大截面溴化钾晶体生长工艺研究

郑东阳1, 崔亚军1, 李春1,2, 刘贺1, 王丹1, 林海1,2, 杨立楠2, 曾繁明1*, 刘景和1,2

(1. 长春理工大学，光电功能材料教育部工程研究中心，长春 130022；2. 长春长理光电技术有限公司，长春 130022)

m
co
摘要：对溴化钾原料进行纯化、成型与热处理，制备出φ 200mm×20mm的多晶料。采用电阻加热Czochralski法，在合理的温
场下生长出了φ 150mm×150mm的溴化钾单晶。为了有效解决了放肩过程中晶体表面裂纹等问题，采用了一控(水温)、双变(拉
速、转速)微提拉放肩新工艺生长晶体。XRD分析表明，生长的晶体为立方晶系的KBr，空间群Fm3m，晶格常数为a=0.6599 nm。

c.
分析了晶体中相互作用力及能量关系，认为溴化钾晶体质点间的相互作用不仅存在离子键的相互作用，同时还存在三体力及
Van der Waals力的作用。根据半经验公式计算出熔融状态下的溴化钾的配位数为 4。另外，晶体的透光性能测试表明，厚度

so
5mm的样品的透射率为 90%。

关键词：溴化钾单晶；多晶料；熔体与固体结构；配位数；微提拉晶体生长

cc
中图分类号：O782 文献标志码：A 文章编号：0454-5648(2015)01- -07
网络出版时间： 网络出版地址：

j
Growth Process of Large Section Crystal of Potassium Bromide

w.
ZHENG Dongyang1, CUI Yajun1, LI Chun1,2, LIU He1, WANG Dan1, LIN Hai1,2 , YANG Linan2, ZENG Fanming1 , LIU Jinghe1,2

ww
(1. Engineering Research Center of Photoelectric Functional Materials of Ministry of Education, Changchun University of Science
and Technology, Changchun 130022, China;
稿
2. Changchun Institute of Optoelectronic Technology Co., Ltd, Changchun 130022, China;)

Potassium bromide (KBr) polycrystalline material with the size of φ 200 mm×20mm was obtained after the KBr raw
初

Abstract:
material was purified, formed and annealed. The KBr single crystal with the size of φ 150mm×150mm was grown by a resistance
者

heating Czochralski (Cz) method. In order to efficiently eliminate the surface cracks in shoulder-expanding process, the crystal was
grown by using a “one controlled (water temperature) and double variety (pulling rate and rotation rate)” micro-pulling and
作

shoulder-expanding technique. According to the analysis by X-ray diffraction, KBr crystal grown belongs to a cubic crystal system
with the space group Fm3m and the lattice parameter (a) of 0.6599 nm. Also, the interaction between the crystals is due to an ionic
》

bond interaction, three body forces and van der Waals force. The coordination number of KBr in melt is 4 according to the
semi-empirical formula. The transmittance of the sample with the thickness of 5 mm is 90%.
报

Key words: potassium bromide single crystal; polycrystalline material; melt and solid structure; coordination number; micro pulling
学

crystal growth

溴化钾是典型的碱金属卤化物离子晶体，红外 目前，国外开展了对溴化钾掺杂改性的新功能
盐

吸收系数为 1.0×10–7cm–1，透过波段为 0.3~34 μm， 研究，而国内以晶体生长和加工为主。虽然该晶体

红外透过率大于 90%，是优良的红外光学晶体，广 研究历史久远，但在科学和技术方面仍然存在很多
酸

泛应用于激光器窗口材料。 问题需要解决，特别是晶格动力学理论、大截面晶
硅

收稿日期：2014–04–26。 修订日期：2014–06–31。 Received date: 2014–04–26. Approved date: 2014–06–31.

基金项目：吉林省科技发展计划(20110803)资助项目。 First author: ZHENG Dongyang (1973–), male, Doctoral
第一作者：郑东阳(1973—)，男，博士研究生。 candidate.
《

通信作者：曾繁明(1976—)，男，博士，教授，博士研究 E-mail: jess6548@aliyun.com

生导师。 Correspondent author: ZENG Fanming(1976–), male, Ph.D.,
Professor.
E-mail: zengfm@126.com
 体生长理论与技术、红外光学元件加工技术、性能 由图 1 可以确定坩锅的最佳位置在距离炉底
测试与评价等方面都需进行深入、系统、全面的研 400mm 处，熔体处于过热状态。生长完成后采用
究[1–3]，这对提高溴化钾晶体的质量，扩大应用范围 KB-A1 型标准热电偶退火炉在 650～675 ℃退火，
具有重要意义。本实验采用电阻加热提拉法 降温速率为 5 ℃/h。
(Czochralski, CZ)，提出了一控(水温)双变(拉速，转 1.3.2 水冷、拉速与转速微提拉放肩系统 单晶

m
速)微提拉放肩的新工艺，开展大截面晶体生长工艺 生长过程中采用水冷籽晶杆，通过控制循环冷却水

co
的研究。对生长的固态溴化钾结构和透光性能进行 的温度，使生长晶体及其生长界面处的温场不变，
分析，同时对熔融状态的溴化钾熔体结构、配位数 得到适当的过冷度，有利于保持晶体的平稳生长。

c.
等物相结构进行分析和讨论。 在缩颈、引晶、放肩等阶段通过调整晶体的转速和
拉速的变化，促进完整性高、应力小、截面大的晶
1 实 验

so
体表面长成，为大截面晶体的生长提供良好的基
1.1 原料选择与处理 础。最佳的工艺参数为：采用[100]生长方向，籽晶

cc
实验采用的溴化钾试剂是北京化工厂初始纯度 尺寸为φ 20 mm×40 mm，拉速为 1~4mm/h，转速为
为 99.0%的产品，在使用前需要对其进行纯化处理。 10~15r/min。生长的晶体如图 2 所示。

j
将试剂在去离子水中溶解，加入溴氢酸调节pH 值

w.
至 2~3。然后经过加热、过滤和浓缩，经两次结晶
后，在真空干燥箱中 100℃烘干，去掉CO 2 和一些有

ww
害杂质。将结晶后的细料，置于高温炉内再结晶，
然后将结晶透明的原料粉碎成 3~5 mm 颗粒待用。
溴化钾试剂原料，经过处理后，其纯度由 99%提高
稿
到 99.9%。
1.2 多晶料的制备 图 2 大尺寸 KBr 晶体照片
初

Fig. 2 Photographs of KBr crystals (Size: φ 150mm×150mm)

首先，对纯化后的溴化钾试剂在 120 ℃温度下
进行干燥处理[4]。然后用YE-2000A型压力试验机， 1.4 性能测试
者

在 3MPa下压制 10 min，压成φ 200 mm×20 mm的块 采用XRD UltimaIV Rigaku Corporation测试仪

料。最后将压制成型的块料在 300 ℃烧结 24 h，得 分析溴化钾样品的相组成，测试条件为管电压为 3
作

到生长晶体的多晶料[5]。 kV，管电流为 25 mA，扫描速率为 0.03(°)/s。采用

1.3 晶体生长 FTIR 8400S型号的红外光谱仪， 分别对厚度为 3.13、
》

1.3.1 温场设计 采用 KB-1 型大气单晶炉生长溴 5.12、7.24、9.13 和 12.96 mm的KBr晶体薄片的透

化钾晶体。进行生长前，调整锅位，使其处于水平 射率进行测试。
报

位置，以保证晶体与熔体液面垂直，得到一个对称
的晶体生长界面，获得一个合理的温场。通过多次 2 结果与讨论
学

实验，温场测试曲线见图 1。 2.1 一控双变微提拉工艺对晶体生长的影响

在 Cz 法晶体生长过程中，固–液界面附近的热
盐

平衡如见图 3 所示。从图 3 可以看出，固–液界面

的热平衡条件为：
酸

Q0 + QL =
QS （1）
硅

式中：Q 0 =Lρ c vA为固–液界面处的热源，其中L为

结晶潜热；ρ c 为晶体密度；v为提拉速率；A为固–
《

液界面截面面积。Q L 为加热功率；Q S 为损耗功率。

图 1 晶体生长炉轴向温度梯度分布曲线
Fig. 1 Axial temperature gradient distribution curve of crystal
将Q 0 =Lρ c vA代入式(1)可得式(2)：
growth furnace
L ρ c vA =
QS − QL =
∆Q (2)
 由式(2)可得提拉速率与晶体直径关系，如式(3) 双变微提拉工艺，即为通过在缩颈、引晶、放
所示： 肩过程中的转速、拉速的改变，使晶体生长到所需
尺寸而不产生较大应力和缺陷。实验发现，与平放
肩系统相比较，微提拉系统生长出的晶体表面不易
产生裂纹。这是因为在平放肩过程中籽晶附近的热

m
量不能及时散发出去，在内部产生了较大的应力和

co
缺陷[6]。当晶体内的应力超过其屈服力时，会导致
晶体内部产生“开花”状裂纹，如图 5a所示。

c.
微提拉使得在整个晶体生长过程中无明显的
热扰动，缺陷可能萌生的几率较平放肩明显降低；

so
由于微量提拉，减少温场扰动，使温场更均匀。在
整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，处于热

cc
图 3 Cz 法晶体生长过程中固–液界面附近的热流分布 区，可以精确控制冷却速度，减少热应力[7]，晶体
Fig. 3 Heat flux distribution of solid–liquid interface near in
表面裂纹密度较小，如图 5(b)所示。从而保证了晶

j
crystal growth process by Cz method
体生长的成品率。

w.
1
 ∆Q  2 − 12
D = 2  v (3)

ww
 π∆L ρ c 
式中：D 为晶体直径。
从式(3)可以看出，晶体的直径与提拉速率的平
稿
方根成反比。降低拉速将导致直径增大，由此，本
实验提出了一控双变(拉速、转速)微提拉放肩工艺。
初

一控：控制冷却水温。水冷是很关键的工艺条
件。过冷度是结晶的推动力，要使液界面产生过冷
者

(a) Dense flowering cracks by flat shoulder crystal

度，必须将结晶过程释放出来的潜热通过籽晶杆释
放出去。使晶体与熔体的接触面的温度低于凝固点
作

形成过冷度，而在液面以下的熔体仍处于过热状态，
在此小区域内的熔体就生长成晶体。图 4 为籽晶杆
》

中冷却水循环示意图。冷却水由变频水泵泵入进水
口，进入籽晶杆的外层管吸收热量后，由底部进入
报

籽晶杆的内管流回，由此完成冷却循环。循环水储
存在可调恒温水箱中，可以实时控制水温。在整个
学

实验过程中，水温控制在 25~30℃。 (b) Crystal surface cracks by micro-pulling shouldering

method
盐

图 5 晶体内部应力照片
Fig. 5 Photograph of stress of crystal internal
酸

工艺参数：放肩过程中水温保持在 25～30 ℃。
生长过程中，晶体直径为 0~50 mm时，控制拉速为
硅

1mm/h，转速为 5 r/min；当晶体直径为 50~100 mm

时，控制拉速为 2 mm/h，转速为 10 r/min；当直径
《

为 100~150 mm时，拉速控制为 2 mm/h，转速 15

r/min；当直径达到 150mm后，保持拉速为 2 mm/h，
图 4 水冷装置示意图 转速为 15 r/min不变，直到晶体生长成需要尺寸。
Fig. 4 Schematic diagram of water-cooled equipment
2.2 样品 XRD 分析
 图 6 为溴化钾晶体样品的X射线衍射(XRD)谱。 态KBr的配位数，已被应用于很多熔融碱金属卤化
采用MDI jade软件与标准卡片(JCPDS 04–0531)的对 物[12]。另外，还可以采用Monte Carlo(M.C)或分子
比，匹配率因数FOM值为 2.1[8]，说明与标准卡片 动力学的计算机设计模拟技术，对碱金属卤化物的
的结构相符，从而确定测得样品为立方晶系的KBr， 熔体结构进行分析。两种方法所获得的结构性能是
空间群Fm3m。通过XRD分析发现，粉体、成型料、 一致的。

m
热处理料和晶体结构无变化，晶格常数为： 熔融状态KBr配位数(n 1 calc)的半经验计算公

co
α=β=γ=90°，a=b=c=0.659 9 nm。 式[13]如下：

c.
= n1 [Vm / Vm ][ r1 / r1 ]
calc S S L L S 3
n1 （6）

式中：V m S为固体体积； V m L为在熔点处的液体体

so
积；r 1 L为离子间最远距离；r 1 S为离子间最邻近距离；
n 1 S为KBr固体的配位数。

cc
在熔点处，V m L=55.79 cm3/mol，n 1 S=6，体积

j
改变量ΔV m /V m S= 0.166。在熔点处，V m S =47.85

w.
calc
cm3/mol，r 1 S =0.341nm，得到计算值 n1 =4.2[14]。

ww
图 6 KBr 晶体与标准卡片 XRD 谱 2.4 透光性能测试分析
Fig. 6 XRD patterns of KBr crystal and standard card
图 7 为不同厚度的 KBr 晶体样品的透过曲线。
稿
溴化钾离子半径比为 rK +
rBr = 0.68 , rK + < rBr - ，
-

r K +可以认为Br–离子形成球密堆积，K+处在Br–生成
初

的八面体中间，K+离子配位数是 6[9]，以满足力学平
衡。
者

从溴化钾晶体结构组成来看，相互作用体系包
作

含远距离屏蔽 Coulomb 引力， Van der Waals 力和

三体力(K 原子核、Br 原子核及电子云重叠区域)的
(a) 3.13mm
相互作用。单位晶胞的晶格能Φ见式(4)：
》

Φ = Φc + ΦR + ΦT + ΦV (4)
式中：Φ c 为长程库仑作用势能；Φ R 为电子云重叠区
报

域相互排斥势能；Φ T 为三体相互作用力；Φ V 为Van

der Waals力相互作用势能[10]。根据固体双原子模型，
学

作用力F和相互作用能Φ的关系，见式(5)：
F = －▽Φ
盐

(5)
从 5 式可以看出，KBr虽然是离子键相互作用
(b) 5.12mm
酸

的化合物。同时，还具有Van der Waals力和三体相

互作用力。经过计算，溴化钾晶体的Madlung常数为
硅

730.5，排斥力为－77.9 N，偶极距为 28.9 D，偶四

极距为 0.4 D，零点振动能－5.0 kJ/mol[11]。
《

2.3 熔融态物相结构分析
KBr、KCl、NaCl等简单的碱金属卤化物的熔体
结构，对于离子熔体结构和物理性能的分析是十分
重要的。采用XRD和中子的衍射方法，确定熔融状 (c) 7.24mm
 [1] 徐烽晨，赵世平，徐福珍，等，坩埚下降法生长溴化钾
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so
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ww
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从图 7a 和图 7 b 可以看出，
厚度 3.13 mm 和 5.12 [8] ITOH N, STONEHAM A M. Materials Modification by
稿
mm 的样品，其透射率为 90%；由图 7c～图 7e 可见， Electronic Excitation[M]. Cambridge, U.K.: Cambridge
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样品厚度为 7.24、9.13、12.96 mm 的透过率在
初

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70%~88%范围。根据溴化钾生长习性，认为合理的
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厚度为 3~5 mm，透过率大于 90％，才能满足设计
者

3-4.
要求。 [10] SRIVASTAVA U C, PANDEY R S, UPADAYAYA K S.
Lattice dynamic study of potassium bromide using
3 结论
作

theoretical approach[J]. Phys Sci, 2010, 5(7): 972-977.

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1）采用电阻加热 CZ 法，以控制水温、改变拉
》

coloration and spectral properties of hydroxyl-doped

速和转速、微提拉放肩生长工艺生长了 KBr 晶体。 potassium bromide single crystals [J]. J Lumin, 2013,
合理的工艺参数为：拉速 1~4 mm/h，转速 10~15 134: 576-579.
报

r/min。生长出尺寸为φ150mm×150 mm 的 KBr 晶体。 [12] SRIVASTAVA U C. Lattice dynamical studies of

2）对固态和熔融态溴化钾的 XRD 分析表明，获 potassium halides [D]. Jaunpur UP, India: VBS
学

得了衍射强度曲线、晶格常数、配位数的实验值与 Purvanchal University, 2004.

理论值相符合。 [13] BANGARU S, MURALIDHARAN G, BRAHMA

盐

-NANDHAN G M. Thermoluminescence and optical

3）通过半经验公式，计算了熔融状态下的碱金 studies on X-irradiated terbium-doped potassium bromide
属卤化物的配位数近似为 4，固态配位数为 6。 crystals[J]. J Lumin, 2009, 130(4): 618-622.
酸

4）发现晶体厚度为 3~5 mm，透过率大于 90%， [14] JIBAN PODDER, FARHANA KHANUM. Structural and
optical properties of triglycine sulfate single crystals
才能满足设计要求。
硅

doped with potassium bromide [J]. J Crystalliz Process

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参考文献：
《