化学类专业方向综合实验 II

《多色 CdTe 半导体量子点的制备及其荧光性能测定》

负责人：刘建军
电话：18810008481, email: liujj@mail.buct.edu.cn

2019 年 3 月

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 多色 CdTe 半导体量子点的制备及其荧光性能测定

一、 实验目的
1. 了解纳米材料及量子点的基本知识。
2. 了解量子点光致发光的基本原理。
3. 熟悉荧光光谱仪的结构、原理和使用。
4. 了解 IIVI 族半导体量子点的合成方法。
5. 掌握 CdTe 半导体量子点的合成方法。

二、 实验和讲解内容
1. 碲盐前体的制备。
2. CdTe 量子点的合成和表面修饰。
3. 荧光光谱仪的使用方法和数据处理。
4. 半导体量子点的光致发光概念和量子产率测定。
5. 半导体量子点的应用。

三、 实验原理
1. 纳米材料及半导体量子点的基本知识简介
纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级(1100nm)的材料，包
括纳米微粒、量子点等零维材料，直径为纳米量级的线状材料（如纳米线、纳米
棒和纳米纤维等一维材料），厚度为纳米量级的薄膜与多层膜（二维材料）以及
基于上述低维材料所构成的三维纳米固体。这些尺度约为 1100nm 且所含原子
或分子数为 102105 个的材料，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳
态物质。这些物质中处于界面上的原子比例极大，一般约占原子总数的一半。界
面上的原子具有配位不饱和的特点，使其不同于体相结构，使纳米材料具有很特
殊的表面和界面效应；小尺寸效应和量子尺寸效应等，这使纳米材料呈现出与体
相大块材料完全不同的力、热、光、电、磁和催化、吸附等性质。因此纳米材料
的研究和应用涉及到包括物理、化学、材料、电子、生物、医药等多个学科与领
域，成为世界各国重点研究的高技术前沿阵地。
半导体量子点（Quantum Dots，QDs），是当半导体材料的粒径从体相逐渐
减小至一定临界尺寸（典型直径尺寸为 110nm，可以抽象成一个点）以后，材
料的特征尺寸在三个维度上与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相当或更
小，电子在材料中的运动受到了三维限制，即电子的能量在三个维度上都是量子
化的，结构和性能也随之发生巨大的改变，这种电子在三个维度上都受限制的材

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料称为量子点，而且由于载流子(电子、空穴)在量子点材料中的运动受到限制，
相应的电子结构从体相连续的能带结构变成分裂能带，类似于分子的能级。除半
导体量子点外，还有金属和其它物质的量子点，本实验中所提及的量子点均指半
导体量子点。
半导体量子点又称为半导体纳米晶(Nanocrystals, NCs)或半导体纳米粒子
(Nanoparticles，NPs)是一种由 IIVI 族(CdSe, CdTe, CdS, ZnTe, ZnO)、IIIV 族
(InAs, GaSb, InP)和 IV 族(Si, Ge)元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是
IIVI 族的 CdS、CdSe、CdTe 等半导体量子点，因为它们具有窄带隙而表现出优
异的荧光特性。这些特性是与其本征的量子尺寸效应密切相关的。
量子尺寸效应是指通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可方便的调节其
能隙宽度、激子束缚能大小以及激子的能量高低等电子状态的现象。这种现象反
映到光谱图上就是随着量子点尺寸的减小，量子点的吸收谱、发射谱出现蓝移。
尺寸越小，蓝移现象越显著。同时，粒径不同，呈现的颜色也不同，因此通过改
变粒径的大小，可以得到荧光颜色从红色到蓝色的一系列量子点[4]。如图 1 所示。

图 1 在近紫外灯照射下呈现出十种不
同颜色的 CdSe/ZnS 量子点。从左到右
(蓝色到红色)的最大发射波长分别是
443、473、481、500、518、543、565、
587、610 和 655 nm。

研究发现，半导体量子点具有如下的荧光特性：
（1）因为高于带隙能量的激
发光都可以激发量子点，所以量子点具有很宽的激发光谱。
（2）量子点的荧光发
射波长可以通过改变量子点的组成和粒径大小调节，因此可以制备荧光光谱特征
各异的量子点。即在同一激发波长激发下，不同组成、不同大小的量子点荧光发
射峰可调，这两个性质使量子点在复杂系统中同时研究多种生物大分子成为可
能，而传统有机染料分子很难做到。
（3）量子点具有较大的斯托克斯位移和狭窄
对称的荧光谱峰，因此不同光谱特征的量子点用于生物标记时，荧光谱易识别，
更利于分析。
（4）量子点为无机材料，比有机染料分子更稳定，可以经受长时间、
反复多次的光激发，不易发生荧光漂白现象。所有这些特征集中在一种荧光探针
上是很难得的，因此量子点有望代替传统的有机染料分子探针，促进生物学研究
的发展，并极大拓展量子点材料的应用范围。
目前，量子点的生物应用前景越发凸现，成为国内外研究的“焦点”，人们
希望利用量子点较强的抗光漂白性质，可以在同一光源激发出不同颜色荧光性
质，以及利用物理的、化学的手段修饰使量子点具有与特异性蛋白吸附的性质，
将其应用到：(1)量子点荧光探针;(2)多色编码技术;(3)生物相容及特异性吸附蛋
白;(4)免疫检测; (5)生物成像技术; (6)活体组织成像; (7)指纹显现。

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 2. 几个基本概念
半导体的能级结构
由分子轨道理论知道，对于单个的原子或分子，按其原子或分子轨道的能级
高低，电子按由低到高的能量顺序进行排布。电子首先排布于成键的分子轨道，
使体系能量降低；而使体系能量升高的反键轨道则没有电子排布, 如图 2。无数
的原子可以组成许多分子轨道，且相邻分子轨道间的能量差很小。紧密堆积的分
子轨道的电子能级发生重叠而形成了固体的能带。其中，由充满电子的原子轨道
能级所形成的低能量能带，称为满带（也称为价带）；由未充满电子的能级所形
成的高能量能带，称为导带。从满带顶到导带底之间的能量差通常很大，以致低
能带中的电子向高能带跃迁几乎是不可能的，这个能量差叫做禁带(forbidden
band), 其带隙能量差称为禁带宽度(Eg)。根据能带结构中禁带宽度和能带中电子
填充状况，可以决定固体材料是导体、半导体或是绝缘体。
对于金属导体，由于其具有丰富的外层价电子，能级间隔非常小，电子可以
在满带和空带间自由运动，具有导电性。对于绝缘体，Eg5eV，即使在外电场
作用下，满带中的电子不能越过禁带跃迁到导带，故不能导电。对于半导体，
Eg3eV，当光照或在外电场作用下，由于 Eg 很小，使价带上的电子，很容易跃
迁到导带上，使原来空的导带充填部分电子(e-)，同时在价带留下带正电的空位
（通常称为空穴—hole, h+），使导带和原来的价带均具有电子，故能导电。

分子轨道 固体能带

LUMO
CB

Eg

VB
HOMO

图 2 固体的能带示意图
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)最低未占分子轨道; HOMO(Highest occupied molecular
orbital)最高占有分子轨道; CB(Conduction band)导带; VB(Valence band)价带。

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 激子的概念
在固体中，由于库仑作用使电子和空穴结合在束缚状态中，这种束缚状态称
为激子(Exciton)。它是固体电子系统中的一种激发态(处于亚稳态)。激子玻尔
(Bohr)半径 aB 为

h 2  1 1 
aB  2  1    (1)
e  me mh 

其中 me-和 mh+分别为电子和空穴的有效质量, h 为 Planck 常数, 为介电常数，

e 为电子电荷。如 PbS 的 aB＝10nm。量子点的粒径非常小（110nm），与许多材

料的激子玻尔半径相当甚至更小，由于纳米材料的小尺寸效应，使其出现非常明
显的激子吸收或发射光谱特征峰。
量子点的发光原理
对于典型的半导体量子点，如 CdSe/ZnS 核壳量子点，通常情况下，在激发
光源的激发下，形成电子-空穴对(即激子)，在高能射线的作用下，电子从价带内
的基态能级跃迁到导带内的高能级，处于高能级的电子不稳定，通过不同形式经
中间的激发态能级再跃迁回价带内的基态能级,并与空穴复合发光。这里就有一
个涉及到其跃迁途径的发光效率的问题，由于不同的电子在从高能级跃迁回价带
的过程中，要经历中间的过渡能级（图 3），这就可能经历不同途径，有些电子
直接回到基态能级，与价带内的空穴复合，产生荧光，是有效的发光；还有些电
子则被量子点表面缺陷形成的各种陷阱(trap)所捕获，能量以非辐射复合的形式
(如热)损失掉了；还有的电子在中间过渡能级处形成不发光“黑”态和形成“眨
眼效应”
（即一会发光，一会不发光，属于非稳定态）。在整个量子点发光的过程
中，如果表面包覆着一层宽带隙的壳层，电子就无法穿越更高的势垒飞出原子以
外，可以保证量子点发光的稳定性，同时由于壳层的存在，钝化了表面缺陷态，
可以大大降低陷阱捕获电子的概率，从而提高量子点的发光效率。
荧光量子产率
荧光量子产率是指产生荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。为
了简化，现在测量荧光物质的量子产率都是测量其与标准荧光物质（如罗丹明）
的相对值并换算而得到的。
通常在测量样品的荧光量子产率时，需要选择一个激发和发射均与样品比较
相近的标准物质，在同样的波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波段的
荧光积分强度（面积），这样可以减小不同光谱波段仪器响应不均匀所造成的影
响。然后根据下面的公式进行计算。式中x 和r 分别表示被测样品和标准参考样
品的量子产率（Quantum Yield，简称 QY），下标 x 和 r 分别代表样品和标准物
质（其中罗丹明 6G 的量子产率r＝95%）；Ax 和 Ar 分别表示被测样品和标准参

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考样品在激发波长对应处的吸光度；Ix 和 Ir 分别表示被测样品和标准参考样品
对应激发光的强度；nx 和 nr 分别表示被测样品(水, nx=1.333)和标准参考样品溶
剂(乙醇, nr=1.359)的折光率；Dx 和 Dr 分别表示被测样品和标准参考样品的荧光
积分面积。这个公式形式很简单，要注意在配制溶液时激发波长处的吸光度 A
不要大于 0.05，以免发生自吸收现象，影响测量结果。
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A I n  D
 x   r r r  x  x
Ax I x  nr  Dr (2)

图 3 (CdSe)ZnS 量子点
产生的激子衰减路线
原理示意图

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四、 实验仪器和药品
硼氢化钠（NaBH4），氯化镉（CdCl2·2.5H2O），碲粉（Te），巯基乙酸（C2H4O2S），
罗丹明 6G，纯度均为分析纯；高纯氮气。
测量荧光量子产率溶剂选用乙醇。
反应中会使用碱来调节溶液 pH 值，该实验选用浓度为 2M 的 NaOH 水溶液。
合成过程中为检验 CdTe 量子点的荧光性能，会使用到便携式紫外光源（包
括 254nm 和 365nm 波长），磁力搅拌器，冷凝管，三口烧瓶(500mL)，烧杯、
玻璃棒等。
测量仪器主要使用荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计等。

合成工艺及实验原理简介
由于水溶性的量子点具有很好的生物相容性，可直接应用生物标记，对于量
子点水溶性的研究日益受到关注。目前获得水溶性量子点的方法通常包括:(1)油
相转水相法（如表面配体交换法、两性聚合物表面修饰、硅烷化、磷脂包覆、树
枝状化合物包覆）；（2）水相直接合成。一般水相中直接合成的半导体量子点水
溶性比油相转水相的好很多，若使用巯基化合物作为配体，可以引入不同的有机
基团，在某种程度上可以直接用于生物偶联，使复杂的实验变得简单化。因此水
相合成具有廉价、绿色、工艺简单的特点，也更具有实用价值。
CdE(E=S、Se、Te)量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在水相
中直接合成。巯基化合物既可以作为稳定 Cd2+的良好配体，同时也与生物体中
的氨基酸、蛋白质等物质有较好的亲和性，可以在合成后不经表面修饰直接应用
于生物标记领域，其中巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)等被广泛用于量子点的
合成。本实验采用巯基乙酸为配体来合成水溶性的 CdTe 量子点。
4.1 化学方程式
（1）NaHTe 制备反应方程式

4NaBH4+2Te+7H2O=2NaHTe+Na2B4O7+14H2
（2）CdTe 合成反应方程式

Cd2++RSH=Cd(RS)++H+

Cd(RS)++HTe-+OH-+ H+=CdTe(RSH)+H2O
4.2 实验步骤
（1）CdTe量子点的合成
① NaHTe前驱体的制备
称取0.12g硼氢化钠和2mL去离子水于50mL小锥形瓶中，用氮气吹扫5min，

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然后加入0.06gTe粉，热水浴反应(60-70C)，有气泡产生，直至黑色Te粉完全消
失，溶液颜色由紫色变成无色(5-10min)，得到无色透明的NaHTe水溶液。
② CdTe量子点的合成
称取0.23g的CdC122.5H2O和240mL去离子水于500mL三口烧瓶中，通氮气
搅拌15 min，滴加8滴巯基乙酸，然后用2M的NaOH 调节溶液的pH=9，在强磁力
搅拌下通氮除氧15min，然后在氮气保护下快速一次性加入新制备的NaHTe水溶
液(尽可能多一些)，继续搅拌下加热溶液至沸腾，回流反应不同的时间，得到颜
色各异的透明溶液，装置如图4所示。在回流时间分别为0h(溶液刚开始沸腾回流
时), 0.5h, 1.0h, 2.0h, 3.0h时，取出反应少量水溶液(5mL)，置于相应的比色皿中，
待测。在暗处，采用365nm的紫外灯对所取样品进行辐照，观察其荧光颜色。

氮气

冷凝水

氮气
冷凝水

图 4 CdTe 量子点合成装置示意图

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4.3 量子产率的计算(测量3h合成的量子点)
称取一定的罗丹明6G粉末溶解于无水乙醇中，配成浓度为1×10-6M的溶液
【此参比试剂已由老师配好】，测其在400nm下的吸光度(0.01,0.003左右较佳，
出现400nm左右的激发峰)和荧光光谱，调整CdTe溶液的浓度(稀释510倍)，在
400nm下测其吸光度小于0.1，之后测试该浓度下的荧光发射光谱，根据公式(2)
计算CdTe的荧光量子产率。
4.4 CdTe 量子点荧光光谱的测定
CdTe 量子点的荧光发光过程如图 3 所示。首先是氙灯光源产生光束经过光
栅后分出单色光，然后单色光经过入射狭缝照射到 CdTe 量子点溶液样品上，经
过如图 3 所示的激发（跃迁）发射（衰减）途径发光。
按照老师操作示范开荧光光谱仪，在计算机上打开测量软件。将所制备的量
子点溶液放入样品池中。在软件上设置测量所需要的参数，例如入射和出射狭缝
宽度(5.0nm)、光电倍增管的电压(400V)等。然后设置测定样品的激发光谱和发射
光谱所需要的测量范围、激发波长、监测波长、扫描速度(1200 nm/min)等参数。
最后就可以开始测定样品的荧光光谱了。一般来说，首先任意选定一个激发波长
来测定样品的发射光谱，然后从激发光谱选定监测波长来测定样品的激发光谱。
从激发光谱中找到强度最高点作为激发波长，来测定样品的发射光谱。
测定过程中需要注意的事项。因为仪器光源在测定过程中会起到干扰的作
用，会产生本征峰、倍频峰和半频峰，例如采用 350 nm 的波长来激发样品，测
定的发射光谱中会在 350 nm 出现一个很强的本征发射峰；同时在 700 nm 会出现
一个比较强的半频发射峰。如果监测 612 nm 的发射来测定激发光谱的话，就会
在 612 nm 出现一个很强的本征激发峰；同时在 306 nm 会出现一个倍频激发峰。
这四种发射或者激发峰都是由于仪器的光源引起的，所以测定过程中要注意，不
要把这四种峰作为样品的发射或者激发峰来处理。为了消除这些峰位，可以在出
射口加载滤光片，以除去由于仪器光源所造成的影响。
采用日立 F-7000 型荧光光谱仪测定。

五、 数据记录及处理要求
在测量仪器(F-7000)的电脑中上建立自己的数据目录（组别-测试日期, 如
A-091018），将测定的激发与发射光谱存在自己的目录下面(分别按*.txt 和
*.dx 格式存)，然后统一刻录光盘，带回去使用 Origin 软件进行处理，画出
激发光谱和发射光谱。
标出随回流时间(0h, 0.5h, 1h, 2h, 3h)的不同所取样品发射光谱的峰位，并对
其谱峰移动规律进行讨论。
计算所得样品的荧光量子产率，并对其影响因素进行讨论。
以学术论文形式写出实验报告【参考应用化学专业实验报告模板】。

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六、思考题
1. 本实验为什么要通氮气除氧，为了预防什么物质氧化，其氧化产物是什么？
2. 在向 CdCl2 水溶液中加入巯基乙酸后，为什么会形成白色沉淀？而随着 NaOH
滴加，为什么白色沉淀又会消失？其化学反应过程是什么？
3. 在不同回流时间下获取的样品，外观颜色有什么变化？在紫外灯照射下，又
有什么变化？为什么？
4. 在量子产率的计算中，为什么要将罗丹明 6G 和得到的 CdTe 量子点溶液进行
稀释？

七、 参考文献
1. 杨文胜，高明远，白玉白，纳米材料与生物技术，化学工业出版社，2005
年 7 月。
2. 陈启凡，量子点生物荧光探针的制备及应用，东北大学出版社，2007 年 6
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dots, J.Phys.Chem. 1993,97:11999-12003
4. Marcus J, Jovan N, Randy J. E., et al., Photoenhancement of luminescence in
colloidal CdSe quantum dot solutions, J. Phys. Chem. B, 2003, 107: 11346-11352
5. 石志霞, 王元凤, 刘建军等, 水溶性荧光 CdSe 量子点的合成及其在指纹显现
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6. Jianjun Liu, Zhixia Shi, Yingchun Yu, et al., Water-soluble multicolored
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