N − =
2

2 (1− S12 )
−
⎜⎝ !"
1
# !"# !"# !"# ⎟
S12 S12 1 ⎠

ψ + ψ − = f1 + f2 f1 − f2 = f1 f1 − f1 f2 + f2 f1 − f2 f2 = 0 ya que f1 f2 = f2 f1 pues f1 , f2 ∈R
!"# !"# !"# !"#
1 S12 S12 1

Problema 1.2: Normalitzeu les funcions d'ona següents:

a) la funció exp(–αx2/2) d'un oscil·lador harmònic unidimensional,
b) la funció exp(–r/a) de l'electró d'un àtom d'hidrogen, amb origen de coordenades al nucli.
Els paràmetres α i a tenen les unitats adients per a que l'argument de les exponencials sigui adimensional.

1 π ⎛α⎞
1/4
+∞ +∞
a) ψ (x) = Ne−α x → ψ ψ = N 2 ∫ e−α x dx = 2N 2 ∫ e−α x
2 2 2
/2
dx = 2N 2 =1⇒ N = ⎜ ⎟
−∞ 0 2 α ⎝π⎠
+∞ +∞ +∞
∫ −∞
f (x)dx = 2 ∫
0
f (x)dx si f es par f (−x) = f (x) ↔ ∫
−∞
f (x)dx = 0 si f es impar f (−x) = − f (x)

∞ π 2π ∞ π 2π
b) ψ (r,θ ,ϕ ) = Ne → ψ ψ =N ∫ ∫ ∫ r sin(θ )drdθ dϕ = N ∫ dr ∫ sin(θ )dθ ∫ dϕ =
− r/a 2 −2r/a 2 2 2 −2r/a
e r e
0 0 0 0 0 0

2! 1
N2 [ − cos(θ ) ]π
[ϕ ]2π
= 1 ⇒ N =
⎛ ⎞ !##" ## $
3
π
0 0 3
2 a
⎜⎝ ⎟⎠ 4π
a
22
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: Problemas

Problema 1.4: Demostreu que, per a una partícula que es mou en una sola dimensió, els operadors x̂ i p̂x són
hermítics.

+∞ +∞ +∞ +∞ +∞
f x̂g = ∫ f x̂gdx = ∫ f xgdx = ∫ xf gdx = ∫ ( xf ) gdx = ∫ ( x̂f ) gdx = x̂f g → ∀f ∈L2
* * * * *
−∞ −∞
!−∞
####"####−∞
$ −∞
x∈R

f p̂x g = ∫
+∞
f * p̂x gdx = ∫
+∞
*⎛ dg ⎞ +∞
f ⎜ −i! ⎟ dx = −i! ∫ f * dg ⎛
dx = −i! ⎜ ∫
+∞ d ( f *
g)
dx − ∫
+∞ df
* ⎞
gdx ⎟ =
−∞ −∞ ⎝ dx ⎠ −∞ dx ⎝ −∞ dx −∞ dx ⎠
"$$$$$#$$$$$ %
df *g df * dg
= g+ f *
dx dx dx
*
+∞ df * +∞ ⎛ df ⎞ +∞
gdx = 0 + ∫ ⎜ −i! ⎟ gdx = ∫ ( p̂x f ) gdx = p̂x f g
+∞
= −i! ⎡⎣ f *g ⎤⎦ −∞ + i! ∫
*

−∞ dx −∞ ⎝ dx ⎠ −∞

( ⎡⎣ f g ⎤⎦
* +∞

−∞
= f * (∞)g(∞) − f * (−∞)g(−∞) = 0 ⋅ 0 − 0 ⋅ 0 = 0 para que f , g ∈L2 ⇒ p̂x hermítico sólo si f , g ∈L2 )
f(x)

23
Química Física II F.Mota
Tema 1: Bases de la mecánica cuántica: Problemas

Problema 1.5: Calculeu la densitat de probabilitat de trobar en el punt de coordenades cartesianes (0, a0, 0) l’electró d’un àtom
1/2
⎛ 1 ⎞
r
−
d’hidrogen que es troba en l’estat φ2 p+1 =⎜ re 2a0
sin(θ )e+iϕ
⎝ 64π a05 ⎟⎠

π π⎞
( x, y, z ) = (0,a0 ,0) ⇒ (r,θ ,ϕ ) = ⎛⎜⎝ a0 , , ⎟
2 2⎠

⎛ ⎞
a −1 2 0
2 1 − 0 e 1e 1
ϕ ϕ
φ2 p+1 (a0 , 2 , 2 ) = ⎜
π π
a 2
e a
sin 2
( π
)e −i
e +i
= = = 1,235 ⋅10 28
m −3

⎝ 64π a05 ⎟⎠
0

64π a03 64π e1 ( 0,529177 ⋅10 −10 )3

0 2

Problema 1.8: Demostreu que: a) ⎡⎣ Â, B̂ + Ĉ ⎤⎦ = ⎡⎣ Â, B̂ ⎤⎦ + ⎡⎣ Â, Ĉ ⎤⎦

b) ⎡⎣ Â, B̂Ĉ ⎤⎦ = B̂ ⎡⎣ Â, Ĉ ⎤⎦ + ⎡⎣ Â, B̂ ⎤⎦ Ĉ

( ) ( )
a) ⎡⎣ Â, B̂ + Ĉ ⎤⎦ = Â B̂ + Ĉ − B̂ + Ĉ Â = ÂB̂ + ÂĈ − B̂Â − ĈÂ = ÂB̂ − B̂Â + ÂĈ − ĈÂ = ⎡⎣ Â, B̂ ⎤⎦ + ⎡⎣ Â, Ĉ ⎤⎦

( ) ( )
b) ⎡⎣ Â, B̂Ĉ ⎤⎦ = ÂB̂Ĉ − B̂ĈÂ = ÂB̂Ĉ − B̂ĈÂ + B̂ÂĈ − B̂ÂĈ = B̂ÂĈ − B̂ĈÂ + ÂB̂Ĉ − B̂ÂĈ = B̂ ÂĈ − ĈÂ + ÂB̂ − B̂Â Ĉ =

= B̂ ⎡⎣ Â, Ĉ ⎤⎦ + ⎡⎣ Â, B̂ ⎤⎦ Ĉ

24