电子元件与材料 第 42 卷 第9期 9月 2023 年

Ele ctronic Compone nts and Mate rials Vol. 42 No. 9 Sep 2023

不同材料体系的隔膜对超级电容器性能的影响
李雅欣，李 尧 ，龙 金 ，胡 健
（ 华南理工大学 轻工科学与工程学院，广东 广州 510640）

摘 要： 隔膜作为超级电容器关键组成部分，其选择对超级电容器性能起着决定作用。研究了不同材料体系的隔膜
对超级电容器性能的影响，对比了 PP 微孔膜（ Celgard 2500） 、纤维素隔膜（ TF 4035） 、PP 熔喷无纺布隔膜（ M PF） 、
静电纺丝隔膜（ PI－80） 四种隔膜的形貌和对电解液润湿性以及孔隙结构，结合交流阻抗、循环伏安和恒流充放电等
测试方法，深入探究了不同材料体系隔膜的超级电容器性能差异。结果表明，四种隔膜材料表面形貌有着明显差
异，Celgard 2500 隔膜的厚度最小，为 25 μm，但其离子阻抗大且不稳定，比容量和能量密度衰减严重； M PF 隔膜
孔隙率最高，但厚度大，达到了 87 μm； 而纤维素隔膜 TF 4035 厚度 35 μm、孔隙率 73. 3%，电解液润湿性优异，
隔膜离子阻抗和超级电容器的时间常数都较小，能量密度的衰减幅度最小； PI－ 80 隔膜由于其较低的孔隙率和较差
的电解液润湿性，电容器性能较 TF 4035 隔膜有所下降。
关键词： 隔膜； 孔隙结构； 超级电容器； 阻抗； 恒流充放电
中图分类号： TM 53 文献标识码： A
DOI： 10. 14106 / j. cnki. 1001－2028. 2023. 1676

引用格式： 李雅欣，李尧，龙金，等． 不同材料体系的隔膜对超级电容器性能的影响 ［J］． 电子元件与材料，2023，42

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Ｒeference format： LI Yaxin，LI Yao，LONG Jin，et al． Effects of types of material separators on the performance of
supercapacitor ［J］． Electronic Components and M aterials，2023，42（ 9） ： 1054－1059．

Effe cts of type s of mate rial se parators on the pe rformance of

supe rcapacitor
LI Yaxin，LI Yao，LONG Jin，HU Jian
（ School of Light Industry and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Abstract： As the critical component of supercapacitors，the separator materials decide the performance of supercapacitors．
This article studied the effect of the types of separators on the performance of supercapacitors，w here morphology，surface
electrolyte w ettability and pore structure w ere compared for PP microporous separator （ Celgard 2500） ，cellulose separator
（ TF 4035） ，PP melt－blow n non－w oven separator （ M PF） ，and electrostatic spinning separator （ PI－80） ． Combined w ith the
testing methods of AC impedance，cyclic voltammetry and constant － current charge － discharge，the performance of these
separators w ere deeply investigated and compared w ith different material systems． The results show that the surface
morphology of the four separators has significant difference． The Celgard 2500 separator has the smallest thickness of 25 μm．
How ever，its ionic impedance is large and unstable，and its specific capacity and energy density degrade severely． The M PF
separator has the highest porosity w ith large thickness of 87 μm． The TF 4035 separator has a thickness of 35 μm and a
porosity of 73. 3%． The electrolyte has excellent w ettability w ith contact angle of only 11° and ionic impedance of 0. 83 Ω．
The supercapacitor w ith TF 4035 separator show s smaller time constant of 4. 31 s and smallest energy density attenuation

收稿日期： 2022－11－10
基金项目： 装备预研教育部联合基金（ 8091B042106） ； 中央高校基本科研业务费专项资金资助 （ 2022ZYGXZＲ112）
通信作者： 龙金，副研究员，博士，主要从事电子及新能源纸基材料研究。E-mail： longjin@ scut. edu. cn
李雅欣，等： 不同材料体系的隔膜对超级电容器性能的影响 ·1055·

range． The capacitor performance of the PI－80 separator is low er than that of the TF 4035 separator due to its low er porosity
and poor electrolyte w ettability．
Ke ywords： separator； pore structure； supercapacitors； impedance； constant－current charge－discharge

电化学电容器（ 超级电容器） 作为一种介于传统电 异，对超级电容器性能具有显著影响。本文为探究不

容器和充电电池之间的新型储能装置，既具有电容器 同材料体系隔膜对超级电容器性能的影响，选取了原
［1－2］
快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性 。 纤化天丝 隔 膜 （ TF 4035） 、静 电 纺 丝 的 PI 隔 膜 （ PI －
根据其 储 能 原 理 不 同， 分 为 双 电 层 电 化 学 电 容 器 80） 、PP 熔喷无纺布隔膜（ M PF） 和 PP 拉伸膜（ Celgard
（ EDLC） 、氧化还原型电化学电容器、混合型电化学 2500） 四种材料体系，研究了四种不同材料体系隔膜孔
电容器
［3］
。目前应用最广泛的是双电层电容器，其储 隙结构和表面化学特性对超级电容器性能的影响。
能原理是基于双电层理论，外电场促使电解液中的正
1 实验
负离子分别在电容器的负极 / 正极的固液界面上定向排
列，储存电荷积累在双电层中的能量
［4－5］
。双电层电 1. 1 实验原料及仪器
容器具有充放电快、循环寿命长、工作温度范围广等 PP 微孔膜（ Celgard 2500） ，赛博电化学； 纤维素
特点，因此被广泛应用于新能源汽车、航空和运输等 隔膜 （ TF 4035） ，赛 博 电 化 学； PP 熔 喷 无 纺 布 隔 膜
领域
［6］
。在新能源 汽 车 中，超 级 电 容 器 在 汽 车 启 动、 （ M PF30AC － 100） ，科路得； 静电纺丝隔膜 （ PI － 80） ，

加速时提供大功率辅助动力，在汽车制动时收集并储 江西先材纳米纤维科技有限公司； 电解液为碳酸丙烯

存能量
［7］
。超级电容器由电极、隔 膜、电 解 液 组 成。 酯基四乙基四氟硼酸铵 （ 1 mol Et 4 NBF 4 （ PC ） ） ，科路

隔膜作为其关键组成部分，主要起到隔离正负极、导 得； 电极片（ 活性炭 ∶ SuperP ∶ CM C ∶ SBＲ 质量比为

88 ∶ 7 ∶ 2. 5 ∶ 2. 5） ，科路得。
通电解质的离子通道的作用。隔膜材料和结构对超级
厚度 仪，No. 251，瑞 典 L ＆ W 公 司； 抗 张 强 度
电容器的阻抗和充放电性能有很大影响，其造成的阻
［8］ 仪，CE062，瑞典 L ＆ W 公司； 毛细流量孔径测试仪，
抗大于 30% 。
CFP － 1500 － AEX，美 国 PM I 公 司； 透 气 度 测 试 仪，
目前超级电容器隔膜主要有聚烯烃微孔隔膜、陶
No． 266， 瑞 典 L ＆ W 公 司； 表 面 接 触 角 测 试 仪，
瓷隔膜、静电纺丝隔膜、生物质隔膜、纸基纤维素隔
［9］ DSA20，德国 Kruss 公 司； 扫 描 电 子 显 微 镜， G2Pro
膜五类 。聚烯烃微孔隔膜具有优异的力学性能，但
Y，荷兰 Phenom － World 公 司； 手 套 箱，super （ 1220 /
亲液性差，常通过表面改性来提高隔膜润湿性。陶瓷
750 /900） ，上海米开罗那机电技术有限公司； 电化学
隔膜因具有优异的耐热性，在超级电容器中得到应用，
工作站，CHI604E A18388，上海辰华仪器有限公 司；
Pang 等［10－11］分别以 NiO / ZrO 2 、PVB 和 NiO / YSZ 制备
蓝电电 池 测 试 系 统，CT3001A，武 汉 金 诺 电 子 有 限
出耐高温陶瓷隔膜，该类隔膜在超级电容器中表现出
公司。
优异的高温循环性能和电解液润湿性。静电纺丝隔膜
1. 2 实验方法
主要以 PVDF 为原料，Tõnurist 和 Laforgue 发现静电纺
1. 2. 1 隔膜厚度的测定
丝隔膜具有较高的孔隙率和较低的离子传输阻力，高
功率下电容器的能量保持率较高
［12－13］
。目前也有少数 隔 膜 厚 度 测 定 采 用 厚 度 测 试 仪， 参 照 GB / T

人研究生物质隔膜，主要有蛋壳膜和琼脂膜。采用湿 451. 3—2002 《纸和纸板厚度的测定》 进行测试。

法成形制备的纸基隔膜是目前超级电容器广泛应用的 1. 2. 2 隔膜透气度的测定
一类隔膜。湿法成形利用纤维非定向交织形成多孔材 隔膜透气度采用纸张透气度仪进行测试。将纸样
料，具有原材料可灵活选取和结构可灵活设计的特性， 置于测试台上，气动加压夹紧隔膜后测试，记录隔膜
［14－16］
透气值。测试面积为 100 cm ，测试压力为 20 kPa。
2
在快速注液和快速充放电性能上更具优势 。造纸
［17］
湿法成形制备的材料强度较高，不易被破坏 。郝静 1. 2. 3 隔膜孔隙率的计算
［18］
怡等 采用湿法复合技术制备了多层隔膜，该隔膜的 隔膜孔隙率按照式（ 1） 计算：
孔隙率和平均孔径与商品天丝隔膜基本相当。
目前应用于超级电容器的隔膜材料多样，不同材 w
φ=（1 － ） × 100% （ 1）
料的隔膜在表面化学特性和孔隙结构方面存在较大差 lρ
·1056· 电子元件与材料

式中： w 表 示 隔 膜 定 量，g / m ； l 表 示 隔 膜 的 厚 度，
2
度，kW / kg。由公式（ 3） 和（ 4） 计算得到的比容量为单
μm； ρ 表示材料密度（ 纤维素为 1. 5 g / cm ） 。
3
电极活性碳比容量的 1 /4。
1. 2. 4 隔膜孔径测定 1. 2. 10 循环伏安曲线测定
隔膜孔径采用毛细流量孔径测试仪测定，浸润液 采用电化学工作站测试超级电容器 CV 曲线，电
为 Gilw ick，表面张力为 15. 9 mN / m。 压窗口为 0 ～ 2. 5 V，扫速分别为 5 mV / s 和 300 mV / s。
1. 2. 5 隔膜抗张强度的测定 每个扫速扫 10 圈，取最后 1 圈，得到不同扫速下的循

隔膜抗张强度按照标准 GB / T 12914 － 2018 《纸和 环伏安曲线，根据式（ 6） 计算比容量。

纸板抗张强度的测定》，夹具间距为 100 mm，拉伸速

率为 20 mm / min。 ∫
C g = IVdv / ( 2V 0 m) （ 6）
1. 2. 6 隔膜离子阻抗的测定
按照垫片 / 隔膜 / 垫片的结构组装成纽扣电池，滴 式中： I 为电流； V 为电压； V 0 为扫速； m 为活性物质
加 40 μL 电解液，静置 12 h。采用电化学工作站测试 质量。
6
交流阻抗，电压振幅 5 mV，测试频率 1 ～ 10 Hz。阻抗
曲线与实轴的交点值为隔膜离子阻抗，单位 Ω。
2 结果与讨论

1. 2. 7 纽扣超级电容器组装 2. 1 不同材料超级电容器隔膜的电镜形貌
超级电容器的组装过程是在充满氩气的手套箱中 图 1 为 四 种 不 同 材 料 隔 膜 的 表 面 电 镜 形 貌 图。
进行，且水氧含量都小于 1ppm，电容器组装顺序为： Celgard 2500 隔膜为拉伸而成的微孔膜，由图 1（ a） 可
负极 壳、正 极 极 片、隔 膜、电 解 液 （ 1 mol Et4NBF4 知其结构非常致密。TF 4035、M PF 和 PI － 80 分别为湿
（ PC） ） 、负极极片、不锈钢片、弹片、正极壳。用封 法成型、熔喷纺丝和静电纺丝成型的无纺布隔膜，其
口机密封，组成 CＲ2032 型纽扣超级电容器，测试前 中 M PF 的纤维尺寸较大，交织形成了较大的孔。采用
静置 12 h。 不同成型技术制成的隔膜，其表面形貌有着明显差别。

1. 2. 8 交流阻抗测试
采用电化学工作站 CHI604E 测试电池交流阻抗，
6 －2
电压振幅 5 mV，测试频率 10 ～ 10 Hz。
1. 2. 9 恒流充放电测试
采用蓝电测试系统测试电容器恒流充放电，测试
电压为 0 ～ 2. 5 V，电流密度分别为 0. 05 A / g 和 1 A / g。
分别通过式（ 2） 、（ 3） 、（ 4） 和（ 5） 计算超级电容器的
ESＲ、比容量、能量密度和功率密度。

V（ t） = Ｒi + ti / C （ 2）

C g = IΔt / ( mΔV) （ 3）

E g = C g ΔV 2 /2 （ 4）
图1 SEM 图。（ a） Celgard 2500； （ b） TF 4035； （ c） M PF；
（ d） PI－80
P g = E g / Δt （ 5）
Fig. 1 SEM image of separators． （ a） Celgard 2500； （ b） TF
4035； （ c） M PF； （ d） PI－80
式中： C g 为比容量，F / g； I 表示充放电电流，A； Δt
表示放电时间，s； m 为活性物质总质量，g； ΔV 为放 2. 2 不同材料超级电容器隔膜的物理性能
电窗口，V； E g 表示能量密度，Wh / kg； P g 表示功率密 表 1 为不同材料隔膜的物理性能。四种 隔 膜 中，
李雅欣，等： 不同材料体系的隔膜对超级电容器性能的影响 ·1057·

Celgard 2500 隔膜的厚度最小，为 25 μm，强度最高， μm，M PF 隔膜大部分孔径尺寸大于碳颗粒粒径，碳

为 2400 N / m； M PF 隔膜的厚度最大，达到了 87 μm， 颗粒极有可能穿过隔膜使电容器短路。PI － 80 隔膜的
孔隙率最高。Celgard 2500 隔膜虽然强度较高、厚度较 孔径分布在 300 ～ 600 nm 之间，孔径分布区间 较 宽，
小，但其隔膜平均孔径小，且孔隙率较低。M PF 隔膜 且可以对电极颗粒起到阻挡作用。
虽然具有较高的孔隙率，但厚度和孔径均较大。静电
表1 不同种类材料隔膜的性能
纺丝工艺制备的 PI － 80 隔膜厚度与 Celgard 2500 隔膜
Tab. 1 Physical properties of separator w ith different kinds
接近，平均孔径比 Celgard 2500 隔膜大，相较于 M PF
of materials
隔膜，在强度方面也有所改进，但其离子阻抗大。相
隔膜 Celgard 2500 TF 4035 MPF PI－80
比之下，TF 4035 隔膜在厚度、孔隙率、平均孔径和
厚度（ μm） 25 35 87 26
离子阻抗等方面综合表现更优异。
Gurley 值（ s） 200 5 1. 40 10
2. 3 不同材料超级电容器隔膜的孔径分布
平均孔径（ μm） 0. 04 0. 66 4. 57 0. 52
图 2 为不同材料隔膜的孔径分布。Celgard 2500 隔
抗张强度（ N / m） 2400 668 353 851
膜的孔径分布区间在 30 ～ 40 nm 范 围 内，孔 径 较 小。
离子阻抗（ Ω） － 0. 83 1. 53 1. 78
TF 4035 孔径分布区间在 600 ～ 800 nm 之间，孔径分布
注： “－” 表示 Celgard 2500 隔膜阻抗大，且不稳定。
区间较 窄。M PF 隔 膜 孔 径 较 大，分 布 区 间 在 3500 ～
4500 nm，超 级 电 容 器 电 极 碳 颗 粒 平 均 粒 径 在 5 ～ 10

图2 （ a） Celgard 2500 的孔径分布图； （ b） TF 4035 的孔径分布图； （ c） M PF 的孔径分布图； （ d） PI－80 的孔径分布图

Fig. 2 Pore size distribution of separators． （ a） Celgard 2500； （ b） TF 4035； （ c） M PF； （ d） PI－80

2. 4 不同材料超级电容器隔膜的表面接触角 大小来表示，实验采用 PC 基电解液，PC 的表面张力

电解液对隔膜的润湿性影响隔膜的吸液性，进而 为30 mN / m。图 3 为不同材料隔膜的表面接触角。由
影响超级电容器的阻抗和循环性能。隔膜只有吸收足 图可知，四种隔膜与电解液接触角均小于 90°，说明
够的电解液才能维持超级电容器的功率正常输出。通 碳酸丙烯酯基电解液对四种隔膜均表现出一定程度的
常液体对固体的润湿程度可以用液固相之间接触角的 润湿。Celgard 2500 隔膜的接触角最大，为 71°，说明
·1058· 电子元件与材料

该隔膜对电解液的润湿性较差，TF 4035 纤维素隔膜 关。中频区，TF 4035 隔膜电荷转移阻抗 Ｒ ct 几乎为 0，

的电解液接触角最小，为 10°，说明原纤化天丝纤维 然而 M PF 隔膜、PI － 80 隔膜和 Celgard 2500 隔膜呈现
隔膜对电解液的润湿性更强。天丝纤维作为溶剂纺丝 出明显的半圆弧，说明其 Ｒ ct 较大，该半圆弧主要和隔
而成的纤维素纤维，在制备过程中，吡喃型葡萄糖苷 膜离子 阻 抗 相 关。低 频 区，除 Celgard 2500 隔 膜 外，
环通过 C—H 键的疏水作用堆叠成片状，其内部疏水， 其他几种隔膜阻抗曲线近似为垂直于实轴的直线，表
外围含有较多羟基，羟基作为极性基团，其对电解液 明该频率范围内电容为一个近似常数，电极表面的双
溶剂分子具有较强的亲和性。M PF 隔膜、PI － 80 隔膜 电层较为稳定。图 4（ b） 为上述四种材料隔膜的超级电
的接触角分别为 50°，32°，其电解液对隔膜的润湿性 容器功率随频率变化曲线。横坐标为频率 f，纵坐标包
相对较差。 括有功功率 P 与视在功率 S 的比值（ | P | / | S | ） 和
无功功率 Q 与视在功率 S 的比值（ | Q | / | S | ） ，有
功功率 P 与视在功率 S 比值称为功率因数，随频率增
加， | P | / | S | 也呈上升趋势， | Q | / | S | 对应下
降曲线，由 | P | / | S | 和 | Q | / | S | 随频率变化曲
线的交点计算得到时间常数分别为 4. 31，5. 79，6. 63
和 44. 35 s，呈现 TF 4035 ＜ M PF ＜ PI － 80 ＜ Celgard
2500 大小顺序，其中 TF 4035 隔膜对应超级电容器的
时间常数较小，而 Celgard 2500 隔膜的时间常数极大，
这与其隔膜离子阻抗直接相关。
图 4（ c） 和（ d） 分别为四种材料隔膜在 5 mV / s 和
300 mV / s 电压扫速下的循环伏安（ CV） 曲线。由图可
知，采用 5 mV / s 扫速时，除了 Celgard 2500 外，其他
图3 （ a） Celgard 2500 的表面接触角； （ b） TF 4035
三种无纺布隔膜对应 CV 曲线接近重合，当扫速增加
的表面接触角； （ c） M PF 的表面接触角；
到 300 mV / s 时，Celgard 2500 隔膜的阻抗相对较大，
（ d） PI－80 的表面接触角
导致其 CV 曲线严重偏离 矩 形，且 比 容 量 衰 减 最 快，
Fig. 3 Contact angle of separators． （ a） Celgard 2500；
其他三种隔膜曲线电流拐角处的弧度和曲线面积的大
（ b） TF 4035； （ c） M PF； （ d） PI－80
小出现了明显差异，说明不同材料隔膜自身结构对超
2. 5 不同材料超级电容器隔膜的电化学性能 级电容器阻抗产生了影响，进而造成容量差异。
理想的超级电容器可以视为等效串联电阻（ Ｒ s ） 与 对于双电层超级电容器，其能量密度和功率密度
等效电容（ C dl ） 的串联，Ｒ s 是与接触电阻和与电解液在 的损耗受其内阻的影响，然而内阻的很大一部分来自
隔膜内的迁移相关的阻抗，C dl 与电极和电解液界面电 隔膜。图 4（ e） 是由 GCD 曲线计算得到的不同材料隔
荷的积累有关。在高频区，曲线和实轴的交点阻抗由 膜的超级电容器能量密度随功率密度的变化情况。由
接触电阻（ 活性物质与集流体、活性物质颗粒之间） 和 图可知，四种材料隔膜能量和功率特性差异较大，TF
串联电阻 （ 电解质离子在隔膜孔隙内的 迁 移 阻 抗） 造 4035 隔膜的电容器能量密度随功率密度增大的衰减幅
成。中频区，阻抗图谱为一个半圆，主要和本体电解 度较小，而 Celgard 2500 隔膜能量密度的衰减最为严
质阻抗相关。低频区，阻抗曲线由一条斜率为 1 的直 重，无法满足超级电容器基本的性能需求。
线和近似垂直的直线构成，该斜线可以解释为扩散层 图 4（ f） 和（ h） 分别为四种材料隔膜对应超级电容
阻抗，垂直线和电容器等效电容相关。由于采用相同 器在电流密度 0. 05 A / g 和 1 A / g 的恒流充放电（ GCD）
的电极和电解液，所以 Ｒ s 主要与隔膜有关。 曲线，TF 4035 隔膜、M PF 隔膜和 PI － 80 隔膜均呈现
图 4 为不同材料隔膜的电化学性能。采用交流阻 近似对称形状，说明超级电容器的双电层较为稳定，
抗测试得到超级电容器的阻抗谱图，如图 4（ a） 所示。 可逆性优异。而 Celgard 2500 隔膜的电容器 GCD 曲线
在高频区，TF 4035 隔膜、M PF 隔膜、PI － 80 隔膜 和 产生明显变形，放电过程中的电压降较大，进一步说
Celgard 2500 隔 膜 的 Ｒ s 呈 现 TF 4035 ＜ M PF ＜ PI － 80 ＜ 明 Celgard 2500 隔膜具有较大的离子阻抗。随着电流
Celgard 2500 的趋势。其中，Celgard 2500 隔膜表现出 密度增加，除 Celgard 2500 隔膜外，其余三种材料隔
极大的 Ｒ s 值，主要与其表面极差的电解液润湿性相 膜对应电容器比容量均呈现小幅度衰减。在大电流密
李雅欣，等： 不同材料体系的隔膜对超级电容器性能的影响 ·1059·

度下，其比容量表现稳定。PI － 80 隔膜对应比容量稍 容量随电流密度的增加呈现急剧衰减的趋势，比容量

低于 TF 4035 和 M PF 隔膜，主要与其较低的孔隙率和 远低于其他几种隔膜材料。
较差的电解液润湿性相关。Celgard 2500 隔膜对应比

图4 超级电容器电化学性能。（ a） 电化学阻抗谱（ EIS） ； （ b） 功率特性； （ c） 5 mV / s 扫速下循环伏安； （ d） 300 mV / s 扫速

下循环伏安； （ e） 比容量变化； （ f） 能量密度变化； （ g） 0. 05 A / g 电流密度下恒流充放电； （ h） 1 A / g 电流密度下恒流充放电
Fig. 4 Electrochemical performance of supercapacitors． （ a） Electrochemical impedance（ EIS） ； （ b） Pow er characteristic；
（ c） 5 mV / s cyclic voltammetry； （ d） 300 mV / s cyclic voltammetry； （ e） Specific capacity； （ f） Energy density；
（ g） 0. 05 A / g constant current charge and discharge； （ h） 1 A / g constant current charge and discharge

间常数。高功率下，能量密度衰减幅度较小。
3 结论
不同材料隔膜的超级电容器电化学性能有着明显
本文对比了 PP 微孔膜（ Celgard 2500） 、纤维素隔 差异，说明隔膜材料结构和表面特性对超级电容器产
膜（ TF 4035） 、PP 熔喷无纺布隔膜（ M PF） 、静电纺丝 生了较大的影响。
隔膜（ PI － 80） 四种不同材料体系的超级电容器隔膜的
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