第 48 卷 第 2 期 聚氯乙烯 Vol． 48，No． 2

2020 年 2 月 Polyvinyl Chloride Feb． ，2020

【科研与生产】

抗冲 ACＲ 树脂的合成及其性能评价
*
严国银 ，石晓林，魏欣煜，缑可贞，谢濠江，徐慧远，文仕敏，向杨
（ 宜宾天原集团股份有限公司，四川 宜宾 644004）

［关键词］ AC Ｒ ； PVC ； 种子乳液聚合； 丙烯酸丁酯； 甲基丙烯酸甲酯； 冲击性能

［摘 要］ 采用种子乳液聚合法，以丙烯酸丁酯为核层单体、甲基丙烯酸甲酯为壳层单体、甲基丙烯酸烯丙酯
为交联剂制备了抗冲 AC Ｒ 树脂。考察了不同加料方式对 AC Ｒ 乳液粒径及对 PVC 冲击性能的影响，结果表明： 连
续滴加方式可实现乳液粒径的稳定控制，并能得到性能优异的抗冲 AC Ｒ 树脂。
［中图分类号］ T Q 325． 3 ［文献标志码］ B ［文章编号］1009 － 7937（ 2020） 02 － 0007 － 05

Synthesis and performance evaluation of impact resistant ACＲ resin

YAN Guoyin，SHI Xiaolin，WEI Xinyu，GOU Kezhen，XIE Haojiang，XU Huiyuan，WEN Shimin，XIANG Yang
（ Yibin T ianyuan Group C o ． ，Ltd． ，Yibin 644004 ，C hina）

Key words： AC Ｒ ； PVC ； seed emulsion polymerization； butyl acrylate； methyl methacrylate； im-
pact property
Abstract： Impact resistant AC Ｒ resin w as prepared by seed emulsion polymerization w ith butyl ac-
rylate as the core layer，methyl methacrylate as the shell monomer and allyl m ethacrylate as cro sslinking
agent． T he effects of different feeding methods on the particle size of AC Ｒ emulsion and on the impact
property of PVC w ere investigated． T he results show ed that the continuous and dropw ise feeding could
achieve the aim of the stable control of the emulsion particle size and obtained the excellent impact AC Ｒ
resin．

聚氯乙烯 （ PVC ） 是世界上实现工业化时间最 念的主要内容包括异形结构的控制、异形粒子官能

早、应用领域极广的通用型热塑性塑料，但是 PVC 团在粒子内部或表面上的分布、粒度分布及粒子表
树脂具有热稳定性差、耐低温性能差、流动性差等缺 面处理等，而制备异形结构粒子的最重要手段就是
点，通常需要添加各种助剂来改善其性能 。
种子乳液聚合。 由于种子乳液聚合常常得到具有
丙烯酸酯类聚合物 （ AC Ｒ ） 是 PVC 最常用的助
核 － 壳结构的聚合物乳液，故通常又将种子乳液聚
剂，按照其用途可以分为丙烯酸酯类加工助剂和丙
［2］
烯酸酯类冲击改性剂。 加工助剂主要是改善 PVC 合称为核 － 壳乳液聚合 。

的加工性能，加速 PVC 的熔融过程，改变熔体的流 笔者通过乳液聚合的方法制备出核 － 壳结构冲

变性能和力学性能； 冲击改性剂则是一种具有核 － 击改 性 剂 AC Ｒ ，并 重 点 考 察 了 单 体 加 入 方 式 对
壳结构的高分子聚合物，即以交联的丙烯酸酯类橡 AC Ｒ 乳液性能及改性 PVC 树脂加工性能的影响。
胶状聚合物为“核”，以丙烯酸酯类塑料状聚合物为 1 冲击改性剂的作用机制
“壳”的核 / 壳结构聚合物。
随着冲击改性剂的诞生，抗冲改性机制的研究
20 世纪 80 年代初，日本学者 O kubo［1］提出“粒
受到了学者们的重视。具有代表性的理论主要有转
子设计”的新概念，是核 － 壳结构丙烯酸酯类冲击
［3］
改性剂发展的一个里程碑，使核 － 壳结构丙烯酸酯 变温 度 理 论、能 量 直 接 吸 收 理 论 、裂 纹 核 心 理
［4］
类冲击改性剂得到长足的发展。“粒子设计 ”新概 论 、多重银纹理论［5］、剪切屈服理论［6］ 和银纹 －

* ［收稿日期］2019 － 03 － 01
［作者简介］ 严国银（ 1989—） ，女，硕士，工程师，主要从事高分子合成及应用评价。
7
 科研与生产 聚氯乙烯 2020 年

［7 － 8］
剪切带理论 。其中，银纹 － 剪切带理论最为广 显著提高材料的冲击强度。
大学者所接受。 2 试验部分
银纹 － 剪切带理论认为橡胶增韧塑料的韧性不 2． 1 原料与试剂
但与橡胶颗粒有关，而且与树脂连续相的特性有关。 丙烯酸丁酯（ BA） ，化学纯，98% （ 质量分数，下
增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹 同） ； 甲基丙烯酸甲酯 （ M M A） ，分析纯，99． 0% ； 甲
与剪切带的相互作用。该理论既考虑了橡胶颗粒的 基丙烯酸烯丙酯（ AM A） ，分析纯， 98% ； 十二烷基磺
作用，也考虑了树脂连续相特性的影响 ，同时还考虑 酸钠（ SDS） ，分析纯，98% ； 过硫酸钾 （ KPS） ，AC S，
到橡胶颗粒引发银纹和剪切带的作用以及终止银纹 99． 0% 。以上试剂均为阿拉丁试剂 （ 上海 ） 有限公
发展的效果。当材料受力时，在改性剂颗粒的赤道 司生产。
面上会诱发大量银纹，并能诱发剪切带，吸收大量的 2． 2 主要设备及仪器
冲击能； 同时冲击改性剂的微粒还能控制银纹的发 主要设备及仪器见表 1。
展，及时终止银纹而不致发展成破坏性的裂纹 ，从而
表1 主要设备及仪器
Table 1 Main devices and instruments
序号 名称 型号 生产厂家
1 数显恒速剪切乳化机 JＲ J300 － SH 上海标本模型厂
2 磁力搅拌器 DF － 101S 邦西仪器科技（ 上海） 有限公司
3 数显恒速搅拌器 S212 上海申顺生物科技有限公司
4 智能型蠕动泵 BT － 100C A 重庆杰恒蠕动泵有限公司
5 激光粒度分析仪 LS － 13 － 320 贝克曼库尔特有限公司
6 双辊开炼机 BP － 8175 － FIC 东莞宝品精密仪器有限公司
7 哈克转矩流变仪 Polylab O S 美国赛默飞世尔科技公司
8 硫化机 XH － 406B 东莞市锡华精密检测仪器有限公司
9 缺口制样机 Q KD － V 承德市精密试验机有限公司
10 哑铃型制样机 XYZ － 70 承德市纵驰检测仪器有限公司
11 微控型电子万能试验机 W DT － W － 100KN 承德市精密试验机有限公司
12 摆锤冲击试验机 XJC － 500 承德市精密试验机有限公司

2． 3 试验过程 乳液； 加入一定量的破乳剂，即可得到抗冲 AC Ｒ 树

按一定计量比例称取 BA、SDS、AM A 和纯水， 脂。
经剪切乳化机搅拌后，得到核单体预乳液； 将部分核 2． 4 测试方法
单体预乳液转移至 500 mL 四口烧瓶中，并加入部 2． 4． 1 乳液转化率测试
分引发剂溶液，反应 30 min，得到种子乳液； 向反应 用吸管吸取少量乳液加到已称重的表面皿中，
体系中滴加剩余的核单体预乳液和引发剂溶液 ，于 密封，迅速冷却终止反应。 称重，再滴入质量分数
80 ℃ 下反应 1 h，得到核单体乳液； 向上述乳液中滴 2% 的对苯二酚溶液，置于 105 ℃ 烘箱中烘干至恒
加一定量的 M M A 及引发剂溶液，反应 2 h； 将反应 重，称取烘干后的样品质量，取 3 个平行样，按下式
体系温度升至 85 ℃ ，继续反应 30 min，得到 AC Ｒ 计算单体转化率，并取平均值。
烘干后质量 － 表面皿质量
× 投料总质量 － 投料中不挥发物质量
乳液质量
转化率 = × 100%
单体总质量
2． 4． 2 激光粒度分析 测试时间 10 min。PVC / ACＲ 共混树脂的配方见表 2。
采用贝克曼库尔特 LS － 13 － 320 型激光粒度仪 表2 PVC / ACＲ 共混树脂配方
测试 AC Ｒ 乳液粒子的粒径及其分布，仪器粒径检 Table 2 Formula for PVC / ACＲ blend

测范围为 0． 02 ～ 2 000 μm。 取一定量的乳液放入 样品编号 空白样 连续滴加 半连续滴加 一次性加料

通用 PVC 100 100 100 100
纯水中，待样品遮光度达 5% 左右开始检测。 抗冲 AC Ｒ 树脂 7 7 7
2． 4． 3 加工性能测试 有机锡 2 2 2 2
采用哈克转矩流变仪测试 PVC / ACＲ 共混树脂的 润滑剂 A 0． 8 0． 8 0． 8 0． 8
润滑剂 B 0． 8 0． 8 0． 8 0． 8
流变性能，
样品用量 71． 5 g，
转速 35 r / min，
温度 180 ℃，

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第2 期 严国银等： 抗冲 ACＲ 树脂的合成及其性能评价 科研与生产

2． 4． 4 力学性能测试 的变化关系。核单体和壳单体的转化率曲线分别如
（ 1） 冲击样条制备。 图 3 和图 4 所示。
①采用双辊开炼机对 PVC / AC Ｒ 共混树脂进
行塑 化，塑 化 温 度 185 ～ 190 ℃ ，样 片 厚 度 1 ～
1． 5 mm。
②采 用 硫 化 机 对 上 述 样 片 进 行 压 片，温 度
180 ℃ ，压力 20 M Pa，冷压时间 3 ～ 5 min，热压时间
10 min，冷 却 时 间 3 min，样 板 尺 寸 为 80 mm ×
40 mm × 4 mm。
③按照 GB / T 1040． 2—2006 《塑料 拉伸性能
的测定 第 2 部分： 模塑和挤塑塑料的试验条件 》，采
用哑铃 型 制 样 机 制 备 拉 伸 样 条，样 条 尺 寸 为 150
mm × 10 mm × 4 mm。
④按照 GB / T 1043—1993 《硬质塑料简支梁冲 图1 连续滴加方式核单体转化率曲线
击试验方法》，采用 Q KD － V 型缺口制样机制备缺 Fig． 1 Conversion curve of core monomer

口冲击样条，样条尺寸为 80 mm × 10 mm × 4 mm， added continuously and dropwise

缺口深度 2 mm。
（ 2） 力学性能测试。
①采用微控型电子万能试验机测试样条的拉伸
强度，测试温度 23 ℃ ，拉伸速度 20 mm / min，载荷
100 kN 。
②采用摆锤冲击试验机测试样条的缺口冲击强
，
度 冲击速度 3． 8 m / s，冲击能量 7． 5 J，摆锤预扬角
150°。
3 结果与讨论
3． 1 反应体系转化率
3． 1． 1 连续滴加单体乳液和引发剂
图2 连续滴加方式壳单体转化率曲线
种子乳液反应后，向反应体系中连续滴加单体
Fig． 2 Conversion curve of shell monomer
乳液和引发剂，并测定核单体和壳单体滴加时及反
added continuously and dropwise
应过程中体系的转化率随时间的变化关系 。 其中，
核单体滴加起点为种子乳液反应结束时，滴加时间
90 min； 壳单体滴加起点为核单体反应结束时 ，滴加
时间 90 min。 连续滴加过程中核单体和壳单体转
化率曲线分别如图 1 和图 2 所示。
从图 1 和图 2 可以看出： 种子乳液反应阶段，体
系转化率较低； 随着体系中核单体和引发剂逐渐增
多，单体转化率逐渐上升，当核单体滴加完成时，体
系转化率可达到 95% 以上； 在滴加壳单体过程中，
体系转化率无明显变化，表明该阶段聚合反应控制
较为 稳 定，至 壳 单 体 反 应 结 束 时，单 体 转 化 率 为
96% 左右。
图3 一次性加料方式核单体转化率曲线
3． 1． 2 一次性加入单体和引发剂
Fig． 3 Conversion curve of core monomer one-time added
种子乳液反应后，向体系中一次性加入单体和
引发剂溶液，并测定反应过程中体系转化率随时间
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科研与生产 聚氯乙烯 2020 年

由图 3、图 4 可见： 当选择一次性加入核、壳单

体及引发剂时，聚合反应速率较高，单体转化率在较
短时间内迅速增加。但是由于单体与引发剂一次性
加入反应器中，需要较多的热量才能使物料达到反
应温度，当达到一定温度后体系迅速反应 ，又会放出
大量热量，不利于反应过程的控制。
3． 2 乳液粒度分布
图 5 ～ 图 7 分别为连续滴加、半连续滴加和一
次性加料方式所得乳液的粒度分布情况 。
图4 一次性加料方式壳单体转化率曲线
Fig． 4 Conversion curve of shell monomer one-time added

图5 连续滴加方式乳液粒度分布
Fig． 5 Particle size distribution of emulsion produced in the way that monomer is added continuously and dropwise

图6 半连续滴加方式乳液粒度分布
Fig． 6 Particle size distribution of emulsion produced in the way that monomer is added half-continuously and dropwise

图7 一次性加料方式乳液粒度分布
Fig． 7 Particle size distribution of emulsion produced in the way that monomer is added one-time

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第2 期 严国银等： 抗冲 ACＲ 树脂的合成及其性能评价 科研与生产

从图 5 ～ 图 7 可以看出： 不同加料方式所得乳 见表 5。
液粒度分布在 0． 04 ～ 0． 3 μm； 其中一次性加料方式 表5 PVC / ACＲ 共混树脂缺口冲击强度测试数据
所得乳液在 10 ～ 400 μm 范围内出现多峰，推测是 Table 5 Notch impact strength
test data of PVC / ACＲ blend
由于一次性加入乳液和引发剂使体系迅速发生反
应，乳胶粒迅速长大并发生团聚。 常温冲击强度 / 低温（ － 25 ℃ ）
样品名称
（ kJ/ m 2 ） 冲击强度 / （ kJ/ m 2 ）
3． 3 流变性能测试 空白样 2． 628 2． 560
采用哈克转矩流变仪测试 PVC / AC Ｒ 共混树 连续滴加样品 5． 327 2． 987
半连续加料样品 5． 655 2． 901
脂的流变性能，并与空白样进行比较，结果如图 8 和 一次性加料样品 3． 337 2． 791
表 3 所示。
从表 5 可以看出： 与空白样相比，在 PVC 中加
入 AC Ｒ 树脂不仅能够提升 PVC 树脂在常温下的
冲击性能，还能改善其低温 （ － 25 ℃ ） 冲击性能，这
是因为制备抗冲 AC Ｒ 树脂的核单体为 BA，其玻璃
化温度为 － 56 ℃ ，具有较好的耐候性能。
4 结论
（ 1） 采用种子乳液聚 合 法 可 得 到 粒 度 分 布 为
0． 04 ～ 0． 3 μm 的抗冲 AC Ｒ 乳液，且采取连续滴加
单体乳液和引发剂的方式更易实现乳液粒径及反应
体系的稳定控制。
图8 PVC / ACＲ 共混树脂哈克流变曲线 （ 2） 从产品加工性能评价结果看， ACＲ 树脂兼具
Fig． 8 Haake rheology curve of PVC / ACＲ blend 改善 PVC 树脂的加工性能和冲击性能的作用， 可明显
表3 PVC / ACＲ 共混树脂哈克流变数据 提高 PVC 树脂的常温和低温（ － 25 ℃） 缺口冲击强度，
Table 3 Table Haake rheology data of PVC / ACＲ blend 其中以连续滴加方式生产的 ACＲ 树脂效果最佳。
名称 空白样
连续滴 半连续 一次性 ［参考文献］
加样品 滴加样品 加料样品
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平衡扭矩 / （ N ·m） 17． 9 19． 2 19． 0 19． 4
塑化时间 / min 1． 2 0． 433 0． 533 0． 65 composite particles w ith core-shell structure［J］． Journal of

从图 8 和表 3 可以看出： 在 PVC 树脂中加入抗 Applied Polymer Science，1980，16： 3 － 19．

冲 AC Ｒ 树脂共混后，树脂的塑化峰更加明显，塑化
时间缩短，平衡扭矩明显增大，且以连续滴加方式制
得的 AC Ｒ 树脂为最佳，说明该方式制备的 AC Ｒ 树
脂可明显改善 PVC 树脂的加工性能。
3． 4 拉伸强度测试
PVC / ACＲ 样条的拉伸强度测试结果见表 4。
表4 PVC / ACＲ 共混树脂拉伸强度测试数据
Table 4 Tensile strength test data of PVC / ACＲ blend
样品名称
空白样
连续滴加样品
半连续加料样品
一次性加料样品
由表 4 可知： 在通用 PVC 树脂中加入不同加料
方式所得的抗冲 AC Ｒ 树脂后，PVC / AC Ｒ 共混树
脂的拉伸强度分别为 45． 78、47． 89、52． 36 M Pa； 与
空白样相比，拉伸强度均有所降低。 这是因为加入
AC Ｒ 后，材料的韧性提高，但刚性降低。
3． 5 缺口冲击强度测试
测试 PVC / AC Ｒ 样条的缺口冲击强度，其结果
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