For Research Use Only. Not for use in Diagnostic Procedures.

Food and Environmental

The Power of Precision

离子色谱串联质谱法测定水中的草甘膦等有机磷农药
Determination of Glyphosate and Other Organophosphorus Pesticides
in Water by Ion Chromatography-Tandem Mass Spectrometry
贾彦波 李立军 姜振邦 王祝伟 刘宏伟 刘冰洁
Jia Yanbo, Li Lijun, Jiang Zhenbang, Wang Zhuwei, Liu Hongwei, Liu Bingjie

SCIEX China

Key Words: Glyphosate; Aminomethyl phosphonic acid; 要求时，电导和安培检测灵敏度不足，需要考虑进样前大体积水

Glufosinate; Formothion; IC-MS/MS 样富集，此后在检测时还要考虑富集浓缩过程中一同富集的常规
阴离子干扰，因此传统方法的实用性受到限制。质谱作为专属性
最强、灵敏度最高的检测器与离子色谱联用可以很好的解决这一
引言 难题。
草甘膦（Glyphosate），化学名称为N-（膦酰基甲基）甘氨
酸，是一种常用的高效、低毒、广谱灭生水溶性除草剂，安果 样品前处理
（Formothion），又名福尔莫硫磷，是一种广谱杀虫农药，毒性
样品采集和保存按照中国国家标准GB5750.2-2006进行，加入
中等，草铵膦（Glufosinate）是膦酸类非选择性触杀型除草剂，
抗坏血酸保存。进样前过0.22 μm滤膜，待测，如果样品中的过渡
氨甲基膦酸Aminomethylphosphonic acid）是草甘膦的主要降解产
金属含量较高（废水排污），则建议使用Na填料前处理小柱过滤
物。虽然这些有机磷农药对成人和畜等大型动物毒性较低，但大
后进样测试。
量长期的使用，对环境生态造成较大程度的影响。安果磷在欧盟
等食品中残留限量为0.05 mg/kg。对草甘膦早在2006年，《生活饮
用水卫生标准》（GB 5749-2006）中便增加了测试要求，其限量为 测试条件
[1]
700 μg/L 。2017年颁布的《地下水标准》GBT 14848-2017中，对
仪器：Metrohm IC 940 离子色谱，API 3200 三重四极杆质谱
II类地下水限量要求更进一步达到140 μg/L，I类地下水限量要求达
到0.1 μg/L[2]。氨甲基磷酸为草甘膦的自然降解产物，是成草甘膦 分析柱：高容量阴离子交换柱，（250×4 mm）

类非有机磷农药的持续污染体现。 流动相组成：NaOH 20-40 mM，梯度洗脱

目前对有机磷农药的测定，主要采用液相色谱法[3-4]、气相色 流速：1.0 mL/min

谱法[5]、离子色谱法[6-7]和色谱质谱联用法[8-9]，由于大多数有机磷
柱温：30 ℃
化合物本身为强极性离子化合物，且易溶于水，几乎不溶于有机
溶剂，气相色谱必须进行衍生化降低极性后才能测定，常规反相 进样量：20 μL
液相色谱分析同样几乎无保留，要么使用柱前衍生法降低极性提
高保留同时增加发色团，操作繁琐，衍生时间较长，要么使用亲
质谱条件：
水型保留色谱柱（HILIC）解决保留问题，但同样因无发色团在 喷雾电压：-4500 V 离子源温度：550 ℃
液相方法中无法检测，在液相色谱质谱法中又需要考虑因高缓冲
GS1：55 psi GS2：50 psi
盐水相的使用，质谱对其的耐受，分离保留效果往往较差。而离
子色谱法可直接进样分离而被广泛使用。然而在面对更低检出的 Cur：27 psi

RUO-MKT-02-10719-ZH-A p1
 （r）
（r） μg/L）
（（ μg/L） （n=9）
（n=9）

安果磷
安果磷 Y=30200x-273
Y=30200x-273 0.9998
0.9998 0.0079
0.0079 3.83.8

草铵膦
草铵膦 Y=5010x-521
Y=5010x-521 0.9999
0.9999 0.15
0.15 6.86.8

氨甲基膦酸
氨甲基膦酸 Y=2300x-76.6
Y=2300x-76.6 0.9998
0.9998 0.23
0.23 The Power
8.88.8of Precision

草甘膦
草甘膦 Y=6450x-248
Y=6450x-248 0.9996
0.9996 0.027
0.027 9.79.7

表1. 三种有机磷化合物质谱参数。
XIC ofof -MRM
-MRM(9(9pairs):
pairs):151.800/62.900
151.800/62.900DaDafrom
fromSample
Sample2020(std-1ppb)
(std-1ppb)ofofDataSET0703.wiff
DataSET0703.wiff(Turbo
(Turbo
Spray),
Spray),
Smoothed
Smoothed Max.Max.
229.1229.1
cps. cps. Untitled
Untitled
5 (167.900
5 (167.900
/ 62.900):
/ 62.900):
"Linear"
"Linear"
Regression
Regression
("No" weighting):
("No" weighting):
y = 6.45e+003
y = 6.45e+003
x + -248x (r+ =-248
0.9996)
(r = 0.9996)

313 3.4e43.4e4

300
AA 3.2e43.2e4
BB
280
安果磷
安果磷 草铵膦
草铵膦 3.0e43.0e4

Q1 Q3 DP EP CE CEP CXP 260 2.8e42.8e4

240 2.6e42.6e4
3.18
3.18

2.4e42.4e4

151.8 108.9* -35 -5 -15 -10 0

220

2.2e42.2e4
200

安果磷 180
2.0e42.0e4

151.8 62.9 -35 -6 -30 -10 0

1.8e41.8e4

I n t e n s it y , c p s

A re a , c o u n ts
A re a , c o u n ts
160
1.6e41.6e4
140
1.4e41.4e4

179.8 62.9* -45 -7 -50 -12 -4 氨甲基膦酸

氨甲基膦酸
120
1.2e41.2e4
100

草铵膦
1.0e41.0e4
80
8000.08000.0

179.8 136.0 -45 -7 -24 -12 0 60

40
草甘膦
草甘膦 6000.06000.0

4000.04000.0

20

109.9 78.9* -50 -11 -32 -12 -2

2000.02000.0

0 0.0 0.0
1.0
1.0 2.0
2.0 3.0
3.0 4.04.0 5.05.0 6.06.0 7.07.0 8.08.0 9.09.0 10.010.0 11.011.0 12.012.0 13.013.0 14.014.0

氨甲基膦酸 64
64 128
128 191
191 255
255 318
318 382382 445445
Time,
Time,
509509
minmin
572572 636636 699699 762762 826 826 889 889 0.2 0.20.4 0.40.6 0.60.8 0.81.0 1.0
1.2 1.2
1.4 1.4
1.6 1.6
1.8 1.8
2.0 2.0
2.2 2.2
2.4 2.4 2.6 2.8
Concentration,
2.6 3.0
Concentration,
2.8
ng/mL ng/mL
3.2
3.0 3.4
3.2 3.6
3.4 3.8
3.6 4.0
3.8 4.24.0 4.44.2 4.64.4 4.84.6 5.04.8 5.0

109.9 62.9 -50 -11 -28 -12 0 Untitled

Untitled55(151.800
(151.800/ /108.900):
108.900):"Linear"
"Linear"Regression
Regression("No"
("No"weighting):
weighting):y =y =3.02e+004
3.02e+004x +x -273
+ -273
(r =(r0.9998)
= 0.9998) Untitled
Untitled
5 (179.883
5 (179.883
/ 62.900):
/ 62.900):
"Linear"
"Linear"
Regression
Regression
("No" weighting):
("No" weighting):
y = 5.01e+003
y = 5.01e+003
x + -521x (r+ =-521
0.9999)
(r = 0.9999)

2.6e52.6e5

167.2 62.9* -40 -7 -33 -18 -3

7.5e4
7.5e4
CC 2.5e52.5e5
2.4e52.4e5 DD
草甘膦
7.0e4
7.0e4
2.3e52.3e5
2.2e52.2e5
6.5e4
6.5e4

167.2 78.9 -40 -7 -18 -49 -3

2.1e52.1e5
6.0e4
6.0e4 2.0e52.0e5
1.9e51.9e5
5.5e4
5.5e4
1.8e51.8e5
1.7e51.7e5
5.0e4
5.0e4
1.6e51.6e5

4.5e4
4.5e4 1.5e51.5e5
1.4e51.4e5

A re a , c o u n ts

A re a , c o u n ts
A re a , c o u n ts
4.0e4
4.0e4 1.3e51.3e5
1.2e51.2e5
3.5e4
3.5e4

典型色谱图与线性
1.1e51.1e5

3.0e4
3.0e4 1.0e51.0e5
9.0e49.0e4
2.5e4
2.5e4 8.0e48.0e4
7.0e47.0e4

分别精确称取 10 mg（0.01）标准品粉末，溶解于 20 mL 去离
2.0e4
2.0e4
6.0e46.0e4
5.0e45.0e4
1.5e4
1.5e4
4.0e44.0e4

子水中配制成500 mg/mL的标准储备液，放置于4℃冰箱待用。以
1.0e4
1.0e4 3.0e43.0e4
2.0e42.0e4
5000.0
5000.0
1.0e41.0e4
0.0 0.0
0.0
0.0

去离子水作为溶剂，采用重量稀释法，将3种有机磷化合物配制成
0.0
0.0 0.2
0.2 0.4
0.4 0.60.6 0.80.8 1.01.0 1.21.2 1.41.4 1.61.6 1.8 1.8 2.0 2.0 2.2 2.2 2.4 2.4 2 24 46 68 810 1012 1214 1416 1618 18
20 20
22 22
24 24 26 28 26 30 28 32
30 34
32 3634 3836 4038 4240 4442 4644 4846 5048 50
Concentration,
Concentration,
ng/mL
ng/mL Concentration,
Concentration,
ng/mL ng/mL

混合系列标准溶液，考察线性关系。见表2线性相关系数 r 均大于 1.18e5

line.rdb (109.894 / 78.900): "Linear" Regression ("No" weighting): y = 2.3e+003 x + -76.6 (r = 0.9998)

1.15e5

0.995，线性关系良好。采用上述仪器分析方法，对 3种有机磷化 1.10e5

1.05e5
E
1.00e5

合物进行精密度考察（S2,n = 9），实验结果证明 3种有机磷化合 9.50e4

9.00e4

8.50e4

物的相对标准偏差RSD% 均小于 10%， 检出限以S/N > 3计算。见

8.00e4

7.50e4

7.00e4

6.50e4

表 3。典型色谱图和标准曲线见图1。
A re a , c o u n ts

6.00e4

5.50e4

5.00e4

4.50e4

4.00e4

3.50e4

表2. 系列标准曲线（ng/mL）。 3.00e4

2.50e4

2.00e4

1.50e4

S1 S2 S3 S4 S5 S6 5000.00
1.00e4

0.00
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

安果磷 0.025 0.05 0.1 0.25 0.5 2.5

Concentration, ng/mL

草铵膦 0.5 1 2 5 10 50 图1. A 3种有机磷农药色谱图（S2）；B 草甘膦标准曲线；C 安果磷标准曲

图 1. A 3 种有机磷农药色谱图（S2）
线；D草铵膦标准曲线；E氨甲基膦酸标准曲线。 ；B 草甘膦标准曲线；C 安果磷标准曲线；
氨甲基膦酸 0.5 1 2 5 10 50
D 草铵膦标准曲线；E 氨甲基膦酸标准曲线
草甘膦 0.05 0.1 0.2 0.5 1 5
样品测试和加标回收率
样品测试和加标回收率
表3. 线性方程、精密度和检出限。 按照上述方法对两个地区的市政自来水和某地地下水进行测
按照上述方法对两个地区的市政自来水和某地地下水进行测试， 均未检出有机磷农药。分别
按照标准曲线 S2 和 S4 点浓度，使用市政自来水各浓度配制样品 6 份，进行加标回收率测试，
试，均未检出有机磷农药。分别按照标准曲线S2和S4点浓度，使
安果磷、草铵膦、氨甲基膦酸和草甘膦回收率分别大于 96%，97%，93%和 97%。
相关系数 LOD RSD%
化合物 线性方程 用市政自来水各浓度配制样品6份，进行加标回收率测试，安果
（r） （μg/L） （n=9）
结论 磷、草铵膦、氨甲基膦酸和草甘膦回收率分别大于96%，97%，
安果磷 Y=30200x-273 0.9998 0.0079 3.8
93%和97%。
草铵膦 Y=5010x-521 0.9999 0.15 6.8 本文建立了一种离子色谱串联质谱联用方法用于检测饮用水中草甘膦等有机磷农药，本方法
无需萃取、衍生化等前处理操作，过滤后可直接进样检测，样品分析时间为 12 分钟，方法
氨甲基膦酸 Y=2300x-76.6 0.9998 0.23 8.8 简便、快速，灵敏度高。适用于地下水和饮用水中草甘膦等有机磷农药的检测，满足 GBT
草甘膦 Y=6450x-248 0.9996 0.027 9.7 14848-2017《地下水标准》中对 I 类地下水的检测要求。

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本文建立了一种离子色谱串联质谱联用方法用于检测饮用
30(01):63-66.
水中草甘膦等有机磷农药，本方法无需萃取、衍生化等前处理
操作，过滤后可直接进样检测，样品分析时间为12分钟，方法简 WANG TY, WU XT, ZHAO J, et al. Determination of Glyphosate
便、快速，灵敏度高。适用于地下水和饮用水中草甘膦等有机磷 Residue in Semen Coicis, Poria Cocos and Rhizoma Dioscoreae
农药的检测，满足GBT 14848-2017《地下水标准》中对I类地下水 by Sold Phase Extraction-Gas Chromatography[J]. Journal of
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