4 4

1-2
1-1 p.6 波耳的氫原子 p.12
氫原子光譜 模
型與氫原子能
階

電磁波與能
量 p.6

氫原子的發射
0
p.1
光譜
與芮得柏方程
式

1
原子構造
　　大至宇宙﹐小至人類的細胞﹐都是由原子所構成.高雄捷
運華麗的屋頂當然也不例外﹐其造型恰如原子內之電子能階﹔
當電子在能階上躍遷時﹐便可發出紅外光﹑可見光及紫外光等
光波.站在屋頂下的你我可曾體會﹐人體組成及屋頂所彩繪的
一切﹐也都是由這些亙古就存在的原子所構成.
 5

1-5
1-3 p.15 1-4 p.21 元素性質 p.28
原子軌域 電子組態
的趨勢

5 8
量子數 p.1 原子半徑 p.2

原子軌域的 8 1
形狀 p.1 游離能 p.3

2
電負度 p.3
6

　　以古典物理的理論可以解釋巨觀世界的許多現象﹐但原子或次原子的波動性與粒子性之雙
重性﹐則要以量子力學來詮釋.1900 年﹐德國科學家普朗克（M. Planck﹐1858 ～ 1947）提
出能量量子化的概念﹐開啟了量子力學的時代；之後﹐量子力學完美詮釋微觀粒子的多種特
性.本章將說明氫原子光譜﹑波耳的氫原子模型﹑原子軌域﹑電子組態及元素性質的趨勢.

1-1 氫原子光譜

　　在日常生活中﹐我們可以接觸到多種電磁波﹐
例如：無線電波﹑微波﹑紅外光﹑可見光﹑紫外光
及 X 射線等.電磁波為研究原子構造極有用的工具﹐
本節將討論電磁波﹑氫原子光譜與芮得柏方程式.

1-1.1　電磁波與能量
　　電磁波（electromagnetic wave）速率即為光速
8 －1 1
註1 （speed of light）
﹐在真空中其速率為 3.00×10 m s ﹐
較精確數值為 2.99792458
8
×10 m s
－1
. 光速等於波長（wavelength）與頻率（frequency）的乘積
（式 1-1）.電磁波的波長愈長﹐頻率愈低.
c＝λ．ν 式 1-1
 第 1 章　原子構造 7

　　上式中 c 為光速﹐λ 為波長﹐其常用單位為公尺 註2

λ（lambda）與 ν（nu）均為
2
（m）或奈米（nm）﹔ν為頻率 ﹐其常用單位為赫茲 希臘字母﹐頻率亦可以 f 表
－1 示.
（Hz）﹐1 Hz＝1 s .
註3
　　其中波長約在 400 ～ 700 nm 為可見光（visible 陽光或白光透過三稜鏡可得到
連續不間斷有如彩虹般的光
light）﹐雖所占範圍不大﹐但對於人類的視覺作用非常
譜﹐稱為連續光譜.霓虹燈與
3
重要﹐各種電磁波的光譜 如圖 1-1. 鈉燈等的光經過三稜鏡﹐則可
得到不連續的線光譜﹐各種原
子光譜皆為不連續光譜.

圖 1-1　各種電磁波的頻率及波長

　　固體加熱到約 1000 K 時會開始放出紅光﹐如熾

熱的木炭（圖 1-2）.當溫度高達約 1500 K 時則放出
橘紅色光﹐如烤麵包機加熱時的橘紅色線圈.溫度超
過 2000 K 時﹐顏色更亮﹐接近白光﹐如鎢絲燈泡所發
出的光.普朗克認為﹐固體輻射出之電磁波的能量與其
頻率成正比（式 1-2）. 圖 1-2　熾熱的木炭

E＝h．ν 式 1-2

　　上式中的 h 稱為普朗克常數（Planck's constant）﹐ 註4

－34 4
較精確數值為
其值為 6.63×10 J s ；ν為頻率. 6.62606876×10
－34
J s.
8 高中選修化學（上）

　　1905 年﹐愛因斯坦（A. Einstein﹐1879 ～ 1955﹐

圖 1-3）認為電磁波具有粒子性質﹐其粒子稱為「光量
子」（light quantum）﹐簡稱「光子」（photon）﹐光
子的能量亦如式 1-2 所示﹐利用光量子理論可以完美
5
解釋光電效應 .電磁波同時具有波動性與粒子性﹐將

圖 1-3　愛因斯坦上課情形
式 1-1 與式 1-2 合併﹐可得式 1-3.

h．c
E＝ 式 1-3
註5 λ
某些物質吸收光能之後﹐會有
　　由式 1-3 可以看出﹐波長愈短的電磁波﹐其光子所
電子釋出的現象﹐稱為光電效
應. 具有的能量愈大.

範例 1-1
4
已知某紅外光的波長為 5.00×10 nm﹐此紅外光的頻率與能量各為何？

解答 將光速與波長代入 c ＝ λ．ν
－9
8 －1 4 10 m
3.00×10 m s ＝5.00×10 nm× ×ν
1 nm
12 －1 12
解得頻率 ν＝6.00×10 s ＝6.00×10 Hz
將頻率代入 E＝h．ν
－34 12 －1 －21
能量 E＝6.63×10 J s×6.00×10 s ＝3.98×10 J

練習題 1-1
某 3G 手機使用的電磁波之頻率為 2100 MHz ﹐此電磁波的波長與能量各為何？
6
（1 MHz＝1×10 Hz）
 第 1 章　原子構造 9

閱讀焦點 電磁波的性質與用途
　　電磁波與水波（圖 1-4）皆可以用頻率﹑波長與振幅（amplitude）來描述其運動.
　　在單位時間內﹐通過某一特定點之波的個數稱為此波動的頻率 ν﹐其常用單位為赫茲
（Hz）.相鄰兩波峰的距離稱為波長 λ﹐其常用單位為公尺（m）或奈米（nm）.振幅
為波峰與中間線之間的垂直距離﹐振幅愈大﹐該電磁場強度愈大﹐以可見光而言即亮度愈
大.
　　電磁波對於我們日常生活有廣泛的影響﹐例如﹕較短波長的 X 射線（X-ray）與 γ 射線
（γ-ray）可用於醫療影像及癌症治療等用途﹐然而 X 射線與 γ 射線可以移去原子或分子的
電子而使其形成陽離子﹐這些陽離子具有高度反應性﹐因而﹐物質吸收此等電磁波可能引
起重大破壞.例如﹕高劑量 X 射線可能灼傷皮膚﹑造成惡性潰瘍﹑誘發癌症及白血病等﹔
γ 射線容易損害生物體的 DNA﹐可引起突變﹑造血功能缺失及癌症等.因此﹐利用 X 射線
與 γ 射線時﹐需在嚴密保護下操作.
　　紫外光的波長介於 X 射線與可見光之間﹐其能量足以破壞化學鍵﹐常用於殺菌用途﹐
但人體應避免接觸高劑量的紫外光﹐否則可能抑制免疫系統及導致皮膚癌等.較長波長的
紅外光﹑微波與無線電波在生活中的應用如下：紅外光常用於電暖器及遙控器﹐微波常用
於微波爐加熱食物﹐電視﹑收音機及手機等則利用無線電波.

波長

波峰
振幅

中間線

一次波動 波谷

圖 1-4　水波
10 高中選修化學（上）

1-1.2　氫原子的發射光譜與芮得柏方程式
　 　 原子中﹐電子從高能階躍遷至較低能階時所產
生的光﹐經三稜鏡折射可以得到發射光譜（emission
spectrum）.氫氣在氣體放電管中被電子撞擊而生成被
激發之氫原子﹐之後電子躍遷至較低能階時﹐其中所放
出的可見光部分﹐經三稜鏡折射後得到不連續的線光
譜﹐如圖 1-5 所示.
單位（nm）
700

650

600

550

500

450

400

氫燈 狹縫 三稜鏡 感光底片

圖 1-5　氫原子可見光譜示意圖

　　氫原子光譜中﹐4 條可見光之譜線的波長與顏色如
表 1-1 所示.
表 1-1　 　　1885 年﹐瑞士科學家巴耳末（J. J. Balmer﹐1825
氫原子 4 條可見光譜線的性質 6
～ 1898）發現上述可見光區譜線的數學規律性 .
波長（nm） 顏色
　 　 除 了 可 見 光 區 的 譜 線 外﹐美 國 科 學 家 來 曼（T.
656 紅
486 綠 Lyman﹐1874 ～ 1954）在紫外光區發現一組譜線﹐德
434 藍 國科學家帕申（F. Paschen﹐1865 ～ 1947）﹑美國科
410 紫 學家布拉克（F. S. Brackett﹐1896 ～ 1988）與蒲芬德
 第 1 章　原子構造 11

（A. H. Pfund﹐1879 ～ 1949）分別在紅外光區發現三 註6

2
m
組譜線.1888 年﹐瑞典科學家芮得柏（J. R. Rydberg﹐ 巴耳末原式為 λ＝B（ 2 2）
﹐
m －2
1854 ～ 1919）研究氫原子光譜的譜線後﹐提出芮得柏 B 為巴耳末常數﹐其值為
364.56 nm﹐兩邊取倒數﹐整
方程式（Rydberg equation﹐式 1-4）﹐為氫原子光譜各
理後可得
系列譜線均可符合的通式（表 1-2）. 1 4 1 1
＝ （ 2 － 2 ）.
1 1 1 λ B 2 m
式 1-4
7
＝RH（ 2 － 2 ）
λ n1 n2
其中 R H 稱為芮得柏常數（Rydberg constant）﹐其值為 註7
－2 －1 8 利用 c＝λν移項
1.097×10 nm ﹐其中 n1 與 n2 為正整數﹐且 n2＞n1.
1 ν
＝ 代入式 1-4
表 1-2　氫原子光譜各系列譜線 λ c

系列 光區 n1 與 n2 可得
15
1 1
來曼 紫外光區 n1＝1﹐n2＝2﹑3﹑4…… ν＝3.289×10 s （
－1
2 － 2 ）.
n1 n2
巴耳末 可見光區 n1＝2﹐n2＝3﹑4﹑5……
帕申 紅外光區 n1＝3﹐n2＝4﹑5﹑6……
註8
布拉克 紅外光區 n1＝4﹐n2＝5﹑6﹑7……
更精確的數值為
蒲芬德 紅外光區 n1＝5﹐n2＝6﹑7﹑8…… 1.0973731568527×10
－2
nm .
－1

範例 1-2
利用芮得柏方程式﹐求 n 2＝5﹑n 1＝2 所代表電磁波的波長及能量.（R H＝1.097×
－2 －1
10 nm ）
1 1 1
解答 將 n2＝5､n1＝2 代入芮得柏方程式 ＝RH（ 2 － 2 ）
λ n1 n2
1 －2 －1 1 1
＝1.097×10 nm ×（ 2 － 2 ）﹐解得 λ＝434.1 nm
λ 2 5
h．c
將波長代入電磁波能量公式 E＝
λ
－34 8 －1
6.63×10 J s×3.00×10 m s －19
得 E＝ －9
＝4.58×10 J
1×10 m
434.1 nm×
1 nm

練習題 1-2
利用芮得柏方程式﹐求 n2＝2﹑n1＝1 所代表電磁波的波長及能量.
12 高中選修化學（上）

1-2 波耳的氫原子模型與氫原子能階

　　芮得柏找出氫原子光譜的規律性時﹐他並不知道
式 1-4 中 n1 與 n2 的物理意義.直到 1913 年﹐丹麥科學
家波耳（N. Bohr﹐1885 ～ 1962）利用拉塞福的核原子
模型與普朗克的量子觀念才能解釋芮得柏方程式﹐本節
將說明波耳的氫原子模型與氫原子能階.

原子核
　　為了解釋氫原子光譜﹐波耳假設氫原子中的電子只
能在某些特定半徑繞核作圓周運動﹐因此電子所具有的
能量並不連續﹐而是量子化的某些特定量值.電子由低
能量的軌道吸收特定能量後﹐可以躍遷到較高能量的軌
吸收能量
n＝1
道.電子由高能量的軌道躍遷到較低能量的軌道﹐則放
n＝2
n＝3 出光能（圖 1-6）﹐波耳進而導出氫原子各能階的公式
n＝4
（式 1-5）.
放出光能
－18
圖 1-6　波耳氫原子模型 2.18×10 J
En＝－ 2 式 1-5
n

式中 n 為主量子數（principal quantum number）﹐n＝

1﹑2﹑3 …….
－18
2.18×10 J
　　主量子數 n＝1 時﹐能量為－ 2
1
－18
＝－2.18×10 J；主 量 子 數 n ＝ 2 時﹐能 量 則 為
－18
2.18×10 J －19
－ 2 ＝－5.45×10 J；主量子數 n＝3﹑4﹑
2
5 ……﹐能量依序增大.主量子數 n＝1 時的能量最低﹐
稱為基態（ground state）；主量子數 n＝2﹑3﹑4 …… 的
能量皆高於基態﹐則稱為激發態（excited state）
.
 第 1 章　原子構造 13

　　當氫原子的電子從主量子數 n 2 降至主量子數 n 1
時﹐所釋出電磁波的能量等於其能量變化量（式 1-6）.
－18 －18
2.18×10 J 2.18×10 J h．c
∆E＝（－ 2 ）－（－ 2 ）＝ 式 1-6
n2 n1 λ

　　利用式 1-6﹐可以推得芮得柏方程式.波耳的原子
模型可以完美地解釋氫原子光譜﹐同時也是科學家利用
量子理論來說明原子結構的重要一步.但是﹐波耳在解
釋含兩個電子以上的原子光譜時均告失敗.事實上﹐電
子軌道的說法並不正確﹐仍有一些缺點需要用量子力學
加以修正.
　　將 n＝1﹑2﹑3 …… ∞ 代入波耳的氫原子能階公
式﹐將所得的能階依序畫出﹐即可以得到氫原子能階圖
（圖 1-7）﹐可以解釋來曼﹑巴耳末﹑帕申等系列譜線.

n En 想想看
∞ 0
來曼系列譜線中﹐若第 1 與
…
…

－20
n＝5 －8.72×10 J
－19
n＝4 －1.36×10 J 第 2 條譜線的間隔距離
－19
n＝3 －2.42×10 J 為 a﹐第 9 與第 10 條譜線
帕申系列
的間隔距離為 b﹐a 與 b 何
－19
n＝2 －5.45×10 J 者較大？
巴耳末系列

－18
n＝1 －2.18×10 J
來曼系列

656 486 434 410 波長（nm）

圖 1-7　氫原子能階示意圖
14 高中選修化學（上）

註9 一般將能量或頻率由低而高﹐依序稱為第 1﹑2﹑3 ……
游離能的定義為在氣態下的能
量關係.例如：H（g） → H
＋
（g）
條譜線﹐例如：來曼系列中第 1 條譜線係由 n＝2 降至
－
＋e 的能量變化量稱為氫原
n＝1 所產生；最後一條譜線﹐即由 n＝∞ 降至 n＝1 所
子的游離能.
產生.將氫原子 n＝1 的基態電子移至 n＝∞﹐即將氫
註0 原子游離成氫離子與電子﹐所需的能量稱為氫的游離
－18 23 －1
2.18×10 J×6.02×10 mol 9
1 kJ 3 －1
能 ﹐即 n＝∞ 與 n＝1 能階的能量差﹐利用式 1-6 可
× ＝1.31×10 kJ mol
1000 J －18
－1
求得氫原子游離能為 2.18×10 J﹐換算為 1 莫耳氫原
（更精確數值為 1312 kJ mol ）
3 －1 0
子的游離能則為 1.31×10 kJ mol .
　　各種不同原子具有不同的能階.因此﹐不同的原子
具有不同的原子光譜（圖 1-8）﹐因而探究遙遠恆星發出
的光譜﹐可得知其主要組成元素為何.
λ

（nm） 400 500 600 700

H

Hg

Ne

圖 1-8　氫﹑汞﹑氖原子光譜

範例 1-3
利用波耳氫原子的能階公式﹐求巴耳末系列電子由主量子數 n＝5 降至主量子數 n＝2
放出的能量與波長.

解答 將主量子數 n＝5 與主量子數 n＝2 的能量相減

－18 －18
2.18×10 J 2.18×10 J
即（－ 2 ）－（－ 2 ）
5 2
－18 1 1 －19
　＝2.18×10 J×（ 2 － 2 ）＝4.58×10 J
2 5
－34 8 －1
－19 h．c 6.63×10 J s×3.00×10 m s －7
4.58×10 J＝ ＝ ﹐得 λ＝4.34×10 m
λ λ
－7 1 nm
4.34×10 m× －9 ＝434 nm
10 m
本題亦可利用芮得柏方程式計算﹐請參照範例 1-2
 第 1 章　原子構造 15

練習題 1-3
利用波耳氫原子的能階公式﹐求來曼系列電子由主量子數 n＝2 降至主量子數 n＝1 放出
的能量.

範例 1-4
來曼系列中﹐最短波長譜線的頻率為何？

解答 來曼系列譜線最短波長即能量最高的譜線﹐是電子由主量子數 n＝∞ 降至
－18
2.18×10 J －18
n＝1 所產生﹐能量為 ∆E＝0－（－ 2 ）＝2.18×10 J
1
所得能量代入 E＝h．ν
－18 －34
2.18×10 J＝6.63×10 J s×ν
15 －1 15
解得 ν＝3.29×10 s ＝3.29×10 Hz

練習題 1-4
來曼系列與巴耳末系列中最長波長之譜線﹐其頻率比為何？

1-3 原子軌域

　　普朗克的量子理論﹑愛因斯坦的光子理論及波耳的
氫原子模型相繼發表之後﹐光具有波動性與粒子性的雙
重性（dualism）已經成為大家熟悉的概念.電子的波
動性對於原子構造的了解有很大的幫助﹐本節將介紹由
此概念衍生的量子數與原子軌域理論.

1-3.1　量子數
　　利用電子波動性描述原子的各種性質時﹐為了更容易
了解電子在原子核外的分布﹐科學家提出了軌域（orbital）
這個名詞﹐用來描述電子在原子中的空間分布情形.
16 高中選修化學（上）

表 1-3　 　　科學家使用三個量子數來描述軌域﹐分別為主量子
主量子數對應的殼層名稱
數 n﹑角量子數（azimuthal quantum number）l 和磁量
主量子數 n 殼層名稱
子數（magnetic quantum number）ml.
1 K
　　此三個量子數均為整數﹐用來描述原子軌域.其
2 L

3 M
中﹐主量子數 n 用來描述軌域的大小﹑與軌域的能

4 N 量相關性最高.主量子數 n＝1﹑2﹑3﹑4 ……﹐代表

5 O 電子殼層（electron shell）﹐依次為 K﹑L﹑M﹑N﹑

6 P O ……層（表 1-3）.隨著 n 值增大﹐軌域隨之增大﹐

7 Q 電子在離原子核較遠的地方出現的機率增大﹐能量較
高；因其被原子核束縛的程度較弱﹐較容易被游離.
q
註q 　　角量子數 l 描述軌域的形狀 .對每一個主量子數
在含多電子的原子中﹐亦與軌
域的能量有關. 而言﹐角量子數 l＝0﹑1﹑2﹑3 ……﹑n－1﹐代表電子
的副殼層（subshell）﹐因此又稱為副量子數.角量子
表 1-4　 數 0﹑1﹑2﹑3 ……依序可用英文字母 s﹑p﹑d﹑f ……
角量子數對應的副殼層名稱
等表示副殼層的名稱（表 1-4）.
角量子數 l 副殼層名稱
　　副殼層的名稱通常用主量子數加上副殼層的英文字
0 s
母表示﹐例如﹕n＝2﹑l＝1 的副殼層以 2p 表示.主量
1 p

2 d
子數 n 的主殼層含有 n 種副殼層﹐例如﹕n＝3 有 3 種

3 f 副殼層﹐分別為 3s﹑3p 與 3d.

4 g 　　磁量子數 m l 描述軌域在空間的位向﹐與軌域的

5 h 能量無關﹔只有在原子外加磁場或電場時﹐磁量子數
6 i 才會影響軌域的能量.對每一個角量子數 l﹐磁量子
7 j 數 m l ＝－l﹑－l＋1﹑…﹑0﹑…﹑l－1﹑＋l﹐即每

註w
一個角量子數 l 有 2l＋1 個磁量子數﹐亦即此副殼層
w
這幾個軌域的能量相同﹐在外 含有 2l＋1 個位向不同的軌域 .1s﹑2s﹑3s 與 4s 等
加磁場和電場時﹐能量才會有
差異. 副殼層的 l＝0﹐故均只含一個軌域.2p﹑3p 與 4p 等
 第 1 章　原子構造 17

副殼層 l＝1﹐均含有 2×1＋1＝3 個軌域.主殼層所

含的軌域數目為各副殼層中軌域數目的總和﹐其值等
2 2
於 n .例如：n＝3 的主殼層共含有 1＋3＋5＝3 ＝9 個
軌域.主量子數﹑角量子數﹑磁量子數與軌域數目的關
係如表 1-5 所示.
表 1-5　主量子數﹑角量子數﹑磁量子數與軌域數目.

副殼層名稱 副殼層中的 主殼層中的

n l ml
（軌域名稱） 軌域數目 軌域數目
2
1（K） 0 1s 0 1 1 ＝1

0 2s 0 1 2
2（L） 2 ＝4
1 2p －1﹑0﹑1 3

0 3s 0 1
2
3（M） 1 3p －1﹑0﹑1 3 3 ＝9

2 3d －2﹑－1﹑0﹑1﹑2 5

0 4s 0 1

1 4p －1﹑0﹑1 3 2
4（N） 4 ＝16
2 4d －2﹑－1﹑0﹑1﹑2 5

3 4f －3﹑－2﹑－1﹑0﹑1﹑2﹑3 7

　　電子除了繞核運動之外﹐本身亦有自轉運動；電子
e
帶有電荷﹐自轉時會產生磁場 .因此﹐除了上述三個 註e
電子的自轉使原子的光譜更複
量子數之外﹐為了描述電子的自轉狀態﹐科學家引進第 雜.

四個量子數：自旋量子數（spin quantum number）ms﹐

1 1
電子的 ms 值只可能為 ＋ 或－ ﹐代表不同的自旋
2 2
方向.
18 高中選修化學（上）

範例 1-5
下列哪些原子軌域存在？
A 1d　B 7f　C 3f　D 2d　E 8s
解答 A 1d 的主量子數 n ＝ 1 ﹐角量子數 l 只能為 0 ﹐因此只能有 1s 一種軌域﹐
1d 不存在 .
7f 的主量子數 n＝7﹐角量子數 l＝0､1､2､3､4､5､6﹐因此有 7s､7p､
B 
7d､7f､7g､7h､7i 七種軌域﹐7f 存在.
C 3f 的主量子數 n＝3﹐角量子數 l＝0､1､2﹐因此有 3s､3p､3d 三種軌
域﹐3f 不存在.
D 2d 的主量子數 n＝2﹐角量子數 l＝0､1﹐因此有 2s､2p 兩種軌域﹐2d 不
存在.
8s 的主量子數 n＝8﹐角量子數 l＝0､1､2､3､4､5､6､7﹐因此有 8s､
E 
r
8p､8d､8f､8g､8h､8i､8j 八種軌域﹐8s 存在.
故選BE
註r
目前已知元素中﹐基態原子的電子不會分布在 n＝8 的軌域﹐只有激發態原子的電子才會
填入 8s﹑8p ……等軌域.

練習題 1-5
主量子數 n ＝ 5 的原子軌域共有幾個？

1-3.2　原子軌域的形狀
　　原子軌域為原子中電子在空間的分布﹐理論上可
以延伸至無窮遠處﹐常用電子雲的方式或電子密度圖
（electron density map）來表示軌域﹐以點的濃淡表示
出現機率之相對大小.為了方便起見﹐通常繪出原子
t 
註t 核外電子出現機率 90％ 的空間之邊界表面 ﹐當作軌
亦可定為機率 95％ 的空間
之邊界表面﹐氫原子的 1s 軌 域的圖形.以氫原子的 1s 軌域而言﹐在原子核外半徑
域﹐在半徑 160 pm 的球體內
為 140 pm 的球體內找到電子的機率為 90％﹐在球體之
找到電子的機率為 95％﹐球體
外則為 5％. 外找到電子的機率只剩下 10％（圖 1-9）.
 第 1 章　原子構造 19

距離原子核 52.9 pm 處

電子出現之機率
電子出現機率最大

90％ 距離原子核 140 pm 內﹐

發現電子的機率為 90％
10％
0 50 100 150 200 250 300 （pm）
電子與核之距離（r）
A氫原子 1s 軌域電子密度分布及 90％ 邊界表面圖 B電子出現機率之曲線圖

圖 1-9　氫原子的 1s 軌域

　　原子中﹐每一主殼層均有一個 s 軌域﹐s 軌域為球 n＝3

形.隨著主量子數 n 增大﹐s 軌域的體積與能量均增大

（圖 1-10）﹐即能階 1s＜2s＜3s ……. n＝2

　　主量子數 n＝2 以上才會有 p 軌域﹐其形狀為啞

n＝1
鈴形﹐同一副殼層的 3 個 p 軌域在空間的位向不同﹐ 圖 1-10　
y s 軌域邊界表面的大小示意圖.
其能量 相同.分布在 x﹑y 與 z 軸的 p 軌域﹐依序稱
主量子數增大﹐軌域能量與體
為 px﹑py 與 pz 軌域（圖 1-11）. 積均變大﹐但形狀相同.

註y
在外加磁場和電場時﹐能量才
會有差異.

z z z

x y x y y
x

px py pz

圖 1-11　p 軌域邊界表面圖
20 高中選修化學（上）

u
註u 　　主量子數 n＝3 以上才有 d 軌域 ﹐同一副殼層
z
的 5 個 d 軌域在空間的位向不同﹐能量則相同.
　　根據量子力學﹐氫原子的軌域能量僅由主量子
x
y 數 n 決定﹐氫原子軌域的能量大小（圖 1-13）為：
dxy
1s＜2s＝2p＜3s＝3p＝3d＜4s＝4p＝4d＝4f ……
z

高
4s 4p 4d 4f
y 3s 3p 3d
能

x
2s 2p
量

dyz

1s
低

圖 1-13　氫原子中﹐主量子數 n 相同之副殼層軌域的能量相同.

y
x 　　多電子原子的能階比氫原子複雜﹐軌域能量與主
量子數 n 及角量子數 l 均有關.多電子原子中﹐主量子
dxz
數與角量子數的總和（n＋l）愈大者﹐其能階愈高；
z 當 n＋l 相等時﹐則主量子數 n 較大者﹐其能階較高
（圖 1-14）.其能量大小為：

x 1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p ……
y
高

6p 5d 4f
dz2 6s
5p 4d
5s
z
4p 3d
4s

y
能

x 3p
3s
量

dx2－y2
2p
圖 1-12　d 軌域邊界表面圖
2s

1s
低

圖 1-14　多電子原子的能階
 第 1 章　原子構造 21

　　其中﹐主量子數 n＝3 與主量子數 n＝4 的副殼層能

階有交錯現象﹐3d 軌域的能量略高於 4s 軌域；主量子
數 n＝4 以上﹐交錯現象更複雜.

範例 1-6
下列能階高低﹐何者對氫原子及多電子原子均正確？
A 4s＜4p　B 3d＜4s　C 3p＜4p　D 3s＜4d　E 4s＜6p
解答 A 氫原子：4s＝4p﹐多電子原子：4s＜4p
B 氫原子：3d＜4s﹐多電子原子：3d＞4s
C 氫原子：3p＜4p﹐多電子原子：3p＜4p
D  氫原子：3s＜4d﹐多電子原子：3s＜4d
E 氫原子：4s＜6p﹐多電子原子：4s＜6p
故選CDE

練習題 1-6
對氫原子及多電子原子﹐能階 3s﹑3d﹑4s﹑4p﹑4d 高低順序分別為何？

1- 4 電子組態

　　軌域有如電子在原子內居住的地方﹐而量子數則如
同其地址的街道巷弄之編號.本節將探討原子中﹐電子
在各軌域的分布情形.
22 高中選修化學（上）

表示主量子數為 1 表示有 1 個電子 　　原子中﹐電子在能階中分布的表示法稱為電子組態

1 （electron configuration）﹐一般指最穩定之基態原子的
1s
電子排列方式.以原子序 1 的氫原子為例﹐基態氫原
s 表示副殼層名稱

圖 1-15　氫原子的電子組態
子在 1s 軌域有一個電子﹐因此氫原子的電子組態可表
1
示為 1s （圖 1-15）﹐電子組態亦可用軌域圖（orbital
diagram﹐圖 1-16）表示.
表示自旋方向
　　多電子原子的電子填入軌域時﹐必須遵守三個
H 規則：遞建原理（aufbau principle）﹑包立不相容原
1
1s 理（Pauli exclusion principle）與洪德定則（Hund's
表示主量子數為 1 表示 1 個軌域
rule）.電子先填入能量較低的軌域﹐再依序填入能量
圖 1-16　
氫原子的電子組態與軌域圖 較高的軌域﹐此規則稱為遞建原理﹐通常電子組態若違
反遞建原理則為激發態.多電子原子之軌域能量﹐如前
一小節介紹﹐其順序如下：
註i 1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p ……
包立不相容原理的另外一種敘
述﹕一個軌域最多只能容納兩 　　1925 年﹐奧地利科學家包立（W. Pauli﹐1900
個自旋方向相反的電子.
～ 1958）提出不相容原理：在同一個原子中﹐任兩
i
個電子不會有完全相同的四個量子數 .例如：原子
序 2 的氦原子﹐其兩個電子均填入 1s 軌域；在 1s 軌
表示 2 個不同
的自旋方向
域的兩個電子之主量子數 n﹑角量子數 l 與磁量子

He 數 ml 依序皆為 1﹑0﹑0﹐但自旋量子數不同﹐若第一個
2 電子的四個量子數 n﹑l﹑m l 與 m s 依序為 1﹑0﹑0 與
1s
表示主量子數為 1 表示有 2 個電子
1 1
＋ ﹐另 1 個電子則為 1﹑0﹑0 與－ .其電子組態及
圖 1-17　
2 2
氦原子的電子組態與軌域圖 軌域圖如圖 1-17 所示.
 第 1 章　原子構造 23

　　若電子組態違反包立不相容原理﹐則不存在.一個 成對電子 不成對電子

軌域中含有兩個電子時﹐此兩個電子稱為成對電子；若
Li
只有一個電子時﹐此電子則稱為不成對電子.鋰的電子 1s
2
2s
1

2 1
組態為 1s 2s ﹐1s 中有成對電子﹐2s 中的電子則為不成 圖 1-18　
鋰的電子組態與軌域圖
對電子（圖 1-18）.
2 2
　　原子序 4 與 5 的鈹與硼之電子組態依序為 1s 2s
2 2 1
及 1s 2s 2p （圖 1-19）.原子序 6 的碳之電子組態為 Be
2 2
2 2 2 1s 2s
1s 2s 2p ﹐其中 2p 軌域的 2 個電子皆為不成對電子﹐
B
其自旋方向相同（圖 1-20）. 2 2 1
1s 2s 2p
　　德國科學家洪德（F. H. Hund ﹐1896 ～ 1997） 圖 1-19　
鈹與硼的電子組態與軌域圖
在 1925 年提出洪德定則：原子中同一副殼層的軌域﹐
o 
含有最多相同自旋方向的電子時﹐其能量最低 ﹐電子
組態若違反洪德定則﹐則為激發態. C
2 2 2
1s 2s 2p
　　原子序 7﹑8﹑9 與 10 的氮﹑氧﹑氟與氖﹐其電子組
圖 1-20　
態如圖 1-21 所示.其中﹐氮﹑氧與氟在 2p 軌域中依次 碳的電子組態與軌域圖

含有 3﹑2 與 1 個不成對電子.
註o
N
2 2 3
洪德定則的另外說法：數個電
1s 2s 2p
子要進入同能階的同型軌域
時﹐例如：p﹑d﹑f 軌域﹐電
O
2 2 4
子先以相同的自旋方向分別進
1s 2s 2p
入不同方位的軌域﹐等各軌域

F 均有一個電子後﹐才允許自旋
2 2 5 方向相反之電子進入而成對.
1s 2s 2p

Ne
2 2 6
1s 2s 2p
圖 1-21　氮﹑氧﹑氟與氖的電子組態與軌域圖.
24 高中選修化學（上）

範例 1-7
下列基態中性原子﹐何者具有最多不成對電子？
A B　B C　C N　D O　E F
2 2 1
 B：1s 2s 2p ﹐2p 軌域中有 1 個不成對電子.
解答 A
2 2 2
B C：1s 2s 2p ﹐2p 軌域中有 2 個不成對電子.
2 2 3
N：1s 2s 2p ﹐2p 軌域中有 3 個不成對電子.
C  
2 2 4
D  O：1s 2s 2p ﹐2p 軌域中有 2 個不成對電子.
2 2 5
E  F：1s 2s 2p ﹐2p 軌域中有 1 個不成對電子.
故選C

練習題 1-7
下列何者不符合遞建原理？
A B
2 1 3 2 2 4
1s 2s 2p 1s 2s 2p

C D
2 2 5 2 2 6
1s 2s 2p 1s 2s 2p

E
2 2 1
1s 2s 2p

　　第 3 週期元素﹐即原子序 11 到 18 之原子﹐其電子組態的寫法與第 2 週期元

素類似﹔為了方便書寫﹐通常將內層核心電子組態以鈍氣（舊稱為惰性氣體）簡化
2 2 6
表示﹐例如﹕ [ Ne ] 表示 1s 2s 2p .第 3 週期元素之原子電子組態的簡化表示法如
表 1-6 所示﹐其中鈍氣核心之外的電子可以參與化學鍵結﹐稱為價電子（valence
electron）﹐價電子分布的軌域稱為價軌域（valence orbital）.
　　第 4 週期元素﹐即原子序 19 到 36 之原子﹐其價電子先填入 4s 後﹐才依序填
2 2 6 2 6
入 3d 與 4p 軌域﹐如表 1-7 所示﹐其中 [Ar] 表示 1s 2s 2p 3s 3p .鎵 Ga﹑鍺 Ge﹑
砷 As﹑硒 Se﹑溴 Br﹑氪 Kr 的 3d 軌域中均已填滿﹐不參與化學鍵結﹐所以價軌域
為 4s 與 4p 軌域﹐因此其價電子數依次為 3﹑4﹑5﹑6﹑7 與 8.
 第 1 章　原子構造 25

表 1-6　 表 1-7
第 3 週期元素之電子組態 第 4 週期元素之電子組態

元素符號 電子組態 簡化電子組態表示法 價電子軌域圖 原子序 元素符號 電子組態

19 K [Ar] 4s1
2 2 6 1
11Na 1s 2s 2p 3s [Ne] 3s1
3s
1
20 Ca [Ar] 4s2

21 Sc [Ar] 3d14s2
2 2 6 2
12Mg 1s 2s 2p 3s [Ne] 3s2 22 Ti [Ar] 3d24s2
2
3s

23 V [Ar] 3d34s2

2 2 6 2 1
[Ne] 3s23p1 24 Cr [Ar] 3d54s1
13Al 1s 2s 2p 3s 3p
2 1
3s 3p
25 Mn [Ar] 3d54s2

2 2 6 2 2 2 2
26 Fe [Ar] 3d64s2
14Si 1s 2s 2p 3s 3p [Ne] 3s 3p
2 2
3s 3p
27 Co [Ar] 3d74s2

28 Ni [Ar] 3d84s2
15P
[1s22s22p6] 3s23p3 [Ne] 3s23p3
3s
2
3p
3
29 Cu [Ar] 3d104s1

30 Zn [Ar] 3d104s2

16S
[1s22s22p6] 3s23p4 [Ne] 3s23p4 31 Ga [Ar] 3d104s24p1
2 4
3s 3p

32 Ge [Ar] 3d104s24p2

[1s22s22p6] 3s23p5 [Ne] 3s23p5 33 As [Ar] 3d104s24p3

17Cl
2 5
3s 3p
34 Se [Ar] 3d104s24p4

35 Br [Ar] 3d104s24p5
18Ar
[1s22s22p6] 3s23p6 [Ne] 3s23p6
2 6
3s 3p
36 Kr [Ar] 3d104s24p6
26 高中選修化學（上）

　　鉻原子與銅原子的電子組態依遞建原理﹐依
4 2 9 2 5
序應為 [ Ar ] 3d 4s 與 [ Ar ] 3d 4s ﹐然而因為 3d 半
10
填滿與 3d 全填滿時能量較低﹐所以 Cr 的電子組
5 1 10 1
態為 [ Ar ] 3d 4s ﹐Cu 的電子組態為 [ Ar ] 3d 4s ﹐如
圖 1-22 所示.

Cr：[Ar]
[Ar] 3d
5
4s
1

Cu：[Ar]
[Ar] 3d
10
4s
1

圖 1-22　鉻原子與銅原子的電子組態與軌域圖

　　依據原子最外層電子所填入的副殼層名稱﹐可將週
期表分成 s﹑p﹑d﹑f 四區（圖 1-23）﹔其中﹐s 與 p 區
的元素為主族元素與鈍氣﹐d 區與 f 區則為過渡元素.

1s 1s 1s
2s 2p
能階能量由上而下增加

2s 2p
3s 3p
4s 3d 4p 3s 3p 3d
5s 4d 5p
4s 4p 4d 4f
6s La 5d 6p
5s 5p 5d 5f
7s Ac 6d 7p
6s 6p 6d

La 4f 7s 7p
Ac 5f

圖 1-23　依副殼層分類的週期表
 第 1 章　原子構造 27

　　離子化合物由陰﹑陽離子所組成﹐離子中電子的排
列原則一般仍然遵守遞建原理﹑包立不相容原理與洪德
定則.主族元素的離子的電子組態﹐一般為鄰近鈍氣
的電子組態﹐常見主族元素陰﹑陽離子的電子組態如
表 1-8 所示.
表 1-8　常見主族元素陰﹑陽離子的電子組態.

元素符號 電子組態 陰﹑陽離子的電子組態

2 2 5 － 2 2 6
F 1s 2s 2p F ：1s 2s 2p
2 2 4 2－ 2 2 6
O 1s 2s 2p O ：1s 2s 2p
2 2 3 3－ 2 2 6
N 1s 2s 2p N ：1s 2s 2p

Cl [Ne] 3s23p5 －
Cl ：[Ne] 3s 3p
2 6

Na [Ne] 3s1 ＋
Na ：1s 2s 2p
2 2 6

Mg [Ne] 3s2 2＋
Mg ：1s 2s 2p
2 2 6

Al [Ne] 3s23p1 3＋
Al ：1s 2s 2p
2 2 6

Ca [Ar] 4s2 2＋
Ca ：[Ne] 3s 3p
2 6

　　過渡元素皆為金屬﹐反應時容易失去外層電子而形
6 2
成陽離子﹐例如﹕鐵原子 Fe 的電子組態為 [Ar] 3d 4s ﹐
2＋
失去 4s 軌域的兩個電子而形成鐵 (2) 離子 Fe ﹐其電
6
子組態為 [Ar] 3d .常見過渡元素陽離子的電子組態﹐
如表 1-9 所示.
表 1-9　過渡元素陽離子的電子組態

元素符號 電子組態 陽離子的電子組態

Cu [Ar] 3d104s1 2＋
Cu ：[Ar] 3d
9

Mn [Ar] 3d54s2 2＋
Mn ：[Ar] 3d
5

Fe [Ar] 3d64s2 2＋
Fe ：[Ar] 3d
6

Fe [Ar] 3d64s2 3＋
Fe ：[Ar] 3d
5
28 高中選修化學（上）

範例 1-8
下列離子﹐何者含有不成對電子？
－ ＋ 2＋ 2＋ 3＋
A Cl 　B Na 　C Zn 　D Ni 　E Sc
2 6
 Cl ：[Ne] 3s 3p 沒有不成對電子
－
解答 A
＋ 2 2 6
B Na ：1s 2s 2p 沒有不成對電子
2＋ 10
C Zn ：[Ar] 3d 沒有不成對電子
2＋ 8
D Ni ：[Ar] 3d 有 2 個不成對電子
[Ar]
[Ar] 3d
8

3＋
E  Sc ：[Ar] 沒有不成對電子
故選D

練習題 1-8
下列何種元素的 3d 軌域全填滿？（多重選擇題）　
A Cu　B Ar　C Cr　D Zn　E Kr

1-5 元素性質的趨勢

　　週期表的元素排列方式及元素性質的週期性﹐和原
子的電子組態有密切的關係﹐本節將探討元素的原子半
徑﹑游離能與電負度的趨勢.

1-5.1　原子半徑
　　元素的許多性質與原子大小有密切關係﹐例如﹕
密度﹑熔點與沸點等.雖然單獨一個原子沒有明顯
 第 1 章　原子構造 29

邊界﹐但科學家仍然可使用一些方法來估計原子的 L L＝2r
r r
半徑﹐其中最常見的方法﹐就是假設原子為一個球
體﹐兩個原子鍵結時球體彼此接觸﹐則兩相鄰原子之
原子核間距離的一半稱為該原子的原子半徑（atomic
金 屬中﹐原子半徑為相鄰原子核
A
radius）.例如：鈹的金屬晶體中﹐相鄰的兩個鈹原 間距離的一半.

子﹐其原子核間的距離為 180 pm﹐則鈹原子的半徑 2r

為 90 pm（圖 1-24A）.碘（I 2）為共價分子﹐兩個碘

原子的共價鍵長為 266 pm﹐則碘的原子半徑為 133 pm
雙 原子分子中﹐原子半徑為共價
B
（圖 1-24B）. 鍵長的一半.

　　同一族元素的原子半徑﹐大致隨原子序的增加而增 圖 1-24　
常見的原子半徑定義
大；同週期元素的原子半徑﹐則大致隨原子序的增加而
減小.上述兩個趨勢與最外層軌域的主量子數﹐及原子
核與電子間的作用力有關.同族元素最外層軌域的主量
子數愈大﹐軌域的範圍愈大﹐即原子半徑愈大；同週期
表 1-10　
元素原子核與電子間的作用力愈大﹐則原子半徑愈小. 部分原子半徑及等電子數離子的半
徑大小
　　不同原子所組成之分子的共價鍵長﹐可利用原子
原子半徑 離子半徑
半徑推估.例如：C 原子半徑為 77 pm﹐Cl 原子的半徑 原子 離子
（pm） （pm）
為 99 pm.因此﹐CCl4 分子中的 C－Cl 鍵長估計為 176 106 3－
P 212 P
pm﹐與實驗值 177 pm 非常接近.
　　當原子獲得電子而形成陰離子時﹐原子核的正電荷 102 2－
S 170 S
不變﹐但電子數增多﹐電子斥力增大﹐因而電子雲的範
99 －
圍變大﹐即陰離子的半徑增大.反之﹐若失去電子而形 Cl 167 Cl

成陽離子﹐則因電子數變少﹐電子斥力減小﹐致使電子
＋
K 196 152 K
雲的範圍縮小﹐即陽離子的半徑變小.部分原子半徑及
等電子數離子的半徑大小如表 1-10 所示﹐同族元素的 2＋
Ca 174 114 Ca
離子半徑亦隨原子序的增加而增大（圖 1-25）.
30 高中選修化學（上）

圖 1-25　同族原子與離子半徑的趨勢

範例 1-9
下列各組離子的半徑大小順序﹐何者正確？　
＋ ＋ 3＋ ＋ － 2＋ － － 2＋ 3＋
A K ＞Na 　B Al ＞Na 　C F ＞Mg 　D F ＞Cl 　E Fe ＞Fe
＋ ＋
 同族離子﹐原子序愈大﹐離子半徑愈大﹐故 K ＞Na .
解答 A
3＋ ＋
B 電子組態相同的離子﹐核電荷愈大﹐半徑愈小﹐故 Al ＜Na .
－ 2＋
C 電子組態相同的離子﹐核電荷愈大﹐半徑愈小﹐故 F ＞Mg .
－ －
D 同族離子﹐原子序愈大﹐離子半徑愈大﹐故 F ＜Cl .
2＋ 3＋
E 同一元素的原子﹐移去電子愈多的離子﹐半徑愈小﹐故 Fe ＞Fe .
故選ACE

練習題 1-9
下列離子的半徑大小順序﹐何者正確？
2－ － ＋ 2＋ 2＋ ＋ － 2－ ＋ 2＋ 2－ －
A O ＞F ＞Na ＞Mg 　B Mg ＞Na ＞F ＞O 　C Na ＞Mg ＞O ＞F
－ 2－ ＋ 2＋ 2－ 2＋ － ＋
D F ＞O ＞Na ＞Mg 　E O ＞Mg ＞F ＞Na
 第 1 章　原子構造 31

1-5.2　游離能
　　由基態的氣態原子移去最外層的 1 個電子﹐所需 註p
受較多內層電子的遮蔽﹐大大
要的能量﹐稱為游離能（ionization energy﹐IE）.游離 降低原子核對外層電子的吸引
力.
能大小顯示電子被原子束縛的程度﹐例如：鈉的游離能
－1 －1
為 496 kJ mol （式 1-7）﹐氟的游離能為 1681 kJ mol
IE1 738
IE2 1451
（式 1-8）﹐表示氟原子失去電子的趨勢比鈉原子小.

游 離能
IE3 7733
IE4 10543
＋ － －1
Na（g）→ Na （g）＋e 　∆H＝496 kJ mol 式 1-7 IE5 13630

）
15000
＋ － －1
式 1-8

－1
F（g）→ F （g）＋e 　∆H＝1681 kJ mol

（kJ mol
　　多電子原子可以移去不只 1 個電子﹐移去第
0 1 2 3 4 5
一﹑第二及第三個電子 ……﹐所需能量依序可稱為 游離電子個數

第一游離能﹑第二游離能及第三游離能 ……﹐常用
圖 1-26　
IE1﹑IE2﹑IE3 …… 表示.對同一元素而言﹐IE1＜IE2＜IE3 鎂的第一至第五游離能

…….
　　鋰﹑鈉與鉀的第一游離能均遠小於第二游離能.因 註a
原子序 1 ～ 20 元素的各級游
p 
為價電子位於外層﹐離原子核較遠 ﹐因此移去價電 離能之詳細數值如附錄四所
示.
子所需之能量較小﹐而移去內層電子時所需能量則較
大.同理﹐鈹﹑鎂與鈣的第三游離能大幅度增 第1
第 2 週期 第 3 週期 第 4 週期
週期
2500 He
加﹐表示此三個元素皆含兩個價電子.鎂的第
Ne
一至第五游離能如圖 1-26 所示. 2000
游離能

F
　　元素的第一游離能與原子序的關係如圖 Ar
1500 N Kr
（kJ mol ）

a
1-27 所示 ﹐同族元素的游離能隨原子序的增
Cl
－1

H O
P
1000 Be C
加而降低﹐例如：鈍氣游離能的順序為 He＞ Mg
S
B Si

Ne＞Ar＞Kr＞Xe＞Rn.而同週期元素的游離 500 Li Al
Na K Rb
能隨著原子序呈現鋸齒狀增加﹐每一週期均為
0
10 18 36
鹼金屬最低﹐鈍氣最高.但過渡元素的游離能 原子序

曲線上升比較平緩﹐即游離能改變不大. 圖 1-27　元素第一游離能與原子序關係圖
32 高中選修化學（上）

　　雖然同週期元素的游離能大致由左而右漸增﹐但是
第 2 及第 3 週期的 2A 族元素之游離能大於 3A 族之元
素﹐即鈹原子的游離能大於硼原子﹐鎂原子大於鋁原
2 1 1
子.因為 3A 族元素的價電子組態為 ns np ﹐np 能階
2
高於 ns ﹐因此移去其上的電子所需能量較少.第二個
不規則出現在第 2 及第 3 週期的 5A 族及 6A 族間﹐即
氮原子的游離能大於氧原子﹐磷原子大於硫原子.因
2 3
為 5A 族元素的價電子組態為 ns np ﹐其三個 p 軌域
全部為半填滿較穩定﹐而 6A 族元素的價電子組態為
2 4
ns np ﹐其中有一個 p 軌域含有 2 個電子﹐電子的斥力
較大﹐因此移去其上的電子所需能量較小.

範例 1-10
下列游離能大小順序﹐何者正確？
A Ar＞Cl＞Na　B Cl＞Na＞Ar　C Na＞Cl＞Ar　D Ar＞Na＞Cl　E Cl＞Ar＞Na
解答 同週期元素大致隨原子序增大﹐游離能增大﹐因此游離能大小順序為
Ar＞Cl＞Na﹐故選A.

練習題 1-10
元素 Li﹑Na﹑K 的游離能大小順序為何？

1-5.3　電負度
H H

A非極性共價鍵
　　在氫分子中﹐兩個氫原子平均共用價電子對﹐此

δ
＋
δ
－ s  類共價鍵稱為非極性共價鍵（nonpolar covalent bond﹐
圖 1-28A）.但是﹐在氟化氫分子中﹐共用電子對在氟
H F 原子附近出現的機率較高﹐此類共價鍵稱為極性共價鍵
B極性共價鍵
（polar covalent bond﹐圖 1-28B）.離子鍵中﹐金屬元
圖 1-28　
非極性共價鍵與極性共價鍵 素與非金屬元素的電子則幾乎完全轉移﹔依電子轉移程
註s
＋ 度而言﹐極性共價鍵介於非極性共價鍵與離子鍵之間.
δ ﹕略帶正電荷
－
δ ﹕略帶負電荷
 第 1 章　原子構造 33

　　在化學鍵中﹐原子對於共用電子對之相對吸引力稱為該原
子的電負度（electronegativity）﹐即電負度愈大者對於共用電
子對的吸引力愈大﹐在鍵結的兩個原子間才能測出其間電負度
的差異.1932 年﹐鮑林（L. C. Pauling﹐1901 ～ 1994）定 F 的
電負度為 4.0﹐提出計算相對電負度的方法﹐求得常見元素之 註 d
鈍氣化合物種類極少﹐
電負度.同週期元素的電負度大致隨原子序之增加而增大﹐同 化性不穩定﹐因此本書
d    f 不討論其電負度.
族元素的電負度則隨原子序之增加而變小 （圖 1-29） .F﹑
O﹑N 等電負度較大的元素位於週期表的右上角﹐電負度較小 註 f
元素的電負度之詳細數
的鹼金屬與鹼土金屬則位於週期表的左下角. 值如附錄五所示.

H Li Na K Rb Cs Fr
5 第
1 第 2 週期 第 3 週期 第 4 週期 第 5 週期 第 6 週期 第 7 週期
週
期
4
電負度

0
0 20 40 60 80 100 118
原子序

圖 1-29　電負度與原子序的關係圖

範例 1-11
下列何者的電負度最大？
A F　B Cl　C Br　D I　E At
解答 同一族元素﹐原子序較小者﹐電負度較大﹐故選A.

練習題 1-11
下列元素的電負度大小順序﹐何者正確？（多重選擇題）
A Li＞K　B O＞C　C Al＞S　D Na＞Cl　E N＞P
34

　　波耳（N. Bohr﹐1885 ～ 1962）為丹麥 個人的成就﹐他的妻子發揮了決定性的作

科學家﹐因為在原子構造的理論及量子力學 用」.1984 年瑪格麗特去世﹐享壽 95 歲﹐
等方面有重大貢獻﹐獲頒 1922 年諾貝爾物 夫妻同葬於哥本哈根.他們 6 個兒子中的老
理獎.波耳出生﹑求學﹑工作﹑生活都在丹 四奧格．尼爾斯．波耳（Aage Niels Bohr﹐
麥的哥本哈根﹐也在此辭世﹐但他對科學的 1922 ～ 2009）追隨父親研究物理﹐1975 年
貢獻則為全球性. 亦獲頒諾貝爾物理獎.
　　波耳在哥本哈根大學（University of 　　波耳研究拉塞福的核原子模型及氫原子
Copenhagen）修習物理﹐課餘非常熱衷足 光譜﹐引進普朗克的量子理論解釋原子構
球運動﹐1911 年獲得博士學位後﹐前往英 造﹐將原子內電子的能量量子化﹐應用能階
國的劍橋大學跟隨湯姆森（J. J. Thomson﹐ 的概念來解釋氫原子光譜﹐解決了拉塞福核
1 8 5 6 ～ 1 9 4 0 ）從 事 博 士 後 研 究 ； 後 來 原子模型的問題.儘管波耳的理論有一些瑕
拜訪曼徹斯特的拉塞福（E. Rutherford﹐ 疵﹐需經量子力學修正﹐而波耳所提主要的
1871 ～ 1937）﹐兩人相談甚歡﹔1912 年﹐ 能階概念仍然屹立不搖.1922 年﹐37 歲時
他在拉塞福的研究室和世界各地慕名而來的 獲得諾貝爾物理獎；之後﹐他的研究工作
年輕科學家共同從事研究工作. 仍然繼續往前邁進﹐1927 年提出互補原理
　　1912 年﹐波耳與瑪格麗特結婚﹐瑪格 （complementary principle）﹐對測不準原
麗特是波耳不可或缺的伴侶與助手﹐他們的 理作深入的解釋﹐後來在量子力學中得到了
摯友數學家科朗說：「波耳能夠取得科學與 充分的驗證.1930 年﹐他提出了原子核的液
 35

滴模型﹐可以解釋重核的衰變.第一﹑二次 訪問美國時透露上述消息﹐刺激美國開始
世界大戰期間﹐拉塞福主持的卡文狄希實驗 發展原子彈的「曼哈頓計畫」（Manhattan
室和波耳領導的哥本哈根理論物理研究所﹐ Project）.
並列為國際兩大原子物理研究中心﹐吸引各 　　波耳身為「曼哈頓計畫」顧問﹐有感於
國許多科學家前來進行研究. 原子彈威力驚人﹐擔心會對人類帶來重大的
　　1932 年﹐希特勒接掌政權﹐德國 猶太 災難.1944 年﹐他晉見英國首相邱吉爾及美
裔科學家陸續逃出﹐波耳主動提供工作與住 國總統羅斯福﹐建議成立國際原子能管理組
所﹐之後為了援助芬蘭戰爭﹐他捐出了諾貝 織；1950 年﹐他又寫信建議聯合國將原子能
爾金質獎章.從德國占領地奧地利逃出的 用於和平用途﹔1956 年﹐聯合國終於成立國
科學家莉澤．邁特納告知波耳﹐德國科學 際原子能管理委員會.1957 年﹐波耳獲頒第
家已經在從事核分裂的研究﹔1939 年波耳 一屆原子能和平用途獎.

圖 1-30　
1925 年 12 月波耳與愛因斯坦在艾倫費斯特家中﹐兩人辯論著量子理論.
36

1-1　氫原子光譜
8 －1
1 電磁波的波速（c）等於波長與頻率的乘積：c＝λ．ν﹐其值為 3.00×10 m s .
2 電磁波的能量與頻率成正比﹐與波長成反比.
h．c －34
E＝h．ν＝ ﹐h＝6.63×10 Js
λ
3 原子中﹐激發態的電子從高能階躍遷至較低能階時所產生的光﹐經三稜鏡折射
可以得到發射光譜.
4 氫原子光譜的各系列譜線均符合芮得柏方程式：
1 1 1 －2 －1
＝RH（ 2 － 2 ）﹐芮得柏常數 RH＝1.097×10 nm
λ n1 n2

1-2　波耳的氫原子模型與氫原子能階
－18
2.18×10 J
5 波耳的氫原子能階公式：En＝－ 2
n
1 主量子數 n＝1 為基態.
2 主量子數 n＝2﹑3﹑4 … … 為激發態.
1-3　原子軌域
描述軌域需用 3 個量子數：主量子數 n﹑角量子數 l﹐磁量子數 ml.
6 
1 主量子數 n 表軌域的大小﹐n＝1﹑2﹑3 … …
2 角量子數 l 表軌域的形狀﹐l＝0﹑1﹑2﹑3 … … n－1
3 磁量子數 ml 表軌域在空間的位向﹐ml＝－l﹑－l＋1 …﹑0﹑… l－1﹑＋l
1 1
7 自旋量子數 ms 表電子的自轉狀態﹐ms＝＋ 或－ .
2 2
主量子數 n＝1﹑2﹑3 … … 均有 1 個 s 軌域.
8 
主量子數 2 以上﹐才會有 p 軌域.
主量子數 3 以上﹐才會有 d 軌域.
 37

9 氫原子軌域能階順序：1s＜2s＝2p＜3s＝3p＝3d＜4s＝4p＝4d＝4f … …
0 多電子原子軌域能階順序：1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p … …
1-4　電子組態
q 基態原子中﹐電子填入軌域須遵守 3 個規則：遞建原理﹑包立不相容原理與洪
德定則.
w 遞建原理：電子填入軌域時﹐先填入能量較低的軌域﹐再依序填入能量較高的
軌域.
e 包立不相容原理：在同一個原子中﹐任 2 個電子不會有完全相同的 4 個量子
數.
r 洪德定則：原子中同一副殼層的軌域﹐含有最多相同自旋方向的電子組態最安
定.
1-5　元素性質的趨勢
t 同族元素的原子半徑﹐隨原子序之增加而增大；同週期元素的原子半徑﹐大致
隨原子序之增加而減小.
y 同族元素的游離能﹐隨原子序之增加而減小；同週期元素的游離能﹐大致隨原
子序之增加而增大.
u 同族元素﹐電負度隨原子序之增加而減小；同週期元素的電負度﹐隨原子序之
增加而增大（鈍氣及過渡元素除外）.
38

芮得柏方程式：
c＝λ•ν 1 1 1
－＝RH（－ －－ ）
λ n
2
n
2
1 2

光之雙重性 氫原子光譜

波耳氫原子能階公式：
h•c
E＝h•ν＝－ 2.18×10
－18
J
λ En＝－
－ 2
n

軌域 遞建原理

原子構造 電子組態 包立不相容原理

電子的自旋狀態 洪德定則

原子半徑

元素性質的趨勢 游離能

電負度
 39

一﹑基本題：（以 * 標示者為多重選擇題）
1-1　氫原子光譜
1 交通號誌的綠光之波長為 522 nm﹐其頻率為何？
14 14
A 2.38×10 Hz B 5.75×10 Hz
15 15
C 6.98×10 Hz D 8.57×10 Hz
15
E 9.56×10 Hz
2 波長 400 ～ 320 nm 的紫外光稱為 UVA﹐波長 320 ～ 290 nm 為 UVB﹐
波長 290 ～100 nm 為 UVC﹐波長愈短對人體傷害程度愈大.波長 300 nm
－1
的 UVB 紫外光之光子能量為多少 kJ mol ？
A 299　B 399　C 499　D 599　E 699
3 氫原子光譜中﹐巴耳末系列的最長波長為 λ﹐則此系列的最短波長為何？
λ 5λ λ λ λ
A 　B 　C 　D 　E
2 9 4 3 5
1-2　波耳的氫原子模型與氫原子能階
4 1 ～ 5為氫原子的電子能階遷移﹕1 n＝10 → n＝5﹔2 n＝4 → n＝3﹔
3 n＝8 → n＝2﹔4 n＝2 → n＝1；5 n＝5 → n＝2﹐何者所放出的電磁波波長
最短？
A1　B2　C3　D4　E5
:5 氫原子光譜中﹐紫外光區的第 1 條譜線﹑第 2 條譜線及可見光區的第 1 條譜

線之波長依序為 λ 1﹑λ 2 及 λ 3﹐其頻率依序為 ν1﹑ν2 及 ν3﹐能量依序為 E 1﹑

E2 及 E3.下列關係式何者正確？
A E2＝E1＋E3　 B λ2＝λ1＋λ3　
C ν2＝ν1＋ν3 D ν2－ν1＜ν2－ν3
E λ1λ3＝λ2λ3＋λ1λ2
40

6 已知來曼系列中﹐波長最短的譜線之波長為 91.16 nm﹐則巴耳末系列中﹐波長

最短的譜線之波長為何？
A 91.5 nm　B 162 nm　C 365 nm　D 502 nm　E 632 nm
1-3　原子軌域
:7 主量子數 n＝3﹐其角量子數可能為何？
1
A 3　B 2　C 1　D 0　E＋
2
8 下列關於主量子數 n＝4 的敘述﹐何者錯誤？
A稱為 N 殼層 B有 4 種不同副殼層
C共有 16 個原子軌域 D共有 5 個 p 軌域
E最多可以容納 32 個電子
1-4　電子組態
9 下列何者是基態鹼土金屬原子的電子組態？
2 2 5 2 2 6
A 1s 2s 2p B 1s 2s 2p
2 1 6 1 2 2 6 2
C 1s 2s 2p 3s D 1s 2s 2p 3s
2 2 5 2
E 1s 2s 2p 3s
:0 下列電子組態及其軌域圖﹐何者違反洪德定則？

A B
2 2 2 2 2 2
1s 2s 2p 1s 2s 2p

C D
2 2 2 2 2 2
1s 2s 2p 1s 2s 2p

E
2 2 2
1s 2s 2p
 41

q 下列何組粒子的電子組態不同？
3＋ 2＋ 2＋ 3＋ 2＋
A Sc ﹐Ca B Mn ﹐V C Fe ﹐Mn
－ ＋ － ＋
D F ﹐Na E Cl ﹐K
w 某＋2 價離子之電子的分布為 n＝1 的軌域中有 2 個電子﹑n＝2 的軌域中有 8 個
電子﹑n＝3 的軌域中有 12 個電子﹐其基態原子的 3d 軌域中有多少個電子？
A 0　B 1　C 4　D 5　E 6
1-5　元素性質的趨勢
e 右圖為元素週期表的一部分﹐甲～戊表元素代號﹐其中甲的原
甲 乙
子序為 13.右圖中﹐哪一個元素的原子半徑最小？
丙 丁 戊
A甲　B乙　C丙　D丁　E戊
r 下列何者的第二游離能最大？
A 16S　B 19K　C 20Ca　D 38Sr　E 56Ba
二﹑綜合題：（以 * 標示者為多重選擇題）
:t 下列敘述﹐何者正確？

A基態的碳原子有 4 個不成對電子
B鉀原子的第一游離能比鈣原子的第一游離能小
C硫的原子半徑比鋁的原子半徑小
D氯原子的電負度比氟原子的電負度大
E基態的錳原子﹐d 軌域中有 5 個電子
y 以鹼金屬元素 Li﹑Na﹑K﹑Rb﹑Cs﹐回答下列問題：
原子半徑大小順序為何？
1
2 離子半徑大小順序為何？
3 游離能大小順序為何？