【】非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面方勇

浙江理工大学硕士学位论文非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
感谢
本工作得到国家自然科学基金(21004054)和浙江省自然
科学基金(Y4100390)的资助。
特此致谢！
摘要
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分
子合成材料。可作为粘合剂、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料等运用在电子、电气、
机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利水电及其他许多工
业领域。环氧树脂已经成为各工业领域中不可缺少的重要基础材料。也正是由于
环氧树脂在各行各业中都扮演着如此重要的角色，从而引起众多研究者的关注。
但是，由于表征技术有限，他们大多都只能利用红外或是差示扫描量热仪等对其
本体结构及固化进行相关研究，并不能对更为直接体现环氧树脂作用效果的表界
面结构展开相关研究。
随着科学技术的不断进步，一种具有独特的界面敏感性和选择性的二阶非线
性光谱技术—和频振动光谱仪（Sum frequency generation，SFG）在最近二十多
年迅速发展起来，成为研究物质表界面结构最强有力的实验手段之一。因此，本
论文利用 SFG光谱技术并结合其它表征手段对环氧树脂展开了较为系统的研究，
如外界环境对环氧树脂的表面结构的影响，环氧树脂的表面及本体的固化动力学
过程，环氧树脂粘结性能与其表界面结构的关联探究等。得到以下结论：
（1）通过 SFG 和接触角测试对环氧树脂在不同环境下处理后表面结构的监
测发现：丙二醇二环氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚这两种小分子环氧树脂在潮
湿空气诱导下表面结构受到的影响很小；然而热处理会使两种环氧树脂表面结构
发生改变，亚甲基向表面富集而亲水的环氧基团向环氧内部富集。
环氧聚合物—环氧化聚丁二烯（B008-8）在同样的环境处理条件下其表面结
构并不受到环境改变的影响。通过分析发现 B008-8 在 ssp 偏振组合中的特征峰
2995cm-1 是应该归属于端乙烯基的 CH2 而非之前认为的环氧峰，并通过取向计算
分析得到，端乙烯基的取向是由倾角和扭角共同作用的结果，在表面呈现出有序
而独特的侧立扭转结构，从而使其具有很强的 SFG 信号。

（2）选用 DCPD 作为研究对象来观察环氧树脂表面与本体的固化动力学过
程，发现在固化过程中表面与本体并不是同步固化进行的。本体环氧树脂的固化
较为快速而且能够固化完全；表面的环氧树脂固化相较于本体缓慢得多，并且即
使延长固化时间也不能让其达到完全固化的效果。
I
由静态接触角测试 DCPD 和双酚 A 可分析得到二者的表面能。结果显示双

酚 A 具有较高的表面能，也就是说在双酚 A 为固化剂固化 DCPD 的体系中，表
面主要被 DCPD 所占据而固化剂双酚 A 含量较少，因而表面的 DCPD 不能被完
全固化。通过改变固化温度又进一步证实了这个结论，由于表面固化剂少，即使
升高固化温度又或是延长固化时间对于表面的环氧树脂都不会起到作用，而在本
体固化中固化温度升高极大的加速了反应的进程。
（3）在测试具有刚性结构的环氧树脂 DCPD 和 BPE 粘结性能时，发现二者
对 Cu 的粘结性能并不是太好。尝试在 DCPD 和 BPE 中加入较为柔性链结构的
B008-8，实验结果发现加入 B008-8 后 DCPD 和 BPE 粘结性能显著提高，还随着
B008-8 的加入量增加而加强，并且加入了 B008-8 的共混体系在模拟加速老化试

验后粘结力并没有受到影响，仍旧具有很好的粘结性能。在分析共混体系粘结性
能增强的原因时发现：B008-8 的表面能比 DCPD 和 BPE 的表面能低；计算三种
环氧树脂与 Cu 的界面能的结果是 B008-8 与 Cu 的界面能是最低的。那么不管是
直接与环氧树脂接触的底部 Cu 片，还是预处理后覆盖在上面的 Cu 片真正与其
接触的实际是 B008-8 这种向表界面富集的柔性烷基链。从 SFG 谱图分析中也直
接证实了在共混体系中 B008-8 确实向表面富集。因此 B008-8 能增强体系的粘结
强度，一是由于其与较为刚性结构的 DCPD 和 BPE 相比，与 Cu 片接触时贴合
更紧密，可使粘附更牢固。二是 B008-8 可与 DCPD 和 BPE 交叉固化，形成互为

一体的致密网状形态使得环氧内部的结构不容易受到破环，从而具有良好粘结性
能的效果。
关键词：和频振动光谱；环氧树脂；表面结构；粘结性能
II
Abstract
Epoxy resin, a species of thermosetting polymer material with favorable adhesion,

insulation, corrosion resistance and high strength performance, has become an
important and indispensable foundation in most of the industrial fields such as
electronics, electrical, mechanical manufacturing, chemical corrosion, aerospace,
shipbuilding, transportation, chemical building materials, water conservancy,
hydropower, and so on. Many attentions are focused on it due to such a n important
role. However, due to the limited characterization techniques, the bulk structure and
curing process could only studied by infrared or differential scanning calorimeter,
resulting no direct reflects on epoxy surface and interface structure .
With the development of science and technology, a unique interface sensitivity
and selectivity spectroscopy techniques, Sum frequency generation (SFG), has been
rapidly developed in the last twenty years, becoming one of the most powerful means
of experimental research on material surface and interface structure. Therefore, in our
study, SFG is employed to commence a systematic research on the epoxy resin in
combination with other characterization methods, estimating the impact of the
external environment on the surface structure, the curing kinetics of the surface or
resin bulk, as well as the relationship between epoxy resin adhesive performance and
its surface or interface structure. The main conclusions are summarized as follows:
(1) SFG and contact angle measurement were used to monitor the surface
structure of epoxy resin in different environment. The surface structure of glycerol
diglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether were almost not affected by moisture
induction, while they changed after thermal anneal treatment instead, causing the
methylene group segregated to the surface and the hydrophilic epoxy groups to the
bulk of epoxy resin.
The surface structure of polybutadiene- modified epoxy resin (B008-8) was not
influenced by the environmental change at the same condition. The reason is that the
peak of 2995cm-1 in ssp polarization combination should be attributed to the end of
III
the vinyl CH2 instead of the epoxy peak and the orientation of the end of the vinyl
CH2 is combined by the tilt angle and twist angle, forming a special order side tilt and
torsion structure on the surface, thereby engendering a strong SFG signal.
(2) DCPD was used to investigate the curing kinetic process of the epoxy surface
and bulk. The result shows that the curing process of surface and bulk is not
synchronous. The curing process of bulk is fast and complete while the surface is
slow and can not achieve completely cured even though extending the curing time.
Surface energy of dicyclopentadiene-modified epoxy resin (DCPD) and
bisphenol A can be obtained by testing the static contact angle of water and
diiodomethane. It is found that bisphenol A has high surface energy, the surface is
mainly occupied by DCPD while the content of bisphenol A is small, as a result, the
surface of DCPD can not be completely cured. This conclusion can be confirmed by
changing the curing temperature. Since the content of curing agent is small on the
surface, the surface curing process can not influenced by varying curing temperature
or the curing time, while the curing reaction process is accelerated by elevating the
curing temperature in the bulk.
(3) The adhesive property of biphenyl-type epoxy resin (BPE) and DCPD is
investigated. The result shows that both of them have poor adhesive property to Cu.
the addition of B008-8, which has flexible chain, significantly increases the bond
property of DCPD and BPE, and the adhesion strength increased with the increasing
content of B008-8. At the simulation of ageing experiment, the system still have
excellent bond property after B008-8 is added to the system. From the experimental
analysis it is found that the surface energy of B008-8 is the lowest among the three
kinds of epoxy resins. The interfacial energy of B008-8 is also lowest between the
three kinds of epoxy resins and Cu substrate. That is to say, B008-8 contact with Cu
substrate directly. It is confirmed by SFG measurement.
Comparing to DCPD or BPE, B008-8 is preferentially contact with the Cu
substrate, so it has a well bond property. B008-8 can react with DCPD or BPE easily,
forming a dense network structure with excellent adhesive capacity, which preferably
prevents epoxy chain configuration from destroying.
IV
Key words: Sum frequency generation; epoxy resin; surface structure; adhesive
property
V
目录
摘要............................................................................................................................. I
ABSTRACT................................................................................................................. III
第一章绪论................................................................................................................1
1.1 环氧树脂的研究进展............................................................................................. 2
1.1.1 傅里叶红外光谱(FT-IR) ......................................................................................................................... 3
1.1.2 近红外光谱(Near-IR) .............................................................................................................................. 3
1.1.3 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter, DSC) .......................................................... 4
1.1.4 拉曼光谱(Raman spectroscopy) ............................................................................................................ 6
1.1.5 和频振动光谱技术（su m frequency generation spectrometer，SFG）....................................... 7
1.2 和频振动光谱的产生及原理................................................................................. 8
1.2.1 和频振动光谱产生背景 ......................................................................................................................... 8
1.2.2 和频振动光谱的原理 .............................................................................................................................. 9
1.2.3 SFG 的运用 .............................................................................................................................................. 12
1.2.3.1 和频振动光谱研究表界面的重构行为..................................................................................... 12
1.2.3.2 和频振动光谱研究隐藏界面结构.............................................................................................. 13
1.2.3.3 和频振动光谱研究表面化学反应.............................................................................................. 15
1.2.3.4 和频振动光谱研究自组装结构 .................................................................................................. 15
1.2.3.5 SFG 在生物方面的研究应用 ....................................................................................................... 16
1.3 课题的提出........................................................................................................... 17
第二章环氧树脂的环境响应性研究 ...................................................................... 20
2.1 实验部分............................................................................................................... 21
2.1.1 实验材料 .................................................................................................................................................. 21
i
2.1.2 样品制备 .................................................................................................................................................. 22
2.1.3 样品的结构表征..................................................................................................................................... 22
2.2 结果与讨论........................................................................................................... 24
2.2.1 小分子环氧树脂的环境响应性 ........................................................................................................ 24
2.2.1.1 丙二醇二环氧丙酯的环境响应性.............................................................................................. 24
2.2.1.2 间苯二酚二缩水甘油醚的环境响应性..................................................................................... 27
2.2.2 环氧化聚丁二烯（B008-8）的环境响应性.................................................................................. 30
2.2.3 环氧化聚丁二烯(B008-8)的取向分析....................................................................................... 33
2.3 本章小结............................................................................................................... 46
第三章环氧树脂的固化动力学研究 ...................................................................... 47
3.1 实验部分............................................................................................................... 48
3.1.1 实验材料 .................................................................................................................................................. 48
3.1.2 样品的制备.............................................................................................................................................. 48
3.1.3 环氧树脂的固化结构表征 ................................................................................................................... 49
3.2 结果与讨论 ................................................................................................................................................. 50
3.2.1 DCPD 的本体固化动力学研究............................................................................................................ 51
3.2.2 DCPD 的表面固化动力学研究............................................................................................................ 53
3.2.3 表面与本体固化不一致的原因分析 .................................................................................................. 54
3.3 本章小结............................................................................................................... 56
第四章环氧树脂的结构与粘结性能的关系研究 .................................................. 58
4.1 实验部分............................................................................................................... 60
4.1.1 B008-8 环氧值的测定 ............................................................................................................................ 60
4.1.2 原料与试剂.............................................................................................................................................. 60
4.1.3 样品的制备.............................................................................................................................................. 61
4.1.4 环氧聚合物性能及表界面结构表征 ................................................................................................. 62
ii
4.2 结果与讨论........................................................................................................... 63
4.2.1 B008-8 对环氧树脂粘结性能的影响 ................................................................................................. 63
4.2.1.1 B008-8 对 DCPD 粘结性能的影响 ............................................................................................. 63
4.2.1.2 B008-8 对 BPE 粘结性能的影响................................................................................................. 65
4.2.1.3 模拟加速老化试验对粘结性能的影响..................................................................................... 66
4.2.2 粘结性能的影响原因探究 .................................................................................................................... 69
4.2.2.1 表面能和界面能............................................................................................................................. 69
4.2.2.3 表界面分子结构............................................................................................................................. 71
4.3 本章小结............................................................................................................... 73
第五章结论........................................................................................................... 75
参考文献..................................................................................................................... 77
攻读学位期间的研究成果 ........................................................................................ 91
致谢......................................................................................................................... 92
iii
第一章绪论
由两个碳原子与一个氧原子所形成的环称为环氧环或是环氧基，含有这种三
元环的化合物统称为环氧化合物(epoxide)。而环氧树脂(epoxy resin)是指分子中
含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并
能通过环氧基反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。通常按其结构和环氧
基的结合方式大体上分为五大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、
脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物[1]。
早在 1891 年和 1909 年，德国化学家 Lindmann 和俄国的 Prileschajew 分别
发现用对苯二酚与环氧氯丙烷和过氧化苯甲醚与烯烃反应可以生成树枝状的环
氧化合物，因而揭开了环氧树脂发明的帷幕。1934 年德国人 Schlack 以专利发表
了用胺类化合物使环氧化合物聚合得到了高分子聚合物。之后的几年时间，美国
的 S.O.Greenlee 和瑞士的 Pierre castan 用双酚 A 和环氧氯丙烷经缩聚反应得到环
氧树脂，并用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使其固化且体现出具有优良的粘
结性。正是这些研究成果促使美国 DeVe-Raynolds 公司于 1947 年第一次开展了

具有工业生产价值的环氧树脂制造。紧接其后，瑞士的 CINA 公司、美国的 Shell
公司和 Dow Chemical 公司都开始进行环氧树脂的工业化生产及应用研发工作[2]。
在随后的一段时间里，环氧树脂进入了大发展阶段，不断有新的环氧树脂的品种
被制造出来，并研究出一些具有特殊性能的环氧树脂产品。
环氧树脂之所以被众多研究者和各大化学试剂公司所追捧，是由于其是一类
具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被
广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢
/复合材料等的制造[2]。在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运
输、化学建材、水利水电及其他许多工业领域中起着重要的作用，已成为各工业
领域中不可缺少的重要材料[3]。
环氧树脂之所以具有以上的性能，被广泛应用于各工业领域，究其原因在于
环氧树脂的固化。环氧树脂在没有固化的时候，仅仅只是一些小分子量的单体或
是一定分子量的齐聚物而已，但经固化后的环氧可由固化剂做桥梁将各环氧分子
交联在一起，形成网状体型大分子结构,且分子结构紧密，具有很强的内聚力[4]。
1
正是如此，环氧树脂的力学性能高于其它通用型热固性树脂。
环氧树脂的固化反应并非简单的化学反应机理能阐述，其中有着复杂的化学
及物理等转变过程，这就最终导致其反应动力学的复杂性。
O
RNH2 + CH2 CH RNH CH2 CH
O OH
RNH + CH2 CH RN CH2 CH
OH (1)
O
RN CH2 CH + CH2 CH RNH CH2 CH
OH O CH2 CH
OH (2)
图 1.1 环氧树脂与胺固化反应机理示意图
如图 1.1 所示，伯胺固化剂与环氧树脂发生反应时，首先是伯胺上的氢原子与环
氧环作用，发生开环反应。环氧环打开，固化剂伯胺反应后成为仲胺，仲胺由于
存在一个活泼氢原子仍然可以与另一分子上的环氧环反应，从而形成交联的网状
结构[5]。然而从示意图(1)可以看到，胺与环氧反应时环氧开环过程中有羟基的生
成，所以这又进一步为羟基与环氧反应提供了可能，如示意图(2)所示[6,7]，从而
使得环氧树脂的固化可形成更为复杂的网络结构。
1.1 环氧树脂的研究进展
环氧树脂的固化反应是一个极其复杂的过程，但如果可对其固化反应动力学
进行相关研究，便可做到对固化反应进行定量地描述，这便是从实验理论的角度
加深对固化反应中化学组成以及固化工艺对反应所造成影响的了解，从而达到掌
握反应机理的目的，最终为在最佳工艺条件下获取优质优量的环氧新产品研发提
供有力的科学理论指导。正是如此，环氧树脂引起了大量研究者的兴趣。他们利
用多种现代测试技术对环氧树脂固化反应动力学进行了相关研究，如傅里叶红外
光谱(FT-IR)[8-16],近红外光谱(Near-IR)[17-23], 差示扫描量热法(DSC)[24-33]，拉曼光
谱 (Raman spectroscopy)[34-38], 核磁共振 (NMR)[39-41] ，荧光光谱 (fluorescence
spectrum)[42-45]等，也有研究者利用计算机从计算机模拟角度对环氧树脂进行一系
2
列的研究[46-50]。这些研究大多是针对某些物理和化学特征量的改变施行实时监
测，然后与环氧固化过程中的反应速率、程度以及时间等相关联，便可在理论上
推断出环氧树脂的具体固化过程及其固化机理。
1.1.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)
红外光谱仪自上世纪四十年代问世，因其检测方便、快捷，且可运用于气态、
液态和固态试样，被广大研究者所接受并且不断发展壮大。红外光谱的工作原理
是当被检测物经连续波长的红外光透过时，若某个基团的振动频率与红外的频率
一样时，分子就能吸收红外能量发生能级跃迁，从而被物质所吸收的红外可在红
外谱图上得到体现。所以红外光谱作为最常用的有机及高分子化合物鉴别技术，
可分析物质的化学成分，并用来确定其构型、构象、支链、端基和结晶度等[13-16]。
Sun 等用 FT-IR 研究了液态的木质素基环氧树脂（LEPL）与顺式丁烯二酸酐

（MA）为固化剂的环氧体系 [10] ，在经不同温度热处理得到红外谱图，发现
LEPL-MA 体系在热处理温度高于 110℃时才能观察到环氧基团的消失，并进一
步分析了该体系在不同温度的固化过程。
Jovan 等研究了 1,2-环己二甲酸二缩水甘油醚（DGCDC）在 4,4-二氨基环己
基甲烷（PACM）作固化剂时，相同固化温度处理环氧体系不同时间做实时监测
环氧树脂的固化过程[12]。以初始固化环氧吸收峰 906cm-1 的强度标定为转化率为
0%，吸收峰完全消失为 100%，以此 906cm-1 峰随固化时间变化的角度体现环氧
固化的进程。并结合介电弛豫谱从分子动力学角度分析了环氧体系的 α、β 松弛
时间，及在固化过程中二者的变化。
1.1.2 近红外光谱(Near-IR)
红外光谱可分为三个区域：近红外区(0.75-2.5μm)、中红外区(2.5-25μm)和远
红外区(25-300μm)。其中，近红外光谱被认为是由分子的倍频及和频所产生；中
红外光谱则是分子的基频振动；远红外光谱被视为分子的转动光谱和振动光谱
[21]
。所以在红外光谱中中红外区的傅里叶红外光谱是有机物表征中是最常使用
的。但是在研究环氧树脂时，有研究者认为用 FT-IR 不能准确的对环氧树脂进行
表征。因为环氧树脂的环氧峰出现在 915cm-1 处，然而在环氧树脂中同样存在的
3
C-O-C 键在 920cm-1 处存在吸收峰以及 915cm-1 处环氧峰会受到氢键作用的影响，

因而使得表征不够精确[22,23]。
Sahagun 和 Morgan 用近红外光谱研究了双酚 A 环氧树脂(DGEBA)在二氨基
二苯砜(DDS)为固化剂时，不同固化温度下在环氧树脂的网状结构增长中的结构
变化[19]。通过用近红外光谱实时监测环氧树脂中伯胺、仲胺、叔胺在不同温度
固化时随固化时间的含量变化，发现在不同固化温度的条件下环氧树脂的结构形
成过程不同。如图 1.2 所示，当固化温度为 90℃、185℃时，固化一开始仲胺和
叔胺就随着固化的进行而增长；而 150℃固化时，固化刚开始仅仲胺的含量随时
间在增高，叔胺是在 40min 后才开始出现并逐步增加。因为仲胺的浓度实际是反

映环氧树脂的线性结构分子含量，叔胺是反映环氧树脂的分枝或交联结构含量。
即如示意图(b)所示 90℃、185℃由固化初始就形成交联结构并逐渐增长；而 150℃
体系如示意图(a)则先形成线性结构再交联。因为不均匀的网状结构会导致溶剂
渗透或者断裂从而减弱环氧树脂的机械及热性能，所以 150℃固化时所形成均一
的网状结构，使得环氧树脂的性能更优。
(a)
(b)
■ primary amine
▲ secondary amine
● and tertiary amine
图 1.2 左：不同固化温度的伯、仲、叔胺在环氧树脂中含量随固化时间的变化；
[19]
右：不同固化条件的环氧树脂网状结构形成示意图
1.1.3 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter, DSC)
差示扫描量热法(DSC)是通过检测样品本身焓和热等热物理量随温度及时
间的变化，由此对物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的改变等进行研究。
即通过程序控制温度的变化,与此同时,测量温度与样品和参比物的功率差(热流
4
率)的对应关系。因此，DSC 是作为测量聚合物玻璃化转变温度(Tg)最常用的技
术手段之一[28-30]。
环氧树脂在固化时不论是亲核试剂还是亲电试剂作固化剂与其交联反应都
发生放热现象。并且在环氧固化过程中，不管是线形的环氧分子又或是支化结构
的环氧分子最终都会在固化剂做桥梁的牵连下形成体型网状大分子结构的高聚
物，使得 Tg 随固化的完成度增加而升高。利用 DSC 来研究环氧树脂的固化反应
动力学，主要是非等温和等温两种情况。非等温 DSC 研究可以得到在固化不同
时间后该环氧树脂的 Tg，从而体现其固化程度的变化[31]；等温 DSC 可以观察在
不同配方的环氧固化时各个温度所需的固化时间，从而可以选择最佳的固化条件
[32]
。
A B
图 1.3 A：DSC 非等温环氧固化放热曲线；B：表观活化能随转化率的变化曲线（★为
DGEBA/mPDA 体系；▽为环氧体系中加入硅纳米颗粒；□环氧体系中加入环氧功能化的硅
纳米颗粒）[33]
Mija 等通过 DSC 研究了在环氧/胺固化体系中加入纳米粒子对固化动力学的

影响[33]。如图 1.3 A 所示，在 DGEBA/mPDA(间苯二胺)体系中，加入硅纳米颗
粒（SiNP）由于硅表面的羟基可以起到催化效应使环氧反应向低温移动，而加
入经表面环氧功能化的硅纳米颗粒（SiNPEpB）对环氧反应体系没有影响。通过
反应热向表观活化能的转换，可进一步推导出纳米颗粒对环氧反应机理的影响。
如图 1.3 B 所示 , 在活化能 Eα 与转化率 α 关系中， DGEBA/mPDA 和
DGEBA/SiNPEpB/mPDA 相近，表明二者的总反应机制相似；而在 0.02 < α < 0.10
之间，加入 SiNP 后，Ea 有很大的降低，即在这一段的转化区间是由硅纳米颗粒
5
表面的羟基与环氧基团开环反应，而不是胺与环氧的反应。揭示了硅纳米颗粒对
环氧反应所起到的催化作用。
1.1.4 拉曼光谱(Raman spectroscopy)
拉曼光谱是基于印度科学家 C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应发展
起来的散射光谱。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转
动方面信息，同红外光谱一样都是应用于分子结构研究的一种常用分析方法。因
此，拉曼光谱也可用来监测环氧树脂的固化过程，且不会受到水汽的干扰，实验
设置也比红外光谱方便[35]。
图 1.4 （a）：TGDDM 在 MA/HHPA 做固化剂固化不同时间拉曼谱图；

（b）：五个特征峰峰
强随时间的变化趋势图[35]
Rocks 等选用顺式丁二烯酸酐(MA)和六氢化邻苯二酸酐(HHPA)做混合固化
剂固化 N，N，N＇，N＇-四环氧丙基-4，4＇-二氨基二苯基甲烷（TGDDM）[35]。
经 120℃预固化 1h 后，在 75℃的固化温度来实时检测环氧树脂的固化情况，如
图 1.4（a）所示。定量分析环氧基（A1260）、酸酐键（A1850）和 MA 的碳碳双
键（A1590）随固化时间的延长而降低；脂肪族酯基（A1734）随固化时间的升
高，如图 1.4（b）所示。从而推导出固化剂各基团在固化过程中所起的作用并进
而确定环氧树脂在此条件下的反应机理。
Merad 等用拉曼光谱原位监测了 DGEBA/DDS 环氧体系固化过程[37]。选取
100℃，135℃，150℃三个固化温度，在固化不同时间得到的拉曼谱图分析环氧
的转化率，并与同等条件下用 DSC 所得到的转化率作比较，发现两种不同的实
验手段所得结果几乎完全一样，即拉曼光谱可作为原位分析环氧固化的有效技
术。
6
1.1.5 和频振动光谱技术（sum frequency generation spectrometer，SFG）
环氧树脂的主要应用方向为环氧涂料和胶黏剂，即涂覆在基质材料表界面起
到相关的性能作用。因此，我们不仅要知道环氧树脂的固化过程中本体结构的变
化，还应知道其在作用的基质基底的表界面结构，这样才能让环氧树脂直接跟产
品性能相关联。最近二十多年来，一种新颖的二阶非线性光谱技术-和频振动光
谱（SFG）迅速发展。由于这种表征技术本身所具有的表界面选择性和对分子基
团取向的敏感性，且操作时无需真空等特殊环境限制，它迅速成为了―原位‖研究
物质表面和―被包埋‖界面分子结构的一种有力工具[51,52]。
图 1.5 上图(a)CE3302/d4-PET 界面 SFG 谱图；(b)CE3302/d8-PS 界面 SFG 谱图由上至下的
光谱分别为固化后，固化前，不加固化剂的纯环氧树脂。下图：CE3302 对 PET 和 PS 粘结
[55]
测试的结果
Anne V. V 等选取了两种运用于 Flip-Chip 封装技术的环氧树脂材料，1,4-

丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和双酚 A 二缩水甘油醚(BADGE)。对这两种环氧
7
树脂在 silica 表面及 d-PS 界面用 SFG 对其固化前后进行了研究[53]。期望通过对

环氧树脂固化前后表面结构的变化和表面官能团取向的改变的探测，有助于理解
其对粘附性能的影响。在随后的工作中，同一研究小组的 Zhang[54-55]等用 SFG
研究了 BADGE 固化前后在 PET 的界面结构及商品化的 CE3302、CE3006 两种

环氧树脂固化前后在 PS、PET 的界面结构和固化后的粘结性能测试。发现在典
型的小分子环氧树脂 BADGE 中加入少量的硅烷分子会改变环氧与聚合物的界
面结构，这会对界面的粘结力造成很大影响。当固化后的界面存在有序的甲基结
构会导致环氧树脂较弱的粘结；反之，无序的界面结构粘结力较强。商业化的环
氧树脂 CE3302、CE3006 的研究结果与小分子环氧树脂 BADGE 相同，如图 1.5

所示，CE3302 在 PS 界面固化后界面结构存在有序的甲基，其粘结强度约为
10MPa；在 PET 界面甲基较为无序，其粘结强度约为 14MPa。即环氧树脂固化
之后，有序的甲基结构会体现出较弱的粘结性能，而无序的则表现出较好的粘结
力。
1.2 和频振动光谱的产生及原理
1.2.1 和频振动光谱产生背景
和频振动光谱是基于二阶非线性光学效应原理的界面光谱技术。早在 1961
年，P. A. Franken 等人就发现了非线性光学效应，石英晶体中的入射光在透过晶
体后所包含的频率为原来信号的两倍，这就是光学二次谐波效应[56]。随后，这
种现象就得到了相关的研究者们广泛关注，其中 N. Bloembergen 等人的工作奠定
了非线性光学的理论和实验基础[57, 58]
，并由此而获得了诺贝尔奖。1963 年，
Bloembergen 也首次报道了反射方向上的二次谐波信号的观测 [59] 。之后的 F.

Brown 等人则报道了金属表面反射方向的二次谐波信号[60]，并且通过偏振分析证
明二次谐波信号不是来自于电偶极的贡献，而是电偶极距的贡献。关于相干和频
产生的报道也出现在上世纪六十年代，众多研究发现表明，在入射光为两个不同
频率光时，也同样可以得到频率为入射光之和的相干输出[61-66]。1985 年，S. A.
Akhmanov 和 B. Dick 等人将和频光谱和二次谐波运用于表面薄膜结构研究和二

阶非线性光学系数的测量[67, 68]
。1987 年，美国加州大学伯克利分校的沈元壤教
授的第一次将其应用于界面振动光谱，报道了香豆素 504 染料分子吸附在融熔的
8
石英片基底表面上的和频振动光谱[69]，从此拉开了由和频振动光谱来探测界面
分子结构的序幕，使其在界面科学的研究共得到越来越多的应用和发展。
1.2.2 和频振动光谱的原理
目前普遍使用的和频共振光谱实验设置如图 1.6 所示。一束频率可调谐的红

外光（２）和一束频率固定的可见光（１）在时间和空间上同时入射到表界面
区域。由于在表界面处物质的对称性被打破，表界面的二阶非线性极化率（(2)）
不为零，从而产生和频信号，根据能量守恒关系，其频率为红外光和可见光的频
率之和（＝１＋２）；因此可根据动量守恒关系，计算和频信号的出射角如下
公式所示。
n1 sin 1 n2 sin  2 n sin 

 
1 2 
其中：1 和2 分别表示入射光 1 和 2 的入射角，表示和频光的出射角；1 和

2 分别表示入射光 1 和 2 的波长，表示和频光的波长；n1 、n2 和 n 分别为界面
上方物质在可见光、红外光和和频光频率处的折射率
图 1.6 和频共振光谱实验示意图
和频共振发生的机理可通过分子振动能级的跃迁来理解。其过程可以看作一
个红外吸收加一个反斯托克斯拉曼散射过程。即当红外光频率调谐至可产生分子
振动跃迁时，分子吸收一个红外光子，振动能级从基态跃迁至激发态；分子再继
续吸收一个可见光子，振动能级跃迁至虚拟态；从虚拟态回到基态，分子发射一
个光子，此光子的能量应为红外光子加可见光子能量之和（＝１＋２）。和频
9
共振发生过程中分子能级跃迁变化如图 1.7 所示。

虚拟态
2 
激发态
1
基态
图 1.7 和频共振发生过程的分子能级变化示意图
和频共振光谱之所以具有表界面选择性，起主导作用的是二阶非线性极化率
（２）。（２）是一个极化张量，经过反演对称操作后正负号改变，（２）（－r ）=－
（２）
（r）；而具有中心对称性的物质经过反演对称操作后正负号不变，（２）（－r）
=（２）（r），即具有中心对称性的物质（２）（r）＝0；所以在物质的表界面区域，
对称性被打破，（２）（r）0，因而可以产生和频信号[70]。这一界面选择性也可
以从二阶非线性极化率是一阶分子超极化率加和的结果来理解，具有中心对称性
的物质必然可以找到两个偶极子，大小相等，方向相反，与拉曼极化率相乘最后
加和的结果使得二阶非线性极化率为零。
和频共振光谱产生的和频信号强度公式[71]：
8 3 2 sec 2 
I     eff2  I1 1 I 2 2 AT
c n1 1 n1 2 n1  
3
其中：ni(i)是入射媒介在频率i 时的折射率；和 是产生的和频信号的频率和

发射角；I1 (1 )和 I2 (2 ) 是入射的可见光和红外光的强度；T 是入射光的脉冲宽
度；A 是两束入射光在表界面区域的重叠面积
 eff2  是有效二阶非线性极化率，其表达式[72]为：
 eff2    NR  Fijk  ijk2  （NR 为常数非共振项； Fijk 为费涅尔系数）
当红外光扫描过分子振动频率范围时，共振信号出现，和频共振光谱线形通常可
用洛伦兹（Lorentz）函数拟合[73]。
Aq
 ijk2   
q 2  q  iq
10
其中：Aq、q、和 q 分别是第 q 个振动模式的强度、频率和线宽。由以上几个

公式可产生直接用以拟合光谱的公式：
2
Aq
I     eff2 
  NR   Fijk
2
q  2   q  iq
2 
共振项  ijk 实际上是描述光和物质相互作用的一个有 27 个分量的张量。由
于表界面一般是各向同性的，因此仅有 4 个独立的二阶非线性极化率张量分量不
为零：
 xxz   yyz ,  xzx   yzy ,  zxx   zyy ,  zzz
通过选择入射光和和频光的不同的偏振光组合，可以测得不同的二阶非线性极化
率张量分量，如公式下列所示[72]。
 eff2 ,ssp  Lyy  Lyy 1 Lzz 2 sin  2  yyz
 eff2 ,sps  Lyy  Lzz 1 Lyy 2  sin 1  yzy
 eff2 , pss  Lzz  Lyy 1 Lyy 2 sin  zyy
 eff2 , ppp   Lxx  Lxx 1 Lzz 2  cos  cos 1 sin  2  xxz
 Lxx  Lzz 1 Lxx 2  cos  sin 1 cos  2  xzx
 Lzz  Lxx 1 Lxx 2  sin  cos 1 cos  2  zxx
 Lzz  Lzz 1 Lzz 2  sin  sin 1 sin  2  zzz
yyz, yzy , zyy xxz, xzx , zxx , and zzz 是在表界面坐标系（有时也叫做实验室坐标
系）下不同的二阶非线性极化率张量分量。在表界面坐标系下，z 轴方向选择为
垂直于表界面的方向，x 轴方向选择为在入射面内垂直于 z 轴的方向，y 轴方向
2  2  2  2 
选择为垂直于 x z 平面的方向。  eff ,ssp 、 eff ,sps 、 eff , pss 和  eff , ppp 是选择了不同偏
振光组合 ssp、sps、pss、和 ppp 后在实验中获得的有效二阶非线性极化率。如―ssp‖

组合，依照顺序分别是指―s‖偏振的和频光、―s‖偏振的可见光和―p‖偏振的红外光。
Lii (i = x, y, or z) 是对应的费涅尔系数；、 1 、和2 分别是和频光、可见光、红
外光和表界面法线的夹角（可见光和红外光为入射角，和频光为出射角）。费涅
尔系数可由以下公式计算得到。
2n1   cos 
Lxx   
n1   cos   n2   cos 
11
2n1   cos 
Lyy   
n1   cos   n2   cos 
2n2   cos   n   
2
Lzz      1 
n1   cos   n2   cos   n  
其中：n1 和 n2 分别是界面上方和下方媒介的折射率；n() 是表面或界面层的折
射率； 是折射角
在实际进行光谱分析时，一般先获得不同的偏振光组合的光谱，在已知分子
相对超极化率的情况下通过坐标变换将二阶非线性极化率写成欧拉取向角度的
函数公式，然后通过求解方程来计算分子的取向角度。实际的表界面分子取向并
不是完全一致，因此一般可以采用分布函数来描述分子取向角度的分布宽度。高
斯分布经常被用来近似描述分子的取向分布[74,75]。例如，当分子取向角的平均值
为0 并存在分布宽度时，经常在分子取向计算中用到的三角函数―cos‖ 可由以
下公式得到具有分布宽度的表达式（C 是归一化常数）：
cos    cos f   sin d
    0 2 
f    C exp  
 2 2 
分析不同偏振组合下得到的这些分子或者基团的振动信息，则可得到丰富的界面
分子结构与基团取向信息[76-78]，从而可以从分子层面去了解材料的表界面信息，
这就对进一步建立界面结构与性能的有效相关联提供了强有力的理论指导意义。
1.2.3 SFG 的运用
1.2.3.1 和频振动光谱研究表界面的重构行为
高分表面会对温度以及环境产生响应的特性，即具有软物质最为典型的特
征。当外界条件改变时，高分子表面的基团或分子链会进行重组，以期达到稳定，
即界面能最低的效果，因此，高分子表面重构是指其表面为适应外界环境从一个
状态到另一个状态的变化过程[79]。SFG 可运用于监测水环境[80-82]、气体氛围[83]、
等离子体处理[84]和温度处理[85-86]对高分子表界面重构行为的影响。
Chen 等用 SFG 研究了不同烷基侧链长度的聚甲基丙烯酸酯类与水接触后的
12
结构变化，除甲酯外的其它聚甲基丙烯酸酯类，与水接触后都会发生重构[80]；
当侧链较短时（乙、丙、丁、己酯），发生的是可逆性重构；当侧链较长时（辛、
十二酯），接触水后聚丙烯酸酯表面有序性降低，发生不可逆重[81]。Lu 等在研究
环氧和苯酚树脂时也发现，潮湿空气可诱导联苯类苯酚树脂发生重构，水分子通
过氢键作用使与酚羟基相连的苯环站立起来，再将潮湿空气诱导后的样品经热处
理后又可恢复至原态[82]。
[85]
图 1.8 (a)PMMA/air 界面热处理前后 SFG 谱图；(b)PMMA/H2 O 界面热处理前后 SFG 谱图
Keiji Tanaka 研究发现，PMMA 在 160℃处理后，其在空气表面的主链结构

发生松弛，有很强的亚甲基信号产生；而在与水接触的界面，热处理前后没有发
生改变，Keiji 认为这是由于侧链上的羰基与水作用隔绝了主链上的亚甲基在水
相中出现重构[85]。Keiji 同时也研究了通过旋涂和浇铸这两种不同成膜方式制备
的 PS 薄膜在石英界面得到完全不同的构象信号[86]。旋涂膜在界面以苯环朝向基
底为主，而浇铸膜是以 PS 端基朝向基底；且热处理对界面分子松弛没有明显的
影响，但溶剂处理可使界面分子发生重构形成一种无规排列。
1.2.3.2 和频振动光谱研究隐藏界面结构
聚合物与聚合物的界面结构往往决定着二者之间的粘附强度以及互混性能。
因此，了解聚合物与聚合物之间的界面结构就显得至关重要，但这是个被包埋的
隐藏界面结构，也成为一个研究难点，SFG 的产生使得这一研究成为可能。
Chen C.Y.等用 SFG 研究了聚合物与硅烷的界面结构和聚合物与聚合物间的
界面结构。发现硅烷分子与不同的聚合物接触呈现不同的构象，一些硅烷分子在
13
聚合物界面是稳定有序的分子结构，而其它一些则无序的存在于聚合物界面[87]，
并且可以通过 SFG的 time-dependent 模式观察到在界面处硅烷分子向聚合物本体
的扩散过程[88]。在 PBMA/PS 和 PBMA/d-PS 两种界面，PBMA 表现出不同的酯
甲基取向，酯甲基在空气界面倾向于站立在表面，在水界面趋于平躺，而在 PS
及 d-PS 界面酯甲基的取向处于这两种极端之间[89]。
E PMA
图 1.9 (A、B)不同厚度 PMA 薄膜在 Silica/PMA/Ag 夹心结构的 ssp 和 ppp 谱图；(C、D)不同
厚度 PEMA 在 Ag 表面的 ppp 谱图；(E)不同厚度 PMMA 在 Ag 表面的 ssp 谱图[90-92]
聚合物在使用过程中还经常直接涂覆在金属基底表面，这也是一种典型的隐
藏界面。
Lu 等通过分析并计算 PMMA 在银基底上存在的 PMMA/air 和 PMMA/Ag
两层界面菲涅尔系数，最终得到 PMMA 在银基底的界面结构，取向计算显示
PMMA 的酯甲基在 PMMA/Ag 界面上的倾角小于酯甲基在 PMMA/air 界面的倾

角[90]。在随后的研究工作中，Lu 改进实验设置采取夹心结构 silica/PMA/Ag，由
于二氧化硅片表面是亲水性的羟基，抑制了酯甲基在二氧化硅片/聚丙烯酸甲酯
界面上的有序排列，这样探测到的酯甲基和频振动信号基本上来自聚丙烯酸甲酯
/金属银的界面[91]；以及通过对银基底上的 PEMA 光谱分析，发现 ppp 偏振组合
所得到的分子结构信息全部来自于 PEMA/Ag 界面[92]。后两种方法可以直接反映
14
聚合物/金属界面的分子结构信息，可将其应用到了更广泛的聚合物/金属界面结
构的表征中。
1.2.3.3 和频振动光谱研究表面化学反应
美国加州大学伯克利分校的 Gabor A. Somorjai 教授率先于 1996 年发表用和

频共振光谱研究乙烯和丙烯在 Pt 表面的催化加氢[93,94]。在随后的研究工作中他
用 SFG 对金属表面催化进行了大量的探究，环己烷催化脱氢[95,96]，呋喃类催化
氢化并开环等的研究中[97,98]，在分子层次原位探测催化加氢、脱氢的过程，并加
以确定催化反应的中间体，从而推导得出一系列有机小分子在金属表面的反应机
理。
b.
a.
[99]
图 1.10 APTES 固化前后(左)SFG 谱图变化；(右)在 Si 基底上可能的结构示意图
除了研究金属表面的催化外，Somorjai 还对氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)薄
膜在硅基底上的固化进行了研究[99]。由图 1.10 可见，固化前 APTES 在硅表面主
要信号来源于 CH，即固化前有序的乙氧基聚集在表面，质子化的氨基被掩藏或
是无序的取向。然而在经过 100℃固化 24h 后，CH 信号减弱，NH 信号增强，即
固化后，中性的氨基基团有序的富集在表面，如图 1.10（右）示意图所示。
1.2.3.4 和频振动光谱研究自组装结构
自组装因其能形成有序的表面结构，可以改善表面性质，在工业材料领域和
生物技术方面运用都有很大的前景。随着和频光谱在不同研究领域的不断推广，
15
英国剑桥大学的 Paul B. Davies 教授于 1991 年率先利用 SFG 对在金属表面的自

组装[100]，进行了一系列的相关研究。Davies 对十八烷基硫醇(ODT)自组装在 Au
表面处于溶液环境中进行研究，确定了烷基硫醇在 Au 表面形成有序的 all-trans
构型以及对 Au 表面基团绝对取向的理解[101]。
图 1.11 (a)室温空气中形成的 HBMs 结构；(b)干燥处理后 DPPE 的重构；(c)第二层 DPPE 从
air/water 界面拉出的过程[105]
生物的细胞膜对保护细胞结构，维持细胞的体内平衡，促进细胞间的相互作
用起着重要的作用。但由于其组成成分复杂，难于区分各组分所起的作用，应首
先了解生物膜的化学结构才能进一步进行分析。因此， Davies 教授用 SFG 对生

物双层膜的化学结构进行了相关研究[102-105]。经 SFG 光谱分析得到磷脂酰乙醇胺
(DPPE)混合双层膜(HBMs)在周围环境改变时，呈现不同的生物膜状态。如图 1.11
所示，在实验室条件下经热蒸发除水所形成的是紧密有序的 DPPE 双层膜；再经
过干燥处理样品后会出现上层 DPPE 膜局部重构；当 HBMs 从水中拉出时，会
使得第二层的 DPPE 膜向两边回弯，破坏所形成的紧密有序的磷脂酰乙醇胺双层

膜[105]。
1.2.3.5 SFG 在生物方面的研究应用
生物分子在固液界面的吸附行为是生物界面科学的一个重要研究问题[106]。
和频振动光谱作为分子层次的研究技术可有效的与其相结合，研究蛋白质及其基
16
本单位氨基酸在固液界面的构象和结构。
Chen 等研究发现，SFG 可用于区分蛋白质吸附在固液界面不同的二级结构
[107]
。鲎素吸附在 PS 和溶液的界面存在明显的反对称 β 折叠结构的指纹峰，但是
当加入可破坏 β 折叠结构的二硫苏糖醇后，指纹峰消失。同时用 SFG 也观察到

了具有 α 螺旋结构的蛋白质 MSI594 分子结构信息。Chen 等还利用 SFG 研究了
蛋白质与生物双层膜间的相互作用[108]，细胞色素 b5（Cyt-b5）及突变的细胞色
素 b5（m-Cyt-b5）嵌入双层脂膜后膜表面的信号，并通过改变连接区域的链长、
双层脂膜的 Tm、实验温度，来探测不同条件下的细胞色素的倾角，以了解其进
入双层膜的自发性。研究发现当实验温度大于双层脂膜的熔融温度时，Cyt-b5
就能够很容易的嵌入双层脂膜，而 m-Cyt-b5 则需要额外的热能来促成嵌入过程。
Chen 等认为这是跨膜区域的疏水性链段与双层脂膜疏水层不协调引起的，所以
此类膜蛋白需要通过改变跨膜区域疏水链段的长度来适应双层脂膜的疏水层，这
也表明膜蛋白的取向是动态的并且受双层脂膜的影响。
Somorjai 等用 SFG 研究了八种基本氨基酸苯丙氨酸，赖氨酸，亮氨酸，甘

氨酸，丙氨酸，胱氨酸，精氨酸，脯氨酸的磷酸盐缓冲溶液在疏水和亲水表面的
界面结构[109]。发现在疏水的 d-PS 表面，除丙氨酸外其余七种氨基酸均可观察到
清晰可见的 C-H 振动峰；在亲水的 SiO 2 表面任何一种氨基酸都没有发现 C-H 信
号，但是经 QCM 检测表明氨基酸已经吸附在 SiO 2 表面。之后，Somorjai 等对吸
附在疏水表面的同分子二肽及异分子二肽结构的研究中发现，由于疏水效应的影
响苯丙氨酸的苯环近乎平躺在疏水的 d-PS 表面，但是在高浓度的时候，由于吸
附物间的相互作用影响氨基酸不再遵循疏水效应使得苯环不再平躺在 d-PS 表面
[110]
。
1.3 课题的提出
从以上现状可以看出，随着环氧树脂在各工业领域的大力发展，引发了大量
研究者的关注，从而使得他们利用各种技术手段进行相关的理论基础及配方改良
研究，这便推动了环氧树脂发展在技术层面的进步，及提供科学理论的指导。
目前除了传统上的力学性能测试可以提供宏观上的界面强度信息，其他的表
征技术如扫描电镜、X-射线光电子能谱、俄歇电子能谱和 X-射线衍射等都需要
17
将界面断裂，来研究所形成的两个表面的形态和结构信息。但是在界面断裂的过
程中，界面结构已经产生变化，得到的已经不是可靠的―原位‖信息。因此，界面
表征技术或实验方法已经成为了研究环氧树脂与基质材料界面结构的―瓶颈‖，从
而制约了对界面粘接和破坏机理的深入研究。
虽然我们已经认识到环氧树脂的表界面结构与粘结性能直接相关，然而对于
环氧树脂的研究工作还停留在对其本体结构的探究，仅有少量报道研究其表界面
[53-55]
。这正是由于之前所提到的研究工作或由于―原位‖表征的限制，或是侧重于
研究本体的结构，缺少对―包埋‖界面的深入研究和理解。和频振动光谱由于其特
殊的表界面选择灵敏性而作为一种新兴的表界面表征技术，已广泛被人们所接受
并运用于各个领域。因而和频振动光谱的出现对于研究―包埋‖界面的分子结构提
供了一种有力的表征手段。
基于以上原因，本课题提出用 SFG 来探测环氧树脂的表界面结构信息。由于
环氧树脂容易受到温度和水汽的影响，导致粘结性能的改变。本课题将系统地研
究温度和湿度等外场作用变化对环氧树脂表界面分子结构的影响，即在改变环氧
树脂所处的环境温度以及环境湿度来探测表界面上分子基团发生的重新聚集、排
列和取向等动力学过程的信息。
环氧树脂使用时，一般都会添加固化剂使其固化，然后再进一步运用。本课
题将选取小分子胺和酚类作为固化剂进行固化实验。从而在分子层次上获取环氧
树脂表面固化动力学的过程，并且用红外光谱对同样条件下的环氧树脂本体固化
过程进行表征。观察环氧树脂在固化过程中，本体和表面的固化动力学行为是否
是一致进行的。
环氧树脂由于其介电性能、力学性能、粘结性能、耐腐蚀性能等优异，固化
收缩率和线胀系数小，尺寸稳定性好，工艺性好，综合性能极佳，更由于环氧材
料配方设计的灵活性和多样性，使得其能够获得适应各种专门性能要求的材料，
因而使其能在电子电器领域得到广泛的应用。所以本文对环氧树脂在金属基底—
铜的粘结性能及表界面结构进行了相关研究，同时对实际使用中的老化过程进行
了模拟加速老化试验，在 80℃水环境下 10 小时时间，看其对粘结性能所造成的
影响。期望通过环氧树脂的表界面结构能与其粘结性能相关联上，以反映表界面
真实粘接情况的分子结构信息。根据表界面分子结构的变化尝试揭示其表界面破
18
坏的机理。
本文希望能充分利用 SFG 的表界面特殊选择性和取向敏感性的研究优势特
点，进行―原位‖探测环氧树脂与基质材料的表界面分子振动光谱，来准确获取环
氧树脂在不同环境条件下的分子结构信息。较为系统地探测电子封装材料与金属
基底界面的结构，从而进一步推测界面的粘接与破坏机理，这对电子封装材料的
组分分子设计和整体配方设计具有重要的理论指导意义和实际应用价值。
19
第二章环氧树脂的环境响应性研究
高分子材料表面及界面结构的变化或是发生化学反应会对该材料的性能起
到不良的影响。因此对聚合物表面的结构及复合材料的界面结构研究，于工程材
料、粘合以及涂料工业都有着重要的意义。
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分
子合成材料。因而环氧树脂作为电子封装材料的主要原料在电子行业中应用最为
广泛，通常用来保护微电子器件。在封装过程中，封装材料通过固化把微电子器
件装配并固化在金属引线框架上，从而形成具有特定功能的电子器件。然而在封
装过程中，电子封装材料在固化之前需要储存和运输，所以它需要几天到几个月
的保存期限。但是在这个期间，由于电子封装材料直接暴露在空气中会导致水扩
散到环氧树脂中[111-113]，即使这个过程中水的吸收量很少，但是它仍然会对微电
子器件的稳定性和可靠度造成不可忽略的影响。另一方面由于目前在较高温度的
无铅回流焊接过程中，为了避免界面层的脱裂，电子封装材料与各种基材之间必
须有足够强的界面粘附力用以抵抗水蒸气压的侵蚀。封装材料吸收的水分也会扩
散到封装材料和基底材料的界面区，会参与到对基底材料（如金属）的腐蚀过程。
所以无论是水蒸气压还是界面处基底材料的腐蚀，都会对电子封装造成破坏，严
重的甚至会引起电子器件的失效[114,115]。
人们也已经认识到这个问题的存在，因此对环氧树脂本体的水吸收做了大量
的研究[116-127]，并运用了许多不同的分析技术，包括傅立叶变换红外光谱（FTIR）、
差示扫描量热法（DSC）、介电弛豫谱（DRS）、动态力学分析（DMA）和模拟
分析。研究表明在环氧树脂本体内部出现了两种类型的水，分别是自由水和通过
氢键与极性基团结合的水，极性基团包括醚基、氨基和羟基。
但是由于表征技术手段的欠缺又或是其他一些因素，人们对环氧树脂的表界
面在潮湿空气和水环境中的化学结构变化还没有系统的分子级别的研究。但是环
氧树脂的表面对水的吸收是水往封装材料中扩散的第一步，并且由环氧树脂组成
的电子封装材料与金属框架的界面结构最终决定是否会发生界面分离或剥离，导
致电子器件实效，所以对环氧树脂表界面结构的研究就显得十分重要。
和频振动光谱（SFG）是基于二阶非线性光学原理的表界面表征技术，由于
20
电偶极子近似关系，SFG 观测不到中心对称材料的信号，但是可以检测到打破镜
面对称的表面和界面的信号，因此 SFG 对分子表界面的研究具有独特的选择性。
故而，本章选用 SFG 来研究作为电子封装材料的主要原料—环氧树脂在实际应
用过程中所经常遭遇的外界环境，观察其对表面结构造成的影响。主要从温度变
化和湿度变化两个方面入手，因为电子器件在工作过程中会产生热量，温度升高
后由于电子封装材料和金属基底的热膨胀系数不匹配，界面处会产生应力；还有
如前面所提到的环氧树脂具有吸水性，水分会逐渐扩散至界面，最终可能导致界
面结构变化甚至失效。所以本章将模拟温度和湿度变化的外界条件，利用和频振
动光谱实时原位探测在这两种外场作用下电子封装材料在二氧化硅基底的表面
分子结构变化。
2.1 实验部分
2.1.1 实验材料
丙二醇二环氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚购自 Sigma-Aldrich 公司；环氧
化聚丁二烯（B008-8）由 Henkel 公司提供；熔融石英片购于北京中成石英有限

公司。
三种环氧树脂结构如图 2.1 所示。
O
O
O O
O O
O OH
O
(a) (b)
CH2 CH CH2 CH n
CH CH
O
CH2 CH2
(c)
图 2.1 环氧树脂结构：（a）间苯二酚二缩水甘油醚；（b）丙二醇二环氧丙酯；
（c）环氧化聚丁二烯
21
2.1.2 样品制备
称取一定质量的三种环氧树脂样品，以氯仿（CHCl3 ）作为溶剂，将其溶解
配成2%（Wt%）的溶液，待用。
石英片的清洗：先将其浸泡在四氢呋喃中过夜（以溶解除去基底上的聚合
物），然后乙醇浸泡，吹干；再置入体积比为98%浓硫酸：30wt%双氧水=3：1的
溶液里浸泡2h（除去残余的有机物）；最后用去离子水冲洗后吹干待用。
实验中选用旋涂成膜方式制备SFG测试所需的样品，在型号为KW-4A台式匀
胶机（中国科学院微电子中心）上操作。其中转速设置为3000转/分，旋涂时间
为30s。制备好后，将其放入40℃的真空烘箱中干燥24h，以便除去样品内部残留
的溶剂。
120℃热处理，是将样品置于真空度为-0.09MPa 的 120℃真空烘箱中进行，
处理时长为 10h。
2.1.3 样品的结构表征
（1）接触角测定
通过测试样品表面的静态接触角表征其表面的润湿性。测试所用仪器为德国
Krüss 公司生产的型号为 DSA 10-MK2 液滴形状分析仪。每次实验所用液滴体积
为 5μL，测试环境温度为 25℃。
（2）和频振动光谱（SFG）分析
通过和频振动光谱系统(SFG)（EKSPLA 公司，立陶宛）可检测样品表面化
学结构。其基本原理为 Nd：YAG 激光器产生波长为 1064nm 的基频激光，激光
重复频率为 50Hz，脉冲宽度为 30ps 左右。一部分 1064nm 基频激光经过倍频后
放大后产生 532nm 的可见光，经过偏振控制与延时控制后直接应用于和频振动
光谱实验。另一路经过倍频后的 532nm 激光通过光学参量振荡（OPG）与光学
差量放大（OPA）过程后与剩余的 1064nm 基频光进行差频产生（DFG），最后

得到和频振动光谱实验所需的可调谐红外光输出。用于和频光谱测量的可见光波
长为 532nm，入射角度 60°。红外光波长调谐范围为 1000-4300cm-1 ，线宽 <
6cm-1 ，入射角 53°，红外和可见光同时聚焦在样品界面的光斑直径约为 0.5mm。
本章实验内容所选取的测量波长范围为 2750-3100 cm-1 。光谱测试中设置扫描红
22
外波长的步长为 5 cm-1 ，且每点的累加次数为 300 次。调节整个实验过程中可见

光的单脉冲能量约为 230μJ；红外光约为 130μJ。实验中搜集样品的 SSP 和 PPP
偏振组合的 SFG 光谱（其中 ssp 及 ppp 依次分别代表和频信号的偏振、可见激
光的偏振、红外激光的偏振）。
ω IR ω SFG
ω Vis
silica
epoxy
Air or Water
图 2.2 和频振动光谱实验设置示意图
本章和频光谱实验采用反射式共向传播构型，实验设置如图 2.2 所示。
实验所得 SFG 谱图均利用 Lorentzian 方程进行拟合：

2
Aq
I SFG    eff , NR  
q  IR  q  iq
其中：Aq 为振动峰强度，Γq 为振幅常数（即为半峰宽），ωq 发生共振的频率，eff,NR

为信号的非共振项部分
图 2.3 实验所用皮秒激光和频振动光谱系统布局示意图
23
2.2 结果与讨论
2.2.1 小分子环氧树脂的环境响应性
实验通过旋涂成膜的方式，制备了两种小分子环氧树脂膜：丙二醇二环氧丙
酯、间苯二酚二缩水甘油醚。然后于真空 45℃除溶剂，在将其置于不同外界环
境下观察其表面结构变化情况。潮湿空气环境即将除去溶剂后的样品置于已密闭
容器中，且在密闭容器里盛放有适量的水，在室温下水的挥发会使水蒸气充满容
器进而让试样暴露在潮湿空气中（10h）；与水接触是指将试样倒置在比石英片稍
小的盛满水的圆柱容器上，与水接触 0.5h 后进行测试实验。
A B
图 2.4 样品与不同环境处理示意图。A：潮湿环境 B：与水接触
2.2.1.1 丙二醇二环氧丙酯的环境响应性
120 air
humid air
120℃-10h
90
SFG Intensity(a.u.)
60
30
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.5 丙二醇二环氧丙酯暴露在潮湿空气前后的 SFG 谱图（ssp 偏振）
24
实验中运用和频振动光谱（SFG）对丙二醇二环氧丙酯的表面化学结构进行
表征并加以研究分析。收集了环氧表面在 2750-3100cm-1 波数下的 SSP 偏振组合
下的 SFG 谱图，如图 2.5 所示。从光谱图中可以明显看出，丙二醇二环氧丙酯存
在四个峰，其中 2855cm-1 为-CH2 的对称伸缩振动峰，2920cm-1 为-CH2 反对称伸

缩振动峰，3000cm-1 为环氧环对称伸缩振动峰，2825cm-1 未见统一归属，一般认
为是-CH2 振动峰。由此，我们可以发现将丙二醇二环氧丙酯暴露在潮湿空气中
一段时间后其表面结构会发生一定的改变。与在空气中的光谱图相比，环氧峰减
弱，表明丙二醇二环氧丙酯暴露在潮湿空气中，环氧表面与水蒸气发生相互作用，
使得环氧基团在石英表面变得无序，从而导致 SFG 信号强度变弱。将除溶剂后

的试样 120℃处理 10h 后，3000cm-1 处环氧峰几乎完全消失，而 2855cm-1 处-CH2
对称伸缩振动峰显著增强。即在 120℃环境下，丙二醇二环氧丙酯的表面结构会
发生调整，让疏水的亚甲基朝向空气面使信号增强，而较为亲水的环氧基朝向石
英基底。
250
in air
in water
out of water
200 out of water and 120℃ 10h
SFG Intensity(a.u.)
150
100
50
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.6 丙二醇二环氧丙酯与水接触前后的 SFG 谱图（ssp 偏振）
为更进一步理解环氧表面与水的作用，我们将除溶剂后的试样直接与水接
触，监测其表面 SFG 谱图变化，如图 2.6 所示。让环氧表面与水接触后得到的
SFG 谱图在波长为 2800cm-1 —3100 cm-1 的 C—H 峰范围内基本没有振动峰出现，
这是由于环氧表面与水接触后，各基团呈现出的无序状态所造成的。当与水接触
30min 后移除水，发现 SFG 谱图有三个明显的特征峰，这表明环氧与水接触后
25
小分子环氧膜仍在石英表面，且与在空气环境下的环氧表面相比发生明显改变。
环氧峰完全消失，2850cm-1 处-CH2 峰显著增强（与在空气表面比偏移了 5cm-1 ），
且出现两个新的振动峰：2872cm-1 和 2945cm-1 。2872cm-1 有文献归属于—CH2 的
对称伸缩振动峰[128],2945cm-1 为费米共振峰。表明环氧表面与水脱离开后，亚甲
基呈现的有序存在，而环氧基极度无序或是掩藏在内部不存在于表面。当将移除
水后的试样进行 120℃热处理 10h 后发现—CH2 对称伸缩振动峰信号持续增强，
这是由于热处理过程中亚甲基进一步调整构象，呈现出有序的排列朝向疏水的空
气面所致。
50
40
Contact angle/°
30
20
10
0
50℃-10h humid air contact H20 120℃-10h
图 2.7 丙二醇二环氧丙酯在各种环境下的水接触角
实验也测试了丙二醇二环氧丙酯在不同环境下的表面润湿性，得到的水接触
角如图 2.7 所示。在 50℃处理除去溶剂时，表面水接触角为 20.8°，再将其置于
潮湿空气中处理 10h 后，表面接触角几乎没有明显变化为 21.9°。说明在潮湿空
气环境中丙二醇二环氧丙酯的环氧基团不会受到水分子诱导，在图 2.4 中我们也
发现丙二醇二环氧丙酯在潮湿空气中处理与在空气中相比，表面结构的 SFG 谱
图并没有发生很大变化，那就表明潮湿空气处理对丙二醇二环氧丙酯的表面结构
不会造成影响。直接与水接触半小时，水接触角为 28.6°，与最初的去溶剂试样
表面水接触角相比有所增加，从 SFG 谱图也可以看见环氧峰完全消失，亚甲基
信号增强，这是由于环氧树脂表面与水接触后，让处于水环境下的环氧基团其排
列呈现无序状态，从而导致环氧基团信号消失。在 120℃处理 10h 后，水接触角
26
为 43.6°，则此时的丙二醇二环氧丙酯表面应该是以亚甲基为主，环氧基团朝向
基底面的内部，这就从表面润湿角度证实了 SFG 谱图上所得到的结果，热处理
让环氧朝向内部，疏水的烷基朝向空气面（亚甲基信号增强，而环氧峰消失）。
2.2.1.2 间苯二酚二缩水甘油醚的环境响应性
在对小分子环氧树脂的实验中，我们还研究了另外一种带苯环的缩水甘油醚
型环氧—间苯二酚二缩水甘油醚。间苯二酚二缩水甘油醚在潮湿空气实验中所得
SFG 谱图结果如图 2.8 所示。从除去溶剂后在空气表面的 SFG 谱图可以看见，
间苯二酚二缩水甘油醚主要存在四个较为明显的特征峰，分别为：2850cm-1 的
—CH2 对称伸缩振动；2920cm-1 的—CH2 反对称伸缩振动；3000cm-1 的环氧对称

伸缩振动峰；3060cm-1 的苯环振动峰。将间苯二酚二缩水甘油醚放在潮湿空气
10h 后，从谱图上发现表面结构并没有发生变化。然而将试样进行 120℃处理 10h
后，SFG 谱图出现明显变化：3000cm-1 的环氧峰消失，2850cm-1 处的—CH2 峰信
号强度几乎是原来的三倍。可见，间苯二酚二缩水甘油醚在潮湿空气诱导的作用
下产生的影响并不大；而在热处理过程中，间苯二酚二缩水甘油醚可发生类似于
丙二醇二环氧丙酯的表面结构调整，环氧基被掩藏在膜内部而亚甲基较为有序的
暴露在空气表面。
160
air
humid air
120℃-10h
120
SFG Intensity(a.u.)
80
40
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.8 间苯二酚二缩水甘油醚暴露在潮湿空气前后的 SFG 谱图（ssp 偏振）
为进一步观察间苯二酚二缩水甘油醚与水之间的相互作用，也检测了其与水
27
接触前后表面结构的变化，如图 2.9 所示。从图中可以发现，间苯二酚二缩水甘

油醚与水接触时应该是由于其在水界面的无序性使得 CH 范围内没有出现振动
峰。当移除水后，环氧峰完全消失，而 2850cm-1 处的—CH2 对称伸缩振动峰显著
增强。再将试样进行 120℃热处理后发现 SFG 谱图上仅是 2850cm-1 略微有所增

强，而其它特征峰基本没有变化。由以上图谱可以表明间苯二酚二缩水甘油醚与
水接触后表面结构会发生改变，脱离水后表面结构会进一步调整，使亚甲基更适
于处在表面，而环氧基团在表面完全无序，所以出现环氧峰消失，亚甲基信号增
强的状态；将脱离水后的试样 120℃热处理间苯二酚二缩水甘油醚仅做局部调
整，从表面光谱图看变化并不大，然而将其与图 2.8 中的试样未经接触水处理而

直接进行 120℃ 热处理相比较可以发现，直接热处理所得到的表面谱图中
2850cm-1 处的—CH2 对称伸缩振动峰明显强于先水处理后热处理的试样，表明对
间苯二酚二缩水甘油醚进行接触水处理后会发生一些不可逆的表面结构调整，最
终导致 120℃热处理后二者体现出不同的结果。
in air
in water
120
out water
out water and 120℃-10h
SFG Intensity(a.u.)
80
40
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.9 间苯二酚二缩水甘油醚与水接触前后的 SFG 谱图（ssp 偏振）
28
90
80
70
60
Contact angle/° 50
40
30
20
10
0
50℃-10h humid air contact H20 120℃-10h
图 2.10 间苯二酚二缩水甘油醚在各种环境下的水接触角
间苯二酚二缩水甘油醚试样在不同环境下处理后测其表面水接触角，结果如
图 2.10 所示。从图中可以发现除溶剂后的试样水接触角为 47.6，试样放置于潮
湿空气中处理处理 10h 后表面水接触角明显降低。但是在图 2.8 中的 SFG 谱图表

现出的表面结构几乎没有变化，这是由于在潮湿环境下水分子确实诱导间苯二酚
二缩水甘油醚的环氧基团朝向表面，但是诱导至表面的环氧基团处于无序的状
态，因而从 SFG 谱图上没有看到环氧峰信号的增强。
试样与水接触前后的水接触角几乎不变，然而在 SFG 上体现出环氧峰消失
亚甲基信号增强，这表明间苯二酚二缩水甘油醚的表面环氧基团与水接触后受到
水的作用从而完全无序，而亚甲基基本不受影响，这就最终使得环氧信号消失。
将试样进行 120℃处理后，水接触角变为 81℃。较高温度的热处理让试样表面结
构调整至趋于稳定状态，使得苯环平躺在表面，因而体现出水接触角的明显升高。
29
2.2.2 环氧化聚丁二烯（B008-8）的环境响应性
在前面的小分子环氧树脂实验中，我们可以发现不管是脂肪族还是芳香族环
氧树脂的表面都会随着外部环境的改变而发生结构调整。那么，对于中高分子量
的环氧聚合物是什么样的情况呢？因而，我们选取了 Mn =5200g/mol 的环氧化聚
丁二烯（B008-8）进行相同的环境响应研究，观察不同环境对环氧聚合物 B008-8
表面结构的影响，所得结果如图 2.11 和图 2.12 所示。
240 air
humid air
120℃-10h
200
SFG Intensity(a.u.)
160
120
80
40
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.11 B008-8 暴露在潮湿空气前后的 SFG 谱图（ssp 偏振）
400
in air
360 in water
out of water
320 out of water and 120℃-10h
280
SFG Intensity(a.u.)
240
200
160
120
80
40
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.12 B008-8 与水接触前后的 SFG 谱图（ssp 偏振）
30
从以上两图可以发现， 2845cm-1
B008-8 的 ssp 偏振谱图主要存在四个特征峰。
和 2875cm-1 的—CH2 的对称伸缩振动，2910cm-1 的—CH2 反对称伸缩振动以及
2995cm-1 处极强的环氧伸缩对称峰（偏移 5cm-1 ）。但是与前面两种小分子环氧树
脂不同的是，B008-8 在改变外界环境如暴露在潮湿空气中，与水接触，120℃热
处理均没有看见明显的表面结构变化。
出现这种情况的可能原因有两个：1、B008-8 是线性的聚合物链结构，环氧
基团在表面不容易发生结构转变；2、B008-8 较前两种小分子环氧多出了端乙烯
基团会对 B008-8 表面结构造成影响。
但是，B008-8 暴露在不同环境下处理后水接触角的测试结果却否定了第一
种可能出现的原因，水接触角结果如图 2.13 所示。
100
90
80
70
Contact angle/°
60
50
40
30
20
10
0
50℃-10h humid air contact H2O 120℃-10h
图 2.13 B008-8 在各种环境下的水接触角
从图中可以看见，将 B008-8 置于不同环境处理后，其表面水接触角几乎没

有发生大的改变，都在 90-93°之间。然而环氧树脂如果是环氧基团富集在表面其
应该表现出更为亲水的性质而非图中所见水接触角高至 90°。有关环氧树脂的研
究大多数报道其水接触角在 70°左右[129,130]，所以 B008-8 的表面并非是因为富集

环氧基团而使其表面在 2995cm-1 处出现极强的振动峰。
因此，造成不同环境下 B008-8 表面结构没有明显变化的原因应该是第二种，
端乙烯基团对 B008-8 表面结构的影响。但是对 B008-8 中存在的端乙烯基研究工
作甚少，仅发现 Somorjai 教授在利用 SFG 研究乙烯的表面催化时有报道[131]。从
31
图 2.14-a 可以看见，Somorjai 将 3000cm-1 处的峰归属于乙烯基上的=CH2 的振动

峰。所以，可以初步确定 B008-8 中 2995cm-1 峰应该是端乙烯基上的=CH2 的振
动峰又或是由=CH2 和环氧基共同作用的结果。为进一步验证 3000cm-1 处的峰属
于端乙烯基上的=CH2 的振动峰，我们也做了聚丁二烯（PB）的表面 SFG 光谱，

所得谱图如图 2.14-b 所示。如图所见，在聚丁二烯的表面光谱中，有三个特征峰，
2845cm-1 、2915cm-1 和 3000cm-1 。前二者分别为主链上亚甲基的对称与反对称伸
缩振动峰，而 3000cm-1 处则应归属于端乙烯基上的=CH2 的对称伸缩振动峰。
60
PB-ssp
a b
50
40
SFG Intensity(a.u.)
30
20
10
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

-1
Wavenumber(cm )
图 2.14 a：295K 时乙烯在 Pt（111）表面催化加氢的 SFG 谱图[131]；
b：PB 表面 SFG 光谱（ssp 偏振）
所以，我们可以认为在 B008-8 的表面光谱中，3000cm-1 处的特征峰应该是

由属于端乙烯基上的=CH2 对称伸缩振动峰或是环氧和端乙烯基上的=CH2 共同
作用的结果。那么，具体是由哪一个占主导地位？
相较于端乙烯基，环氧基团更为亲水些。之前提到有文献报道环氧水接触角
为 70°左右[129,130]，而 B008-8 水接触角为 91±1.5°，二者相差很大。而查阅关于
PB 的水接触角相关文献，发现 PB 接触角大致在 90-94°这个范围内[132,133]，这与
B008-8 所测得的水接触角基本一致。也就说明 B008-8 表面应该是以端乙烯基朝
向空气面的呈现结构。
综上所述，B008-8 的 SFG 谱图中 2995cm-1 峰应归属于端乙烯基上的=CH2

对称伸缩振动，几乎不存在环氧基团的贡献。
32
2.2.3 环氧化聚丁二烯(B008-8)的取向分析
由上一节已经知道 B008-8 的表面 SFG 光谱（ssp）中 2995cm-1 峰应归属于

端乙烯基上的=CH2 对称伸缩振动。因而，本小节的目的是通过对 B008-8 的表面
SFG 谱图分析、拟合以及相关计算得到其端乙烯基在空气面的取向信息。
对于界面分子或基团的取向角分析，往往采用不同的偏振光谱（ssp、ppp、
sps）对应的二阶非线性系数之间比值，或者是相同偏振光谱中同一个分子或基
团不同振动模式之间所得的二阶非线性系数比值来计算。本文选择=CH2 在 ssp
上的对称伸缩振动和 ppp 上的反对称伸缩振动来进行计算分析。
要计算=CH2 的取向角，首先应知道其分子超极化率，而分子超极化率可由
拉曼（Raman）极化率和红外（IR）偶极矩对简正振动坐标 Q 的偏微分的张量
乘积来近似计算，本文采用单键加和法计算得到分子超极化率。
图 2.15 CH2 的对称伸缩振动（ss）坐标体系


首先讨论 CH2 的对称伸缩振动，对其红外跃迁矩而言, 有 m0  ，对应
r
于 CH 单键的红外跃迁矩在沿 CH 单键方向上振动的微分。

vib, x  0 ， vib, y  0 ， vib, z  2m0 cos
2
而对于 CH 单键的拉曼极化率对分子振动的微分，  aa  0.067 ,  bb  0.926 ,
 cc  2.167 ,也就是说，
 0.067 0 0 
  
 0 0.926 0 
r 
 0 0 2.167 
假设在 CH 单键上存在一个外部电场（Ex , Ey , Ez），先看图 2.—右边的 CH 单键
33
r1 。那么：
Ea  E x
 
Eb  E y cos  E z sin
2 2
 
Ec  E y sin  Ez cos
2 2
将各方向上电场在每个单键上产生的极化加和，可以得到 Raman 极化在各坐标
轴方向上的大小：
Pa   aa  Ea   ab  Eb   ac  Ec   aa  Ex  0.067 Ex
1
    
Pb   ba  Ea   bb  Eb   bc  Ec   bb  E y cos  Ez sin    bb cos E y   bb sin Ez
1
 2 2 2 2
    
Pc   ca  Ea   cb  Eb   cc  Ec   cc  E y sin  Ez cos    cc sin E y   cc cos Ez
1
 2 2 2 2
然后再将拉曼极化还原到 xyz 坐标轴方向上，则：
Px  Pa   aa  Ex  0.067 Ez
1 1
 
Py  Pb cos  Pc sin
1 1 1
2 2
         
   bb cos E y   bb sin Ez  cos    cc sin E y   cc cos Ez  sin
 2 2  2  2 2  2
    
   bb cos 2   cc sin 2  E y   cc   bb sin cos Ez
 2 2 2 2
 
Pz   Pb sin  Pc cos
1 1 1
2 2
         
   bb cos E y   bb sin Ez  sin    cc sin E y   cc cos Ez  cos
 2 2  2  2 2  2
    
  cc   bb sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  Ez
2 2  2 2
对于对称伸缩振动的 r2 ，做同样分析，可知：
Ea  E x
 
Eb  E y cos  E z sin
2 2
 
Ec   E y sin  E z cos
2 2
34
可得到拉曼极化分量：
Pa   aa  Ea   ab  Eb   ac  Ec   aa  E x
2
 
Pb   ba  Ea   bb  Eb   bc  Ec   bb cos E y   bb sin E z
2
2 2
 
Pc   ca  Ea   cb  Eb   cc  Ec   cc sin E y   cc cos E z
2
2 2
将(Pa, Pb, Pc) 转换为 (Px , Py , Pz)坐标, 我们就可以得到：
Px  Pa   aa  E x
2 2
 
Py  Pb cos  Pc sin
2 2 2
2 2
         
   bb cos E y   bb sin E z  cos     cc sin E y   cc cos E z  sin
 2 2  2  2 2  2
    
   bb cos 2   cc sin 2  E y   bb   cc sin cos E z
 2 2 2 2
 
Pz  Pb sin  Pc cos
2 2 2
2 2
         
   bb cos E y   bb sin E z  sin     cc sin E y   cc cos E z  cos
 2 2  2  2 2  2
    
  bb   cc sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  E z
2 2  2 2
所以，将两部分诱导偶极加和在一起则有：
Px  Px  Px  2 aa Ex
1 2
    
Py  Py  Py    bb cos 2   cc sin 2  E y   cc   bb sin cos Ez
1 2
 2 2 2 2
    
   bb cos 2   cc sin 2  E y   bb   cc sin cos Ez
 2 2 2 2
  
 2  bb cos 2   cc sin 2  E y
 2 2
    
Pz  Pz  Pz   cc   bb sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  Ez
1 2
2 2  2 2
    
  bb   cc sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  Ez
2 2  2 2
  
 2  bb sin 2   cc cos 2  Ez
 2 2
基于关系式 PA  B  AB EB  A, B  a, b, c  ，那么我们可以知道在 CH2 的对称伸缩振
35
动（ss）模式中，非零极化分量分别为：
     
 xx , ss  2 aa  yy , ss  2 bb cos 2   cc sin 2   zz, ss  2 bb sin 2   cc cos 2 
,  2 2,  2 2
那么：  xxz , ss   xx, ss  z , ss  2 aa  z, ss  0.139m0

'
  
 yyz, ss   yy , ss z, ss  4z , ss  bb cos 2   cc sin 2   3.807m0
 2 2
  
 zzz , ss   zz, ss z , ss  4z , ss  bb sin 2   cc cos 2   2.620m0
 2 2
因为：  xxz, ss  bbc, ss ；  yyz,ss   aac,ss ；  zzz,ss  ccc ,ss ，则可以得到：
 7 cos  cos 3  cos   cos 3 

 yyz , ss  N s    aac,ss   bbc,ss    ccc ,ss 
( 2)
 16 16  8 

Ns
 aac,ss   bbc,ss  2 ccc,ss cos   N s  aac,ss   bbc,ss  2 ccc,ss cos 3 
4 4
 2.2968 cos   0.3236 cos  3
 7 cos  cos 3  cos   cos 3 

 xxz , ss   yyz , ss  N s    aac, ss  bbc, ss    ccc , ss 
( 2) ( 2)
 16 16  8 
 s  aac, ss  bbc, ss  2 ccc , ss cos   s  aac, ss  bbc, ss  2 ccc , ss cos 3 
N N
4 4
 cos 3  cos   cos   cos 3 

 xzx , ss   yyz , ss  N s   aac, ss  bbc, ss    ccc , ss 
( 2) ( 2)
 16  8 

Ns
aac, ss  bbc, ss  2ccc , ss cos  cos3  
4
 cos 3  cos   cos   cos 3 

 zxx , ss   yyz , ss  N s   aac, ss  bbc, ss    ccc , ss 
( 2) ( 2)
 16  8 

Ns
aac, ss  bbc, ss  2ccc , ss cos  cos3  
4
 cos   cos 3  3 cos   cos 3 

 zzz , ss  N s   aac, ss  bbc, ss    ccc , ss 
( 2)
 8  4 
 s  aac, ss  bbc, ss cos   s  aac, ss  bbc, ss  2 ccc , ss cos 3 
N N
2 2
所以：
36
 eff( 2), ssp  Lyy ( ) Lyy (1 ) Lzz (2 ) sin  2  ( 2) yyz , ss  Fyyz  ( 2) yyz , ss
 0.1972  (2.2968 cos   0.3236 cos 3  )
 0.4529 cos   0.0638 cos 3 
CH2 反对称伸缩振动模式（as）的分析过程与其对称伸缩振动（ss）相类似。
图 2.16 CH2 的反对称伸缩振动（as）坐标体系


对红外跃迁矩来说, 有 m0  ，对应于 CH 单键的红外跃迁矩在沿 CH 单键方
r
向上振动的微分。
vib,x  0

vib, y  2m0 sin
2
vib, z  0
而对于 CH 单键的拉曼极化率对分子振动的微分，  aa  0.067 ,  bb  0.926 ,
 0.067 0 0 
  
 cc  2.167 , 也就是：  0 0.926 0 
r 
 0 0 2.167 
同样先分析 r1 部分，可以知道：
Px  Pa   aa  Ex  0.067 Ez
1 1
    
Py   bb cos 2   cc sin 2  E y   cc   bb sin cos Ez
1
 2 2 2 2
    
Pz   cc   bb sin cos E y   bb sin 2   cc cos 2  Ez
1
2 2  2 2
37
同理，在 r2 中：
Ea  E x
 
Eb  E y cos  E z sin
2 2
 
Ec   E y sin  E z cos
2 2
将各方向上电场在每个单键上产生的极化加和，可以得到 Raman 极化在各坐标
轴方向上的大小：
Pa   aa  Ea   ab  Eb   ac  Ec   aa  E x
2
 
Pb   ba  Ea   bb  Eb   bc  Ec   bb cos E y   bb sin E z
2
2 2
 
Pc   ca  Ea   cb  Eb   cc  Ec   cc sin E y   cc cos E z
2
2 2
再将坐标还原到 xyz 体系中，可知：
Px   Pa   aa  Ex
2 2
 
Py   Pb cos  Pc sin
2 2 2
2 2
         
    bb cos E y   bb sin Ez  cos     cc sin E y   cc cos Ez  sin
 2 2  2  2 2  2
    
    bb cos2   cc sin 2  E y   cc   bb sin cos Ez
 2 2 2 2
 
Pz   Pb sin  Pc cos
2 2 2
2 2
         
   bb cos E y   bb sin Ez  sin     cc sin E y   cc cos Ez  cos
 2 2  2  2 2  2
    
  cc   bb sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  Ez
2 2  2 2
将所有诱导偶极加和可以得到：
Px  Px  Px  0
1 2
    
Py  Py  Py    bb cos 2   cc sin 2  E y   cc   bb sin cos Ez
1 2
 2 2 2 2
    
    bb cos 2   cc sin 2  E y   cc   bb sin cos Ez
 2 2 2 2
 
 2 cc   bb sin cos Ez
2 2
38
    
Pz  Pz  Pz   cc   bb sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  Ez
1 2
2 2  2 2
    
  cc   bb sin cos E y    bb sin 2   cc cos 2  Ez
2 2  2 2
 
 2 cc   bb sin cos E y
2 2
基于关系式 PA  B  AB EB  A, B  a, b, c  ，那么我们可以知道在 CH2 的反对称伸缩
振动（as）模式中，仅存在一个非零极化分量分别为：
 
 yz , as   zy, as  2 cc   bb sin cos
2 2

因为： vib
 , y  2m0 sin
2
 
 yz , as   zy , as  2 cc   bb sin cos
2 2
 
所以：  yzy, as   zyy , as   yz , asz , ss  4z , ss  cc   bb sin cos  1.883m0
2 2
 cos 3  cos 
 yyz
( 2)
, as  N s 
 N
 
 aca, as    s  aca, as cos   cos 3  , （ aca, as  caa, as ）
 8  2
 cos 3  cos 
 xxz
( 2)
, as   yyz , as  N s 
( 2)  N

 aca, as    s  aca, as cos   cos 3  
 8  2
 3 cos   cos 3  N
 xzx
( 2)
, as  N s   aca, as   s  aca, as cos 3 
 8  2
 3 cos   cos 3  N
 zxx
( 2)
,as  N s   aca,as   s  aca,as cos 3 
 8  2
 cos   cos 3
 zzz
( 2)
, as  N s 


 aca, as   N s  aca, as cos   cos 3  
 4 
将 xyz 坐标转换为 abc 坐标体系就可以得到：
 bbc,ss  0.139m0 ,  aac,ss  3.807m0 ,  ccc ,ss  2.620m0 ,  aca,as   caa,as  1.883m0
那么，在 ppp 光谱中的 CH2 的反对称伸缩振动中则有：
 xxz
( 2)
, as  
Ns
2
  
 aca, as cos   cos 3    N s m0 0.942 cos   cos 3  
Ns
 xzx
( 2)
, as   zxx
( 2)
, as   aca, as cos 3   N s m0 0.942 cos 3 
2
39
 zzz , as  N s  aca, as cos   cos    N s m01.883cos   cos  

( 2) 3 3
所以：
 eff( 2), ppp,as  Fppp,xxz  xxz

( 2)
,as  Fppp, xzx  xzx,as  Fppp, zxx  zxx,as  Fppp, zzz  zzz,as
( 2) ( 2) ( 2)
 
 0.1586   N s m0 0.942 cos   cos 3   0.1777  N s m0 0.942 cos 3  
 0.1755  N s m0 0.942 cos 3   0.1890  N s m01.883 cos   cos 3   

 0.5053N s m0 cos   cos 3   0.0021N s m0 cos 3  
综合以上 CH2 在 ssp 方向上的对称伸缩振动（ss）与在 ppp 方向上的反对称

伸缩振动（as）所得到的二阶非线性极化率表达式就可以得到：
 eff( 2),ssp,ss 0.4529 cos   0.06379 cos 3 


 eff( 2), ppp,as 0.5053cos   cos 3    0.0021cos 3 
根据以上表达式利用高斯分布函数，我们就可以做出以下取向分布图，如图 2.17
所示。
5
0
δ=0
10
20
4
10 30
40
eff,ssp,ss eff,ppp,as
50
20
3
30
/χ
40
2
50
1
χ
0
0 20 40 60 80
θ (°)
图 2.17 CH2 的倾角取向分布
再将实际实验所得 B008-8 表面 SFG 光谱（图 2.18）拟合，可以得到相关参

数： CH2 在 ssp 中的对称伸缩振动（ss）峰 2995cm-1 ，其峰强 Ass=45，半峰宽
Γss=7.4；CH2 在 ppp 中的对称伸缩振动（as）峰 3080cm-1 ，其峰强 Aas=48，半峰
宽 Γas=7.2。
40
 eff( 2),ssp,ss Ass / ss 45 * 7.2

所以：    0.912
 eff( 2), ppp,as Aas / as 48 * 7.4
 eff( 2), ssp, ss

由实验所得 ( 2) =0.912 值，在 CH2 取向分布图上作虚线，发现实际所得
 eff , ppp,as
值仅与分布宽度 δ=0°时相交，且对应的倾角为 81°，得到这种结果感到很意外，

因为倾角是碳链主轴与垂直方向的夹角，如果结果真是这样，那就表明端乙烯基
近乎平躺在环氧树脂的表面，但是在这种情况下，为什么在 SFG 谱图上还能看
见如此强的振动峰呢？
100
ppp
ssp
80 fit of ssp
fit of ppp
SFG Intensity(a.u.)
60
40
20
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 2.18 B008-8 表面 SFG 光谱及拟合：ssp，ppp （face up）
我们知道在取向分析中实际存在三个欧拉角： (扭角)、 (倾角)、和 (方

位角)，用来描述分子坐标系(a, b, c)和表界面坐标系(x, y, z)的关系。定义为端乙
烯基平面绕 c 轴旋转的角度（twist angle），定义为 c 轴和 z 轴之间的夹角(tilt
angle)；定义为端乙烯基平面绕 z 轴旋转的角度（azimuthal angle）。其中： ―c‖
轴方向定义为分子主轴方向；―a‖ 轴方向定义为在端乙烯基平面内垂直于―c‖ 轴
的方向；―b‖ 轴定义为垂直于端乙烯基平面的方向。在取向分析中方位角一般不
做考虑，所以我们在端乙烯基体系中在原有的倾角基础上加入扭角分析。
当  =0~90 时，得知道不同偏振组合下二阶非线性极化率的表达
式:  eff , ssp, ss ,  eff , ssp, as , eff , ppp, ss 以及  eff , ppp,as

( 2) ( 2) ( 2) ( 2)
41
首先，需要以下公式：
 yyz
( 2)
, ss 
Ns
2
 N
  
 aac,ss cos 2    bbc,ss sin 2    ccc ,ss cos   s  aac,ss sin 2    bbc,ss cos 2    ccc ,ss cos 3 
2
 xxz
( 2)
,ss
N
 N
  
 s  aac,ss cos 2   bbc,ss sin 2    ccc ,ss cos   s  aac,ss sin 2   bbc,ss cos 2    ccc ,ss cos 3 
2 2
 xzx
( 2)
, ss   zxx, ss  
( 2) Ns
2
 
 aac, ss sin 2   bbc, ss cos 2   ccc , ss cos   cos 3  
 zzz , ss  N s  aac, ss sin   bbc, ss cos  cos   N s  aac, ss sin   bbc, ss cos   ccc , ss cos 
( 2) 2 2 2 2 3
 yyz , as   N s  aca, as sin  cos   cos  

( 2) 2 3
 xxz ,as   N s  aca,as sin  cos   cos  

( 2) 2 3
 xzx
( 2)
,as   zxx,as 
( 2) Ns
2
 
 aca,as cos 2   sin 2  cos   N s  aca,as sin 2  cos 3 
 zzz , as  2 N s  aca, as sin  cos   cos  

( 2) 2 3
那么，对 ssp 偏振而言：
 2  aac,ss cos    bbc,ss sin    ccc ,ss cos  

 Ns 2 2 
 eff( 2),ssp,ss  Fssp, yyz  yyz
( 2)
 0.1972 
 N s 
aac, ss sin    bbc, ss cos    ccc , ss cos 
, ss
2 2 3 
 2 
 eff( 2),ssp,as  Fssp, yyz  yyz ,as  0.1972 N s  aca,as sin  cos   cos  
( 2) 2 3
在 ppp 偏振中则有：
 eff( 2), ppp,ss  Fppp, xxz  xxz

( 2)
, ss  Fppp, xzx  xzx , ss  Fppp, zxx  zxx , ss  Fppp, zzz  zzz, ss
( 2) ( 2) ( 2)
N
 N
  
 0.1586   s  aac,ss cos 2    bbc,ss sin 2    ccc ,ss cos   s  aac,ss sin 2    bbc,ss cos 2    ccc ,ss cos 3   
 2 2 
 N
 
 0.1777   s  aac,ss sin 2    bbc,ss cos 2    ccc ,ss cos   cos 3    
 2 
 N
 
 0.1755   s  aac,ss sin 2    bbc,ss cos 2    ccc ,ss cos   cos 3    
 2 
   
 0.1890  N s  aac,ss sin    bbc,ss cos  cos   N s  aac,ss sin    bbc,ss cos 2    ccc ,ss cos 3 
2 2 2
 
42
 eff( 2), ppp,as  Fppp, xxz  xxz

( 2)
,as  Fppp, xzx  xzx ,as  Fppp, zxx  zxx,as  Fppp, zzz  zzz,as
( 2) ( 2) ( 2)

 0.1586   N s  aca,as sin 2  cos   cos 3   
N
  
 0.1777   s  aca,as cos 2   sin 2  cos   N s  aca,as sin 2  cos 3  
 2 
N
  
 0.1755   s  aca,as cos 2   sin 2  cos   N s  aca,as sin 2  cos 3  
 2 
 
 0.1890  2 N s  aca,as sin 2  cos   cos 3  
所以：
 eff( 2),ssp,ss Fssp, yyz  yyz

( 2)
 ,ss
 eff , ppp,as Fppp, xxz  xxz ,as  Fppp, xzx  xzx,as  Fppp, zxx  zxx
( 2) ( 2) ( 2) ( 2)
,as  Fppp, zzz  zzz,as
( 2)
 Ns
 2  aac , ss cos 2
  bbc, ss sin 2
   ccc , ss cos 

 
0.1972  
 N s 
 2 aac,ss

sin    bbc,ss cos    ccc ,ss cos 
2 2 3 




 0.1586   N s  aca,as sin 2  cos   cos 3   
N
  
 0.1777   s  aca,as cos 2   sin 2  cos   N s  aca,as sin 2  cos 3  
 2 
N
  
 0.1755   s  aca,as cos 2   sin 2  cos   N s  aca,as sin 2  cos 3  
 2 

 0.1890  2 N s  aca,as sin 2  cos   cos 3   
将  值赋值为 30—90°带入公式，经 Mathematica 计算得到图 2.19。
5
4
30
40
Φ= 30 45
50
3 40
χssp,ss/χppp,as
55
60
65
45
2 70
75
80
90
1
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ（°）
图 2.19 倾角和扭角都考虑后 CH2 的取向分布
43
 eff( 2), ssp, ss

将实验所得值 =0.912 在图 2.19 中作虚线，可以发现实验值与值相
 eff( 2), ppp,as
交范围为 45-90°，对应的角范围为 80-37°。这就表明之前单纯的从倾角角度考
虑端乙烯基的取向是有误的，这是由于与甲基不同的是端乙烯基上的 CH2 与主
轴是一个共平面的结构，扭角的存在会对其 SFG 信号的产生造成很大的影响，
所以在对其进行取向分析时必须将扭角与倾角同时加以考虑。所以，端乙烯基的
实际取向应该是扭角为 45-90°，而对应的倾角为 80-37°。从数据上看，取向分布
还是太宽，那么可以在 ppp 和 ssp 不同偏振组合的对称伸缩振动（ss）以及反对
称伸缩振动（ as ）中，将扭角  赋值为 45-90°，每隔 5°取一次将其代入
 eff( 2),ssp,ss ,  eff( 2), ssp, as , eff( 2), ppp, ss 以及  eff( 2), ppp,as 计算式中，则可以得到如图 2.20 的四组
关系图。
45 Φ=90
0.25
A Φ=90 50 0.4 45
50
B
55
60 55
0.20 60
65 0.3
70 65
75 70
0.15 75
χppp,as
80
χppp，ss
85 0.2 80
90 85
0.10
90
Φ=45 Φ=45
0.1
0.05
0.0
0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ(°) θ(°)
0.16
45 Φ=90
0.4 C 50 0.14 45 D
55 50
60 0.12 55
0.3 Φ=45 65 60
70 0.10 65
75 70
80 0.08 75
χssp,as
χssp,ss
0.2 Φ=90 85 80
90 0.06 85 Φ=45
90
0.04
0.1
0.02
0.0 0.00
-0.02
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ(°) θ(°)
图 2.20 A:  eff( 2), ppp,ss 对应扭角和倾角的关系图；B：  eff( 2), ppp,as 对应扭角和倾角的关系图
C:  eff( 2),ssp,ss 对应扭角和倾角的关系图；D：  eff( 2),ssp,as 对应扭角和倾角的关系图
44
在实验数据图 2.18 中，可以发现 B008-8 在 ssp 中仅有 CH2 的对称伸缩振动

（ss），而在 ppp 中也仅有 CH2 的反对称伸缩振动（as），所以倾角和扭角的范围
应该满足在 ssp 中仅能观察到 ss，而在 ppp 中仅能看到 as。因此可将图 2.20 中
的对应每一个 值曲线做处理  ppp,as /  ppp,ss 和  ssp,ss /  ssp,as ,这样就可以直接观察
到 ssp 中的 ss 与 as 以及 ppp 中 as 与 ss 的比值，因为在实际信号强度存在一个平
方关系，所以又将 (  ppp,as /  ppp,ss ) 2 和 (  ssp,ss /  ssp,as ) 2 ，如图 2.21 所示。

50 50
45 45
50 45 50
55 55
40 40
60 60
65 65
35
70 70
30 75 30 75
χ ssp,ss/as
χ ssp,ss/as
80 80
85 25 85
90 90
20 2 20
15
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ (° ) θ (° )
50 50
45
50
40 55 40
60 45
65 50
70 55
30 75 30 60
χ ppp,as/ss
χ ppp,as/ss
80 65
85 70
90 75
20 20
80
2
85
90
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ (° ) θ (° )
图 2.21 对应值作图  ppp,as /  ppp,ss 和  ssp,ss /  ssp,as
在 SFG中一般认为如果两个峰相差一个数量级则不能观察到较弱峰的信号，
因而在平方后的纵坐标上去值为 10 作虚线。则在 ssp 中可以发现扭角值的范围：

45-90°，倾角 θ 值的范围：32.5-60°；ppp 中扭角值的范围：45-55°，倾角 θ 值
的范围：49-67°。综合初始图 2.19 所得值范围为 45-90°，范围为 37-80°，取它
们之间的交集，即同时满足所有条件的倾角、扭角范围值，得到在 B008-8 中端
乙烯基的正确取向为：扭角在 45-55°范围，倾角在 49-60°范围。
综合环氧化聚丁二烯取向分析，可以知道：虽然在 SFG 谱图中可以看到端
45
乙烯基极强的信号，但是其取向并非是垂直于表面，而是由扭角和倾角共同作用
形成较为特殊的结构形态：—C=C—主轴与垂直方向的夹角为 49-60°（θ），乙烯
基平面绕—C=C—自旋 45-55°（），如示意图 2.22 所示。最终使得 SFG 谱图上
出现很强的共振峰。
Substrate flat
: methylene : epoxy
图 2.22 B008-8 表面取向示意图
2.3 本章小结
本章通过对环氧树脂在不同环境下处理后表面结构的监测发现：丙二醇二环
氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚这两种小分子环氧树脂在潮湿空气诱导下表面
结构受到的影响很小；当与水接触后，由于在水界面处分子的无序造成几乎检测
不到 SFG 信号，然而当试样脱离水后，环氧基团受到水的直接作用使其无序或
是向环氧内部朝向，使得其表面的信号会减弱甚至消失；试样在 120℃处理后，
两种小分子环氧均体现出较强的亚甲基信号，而极弱的环氧信号，也就是受热影
响两种环氧树脂表面结构会发生较大的改变，亚甲基向表面富集而亲水的环氧基
团向环氧内部富集，这一结果可以从表面水接触角得到印证。
环氧聚合物—环氧化聚丁二烯（B008-8）在同样的环境处理条件体现出与前
两种小分子环氧树脂不一样的结果，B008-8 表面并不受到环氧改变的影响。通
过分析发现在 ssp 偏振组合中 B008-8 表面很强的特征峰 2995cm-1 是应该归属与
端乙烯基的 CH2 而非之前认为的环氧峰，结合表面水接触角得出 B008-8 表面是
以富集端乙烯基为主，而不是环氧基团。并通过取向计算分析得到，端乙烯基的
取向是由倾角和扭角共同作用的结果，在表面呈现出有序而独特的侧立扭转结构
（图 2.19）从而使其具有很强的 SFG 信号。
46
第三章环氧树脂的固化动力学研究
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性和化学稳定性的热固性高分子
材料，已广泛用于涂料、胶粘剂、电气绝缘材料及复合材料等领域，但是在实际
使用时往往需要加入适当配比的固化剂，让环氧树脂与其在一定条件下发生交联
固化反应，最终形成具有不溶不熔、立体网状结构的高聚物，此时的环氧树脂才
具有较高的使用价值[134]。
正是如此，环氧树脂的固化受到众多研究者的关注。一方面，可以通过监测
固化反应找出已有的环氧固化配方更优异的固化条件；另一方面，也可借此发掘
新的环氧固化剂，从而得到具有实用价值的新环氧固化产物。
在对环氧树脂的固化研究中，常用的研究手段有：红外、拉曼、差示扫描量
热仪和荧光光谱等，利用这些仪器对环氧树脂固化进程的研究都只是针对环氧树
脂的本体结构而言，并没有检测到环氧树脂更为直接体现其作用效果的表界面层
结构。这并不是没人认识到环氧树脂表界面结构的重要性，而是受限于表征技术
手段的发展程度。如今不断有新的仪器研发出来以供研究者能进行更深层次的研
究，其中和频振动光谱（SFG）在这二十多年来的快速发展给表界面的结构表征
注入了新的技术力量。所以，本章利用 SFG 这一具有表界面特殊选择性的光谱
仪器对含双环戊二烯结构的环氧树脂（A dicyclopentadiene- modified epoxy resin，

DCPD）的表面固化动力学过程进行相关研究。同时相对应的用红外光谱研究
DCPD 的本体固化过程，观察环氧树脂的表面固化动力学过程是否与本体的固化
进程一致。
环氧树脂在固化过程中除了添加固化剂外还经常会加入少量的促进剂，因为
加入的促进剂可以对固化体系起到催化作用的效果，促进剂的分解产物可以让固
化剂的反应活化能降低，从而使得反应温度降低以及缩短反应时间，除此之外，
促进剂自身往往也会参与固化反应，且能赋予固化产物以特殊的性能，如耐热、
阻燃和耐水等[135,136]。其中咪唑类物质常被选用作为环氧树脂固化促进剂[137,138]，
本文也由此选用咪唑作为 DCPD 固化体系的促进剂，用以研究和观察其表面及
本体的固化动力学过程。
47
3.1 实验部分
3.1.1 实验材料
环氧树脂 DCPD 由 Henkel 公司提供；固化剂双酚 A（BPA）购买于 Sigma

Aldrich 公司；固化促进剂咪唑购于 Aladdin 试剂公司；其他溶剂乙醇、三氯甲烷
等购于杭州汇普化工有限公司。主要试剂化学结构如图 3.1 所示。
O O O
OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2
DCPD
N
HO OH
N
H
BPA 咪唑
图 3.1 DCPD、BPA 和咪唑的化学结构
3.1.2 样品的制备
和频振动光谱实验：分别配制质量分数为 2%的 DCPD 氯仿溶液，2%双酚 A
氯仿溶液（BPA 在氯仿中的溶解度低），0.5%的咪唑氯仿溶液。按照环氧树脂
DPCD 的环氧基与 BPA 活性酚羟基氢物质的量 1:1 比例关系配制 DCPD 与 BPA
的混合溶液，再加入含 DCPD 质量为 5%的咪唑促进剂。然后将混合均匀后的溶
液滴在洗净的熔融石英片上（石英片清洗过程同第二章样品制备部分），置于
40℃的环境下干燥 4h 以除去所含的溶剂。然后再放置在 80℃或 100℃固化温度
环境进行固化处理。
红外光谱实验：取适量的溴化钾置于玛瑙研钵中干燥、研细、压片，制备得
到较为透明的溴化钾盐片。然后将如和频振动光谱实验中同样配制的混合溶液用
毛细管吸取，滴两滴在溴化钾盐片的中间位置，然后置于固化温度为 80℃或
100℃的环境下进行固化。
接触角实验：配制 2%DCPD 的氯仿溶液和 2%双酚 A 乙醇溶液，旋涂在已
48
清洗的石英基底上，然后在真空干燥箱中 40℃处理 20h（除溶剂），测 H2 O 和

CH2 I2 静态接触角。
3.1.3 环氧树脂的固化结构表征
（1）和频振动光谱（SFG）表征
和频振动光谱表征及分析方法如第二章实验部分所述，不同的是本章采用
―face-up‖模式，直接检测环氧树脂与空气接触面的表面结构。
（2）傅立叶红外光谱（FT-IR）表征
FT-IR 表征环氧树脂 DCPD 的本体固化所用仪器为 Nicolet Avatar370 红外光
谱红外仪(Nicolet 公司，美国)。采集波束范围范围为 500-4000cm-1 ，分辨率为
1cm-1 。
（3）表面能的测定
试样的表面能根据Good–Girifalco–Fowkes（Lifshitz-vanderWaals/acid-base
(LW/AB)）理论[139,140]，通过测量试样的表面接触角间接求得表面自由能。Fowkes
理论认为表面自由能由色散部分(γd)和极性部分(γp )两部分组成，即γ = γd + γp 。极
性组分（γAB）又可以拆分为路易斯酸（Lewis-acid：γ+ ），和路易斯碱（Lewis-base：
γ-）两部分贡献[γAB=（γ+γ-）1/2 ]。γ-表示富电子基团贡献的表面能，γ+表示得电子
组分贡献的表面能。根据Young-Dupre公式，固液界面的粘结功（W SL）和平衡
接触角（θ）以及固体和测试液体的表面张力，得出Fowkes理论公式(3.1)：
 (cos   1)
 s d  l d   s p l p  l (3.1)
2
其中 γsd 为固体表面自由能色散部分的贡献，γsp 为固体表面自由能极性部分的贡
献，γs 为固体的表面自由能。γld 为液体色散表面自由能，γlp 液体极性组分的表
面自由能，γl 为液体的表面自由能，θ 为接触角。当选择的接触角测试液体的 γld
部分值为零时，从公式(3.1)可得到公式(3.2)：
 l (cos   1)2
s 
d
(3.2)
4
由此可以得到固体表面自由能色散部分 γsd，然后再把得到的数据代入公式
(3.1)中，结合另一种测试液接触角测量数据就可以计算出 γsp 部分以及 γs 的值。
本章实验以水和二碘甲烷为接触角测试液，具体参数如下：
49
水：γld = 26.4 mN/m，γlp = 46.4 mN/m，γl = 72.8 mN/m；

二碘甲烷：γl = γld =50.8 mN/m，γlp = 0 mN/m。
3.2 结果与讨论
在第二章中发现小分子环氧树脂会随着环境改变而表面结构发生变化，而环
氧化聚丁二烯由于存在乙烯基团而不能直接表征表面的环氧基团改变（乙烯基与
环氧基的出峰位置相重叠）。所以选者一种新的环氧树脂 DCPD，并用 SFG 观察

了其表面结构是否会随温度改变而变化，结果如图 3.2 所示。
90
未处理
80 120℃处理10h
70
60
SFG Intensity(a.u.)
50
40
30
20
10
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 3.2 DCPD 经 120℃处理前后的表面 SFG 谱图（ssp）
2850cm-1 处的 CH2 (ss)，

从 SFG谱图中可以发现，DCPD主要存在三个特征峰：
2920cm-1 处的 CH2（as）以及 3000cm-1 处的环氧峰。并且 DCPD 经 120℃热处理
10h 后表面结构并没有发生改变，也就可以排除在固化过程中 DCPD 自身会随着

温度升高而表面结构发生变化，从而干扰环氧固化进程分析的情况。从谱图上所
见环氧峰 3000cm-1 虽然不强，但是清晰可见。所以，可以选择 DCPD 这一研究
对象来研究其表面及本体的固化过程。
50
120
60
双酚A-ssp 1,3-丙二胺-ssp
90
40
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
60
20
30
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
-1
Wavenumber(cm ) Wavenumber(cm )
图 3.3 固化剂双酚 A 和 1,3 丙二胺表面 SFG 谱图（ssp）
为排除固化剂对 DCPD 的环氧峰干扰的可能，也特意先对固化剂的表面结

构进行了表征，结果如图 3.3 所示。可以看到双酚 A 的特征峰有 2875cm-1 处
CH3 (ss)，2955 cm-1 处 CH3 (as)和 3060 cm-1 处的苯环峰；1,3-丙二胺有 2850 cm-1 、
2880 cm-1 处的 CH2 (ss)振动峰和 2920 cm-1 、2940 cm-1 处的 CH2 (as)振动峰，二者
在 3000cm-1 位置处均没有振动峰。并且作为促进剂的咪唑在 SFG 实验中没有发
现明显的振动峰。所以，固化剂以及促进剂都不会对 DCPD 固化过程中的环氧

峰信号造成影响。
综上可以表明，不管从 DCPD 本身考虑还是固化剂及促进剂对其固化时环
氧振动峰的干扰，都可以确认不会对 DCPD 的固化造成影响，则可选其作为环
氧树脂固化动力学的研究对象来进行研究。
3.2.1 DCPD 的本体固化动力学研究
DCPD 环氧树脂用双酚 A 作固化剂，并加入一定量的咪唑促进剂，在 80℃
的固化温度下其本体结构随固化时间的变化，用 FT-IR 表征结果如图 3.4 所示。
51
910cm-1
1506cm-1
910cm-1
19h
8h
Absorbance
Absorbance
4.5h
3.5h
2.5h
1.5h
50min
20min
0min
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 950 940 930 920 910 900 890 880
-1
Wavenumber(cm )
-1 Wavenumber(cm )
图 3.4 DCPD 在 80℃固化不同时间的 FT-IR 图
环氧树脂在红外谱图中的特征峰出现在 910cm-1 处，从红外谱图上看到

DCPD 的环氧峰较弱，这可能是由于其具有较低环氧值（Ev =0.372）的原因。但
是将位于 950cm-1 —880cm-1 范围内的红外谱单独观察可以看到 910cm-1 处的环氧
峰随固化时间的增加呈现明显的减弱趋势。
在 DCPD 固化体系中，我们知道苯环在固化过程中是不会参与反应的。所
以，为了更为直观的体现 DCPD 的固化动力学进程，可以将位于 1506cm-1 的苯

环峰作为对比参量，然后用 XPSpeak 分峰软件分别拟合得出每个固化时间
910cm-1 环氧峰和 1506cm-1 苯环峰的峰面积，最后用 A910 / A1506 ，作归一化处理，
所得结果如图 3.5 所示。
0.35
0.30
0.25
A910/A1506
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 5 10 15 20
Time(h)
图 3.5 DCPD 在 80℃固化时环氧峰归一化处理结果
52
从图中可以观察到，在固化刚开始的一段时间环氧峰强度急剧下降，最终在
固化 6h 后，几乎不再改变，表明 DCPD 已经完全固化。也就是说，在 80℃的固
化温度时 DCPD 的本体固化只需要约 6h 便能完成。
3.2.2 DCPD 的表面固化动力学研究
60
80℃ 固化
45
SFG Intensity(a.u.)
20 h
30
15 h
4h
15 2h
1h
0 0h
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 3.6 DCPD 在 80℃环境固化不同时间表面 SFG 光谱（ssp）
与本体固化条件一致，选择用双酚 A 作固化剂，咪唑为促进剂，在 80℃的

固化条件下随固化时间增长 DCPD 表面结构变化如图 3.6 所示。从图中可以看到，
随着固化时间的延长，位于 3000cm-1 处的环氧峰逐渐减弱；而在 2850cm-1 处的
CH2 对称伸缩振动峰随固化时间增长而升高。这是由于在固化过程中，固化剂双
酚 A 上的酚羟基活性氢将 DCPD 的环氧环打开，所以环氧峰信号随固化时间逐
渐减弱，这也就体现了 DCPD 环氧表面的固化进程。CH2 对称伸缩振动峰的升高

则是因为在环氧环被活性氢打开时会有直链 CH2 的生成，这就会增强其表面 CH2
的基团含量，所以在表面 SFG 光谱上体现出信号强度的升高。
但是，在 DCPD 表面固化与其本体固化相比可以发现，即使表面固化已经
经过 20h 的热处理，表面仍旧有环氧峰的存在，也就是说 DCPD 在固化 20h 后
其表面还是没有固化完全。而在之前的 FT-IR 监测本体固化中，DCPD 本体固化

仅需要 6h 就能完全固化。也就表明在 DCPD 的固化过程中，表面与本体固化并
53
非是协同的一体固化，而是本体较为快速且完全，表面固化缓慢还不能固化完全。
为避免是由固化剂选择造成的影响，在实验中也选者了另外一种更为常用的
固化剂 1,3-丙二胺，其它实验条件则完全与双酚 A 固化体系一样。所得结果如图
3.7 所示。
DCPD+胺 80℃固化
60
SFG Intensity(a.u.)
45
20 h
30 11 h
7h
15 4h
2h
0 0h
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 3.7 1,3-丙二胺固化 DCPD 的表面 SFG 光谱
在 1,3-丙二胺作为固化剂时，表面固化趋势与固化剂为双酚 A 时的结果几乎
一样，都是环氧峰随固化时间逐渐减弱，固化 20h 后表面仍旧固化不完全。唯一
不同的是在 1,3-丙二胺为固化剂的表面光谱中随着固化的进行，CH2 信号的增幅
较双酚 A 时更为明显，这是因为在固化反应中胺基上的活泼氢与环氧环发生反
应后，1,3-丙二胺作为桥梁作用让 DCPD 形成新的网状结构，而其自身则不再是

离散的无序小分子而是加入到新生成的网状环氧结构中，那么 1,3-丙二胺所带有
的三个亚甲基则会为 SFG 信号做出贡献，最终表现出 CH2 在 ss 和 as 的振动峰都
有明显的增强。
所以，固化剂选择双酚 A 并没有问题，但是为什么在同一固化体系中会出
现本体与表面不一致的情况？
3.2.3 表面与本体固化不一致的原因分析
在 DCPD 表面固化实验中，表面经过 20h 的固化仍然存在环氧基团，固化

时间已经是本体固化完成的 3-4 倍，出现这种情况的原因会不会是在固化进行到
54
一定程度后表面已经没有有活性氢的固化剂存在了。假若固化剂仍旧存在于表面
那么它就应该不断的与表面的环氧基团发生开环反应最终让环氧峰消失。所以，
可以通过测定 DCPD 和双酚 A 的表面能，看二者在表面的富集情况。测静态接
触角时每个试样做三组平行样后取平均值，最后结果如表 3.1 所示。

表 3.1 DCPD 和双酚 A（BPA）的接触角及表面能
Sample H2 0 contact CH2 I2 contact  sd sp s

angle/° angle/ °
(mN/m) (mN/m) (mN/m)
DCPD 76.0 17.9 48.37 3.18 51.55
BPA 25.9 38.9 40.16 30.68 70.84
从表中得到的表面能最终结果可以知道，双酚 A 的表面能远大于 DCPD 的

表面能，也就是说以双酚 A 为固化剂固化 DCPD 的体系中，DCPD 会更容易向
表面富集。所以表面的双酚 A 含量会很少，不足以提供给表面的环氧基团完全
发生开环反应。
为进一步确定是双酚 A 在表面的含量有限所致表面固化不完全，可以改变
固化温度做同样的固化实验。在环氧树脂固化过程中，一般认为固化温度适量提
高则会使固化速率加快。那么，如果表面双酚 A 含量不够，表面固化程度不会
随温度升高而加快。
100℃ 固化
3h
2h
Absorbance
1h
0.5 h
0h
880 890 900 910 920 930 940 950 960
-1
Wavenumber(cm )
图 3.8 100℃固化 DCPD 的 FT-IR 谱图
图 3.8 为 DCPD 在同样的固化配比下仅升高固化温度，由原来的 80℃改变
55
为 100℃后，用 FT-IR 表征其本体固化所得到的谱图（仅截取 880cm-1 -950cm-1

的环氧峰部分）。从图中可以看到与固化温度为 80℃相比，DCPD 的固化速度明
显加快，固化 2h 就基本完成，到 3h 后几乎不存在环氧峰的信号。这就表明升高
温度确实增强了 DCPD 与双酚 A 的反应活性，加快了反应的进行。
60
100℃ 固化
45
SFG Intensity(a.u.)
20 h
30 11 h
7h
15
2h
0h
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 3.9 100℃固化 DCPD 的表面 SFG 谱图
图 3.9 是 DCPD 在相同条件下，仅升高固化温度得到的 100℃固化时环氧表

面的结构变化。从图中可以看到表面的环氧峰强度随着固化的进行虽然有所减
弱，但是固化经过 20h 后环氧峰仍旧存在，与固化温度为 80℃时所得结果基本
一致。
综上 100℃固化温度时 FT-IR 监测的本体固化和 SFG 检测的表面环氧固化，

可以进一步证实之前的表面能所得到的结果。DCPD 较双酚 A 具有更低的表面
能，则固化体系的表面主要被 DCPD 所占据，从而使得表面的双酚 A 比例较小，
不能完全的将表面环氧树脂固化。
3.3 本章小结
本章选用 DCPD 作为研究对象来观察环氧树脂表面与本体的固化动力学过

程，发现在固化过程中表面与本体并不是同步固化进行的。本体环氧树脂的固化
较为快速而且能够固化完全；表面的环氧树脂固化相较于本体缓慢得多，并且即
使延长固化时间也不能让其达到完全固化的效果。
56
通过静态接触角测试 DCPD 以及双酚 A 的 H2 O 和 CH2 I2 接触角，再由公式

计算可得到二者的表面能。结果显示出双酚 A 具有较高的表面能，也就是说在
双酚 A 为固化剂固化 DCPD 的体系中，表面主要被 DCPD 所占据而固化剂双酚
A 含量较少，因而表面的 DCPD 不能被完全固化。通过升高固化温度进一步证

实了这个结论，因为表面固化剂少，即使升高固化温度又或是延长固化时间对于
表面的环氧树脂都不会起到作用，而本体固化在固化温度升高时就得到明显的体
现，升温极大的加速了反应的进程。
环氧树脂表面与本体固化的不同步这一发现，可选择性应用于实际生产上。
因为环氧树脂在大多数时候是固化越完全则具有越好的性能，并且在作为涂料或
绝缘材料时其表面固化不完全对材料的整体性能会造成很大的影响。所以在应用
时可在原有固化配方基础上，在其表面添加适量的固化剂，让其表面也能达到完
全固化，从而具有更为优异的性能。
57
第四章环氧树脂的结构与粘结性能的关系研究
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分
子合成材料，它以直接或间接的使用形式几乎运用在所有工业领域。作为涂料，
可以用在汽车车身底漆、部件涂装，可以用于船舶钢铁部位的防腐涂料；作为成
型材料可以作为塑料成型工具及电器的绝缘管等。然而环氧树脂运用最广的还是
作为胶粘剂，从大到尖端科技飞机机体粘结小到家庭日常用具桌椅沙发等都有着
它的功能体现。因此，从环氧树脂出现以来对环氧树脂粘结性能的研究成为了总
多研究者的热点研究课题[141-144]。
但是粘结力是个复杂而又跨学科的问题[145-149]，除了粘合剂本身的粘弹性对
粘结力的贡献，并且这个贡献或多或少维持定值，还有其他一些机理同样对粘结
力做出贡献，包括界面偏析和对齐、界面氢键和和其他化学键、界面扩散、经典
吸引和机械连锁等。这些问题严重的困扰着研究者们对环氧树脂粘结性能的一步
步探索。
在环氧树脂的研究中发现，带有苯环等刚性结构的芳香族环氧树脂具有更为
稳定的性能。如由双环戊二烯与苯酚加成后再与环氧氯丙烷反应合成的双环戊二
烯酚型环氧树脂。由于双环戊二烯分子中存在一个亚甲基对六元环起着桥梁支撑
作用，因而其固化后可形成高密度的刚性三维网状结构[150]；这种结构可使得制
备的材料具有较高的热形变温度，并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿性、电
绝缘性和硬度高等特点，而且其塑化前具有很长的使用期，可广泛用于耐高温互
感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成型的层压制件等领域
[150-153]
。但是这类环氧树脂在固化后的粘结强度并不高，这就制约了其在各领域
应用上的发展。
本章内容选取了两种具有刚性结构的环氧树脂：含双环戊二烯结构的环氧树
脂（A dicyclopentadiene- modified epoxy resin ，DCPD）和联苯型环氧树脂（A

biphenyl-type epoxy resin，BPE），对这两种环氧树脂对金属铜的粘结性能进行测
试。并在两种环氧树脂中加入一定比例的相对柔性的脂肪族环氧树脂—环氧化聚
丁二烯（B008-8）。通过拉力测试，观察 B008-8 的加入对 DCPD 和 BPE 的粘结
性能产生什么影响。
58
我们知道粘结机理很大程度上依赖分子表界面结构以及其相互作用力，在以
往的研究工作中由于缺少一种合适的分析技术，分子表界面结构的研究非常有挑
战性。但是近来发展起来的和频振动光谱（SFG）已经被用来原位研究分子表界
面结构。
SFG 是一种二阶非线性光谱技术，它能够研究激光能到达的任何表界面。
因此，本章用 SFG 研究了 DCPD 和 BPE 加入 B008-8 前后表界面结构的变化，
期望能通过分子结构分析直接与粘结性能相关联，从而将微观分子结构与宏观的
粘结性能相桥连。
59
4.1 实验部分
4.1.1 B008-8 环氧值的测定
按照中华人民共和国国家标准 GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》方法
测定 B008-8 的环氧值。取盐酸与丙酮体积比为 1:40 配成混合溶液待用；取 1g

酚酞溶于 100mL 乙醇中，待用；称取 0.4—0.5g 样品（精确至 0.0001g）放入具
塞锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液 20mL ,混合均匀后放入恒温槽（45℃）反
应 3.5h 后取出冷却至室温[154]，然后加入 3 滴酚酞指示剂，用 0.15mol/L（C）的
NaOH 溶液滴定至粉红色（V）。
空白试验：取 20mL 盐酸-丙酮溶液不加试样直接用 0.15mol/L NaOH 溶液滴

定，所需 NaOH 溶液体积为 V0 。
环氧树脂质试样消耗 V 空白消耗环氧值（Ev ）计算公式

量 m(g) (mL) V0 (mL)
1 0.4567 25.85 39.13 0.4362

(V0—V)*C
EV =
2 0.5757 22.40 39.13 0.4359 m*10
3 0.6152 21.35 39.13 0.4335
Ev =（0.4362+0.4359+0.4335）/3=0.4352
4.1.2 原料与试剂
所用到的三种环氧树脂是环氧化聚丁二烯（B008-8），含双环戊二烯结构的
环氧树脂（A dicyclopentadiene- modified epoxy resin ，DCPD）和联苯型环氧树
脂（A biphenyl-type epoxy resin，BPE ）均由 Henkel 公司提供。固化剂双酚 A
（BPA）购买于 Sigma Aldrich 公司，固化促进剂咪唑购于 Aladdin 试剂公司，拉
力实验中用的铜片购于天津市科密欧化学试剂有限公司。下图 4.1 为所用各种试
剂的化学结构图。
60
O O O
OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2 CH2 CH CH2 CH n
CH CH
O
n CH2 CH2
DCPD B008-8
O O
OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2
CH2 CH2 H 75wt%

n
HO OH
O
+ O
CH2—CHCH2O OCH2CH—CH2 25wt%
BPE BPA
图 4.1 各试剂化学结构图
4.1.3 样品的制备
拉力实验：配制 50%的 DCPD、B008-8、BPE 氯仿溶液，50%BPA 乙醇溶液

（BPA 在氯仿中的溶解度低），20%咪唑氯仿溶液。按照环氧树脂的环氧基与 BPA
酚羟基上活性氢的物质的量 1:1 比例关系分别配制 DCPD 与 BPA、BPE 与 BPA
的混合溶液，然后再在另外配制好的同样混合溶液中分别加入含 DCPD、BPE 一
半质量的 B008-8 和相等质量的 B008-8，共 6 组混合溶剂试样，且每组混合溶液
中加入是环氧树脂 5wt%的固化促进剂 20%的咪唑氯仿溶液，备用。铜片剪裁为
宽 1cm，长 5cm 的规格，然后用稀释后的 HCl 溶液去除表面氧化层，再依次用
蒸馏水冲洗，甲苯冲洗，丙酮浸泡后用 N2 吹干。取之前配好的 6 组混合溶剂试
样，用滴管取少量均匀滴在处理好的铜片上（铜片前端 0.5cm 的范围内），然后

置于 50℃的干燥箱中干燥除溶剂 20min，之后再将同样规格的处理铜片搭接在覆
有环氧树脂的铜片上，搭接面积为 1cm×0.5cm。最后置于 150℃的烘箱中进行固
化 10h 处理，再进行拉力试验。在模拟加速老化实验中，是将已经固化好的样品
浸泡在 80℃的水中，让样品在恒温 80℃水中放置 10h，然后取出，风干，测试。
接触角实验：配制 2%DCPD、B008-8、BPE 的氯仿溶液，旋涂在石英基底

上，然后 40℃处理 20h，测 H2 O 和 CH2 I2 接触角；铜片如拉力实验中进行相同处
理后测测 H2 O 和 CH2 I2 接触角。
61
和频光谱实验：配制 2%的 DCPD、B008-8、BPE 氯仿溶液，2%BPA 乙醇溶

液，2%咪唑氯仿溶液。在石英基底上分别旋涂纯的 DCPD、B008-8、BPE 溶液
以及 DCPD、BPE 与 B008-8 的质量比为 1:0.5 和 1:1 的混合环氧溶液制备环薄膜，
SFG 测表面结构；配制同拉力试验配比相同 6 组的环氧固化溶液（浓度变为 2%），

旋涂在石英基底上，然后磁控溅射上 400nm 厚度的 Cu，测固化前后环氧与金属
Cu 的界面结构。
4.1.4 环氧聚合物性能及表界面结构表征
（1）拉力测试
强力机(Tensile tester)：Instron 5543型号(1nstron公司，美国)。实验条件：拉
伸速率为10 mm／min，初始长度10mm。测试环境恒温恒湿室(温度为20℃，相
对湿度为65％)。每个样品测试4-5次并取平均值。
（2）接触角测定
通过测试样品表面的静态接触角表征其表面的润湿性。测试所用仪器为德国
Krüss 公司生产的型号为 DSA 10-MK2 液滴形状分析仪。每次实验所用液滴体积
为 5μL，环境温度为 25℃。
（3）表面能的测定
表面能测定方法见第三章结构表征部分。
（4）界面能计算
两物质材料的界面能是由已经得到的表面能再通过计算得到的。如公式 4.1
所示，通过接触角计算得到两种基底的表面能以及色散和极性分量，再计算聚合
物（polymer）与改性基底（OS）之间的界面能[155]。
4 polymer
d
 osd 4 polymer
p
 osp
 polymer os   polymer   os   (4.1)
 polymer
d
  osd  polymer
p
  osp
（5）和频振动光谱（SFG）分析
实验中所用和频振动光谱分析方法如第二章实验部分所述，收集的波长范围
为 2800-3100cm-1 。
本章部分 SFG 谱图利用了 Lorentzian 方程进行拟合：
62
2
Aq
I SFG    eff , NR   (4.2)
q  IR  q  iq
其中 Aq 为振动峰强度，Γq 为振幅常数（即为半峰宽），ω q 发生共振的频率。χeff,
NR 为信号的非共振项部分。
4.2 结果与讨论
4.2.1 B008-8 对环氧树脂粘结性能的影响
4.2.1.1 B008-8 对 DCPD 粘结性能的影响
DCPD 分子结构中的六元环内连接着一个稳定的甲撑桥，
所以 DCPD 固化后
可形成高交联密度的刚性三维网状结构。这类结构的环氧树脂由于具有优异的耐
热性、低吸湿性和低弹性率等性能，因而在半导体、电子电器的封装以及作为环
氧防腐底漆等方面具有很好的应用前景[156]。
30 DCPD-1
DCPD-2
DCPD-3
DCPD-4
20
拉伸应力(MPa)
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03
拉伸应变(mm)
图 4.2 DCPD 粘结铜时的拉伸应变与拉伸应力关系图
铜由于其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛运用于电
子工业领域。因此，本实验对 DCPD 对铜的粘结情况进行了研究，如图 4.2 所示。
图中的四组相同条件下制备的测试样，线性重合并不稳定，应该是由于 DCPD
对 Cu 的粘结还存在一些缺陷所致。因为 DCPD 固化后会形成的刚性结构可能会
使得 DCPD 与 Cu 之间的界面贴合不能达到完全的紧密，形成缺陷，在受到外力
63
时容易发生断开的现象。
既然如此，我们想如果在 DCPD 中共混入一些柔性链结构的环氧树脂会不
会起到一些良性的影响，从而增强粘结性能？所以，我们选择在 DCPD 中加入
一定比例的环氧化聚丁二烯（B008-8）,让二者共混固化，看其对 Cu 粘结性能产
生的影响，结果如图 4.3 所示。

80
DCPD+0.5B-1 DCPD+B-1
45
DCPD+0.5B-5 60
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
30
40
15 20
0 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.000 0.015 0.030 0.045 0.060
拉伸应变(mm) 拉伸应变(mm)
图 4.3 DCPD 中加入质量分数为 50%、100%的 B008-8 后，拉伸应变与拉伸应力关系图
可以看出，将 B008-8 加入 DCPD 中显著增强了其对 Cu 的粘结强度，并且

随着 B008-8 加入量的增加，粘结强度随之增强，如图 4.4 所示。
80
70
60
拉伸应力（MPa）
50
40
30
20
10
0
DCPD DCPD+B(0.5) DCPD+B(1)
图 4.4 加入不同量的 B008-8 的 DCPD 拉伸应力图
在不含 B008-8 的时候，DCPD 拉伸应力仅有 28MPa；加入 DCPD 一半质量

的 B008-8 后，拉伸应力增加至 47MPa；等质量加入 B008-8 后最终拉伸应力提
升至 73MPa。从此图能直观的体现出 B008-8 对 DCPD 在 Cu 的粘结上起到良好
64
的促进作用，显著的增强了其粘结性能。
4.2.1.2 B008-8 对 BPE 粘结性能的影响
为了验证 B008-8 对提高刚性环氧树脂的粘结性能是否具有普适性，我们就

选择了另外一种为联苯型环氧树脂 BPE 进行相同的实验来进行探究，实验结果
如图 4.5 所示。
BPE-1
25
BPE-2
BPE-3
BPE-4
20
拉伸应力(MPa)
15
10
0
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
拉伸应变(mm)
80 100
BPE+0.5B-1 BPE+B-1
BPE+0.5B-2 BPE+B-2
BPE+0.5B-3 BPE+B-3
BPE+0.5B-4 BPE+B-4
60 BPE+0.5B-5 75
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
40 50
20 25
0 0
0.000 0.015 0.030 0.045 0.060 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
图 4.5 BPE 中分别加入质量分数为 0%、50%、100%的 B008-8，其拉
伸应变与拉伸应力关系图
在没有加入 B008-8 的时候，BPE 拉伸应力很弱，仅为 22MPa，且断裂不均

匀。即表明单独组分的 BPE 固化对 Cu 的粘结效果并不好，Cu 与环氧树脂的界
面粘合应该是不够紧密，容易形成缺陷，最终弱化粘结性能。在加入 B008-8 后，
粘结强度大幅提高，较 DCPD 更为明显。加入 50%B008-8 就能使拉伸应力提升
至 73MPa。更为直观随 B008-8 含量增加的拉伸应力变化如图 4.6 所示，应力由
65
0%的 22MPa 到 50%的 73MPa，最后等量加入应力增加至 92MPa。可见 B008-8

对 BPE 也有着同样的提高粘结性能的效果，并且比 DCPD 的提高更为明显。
100
90
80
70
拉伸应力（MPa）
60
50
40
30
20
10
0
BPE BPE+B(0.5) BPE+B(1)
图 4.6 加入不同量的 B008-8 的 BPE 拉伸应力图
4.2.1.3 模拟加速老化试验对粘结性能的影响
环氧树脂在实际使用过程中，会遇到各种环境的考验，比如湿度和温度。因
此，能了解环氧树脂在湿度和温度变化的情况下其粘结强度变化，对实际应用有
着重要的意义。
于是，在之前的两组实验的基础上，模拟环氧树脂在使用中会经常出现的老
化问题。具体操作是将固化好的试样浸泡在 80℃的水中 10h，加速模拟潮湿环境
下对环氧树脂粘结性能的影响，实验结果如图 4.7 所示。
66
45
DCPD+0.5B-4 60 DCPD+B-4
30
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
40
15
20
0 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.000 0.015 0.030 0.045 0.060
图 4.7 DCPD 加入 50%、100%B008-8 加速老化实验应力—应变关系图
图 4.7 仅有加入 B008-8 含量为 50%和 100%的数据，缺少单独的 DCPD 加速

老化实验。这是由于没有混入 B008-8 的 DCPD 试样在 80℃水煮的过程中会自行
脱裂，使得界面处断开，因而不能测得拉伸应力。从加入不同含量的 B008-8 来
看，加入越多的量会使 DCPD 在加速老化实验中断开时的应力较没有经加速老
化过程的试样相差少，即加入 B008-8 越多会让 DCPD 对 Cu 的粘结更稳定，从
而受到加速老化实验的影响较小。
80
未经水煮
70
80℃水煮-10h
60
拉伸应力(MPa)
50
40
30
水
煮
20 中
脱
10 裂
0
DCPD DCPD+B(0.5) DCPD+B(1)
图 4.8 DCPD 加入不同含量 B008-8 加速老化实验前后应力变化图
图 4.8 更直观的给出了在 DCPD 中加入不同含量的 B008-8，以及在加速老

化实验前后试样的拉伸应力变化图。从图中可以看出，在加速老化实验中 B008-8
67
对增强 DCPD 的粘结性能体现更为明显。不含 B008-8 的 DCPD 在老化中直接脱

裂，而加入 B008-8 的试样则不会，且随着加入量的增加明显表现出对抗加速老
化实验起到更好的效果。
对 BPE 也进行了同样的模拟加速老化实验如图 4.9 所示。与 DCPD 相同的

是同样只得到 50%和 100%的 B008-8 加入量实验数据，不含 B008-8 的 BPE 在
80℃水煮过程中会自行脱裂，由于其界面粘结力不够而不能进行拉力测试。加入
B008-8 含量 50%和 100%在加速老化试验中测试结果体现与没进行老化实验的趋
势一致，都是随着加入量的增加拉伸应力增强且更为稳定。
100
BPE+0.5B-1 BPE+B-1
BPE+0.5B-2 BPE+B-2
60 BPE+0.5B-3 BPE+B-3
BPE+0.5B-4 80 BPE+B-4
BPE+0.5B-5
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
60
40
40
20
20
0 0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
图 4.9 BPE 加入 50%、100%B008-8 加速老化实验应力—应变关系图
图 4.10 是 BPE 中加入不同含量 B008-8 在模拟加速老化试验前后的对比拉伸

应力变化图。由图上可以看出，水煮实验前后结果趋势一致，拉伸应力随 B008-8
加入量增加而增大。在经过水煮模拟老化进程和没有进行水煮的两组实验中拉伸
应力比较可以看出，二者之由最初含 0%的 B008-8 水煮过程中断裂到 50%的相
差不大，最后 100%的试样几乎相等。即水煮前后差值随 B008-8 的增加而逐渐减
小，最终几乎不存在。这就说明加入合适量的 B008-8 可以让加速老化实验对试
样的破坏粘结降到最低，最终让试样不受到环境的影响而保持其所具有的优良粘
结性能。
68
100
90 未经水煮
80℃水煮-10h
80
70
拉伸应力(MPa) 60
50
40
水
30 煮
中
20 脱
10 裂
0
BPE BPE+B(0.5) BPE+B(1)
图 4.10 BPE 加入不同含量 B008-8 加速老化实验前后应力变化图
4.2.2 粘结性能的影响原因探究
从以上宏观实验可以看出，B008-8 的加入不管是对 DCPD 还是 BPE 来说都

对提高其粘结性能起到很大作用。但是具体原因是由什么原因造成的这种结果？
之前认为是刚性结构与柔性链的假设是否正确？这需要从确切的实验入手才能
找到答案。因此，我们分别从下面几个角度入手来探究 B008-8 对增强 DCPD 和
BPE 粘结性能的具体原因。
4.2.2.1 表面能和界面能
通过旋涂制备三种环氧树脂膜,测定这些环氧试样的 H2 0 和 CH2 I2 的静态接

触角，每个试样平行测定三次取平均值，然后再经公式 4.1 和 4.2 计算可以得到
它们的表面能，如表 4.1 所示。
69
表 4.1 三种环氧树脂和 Cu 的接触角及其表面能
Sample Contact angle/° m -2

Surface energy/mJ·
H2 O CH2 I2 γs D γs P γs
B008-8 92.2 19.7 47.87 0.14 48.01
DCPD 76.0 17.9 48.37 3.18 51.55
BPE 62.8 22.6 46.97 8.68 55.65
Cu 96.6 54.6 31.68 0.69 32.37
从表中可以发现，B008-8 在三种环氧树脂中的表面能是最低的，这就表明
在这三种环氧树脂中，B008-8 是最容易向表面富集的。也就是说如果将 B008-8
与其它两种环氧树脂共混，那么在共混环氧树脂中 B008-8 更趋于出现在表面，

即共混的环氧体系中最表面层的主要成分是 B008-8（后面 SFG 探测表面分子结
构时可以更为直接的证明）。
在得到三种环氧树脂表面能及各极性分量后，可通过公式 4.3，将 Cu 看作
公式中的改性基底（OS），三种环氧树脂看作改性基底上的聚合物（polymer）。
计算此三种环氧树脂在 Cu 基底上的界面能，如表 4.2 所示。
表 4.2 三种环氧树脂在 Cu 基底上的界面能
Sample m-2
Surface energy/mJ· Interface
γs D γs P γs m-2
energy/mJ·
B008-8 47.87 0.14 48.01 4.05
DCPD 48.37 3.18 51.55 5.01
BPE 46.97 8.68 55.65 9.50
从得到的界面能结果可以看出，在 Cu 基底上的三种环氧树脂中 B008-8 是

界面能最低的，也就是在这三种环氧树脂中 B008-8 相较于其它两种更易于向 Cu
表面富集。因此，在 DCPD 及 BPE 中加入 B008-8 后，B008-8 会向 Cu 基底处富
集，从而使作为柔性链的它与 Cu 基底紧密贴合在一起，达到增强整体环氧树脂
与基底的粘结力，最终提高 DCPD 和 BPE 在 Cu 上的粘结性能。
70
4.2.2.3 表界面分子结构
除了表界面能这种间接证据表明 B008-8 向表界面富集因而影响粘结性能

外，还可以直接通过 SFG 监测表界面的分子结构，从而更为直观的证明在共混
体系中，B008-8 向表界面富集。
首先，分别做了 DCPD、BPE 和 B008-8 这三种环氧树脂在空气面的 SFG 光
谱，如图 4.11 所示。从图中可以发现，DCPD 在 ssp 中有较强的亚甲基峰（CH2
（ss）：2850cm-1 ；CH2 （as）：2910cm-1 ）和较为微弱的环氧峰（2995cm-1 ），在

ppp 中无明显特征峰；BPE 在 ssp 中出峰杂乱且信号微弱，仅略微能观察到在
2920cm-1 处有较弱的 CH2（as）峰和 2995cm-1 处的环氧峰，在 ppp 中也无明显
特征峰；B008-8 在 ssp 中有明显的亚甲基和端乙烯基信号，ppp 中有很强的端乙
烯基信号（在第二章中有详细描述及讨论）。
90 40
DCPD: air surface ssp BPE: air surface ppp
80 ppp 35 ssp
70
30
60
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
25
50
20
40
15
30
10
20
10 5
0 0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
-1 Wavenumber(cm )
100
B008-8:air surface
ppp
ssp
80 fit of ssp
fit of ppp
SFG Intensity(a.u.)
60
40
20
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 4.11 DCPD、BPE 和 B008-8 纯环氧树脂在空气面的 SFG 光谱
由三种环氧树脂的表面光谱可以看出，在 ppp 中仅有 B008-8 在 3080cm-1 处
71
有很强的峰；在 ssp 中 B008-8 出峰清晰明显，虽然在 2995cm-1 处其它两种环氧

也有峰，但是相较于 B008-8 显得很微弱。所以，可以将 B008-8 与 DCPD 和 BPE
共混后共混体系中表面结构特征，若是 B008-8 向体系表面富集，那么在 SFG 谱
图中就会出现明显的符合 B008-8 峰型的光谱图。DCPD 和 BPE 中加入不同比例

B008-8 共混前后表面结构如图 4.12 所示。
120 100
BPE-ssp BPE-ppp
B008-8-ssp A B008-8-ppp
BPE+0.5B-ppp
B
100 BPE+0.5B-ssp
80 BPE+1.0B-ppp
BPE+1.0B-ssp
80
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
60
60
40
40
20
20
0 0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1 -1
Wavenumber(cm ) Wavenumber(cm )
200
DCPD-ssp DCPD-ppp
B008-8-ssp
DCPD+0.5B-ssp
C 100 B008-8-ppp D
DCPD+0.5B-ppp
160 DCPD+1.0B-ssp DCPD+1.0B-ppp
80
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
120
60
80
40
40 20
0 0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm ) -1
Wavenumber(cm )
图 4.12 DCPD、BPE 与不同比例 B008-8 纯环氧共混表面 SFG 谱图：A（ssp）、B（ppp）为

BPE 中加入 B008-8 前后表面变化；C（ssp）、D（ppp）为 DCPD 中加入 B008-8 前后表面变
在图 4.12 A、B 中可以看到 BPE 中加入 B008-8 后，表面结构发生明显改变，

呈现的表面结构与纯的 B008-8 表面结构基本完全一致，没有发现 BPE 原本的表
面结构，这就表明在 BPE 与 B008-8 共混后，确实为 B008-8 向表面富集以致看
不到 BPE 原来的表面结构。在 DCPD 中加入 B008-8 的情况与 BPE 相同，不管
72
是加入 50%还是 100%的 B008-8，共混后体系表面监测到的结构谱图都是 B008-8

的表面光谱，在 ssp 中之前的环氧树脂峰完全消失，出现仅为 B008-8 的 CH2 和
端乙烯基峰；在 ppp 中尤为明显，之前的环氧树脂没有明显特征峰的存在，在加
入 B008-8 后，出现极强的 B008-8 端乙烯基的反对称伸缩振动峰。
综合以上实验结果可知，在共混体系中 B008-8 会向表面（SFG 实验和表面

能测试结果）和界面（界面能结果）富集。虽然在 SFG 实验中仅看到 B008-8 向
表面富集的情况，但是在实际拉力测试实验中，是将环氧共混后取适量置于一块
Cu 片上预处理除去溶剂，然后再搭接上另外一块 Cu 片。因此，SFG 实验中检
测到的表面结构实际上也就是环氧树脂与 Cu 片直接接触的界面，也就是说从分
子结构上看，直接与 Cu 接触作用的也是 B008-8。
4.3 本章小结
在测试具有刚性结构的环氧树脂 DCPD 和 BPE 粘结性能时，发现二者对 Cu

的粘结性能并不是太好。所以，即便它们因独特的化学结构而具有优异的性能，
但由于其较弱的粘结性能最终会使应用发展受到局限。因而，尝试在 DCPD 和
BPE 中加入较为柔性链结构的 B008-8，看能否起到促进粘结作用。实验结果发
现加入 B008-8 后 DCPD 和 BPE 粘结性能显著提高，还随着 B008-8 的加入量增

加而加强，并且加入 B008-8 后的 DCPD 和 BPE 在加速老化试验中均表现出很好
的效果，即加入了 B008-8 的共混体系在老化试验后粘结力并没有收到影响，仍
旧具有很好的粘结性能。
在分析共混体系粘结性能增强的原因时发现：B008-8 的表面能比 DCPD 和
BPE 的表面能低，那就表明在共混体系中 B008-8 会向共混环氧树脂的表面富集；
计算三种环氧树脂与 Cu 的界面能的结果是 B008-8 与 Cu 的界面能是最低的，那
么不管是直接与环氧树脂接触的底部 Cu 片，还是预处理后覆盖上上面的 Cu 片
真正与其接触的实际是 B008-8 这种向表界面富集的柔性烷基链。也从微观的分

子角度分析了共混体系的表面结构，从 SFG 谱图分析中更进一步直接证实了在
共混体系中 B008-8 确实向表面富集。B008-8 能增强体系的粘结强度，一方面应
该是由于其与较为刚性结构的 DCPD 和 BPE 相比，与 Cu 片接触时贴合更紧密，
粘附得更牢固。另一方面，B008-8 可与 DCPD 和 BPE 交叉固化，形成互为一体
的致密网状形态从而使得环氧内部的结构不容易受到破环，最终达到具有良好粘
73
结性能的效果。
74
第五章结论
在当今工业大发展的前提背景下, 环氧树脂作为化工基础材料每年的需求
量急剧增加。但在发展的同时，新型多功能材料对环氧树脂的性能又有了更高层
次的要求。要想得到特殊性能要求的环氧树脂则很有必要从环氧及固化剂的基础
研究入手。因而，对环氧树脂的基础及成体系的研究又将被众多环氧研究者重视
起来。
本论文正是围绕以环氧树脂为研究对象，利用先进的表界面表征技术—二阶
非线性和频振动光谱（SFG）作为主要研究手段来展开相关的课题研究。从单一
环氧组分在不同环境下的表面结构变化，到环氧树脂固化时表面体现出的固化动
力学，至最后环氧树脂表界面结构与其性能的关系，整篇论文从表界面的角度对
环氧树脂这一基础材料进行了较为系统的实验研究。
单一组分的小分子环氧树脂，丙二醇二环氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚在
潮湿空气诱导下表面结构受到的影响很小；然而热处理会使其表面结构发生改
变，亚甲基向表面富集而亲水的环氧基团向环氧内部富集。与之相反的是，环氧
化聚丁二烯这类具有较高分子量的环氧聚合物在相同的环境条件下，表面结构并
没有受到环境影响而改变。经数据分析发现 B008-8 在 ssp 中出现的特征峰
2995cm-1 不是环氧峰而应该归属于端乙烯基的 CH2 ，结合 ppp 光谱进行取向计算，
发现端乙烯基的取向是由倾角和扭角共同作用的结果，且表面呈现出的是有序而
独特的侧立扭转结构，从而表现出很强的 SFG 信号。

用 SFG 表征 DCPD 的表面固化动力学过程与用 IR 表征其本体固化对比发
现，固化过程中表面与本体并不是同步固化进行的。本体固化较表面更为快速且
完全，即使延长固化时间也不能让环氧表面达到完全固化。通过表面能分析发现
双酚 A 具有较高的表面能，即在固化体系中表面成分主要是 DCPD，双酚 A 较
少使 DCPD 不能完全固化。这一结论也与升高固化温度得到的结果一致，由于
表面固化剂含量少，即使升高固化温度又或是延长固化反应时间对于表面的环氧
树脂的固化程度都不会起到作用，而在本体固化中固化温度升高则体现出反应进
程的极大加速。这一结论可为一些对表面环氧树脂要求完全固化，以让材料表面
具有更稳定性能提供相应的理论指导，即可让环氧表面二次固化以达到固化完全
75
的目的。
拉力测试 DCPD 和 BPE 粘结性能时发现，二者对 Cu 的粘结性能都不理想。
因为二者均为带苯环的刚性分子结构，可能与 Cu 贴合不紧密。因此尝试加入较
为柔性链结构的 B008-8，实验结果显示粘结性能显著提高，并随着 B008-8 的加

入量增加而加强，在模拟加速老化试验后粘结性能也没有受到影响。经分析粘结
性能增强的原因时发现：B008-8 的表面能是三者中最低的，且计算得到三种环
氧树脂与 Cu 的界面能的结果也是 B008-8 与 Cu 的界面能是最小。那么实际与
Cu 片真正接触的应是 B008-8 这种向表界面富集的柔性烷基链结构。表面 SFG
谱图结果也更为直接证实了在共混体系中 B008-8 确实向表面富集。所以从环氧

与 Cu 的接触界面来说，B008-8 的柔性链结构可与 Cu 片接触时贴合更紧密，使
粘附更牢固。从环氧内部来看，B008-8 可与 DCPD 和 BPE 交叉固化，形成互为
一体的致密网状形态使得环氧本体结构不容易受到破环。所以在 DCPD 和 BPE
体系中添加一定量的 B008-8 可使体系具有更为优异的粘结性能。这一结论具有
实际的生产意义，在一些环氧粘结剂中对金属或其他界面粘结不牢固时，可尝试
选取添加一些有柔性链结构的环氧树脂，一方面增加了界面贴合，另一方面也会
对整个体系起到增韧的作用，为使材料具有更优异的性能创造了条件。
环氧树脂的本体结构在环氧发展的这几十年中已经被研究得很透彻，但是针
对性研究环氧树脂表面及界面的相关内容还很少。可这却是环氧与其它材料直接
作用的“位点”所在，这对环氧树脂作为粘结剂又或是涂层材料都起着至关重要
的作用。因此，随着科技的进步，研究手段的不断发展，对环氧树脂表界面的研
究也终将成为环氧研究的一个重要方向。
76
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攻读学位期间的研究成果
1. Yong Fang, Bolin Li, Jincheng Yu, Jie Zhou, Xin Xu, Wei Shao, Xiaolin Lu.
Probing Surface and Interfacial Molecular Structures of a Rubbery Adhesion
Promoter Using Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy [J]. Surface
science, DOI: 10. 1016/ j. susc. 2013. 04. 013.
2. Bolin Li, Jie Zhou, Xin Xu, Jincheng Yu, Wei Shao, Yong Fang, Xiaolin Lu.
Solvent quality affects chain conformational order at the polymer surface revealed
by sum frequency generation vibrational spectroscopy [J]. Polymer, 2013, 54:
1853-1859
91
致谢
将近三年的研究生时光转眼即逝，回首这应该是最后一段在校学生的生活，
心里莫名的五味杂陈。刚进入研究生生活的兴奋，做实验初期的迷茫与彷徨，实
验中期如迷宫般的困境及拨开云雾见晴天的释然，获得期待结果的欢愉与激
动„„各种全然不同的心境一一浮现在脑海，让我真实的体现到她们的存在以及
我在这条道路上留下的足迹。
在人生的这段旅程中，我首先要对我的导师—卢晓林副研究员致以诚挚的敬
意和衷心的感谢！无论是在理论学习上，还是在课题研究上，又或是在毕业论文
的写作中，卢老师都给予的极大的关注及细心的指导。在实验初期是您一直坚定
的陪伴着我进行下去，甚至一起工作至深夜；在得到实验数据时是您不厌其烦的
给我讲解分析，指导我下一步的工作进行；在毕业论文的撰写过程中，是您耐心
地帮助我修改、给予我合理的建议，让论文更加完善。除学习外，卢老师还多次
询问我生活的境况以及毕业后的工作情况。虽然卢老师年岁不大，但是却给了我
如慈父般的关爱，再次向您表示感谢！
非常感谢王新平老师在整个硕士学习期间给予的帮助，以及提供给我们优异
的工作环境及实验条件。王老师严谨的求学作风和认真的工作态度让我受益匪
浅。同时也感谢叶鹏老师、张伟老师、倪华钢老师、张丽老师和杨菊萍老师在日
常学习和生活中给予的帮助和关心，感谢你们在每次文献阅读及工作汇报时给予
我的建议及肯定。
感谢左彪师兄在生活中、学习中以及实验中给予的帮助和鼓励，愿您和嫂子
永远幸福快乐！感谢在一起生活将近三年的赵泽亮、郑翻番、钱超、胡艳艳等同
窗好友们，大家一起努力奋进，这才是青春岁月。感谢师弟师妹们给予的良好工
作氛围，特别是李伯霖在实验中给予的帮助，谢谢！
最后我要感谢我的父母，是你们的养育让我成长，是你们的支持与鼓励让我
一步一步走到现在，爸、妈你们辛苦了！同时也感谢我人生旅途中的每个曾经出
现在我身边的人，正是这每一道笔画才勾画出现在的我，祝福你们，祝福大家！
方勇
癸巳年五月上虞
92

【】非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面 方勇

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【】非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面 方勇

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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面

而独特的侧立扭转结构，从而使其具有很强的 SFG 信号。

由静态接触角测试 DCPD 和双酚 A 可分析得到二者的表面能。结果显示双

B008-8 的加入量增加而加强，并且加入了 B008-8 的共混体系在模拟加速老化试

更紧密，可使粘附更牢固。二是 B008-8 可与 DCPD 和 BPE 交叉固化，形成互为

Epoxy resin, a species of thermosetting polymer material with favorable adhesion,

1.1.2 近红外光谱(Near-IR) .............................................................................................................................. 3

1.1.3 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter, DSC) .......................................................... 4

1.1.4 拉曼光谱(Raman spectroscopy) ............................................................................................................ 6

1.1.5 和频振动光谱技术（su m frequency generation spectrometer，SFG）....................................... 7

1.2.2 和频振动光谱的原理 .............................................................................................................................. 9

1.2.3 SFG 的运用 .............................................................................................................................................. 12

1.2.3.4 和频振动光谱研究自组装结构 .................................................................................................. 15

1.2.3.5 SFG 在生物方面的研究应用 ....................................................................................................... 16

第二章 环氧树脂的环境响应性研究 ...................................................................... 20

2.1.2 样品制备 .................................................................................................................................................. 22

第三章 环氧树脂的固化动力学研究 ...................................................................... 47

3.1.3 环氧树脂的固化结构表征 ................................................................................................................... 49

3.2 结果与讨论 ................................................................................................................................................. 50

3.2.1 DCPD 的本体固化动力学研究............................................................................................................ 51

3.2.2 DCPD 的表面固化动力学研究............................................................................................................ 53

3.2.3 表面与本体固化不一致的原因分析 .................................................................................................. 54

第四章 环氧树脂的结构与粘结性能的关系研究 .................................................. 58

4.1.4 环氧聚合物性能及表界面结构表征 ................................................................................................. 62

4.2.1.1 B008-8 对 DCPD 粘结性能的影响 ............................................................................................. 63

4.2.1.2 B008-8 对 BPE 粘结性能的影响................................................................................................. 65

4.2.2 粘结性能的影响原因探究 .................................................................................................................... 69

结性。正是这些研究成果促使美国 DeVe-Raynolds 公司于 1947 年第一次开展了

Sun 等用 FT-IR 研究了液态的木质素基环氧树脂（LEPL）与顺式丁烯二酸酐

C-O-C 键在 920cm-1 处存在吸收峰以及 915cm-1 处环氧峰会受到氢键作用的影响，

间在增高，叔胺是在 40min 后才开始出现并逐步增加。因为仲胺的浓度实际是反

1.1.3 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter, DSC)

图 1.3 A：DSC 非等温环氧固化放热曲线；B：表观活化能随转化率的变化曲线（★为

Mija 等通过 DSC 研究了在环氧/胺固化体系中加入纳米粒子对固化动力学的

之间，加入 SiNP 后，Ea 有很大的降低，即在这一段的转化区间是由硅纳米颗粒

1.1.4 拉曼光谱(Raman spectroscopy)

图 1.4 （a）：TGDDM 在 MA/HHPA 做固化剂固化不同时间拉曼谱图；

1.1.5 和频振动光谱技术（sum frequency generation spectrometer，SFG）

图 1.5 上图(a)CE3302/d4-PET 界面 SFG 谱图；(b)CE3302/d8-PS 界面 SFG 谱图 由上至下的

Anne V. V 等选取了两种运用于 Flip-Chip 封装技术的环氧树脂材料，1,4-

树脂在 silica 表面及 d-PS 界面用 SFG 对其固化前后进行了研究[53]。期望通过对

研究了 BADGE 固化前后在 PET 的界面结构及商品化的 CE3302、CE3006 两种

氧树脂 CE3302、CE3006 的研究结果与小分子环氧树脂 BADGE 相同，如图 1.5

Bloembergen 也首次报道了反射方向上的二次谐波信号的观测 [59] 。之后的 F.

Akhmanov 和 B. Dick 等人将和频光谱和二次谐波运用于表面薄膜结构研究和二

目前普遍使用的和频共振光谱实验设置如图 1.6 所示。一束频率可调谐的红

n1 sin 1 n2 sin  2 n sin 

其中：1 和2 分别表示入射光 1 和 2 的入射角，表示和频光的出射角；1 和

共振发生过程中分子能级跃迁变化如图 1.7 所示。

其中：ni(i)是入射媒介在频率i 时的折射率；和 是产生的和频信号的频率和

 eff2    NR  Fijk  ijk2  （NR 为常数非共振项； Fijk 为费涅尔系数）

其中：Aq、q、和 q 分别是第 q 个振动模式的强度、 频率和线宽。由以上几个

 xxz   yyz ,  xzx   yzy ,  zxx   zyy ,  zzz

 eff2 ,ssp  Lyy  Lyy 1 Lzz 2 sin  2  yyz

 eff2 ,sps  Lyy  Lzz 1 Lyy 2  sin 1  yzy

 eff2 , pss  Lzz  Lyy 1 Lyy 2 sin  zyy

振光组合 ssp、sps、pss、和 ppp 后在实验中获得的有效二阶非线性极化率。如―ssp‖

cos    cos f   sin d

1.2.3 SFG 的运用

Keiji Tanaka 研究发现，PMMA 在 160℃处理后，其在空气表面的主链结构

图 1.9 (A、B)不同厚度 PMA 薄膜在 Silica/PMA/Ag 夹心结构的 ssp 和 ppp 谱图；(C、D)不同

厚度 PEMA 在 Ag 表面的 ppp 谱图；(E)不同厚度 PMMA 在 Ag 表面的 ssp 谱图[90-92]

PMMA 的酯甲基在 PMMA/Ag 界面上的倾角小于酯甲基在 PMMA/air 界面的倾

【】非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面方勇

【】非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面方勇

浙江理工大学硕士学位论文非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面

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图 1.5 上图(a)CE3302/d4-PET 界面 SFG 谱图；(b)CE3302/d8-PS 界面 SFG 谱图由上至下的

其中：Aq、q、和 q 分别是第 q 个振动模式的强度、频率和线宽。由以上几个

而对于 CH 单键的拉曼极化率对分子振动的微分，  aa  0.067 ,  bb  0.926 ,