加工 · 应用 合成橡胶工业，

CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY

36（ 3） ： 225 ～ 229
2013 － 05 － 15，



动态硫化乙烯 － 辛烯共聚物 / 硅橡胶

热塑性弹性体性能的影响因素
1 2 1* 3
李建芳 ，管恩政 ，肖建斌 ，褚 敏
（ 1. 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042； 2. 青岛赛轮股份有限公司，
山东 黄岛 266500； 3. 优科豪马橡胶有限公司，上海 200336 ）

摘要： 采用 Haake 转矩流变仪制备了乙烯 － 辛烯共聚物（ POE） / 硅橡胶（ MVQ） 动态硫化热塑性弹

性体（ TPV） ，考察了共混温度、转速、动态硫化时间对 POE / MVQ 共混物硫化特性、TPV 物理机械性能及
加工特性的影响，观察了硫化剂不同投料方式下 TPV 的外观形貌。结果表明，在共混温度为 130 ℃ 、转
速为 50 ～ 60 r / min、动态硫化时间约为 8 min 的条件下，采用 POE 与 MVQ 混匀后分 3 批加入硫化剂的
方式，所得 POE / MVQ TPV 的综合性能较好，表面光滑且有韧性。
关键词： 乙烯 － 辛烯共聚物； 硅橡胶； 转矩流变仪； 动态硫化； 热塑性弹性体； 硫化特性； 物理机械性
能； 加工特性
中图分类号： TQ 334. 9 文献标志码： B 文章编号： 1000 － 1255（ 2013） 03 － 0225 － 05

［8］
动态硫化热塑性弹性体（ TPV） 兼具橡胶的弹 燃硅橡胶 / 聚烯烃弹性体 TPV 的专利授权，该
性和树脂的熔体流动性，且可重复加工利用。 它 TPV 不仅不含卤素，对环境友好，而且阻燃效果
的显著特征是橡胶在与树脂熔融共混时“就地 ” 好，其氧指数最高可达 38% 。 本工作则用 Haake
硫化，同时，在高速剪切应力作用下，橡胶交联颗 转矩流变仪制备了 POE / MVQ TPV，考察了共混
粒，也称微区（ Domain） ，分散在树脂中，使 TPV 在 温度、转速、动态硫化时间对 POE / MVQ 共混物硫
具有一般热塑性弹性体基本性能的同时又改善了 化特性、TPV 物理机械性能及加工特性的影响 ，观
其弹性和使用温度，拓展了弹性体的应用领域。 察了硫化剂不同投料方式下 TPV 的外观形貌。
乙烯 － 辛烯共聚物（ POE） 是以茂金属催化剂
［1］
技术合成的聚烯烃弹性体 ，它具有高强度、高 1 实验部分
弹性、高伸长率和良好的低温性能，又具有优异的 1. 1 原材料
*

耐热老化和抗紫外性能。 硅橡胶 （ MVQ） 是一种 POE，牌号为 Engage 8150，美国 Dupont － Dow

综合性能优异的高分子材料，它具有突出的耐高
低温、低压缩永久变形、耐侯、耐老化性能，优异的
［2］
电性能及特殊的表面性能和生理惰性 。 国内
外广 泛 开 展 了 MVQ 和 其 他 橡 胶 并 用 改 性 的 研
究，美国 Dow Corning 公司于 2003 年推出的 MVQ
TPV（ 商品名为 TPSiV） ［3 － 5］； 雷彩红等研究了聚
［6］
氨酯 / MVQ TPV 的制备工艺及性能 ，该 TPV 重
复加工性能较好，且具有优异的耐老化性能； 刘超
［7］
等研究了聚烯烃弹性体对 MVQ 的共混改性
结果表明聚烯烃弹性体的加入能有效地提高
MVQ 的物理机械性能； 覃碧勋等获得一种无卤阻
化学公司产品。MVQ，牌号为 ZY － 4460，东莞新
东方科技有限公司产品。1，1 － 双 （ 叔丁基过氧
化） － 3，
3，5 － 三甲基环己烷 （ 简称 TX － 29） ，德
国 Gmbh ＆ Co. KG 公司产品。其他助剂均为橡胶
工业常用品。
* 收稿日期： 2012 － 12 － 27； 修订日期： 2013 － 03 － 06。
作者简介： 李建芳（ 1987—） ，女，山东聊城人，硕士研究生。
，
主要从事橡胶加工改性方面的研究，已发表论文 2 篇。
基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 951073085） 。
* 通讯联系人。
 · 226· 合 成 橡 胶 工 业 第 36 卷

1. 2 实验方法
POE / MVQ TPV 的制备 基本配方 （ 质量份 ）
为 POE 100，MVQ 80，TX － 29 0. 5。
先将 POE 加入德国 Haake 公司生产的 Poly-
Lab OS 型 Haake 转矩流变仪中进行熔融塑化，待
转矩 － 时间曲线平稳，加入 MVQ 进行共混，转矩
曲线平稳时，分批加入硫化剂 TX － 29 进行动态
硫化，硫化完全后排料，在上海双翼橡塑机械有限
公司生产的 X（ S） K － 160 型开炼机上下片，温度
为 80 ℃ 。将动态硫化后试样模压成 2 mm 厚试
片进 行 各 项 性 能 测 试，模 压 温 度 150 ℃ ，预 热
5 min，保压5 min，排气 3 次，热压压力 5 MPa，冷 2. 1. 2 TPV 的加工特性及物理机械性能
压压力 10 MPa。 由表 1 可以看出，随着共混温度的升高，TPV
TPV 的二次加工 将测试后的试样在开炼机 的拉伸强度、 100% 定伸应力及扯断伸长率提高，
， ，
上返炼 然后下片 温度为 120 ℃ 。模压方法同上。 邵尔 A 硬 度 变 化 不 大，二 次 加 工 后 性 能 有 所 改
1. 3 分析与测试 善，压缩永久变形有所增加，体现了热塑性弹性体
［10］
硫化特性 用德国 Haake 公司生产的 Poly- 可以重复利用的优点 。 这可能是因为在较低
Lab OS 型 Haake 转矩流 变 仪，按 GB / T 16584— 温度下，POE 熔体的黏度较大，在流变仪密炼腔
1996 测试。 内翻转困难，体系混炼不均匀，加入硫化剂后，硫
物理机械性能 用台湾高铁科技股份有限公 化速率慢，形成的 MVQ 交联颗粒形状不规则，且
司生产 的 AI － 7000 S 型 电 子 拉 力 机，按 GB / T 不能均匀地分散在 POE 基体中，导致 TPV 的性能
528—2009 测试拉伸性能； 用营口试验机厂生产 较差； 适当升高共混温度后，MVQ 硫化速率适宜，
的邵尔 A 型橡胶硬度计，按 GB / T 531—2008 测 MVQ 硫化 的 同 时 被 剪 切 成 纳 米 级 颗 粒 分 散 在
试邵尔 A 硬度。 用台湾高铁科技股份有限公司 POE 基体中； 但是当温度升高到 140 ℃ 时，流变
生产的 GT － 7O17 － M 型老化箱按 GB / T 7759— 仪密炼腔内 POE 黏度较低，受到的剪切力较低，
1996 测 试 压 缩 永 久 变 形，测 试 条 件 为 70 ℃ × MVQ 交联颗粒的平均粒径增大，且不能被及时细
24 h，限位器 4. 72 mm，压缩率 25% 。 化分散到 POE 基体中，硫 化 胶 料 表 面 有 碎 末 颗
粒，很 难 成 型。 所 以，合 适 的 共 混 温 度 约 为
130 ℃ 。
2 结果与讨论
2. 1 共混温度对 POE / MVQ 共混物及 TPV 性
Table 1 Mechanical properties of POE / MVQ TPV at
能的影响
different blending temperatures
2. 1. 1 共混物的硫化特性
120 130
Haake 转矩流变仪的工作原理是基于试样抵 Blending
Primary Secondary Primary Secondary
temperature / ℃
抗混合的阻力与其黏度成正比的关系，通过作用 processing processing processing processing
在转子或螺杆上的反作用转矩可测得这种阻 Tensile strength / MPa 2. 1 2. 8 3. 1 3. 4
［9］ Elongation at break / % 490 558 664 639
力 ，所 以 用 转 矩 的 变 化 可 表 征 体 系 黏 度 的 大 Modulus at 100% / MPa 1. 4 1. 5 1. 5 1. 6
小。TPV 制备过程中，随着橡胶相交联程度的增 Shore A hardness 63 64 63 63
大，体系的黏度会不断增大，因此转矩会逐渐增 Compression set / % 95 130 97 140

大。不同共混温度下 POE / MVQ 共混物的硫化曲

线如图 1 所示。可以看出，随着共混温度的升高， 2. 2 转速对 POE / MVQ 共混物及 TPV 性能的
硫化部分曲线斜率变大，硫化时间明显缩短，硫化 影响
速率增大。 2. 2. 1 共混物的硫化特性
 第3 期 李建芳等 . 动态硫化乙烯 － 辛烯共聚物 / 硅橡胶热塑性弹性体性能的影响因素
从图 2 可以看出，随着转子转速的不断增加，
硫化部分的曲线斜率变陡，硫化速率增大，硫化时
间不断缩短。这可能是由于提高转速会加速剪切
生热，体系温度升高，硫化速率增大，所以硫化时
间缩短。
2. 2. 2 TPV 的加工特性及物理机械性能
从图 3 可以看出，随着转速的增加，TPV 的拉
伸强度、扯断伸长率及压缩永久变形呈先增大后
减小的趋势，硬度变化不明显。 在动态硫化过程
中，橡胶、树脂同时受到转子的剪切作用，存在分
散相粒子的交联与破碎及连续相高分子链的断裂
［11］
过程 。转速较低时，POE 基体相分子链断裂的
程度小，但形成的交联 MVQ 颗粒比较大，未被及
时剪切分散到 POE 基体中，导致拉伸强度及扯断
伸长率较低。 高转速下，加速生热，体系黏度降
低，机械剪切效果降低，POE 基体相分子链易于
· 227·
取向，使交 联 橡 胶 相 粒 子 发 生 黏 结，导 致 MVQ
交联颗粒的尺寸增大，分散不均 ，拉伸强度和
［12］
扯 断 伸 长 率 降 低。 因 此，实 验 中 选 择 50 ～
60 r / min的转速比较合适。
2. 3 动 态 硫 化 时 间 对 POE / MVQ 共 混 物 及
TPV 性能的影响
2. 3. 1 共混物的硫化特性
以第 1 次加入硫化剂作为动态硫化开始时
间，对比了 3 个不同硫化时间下共混物的性能：
（ a） 达到最大转矩值即排料时的时间； （ b） 达到最
大转矩值后 2 min 排料时的时间； （ c） 达到最大转
矩值后继续延长时间直至转矩值出现下降时的时
间。从图 4 可以看出，转矩值达到最大值后，继续
延长时间，转矩值前期保持不变而后期会出现逐
渐降低趋势。 这是因为随着时间的延长，剪切破
碎效应提高，交联的 MVQ 颗粒粒径减小，在 POE
基体中的分散更均匀细致，但继续延长时间会使
POE 基体的分子链易于取向，体系黏度减小，转
矩降低。 达到最大转矩值后 2 ～ 5 min 排料最为
适宜。
2. 3. 2 TPV 的加工特性及物理机械性能
动态硫化时间对体系主要产生几方面影响：
一是 POE 和 MVQ 能否共混均匀； 二是硫化剂是
否能够完全分解并引发 MVQ 充分交联； 三是已
交联的 MVQ 颗粒是否被共混剪切作用粉碎、细
化并分散到 POE 基体中。从图 5 可以看出，随着
动态硫化时间的延长，TPV 的拉伸强度、扯断伸长
率、压缩永久变形呈增大趋势，硬度几乎没有变
化。这是因为随着动态硫化时间的延长，橡胶相
的交联程度提高以及橡胶粒径减小，所以 TPV 的
物理机械性能得到改善，
但有理论研究当进一步延
 · 228· 合 成
长硫化时间以提高橡胶相交联程度时会使橡胶相
的内聚能和黏度相应增加，结果 MVQ 橡胶在与
POE 共混时不易分散细致、均匀，容易使相界面间
存在缺陷从而导致热塑性弹性体的性能反而下
［13］
降 。因此，适宜的动态硫化时间约为 8 min。
2. 4 不同投料方式下 POE / MVQ TPV 的外观
形貌
POE / MVQ 共混物的动态硫化是一个集物理
共混、POE 降解、MVQ 交联及交联橡胶粉碎细化
和分散为一体的复杂工艺过程，这几个单元过程
是同时进行还是按不同次序先后进行对 TPV 综
［14］
合性能及微观结构的影响极大 。 由于 POE 相
对密度小且需熔融塑化，应将其先投入 Haake 转
矩流 变 仪 中，待 塑 化 后，加 入 MVQ； 若 先 投 入
MVQ 至 Haake 转矩流变仪中，由于 MVQ 用量少，
粘贴在模腔壁上，混炼效果不是很好。 因此实验
中分别采用 3 种投料方式制得 TPV： （ 1） POE 熔
融塑化后硫化剂与 MVQ 同 时 投 入； （ 2 ） POE 与
MVQ 混匀后一次性投入硫化剂； （ 3） POE 与 MVQ
混匀后将硫化剂分为 3 批投入。 由图 6 可以看
出，采用前 2 种投料方式制得 TPV 的表面有碎末
颗粒，而采用第 3 种投料方式制得 TPV 表面光滑
且有韧性。这可能是因为，采用第 1 种投料方式，
MVQ 还未完全和 POE 混匀时已经动态硫化，形
成的 MVQ 交联颗粒没有及时均匀分散在 POE 基
橡 胶 工 业 第 36 卷
体中； 采用第 2 种投料方式，虽然 POE 和 MVQ 已
混匀，而一次性加入硫化剂后，硫化速率过快，整
块交联的 MVQ 很难及时剪切细化、均匀分散在
POE 连续相中； 采用第 3 种投料方式，MVQ 在交
联的同时被剪切，另外已均匀分布在 POE 连续相
中的 MVQ 通过共混剪切作用不断变更位置 ，与
周围的 POE 逐步发生“就地 ”交联，交联 MVQ 的
颗粒分布十分均匀，粒度规整。
3 结论
采用 Haake 转 矩 流 变 仪 制 备 了 POE / MVQ
TPV，在 共 混 温 度 为 130 ℃ 、转 速 为 50 ～
60 r / min、动态硫化时间约为 8 min 的条件下，采
用 POE 与 MVQ 混匀后分 3 批加入硫化剂 TX －
29 的方 式，所 得 POE / MVQ TPV 的 综 合 性 能 较
好，表面光滑且有韧性。
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Influence factors of properties of dynamically vulcanized ethylene-octene

copolymer / silicone rubber thermoplastic elastomer

LI Jian-fang1 ，GUAN En-zheng2 ，XIAO Jian-bin1 ，CHU Min3

（ 1. Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and
Technology，Qingdao 266042，China； 2. Sailun Co Ltd，Huangdao 266500，China；
3. Yokohama Rubber（ China） Co Ltd，Shanghai 200336，China）

Abstract： The ethylene-octene copolymer blending temperature 130 ℃ ，rotation speed 50 －

（ POE） / silicone rubber（ MVQ） thermoplastic elas-
tomer （ TPV） was prepared by using Haake torque
rheometer，the effects of blending temperature，rota-
tion speed，dynamic vulcanization time on the vul-
canization characteristics of POE / MVQ blends and
processing characteristics and mechanical properties
of POE / MVQ TPV were studied synthetically，and
the appearances of POE / MVQ TPV with different
vulcanizing agent feeding sequences were observed.
The results showed that under the conditions of
60 r / min，vulcanization time 8 min，and using vul-
canizing agent three-step feeding mode after mixing
POE and MVQ evenly，the POE / MVQ TPV showed
better comprehensive properties and smooth and
tough surface.
Key words： ethylene-octene copolymer； silicone
rubber； torque rheometer； dynamic vulcanization；
thermoplastic elastomer； vulcanization characteris-
tics； mechanical property； processing characteristics