第 13 卷第 4 期 分析测试技术与仪器 V olume 13 N umber 4

20 07 年1 2 月 A NA L YSIS A N D T EST IN G T ECH N OL O GY AN D IN ST RU M ENT S Dec. 2007

研究报告( 242~ 245)

罗 丹 明 B的 电 致 化 学 发 光 行 为 研 究

林振宇, 刘 燕
( 食品安全分 析与检测技术教育部重点实验室, 福州大学化学系, 福建 福州 350002)

摘 要: 研究发现罗丹明 B 在碱性溶液中铂电极上有 较强的电致 化学发光 行为. 通过对 不同 NaO H 浓度, 以及 对

不同支持电解质的考察, 确定最 佳电致化学 发光条件. 在最 优条件下, 在 1. 2 10 - 7 ~ 1. 1 10 - 6 mo l/ L 浓度范 围
内, 罗丹明 B 的电致化学发光强度与其浓度成线性关系, 最低检测限为 9. 0 10 - 8 mol/ L ( S/ N = 3) . 将罗丹明 B 同
一些生物活性物质相配合, 然后通过罗丹明 B 的 ECL 技术对生物活性物质进行检测.
关键词: 电致化学发光; 罗丹明 B; 铂电极
中图分类号: O 644. 1 文献标识码: A 文章编号: 1006 3757( 2007) 04 0242 04

电致化学发光( ECL ) 是通过在电极上直接或间

1 仪器与试剂
接发生的电化学反应而产生的一种化学发光. 因为
电致化学发光是在化学发光和电化学基础上发展起 ECL 的检测是由一台 CH I 660A 电化学工作
来的一种分析技术, 它不但保留了化学发光分析和 站( 上海辰华仪器公司) , BP CL 超微弱发光分析仪
电化学分析固有的优点, 同时还具有其自身的优点, ( 中科院生物物理所研制) , 以及用来控制和采集数
如所发生的化学发光反应易于控制、
方法更灵敏、更 据的电脑构成. 电解池使用三电极系统: 工作电极为
具有选择性、可以获得更多的化学信息等. ECL 在 铂电极, 对电极为铂丝, 参比电极为 Ag/ AgCl 电极.
分析测试中已经得到广泛的应用[ 1] . 罗丹明 B 购买于广州化学试剂厂, 其他分析试剂为
[ 2]
H uang 等报道了罗丹明 B( Rho damine B, Rh 分析纯, 二次去离子水.
B) 的氧化产物在碳纳米管修饰的石墨电极上, 对亚
硫酸盐的 ECL 有增敏作用, 对亚硫酸盐检测限可达
2 结果与讨论
到 2. 0 10 - 10 m ol / L . Zhang [ 3] 等 也报道罗丹明 B 2. . 1 罗丹明 B 的在不同电极上的 ECL 行为研究
在铂电极上对亚硫酸盐的 ECL 有增敏作用, 其检测 文献[ 5] 报导在酸性水溶液中罗丹明 B 在 1. 21
限可以达到 5 10- 8 g/ m L. Z hang [ 4] 等报道了在罗 V( 对甘汞电极 SH E ) 有一个氧化峰, 实验中我们发
丹明 B 存在的碱性条件下, 维生素 B 1 的 ECL 有明 现高浓度的罗丹明 B 在碱性溶液中也有一个氧化
显的增强 作用, 对维 生 素 B1 的 检 测 限可 以 达 到 峰, 但是氧化电位有一定的负移, 这可能是由于在不
0 08 g / mL . 所有这些报导都是通过能量转移然 同的电化学体系中进行检测引起的. 图 1 分别为是
后检测罗丹明 B 的荧光强度的变化进行的. Jiang [ 5] 1. 67 10- 2 m ol/ L 罗丹明 B 在玻碳电极上的电化
等对罗丹明 B 在氧化态覆盖的铝电极上由 热电子 学以及对应的 ECL 曲线. 从图 1 中可以看出, 罗丹
引起的 ECL 进行了研究. 但是到目前为止, 还没有 明 B 在 0. 85V( vs Ag / AgCl 电极) 附近有一个氧化
文献对罗丹明 B 自身的电致化学发光行为 进行研 峰, 同时有相应的 ECL 信号产生, 但是 ECL 的信号
究, 本文主要是研究罗丹明 B 的电致化学行为, 并 很弱. 图 2 是 1. 0 10- 6 m ol/ L 罗丹明 B 在铂电极
提出其可能的发光机理. 上 的线 性扫描图 ( LSV ) 和对 应的ECL 曲 线图, 除

收稿日期: 2007 09 26; 修订日期: 2007 11 05.

基金项目: 本课题受福建省教育厅科技项目( JB06052) 及福州大学科技发展基金( 2007- X Q- 07) 的资助.
作者简介: 林振宇( 1976- ) , 男, 博士, 讲师, 主要从事电化学分析.
第4期
了在 0. 85V 附近的 ECL 信号 峰外, 罗 丹明 B 在
0 90 V 附近还有一个肩峰.
图1 Rh B 在玻碳电极上的 LSV 以及 ECL 曲线
Fig. 1 LSV and ECL of 1. 67 10
Rh B in 0. 20 mol/ L NaOH and 0. 01 mol/ L KCl
on the GC electrode
从图 2 中可以看出, 较低浓度罗丹明 B 在铂电
极上的 ECL 强度比较高浓度的罗丹明 B 在玻碳电
极上的 ECL 强度大很多, 但是罗丹明 B 在玻碳电极
上的电化学信 号非常弱. 由 于本实验 主要是研 究
图 2 Rh B 在铂 电极上的 LSV 以及 ECL 曲线
Fig. 2 LSV and ECL of 1. 0 10 - 6 mol/ L Rh B in 0. 20
mol/ L NaOH and 0. 01 mol/ L KCl
on the Pt electrode
罗丹明 B 的电致化学发光行 为, 所以 实验中 我们
选取铂盘电极为工作电极. 在溶液中通高纯 氮 10
min 对 溶 液 进 行 除 氧, 实 验 发 现 除 氧 后 体 系 的
林振宇, 等: 罗丹明 B 的电致化学发光行为研究 243
ECL 强 度增 强 了, 这 说 明氧 气 对 体系 的 E CL 有
抑制作用, 这可能是 由于溶 解氧同 体系 中的自 由
基反应引起的. 同时我 们使 用滤 光片 对罗 丹明 B
的 ECL 的光 谱 进行 研 究, 发 现 罗 丹明 B 的 ECL
强 度最大 波长 在 575 nm 左 右, 这 和罗丹 明 B 的
荧光波长是一致 的, 说明 检测到的 ECL 信号 也是
由罗丹明 B 的激 发 态引 起的 . 所 以在 本体 系 中,
罗丹明 B 的 ECL 的 反应 机理可 能是 由于 罗丹 明
B 在电极 上被氧化, 然后 氧化 态的 罗丹明 B 同 羟
基离子氧 化产 生 的羟 基 自由 基 发生 反 应产 生 了
激发态, 激发态还回 基态的过程中发出了 575 nm
的光. 可以用如下式子表 示:
RhB + e - RhB red ( 1)
* -
RhBred + Ox RhB + Ox ( 2)
*
RhB RhB+ h ( 3)
- 2
mol/ L 式中的 Ox 是单电子氧化剂, 在本体系中主要
是羟基自由基.
2. 2 实验最优条件的选择
2. 2. 1 电位扫描方式的选择
对同 一 体 系 罗 丹 明 B 分 别 采 用 线 性 扫 描
( L SV) 、
循环伏安( CV) 、微分脉冲信号( DPV ) , 测
量相应的 ECL . 结果表明, 罗丹明 B 在 3 种条件下
都产生 ECL 信号, 但线性扫描的条件下控制简单、
发光信号强且稳定, 所以实验中选择 L SV 为施加的
电化学信号.
2. 2. 2 缓冲溶液的选择
缓冲溶液的 PH 值对罗丹明 B 的 ECL 信号有
强烈的影响, 实验中比较了在不同缓冲体系以及在
非缓冲体系中的 ECL 信号. 研究发现在相同的 pH
情况下, 罗丹 明 B 在非缓冲 溶液中的 ECL 强度最
强, 所以选择在非缓冲溶液下, 即在 NaOH 溶液下
进行实验. 图 3 是不同浓度 NaOH 下罗丹明 B 的发
光强度. 从图中可以看出罗丹明 B 的发光强度随碱
性浓度变化较快, 且在 0. 2 mol/ L NaOH 情况下发
光最强. 所以选择在 0. 2 mo l/ L N aOH 为最佳碱性
条件.
2. 2. 3 支持电解质的选择
支持电解质在 ECL 中有重要作用. 本文主要考
察 KCl, KBr 和 KI 3 种不同电解质的影响. 图 4 为
不同支持电解质下的罗丹明 B 的 ECL 强度对比图.
从图中可以看出, 在 KCL 为支持电解质的情况下,
罗丹明 B 的发光最强, 故选择 KCl 为本实验的支持
电解质.
 244 分析测试技术与仪器 第 13 卷

图 3 不同 NaOH 浓度对发光强度的影响
Fig. 3 ECL of 1. 0 10 - 6 mol/ L
Rhodamine B in the diff erent concentration of NaOH 图 5 ( A ) 不同罗丹明 B 的浓度的 ECL 叠加图
( a) 1. 67 10- 7 mol/ L
( b) 3. 3 10- 7 mol/ L
( c) 6. 8 10- 7
mol/ L
-6
( d) 1. 0 10 mol/ L
( B) ECL 强度同罗丹明 B 浓度的线性曲 线
Fig. 5 ( A) The overlap ECL curves
of dif ferent Rhodamine B concentration
( a) 1. 67 10 - 7 mol/ L
( b) 3. 3 10 - 7 mol/ L
( c) 6. 8 10- 7
mol/ L
-6
( d) 1. 0 10 mol/ L
( B) The relationship between the ECL
intensity and Rhodamine B concentration

图4 各种不同的支持电解质下罗丹明 B 的 ECL 强度
机理进行 了研 究. 由 于罗丹 明 B 是一 种荧光 染色
Fig. 4 ECL of 1. 0 10- 6 mol/ L Rhodamine B
on the different supporting
剂, 可以和很多的生物活性物质结合, 所以通过罗丹
electrolyte in 0. 2 mol/ L NaOH solution 明 B 的 ECL 来测定一些生物活性物质, 这方面的工
作我们正在进行中.
2. 3 线性范围和检测限 参考文献:
在最佳实验条件下, 在 1. 0 10 - 7 ~ 1. 2 10- 6
mol/ L 范围内, 罗丹明 B 的 ECL 强度同其浓度呈线 [ 1] 陈国南, 林振宇. 生物活性物 质的电致化学发光 检测
[ J] . 世界科技研究与发展, 2004, 26( 4) : 66 74.
性关系( 如图 5 所示) , 回归方程为:
[ 2] H uang R, Zheng X, Qu Y. H ig hly selectiv e
I ECL = 41. 49+ 23. 06C / 10- 7 m ol/ L R = 0. 9971
electr og ener ated chemiluminescence( ECL ) for sulfide
式中 I ECL 为 ECL 的强度, C 为罗丹明 B 的浓
io n determinat ion at mult i- wa ll carbon nanotubes -
度, R 为相关系数. 检测限为 9. 0 10- 8 mo l/ L ( S/ N modified gr aphite electro de [ J ] . A nal Chim Acta,
= 3) . 2007, 582 : 267 274.
[ 3] Zhang M , Zhang C, Qi H . Energ y tr ansfer
3 结论
electr og ener ated chemiluminescence fo r the
本文研究了罗丹明 B 在不同电极上的电 致化 determinatio n o f sulfite [ J] . M icro chim A cta, 2004,
学发光行为. 同时对影响电致化学发光信号的影响 144: 155 160.
因数进行了 优化 并 对罗 丹 明 B 的电 致 化学 发 光 [ 4] Zhang C, Zhou G , Z hang Z, et al . H ighly sensitiv e
第4期 林振宇, 等: 罗丹明 B 的电致化学发光行为研究 245

electro chemical luminescence determinat ion of r ho damine B at diapo sable o x ide coated aluminum
thiamine[ J] . Anal Chim Acta, 1999, 394: 165 170. electr odes[ J] . Electr ochim A cta, 2006, 51 : 2 706
[ 5] Jiang Q , Spehar A , H akansson M . H ot electron 2 714.
induced catho dic electr ochemiluminescence of

Study on the Electrochemiluminescence( ECL) of Rhodamine B

LIN Zhen y u, L IU Yan

( Minist ry of Educat ion Key L aborat ory of Analysis and Det ectio n T echnolog y for F ood Safet y
and Depar tm ent o f chem ist ry, F uzhou universit y, Fuzhou 350002, China)

Abstract: It is f ound t hat Rhodam ine B has st ro ng ECL on the P t elect rode in alkaline solut ion. In
opt imized condition, in t he r ange bet w een 1. 2 10- 7 and 1. 1 10- 6 m ol/ L , t he ECL int ensity has linear
- 8
relat ionship w ith the concent rat ion of Rho damine B, t he det ection limit( def ine as S/ N = 3) is 9. 0 10
mol/ L . T he m echanism f or t he ECL of Rhodamine B has been proposed t oo . It is know n t hat Rho damine B
can react w it h so me bioact ive compounds, so it is po ssible t o det ect t hose compounds t hr oug h t he ECL of
Rhodam ine B.
Key words: elect rochemiluminescence; Rhodamine B; P t elect rode
Classifying number: O644. 1