一、Functional lanthanide complexes with N,N’-

bis(2-hydroxybenzyl)-N,N’-bis(pyridin-2-
ylmethyl)ethylenediamine (H2bbpen)
derivatives:Coordination chemistry, single-molecule
magnetism and optical properties

N,N’ -双(2-羟基苄基)-N,N’ -双(吡啶-2-甲基)乙二胺(H2bbpen)衍生物的功能性镧系配合物:配

位化学、单分子磁性和光学性质
Yun-Xia Qu, Pei-Yu Liao, Yan-Cong Chen etc.
Coordination Chemistry Reviews 475 (2023) 214880

（一） 论文知识与内容
1. 镧 系 单 分 子 磁 体 (Ln-SMMs) 是 分 子 磁 学 领 域 的 最 新 成 就 ， 在 高 密 度 信 息 存 储、
量子信息处理和自旋电子学等领域具有广阔的应用前景。
2. LnSMMs 的磁记忆已经从液态 He 区域内提高到 N2 沸点以上 [18,19] 。此外，
镧系配合物由于有屏蔽的 4f 轨道而表现出本禀的强 f-f 光致发光[20-22] 。
它们的电子/能量传递也可用于设计响应性发光传感器[23]，将光致发光与手
性相结合，可用于光学探针和编码的圆偏振发光 (CPL)[24,25]。这种光学性
质不仅反映了镧系元素与配体的能量匹配，还可以通过晶体场效应传递镧系
元素低能级分裂的信息。
3. H2bbpen 是一种六齿形 N4O2 混合配体，非常适合容纳镧系离子。强烈的螯合
效应，以及高度各向异性的配位环境，催生了一些最好的磁性和光学镧系配
合物。
4. 这些复合物的相对小分子尺寸有利于从头计算，其中结构扰动的确切影响可
以定量确定。
5. H2bbpen 的 N4O2 腔使其成为一种六齿螯合配体，从配位化学的角度来看，它
非 常 有 利 于 金 属 配 合 物 的 形 成 。 d- 块 金 属 离 子 的 共 同 配 位 数 (C.N.) 6 与
H2bbpen 的六牙体性质完全匹配，因此通常形成一个八面体单核配合物，如 V
[27]， M n [28]， F e [29]， C o [30]， C u [30]， Z n [31]， G
a [32] ， I n [32] ， R u[33] ， 但 也 有 少 数 例 外 ， 如 V = o[34] 和 Re =
o[35]以及一些双金属配合物[36,37]。
6. 镧系金属离子的直径比 d 区金属离子大，因此，更大的 c.n ≥7 是可能的。
此外，由于镧系元素的配位 键主要是离子键，因此其局部配位几何可以有很
大的变化。
7. 配位环境通常由 阴离子、辅助配体和溶剂分子完成。具体来 说，配位卤素阴
离子有助于形成 7-配位[Ln(bbpen)X] (X = Cl, Br，章节 3.1)。硝酸盐离
 子和一些含氧辅助配体 (羰基酸盐、b-二酮酸盐、氧化膦 )有助于形成 8-配位
[Ln(bbpen)NO3] 和 [Ln(bbpen)L’][38]( 章 节 3.2) 。 多 核 配 合 物 可 以 通 过
使 用 bbpen 作 为 桥 接 配 体 ( 章 节 3.3.1) 或 使 用 双 光 辅 助 配 体 ( 章 节 3.3.2) 通
过构建块方法形成。

8. 配体给出的这种“压缩”配位环境也适用于具有 “扁圆形”电子密度分布的
镧系离子，因为其最大的 mJ 态可以稳定为基态[39,40]。
9. 从晶体场理论来看，完美的 D5h 局部对称性可以消除横向晶体场[40]，抑制
磁化量子隧穿(QTM)。因此，可以进一步阻断势垒下磁弛豫，获得较长的磁记
忆时间。
10. 基 态 自 旋 为 整 数 的 叫 non-Kramers ions ， 相 反 ， 自 旋 值 为 半 整 数 的 叫
Kramers ions。
11. 通 常 ， 氧 化 膦 被 认 为 是 镧 系 离 子 [14] 的 较 强 配 体 ( 至 少 与 H2O 相 比 ) ， 但 在
[Dy(bbpen)(Ph3PO)2](BPh4)中，氧化膦仍弱于 bbpen，成为辅助配体。

（二） 论文动机、研究方案、研究结论和启发

1. 研究动机： 镧 系 配 合 物 是 功 能 配 位 化 学 中 最 活 跃 的 前 沿 ， 特 别 是 由 于 其 迷
人的磁性和光学性质。其中，六齿混合配体 H2bbpen 产生了一些最好的镧系
单分子磁体和光致发光配合物， 基于此，试图找到一些磁结构和光结构的相
关性，以促进此类家族及相关体系的进一步发展。

2. 研究方案： 综述

3. 研究结论：
（1） H2bbpen 及其衍生物的高度各向异性配位环境，使镧系单分子磁体成
为可能，特别是对于 Dy3+类似物。通过对磁结构相关性的分析，再次
表明强轴向晶场伴随弱赤道晶场是高性能 Dy-SMMs 的成功策略。
（2） 从一系列配位数较高的配合物来看，构建块方法是在保留配体提供的
配位环境的同时扩展连通性的合理方法。
（3） Ln-bbpen 配 合 物 有 趣 的 光 学 性 质 突 出 了 配 体 和 镧 系 离 子 能 级 之 间 的
相互作用，并进一步与磁动力学、氧化还原活性和手性联系在一起。
此 类 家 族 及 其 相 关 领 域 的 进 一 步 发 展 可 能 包 括 {Ln(bbppn)}+ 基 序 与
一些 功能共配体和 /或连接 体的定向 组装 ，其中 多种功能及其相 互作
用可能开辟新的维度。
（4） 由于镧系离子周围螯合配位的稳定性，溶剂中或表面上的一些不同寻
常的行为也可能是令人兴奋的话题。
（5） 由于 H2bbpen 可以承载手性中心，更多的磁手性和光手性性质有待发
现，如磁手性二色性(MChD)和圆极化发光(CPL)。
二、