2012 年 10 月第 21 卷第 10 期 中国胶粘剂

Vol．21 No．10 ，Oct. 2012 CHINA ADHESIVES （1377 ） - 43 -

双组分聚氨酯灌封胶的合成及其性能表征
马玉春 1，2， 郑水蓉 1，2， 孙曼灵 1，刘 斌 1， 康 媛1

（1. 西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072 ；

2. 西北工业大学 - 华东理工大学高速铁路新材料联合研究所，陕西 西安 710129 ）

摘 要：以 异 辛 酸 铅 为 催 化 剂 、多 异 氰 酸 酯 （ M-200 ）和 聚 醚 多 元 醇 （ N-220 、 N-330 ）为 主 要 原 料 ，合 成 了

PU （聚 氨 酯 ）灌 封 胶 ，并 对 其 性 能 进 行 了 研 究 。 结 果 表 明 ：气 泡 对 PU 灌 封 胶 的 力 学 性 能 有 显 著 影 响 ；当 w（异
辛 酸 铅 ） =0.006% （ 相 对 于 总 物 质 质 量 而 言 ）、 R=n （ -NCO ） /n （ -OH ） =0.90 和 R′=n （ N-330 中 -OH ） /n （ N-220
中 -OH ） =2.3 时 ， PU 灌 封 胶 的 力 学 性 能 、 施 工 性 能 、耐 水 性 能 和 电 绝 缘 性 能 （绝 缘 强 度 为 22.86 kV/mm 、 体
积 电 阻 率 为 1.11×1013 Ω·cm 和 表 面 电 阻 率 为 1.52×1015 Ω ）俱 佳 。
关键词：电绝缘性能；力学性能；聚氨酯；灌封胶
中图分类号：TQ433.432 ：TQ436.6 文献标志码：A 文章编号：1004－2849 （2012 ）10－0043-05

0 前 言
日本三井武田化学株式会社； 邻苯二甲酸二辛
随着科学技术的快速发展，电脑程序控制在许 酯 （DOP ）， 分 析 纯 ， 天 津 市 红 岩 化 学 试 剂 厂 ； 消 泡
多领域中均得到广泛应用，电子科技自动化程度对 剂 （EFKA-2720 ）， 工 业 级 ， 汽 巴 精 化 公 司 ； 异 辛 酸
器件的安全性提出了更高的要求。 为保证电器元件 铅，工业级，上海长风化工厂。
的正常稳定使用，不受冲击振动、尘、潮和腐蚀等恶
劣环境 的 干 扰 ，保 证 其 电 绝 缘 性 能 ，很 多 部 件 都 需 1.2 试验仪器
要灌封 。 PU （聚氨酯）灌封胶克服了 EP（环氧树脂）
[1]
DZ-2BC 型真空干燥箱， 天津泰斯特仪器有限
发脆 、有机硅烷强度低和粘接性能差等缺点，并具
[2]
公司；TENSOR-27 型傅里叶红外光谱仪，德国布 鲁
有可室温固化、高弹性、高抗冲击性、高抗撕裂性 、 [3]
克公司；CMT-5105 型力学性能试验机，深圳新三思
高耐磨性和优异的耐低温性能等特点，而且其粘接 计量技术有限公司；LX-A 型邵氏 A 硬 度计， 江苏
力较强、防潮性优、防霉性佳 、修补方便、加工性能 [4]
无 锡 县 前 洲 测 量 仪 器 厂 ；NDJ-7 型 旋 转 黏 度 计 ，上
和使用性能俱佳 ，故 PU 灌封胶已成为电子器件用 [5]
海天平仪器厂；GJW-50 kV 型计算机控制电压击穿
较理想的灌封材料。 试验仪， 长春市智能仪器设备有限公司；EST121 型
本研究以多 异氰酸酯（M-200 ）、聚 醚 多 元 醇 等 数字超高阻微电流测试仪， 北京华海恒辉科技有限
为主要原料，有望合成出一种力学性能、施工性能、 公司。
耐水性能和电绝缘性能俱佳的 PU 灌封胶。
1.3 双组分 PU 灌封胶的制备流程
1 试验部分
双组分 PU 灌封胶的制备流程如式（1 ）所示。
1.1 试验原料
聚醚二元醇 （N-220 ）、聚醚三元醇 （N-330 ），工
业级（羟值均为 53~59 mg/g），南京钟山化工有限公司；
粗 MDI （二苯基甲烷二异氰酸酯），工业级（M-200 ），
收稿日期：2012-07-03 ；修回日期：2012-07-20 。
作者简介：马玉春（1987 —），女，陕西榆林人，在读硕士，主要从事密封胶、灌封胶等方面的研究。 E-mail ：mayuchun0228@mail.nwpu.edu.cn
通讯作者：郑水蓉。 E-mail ：zhengsr@nwpu.edu.cn
 - 44 -（1378）
1.4 测试或表征
（1）拉 伸 性 能 （包 括 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 ）：
按照 GB/T 528—2009 标准，采用力学性能试验机进行
测定[拉伸速率为（500±50） mm/min，（23±2） ℃测定]。
（2）硬度：按照 GB/T 531.1 — 2008 标准，采用邵
氏 A 硬度计进行测定。
（3 ）绝 缘 强 度 ：按 照 GB/T 1695 — 2005 标 准 ，采
用电压击穿试验仪进行测定。
（4 ）体积电阻率和表面电阻率：按照 GB/T 1692—
2008 标准，采用数字超高阻微电流测试仪进行测定。
（5 ）吸水率：按照 GB/T 1034 — 2008 标准执行。
（6 ） 表 干 时 间 ： 按 照 GB/T 13477.5 — 2002 标 准
中 B 法进行测定。
（7 ）结构特征：采用红外光谱（FT-IR ）法进行表
征（KBr 压片法制样）。
（8 ）固 化 前 黏 度 ：按 照 GB/T 2794 — 1995 标 准 ，
采用旋转黏度计进行测定（10# 转子，转速为 750 r/min，
室温测定）。
2 结果与讨论
2.1 原料的选择
常用的多异氰酸酯主要有粗 MDI （如 M-200 等）
和TDI （甲苯二异氰酸酯）。 TDI 蒸汽压高、易挥发、刺
激性气味浓 且对人体 危 害 较 大 ， 故 其 应 用 受 到 限
制 ； 而 M-200 无 挥 发 性 、对 人 体 危 害 较 小 、反 应 速
[6]
率快且结构对称（可生成规整有序的相区），故制成
的PU 比TDI 型PU 具有更高的模量和撕裂强度。因此，
本研究选择 M-200 作为合成 PU 的主要原料之一。
常用的多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元
醇。 聚酯型 PU 的力学强度较高，但酯基易水解，故相
应 PU 的主链易 断裂 [Mr （相对分 子质量）降低 ] ，导致
其拉伸强度和断裂伸长率下降；而聚醚型 PU 中醚基
和氨基甲酸酯的耐水解性较好，其水解作用表现为
交联键缓慢断裂（Mr逐渐降低），故相应 PU 的拉伸强
中国胶粘剂 第 21 卷第 10 期
度下降缓慢、断裂伸长率呈先升后降态势。 另外，聚
醚多元醇的价格相对较低，并且其分子结构中醚键
的内聚能较小（易于旋转），故相应的 PU 具有低温柔
顺 性 好 （ 软 化 温 度 低 、 耐 低 温 性 好 ）、 耐 水 性 优 良 、
Tg（玻璃化转变温度）低、可操作性好（原料体系黏度
低、加工性能优良）、易与异氰酸酯和助剂互容等诸
多优点。 因此，本研究选择聚醚多元醇作为合成 PU
的主要原料之一。
（1 ）
2.2 PU 灌封胶的 FT-IR 表征与分析
在 PU 的组成和 结构分析中 ，FT-IR 分析技术可
提供大量分子结构的信息，并且准确度高。 根据各
基团的特征峰，可推测 PU 中所含的成分 [7]；对比反应
前后物质的 FT-IR 曲线，可推测官能团的反应情况。
PU灌封胶的FT-IR 曲线如图1所示。
3 182 1 544
a
b 1 730
3 475
1 093
a- 灌封胶 b-N-220
4 000 3 000 2 000 1 000 0
波数 /cm-1
图 1 PU 灌封胶与 N-220 的 FT-IR 曲线
Fig.1 FT-IR curves of PU pouring sealant and N-220
由 图 1 可 知 ： PU 灌 封 胶 在 3 475 、 3 182 cm -1 处
N-220 的 -OH 特征吸收峰消失， 而 1 730、1 544 cm -1
处出 现酰胺的特 征吸收峰 ， 并且 1 093 cm -1 处出现
C-O-C （脂肪族醚）的特征吸收峰。 综上所述，N-220
中-OH 已与 M-200 中-NCO 反应，生成了聚醚型 PU 。
2.3 R值对PU 灌封胶性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，不同 R 值 [ 即 R=
n （-NCO ）/n （-OH ）] 对 PU 灌封胶性能的影响如图 2 所
示。 由图 2可知：随着 R 值的不断增加，拉伸强度呈先
降后 升 态 势 ，断 裂 伸 长 率 逐 渐 下 降 ，但 硬 度 变 化 不
明显。 这是由于 -NCO 含量越大，硬段比例越多（软
段比例越少所致）。 另外，当 R<1.00 时，-OH 过量，此
时胶体会发软或发黏；当R>1.00 时，-NCO 过量，此时
体 系 中 游 离 -NCO 基 与 空 气 中 湿 气 反 应 生 成 脲 ，致
使PU 灌封胶的强度增加、弹性下降。
硬度是衡量材料软硬程度的重要指标，它既可
理解为是材料抵抗弹性变形、塑性变形或破坏的能
第 21 卷第 10 期 马玉春等 双组分聚氨酯灌封胶的合成及其性能表征 （1379 ） - 45 -

力， 也可理解为材料抵抗残余变形和反破坏的能 0.42 190

力。 硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、 0.40 180

塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。 弹性体

拉伸强度 /MPa

断裂伸长率 /%
0.38 170
的硬度与其分子内部交联度密切相关（交联密度越
0.36 160
高，弹性体的硬度越大）。
0.34 150
1.0 350
0.32 140
0.8 300 0.30 130
拉伸强度 /MPa

断裂伸长率 /%
1.5 2.0 2.5 3.0
R′ 值
0.6 250
（a ） 拉伸性能（Tensile property ）

40
0.4 200
35

邵 A 硬度
30
0.2 150
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 25
R值
20
（a ） 拉伸性能（Tensile property ）
45 15
1.5 2.0 2.5 3.0
40 R′ 值
邵 A 硬度

（b ） 硬度（Hardness ）
35
图 3 R′ 值对 PU 灌封胶力学性能的影响
30 Fig.3 Effect of R′ values on mechanical properties of PU pouring sealants

25
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10
2.5 催化剂对 PU 灌封胶性能的影响
R值
（b ） 硬度（Hardness ） 催化剂可使反应在较低温度下进行 （缩短反应
图 2 R 值对 PU 灌封胶力学性能的影响 时 间 ，提 高 生 产 效 率 ），并 且 可 选 择 性 促 进 正 反 应 、
Fig.2 Effect of R values on mechanical properties of PU pouring sealants 抑制副反应。 有机金属类催化剂对 -NCO/-OH 体系
综合考虑汽车、摩托车电子点火器等对弹性的 的催化作用远大于 -NCO/H2O 体系；异辛酸铅对潮气
要求，本研究选择 R=0.90 时较适宜。 不敏感，但对 -NCO/-OH 体系的催化活性很大 [8]。 因
此，本研究以异辛酸铅作为催化剂。
2.4 聚醚多元醇对 PU 灌封胶性能的影响 在其他条件保持不变的前提下（如R=0.90、R′=2.3
聚醚多元醇的 Mr、羟基官能度、不饱和度、酸度 和室温固化 24 h 等），异辛酸铅含量对 PU 灌封胶性能
和水含量等对 PU 灌封胶的性能影响较大。 通常，聚 的影响如图 4 所示。
醚多元 醇含量越高 ， 相应 PU 的拉伸 强度和硬 度越 由图 4 可知：随着异辛酸铅含量的不断增加，PU
小，断 裂 伸 长 率 越 大 ；聚 醚 多 元 醇 的 平 均 官 能 度 越 灌封胶的拉伸强度增大，断裂伸长率呈先降后升再
高，则相应 PU 的硬度和强度越大。 PU 灌封胶用聚醚 降态势，表干时间逐渐缩短。 这是由于异辛酸铅含
多元醇的 Mr 一般为 1 000～3 000 ，为调节灌封胶的性 量越多，固化反应速率越快（交联程度越大）所致。
能，通常将二官能度 / 三官能度、高 Mr/ 低 Mr 的聚醚多 0.50 350

元醇复配使用 [6]。
在其他条件保持不变的前提下，不同R′值[即R′=
断裂伸长率 /%
拉伸强度 /MPa

0.40 250
n （N-330 中 -OH ）/n （N-220 中 -OH ）] 对 PU 灌 封 胶 性
能的影响如图 3 所示。 由图 3 可知：随着 R′ 值的不断
0.30 150
增加，PU 灌封胶的拉伸强度和硬度逐渐增大， 但断
裂伸长率逐渐减小。
这 是 由 于 R′ 值 越 大 ， 三 元 醇 比 例 越 高 ， PU 灌 0.20 50
0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
封胶的交联密度越大所致。 综合考虑，本研究选择 w （异辛酸铅）/%
R′=2.3时较适宜。 （a ） 力学性能（Mechanical properties ）
 - 46 -（1380） 中国胶粘剂 第 21 卷第 10 期

14 40
35
表干时间 /h 30

邵 A 硬度
10
25
20
6 15
10
2 5
0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0 5 10 15 20 25 30
w （异辛酸铅）/% 时间 /h
（b ） 表干时间（Surface drying time ）
图4 异辛酸铅含量对 PU 灌封胶性能的影响
Fig.4 Effect of lead isocaprylate contents on properties of PU pouring sealants 表 3 A 组分和 B 组分固化前的黏度
Tab.3 A component and B component viscosities before curing mPa·s
综合考虑性能和生产效率，本研究选择 w （异辛 A 组分 B 组分
酸铅）=0.006% （相对于总物质质量而言）时较适宜。 132 745

由表 2、图 5 、图 6 和表 3 可知：PU 灌封胶的表面电

2.6 气泡对 PU 灌封胶性能的影响 阻率和体积电阻率较高， 绝缘性能良好；PU 灌封胶
在其他条件保持不变的前提下（如R=0.90、R′=2.3、 的吸水率随吸水时间延长呈先快速上升后趋于稳
w （异 辛 酸 铅 ） =0.006% 和 室 温 固 化 24 h 等 ），气 泡 对 定态势 [ 这是由于一方面水可进入大分子链之间，起
PU 灌封胶力学性能的影响如表 1 所示。 由表 1 可知： 到增塑剂的作用，从而明显削弱了聚合物主链之间
未抽真空或未加消泡剂的 PU 灌封胶，其力学性能均 的氢键作 用，使 PU 力学性 能显著降低 （此过程是可
不如抽真空且加入消泡剂的 PU 灌封胶。 逆的）；另一方面水可引起不可逆的水解反应（其中
表1 气泡对 PU 灌封胶力学性能的影响
聚酯型 PU 的水解最为明显，主链上酯基的水解可生
Tab.1Effect of air bubble on mechanical properties of PU pouring sealants
拉伸强度 /MPa 断裂伸长率 /% 成短链端羟基和端羧基，而酸性羧基又会加速其他
抽真空（未加消泡剂） 0.233 70 酯 基 的 进 一 步 水 解 ）] ， 说 明 PU 灌 封 胶 的 耐 水 性 优
未抽真空（加 EFKA-2720 ） 0.427 102 良（吸水率 <1.16% ）；40 ℃ 时PU 灌封胶的硬度随时间
抽真空（加 EFKA-2720 ） 0.430 346
延长呈先快速上升后趋于稳定态势 （这是由于体系
这是由于原料中少量水分、搅拌过程中引入的 固化度随固化时间延长而逐渐增大，并且固化反应
气泡，均会导致 PU 内部存在缺陷，从而降低了 PU 的 在 4 h 后接近完全所致）；PU 灌封胶固化前的黏度满
拉伸强度和断裂伸长率。 足施工要求。

2.7 PU 灌封胶的电性能和其他性能 3 结 语
在其他条件保持不变的前提下（如R=0.90、R′=2.3、 （1）以 M-200 和 聚 醚 多 元 醇 （N-220、N-330 ） 为
w （异 辛 酸 铅 ） =0.006% 、抽 真 空 /添 加 消 泡 剂 以 及 室 主要原料，在常温条件下，当 R=0.90 、R′=2.3 和 w （异
温固化 24 h 等），PU 灌封胶的电性能、吸水率、硬度以 辛 酸 铅 ） =0.006% 时 ， PU 灌 封 胶 的 力 学 性 能 、 电 绝
及固化前的黏度分别如表 2、图5 、图6 和表 3 所示。 缘 性 能 （ 绝 缘 强 度 为 22.86 kV/mm 、 体 积 电 阻 率 为
表2 PU 灌封胶的电性能 1.11×1013 Ω·cm 且表面电阻率为 1.52×1015 Ω）和耐水
Tab.2 Electric properties of PU pouring sealant
性（吸水率 <1.16% ）俱佳。
绝缘强度 /（kV·mm-1） 表面电阻率 /Ω 体积电阻率 /（Ω·cm ）
（2）气泡对 PU 灌封胶的力学性能有显著影响。
22.86 1.52×1015 1.11×1013
（3 ）40 ℃ 时 PU 灌 封 胶 的 硬 度 在 4 h 后 达 到 最 终
1.2 硬度的 94% 。
（4 ）固 化 前 双 组 分 黏 度 为 132 、745 mPa·s ，说 明
吸水率 /%

1.1
其施工性能良好。
1.0
参考文献
0.9
0 8 16 24 32
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时间 /d
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氨酯工业，2010 ，25 （1 ）：35-37. （外审专家：朱宝根）

Synthesis and properties characterization of two-components polyurethane

pouring sealant

Ma Yuchun1，2，Zheng Shuirong1，2，Sun Manling1，Liu Bin1，Kang Yuan1

（1.Department of Applied Chemistry，College of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，
China；2.Northwestern Polytechnical University-East China University of Science & Technology High-Speed Railway
with Joint Institute for New Materials，Xi’an 710129，China）

Abstract ：With lead isocaprylate as catalyst，multi-isocyanate （M-200） and polyether polyol （N-220，N-330）
as main raw materials，a PU（polyurethane） pouring sealant was synthesized，and its properties were investigated. The
results showed that the influences of air bubble on mechanical properties of PU pouring sealant were outstanding.
The PU pouring sealant had better mechanical properties ，operation property ，water resistance and electrical
insulating properties （ dielectric strength at 22.86 kV/mm ， volume resistivity at 1.11×1013 Ω·cm ， and surface
resistivity at 1.52×1015 Ω） when mass fraction of lead isocaprylate was 0.006% in total substances，R or molar ratio
of n（- NCO）/n（-OH） was 0.90，and R′ or molar ratio of n（- OH in N-330）/n（-OH in N-220） was 2.3.
Keywords ：electrical insulating property；mechanical property；polyurethane；pouring sealant

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第 38 页）

Preparation and properties of non-ionic waterborne polyurethane for flame-retardant

coating adhesives

Shen Tailong ，Wei Yanyan ，Shi Yaodong ，Song Yingxue

（Key Lab of Rubber-Plastic Material，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，
Qingdao 266042，China）

Abstract ：With polyethylene glycol（PEG） as hydrophilic chain segment，a series of non-ionic WPU（waterborne
polyurethane） were synthesized. Then，with non-ionic WPU as encapsulant of ammonium polyphosphate，a flame-
retardant ammonium polyphosphate -WPU，which could be used for bonding glass fiber cloch/PET （polyethylene
terephthalate ） film ，was prepared. The research results showed that the WPU with hydroxyl content more than
0.63 mmol/g had some characteristics（such as low viscosity and good liquidity），its size was less than 140 nm，and it was
a Newtonian liquid when solid content was lower than 50%. The mass fraction of composite flame retardant was
55% in WPU when the WPU was used as encapsulant of composite flame retardant based on ammonium
polyphosphate solid. The ammonium polyphosphate-WPU had some strongpoint such as good storage stability，good
acetone scrub resistance（scrubbing times from 40 times to 100-120 times），good bonding properties and good flame-
retardancy（the glass fiber cloch/PET film bonded sample with cohesive failure and oxygen index at 37-38）.
Keywords ：ammonium polyphosphate ； flame retardant ； two -components ； waterborne polyurethane （ WPU ）；
adhesive；high oxygen index