２卷 ，第８期 　 　　　　　　　　　　　 光 谱 学 与 光 谱 分 析

第４　 Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．８，
ｐｐ２６１６－２６２３
２　０　
２　２ 年 ８ 月 　　　　　　　　　　　 　Ｓｐｅ
ｃｔｒ
ｏｓｃ
ｏｐｙ　
ａｎｄ　
Ｓｐｅ
ｃｔｒ
ａｌ　
Ａｎａ
ｌｙｓ
ｉｓ　 Ａｕｇｕｓｔ，２０２２ 　

不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱表征及其表面石墨化均匀程度

李焕同１，２，曹代勇３，邹晓艳３，朱志蓉１，张卫国１，夏 　 炎４

１．西安科技大学地质与环境学院，陕西 西安 　７１００５４　　　　　
２．陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西 西安 　７１００５４
３．中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 　１０００８３
４．宁夏回族自治区煤炭地质局，宁夏 银川 　７５００１１

３２５，４０５，５１４，６３３ 和 ７８５ｎｍ）以 及 显 微 拉 曼 面 扫 描 技 术 对 不 同 芳 香 层 片 平 均 堆
摘 　 要 　 采用多激发 波 长（
砌层数的煤系石墨及其表面石墨化均匀程度进行表征。结果表明：对无序石墨，石墨微晶的尺寸较小并任意
取向，随着平均堆砌度及堆砌层数增 加，石 墨 微 晶 边 缘 的 拉 曼 光 谱 特 征 显 现。在 无 序 结 构 向 有 序 转 化 的 同
时，石墨微晶缺陷逐渐消亡，拉曼光谱一级 模 中 Ｄ３、Ｄ４ 峰 逐 渐 不 显 著 或 消 失，但 是 其 倍 频 峰 均 微 弱 出 现，
尤其 ２Ｄ１ 峰强度逐渐增大。将 ＩＤ１／
ＩＤ２ 参数的含义进一步引申为缺陷类型及平均定向性，且无 烟 煤 的 ＩＤ１／ ＩＤ２
极大，随着石墨微晶尺寸增大（
ｄ００２ ＜０． ０ｎｍ），至三维有序结构的石墨时 ＩＤ１／
３４４　 ＩＤ２ 最 小。在 不 同 激 发 波 长
下 Ｇ 峰半高宽总是随着无序度的减小而减小，Ｄ１ 峰和 ２Ｄ１ 峰等均显示较强的色散效应，各峰强度随激发 光
能量的增大而增大，在紫外激发下，Ｄ１ 和 Ｇ 峰峰位差显著小于可见光激发。随激发波长的增 加，Ｄ１ 峰 向 着
低波数方向移动，２Ｄ１ 峰色散约为 Ｄ１ 峰的两倍。高煤级煤石墨 化 过 程 中，非 定 向 的 芳 香 碳 经 历 一 系 列 的 物
理、化学结构演变产生各种中间相态，如残留煤岩显微组分（变镜质组和变 惰 质 组）和 新 生 的 石 墨 组 分（热 解
ＩＧ －ＩＤ１ ）
炭等）共存，因此采用（ ／（ＰＧ－Ｄ１）≥０．
３，ＩＤ１／ ４，ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）＜０．
ＩＧ ＜０． ４５ 等 作 为 石 墨 和 半 石 墨 的 界
线，利用平面扫描区域成像来表征样品石墨化的表面均匀程度，取频数分布置信区间 ≤０．
９ 来综合判 定 样 品
表面石墨化度为 ８４． ４０％ ，平均为 ８５．
１６％～８６． ４９％ ，与利用 Ｘ 射线衍射（
ＸＲＤ）参数估计的石墨化度相当。

关键词 　 拉曼光谱；多激发波长；成像技术；不同堆砌层数；色散；煤系石墨
６　　 文献标识码：Ａ　　　ＤＯＩ：１０．
中图分类号：ＴＱ５３３． ３９６４／
ｊ．ｉ
ｓ １０００－０５９３（
ｓｎ． ２０２２）
０８－２６１６－０８

引　言
　　 煤或煤系有机碳经热变质及构造应力作用可演变为具三
维有序结构的 隐 晶 质 石 墨 ［１－４］。近 年 来 研 究 显 示，高 煤 级 煤
在石墨化过程中呈现不同程度类似石墨的物理化学特征和工
艺性质（良好的耐高温、润滑性、导 电 性、导 热 性、热 稳 定 性
和可塑性等），煤系石 墨 在 传 统 领 域 和 战 略 新 兴 领 域 已 经 得
到广泛应用 ［２］，作为重要工业原料支持着 新 时 期 国 民 经 济 高
质量 发 展。因 此，利 用 快 捷、可 靠、无 损 的 技 术 来 探 索 控 制
其物理行为的关键参数是非常有意义的。
有机质演化是连续性过程，石墨化作 用 作 为 煤 化 作 用 的
延续，其趋势是 结 构 有 序 化、化 学 成 分 单 一 化 （增 碳 脱 氢 及
异种元素排出 的 过 程），结 构 缺 陷 逐 渐 消 亡。煤 化 作 用 向 石
墨化作用是连续性 和 非 线 性 （存 在 跃 变 ）演 化 的 ［３－４］，是 高 煤
级煤中芳香晶核经历芳构化、环 聚 合、拼 叠 作 用 和 秩 理 化 作
用，各种组分有序轨迹演化极 其 复 杂，非 定 向 的 芳 香 碳 经 过
一系列的微观结构和化学成分的变化产 生 各 种 中 间 相 态，可
划分为煤（无烟煤）、半石墨 和 石 墨 等 类 型 ［２］。高 煤 级 煤 石 墨
化轨迹可按有序化增加的三阶段模型 来 表 述 ［３］，即 无 定 形 碳
（无烟煤）至变无烟煤阶段、变无烟煤至 半 石 墨 阶 段 及 石 墨 阶
段。拉曼光谱是碳材料的标准 表 征 技 术，较 多 利 用 蓝 绿 光 谱
４５５～５３２ｎｍ）的 激 发 波 长 进 行 表 征。目 前，在 固 定 激 发
区（
波长下不同变质程度煤的芳香层片（或石墨微晶）的平面结 构
已经得到广泛研究，由于其原 子 结 构、对 称 性 和 化 学 键 等 自
身原因，石墨微晶在 温 度、压 力 等 因 素 的 作 用 下，其 生 长 速
度往往在平行基平面（延 展 度，Ｌａ）和 垂 直 于 棱 柱 面 方 向 （堆
砌度，Ｌｃ）的边缘处 最 快，即 基 本 结 构 单 元 （
ＢＳＵｓ）发 生 了 旋

　 收稿日期：２０２２－０１－２７，修订日期：２０２２－０５－１６
４１５０２１６０，４１７７２１５６），西安科技大 学 优 秀 青 年 科 技 基 金 项 目（
　 基金项目：国家自然科学基金项目（ ２０１９ＹＱ２－０８），陕 西 省 煤 炭 绿 色 开 发 地 质
保障重点实验室基础研究计划项目（ＭＴｙ２０１９－１０）资助
　 作者简介：李焕同，１９８６ 年生，西安科技大学地质与环境学院讲师 　　ｅ－ｍａ
ｉｌ：ｌ
ｈｔ＠ｘｕｓ
ｔ．ｅｄｕ．
ｃｎ
第 ８ 期 　　　 　　　　 李焕同等：不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱表征及其表面石墨化均匀程度 ２６１７

转、拼叠和定向而致其尺寸不 断 增 大 的 同 时 三 维 有 序，扁 平 ｓ－ＵＶ 多激发波长拉曼光谱表 征，探 究 不 同 堆 砌 层 数 煤

ＩＲ－Ｖｉ
椭球体为典型石墨晶体形 态。然 而，多 波 长 拉 曼 光 谱 （ｍｕ
ｌｔｉ－ 系石墨的拉 曼 谱 峰、参 数 演 化 特 征 以 及 多 波 长 拉 曼 光 谱 的
Ｒａｍａｎ）在高煤 级 煤 石 墨 化 中 微 晶 演 化 的 研 究 还 较 少，
ｗａｖｅ　 Ｄ１ 峰、Ｇ 峰和 ２Ｄ１ 峰 色 散，进 一 步 结 合 显 微 拉 曼 面 扫 描 技
任何 ｓｐ３ ，ｓｐ２ 和 ｓｐ１ 碳原子的混合物总是有 ０～５． ５ｅＶ 的 间 术，实现缺陷密度、微晶颗粒尺 寸 及 石 墨 化 度 的 原 位 快 速 标
隙，这个能量范 围 与 红 外 （
ｉｎｆ
ｒａｅｄ，ＩＲ）－可 见 光 －紫 外 （
ｒ ｕｌｔ
ｒａ－ 定，以期对煤系石墨科学评价和合理开发 利 用 提 供 基 础 资 料
ｖ
ｉｏｌ
ｅｔ，ＵＶ）拉曼系统相匹配，即相同变质程度煤系石 墨 在 不 和科学依据。
同激发波长（激发能量）可获得结构配 置 的 关 键 信 息。显 微 拉
曼面扫描（Ｍａｐｐ
ｉｎｇ）技术将拉曼 光 谱 分 析 与 光 学 共 聚 焦 成 像 １　 实验部分
有机融合，使激光拉曼光谱 技 术 由“点”分 析 过 渡 到 “面”，能
在选定区域内 １～ 数 μｍ 的 步 长 间 隔 采 集 百 ～ 万 个 拉 曼 光 谱 １　 样品
１．
数据，直观地对所选区域内的 拉 曼 结 构 参 数 成 像，来 表 征 煤 已经对湖南寒婆坳矿区、五峰仙矿区 以 及 陕 西 凤 县 岩 湾
系石墨表面微区石墨化均匀程度（或石 墨 化 度）、缺 陷 及 有 序 矿区系列高煤级煤石 墨 化 轨 迹 阶 段 性 特 征 进 行 了 系 统 分 析，
程度等分布。 并划分了三阶段演化模型 ［３］。鉴 于 此，本 次 选 定 高 煤 级 煤 石
本文通过对不同芳香层片平均堆砌层数的煤系石墨进行 墨化过程中典型样品进行分析讨论，样品基本信息见表 １。

表 １　 工业分析、元素分析及 ＸＲＤ 参数
Ｔａｂ
ｌｅ１　Ｐｒ
　 ｏｘｉｍａ
ｔｅａｎａ
　 ｌｙｓ
ｉｓ，ｕ
ｌｔｉｍａ
ｔｅａｎａ
　 ｌｙｓ
ｉｓａｎｄ　
　 ｐａ
ＸＲＤ　 ｒ
ａｍｅ
ｔｅｒ
ｓ　ｏ
ｆ　ｃ
ｏａｌ－ｂａ
ｓｅｄ　
ｇｒａｐｈ
ｉｔｅ
ｓ
Ｒｍ Ｐｒ
ｏｘｉｍａ
ｔｅａｎａ
　 ｌｙｓ
ｉｓ／％ Ｕｌ
ｔｉｍａ
ｔｅａｎａ
　 ｌｙｓ
ｉｓ／％ ＸＲＤ／ｎｍ
Ｓａｍｐ
ｌｅｓ Ｈ／Ｃ Ｎａｖｅ
／％ Ｍａｄ Ａｄ Ｖｄａｆ ＦＣａｄ Ｎ　 Ｃ　 Ｈ　 Ｓ　 Ｏ＊ ｄ００２ Ｌｃ Ｌａ
ＣＭ１３０Ｎ ５．
４６　 ０．
５１　 １１．
１２　 ６．
９５　 ８２．
２３　 ０．
４２　 ８８．
０５　 １．
３３　 １．
６４　 ８．
５６　 ０．
１８１　 ０．
３４７　
２　 １．
８０　 ５．
４２　 ５
ＳＬ１００Ｎ ７．
２０　 １．
８１　 １．
３９　 ５．
７９　 ９１．
１９　 ０．
１８　 ９３．
０５　 ０．
９３　 ０．
２６　 ５．
５８　 ０．
１２０　 ０．
３４２　
１　 ３．
４７　 ８．
０９　 １０
ＢＣ２１０　 ７．
２９　 １．
９７　 ６．
２６　 ４．
６５　 ８７．
５１　 ０．
１０　 ９１．
６８　 ０．
７１　 ０．
３１　 ７．
２０　 ０．
０９３　 ０．
３３８　
８　 ７．
５０　 １３．
４１　 ２２
ＢＣ１１０　 ５．
５３　 １．
２７　 １０．
２６　 ４．
２１　 ８４．
７５　 ０．
０６　 ９４．
５０　 ０．
４７　 ０．
３０　 ４．
６７　 ０．
０６０　 ０．
３３８　
５　 １２．
１８　 ２７．
１８　 ３６
ＳＸＬ１３０　 ７．
８９　 ３．
０５　 １１．
６２　 ４．
８５　 ８１．
１９　 ０．
０２　 ９５．
２７　 ０．
４４　 ０．
２６　 ４．
００　 ０．
０５６　 ０．
３３６　
８　 ２３．
２０　 ５５．
６８　 ６９
ｆ－干燥无灰基；Ｏ＊ －差减法获得；Ｎａｖｅ＝Ｌｃ／ｄ００２＋１，即芳香层片平均堆砌层数
　 注：ａｄ－空气干燥基；ｄ－干燥基；ｄａ

２　Ｒａｍａｎ 光谱测试
１． 所测结果取平均值。采用选区 ｍａｐｐ
ｉｎｇ 模式 对 煤 系 石 墨 光 滑
激 光 拉 曼 光 谱 采 集 使 用 ＨＯＲＩＢＡ　Ｓｃ
ｉｅｎ
ｔｉｆ
ｉｃ　ＬａｂＲＡＭ 表面进行扫描，Ａｒ＋ 激光器激发波长为 ５１４ｎｍ，曝 光 时 间 为
ＨＲ　Ｅｖｏｌｕ
ｔｉｏｎ 激 光 拉 曼 光 谱 仪，选 择 激 发 波 长 分 别 为 ３２５ １ｓ，选择扫描区域为 ５０μｍ×５０μｍ，扫描步长为 ２μｍ 间
０．
ｎｍ Ｈｅ－Ｃｄ 激光器）、４０５ｎｍ（Ｈｅ－Ｃｄ 激 光 器 ）、５１４ｎｍ（Ａｒ＋
（ 隔 阵列，依次采集整个平面 ６２５ 个点，各点扫描范围为４００～
激光器）、６３３ｎｍ （Ｈｅ－Ｎｅ 激 光 器 ）和 ７８５ｎｍ （二 极 管 激 光 ４　０００ｃｍ－１ 。利用 ＰｅａｋＦｔ、Ｏｒ
ｉ ｉｇｎ 等软件 对 拉 曼 光 谱 进 行 高
ｉ
０００ｃｍ－１ ，为 避 免 激 光 灼 伤 材 料，光
器），扫描 范 围 ４００～４　 斯 －洛伦兹 （对 称 峰 ）或 皮 尔 森－ＩＶ（不 对 称 峰 ）拟 合 确 定 峰 位
谱 分辨率为 １～３ｃｍ－１ ，激光功率约 １ｍＷ，由于煤样结构的 置、强度、面积及半高宽等定量参数信息（表 ２）。
非均质性，选择样品表面 ３～１０ 个 不 同 位 置 进 行 测 试，再 将

表 ２　 煤系石墨的拉曼光谱参数
Ｔａｂ
ｌｅ２　Ｒａｍａｎ
　 　ｓｅ
ｐｃｔ
ｒｏｓ
ｃｏｐ
ｉｃ　
ｐａｒ
ａｍｅ
ｔｅｒ
ｓ　ｆ
ｏｒｃ
　ｏａ
ｌ－ｂａ
ｓｅｄ　
ｇｒａｐｈ
ｉｔｅ
Ｄ１／ｃｍ－１　 Ｇ／ｃｍ－１　 Ｄ２／ｃｍ－１　 ２Ｄ１／ｃｍ－１
Ｓａｍｐ
ｌｅｓ ＰＧ－Ｄ１ ＩＤ１／
ＩＧ ＡＤ１／Ａ（Ｇ＋Ｄ１） ＩＤ１／
ＩＤ２ ＩＧ／
Ｉ２Ｄ１
ｐｏ
ｓｉｔ
ｉｏｎ　ＦＷＨＭ　ｐｏ
ｓｉｔ
ｉｏｎ　ＦＷＨＭ　ｐｏ
ｓｉｔ
ｉｏｎ　ＦＷＨＭ　ｐｏ
ｓｉｔ
ｉｏｎ　ＦＷＨＭ
ＣＭ１３０Ｎ １　
３３９　 ９４　 １　
５９０　 ５７ － － ２　
６７０　 ２６３　 ２５１　 １．
４９　 ０．
７５ － ８．
７８
ＳＬ１００Ｎ ３４２　
１　 ５４　 １　
５８１　 ５３　 １　
６１１　 ２９　 ２　
６７５　 １１９　 ２３９　 ２．
９５　 ０．
７６　 ８．
５５　 ３．
２５
ＢＣ２１０　 １　
３４３　 ５０　 １　
５８０　 ４７　 １　
６１１　 ２３　 ２　
６７７　 １０５　 ２３５　 ２．
８８　 ０．
７５　 ７．
８５　 ２．
７６
ＢＣ１１０　 １　
３４５　 ４９　 １　
５８０　 ４５　 １　
６１５　 ２８　 ２　
６８３　 ９８　 ２３５　 ２．
４７　 ０．
７２　 ７．
３２　 ２．
５３
ＳＸＬ１３０　 １　
３４１　 ４３　 １　
５７０　 ２５　 １　
６０８　 ２９　 ２　
６８４　 ６４　 ２２９　 ０．
３４　 ０．
３６　 ４．
７１　 ２．
０１
注：ＰＧ－Ｄ１，为 Ｇ 峰和 Ｄ１ 峰的分离度；ＩＤ１／
ＩＧ ，ＩＤ１／
ＩＤ２，ＩＧ／
Ｉ２Ｄ１，均为强度比；ＡＤ１／Ａ（Ｇ＋Ｄ１），为面积比

３４２ｎｍ，而三维有序石墨结构 层 间 距 为 ０．
距一般大于 ０． ３３５
２　 结果与讨论 ４ｎｍ，在较弱的层间作用力下无烟煤中混乱堆积的芳 香 层 片
更容易产生旋转和变形。单层石墨烯（芳 香 层 片）具 有 扶 手 椅
１　 不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱特征
２． 形和锯齿形边缘结 构，随 着 芳 香 层 片 平 均 堆 砌 层 数 的 增 加，
无烟煤中混乱、无规则堆积 的 芳 香 层 片 尺 寸 较 小，层 间 此类堆砌序列上的边缘缺 陷 在 拉 曼 光 谱 图 亦 可 能 显 现。图 １
 ２６１８ 光谱学与光谱分析 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 ４２ 卷

显示不同芳香层片平 均 堆 砌 层 数 的 煤 系 石 墨 拉 曼 光 谱 特 征， 度、压力等作用下，其 结 构 演 化 趋 向 三 维 有 序 ［３］，主 要 机 制

在一级 模 主 要 有 两 个 明 显 的 谱 峰 ［图 １（
ａ）］，分 别 是 位 于
１　 －１
５８０ｃｍ 处的 Ｇ 峰（石墨特征峰），属于芳 香 族 面 域 内 环 与
链中所有 ｓｐ２ 晶 格 格 位 的 Ｅ２ｇ 伸 缩 振 动，Ｄ４
６ｈ 对 称 群；以 及
－１
１　３４０ｃｍ 附近与 Ａ１ｇ振动模相应的 Ｄ１ 峰，由石墨微晶平面
缺陷（芳香层内存在缺陷或杂原子等无序结构）或边缘效应 引
起。图 １（
ａ）显示，天然煤系石墨 Ｇ 峰伴随着层数增加而强度
提高，但其结构缺陷（无序结 构）总 是 存 在 的，研 究 表 明 在 温
是拼叠作用导致 ＢＳＵｓ联结而趋 于 短 程 有 序，尤 其 是 在 构 造
应力下 ＢＳＵｓ旋转、再 定 向 以 及 面 网 间 距 不 断 缩 小 ［２］，致 使
微晶结构尺寸增 大，一 般 认 为 温 度 诱 导 延 展 度 Ｌａ 变 大，应
力诱导堆砌度 Ｌｃ 增高。然而，完美的石墨晶体平面结构一级
５８０ｃｍ－１ 附近呈现狭窄（半高 宽 小 于 ２５ｃｍ－１ ）高 陡
模仅在 １　
的 谱 峰，且 在 完 美 石 墨 烯 层 （
ｇｒａｐｈｅｎｅ
　ｌａｙｅ
ｒｓ）中 心 未 观 测 到
［］
Ｄ１ 峰 ５ ，说明 Ｄ１ 峰亦可能由石墨微晶侧面边缘效应引起。

ａ）和二级模（
图 １　 煤系石墨的一级模（ ｂ）拉曼光谱（
５１４ｎｍ）随芳香层片平均堆砌层数的变化特征
Ｆ
ｉｇ．
１　Ｅｖ
ｏｌｕ
ｔｉｏｎ　
ｏｆｔ
　ｈｅ
　ｆｉ
ｒｓｔ（
ａ）ａｎｄ
　ｓｅ
ｃｏｎｄ （
ｂ）ｏ
ｒｄｅ
ｒ　Ｒａｍａｎ
　ｓｅ
ｐｃｔ
ｒａｆ
　ｏｒ
ｃ
ｏａｌ－ｂａ
ｓｅｄ　
ｇｒａｐｈ
ｉｔｅ
　ａｔ
　５１４ｎｍ　
ｗｉｔ
ｈ　ｔ
ｈｅ　
ｎｕｍｂ
ｅｒｏ
　ｆｌ
　ａｅ
ｙｒｓ

　　 为了准确得到煤系石 墨 的 定 量 光 谱 参 数 （表 ２），需 要 对 ｃｍ－１ ），为 ｓｐ２ 和 ｓｐ３ 模 式 下 的 芳 基 －烷 基 醚，准 芳 香 族 化 合

其光谱进行分 峰 拟 合 处 理，如 果 只 进 行 Ｄ１ 峰 和 Ｇ 峰 拟 合， 物，脂肪结构或类烯烃 结 构 中 Ｃ—Ｃ 键 振 动。随 着 无 序 向 有
往往会忽略一些肩峰 的 存 在。图 １（
ａ）中 当 堆 砌 层 数 大 于 １０ 序转化、结晶和缺陷消亡，在一级模中 Ｄ３ 峰和 Ｄ４ 峰逐渐 变
６１０ｃｍ－１ 处 显 现 Ｄ２ 谱 峰，此 峰 通 常 被
层时，在 Ｇ 峰右侧 １　 得不显著或消失，但是其倍频峰微 弱 出 现，尤 其 ２Ｄ１ 峰 强 度
认为是无序的石墨晶格（石 墨 烯 层 表 面）
Ｅ２ｇ 伸 缩 振 动。但 是， 增大［图 １（
ｂ）］。
关于 Ｄ２ 峰 的 起 源 仍 然 存 在 很 大 的 争 议，目 前 尚 未 有 统 一 的 图 １（
ｂ）显示一级模谱峰和频或倍频模式，起源于双声子
认识，如拉曼光谱测 量 在 石 墨 侧 面 进 行 时，亦 发 现 Ｄ１ 峰 和 参与的双共振拉曼散射，与石墨结构三维 晶 格 的 完 整 程 度 相
Ｄ２ 峰的存在，且 Ｄ１ 峰和 Ｄ２ 峰 强 度 随 着 侧 面 相 对 于 激 光 偏 关。二 级 模 拉 曼 光 谱 主 要 包 含 一 些 特 征 谱 峰，如 ２Ｄ１ 峰
振平面取向的改变而变化 ［６］，当入射激光 偏 振 平 面 平 行 于 侧 （
２　 ９００ｃｍ－１ ）为 ｓｐ２ 和 ｓｐ３ 模 式 下 的 小 芳 香 环 系、非
６７０～２　
面边缘时，Ｄ１ 峰较强。高煤级煤石墨化过程中，随 着 堆 砌 度 晶碳结构；２Ｄ２ 峰（ ３　１７０～３　 ２４０ｃｍ－１ ）为 ｓｐ２ 模 式 下 芳 香 环
及平均堆砌 层 数 增 加，石 墨 微 晶 边 缘 的 拉 曼 特 征 显 现。此 呼吸振动；Ｄ１＋Ｇ 峰（ ２　８９０～２　９４０ｃｍ－１ ）为 ｓｐ２ 模式 下 芳 基
［
７］
外，可用强度比 ＩＤ１／ ，ｓｐ 杂 化 产
ＩＤ２ 来 判 断 石 墨 缺 陷 类 型 ３
Ｃ— Ｈ 伸缩振动；２Ｄ４ 峰（２　 ５４０ｃｍ－１ ）与ｓｐ２ 和ｓｐ３ 模
４３０～２　
生的缺陷 ＩＤ１／
ＩＤ２ 最大，空位类型缺陷次之，石墨烯边 缘类型 式 下 的 Ｃａｒｏｍａｔｉｃ—Ｃａｌｋｙｌ 及 氢 化 芳 香 环 的 Ｃ—Ｃ 相 关。
［］
缺陷 最 小 ［图 １ （
ａ）］。 在 结 构 有 序 性 低 的 无 烟 煤 样 品 Ｃｏｍｐａｇｎ
ｉｎｉ等观察到 Ｄ１’峰 和 Ｄ１ 峰 之 间 的 差 别 ８ ，其 前 者
（
ＣＭ１３０Ｎ）的拉曼谱图中，在 Ｄ１ 峰的低波数一侧 还 有 Ｄ４ 峰 （低能谱峰）是石墨侧面的典型光谱特 征，即 使 入 射 激 光 偏 振
（
１　 ２２１ｃｍ－１ ），其为 ｓｐ２ 和 ｓｐ３ 模式下的芳基 －烷基醚
１３７～１　 平面平行于样品侧面时，Ｄ１’峰 未 有 随 偏 振 方 向 改 变 而 变 化
及氢化芳环之间的 Ｃ—Ｃ、芳 环 Ｃ— Ｈ 键 振 动、钻 石 六 方 碳； 的迹象，而高能谱峰 则 依 赖 于 样 品 的 缺 陷 或 无 序 程 度。图 ２
在 Ｄ１ 峰 和 Ｇ 峰 之 间，靠 近 Ｇ 峰 一 侧 的 Ｄ３ 峰 （约 １　５００ （
ａ）ＳＸＬ１３０ 样品平均堆砌层 数 约 为 ７０ 层，Ｄ１’和 Ｄ１ 峰 位 差
第 ８ 期 　　　 　　　　 李焕同等：不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱表征及其表面石墨化均匀程度 ２６１９

最小为 ３８ｃｍ－１ ，在其 ２Ｄ１ 峰观察 到 位 于 低 波 数 一 侧 的 低 能 谱线在垂直或平行偏 振 配 置 下 的 强 度 变 化 不 显 著；同 时，Ｇ

２Ｄ１’肩峰［图 ２（
ｂ）］，均 恰 好 为 拉 曼 光 谱 一 级 模 Ｄ１’峰 的 倍 峰强度为 ２Ｄ１ 峰的两倍，即 ＩＧ／ ０。
Ｉ２Ｄ１ 趋近于 ２．
频，但是随着微晶尺寸的增大和有序化，观察到 Ｄ１’峰的 Ｅ２ｇ

ＳＸＬ１３０）的 Ｄ１ 峰（
图 ２　５１４ｎｍ 激光激发下煤系石墨（ ａ）和 ２Ｄ１ 峰（
ｂ）拟合分峰
Ｆ
ｉｇ．
２　Ｆ
ｉｔｔ
ｉｎｇ　
ｐｅａｋ
ｓ　ｏ
ｆ　Ｄ１ （
ａ）ａｎｄ　
２Ｄ１ （
ｂ）ｏ
ｆ　ＳＸＬ１３０Ｎｓ
ａｍｐ
ｌｅｅ
　ｘｃ
ｉｔｅ
ｄ　ｂｙ　
５１４ｎｍ　
ｌａｓ
ｅｒ

　　 尽管 Ｄ１ 峰与 Ｇ 峰的强 度 之 比 （
ＩＤ１／
ＩＧ ）通 常 被 用 作 衡 量 关系呈现 阶 段 性 变 化 ［３］，ＩＤ１／
ＩＧ 亦 随 ｄ００２ 变 化 呈 现 类 似 规
碳材料结构中缺陷密 度 （或 无 序 程 度 ），然 而 石 墨 化 过 程 中， 律，换句话说，Ｄ１ 峰强度和系列煤系石墨中各种形式无序或
Ｄ１ 峰和 Ｄ２ 峰与缺陷密度成正比，当缺陷密度达到 一 定 程 度 缺陷相关。但是，Ｄ１’与 Ｄ２ 的出现依赖于芳香层片数目的 增
时，Ｄ１ 峰强度 达 到 最 大，然 后 开 始 减 弱，缺 陷 密 度 逐 渐 降 加以及激发光偏振方向，当激发光垂直于 系 列 煤 系 石 墨 表 面
低，Ｄ２ 峰亦呈现相同规律，两者强度随激光偏振平面相对侧 时，二 者 强 度 比 ＩＤ１／
ＩＤ２ 则 可 代 表 石 墨 微 晶 平 均 定 向 性
向取向而变 化，在 自 然 石 墨 化 序 列 样 品 中 变 化 似 乎 并 不 明 （
Ｎａｎｏ－ｔ
ｅｘｔ
ｕｒｅ　
ｏｒｉ
ｅｎｔ
ａｔｏｎ）的变化，其内涵进一步引申为乱层
ｉ
显。通常，温度增加分 子 结 构 活 动 的 随 机 性，定 向 应 力 作 用 或无序结构无 烟 煤 的 ＩＤ１／ ＩＤ２ 极 大，随 着 微 晶 尺 寸 增 大 （
ｄ００２
才是芳香层片有序化的关键因素 ［９］，前 者 有 利 于 Ｌａ 的 增 大， ３４４ｎｍ），三维有序石墨的 ＩＤ１／
＜０． ＩＤ２ 最小。
而后者有利于 Ｌｃ 增 大，在 较 强 的 定 向 应 力 下，Ｌｃ 增 长 速 率 ２　 多波长拉曼光谱的 Ｄ１ 峰、Ｇ 峰和 ２Ｄ１ 峰色散
２．
大于 Ｌａ。在石墨粉 体 出 现 较 多 石 墨 层 片 断 面 可 观 察 到 Ｄ 峰 对于任何激发能量下，碳材料总 是 出 现 Ｇ 峰，Ｇ 峰 位 置
强度均较高。Ｄ１ 峰的相对强度与石 墨 微 晶 延 展 度 Ｌａ 的 相 互 ｓ－ＵＶ 的激发波长降低而增加（图 ３），Ｇ 峰位置的
随着 ＩＲ－Ｖｉ
 ２６２０ 光谱学与光谱分析 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 ４２ 卷

图 ３　 不同激发波长下煤系石墨的拉曼光谱
（
ａ）：ＳＸＬ１３０；（
ｂ）：ＢＣ１１０；（
ｃ）：ＳＬ１００Ｎ；（
ｄ）：ＣＭ１３０Ｎ
Ｆ
ｉｇ．
３　Ｍｕ
ｌｔｉｗａ
ｖｅｌ
ｅｎｇ
ｔｈ　
Ｒａｍａｎ
　ｓｅ
ｐｃｔ
ｒａ　
ｏｆｃ
　ｏａ
ｌ－ｂａ
ｓｅｄ　
ｇｒａｐｈ
ｉｔｅ
（
ａ）：ＳＸＬ１３０；（
ｂ）：ＢＣ１１０；（
ｃ）：ＳＬ１００Ｎ；（
ｄ）：ＣＭ１３０Ｎ

变化速 率 作 为 激 发 波 长 的 函 数，经 验 定 义 为 ［１０］：Ｇ　

ｄｉｓｐ． ｂ）中显示 随 着 层 数 （＞１０ 层）的 进 一 步 增 加，ｓｐ２ 团 簇 的 形
（
－１
ｃｍ Ｇ　
ｐｏｓ．（
２４４ｎｍ）－Ｇ　 ｓ．（
ｐｏ ５ｎｍ）。但
５１４． 成和有序化总 是 使 Ｇ 峰 和 ２Ｄ１ 峰 相 对 强 度 增 加。利 用 可 见
（ｎｍ ）＝ （ ５－２４４）ｎｍ
５１４．
是，石
５１４ｎｍ）激发研究高煤级煤石墨化轨迹阶段 性 时 ３ ，观 察
光（ ［］

墨（隐晶质石墨或煤系石墨） Ｇ 峰不发生色散［图 ３（ａ）］，Ｇ 峰 到石墨化无烟煤（ ３３４ｎｍ）的 二 级 模 各 峰 分 裂 现 象 不

ｄ００２ ＞０．
在乱层石墨或无序结 构 无 烟 煤 中 发 生 色 散 ［图 ３（
ｂ）—（
ｄ）］， 显著或 ２Ｄ１ 峰的 相 对 强 度 较 低，分 裂 程 度 或 ２Ｄ１ 峰 强 度 与
此 色散随着无序度增加而增加，较低 Ｇ 峰色散样品对应形成
ｓｐ２ 团簇的形 成 和 有 序 化 成 正 比，２Ｄ１ 峰 峰 位 偏 移 至 ２　
６９０
了更大 ｓｐ２ 团 簇。紫 外 拉 曼 （ＵＶ）下 碳 材 料 还 有 位 于 １　
０６０ ｃｍ－１ 附近（三维有序石墨）达到最大［图 １（ ｂ）］。
［ ］ ［ ］
ｃｍ－１ 附近的 Ｔ 峰 １１ ，其相应于理论 模 拟 １２ 和 电 子 能 量 损 失 　　 多激发波长激发的不同堆砌层数的煤系石墨拉曼光谱图
谱数据 ［１３］所显示的碳碳 ｓｐ３ 振 动 态 密 度 中 的 峰 位，随 着 ｓｐ２ 见图 ３，Ｇ 峰半高宽在不 同 激 发 波 长 下 总 是 随 着 无 序 度 的 减
含量的增加，Ｔ 峰 强 度 （相 应 于 碳 碳 ｓｐ３ 振 动 态 密 度 ）降 低。 －１
ν（ｃｍ ）与δ
小而减小。表 ３ 列出了 Δ λ（ｎｍ）线性关系的斜率
然而，图 ３ 中 未 见 Ｔ 峰 （ＵＶ，３２５ｎｍ 激 发），推 断 煤 系 石 墨
δ（
Δν）
／δλ。尽管各峰位随着激发 波 长 的 增 加 向 更 高 的 频 率 偏
结构中碳原子间以 ｓｐ２ 杂化成键组成正六边 形 的 环 伸 展 而 成 移，但 Ｇ 峰偏移的幅 度 要 小 得 多。Ｄ１ 峰 和 ２Ｄ１ 峰 等 均 显 示
层片结构，此 时 Ｇ 峰 位 置 由 石 墨 向 无 序 结 构 偏 移 至 １　６００ 较强的色散效应，各峰强度随激发光能量的增大而增大，表
－１ ２ ３
ｃｍ 附近达到最大，并不存在 ｓｐ 向 ｓｐ 的 转 变。图 １（ ａ）和

表 ３　 主要峰位置偏移（ ｓ．（
ｐｏ ５１４ｎｍ）－ｐｏｓ．（３２５ｎｍ））和激发波长 －能量色散关系
Ｔａｂ
ｌｅ３　Ｍａ
　 ｉｎ　
ｐｅａｋ
ｓ　ｓ
ｈｉｆ
ｔｓ（
ｐｏｓ．（
５１４ｎｍ）－ｐｏ
ｓ．（３２５ｎｍ））ａｎｄｅ
　ｘｃ
ｉｔａ
ｔｉｏｎ　
ｗａｖ
ｅｌｅｎｇ
ｔｈ－ｅｎ
ｅｒｇ
ｙ　ｄ
ｉｓｅ
ｐｒｓ
ｉｏｎ　
ｒｅｌ
ａｔｉ
ｏｎ
ν／ｃｍ－１
ＣＭ１３０Ｎ　　Δ ν／ｃｍ－１
ＳＸＬ１３０　　Δ
δ（
Δν）
／δλ δ（
Δν）
／δλ Ａｓ
ｓｇｎ
ｔ．
３２５ｎｍ　 ５１４ｎｍ　 ７８５ｎｍ ３２５ｎｍ　 ５１４ｎｍ　 ７８５ｎｍ
１　
３８８　 １　
３３３　 １　
３４２ －０．
２９　 １　
３８３　 １　
３４５　 １　
３５２ －０．
２０ Ｄ１，Ｅ２ｇ
１　
６０７　 １　
５９３　 １　
５９４ －０．
０７　 １　
５８２　 １　
５７５　 １　
５８１ －０．
０４ Ｇ，Ｅ２ｇ
２　
４１８　 ２　
４８２　 ２　
４９６　 ０．
３４　 ２　
４２０　 ２　
４５３ － ０．
１７　 ２Ｄ４
２　
７６０　 ２　
６６３　 ２　
６７３ －０．
５１　 ２　
７６６　 ２　
６８９　 ２　
７０１ －０．
４１　 ２Ｄ１
２　
９７９　 ２　
９０９　 ２　
９１８ －０．
３７　 ２　
９７４　 ２　
９２８　 ２　
９５１ －０．
２４ Ｄ１＋Ｇ
３　
２０１　 ３　
１７３　 ３　
１７９ －０．
１５　 ３　
２３２　 ３　
２２８　 ３　
２０５ －０．
０２　 ２Ｄ２
第 ８ 期 　　　 　　　　 李焕同等：不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱表征及其表面石墨化均匀程度 ２６２１

现出较强的λ 依赖行为。在紫外激发下，Ｄ１ 和 Ｇ 峰峰位差显 ＩＤ１／

陷或无序的拉曼参数（ ＩＧ ）均 难 以 表 征 煤 系 石 墨 结 构 非 均
著 小于可见光激发，随激发波长的增加，Ｄ１ 峰向着低波数方 质性和有序结构（有序畴或微晶石墨颗 粒）分 布 特 征。本 文 尝
向移动，２Ｄ１ 峰色散约为 Ｄ１ 峰的两倍。 试利用拉曼面扫描光谱仪 的 平 面 扫 描 功 能 （Ｍａｐｐ
ｉｎｇ）对 煤 系
３　 石墨微晶的二维拉曼光谱和石墨化均匀程度探讨
２． 石墨表面进行扫描［图 ４（
ａ）］，鉴于实 验 条 件、荧 光 干 扰 程 度
高煤级煤石墨化过程中，非定向的芳 香 碳 经 历 一 系 列 的 以及样品 测 试 表 面 粗 糙 不 平 的 影 响，在 此 定 义 参 数 （
ＩＧ －
物理、化学结构演变产生各种 中 间 相 态，残 留 煤 岩 显 微 组 分 ＩＤ１）
／（ＰＧ－Ｄ１）来反映表面 强 度 的 相 对 变 化 ［图 ４（ ｃ）］。结 合 前
（变镜质组和变惰质组）和 新 生 的 石 墨 组 分 （热 解 炭 等 ）共 存， 文所述，采取（ ＩＧ －ＩＤ１ ）
／（ＰＧ－Ｄ１ ），ＩＤ１／
ＩＧ 和 ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）等 参
是不同 煤 岩 组 分 经 历 差 异 石 墨 化 作 用 的 必 然 结 果。此 时， 数进行平面扫描 区 域 成 像 ［图 ４（
ｄ）—（
ｆ）］，来 表 征 实 验 样 品
［
３］
ＸＲＤ 结构参数 ｄ００２ 作 为 演 化 程 度 的 平 均 度 量 以及表征缺 表面石墨化均匀程度。

图 ４　ＳＸＬ１３０ 样品表面缺陷分布显微拉曼成像
（
ａ）：面扫区域及步长范围；（
ｂ）：油浸显微煤岩特征；（
ｃ）：相同实验条件下的不同位置的拉曼光谱；缺陷分布（
ｄ）（
ＩＧ －ＩＤ１）
／（ＰＧ－Ｄ１），（
ｅ）ＩＤ１／
ＩＧ ，（
ｆ）ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）拉曼成像及其各自频数分布图（
ｇ—ｉ）
Ｆ
ｉｇ．
４　Ｒａｍａｎ　
ｍａｐｐ
ｉｎｇ　
ｏｆｓ
　ｕｒ
ｆａｃ
ｅ　ｄ
ｅｆｅ
ｃｔｓ
　ｄｉ
ｓｔｒ
ｉｂｕ
ｔｉｏｎ
　ｆｏ
ｒ　ＳＸＬ１３０ｓ
ａｍｐ
ｌｅ
（
ａ）：Ｍａｐｐ
ｉｎｇ　
ａｒｅ
ａ　ｉｍａｇｅ
ｓ　ａｎｄ　
ｓｔｅｐ　
ｓｉｚ
ｅ　ｒ ｓ；（
ａｇｅ ｂ）：Ｒｅｐ
ｒｅｓ
ｅｎｔ
ａｔｉ
ｖｅ　
ｐｈｏ
ｔｏｍｉ
ｃｒｏｇ
ｒａｐｈ；（
ｃ）：Ｒａｍａｎ　
ｓｐｅ
ｃｔｒ
ａ　ａ
ｔ　ｄ
ｉｆｆ
ｅｒｅｎ
ｔ　ｐｏ
ｓｉｔ
ｉ ｕｎｄｅ
ｏｎ　 ｒ　ｔ
ｈｅｓ
　ａｍｅ
ｅｘｐｅ
ｒｉｍｅｎ
ｔａｌ
　ｃｏｎｄ
ｉｔｏｎｓ；Ｒａｍａｎ　
ｉ ｍａｐｐ
ｉｎｇ　
ｏｆｄｅ
　 ｆ
ｅｃｔ
ｓ　ｄ
ｉｓｔ
ｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ （
ｄ）（
ＩＧ －ＩＤ１）
／（ＰＧ－Ｄ１），（
ｅ）ＩＤ１／
ＩＧ ，（
ｆ）ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ），ａｎｄ
　ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃ
ｙ　ｃ
ｏｕｎ
ｔｓ
（
ｇ—ｉ）ｒ
ｅｓｐｅ
ｃｔｉ
ｖｅｌ
ｙ

　　 图 ４（
ｂ）显 示，煤 系 石 墨 （
ＳＸＬ１３０）中 煤 岩 组 分 以 有 机 显 ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）等参数频 率 分 布 分 别 集 中 于 ０．３～０． ７，０．２５～
微组分（微晶石墨颗粒 ＭＧ 和针状石墨 ＮＧ 等）为 主，以 及 少 ４５ 和 ０．
０． 。
４５ ＳＸＬ１３０ 样 品 石 墨 微 晶 堆 砌 度 Ｌｃ 和 延
３５～０．
量热解碳，不同位置的显微组分拉曼光谱［图 ４（
ｃ）］参数 也 不 展度 Ｌａ 较大，显然与遭受的温、压（静岩压力和构造应力）相
同。虽然煤系石墨显微组分结 构 逐 渐 趋 于 均 一 化，但 拉 曼 参 关，利用公式 Ｇ．Ｄ＝ （
０． ０－ｄ００２ ）
３４４　 ／（０．
３４４　
０－０． ４）计
３３５　
数成像仍显示高 度 的 非 均 质 性 ［图 ４（
ｄ）—（
ｆ）］，各 参 数 频 数 ７％ ，属于 石 墨 微 晶 结 构 快 速 形 成 （突 变 或
算石墨化度为 ８３．
遵从高斯分布［图 ４（
ｇ）—（
ｉ）］，（
ＩＧ －ＩＤ１ ）
／（ＰＧ－Ｄ１），ＩＤ１／
ＩＧ 和 阶跃）的石 墨 化 阶 段 （ ３３８ｎｍ），此 阶 段 在 温 压 作 用
ｄ００２ ＜０．
 ２６２２ 光谱学与光谱分析 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 ４２ 卷

下，使不同组分的石 墨 化 速 率、产 物 各 异，致 使 无 序 结 构 与 和半石墨的 界 线，同 时 利 用 二 维 拉 曼 （Ｍａｐｐ

ｉｎｇ）［图 ４（ｄ）—
有序石墨微晶混成不均一的 集 合 体。通 常，石 墨 化 阶 段 可 用 ｆ）］及频数分布（采 用 置 信 区 间 ≤０．
（ ９）判 断 样 品 表 面 石 墨 化
ＩＤ１／
ＩＧ 表达无序程度、ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）与样品中石墨化组 分 数 量 度为 ８４． ４０％ （表 ４），平 均 为 ８５．
１６％ ～８６． ４９％ ，与 利 用
［
１４］
直接相关，再 者 Ｔｕｉ
ｎｓｔ
ｒａａｎｄ　
　 Ｋｏｅｎ ｇ 发现缺陷峰（
ｉ Ｄ１ 峰 ） ＩＧ －ＩＤ１ ）
ＸＲＤ 参数估计的石墨化度相当，而且利用（ ／（ＰＧ－Ｄ１ ）
ＴＫ 公 式），即 ＩＤ１／
与石墨 Ｇ 峰的强度比之间 呈 反 比（ ＩＧ ∝１／ ３ 亦能实现石墨组分的识别。
≥０．
Ｌａ，ＩＤ１／
ＩＧ 还可估 算 石 墨 化 阶 段 微 晶 颗 粒 粒 径 尺 寸。但 是，
高度石墨化样品中新生组分（热解碳与针状石墨）的拉曼参 数 ３　 结 　 论
［ ］
ＩＤ１／
ＩＧ 为 ０． ９４１５ 高 于 微 晶 石 墨 的 ０．
６３～０． ４７，暗 示
４３～０．
前者微晶颗粒粒径要和有序度均小，石墨 化 过 程 中 非 均 质 性 　　 （
１）对无 序 石 墨，随 堆 砌 度 及 平 均 堆 砌 层 数 增 加，石 墨
普遍存在。 微晶边缘的拉曼特征显现（ Ｄ２ 峰），随着无序向有序转化、结
　　 图 ４（
ｅ）显示在局部先形 成 芳 香 层 片 较 大 的 有 序 畴 ［如 图 晶和缺陷消亡，一级模中 Ｄ３ 峰、Ｄ４ 峰 逐 渐 变 得 不 显 著 或 消
４（
ｃ）中 ０×１０，１６×１０ 和 ２３×１１ 等 位 置］，另 一 方 面 也 说 明 失，但 是 其 倍 频 峰 微 弱 出 现，尤 其 ２Ｄ１ 峰 强 度 增 大。利 用
局部区域的石墨微晶颗粒尺 寸 较 大，其 弯 曲、无 序 及 缺 陷 等 ＩＤ１／
ＩＤ２ 参 数 将 其 含 义 进 一 步 引 申 为 缺 陷 类 型 及 平 均 定 向 性，
随着石墨化程度增强逐渐减 少，趋 于 三 维 有 序 结 构，尤 其 是 乱层或无序结 构 无 烟 煤 的 ＩＤ１／ ＩＤ２ 极 大，随 着 微 晶 尺 寸 增 大
［， ， ］
２３×１１ 点 位 拉 曼 谱 图 中 Ｄ２ 峰 较 显 著。国 内 外 学 者 １ ２ １６ 曾 （ ３４４ｎｍ），三维有序石墨的 ＩＤ１／
ｄ００２ ＜０． ＩＤ２ 最小。
利用参数 Ｒ２ ＝ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ＋Ｄ２）＜０． ６区分石墨和半石
４～０． （ ）
２Ｇ 峰半高宽在 不 同 激 发 波 长 下 总 是随着无序度的减
墨，本文认为 Ｄ２ 峰 来 源 于 石 墨 微 晶 颗 粒 的 边 缘 效 应，可 不 小而减小。Ｄ１ 峰 和 ２Ｄ１ 峰 等 均 显 示 较 强 的 色 散 效 应，各 峰
计入 Ｒ２ 参数计算，Ｒ２ 参 数 随 ｄ００２ 的 变 化 在 文 献 ［
３］已 做 论 强度 随 激 发 光 能 量 的 增 大 而 增 大。在 紫 外 激 发 下，Ｄ１ 和 Ｇ
述。综上，可采用ＩＤ１／ＩＧ ＜０．４，ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）＜０． ４５ 作为石墨 峰 峰位差显著小于可见光激发，随激发波长的增加，Ｄ１ 峰向
着低波数方向移动，２Ｄ１ 峰色散约为 Ｄ１ 峰的两倍。
表 ４　 各参数拉曼成像按频数统计石墨组分分布的占比 （
３）高煤级煤石 墨 化 过 程 中，非 定 向 的 芳 香 碳 经 历 一 系
Ｔａｂ
ｌｅ　４ 　 Ｐｒ
ｏｐｏ
ｒｔｉ
ｏｎ　ｏ
ｆ ｒ
　ｇａｐｈ
ｉｔｅ
　ｄｉ
ｓｔｒ
ｉｂｕ
ｔｉｏｎ　ｂｙ
　ｆｒ
ｅｑｕ
ｅｎｃ
ｙ 列的物理、化学结构演变产生 各 种 中 间 相 态，残 留 煤 岩 显 微
ｓ
ｔａｔ
ｉｓｔ
ｉｃｓ
　ｏｆ　
Ｒａｍａｎ　
ｍａｐｐ
ｉｎｇ　
ｗｉｔ
ｈ　ｖ
ａｒｉ
ｏｕｓ
　ｐａ
ｒａｍｅ－ 组分（变镜质组和变惰质组）和新生的石墨组分（热解炭等）共
ｔ
ｅｒｓ ＩＧ －ＩＤ１ ）
存。采用（ ／（ＰＧ－Ｄ１）≥０．
３、ＩＤ１／ ４、ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ）
ＩＧ ＜０．
频数 ４５ 等作为石墨和半石墨的界线，利用平面扫描区域成像
＜０．
参数
≤０．
３ ≤０．
６ ≤０．
９ 来表征样品表面的石墨化均匀程度，取频 数 分 布 置 信 区 间 ≤
（
ＩＧ －ＩＤ１）
／（ＰＧ－Ｄ１） ５．
９２％ ５８．
０８％ ８４．
１６％ ９ 综合判定样品表面石 墨 化 度 为 ８４．
０． ４０％ ，平 均
１６％ ～８６．
ＩＤ１／
ＩＧ ６．
０８％ ４８．
３２％ ８６．
４０％ ４９％ ，与利用 ＸＲＤ 参数估计的石墨化度相当。
为 ８５．
ＡＤ１／Ａ（Ｄ１＋Ｇ） ７．
８４％ ４６．
５６％ ８５．
９２％

Ｒｅ
ｆｅｒ
ｅｎｃ
ｅｓ

［１ ］　Ｗａｎｇ　
Ｌ，Ｃａｏ　
Ｄ，Ｐｅｎｇ　
Ｙ，ｅ
ｔ　ａ
ｌ．Ｍｉ
ｎｅｒ
ａｌｓ（
Ｂａｓ
ｅｌ），２０１９，９（
１０）：６１７．
［２ ］　ＣＡＯ　
Ｄａｉ－ｙｏｎｇ，ＷＥＩ　
Ｙｉｎｇ－ｃｈｕｎ，ＬＩ　
Ｙａｎｇ，ｅ
ｔ　ｌ（曹代勇，魏迎春，李 　 阳，等）．Ｊ
ａ ｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｈｉ
ｎａ　
Ｃｏａ
ｌ　Ｓｏ
ｃｉｅ
ｔｙ（煤炭学报），２０２１，４６（
６）：
１８３３．
［３ ］　ＬＩ　 ｏｎｇ，ＣＡＯ　
Ｈｕａｎ－ｔ Ｄａｉ－ｙｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ　
Ｗｅｉ－ｇｕｏ，ｅ
ｔ　ｌ（李焕同，曹代勇，张卫国，等）．Ｓｐｅ
ａ ｃｔｒ
ｏｓｃ
ｏｐｙ　
ａｎｄ　
Ｓｐｅ
ｃｔｒ
ａｌ　
Ａｎａ
ｌｙｓ
ｉｓ（光谱学与光
谱分析），２０２１，４１（
８）：２４９１．
［４ ］　ＬＩ　 ｏｎｇ， ＷＡＮＧ　Ｎａｎ，ＺＨＵ　Ｚｈ
Ｈｕａｎ－ｔ ｏｎｇ，ｅ
ｉ－ｒ ｔ ｌ（李 焕 同，王 　 楠，朱 志 蓉，等 ）．Ａｃ
　ａ ｔａ　Ｇｅｏ
ｌｏｇ
ｉｃａ　Ｓ
ｉｎｉ
ｃａ（地 质 学 报 ），２０２０，９４
（
１１）：３５０３．
［５ ］　Ｆｅ
ｒｒａ
ｒｉ　
Ａ　Ｃ，Ｍｅｙｅ
ｒ　 Ｃ，Ｓｃ
Ｊ　 ａｒｄａ
ｃ Ｖ，ｅ
ｉ　 ｔ　ａ
ｌ．Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗ　
Ｌｅｔ
ｔｅｓ，２００６，９７（
ｒ １８）：１８７４０１．
［６ ］　Ｔａｎ　
Ｐ，Ａｎ　
Ｌ，Ｌ
ｉ Ｌ，ｅ
ｕ　 ｔ　ａ
ｌ．Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖ
ｉ Ｂ，２００２，６６（
ｅｗ　 ２４）：２４５４１０．
［７ ］　Ｅｃｋｍａｎｎ　
Ａ，Ｆｅ
ｌｔ Ａ，Ｍｉ
ｅｎ　 Ａ，ｅ
ｓｈｃｈｅｎｋｏ　 ｔ　ａ
ｌ．Ｎａｎｏ　
Ｌｅｔ
ｔｅｓ，２０１２，１２（
ｒ ８）：３９２５．
［８ ］　Ｃｏｍｐａｇｎ
ｉｎ Ｇ，Ｐｕｇ
ｉ　 ｌｉｓ
ｉ　Ｏ，Ｆｏ
ｔｉ　
Ｇ．Ｃａ
ｒｂｏｎ，１９９７，３５（
１２）：１７９３．
［９ ］　Ｂｕｓ
ｔｉｎ　
Ｒ　Ｍ，Ｒｏ
ｓｓＪ　
　 Ｖ，Ｒｏｕｚ
ａｕｄ　
Ｊ　Ｎ．Ｉ
ｎｔｅ
ｒｎａ
ｔｉｏｎａ
ｌ　Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｏａ
ｌ　Ｇｅｏ
ｌｏｇｙ，１９９５，２８（
１）：１．
［
１０］　Ｆｅ
ｒｒａ
ｒｉ　
Ａ　Ｃ，Ｒｏｂｅ
ｒｔｓ
ｏｎ　
Ｊ．Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖ
ｉ Ｂ，２０００，６１（
ｅｗ　 ２０）：１４０９５．
［
１１］　Ｇｉ
ｌｋｅ
ｓ　Ｋ　
Ｗ　Ｒ，Ｓａｎｄｓ　
Ｈ　Ｓ，Ｂａ
ｔｃｈｅ
ｌｄｅ
ｒ　 Ｎ，ｅ
Ｄ　 ｔ　ａ
ｌ．Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　
Ｌｅｔ
ｔｅｓ，１９９７，７０（
ｒ １５）：１９８０．
［
１２］　Ｋöｈ
ｌｅ Ｔ，Ｆｒ
ｒ　 ａｕｅｎｈｅ Ｔ，Ｊｕｎｇｎ
ｉｍ　 ｉｃｋｅ
ｌ　Ｇ．Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖ
ｉ Ｂ，１９９５，５２（
ｅｗ　 １６）：１１８３７．
［
１３］　Ｌｏｐ
ｉｎｓｋ
ｉ　 Ｐ，Ｍｅ
Ｇ　 ｒｋｕ
ｌｏｖ　
Ｖ　Ｉ，Ｌａｎｎ
ｉｎ　
Ｊ　Ｓ．Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　
Ｌｅｔ
ｔｅｓ，１９９６，６９（
ｒ ２２）：３３４８．
［
１４］　Ｔｕ
ｉｎｓ
ｔｒ Ｆ，Ｋｏｅｎ
ａ　 ｉ Ｊ　
ｇ　 Ｌ．Ｔｈｅ
　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ，１９７０，５３（
３）：１１２６．
［
１５］　Ｌ
ｉ　Ｋ，Ｒｉｍｍｅ
ｒ　 Ｍ，Ｌ
Ｓ　 ｉｕ　
Ｑ．Ｉ
ｎｔｅ
ｒｎａ
ｔｉｏｎａ
ｌ　Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｏａ
ｌ　Ｇｅｏ
ｌｏｇｙ，２０１８，１９５：２６７．
［
１６］　Ｒａｎ
ｔｉｔ
ｓ Ｇ，Ｇｒ
ｃｈ　 ｏｇｇｅ
ｒ　Ｗ，Ｔｅ
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ｎａｌ
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ｅｎｃ
ｅｓ，２００４，９３（
６）：９５９．
第 ８ 期 　　　 　　　　 李焕同等：不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱表征及其表面石墨化均匀程度 ２６２３

Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅ
ｃｔｒｏ
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ｃ　Ｃｈａｒ
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ｒ ｉ
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ａｎｄ　Ｓｕｒ
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Ｇｒａｐｈｉ
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－ｙｏｎｇ ，ＺＯＵ　Ｘｉａｏ－ｙａｎ３ ，ＺＨＵ　 Ｚｈ
ｉ ｏｎｇ１ ，ＺＨＡＮＧ　
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ｌｅｇｅ　ｏｆ　
Ｇｅ ｏｌｏｇｙ　
ａｎｄ　Ｅｎｖｉ
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ｉｔ ｏ
ｙ　ｆ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ，Ｘｉ’ ａｎ　７１００５４，Ｃｈ
ｉｎａ
２．Ｓｈａ
ａｎｘｉ　Ｐｒｏｖ
ｉｎｃ
ｉａｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏ
ｒ ｏ
ｙ　ｆ　Ｇｅ
ｏｌｏｇ
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ｌ　Ｇｒｅ
ｅｎ　Ｅｘｐｌ
ｏｉｔ
ａｔｏｎ，Ｘｉ’
ｉ ａｎ　７１００５４，Ｃｈ
ｉｎａ
３．Ｃｏｌ
ｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｇｅｏｓ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｓｕｒｖｅｙ
ｉｎｇ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｎｇ，Ｃｈ
ｉ ｉｎａ　Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉ
ｔｙ　ｏｆ　Ｍｉｎ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｏｇｙ （Ｂｅ
ｌ ｉｉ
ｊｎｇ），Ｂｅ
ｉｉ
ｊｎｇ　
１０００８３，Ｃｈ
ｉｎａ
４．Ｃｏａ
ｌ　Ｇｅ
ｏｌｏｇｙ　
Ｓｕｒ
ｖｅｙ　
ｏｆ　
Ｎｉｎｇｘ
ｉａ　
Ｈｕｉ　
Ａｕｔ
ｏｎｏｍｏｕｓ　
Ｒｅｇ
ｉｏｎ，Ｙｉ
ｎｃｈｕａｎ　７５００１１，Ｃｈ
ｉｎａ

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ａｃｔ　Ｃｏｍｐａ
ｒｉｓ
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ｉｔａ
ｔｉｏｎ　ｗａｖｅ
ｌｅｎｇ
ｔｈｓ （
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ｏｒ　ｃ
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ｏｖｅ ｈｅ　
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ｏｆｃ
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Ｋｅｙｗｏ
ｒｄｓ　 Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔ
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ｌｏｇｙ； Ｄｉ
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ｓｉｏｎ；Ｃｏａ
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ｓｅｄ　
ｇｒａｐｈ
ｉｔｅ

（
Ｒｅｃ
ｅｉｖｅｄ　
Ｊａｎ．２７，２０２２；ａ
ｃｃｅｐ
ｔｅｄ　 １６，２０２２）　　
Ｍａｙ