研 究 生 毕 业 论 文

（申请硕士学位）

论 文 题 目 Ba2IrO4 外 延 薄 膜 的 输 运 性

质 与 微 观 结 构 的 应 力 调 控

作 者 姓 名 张衡

专 业 名 称 材料工程
研 究 方 向 过渡金属氧化物
指 导 教 师 聂越峰 教授

2021 年 5 月 26 日
学 号 Ｍ Ｆ ：
１ ８ ３ ４０ ７ ５



论 文答辩 日 期 ：
２ ０２１ 年 ５ 月 ２ ６ 

日

指 导 教 师  签字：
（ 

）
 Ba2IrO4 外延薄膜的输运性质与微
观结构的应力调控

作 者：张衡
导 师：聂越峰 教授

南京大学现代工程与应用科学学院
材料科学与工程系
南京大学固体微结构物理国家重点实验室

Transport properties and microstructure strain

control of epitaxial Ba2IrO4 thin films

by Heng Zhang
supervised by Prof. Yuefeng Nie

Department of Materials Science and Engineering

College of Engineering and Applied Sciences

National Laboratory of Solid State Microstructures

Nanjing University
 南京大学研究生毕业论文中文摘要首页用纸
毕业论文题目： Ba2IrO4 外延薄膜的输运性质与微观结构的

应力调控

材料工程 专业 2018 级硕士生 姓名： 张衡

指导教师（姓名、职称）
： 聂越峰 教授

摘要

自上世纪以来，高温超导材料作为未来极具应用前景的材料受到人们的广泛

关注。但当前高温超导的物理机理仍然不清楚，有待进一步研究。5d 过渡金属铱

氧化物因其 d 轨道电子在强自旋轨道耦合效应与电子关联效应共同作用下而具

有许多新奇的物理性质，有望通过电子掺杂而实现高温超导。铜基高温超导是基

于铜原子的 3d 轨道电子，因此探索 5d 轨道电子对高温超导的机制研究具有重要

意义。

当前，对于 5d 铱氧化物的研究多集中于反铁磁型 Mott 绝缘体 Sr2IrO4，实

验上在 Sr2IrO4 中观测到了费米弧与 V 型能隙等与高温超导铜氧化物类似的现象。

然而，实验上并没有在 Sr2IrO4 中观测到高温超导的两大直接证据——零电阻以

及完全的抗磁性。这有可能是因为 Sr2IrO4 中 IrO6 氧八面体的旋转导致 IrO2 面内

出现较弱铁磁性，抑制了电子库珀对的形成，使得在该体系中尚未发现高温超导

态。

Ba2IrO4 与 Sr2IrO4 相比，结构上更与 La2CuO4 相似。且 Ba2IrO4 内没有 IrO6

氧八面体旋转，IrO2 面为理想的反铁磁面。因此，Ba2IrO4 体系内的潜在高温超导

性值得进一步探索。但由于 Ba2IrO4 为亚稳相，块体通常需在高压条件下合成，

单晶薄膜的生长和制备较为困难，且薄膜质量极易受生长条件影响。Ba2IrO4 中

也难以实现有效载流子掺杂，掺杂样品也需要在高压条件下才能实现金属-绝缘

I
体转变。这些都给研究带来很大困难，使得当前对于 Ba2IrO4 体系的研究还比较

少。Ba2IrO4 薄膜质量对于该体系潜在高温超导性的研究十分重要。本论文在关

于 Ba2IrO4 薄膜的研究中,通过控制生长参数调控优化了薄膜生长质量，通过外延

应力以及掺入氧空位的方法调控了薄膜的输运性质，还发现了微观结构应力调控

下的薄膜极化现象。主要工作与贡献具体有：

1）采用分子束外延方法生长与制备出了 Ba2IrO4 薄膜，并通过优化生长温度

以及生长氧压的方法，进一步提高了外延薄膜的质量。实验表明，高质量的

Ba2IrO4 薄膜在真空密封的干燥环境下保存两个月后，薄膜质量基本没有变化，

这为进一步研究 Ba2IrO4 体系潜在的高温超导性，对薄膜进行一系列测试表征打

下了良好的基础。

2）通过外延应力以及 CaH2 退火掺入氧空位的方法调控 Ba2IrO4 薄膜的输运

性质。实验表明在不同衬底上外延生长的 Ba2IrO4 薄膜，随着面内压缩应力的增

大，薄膜的导电性质逐渐增强；初步摸索了 Ba2IrO4 薄膜的 CaH2 退火参数，实验

结果表明在合适温度退火一定时间后，薄膜的电阻率明显降低。

3）使用扫描透射电子显微镜表征了 Ba2IrO4 薄膜的微观结构。且发现在

SrTiO3 衬底上生长的 Ba2IrO4 薄膜晶体结构发生了一定的畸变，薄膜中 Ir 原子相

对于块体 Ba2IrO4 中的中心位置产生了一定的偏移。这种 Ba2IrO4 在较大的晶格

失配下，由原子位移产生的极化现象值得进一步的探究。

关键词：高温超导，铱氧化物，分子束外延，输运性质，应力调控，载流子掺杂

II
 南京大学研究生毕业论文英文摘要首页用纸
THESIS： Transport properties and microstructure strain control of

epitaxial Ba2IrO4 thin films

SPECIALIZATION: Materials Engineering

POSTGRADUATE: Heng Zhang
MENTOR: Prof. Yuefeng Nie

Abstract

Since the last century, high-temperature superconducting materials have received

widespread attention as materials with great application prospects in the future.

However, the current physical mechanism of high-temperature superconductivity is still

unclear and needs further study. The 5d transition metal iridate oxides has many novel

physical properties due to its d-orbital electrons under the combined action of the strong

spin-orbit coupling effect and the electron correlation effect. It is expected to achieve

high-temperature superconductivity through electronic doping. Cuperate high-

temperature superconductivity is based on the 3d orbital electrons of copper atoms, so

the exploration of 5d orbital electrons is of great significance to the study of the

mechanism of high-temperature superconductivity.

At present, most researches on 5d iridate oxides have focused on antiferromagnetic

Mott insulator Sr2IrO4. In Sr2IrO4, Fermi arc and V-shaped energy gap have been

observed in Sr2IrO4, which are similar to high-temperature superconducting copper

oxide. However, experimentally, there are no two direct evidences of high-temperature

superconductivity observed in Sr2IrO4-zero resistance and complete diamagnetism.

This may be because the rotation of the IrO6 oxygen octahedron in Sr2IrO4 leads to

weaker ferromagnetism in the IrO2 plane, which inhibits the formation of electronic

Cooper pairs, so that high-temperature superconducting states have not been found in

this system.

III
 Compared with Sr2IrO4, Ba2IrO4 is structurally more similar to La2CuO4. And

there is no IrO6 octahedral rotation in Ba2IrO4, and the IrO2 surface is an ideal

antiferromagnetic surface. Therefore, the potential high-temperature superconductivity

in the Ba2IrO4 system is worthy of further exploration. However, since Ba2IrO4 is a

metastable phase, the bulk body usually needs to be synthesized under high pressure

conditions. The growth and preparation of single crystal films are difficult, and the film

quality is very susceptible to growth conditions. It is also difficult to achieve effective

carrier doping in Ba2IrO4, and the doped samples also need to be under high pressure

to achieve the metal to insulator transition. All these have brought great difficulties to

the research, making the current research on the Ba2IrO4 system still relatively small.

The quality of the Ba2IrO4 film is very important for the study of the potential high-

temperature superconductivity of the system. In the research on Ba2IrO4 thin film, the

growth quality of thin film is optimized by controlling the growth parameters. The

transport properties of the thin film were controlled by the method of epitaxial strain

and oxygen vacancy doping, and the polarization phenomenon of thin film under strain

control are observed. the main work and contributions of this thesis are as follows:

1) The Ba2IrO4 film was grown and prepared by molecular beam epitaxy, and the

quality of the epitaxial film was further improved by optimizing the growth temperature

and growth oxygen pressure. Experiments show that the quality of the high-quality

Ba2IrO4 film is basically unchanged after being stored in a vacuum-sealed and dry

environment for two months. This allows us to further study the potential high-

temperature superconductivity of the Ba2IrO4 system and have a good foundation for

conducting a series of tests to characterize the film.

2) The transport properties of Ba2IrO4 films are controlled by epitaxial strains and

CaH2 annealing doped with oxygen vacancies. Experiments show that the Ba2IrO4 film

epitaxially grown on different substrates, with the increase of in-plane compressive

strains, the conductive properties of the film gradually increase; we initially explored

the CaH2 annealing parameters of the Ba2IrO4 film, and the experimental results show

IV
that annealing at a suitable temperature for a certain time, the resistivity of the film is

significantly reduced.

3) The microstructure of Ba2IrO4 film was characterized by scanning transmission

electron microscope. And it is found that the crystal structure of the Ba2IrO4 film grown

on the SrTiO3 substrate has a certain distortion, and the Ir atoms in the film have a

certain offset relative to the center position in the bulk Ba2IrO4. Under the larger lattice

mismatch, this kind polarization phenomenon of Ba2IrO4 caused by atomic

displacement is worthy of our further investigation.

Key words: high-Tc superconductivity, iridate oxides, molecular beam epitaxy,

transport properties, strain control, carrier doping

V
 目录

摘要 .................................................................................................................................... I

Abstract ........................................................................................................................... III

目录 ................................................................................................................................. VI

第一章 绪论.......................................................................................................... 1
1.1 5d 铱氧化物中潜在的高温超导现象研究 ........................................................... 1

1.1.1 高温超导与 5d 过渡金属铱氧化物 ............................................................... 1

1.1.2 铱氧化物中潜在的高温超导及磁学应用 ..................................................... 6

1.1.3 Sr2IrO4 薄膜的研究进展 ................................................................................. 8

1.2 关于 Ba2IrO4 的研究以及金属-绝缘体转变 ....................................................... 11

1.3 本论文的结构及研究意义 .................................................................................. 14

本章参考文献 ............................................................................................................. 16

第二章 实验方法及表征手段............................................................................ 21
2.1 氧化物分子束外延方法制备单晶外延薄膜 ...................................................... 21

2.2 反射式高能电子衍射仪 ...................................................................................... 24

2.3 X 射线衍射仪 ...................................................................................................... 26

2.4 原子力显微镜 ...................................................................................................... 27

2.5 扫描透射电子显微镜 .......................................................................................... 27

2.6 输运测试 .............................................................................................................. 28

2.7 SrTiO3 衬底的选择与单一 TiO2 截止面的处理方法 ......................................... 29

2.8 本章小结 .............................................................................................................. 31

本章参考文献 ............................................................................................................. 32

第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控 .................................................. 34

3.1 Ba2IrO4 薄膜生长参数的探索 ............................................................................. 34

3.1.1 生长束流比的选择 ....................................................................................... 35

3.1.2 生长温度的探索 ........................................................................................... 37

3.1.3 生长氧压的探索 ........................................................................................... 42

VI
 3.1.4 薄膜生长参数优化后的保存效果 ............................................................... 44

3.2 Ba2IrO4 薄膜的输运性质及能隙分析 ................................................................. 45

3.3 外延应力对 Ba2IrO4 薄膜输运性质的调控 ........................................................ 47

3.4 CaH2 退火对薄膜输运性质的调控 ..................................................................... 52

3.5 本章小结 .............................................................................................................. 55

本章参考文献 ............................................................................................................. 55

第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控 ...................................................... 58

4.1 Ba2IrO4 薄膜的微观原子结构 ............................................................................. 58

4.2 Ba2IrO4 薄膜在扫描透射电子显微镜下的极化观察 ......................................... 59

4.3 本章小结 .............................................................................................................. 63

本章参考文献 ............................................................................................................. 63

总结与展望.......................................................................................................... 65
攻读硕士期间学术成果...................................................................................... 67
致谢 ................................................................................................................................. 68

VII
 第一章 绪论

第一章 绪论

1.1 5d 铱氧化物中潜在的高温超导现象研究
1.1.1 高温超导与 5d 过渡金属铱氧化物

超导是物质在宏观尺度上的一种表现。它主要是指物质在一定的温度下表现

出零电阻和抗磁性两种特性，该温度也被称为超导转变温度。20 世纪初期，人们

在汞冷却至 4.2 K 下意外发现了超导现象。此后的几十年间，越来越多的超导体

材料逐渐被发现，早期的超导体主要集中在金属及合金中，超导转变温度较低，

都在液氮温度（77 K）以下，被称为常规超导体。1957 年，BCS 理论的提出，很

好地解释了常规超导体材料中的超导电性。BCS 理论由 Bardeen、Cooper 及

Schrieffer 三人提出，该理论认为，超导电性是由自旋和动量相反的电子通过交

换声子耦合形成电子库珀对并在低温下凝聚而形成的量子态[1]。基于 BCS 理论，

常规超导体中被预言存在 McMillan 极限，即超导转变温度不高于 40 K[2]。

1986 年初，Bednorz 及 Muller 两人在 Ba 掺杂的 La2CuO4 中发现了 35 K 的

超导体[3]。随后人们也陆续在铜氧化物体系中发现了超导转变温度高于 40 K，打

破了 McMillan 极限，该发现打开了非常规超导体的大门。1987 年，赵忠贤等人

在钇钡铜氧中发现超导温度大于 77 K[4]，该发现使得超导来到了液氮温区。在此

之前关于超导的研究中，都必须使用昂贵的液氦冷却才能达到超导转变温度以下。

由于液氮比液氦便宜方便许多，因此，该发现大大促进了超导的进一步研究。高

温超导体也被定义为：超导温度在液氮温度（77 K）以上的材料。在此之后，新

的高温超导体系也不断的被发现，超导转变温度也不断提高。在过去的几十年间，

新型高温超导体的发现以及超导温度的不断提升都极大的鼓舞了科学家，如最近

发现的镍基超导体[5]等，人们寄希望于理解高温超导背后的物理机制，找到更高

超导转变温度甚至是室温超导的材料。因而，高温超导一直是凝聚态物理及材料

科学领域的研究热点与前沿。当前，高温超导主要有铜基超导和铁基超导[6]两大

体系。尽管有关高温超导的实验在不断突破，超导温度也不断提升。然而，当前

有关于高温超导理论的物理机理，还没有统一准确的理论模型。图 1.1 即表示铜

基高温超导的相图：

1
 第一章 绪论

图 1. 1 电子掺杂（左）与空穴掺杂（右）的两种铜基高温超导体相图[7]

从图 1.1 中可以看出，随着载流子掺杂浓度的升高，铜基高温超导体逐渐由

反铁磁绝缘体基态过渡到高温超导态，最后变成与费米液体理论吻合的金属态。

此外，该相图中还存在赝能隙（Pseudogap）区域，定义为：在赝能隙区域，材料

在高于超导转变温度时，虽然费米面附近的带隙打开了，但是并未表现出超导特

性。关于赝能隙的形成当前并没有准确的物理机理，但该现象也被视作超导出现

前的状态[8, 9]。

过渡金属元素主要是指元素周期表中含有 d 轨道电子的一类元素。过渡金属

元素种类繁多，如：Mn、Fe、Cu、Ir 等，其氧化物也多种多样，因其氧化物具

有许多新颖的性质和奇特的物理现象而受到人们的大量关注。当前，人们对 3d、

4d 以及 5d 过渡金属氧化物都进行了广泛的研究，如 3d 过渡金属锰氧化物中的

庞磁阻效应、铜基高温超导、铁基高温超导[6]以及新发现的镍基超导[5]等，4d 过

渡金属中的 Ru(钌)氧化物及 Rh(铑)氧化物，5d 过渡金属中的铱氧化物 Sr2IrO4 等

等。

在高温超导体系中，3d 过渡金属中的铜基超导体系是最为人们熟知，也是

极为重要的一类。铜基超导体母相 La2CuO4 属于层状钙钛矿结构氧化物，为准二

维体系，沿着 c 轴方向，其堆叠结构为 LaO- CuO2- LaO 面。在该超导体系，各

种铜基超导体中最具相似性的一点是都具有准二维的 CuO2 面，且其中的 CuO2

2
 第一章 绪论

面具有反铁磁构型，自旋角动量为 1/2。

d 电子轨道为五重简并轨道，根据能带理论与洪特规则，最多可以容纳十个

电子。对于 3d 过渡金属氧化物而言，由于 3d 电子实空间半径较小，使得 3d 电

子局域化程度较高，电子与电子之间的关联效应比较大，属于强关联电子体系（电

子与电子之间的库伦作用不能忽略的系统），例如 La2CuO4 即属于强关联电子体

系。能带理论建立于单电子近似模型上，单电子近似模型忽略了电子与电子之间

的相互作用，把每一个电子的运动看成是独立在平均势场中的运动。由能带理论

可知，具有奇数个（或者未填充满）电子的物质应表现出明显的金属性。但一些

过渡金属氧化物如 NiO、MnO 等，存在绝缘特性，与能带理论预言的金属性相

矛盾。

Hubbard 模型在解释 3d 过渡金属绝缘性上获得了较大成功。根据 Hubbard

模型，在 3d 过渡金属氧化物中，原本存在的晶体场效应使得五重简并的 3d 轨道

会分裂为三重简并的 t2g 轨道（dxy，dyz，dxz）和二重简并的 eg 轨道（𝑑𝑥 2 −𝑦 2 ，𝑑𝑧 2 ），

t2g 轨道不直接指向位于 x、y 和 z 轴的氧离子，受到的作用力弱，eg 轨道直接指

向氧离子，受到的作用力更强。因而 t2g 轨道能量较低，eg 轨道能量较高。在强

关联电子体系中较强的电子-电子斥力（Hubbard U）作用下，t2g 轨道会进一步分

裂为上 Hubbard 子能带（Upper Hubbard band，UHB）及下 Hubbard 子能带（Upper

Hubbard band，LHB）。当电子关联能（Hubbard U）足够大时，两个子能带之间

会形成带隙，费米面处于这两个子能带中间。因而，3d 氧化物往往是具有反铁磁

构型的莫特（Mott）绝缘体，即绝缘性质由电子与电子之间的关联作用引起。而

在以 La2CuO4 为母相的铜基超导体系中，反铁磁构型被证实有利于高温超导态的

形成[10]。

相较于 3d 电子，4d 电子有更大的实空间半径，电子局域化程度较 3d 电子

弱，电子关联能较 3d 电子小，因此 4d 电子会受到更强的屏蔽作用。所以 4d 过

渡金属氧化物许多都表现出金属性。当前对 4d 过渡金属氧化物的研究主要在于

Ru(钌)氧化物及 Rh(铑)氧化物。

5d 电子相较于 3d、4d 电子实空间半径进一步增大。更大的实空间半径决定

了 5d 电子轨道局域化程度较 3d、4d 电子更弱，电子关联能更小。按照能带理论

3
 第一章 绪论

及 Hubbard 模型，具有未完全填满电子轨道的 5d 过渡金属氧化物应表现出明显

的金属性及更强的磁性。然而，在对 5d 过渡金属氧化物的研究当中，实验研究

表明许多 5d 过渡金属铱氧化物（如 Sr2IrO4，Ba2IrO4 等）是典型的绝缘体[11-13]，

无法用 Hubbard 模型来解释。B. J. Kim 等人在原有 Hubbard 模型基础上加上电

子自旋与轨道的相互作用，这很好的解释了 Sr2IrO4 的绝缘性，此即被称为自旋

轨道耦合作用（Spin-orbit coupling，SOC）。

众所周知，电子绕原子核运动，除了电荷自由度以外，还存在着自旋自由度

这一基本属性。自旋轨道耦合作用是一种相对论效应，以电子为参照系，则原子

核绕核外电子反向运动，原子核轨道会形成轨道磁矩。考虑电子自旋磁矩时，电

子自旋磁矩即会对轨道磁矩施加作用力，即产生自旋轨道耦合作用。自旋轨道耦

合作用的大小λ与原子序数 Z 的四次方 Z4 成正比，因而通常原子序数越大的原

子耦合作用力越大。电子关联作用与自旋轨道耦合作用是确定量子材料电子性质

和功能性的两个关键因素[14]。

通常，在 3d 电子中，λ≈0.01 ev，Hubbard U≈5.0 ev，相对于较大的电子

关联能，3d 电子的 SOC 作用力可忽略不计。在 5d 铱酸盐中，相较于 3d 电子，

铱 5d 电子的 SOC 作用力显著增强，同时电子之间的库伦斥力减小，铱酸盐中λ

≈0.5 ev，Hubbard U≈2.0 ev[15, 16]，提供了一类研究自旋轨道耦合效应及电子关

联效应共同作用下的良好材料体系。这是一种很特殊的体系，具有相同数量级的

各种交换关联能之间相互竞争从而产生许多奇特性质，例如：Jeff=1/2 的 Mott 绝

缘体态[17, 18]、Weyl 半金属[19]和拓扑绝缘体[14]等。该领域的许多理论预测都有待

于实验探究的进一步验证。在这些当中，Jeff=1/2 的 Mott 绝缘体态在过去的十多

年中理论与实验上都得到了很好的研究[20-22]。

几种常见 3d、4d 与 5d 电子层状钙钛矿结构氧化物在费米面附近的能带结构

如图 1.2 所示：

4
 第一章 绪论

图 1. 2（a）(b) (c) 分别表示几种常见 3d、4d 与 5d 钙钛矿氧化物费米面附近的能带结

构[23]

铱（Ir）原子序数为 77，位于元素周期表第六周期、Ⅷ主族，其原子核外最

外层价电子排布为 5d76s2，熔点较高（≈2466 ℃）。由于 Ir 的 5d 电子轨道相较

于 3d 元素延伸得更广，按照能带理论，铱氧化物理应比 3d 化合物应具有更多的

金属性和更少的磁性。Sr2IrO4 中，Sr 为正二价，Ir 为正四价，Ir4+离子 5d 轨道有

5 个电子填充。如果不考虑自旋轨道耦合作用的话，Ir4+的 5 个电子未填充满 t2g

轨道，根据能带理论及 Hubbard 模型，Sr2IrO4 应该表现出金属性。然而实验测得

Sr2IrO4 是典型的 Mott 绝缘体。2008 年，B. J. Kim 等人认为在讨论 5d 电子时，

需考虑自旋轨道耦合作用对能带结构的影响[17]。对 Sr2IrO4 表现出绝缘性质的具

体分析为：在晶体场的作用下，Ir4+的 5d 轨道分裂为能量较低三重简并的 t2g 轨

道和能量较高二重简并的 eg 轨道。SOC 作用使得 t2g 轨道进一步分裂，形成有效

角动量 Jeff = 1/2 的双重态及 Jeff = 3/2 的四重态，此时 Jeff = 1/2 能带半填充，Jeff =

3/2 能带填充满四个电子。在电子之间较小的 Hubbard U 作用下，Jeff=1/2 能带会

进一步分裂形成 Jeff=1/2 上子能带（UHB）及 Jeff=1/2 下子能带（LHB）。单个电

子填充进能量较低的 LHB 能带，费米面位于全填充的 Jeff=1/2 LHB 及未填充的

Jeff = 1/2 UHB 之间。这个较小的 Hubbard U 使得 Sr2IrO4 成为绝缘体，打开带隙

5
 第一章 绪论

大小在 0.1~0.5eV 之间[13]。

图 1. 3 自旋轨道耦合与电子关联共同作用下对 Sr2IrO4 能带结构的影响[17]

1.1.2 铱氧化物中潜在的高温超导及磁学应用

强自旋轨道耦合与电子关联作用下的体系会产生许多新奇的物理性质，诸如：

Mott 绝缘体、高温超导、V 型能隙等。在 5d 铱氧化物中，Sr2IrO4 与 Ba2IrO4 因

具有与铜基超导母相 La2CuO4 相似的原子构型与磁性结构[24]，可能有潜在的高

温超导性，而受到广泛的研究。

Ruddlesden-Propper（RP）结构是指具有 An+1BnO3n+1（n = 1，2，3，……）

通式的一类钙钛矿层状堆叠结构[25, 26]。Sr2IrO4、Ba2IrO4 与 La2CuO4 均是典型的

RP（n = 1）的结构[27]。与 La2CuO4 相似，Sr2IrO4（正方晶系，空间点群：I41/acd）

中也具有反铁磁构型的二维 IrO2 面，但不同于 La2CuO4 中的 CuO6 中无氧八面体

扭转行为[24]，Sr2IrO4 中，IrO6 氧八面体绕着 c 轴方向旋转约 11°，使得晶体对

称性降低，原胞晶格常数增大，面内为 a = b = 5.4846 Å，面外晶格参数为 c =

25.804 Å，且相邻 IrO2 面的 IrO6 氧八面体具有相反的旋转方向[28, 29]。氧八面体扭

转使得 IrO2 面内会产生净磁矩，磁矩旋转方向与 IrO6 氧八面体扭转方向相同。

使得 Sr2IrO4 形成面内较弱的铁磁性，略微偏离理想的 Jeff = 1/2 反铁磁态，且由

6
 第一章 绪论

于相邻 IrO2 面间 IrO6 氧八面体旋转方向相反，因而 Sr2IrO4 中形成层间反铁磁基

态[30-35]，奈尔温度 TN ≈ 240 K。Sr2IrO4 的晶体结构与电子分布情况如图 1.4 所

示：

图 1. 4 Sr2IrO4 的晶体结构及电子轨道排布[13]

关于 Sr2IrO4 体系超导的相关研究，实验上已经观测到了诸如费米弧[36]、赝

能隙[37]及非均匀电子取向等类似于铜基超导中的特殊现象。虽然，超导的两大直

接特性：零电阻和完全的抗磁性，目前实验上还没有直接的观测得到。但是，关

于 Sr2IrO4 的研究对于准二维反铁磁体系与 Jeff = 1/2 态的理解大大前进了一步。

除了金属-绝缘体相变以外，Sr2IrO4 中的磁阻（Magnetoresistance，MR）很

大，这种较强的反铁磁序，揭示了 Jeff = 1/2 态在反铁磁电子学中的新颖特性功能，

可能在反铁磁电子学中会有潜在的应用。高度可调制的层状反铁磁相及其相关现

象，如：自旋密度波，时间反演对称性破缺及原子尺度上的巨磁阻效应等。在未

来的各向 异性磁阻（ Anisotropic magnetoresistance ，AMR）及非易失性存储

（Nonvolatile memory）等器件应用上，Sr2IrO4 是很有潜力的反铁磁候选物[30, 31,

33, 34]
。当前对于 Ir 氧化物的研究也以 Sr2IrO4 居多。

对于未来潜在器件的应用来说，薄膜制备是将这种优良性能的铱氧化物

Sr2IrO4 集成到实际器件中的关键步骤。已经有研究表明 Sr2IrO4 的电子性能确实

7
 第一章 绪论

可以通过应力来有效地调控。但是，相关的实验目前探究的比较少，还有待大量

研究。可能的一种原因是缺乏高质量的样品。纯相的 Sr2IrO4 只能在狭窄的生长

窗口范围内稳定，其电子性能对化学环境（如：界面和缺陷）表现出很高的敏感

性。事实上，对于 Sr2IrO4 块体，不同实验小组的测量结果都可能会有一定的出

入。在某些情况下，掺 La 的 Sr2IrO4 可能会产生强金属性。但是，也已经报道了

在低温下输运曲线表明电阻明显上升的行为。这些不一致的结果表明，样品质量

对超导性的研究起着至关重要的作用。实际上，对于高质量的 Sr2IrO4 外延薄膜，

受薄膜厚度及温度的影响，薄膜通常表现出几种导电机制交叉的行为[38, 39]。

图 1. 5 Sr2IrO4 外延薄膜的几种交叉导电机制相图[38]。

1.1.3 Sr2IrO4 薄膜的研究进展

自 B. J. Kim 等人提出 Sr2IrO4 中的 Jeff = 1/2 的 Mott 绝缘体基态后，5d 铱氧

化物成为研究强自旋轨道耦合与电子关联共同作用体系下新奇物理性质的热门

材料。关于 Sr2IrO4 潜在高温超导性的理论与实验研究大大推动了 5d 铱氧化物的

研究进展。

2011 年，Fa Wang 和 T. Senthil 两人首次提出了电子掺杂的 Sr2IrO4 中可能有

潜在的高温超导现象 [40]，他们构建了 Sr2IrO4 中与高温超导铜氧化物相类似的

SU(2)不变的 Jeff = 1/2 (赝自旋= -1/2)的 Hubbard 模型。该理论很好的解释了 Sr2IrO4

8
 第一章 绪论

中的磁学性质。2013 年，Hiroshi Watanabe, Tomonori Shirakawa 和 Seiji Yunoki 研

究了 Sr2IrO4 的基态相图，采用蒙特卡洛（Monte Carlo）方法发现了载流子掺杂

诱导的非传统超导态[41]。他们认为，对于 Sr2IrO4 掺杂而诱发的超导性而言，只

有通过电子掺杂，而不是空穴掺杂的形式，超导态才可以稳定存在，该超导态是

以𝑑𝑥 2 −𝑦 2 波电子赝自旋配对的形式存在，表现出与高温超导铜氧化物相类似的 d

波超导对称的特点。同时，增大 Sr2IrO4 中的电子关联作用被认为会更有助于形

成高温超导态。2014 年，Y. K. Kim 等人在电子掺杂的 Sr2IrO4 实验上获得了突破

[36]
。他们通过改变沉积在 Sr2IrO4 表面的钾原子覆盖率首次观测到了费米弧的形

成。实验发现，当钾原子沉积满一层时，费米面显示为环状，该现象表明此时

Sr2IrO4 已经成为金属态。随着钾原子沉积量的减少，费米面强度逐渐减弱，且开

始在布里渊区（，0）处断开而形成费米弧，费米弧也随着钾原子沉积量的减少

而逐步向着（/2，/2）处移动。该现象与铜基超导中的表现十分相似。

图 1. 6 Sr2IrO4 表面掺入钾原子的费米弧变化情况[36]

2015 年，Y. J. Yan 等人采用扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscopy，

STM）对 Sr2IrO4 表面掺入钾原子进行了一系列的研究[37]。他们发现随着钾原子

掺杂量的增加，该体系会逐渐从绝缘态变为金属态。当钾原子表面覆盖率为 0.5-

9
 第一章 绪论

0.7 ML 时，在费米面附近会出现尖锐的 V 型能隙，且随着温度的降低，带隙减

小的速度变得更快。V 型能隙示意图如下：

图 1. 7 V 型能隙与表面钾原子覆盖量的变化关系[37]

费米弧与 V 型能隙等现象都表明了 Sr2IrO4 与高温超导铜氧化物具有高度相

似性，是可能存在的新型高温超导体。

M. Ge 与 G. Cao 等人发现少量电子掺杂（掺 La）或空穴掺杂（掺 K）都会

使得 Sr2IrO4 中出现金属-绝缘体转变[42]，其中掺入 4%的 La3+或 2%的 K+以替换

Sr2+离子就可以使得 Sr2IrO4 变为金属态。

除了化学掺杂以外，也有通过外延应力调控 Sr2IrO4 薄膜的反铁磁构型的思

路，该思路也得到了理论与实验上的证实[43]。在应力作用下，基态可以从 SU(2)

状态发生变化，赝自旋的倾斜角与 IrO6 氧八面体的 c/a 比与应变成线性关系[44]。

有证据表明电子关联性和自旋轨道耦合随应变增加而增强，而电子结构对应变的

响应与磁矩方向高度相关。 密度泛函理论计算表明，空穴掺杂的 Sr2IrO4 的输运

性质与应变的相关性很强[45]。

然而，到目前为止，有关 Sr2IrO4 的掺杂研究实验上还没有直接观测到超导

电性。这有可能是因为 Sr2IrO4 中较大的氧八面体旋转以及面内净磁矩阻碍了超

导态的出现，具体的原因仍是当前铱氧化物研究的热点，有待进一步探索。

10
 第一章 绪论

1.2 关于 Ba2IrO4 的研究以及金属-绝缘体转变

Ba2IrO4（空间点群：I4/mmm）与 Sr2IrO4 同属于 K2NiF4 类型结构[46]，且由

于 A 位 Ba 原子半径（2.22 Å）较 Sr 原子半径（2.15 Å）大，因而完全抑制了

Ba2IrO4 中的 IrO6 氧八面体扭转，使得在铱氧化物 A2IrO4（A=Ca、Sr、Ba）体

系中，Ba2IrO4 结构更与 La2CuO4 相似，因此理论上是该体系中研究非常规超导

性的更佳候选物[47]。Ba2IrO4 的晶体结构及面内磁性结构示意图如图 1.8 所示：

图 1. 8 Ba2IrO4 的晶体结构与面内反铁磁矩分布情况[48]

Ba2IrO4 属于反铁磁型 Mott 绝缘体，且面内 IrO2 面无净铁磁矩，为理想的反

铁磁面，有着与 Sr2IrO4 相近的反铁磁转变（奈尔）温度：TN ≈ 240 K[22]。体块

的 Ba2IrO4 面内晶格参数为 a = b = 4.030 Å，面外晶格参数为 c = 13.333 Å，沿着

c 轴由两层 BaO 和两层 IrO2 交替堆叠而成。面内 Ir-O-Ir 键角为 180°，面内 Ir-

O 键长为 2.0155 Å，与 Ir4+离子半径 0.652 Å 及 O2-离子半径 1.40 Å 大致一样，面

外 Ir 与顶端 O 原子的 Ir-O 键长为 2.155 Å[46]。

金属-绝缘体（Metal to insulator，MIT）转变是指在一定的外界条件下，材料

可以实现从绝缘体到导体的转变。某些材料会在温度、压强或杂质等发生变化时，

可能产生 MIT 转变。纯相的 Ba2IrO4 与 Sr2IrO4 一样是 Mott 绝缘体，在 5 - 300 K

11
 第一章 绪论

温度区间内输运测试表现出明显的绝缘性质：随着温度降低，材料电阻增大。

在高温超导铜氧化物中，超导是通过对 Mott 绝缘体母相 La2CuO4 掺入载流

子而实现的，重要的一点是从 Mott 绝缘体态到超导态其电子结构发生了怎样的

转变。因此，研究金属-绝缘体转变是强关联体系中的一个核心问题。因而想要研

究 Ba2IrO4 体系潜在的高温超导现象，实现 Ba2IrO4 体系的超导，首先要实现

Ba2IrO4 由绝缘态到金属态的转变。

当前，对于 Ba2IrO4 材料的合成，掺杂研究，以及实现金属绝缘体转变等方

面都有了一些进展：2011 年，H. Okabe 等人在高压条件下（6 GPa）首次合成

Ba2IrO4 晶体[46]，并测定了其晶体结构，分析得其 Mott 绝缘体带隙约为 70 meV；

同年，H. Okabe 等人通过进一步通过给体块的 Ba2IrO4 多晶逐步加高压，随着压

强的逐步增大，发现 Ba2IrO4 的电阻率逐渐减小，表明高压可以使得 Ba2IrO4 的

导电性增强[49, 50]。当 P ＜ 13.8 GPa 时，在全温度区间材料均表现出坚挺的绝缘

性；当 P = 13.8 GPa 时，观察到了 Ba2IrO4 的金属-绝缘体转变行为；当 P ≥ 13.8

GPa 时，在全温度区间 Ba2IrO4 均表现出金属性。但是随着压强的进一步增大，直至

压强为 15.2 GPa，输运结果表明低温下仍未得到 Ba2IrO4 的超导态；H. Okabe 等

人认为 Ba2IrO4 中表现出典型的非费米液体行为，在 50 - 300 K 测试得到的输运

结果满足变程跃迁导电机制，表明体系内会出现 Anderson 局域化，载流子局域

可能由晶体缺陷或畸变引发，这也表明 Ba2IrO4 晶体内部的缺陷需要进一步减少

[49, 50]
。

2013 年，H. Okabe 等人尝试了 Ba2IrO4 晶体的载流子掺杂（电子掺杂及空穴

研究[48]，通过在 A 位掺入 K+离子或 La3+离子替代 Ba2+离子得到 Ba2-xKxIrO4

掺杂）

(x≤0.5)及 Ba2-yLayIrO4 (y≤0.05)，分别形成空穴掺杂及电子掺杂，研究结果表明

电子掺杂（掺 La3+）比空穴掺杂（掺 K+）更能有效降低电阻，且加高压（P = 15

GPa）时，Ba1.5K0.5IrO4 与 Ba1.97La0.03IrO4 中均观察到了金属-绝缘体转变行为，但

输运测试结果表明在低温下仍未观察到超导现象。初期关于 Ba2IrO4 的探索主要

集中于高压方法合成的多晶块体。由于多晶相较于单晶更容易在晶界处形成晶体

缺陷而阻碍电子的传输，因而合成高质量大面积单晶对于研究 Ba2IrO4 体系潜在

超导性至关重要。

12
 第一章 绪论

图 1. 9 （a）高压下可以实现 Ba2IrO4 的金属-绝缘体转变[49]（b）电子掺杂与空穴掺

杂的 Ba2IrO4 样品在高压下可以实现金属-绝缘体转变[48]

2014 年，J. Nichols 等人利用衬底施加的外延应力来代替高压对 Ba2IrO4 施

加应力，通过脉冲激光沉积（Pulsed laser deposition，PLD）的方法在 SrTiO3 衬

底上实现了高质量单晶 Ba2IrO4 薄膜的外延生长[51]，光谱测量表明 Ba2IrO4 比

Sr2IrO4 具有更小的光学带隙，两者晶体结构相似，且在费米面附近，Ba2IrO4 具

有更大的能带宽度和电子关联能 U，输运测试结果也表明 Ba2IrO4 比 Sr2IrO4 的电

阻率更低。同年，M. Uchida 等人通过分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）

的方法在 PrScO3 衬底上外延生长出了高质量 Ba2IrO4 薄膜，ARPES 测量结果表

明 Ba2IrO4 具有类似 Sr2IrO4 的电子能带结构[52]，且在反铁磁转变温度（TN ≈ 240

K）以上，Ba2IrO4 薄膜的带隙仍是打开的，表明 Ba2IrO4 与 Sr2IrO4 是类似的 Mott

绝缘体。2015 年，I. V. Solovyev 等人通过理论计算认为相较于 Sr2IrO4，Ba2IrO4

中更大的能带宽度是来源于其结构中缺乏 IrO6 氧八面体畸变[53]。

虽然 Ba2IrO4 具有与铜基超导体母相 La2CuO4 十分相似的晶体结构与反铁磁

构型，但当前对于 Ba2IrO4 体系的研究并不多。难点主要在于单晶的纯相 Ba2IrO4

较难合成，通过掺杂难以有效掺入载流子，且晶体内会出现 Anderson 局域化，

限制电子的传输。

Ba2IrO4 与 Sr2IrO4 的能带结构示意图如图 1.10 所示：

13
 第一章 绪论

图 1. 10 (a) (b) (c)分别表示 Ba2IrO4 薄膜的费米面、晶格结构与能带结构；(d) (e) (f)

分别表示 Sr2IrO4 薄膜的费米面、晶格结构与能带结构[52]

1.3 本论文的结构及研究意义
5d 铱氧化物在强自旋轨道与电子关联的共同作用下，有望产生诸多新奇的

物理现象。Ba2IrO4 与铜基超导体母相 La2CuO4 结构相似，且均为理想的反铁磁

Mott 绝缘体，因此，Ba2IrO4 是研究铱氧化物中潜在高温超导性质的理想材料。

理论预测也表明电子掺杂可以实现铱氧化物中的高温超导态。然而，Ba2IrO4 属

于热力学上的亚稳相，其多晶块体通常需要在高压情况下合成，且薄膜生长窗口

窄、极易生成杂相，薄膜缺陷比较大时也很容易变质，这些都给 Ba2IrO4 薄膜的

制备和保存带来了一定的困难。因此，探寻合适的生长参数，如何生长出高质量、

低缺陷的薄膜样品，对于进一步研究该体系相关性质具有十分重要的意义。

本论文为探索 5d 铱氧化物 Ba2IrO4 薄膜中的潜在高温超导现象。首先通过

调控薄膜生长束流比、生长温度以及生长氧压的方法，探索并优化了本论文所使

用的 OMBE 系统中 Ba2IrO4 薄膜的生长参数。接着采用分子束外延手段生长出了

高质量的 Ba2IrO4 薄膜样品，XRD 结果表明薄膜具有稳定的层状钙钛矿结构。在

本论文最佳生长参数下生长出的薄膜样品真空密封保存两个月后，XRD 结果表

明薄膜的质量没有明显变化，进一步表明该参数下薄膜具有高质量。接着为了降

低薄膜的电阻率，以达到期望的金属-绝缘体转变，本文探究了几种不同的方法

对薄膜输运性质的调控，分别有：通过外延衬底对 Ba2IrO4 薄膜施加的不同压缩

14
 第一章 绪论

应力来降低薄膜电阻率，实验结果表明压缩应力可以有效的增强薄膜的导电性；

探索 CaH2 退火的合适参数来降低薄膜的电阻率，实验结果表明 CaH2 退火能有

效降低薄膜的电阻率。

本论文每章的主要内容分布如下：

第一章 绪论部分主要介绍本论文工作的研究背景：5d 过渡金属铱氧化物

中在强自旋轨道耦合与电子关联的共同作用下会产生许多新奇性

质。Sr2IrO4 中发现了诸如费米弧、V 型能隙等与高温超导铜氧化

物相类似的现象。Ba2IrO4 具有准二维的层状结构，面内净磁矩为

零，是理想的反铁磁 Mott 绝缘体，类似于铜基高温超导体母相

La2CuO4，因而是研究铱氧化物高温超导性的理想候选材料。但由

于亚稳相、难合成的特性，使得当前关于 Ba2IrO4 薄膜的研究比较

少。

第二章 实验方法部分介绍了本论文使用的分子束外延设备，以及主要测

试表征方法：反射式高能电子衍射仪、X 射线衍射仪、原子力显

微镜、扫描透射电子显微镜以及输运测试的原理。

第三章 薄膜的制备质量对 Ba2IrO4 体系的研究至关重要。主要介绍通过调

控共沉积生长的各项实验参数（生长束流比、生长温度和生长氧

压 ）， 探 索 并 优 化 在本 论 文 使 用 的 氧 化 物分 子 束 外 延 系 统 中

Ba2IrO4 单晶外延薄膜合适的生长参数。X 射线衍射结果表明在最

佳生长参数下生长的薄膜具有高质量、低缺陷的特性。进一步尝

试了通过外延应力、CaH2 退火进行氧空位掺杂以调控薄膜的输运

性质，期望实现绝缘态到金属态的转变乃至超导态。

第四章 采用扫描透射电子显微镜观察 Ba2IrO4 薄膜在纳米尺度下的原子

结构。并讨论了 SrTiO3 衬底上生长的 Ba2IrO4 薄膜在由原子位移

产生的极化行为。

第五章 总结与展望。总结了本论文对铱氧化物 Ba2IrO4 体系的研究工作及

后续展望。

第六章 硕士期间发表的论文以及致谢部分。

15
 第一章 绪论

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20
 第二章 实验方法及表征手段

第二章 实验方法及表征手段

2.1 氧化物分子束外延方法制备单晶外延薄膜
薄膜沉积技术分为物理气相沉积技术（Physical vapor deposition，PVD）及化

学气相沉积技术（Chemical vapor deposition，CVD）两大类。其中，常见物理气

相沉积技术包括真空蒸镀、溅射镀膜、PLD 及 MBE 等。常见的化学气相沉积技

术包括等离子体化学气相沉积（PECVD）、原子层沉积（Atom layer deposition，

ALD）及金属有机化合物化学气相沉积（Metal-organic chemical vapor deposition，

MOCVD）等。

分子束外延（MBE）技术问世于 20 世纪 60 年代末期，诞生于美国贝尔实验

室。自问世以来，MBE 技术被广泛应用于制备Ⅲ-Ⅴ族半导体、金属-有机Ⅲ族化

合物、超晶格薄膜等领域[1-3]。它是一种在超高真空条件下，原子尺度上精细控制

薄膜外延生长的技术，被誉为“原子喷印术”。与传统的其它物理、化学沉积技

术相比，MBE 技术有许多优点：具有超高的真空度（真空度可以达到 10-10 Torr），

以保证生长出的薄膜杂质缺陷少；薄膜生长速度较慢，一般为分子束流几 Å/s，

可以通过控制生长束流的快慢来调控薄膜生长的速度，精细控制薄膜生长过程中

各化学元素的配比；通过控制元素种类、配比，可以调控薄膜生长出某一特定单

一截止面，以研究各种异质结界面之间的新奇物理效应，如研究 LaAlO3/SrTiO3

界面的二维电子气[4]等；又或是生长出许多自然界中不存在的薄膜结构，如超晶

格、各种层状钙钛矿（Ruddlesden-Propper）型氧化物等。分子束外延生长的薄膜

具有与衬底相同的晶体取向，可以长出特定截止面、原子级平整的高质量单晶薄

膜，这也是 MBE 相对于其它薄膜沉积技术的显著优点。但当前受限于薄膜缓慢

的沉积速度（分子束流），MBE 技术当前难以像 MOCVD 技术那样得到工业界的

大规模应用。且当需要生长的薄膜很厚时，MBE 技术需要较长的沉积时间。

氧化物分子束外延（Oxides molecular beam epitaxy， OMBE）技术是基于

MBE 技术的进一步发展。主要是以氧气（O2）或者臭氧（O3）为生长气氛，生

长金属氧化物薄膜。本实验室主要是生长及表征钙钛矿结构过渡金属氧化物薄膜，

21
 第二章 实验方法及表征手段

研究异质结界面之间的二维电子气、高温超导、铁电、铁磁及其它强关联体系下

新奇的物理性质。

本论文的 OMBE 系统为芬兰 DCA 公司设计的双腔体 Oxides-MBE 系统

（DCA R450），辅以配备许多设备，如：臭氧发生器（ODCU）、石英晶振测厚仪

（Quartz crystal micro balance，QCM）、残余气体分析仪（ Residual gas analysis，

RGA）、反射式高能电子衍射仪（Reflection high-energy electron diffraction，

RHEED）、真空泵（机械泵、冷凝泵、涡轮分子泵等）、具有不同量程的真空计、

红外高温计（Pyrometer）、各蒸发源配备的热电偶（Thermal couple），以及角分

辨光电子能谱仪（Angle resolved photoemission spectroscopy，ARPES）等。

OMBE 系统具有各个不同的腔室：放样腔（Load lock，LL）、存储腔（Storage）、

样品传输腔（Center distribution chamber，CDC）、样品生长腔。各个腔室之间通

过挡板阀来控制隔断与互通，样品在各腔室之间的传输依靠机械手及电脑程序指

令来自动进行。OMBE 系统为维持超高真空度需要不间断用真空泵给腔体抽气。

放样腔是通常取放样品的地方，放入衬底前（或取出样品后），通常将放样腔充

氮气（N2）至 750 Torr（与外界大气压相当），衬底放入后，为了维持系统的真空

性，通常需打开真空泵将 Load lock 气压抽至5 × 10−6 Torr 以下，新放入的衬底

通常还会进行烘烤以除去表面附着的水汽。衬底从 Load lock 转移至生长腔是一

个二级传递过程，需通过机械手将衬底从 Load lock 转移到 CDC 腔室，再进一步

从 CDC 腔室转移到生长腔的样品台上，该过程由电脑程序指令自动控制。存储

腔可用于超高真空条件下存放样品，以避免空气影响。样品生长腔与各蒸发源、

QCM、RHEED 等直接相连。

与真空腔体直接互联的各类仪器在薄膜生长中具体作用表现为：真空泵不间

断给 OMBE 系统抽气以维持超高真空；真空计实时显示腔体内的真空度；热电

偶用来控制给各蒸发源升降温；QCM 通过计算一定时间内沉积其上的金属质量

来精确测得热蒸发源的束流，辅以调控热电偶功率来改变蒸发源的加热温度，反

复调控与测试，以精确获得薄膜生长所需的各热蒸发源束流比；热蒸发源内有放

置高纯金属的坩埚及电热丝，外接有热电偶，通过加热高纯金属来形成饱和蒸汽

压，从而产生该特定金属的分子束流。具体表现为通过热电偶测得温度来控制电

22
 第二章 实验方法及表征手段

热丝的加热功率，调控热蒸发源的温度以获得薄膜生长所需的分子束流。通常，

以加热温度划分，热蒸发源分为：高温源、中温源及低温源。其中，高温源最高

可加热至 1800 ℃左右，可满足大部分金属形成分子束流的需求。如本论文研究

的 Ba2IrO4 薄膜中，Ba 源即是低温源，Ba 熔点为 727 ℃，通常生长时，源的加

热温在 600 - 700 ℃之间，产生 Ba 的分子束流。Ir 元素的熔点为 2466 ℃，远高

于高温源限定 1800 ℃温度上限，通常难以直接用电热丝加热 Ir 源达到分子束流，

因而需另外使用电子束蒸发源。本实验室电子束蒸发源是通过加热钨丝，产生高

能电子束持续轰击高纯 Ir 靶材表面来溅射出 Ir 原子，获得 Ir 分子束流。OMBE

系统简图如下：

图 2. 1 MBE 系统样品生长腔示意图[5]

ODCU 提供氧化物薄膜生长所需的氧气（O2）或臭氧（O3）气氛。本实验室

采用的是 DCA 公司的臭氧产生仪器，100%的最大功率可以产生 10%浓度的 O3。

通常，ODCU 功率设置为 0 或 100%。O3 的氧化能力较 O2 强，对某些易于氧化

的金属，需将 ODCU 功率设置为 0，直接通纯 O2 即可（如生长 SrTiO3），对某些

难于氧化的金属，则需要将 ODCU 功率设置为 100%，提前收集 O3，待生长时

再往腔体中通混合气体。如本研究课题中 Ba2IrO4 薄膜的外延生长条件即是通 O3，

O3 收集过程为使用液氮给 ODCU 里的硅胶降温，使硅胶吸附收集臭氧，期间通

23
 第二章 实验方法及表征手段

过添加液氮使硅胶维持低温吸附状态，待薄膜生长时再打开通气阀门往生长腔内

通气即可；RGA 可精确测得腔体内各气体分量，在本研究论文中，薄膜生长时

通常会测 O2 或 O3 的氧分压，再辅以调控阀门开通大小调控腔体内薄膜生长所需

的氧分压；通过 RHEED 衍射斑点可以在生长过程中实时监控薄膜的生长质量，

RHEED 衍射斑点的强弱及振荡周期可以实时的反映束流比情况、生长周期。

本实验室 OMBE 系统及各项设备具体摆放位置如图 2.2 所示：

图 2. 2 实验室所用的 OMBE 系统及相连的 ARPES 系统

2.2 反射式高能电子衍射仪
反射式高能电子衍射仪在薄膜生长过程中，可以原位实时监控薄膜的生长质

量，由于 RHEED 对样品表面极其敏感，可以原位观察衍射斑点，通过质量好坏

来调控生长参数配比，以得到顺滑、原子平整的台阶表面。也因此，RHEED 广

泛应用于 PLD、MBE 等薄膜生长技术中[6-8]。本实验室所使用的 RHEED 为 STAIB

Instruments 公司制造的 OMEB 配套的仪器，使用时工作电压为 15 KV，工作电

流为 1.50 A。

RHEED 主要分为两部分：高压电子枪和荧光屏探测器（Charge-coupled

device）。主要的工作原理为：电子经过加速后，以较低角度（1 ~ 2°）掠射样品

表面产生衍射，再通过荧光屏接收到样品表面的衍射图案。通常，入射电子只打

24
 第二章 实验方法及表征手段

⃗ − ⃗⃗⃗⃗
到表面几个原子层的深度，产生衍射的倒格点需满足劳厄方程𝑘 𝑘0 = 𝐺 ，式子

⃗⃗⃗⃗0 为入射波波矢，𝑘
中，𝑘 ⃗ 为衍射波波矢，𝐺 为倒格矢。反映在倒空间中即为：以衍

射点为球心、以入射波矢大小为半径作 Ewald 球，入射波矢与衍射波矢终点均位

于球面上。这种二维表面会在倒空间形成柱状倒格矢，荧光屏上形成棒状。

RHEED 原理图如图 2.3 所示：

图 2. 3 RHEED 衍射原理图[9]

采用挡板开关（Shutter）控制源的开启与闭合，可以使得薄膜逐层生长，该

模式也称为 Shutter 生长。以通常的钙钛矿结构 ABO3 为例，采用 Shutter 生长模

式时，具体操作如下：由于 AO 层与 BO2 层 RHEED 衍射斑点强度变化存在差

异，可以通过控制 A 源与 B 源的沉积时间与开关顺序来调控薄膜生长比例，再

根据振荡曲线来确定合适的生长束流比。在薄膜二维逐层生长过程中，样品表面

粗糙度会随时间出现周期性变化，RHEED 中衍射光斑也会出现周期性的强弱变

化，因此，RHEED 可以精确的实时反映出薄膜在二维尺度上的生长情况[10, 11]。

如图 2.4 所示，层状生长时，当每一层生长开始前，样品表面粗糙度最小，衍射

斑点表现的最亮；随着该层表面逐渐沉积原子，样品表面粗糙度开始增加，衍射

斑点的强度也随之降低；当沉积到该层半个原子层时，样品表面粗糙度最大，相

应的衍射斑点最暗；当原子从半个原子层继续沉积时，样品表面粗糙度减小，衍

射斑点强度逐渐增加，至完整沉积完一层时，样品表面粗糙度又回复到最小时，

25
 第二章 实验方法及表征手段

衍射斑点恢复最亮。以上每一层即为一个周期内衍射斑点强弱的变化，该简单模

型也被称作粗糙度理论模型。随着原子逐层沉积，RHEED 衍射斑点也会出现周

期性振荡，粗糙度理论模型示意图如下：

图 2. 4 RHEED 衍射斑点强度随薄膜表面粗糙度的周期性变化[10]

在薄膜的实际生长过程中，可以通过真空腔体内样品台的旋转来选择合适的

方位，实时观察薄膜在[110]及[100]方向的 RHEED 衍射斑点，获得薄膜逐层生长

的信息。如：薄膜是二维生长还是三维生长、有无杂相斑点等。

2.3 X 射线衍射仪
X 射线是 19 世纪末 20 世纪初物理学领域的三大发现（1896 年发现 X 射线、

1896 年发现放射线、1897 年发现电子）之一，它标志着现代物理学的诞生。X 射

线波长在 0.01 ~ 10 nm 之间，较可见光（400 ~ 750 nm）短，与原子半径相当（如：

氢原子半径为~ 0.53 Å），属于同一数量级。它具有较高的能量，因而穿透能力强，

照射物质时，仅有小部分被吸收，余下大部分可穿透过。因此当 X 射线以一定入

射角度照射物质时能发生明显的衍射现象。当反射光与入射光的光程差为波长的

整数倍时衍射相长，当光程差为半波长的奇数倍时衍射相消。X 射线衍射（X-ray

diffraction, XRD）现象由劳厄于 1912 年发现，此后布拉格提出了 X 射线衍射核

心的布拉格方程：

26
 第二章 实验方法及表征手段

2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (2.1)

方程式中𝑑为物质晶面间距，𝜃为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角，𝜆

为 X 射线波长，𝑛为反射级数。由于不同物质有不同的晶体结构和晶格参数，因

此也具有不同的特征 X 射线谱。基于此，X 射线衍射成为物理学及材料学等领

域广泛应用的无损耗物质晶体结构表征的技术。本论文使用的 X 射线衍射仪为

Bruker 公司 “D8 discover” (XRD, Cu Kα radiation, λ=1.5418Å)型号。该仪器具备：

2θ-ω扫描、面外扫描、倒空间扫描（Reciprocal space mapping, RSM）、X 射线反

射率测量（XRR）等多种功能。

2.4 原子力显微镜
原子力显微镜（Atom force microscopy，AFM）主要是依靠悬臂梁一端的尖

细探针与样品表面之间的相互作用来来获得样品表面的三维图样。扫描模式主要

分为：非接触模式、接触模式和轻敲模式三种。以接触模式扫描样品表面形貌为

例，具体工作原理为：扫面器控制着悬臂梁沿着样品表面某一方向运动，运动过

程中悬臂梁弯曲保持不变，针尖与样品表面保持接触。当探针与样品表面接触时，

探针针尖与样品表面原子间会产生微弱的斥力。悬臂即可感受到样品表面的高低

起伏而在垂直于样品表面的方向上作起伏运动。

AFM 可以测试得到样品表面得形貌、台阶、粗糙度等信息。因而，采用 AFM

可以测试薄膜样品得表面信息，再反馈得到样品得生长质量。

2.5 扫描透射电子显微镜
扫描透射电子显微镜（Scanning transmission electron microscopy，STEM）是

广泛使用的微观电子表征手段之一。STEM 可以直接采用原子级别的电子探针扫

描获得原子级分辨率的非相干 Z 衬度图像，获得的图像主要分为使用轴向明场

探测器获得的环形明场像（Annular bright field，ABF）及暗场探测器获得的环形

暗场相（Annular dark field，ADF）。其中 ABF 模式是收集利用透射电子和部分

散射电子成像，ADF 模式是利用散射的电子成像。高角环形暗场图像（High-

resolution annular dark field，HAADF）为高分辨率的非相干图像。像中亮点对应

27
 第二章 实验方法及表征手段

着真实的原子或原子对，亮点位置对应着原子或原子对的位置，相位衬度与样品

厚度及电镜聚焦关联很小，且像点的强度与原子序数 Z 的二次方（Z2）成正比。

原子序数较大的原子在 HAADF 图像中会表现出更高的亮度。因此，可以直接通

过观察图像来区分不同的原子，得到原子级分辨率的材料组成信息[12]。ABF 图

像衬度与原子序数 Z 的二分之一次方（Z1/2）成正比。因此，ABF 图像对化学元

素较轻的元素比较敏感。有些化学元素比较轻的原子会由于电子散射强度较低，

如 O 元素等，采用 ADF 模式无法被分辨出，通常可通过采用 ABF 模式可以清

晰分辨出。在相同的成像条件下，ABF 图像具有分辨率更高的特点，但 ADF 图

像受像差影响更小，衬度更好[13]。ADF 成像模式与 ABF 成像各有优缺点，也可

以互为补充。

STEM 可以在纳米尺度上直接测得样品形貌及原子位置。结合选区电子衍射

（selected area electron diffraction，SAED）技术可以更进一步直接观测到样品的

晶体结构。SAED 技术的原理是通过设置在 STEM 物镜像平面的选区光栏来对样

品衍射区域位置及大小施加限制，光栏孔以外区域的电子束会被挡住，从而在荧

光屏上只观察到选择区域范围内的晶体结构。选区电子衍射中的亮点对应着正空

间晶体中相同位置的一系列格点。通常，通过衍射可以得到外延薄膜和衬底的晶

体结构信息，甚至以衬底的晶格常数为基准，可以使用软件拟合可以得到外延薄

膜的晶格常数。

2.6 输运测试
本论文中的所有输运测试均采用范德堡（Van der pauw）四探针接线法。具

体打线方式均采用超声波铝丝压焊机打铝线将样品与测试所用样品托连接。采用

对称连接方式打线四个电极区域，该方法可以测试薄膜样品四个电极区域内的平

均电阻。测试温度低温下可降至液氮温区。四探针接线法测电阻的具体计算公式

为：
−𝜋𝑅𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑐𝑎𝑙 −𝜋𝑅ℎ𝑜𝑟𝑖𝑧𝑜𝑛𝑡𝑎𝑙
exp ( ) + exp ( )=1 (2.2)
𝑅𝑠 𝑅𝑠
由于样品厚度均匀，因此当𝑅𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑐𝑎𝑙 =𝑅ℎ𝑜𝑟𝑖𝑧𝑜𝑛𝑡𝑎𝑙 =R 时，薄膜样品电阻为：

28
 第二章 实验方法及表征手段

𝜋𝑅
𝑅𝑠 = (2.3)
𝑙𝑛2
𝜌
式子中𝑅𝑠 为片电阻率，𝑅𝑠 = 𝑡 ，其中𝜌为待测薄膜样品的电阻率，𝑡为样品厚

度；𝑅为该方法测得的样品电阻。因而薄膜的电阻率可由以下公式计算得到：
𝜋𝑅𝑡
ρ= (2.4)
𝑙𝑛2
具体的打线方式如图 2.5 所示：

图 2. 5 范德堡四探针接线法的打线方式

2.7 SrTiO3 衬底的选择与单一 TiO2 截止面的处理方法

外延生长氧化物薄膜时，SrTiO3 是商业上常用的衬底材料。本论文所使用的

SrTiO3 衬底由合肥科晶公司购得。SrTiO3 是典型的层状钙钛矿结构氧化物，属于

立方晶系，晶格常数为 a = b = c = 3.905 Å，A 位原子 Sr 具有正二价（Sr2+），B

位原子 Ti 具有正四价（Ti4+），O 原子为负二价（O2-），层间堆叠顺序为 SrO-TiO2-

SrO，且 SrTiO3 衬底均为绝缘体。

外延生长是指在不同种类的衬底材料上进行外延生长薄膜。外延材料种类与

衬底材料通常不一定相同。当外延材料与衬底材料为同种物质时，称作同质外延；

外延材料与衬底材料不相同时，称作异质外延。外延生长单晶时，生长的薄膜通

常具有与衬底材料相同的晶体取向。异质外延时，薄膜与衬底的晶格失配程度会

影响外延生长的结果，若晶格失配过大，外延薄膜会坍塌导致无法生长。SrTiO3

的晶格常数适中，这使得它可以广泛的用作多种钙钛矿结构氧化物薄膜的衬底材

料。

面内薄膜与衬底的晶格失配计算公式为：

29
 第二章 实验方法及表征手段

𝑎𝑠𝑢𝑏 − 𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘
𝑓= (2.5)
𝑎𝑠𝑢𝑏
上式中，𝑓表示外延薄膜与衬底的晶格失配度，𝑎𝑠𝑢𝑏 表示衬底的面内晶格常

数，𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘 表示块体薄膜的面内晶格常数。

简单分析可知：

当𝑎𝑠𝑢𝑏 ＞𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘 时，𝑓＞0，此时表明衬底的面内晶格常数较块体薄膜大，薄膜

生长时受到面内双轴拉伸应力，外延生长时，理论上薄膜的面内晶格参数会较块

体时增大，相应的面外晶格参数将会减小；

当𝑎𝑠𝑢𝑏 ＜𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘 时，𝑓＜0，此时表明衬底的面内晶格常数较块体薄膜小，薄膜

生长时受到面内双轴压缩应力，外延生长时，理论上薄膜的面内晶格参数会较块

体时减小，相应的面外晶格参数将会增大；

𝑓=0 表示外延薄膜与衬底为同种材料，属于同质外延。

在本论文中研究的 Ba2IrO4 薄膜生长在 SrTiO3 衬底上时，SrTiO3 与 Ba2IrO4

的面内晶格常数分别为 3.905 Å 及 4.030 Å。

计算薄膜与衬底之间的晶格失配𝑓时，

可得𝑓 = −3.2%。因此在 SrTiO3 衬底上外延生长时，两者之间的晶格失配较大，

Ba2IrO4 薄膜受到较大的面内压缩应力。

商业购买的新 SrTiO3 衬底通常是透明的，通常首先需要在衬底背面进行镀

黑处理，以增加样品台加热时吸收红外热辐射的能力。本论文中所使用的 SrTiO3

衬底在生长前均在背面进行了镀黑处理。镀黑的具体方法为：采用磁控溅射法将

不锈钢靶材上的原子均匀溅射沉积到 SrTiO3 衬底背面。溅射的背底气压控制在 2

Pa 的氩气（Ar2）混合气氛中，溅射时间约为 1.5 h（分三次溅射）

。溅射完成后

可发现衬底背面被不锈钢完全覆盖住，然后可使用照度计检验衬底背面的透光度。

外延生长时，原子级平整的衬底表面通常更容易获得高质量的外延薄膜。然

而，商业购买的新 SrTiO3 衬底通常表面混杂，并不具备单一截止面。因此，为了

获得高质量的外延薄膜，在 SrTiO3 衬底上进行薄膜外延生长前，常需获得衬底

单一截止面。本论文的方法是通过一些化学方法处理来获得衬底表面单一的 TiO2

截止面。主要原理是利用 HF 酸溶液刻蚀掉 SrO 层而留下 TiO2 层[14]，方法是氢

氟酸（HF）溶液刻蚀+氧气氛围中退火，具体操作如下：

1）将买来的新 SrTiO3 衬底放置于 8%浓度的氢氟酸（HF）溶液中超声

30
 第二章 实验方法及表征手段

1 min。目的是刻蚀掉表面的 SrO 层。

2）将刻蚀过后的衬底置于去离子水中超声清洗 5min，一共清洗两次。

目的是去除衬底上残留的 HF 酸溶液。

3）使用去离子水，用甩干机甩干。

4）将衬底置于管式炉中，在 O2 氛围中退火。具体退火流程为：退火

过程中持续通入 O2，以 10 ℃/min 的速率升温至 1000 ℃，然后在

1000 ℃保温 80 min，最后以 5 ℃/min 的速率降温至 0 ℃，则退火

过程完成。退火的目的是使得衬底表面原子重排，以消除 HF 酸溶

液刻蚀表面所带来的氧空位或缺陷。

化学方法处理后，SrTiO3 衬底具有单一的 TiO2 截止面。原子力显微镜下，

其表面形貌如图 2.6 所示：

图 2. 6 刻蚀与退火处理后的 SrTiO3 衬底单一截止面形貌

如图 2.6 所示，台阶线清晰可见，AFM 结果表明刻蚀+退火处理后的

SrTiO3 衬底具有平整的台阶表面。

2.8 本章小结
本章重点介绍了分子束外延系统的各部分组件以及薄膜测试表征仪器与方

法。主要内容有：分子束外延系统、反射式高能电子衍射仪、原子力显微镜、扫

31
 第二章 实验方法及表征手段

描透射电子显微镜以及输运测试的方法。在本章的末尾，还介绍了获取 SrTiO3 衬

底单一截止面的具体处理步骤。

本章参考文献
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 第二章 实验方法及表征手段

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33
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

3.1 Ba2IrO4 薄膜生长参数的探索

相较于可以直接用化学方法合成单晶或多晶块体的 Sr2IrO4，Ba2IrO4 (BIO)为

亚稳相，结构上处于更不稳定状态。块体的 Ba2IrO4 块体通常通过高压方法（P>6

GPa）合成[1-3]。但高压合成的 Ba2IrO4 块体通常会存在缺陷，且为多晶，无法得

到大块的单晶样品，这限制了人们对于 Ir 氧化物 Ba2IrO4 体系中潜在超导的进一

步实验研究。2014 年，研究人员通过 PLD 方法[4]与 MBE 方法[5]分别首次外延生

长出了高质量的单晶 Ba2IrO4 薄膜，表现出理想的 Mott 反铁磁绝缘体基态。这为

进一步研究 Ba2IrO4 体系中潜在的高温超导性提供了良好的展望。

在关于 Sr2IrO4 的研究中，虽然实验上观察到了与铜基高温超导体相似的费

V 型能隙等现象。但是并没有直接观测到高温超导性。有可能是因为 Sr2IrO4
米弧、

中面内较弱的净铁磁性，也有可能是样品质量不够好，局部分布不均匀。因而，

如何获得高质量的单晶样品是研究 Ba2IrO4 相关体系各种潜在性质的一个重要先

决条件。

高温超导性的研究对于薄膜的质量非常苛刻。Ba2IrO4 为亚稳相，薄膜外延

生长的条件非常严苛，主要体现在：薄膜生长窗口窄，易生成杂相，且极易受外

界条件影响，生长温度、生长气压和束流比的轻微改变都会严重影响外延薄膜的

质量；此外，由于 Ir 属于高熔点材料，较难加热获得稳定的分子束流。这些都使

得 Ba2IrO4 薄膜的合成与生长非常困难，因此当前对 Ba2IrO4 体系的研究非常少，

该体系中，许多在强自旋轨道和电子关联共同作用下的潜在新颖物理性质都有待

人们发现研究。

在本论文的工作中，电子束轰击 Ir 靶材时也会一定程度上改变靶材表面形

貌，由于电子束光斑具有一定的大小，表面形貌的高低起伏也会影响 Ir 分子束流

的稳定性，进而影响 Ba 与 Ir 的束流比。因而，如何选择靶材合适的扫描区域、

扫描模式及电子束光斑大小，减小靶材表面形貌对分子束流稳定性的影响，也是

实验的重点之一。通过分子束外延方法生长 Ba2IrO4 会面临很大的挑战，所以，

34
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

如何得到单晶 Ba2IrO4 薄膜外延生长的相图，得到最佳的生长窗口，为进一步研

究 Ba2IrO4 中潜在的高温超导性质打下良好基础，这也是摆在面前的一个重要任

务。为此，本论文采用分子束外延方法在 SrTiO3 衬底上生长 Ba2IrO4 薄膜，对

Ba2IrO4 单晶薄膜的外延生长参数做了系统的探索与研究。

Shutter 生长模式在 MBE 方法生长层状钙钛矿结构薄膜中十分常见，主要是

通过控制源的开关（Shutter）来控制 A 位氧化物与 B 位氧化物的逐层生长，再

通过 RHEED 衍射斑点的强度振荡曲线来调控 Shutter 开与关的时间间隔，以此

来调控生长束流比[6]。由于在 Ba2IrO4 的生长过程中，衍射斑点强度随着原子沉

积变化不明显，而且 IrOx 具有挥发性，在常规的 A 位和 B 位原子层交替生长过

程中 IrOx 会不断挥发，从而很难通过 Shutter 生长的模式来调控 Ba 与 Ir 的束流

比至合适值，因此，Shutter 生长模式对 Ba2IrO4 薄膜生长不太适用。本论文中的

Ba2IrO4 薄膜都是通过共沉积方法来进行生长的，主要操作为：薄膜生长前按

QCM 参数调控 Ba 源与 Ir 源至固定的分子束流比例；调控生长温度与氧压至合

适值，再同时打开 Ba 源与 Ir 源共同沉积到衬底上。Ba 与 Ir 合适的生长束流比

校准主要通过共沉积生长完成后的 RHEED 图像以及 XRD 衍射峰来进行判断。

通过化学方法处理后的 SrTiO3 衬底具有单一 B 位 TiO2 截止面，Ba2IrO4 中，Ir 也

位于 B 位，因此为了便于 Ir 氧化物的吸附式沉积，通常在共沉积生长前，先在

SrTiO3 衬底上生长一层 A 位的 BaO 层来作为截止面，然后再开 Ba 源与 Ir 源来

共沉积生长。本论文所有的 Ba2IrO4 薄膜在衬底上生长前，都首先沉积了一层 BaO

层来作为截止面，以更好的进行吸附式沉积。

对于 Ba2IrO4 外延薄膜的生长质量表征，本文主要是通过：生长时实时观察

薄膜[110]及[100]方向的 RHEED pattern（衍射斑点）得到薄膜生长状况，是否为

二维层状生长及有无杂相生成等来确定生长时的状况。薄膜生长完成后，使用

XRD 2θ-ω 扫描确定 Ba2IrO4 薄膜衍射峰位及强度，进一步判定薄膜外延生长

相及生长质量好坏。

3.1.1 生长束流比的选择

由于 Ba 是低温源，Ba 原子直接通过热电偶控制加热生成分子束流打在衬底

上。分子束流的波动大小取决于源的稳定性。本论文所使用的系统中，Ba 源较

35
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

为稳定，温度波动在±0.1 ℃的温差范围内。因此，选择 Ba 源的分子束流来作为

参照。 Ir 为高熔点金属，分子束流需通过 E-Beam 产生的电子束打在高纯 Ir 靶

材上加热获得，两种原子各自的生长束流分别通过 QCM 精确测得。由于高温环

境更有利于 Ba2IrO4 薄膜在衬底上的吸附生长，但 Ir 原子在较高的温度和高氧压

环境下氧化，得到 IrOx 相，而且 IrOx 具有挥发性，因而 QCM 测得的 Ba：Ir 生

长束流比与薄膜生长时真实束流比存在一定的出入[7]。而且由于 QCM 测量也会

受到束流入射角度的影响。实验记录的是 QCM 测得的束流比，因而，在何种生

长束流比条件下得到真实束流比 Ba : Ir = 2 : 1 是实验的目标。

查阅参考文献[5]，再根据薄膜生长经验。首先控制薄膜生长温度在 800 ℃，

薄膜生长时控制氧气的背底气压为2.0 × 10−6 Torr，在该氧压环境下，测得 O3 的

氧分压为1.0 × 10−9 − 3.0 × 10−9 Torr。在该生长温度及生长氧压下，改变 Ba 与

Ir 的束流比，一系列的生长测试表明 Ba : Ir = 2 : 1.05 时生长出的薄膜 XRD 具有

较明显的衍射峰。说明该生长温度下 2 : 1.05 是合适的生长比例[5, 8]。

同时，在实验初期，800 ℃下生长的薄膜抽真空在干燥环境下保存两周后，

薄膜会很快变质，部分衍射峰可能会消失，衍射峰强度也会明显降低。

因此，为了尽可能长时间的良好保存薄膜，方便下一步实验的展开。实验初

期通过在薄膜表面再生长十层 SrTiO3（STO）保护层的方法来最大限度的保存薄

膜，该保护层的作用是用来隔绝 Ba2IrO4 薄膜与空气。尽管加盖 SrTiO3 保护层的

方法可以在一定程度上延缓薄膜的变质，但在真空密封，放置于干燥环境下保存

六个月后，薄膜仍会变质。

图 3.1 即为 800 ℃下生长的薄膜样品在加盖 SrTiO3 保护层后立即测试得到

的 XRD 曲线以及真空密封、干燥环境下保存 6 个月后的 XRD 曲线。由图可知，

SrTiO3 保护层可以很大程度上延缓薄膜的变质，Ba2IrO4 薄膜在真空密封、干燥

环境下保存 6 个月后，薄膜（002）与（006）衍射峰仍然存在，但衍射峰强度显

著降低，（004）与（008）衍射峰则完全消失，说明 800 ℃下生长的薄膜样品内

部存在晶体缺陷，SrTiO3 保护层只能起到延缓变质的程度，保存长时间后薄膜仍

会变质。

36
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 1 生长参数优化前，薄膜生长完成后与盖 SrTiO3 保护层保存六个月后的 15 nm

厚度 Ba2IrO4 薄膜 XRD 2θ-ω扫描结果对比。（*）号从左到右分别对应着 SrTiO3 衬底的

（001）、
（002）
、（003）衍射峰

这说明虽然在该生长条件下可以生长出 Ba2IrO4 薄膜且薄膜的 XRD 衍射峰

明显，但是可能薄膜内部晶体缺陷较多，再加上由于 Ba2IrO4 为亚稳相的原因，

薄膜难以保存，不利于后续实验测试与表征的展开。加盖十层 SrTiO3 保护层可

以有效延缓薄膜的变质[8]，但解决问题的根本办法还在于进一步优化生长参数。

为了控制变量，选择控制薄膜生长束流比（Ba : Ir = 2 : 1.05）为定值，以探

究 Ba2IrO4 薄膜合适的生长温度与生长氧压来提高薄膜质量。

3.1.2 生长温度的探索

将 Ba 与 Ir 的束流比控制在合适值 2 : 1.05 的基础上。为了进一步优化生长

参数，本论文初步探索了在本实验所使用的 OMBE 系统下，Ba2IrO4 薄膜的生长

相图。

对于生长温度的探索，本实验选择在不同的温度范围内（600 - 850 ℃）以每

增加 50°为跨度选择合适的生长温度。分别选择 600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、

800 ℃以及 850 ℃作为 Ba2IrO4 薄膜的生长温度，根据薄膜生长实时的 RHEED

衍射斑点以及生长后 XRD 衍射峰的对比情况来进一步优化薄膜的生长温度。所

有生长温度下的薄膜共沉积生长时间均控制为 3000 s，生长厚度约为 15 nm。600 ℃

以及 650 ℃生长完后的 RHEED 衍射斑点如图 3.2 所示。由模糊的 RHEED 衍射

37
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

斑点可看出，此温度下薄膜明显呈岛状生长且生长质量很差。

图 3. 2 600 ℃以及 650 ℃下 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜[100]及[110]方向 RHEED 衍射斑

点，薄膜明显呈岛状生长

进一步逐步提高生长温度时，可以发现 Ba2IrO4 薄膜逐渐由岛状生长转变为

层状生长。因此，在本论文所使用的 OMBE 系统中，Ba2IrO4 薄膜生长的临界温

度为 650 ℃。生长温度逐渐升高时，薄膜[110]与[100]方向的 RHEED 衍射斑点

逐步清晰，且在 750 ℃时获得了较好的 RHEED 衍射斑点，如图所示，750 ℃下

薄膜生长完成后的 RHEED 衍射斑点显示[110]与[100]方向均无明显的杂相斑点。

图 3. 3 700 - 850 ℃下 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜[110]方向 RHEED 衍射斑点随温度变化

情况

38
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

当再进一步提高生长温度到 800 ℃以及 850 ℃时，观察 RHEED 衍射斑点，

可以发现衍射斑点变差了且出现了杂相斑，[100]方向上可以看出明显的杂相斑

点，可能是因为高温下氧化能力不够的原因。

图 3. 4 700 - 850 ℃下 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜薄膜[100]方向 RHEED 衍射斑点随温度

变化情况

因而，在本论文的 OMBE 系统中，温度过低或过高，都不利于 Ba2IrO4 薄膜

的生长。RHEED 衍射结果表明：薄膜的最佳生长温度在 750 ℃附近。

将不同温度下生长的 Ba2IrO4 薄膜做 XRD 测试，2 θ - ω 扫描结果也与

RHEED 衍射斑点原位观察分析得出的结果基本一致。如图 3.5 所示，600 ℃时，

（004）峰不明显。且发现 600℃温度下
薄膜的（002）及（006）峰非常不尖锐，

的薄膜衍射峰位与其它温度下的薄膜衍射峰位有明显的偏移，进一步查阅参考文

献[4, 5]后，发现该温度下的薄膜衍射峰位与参考文献中的衍射峰位也差别明显，

而从 650 ℃到 850 ℃温度下生长的 Ba2IrO4 薄膜衍射峰位与参考文献中的薄膜衍

射峰位较为一致。该发现表明，在本论文使用的氧化物分子束外延系统中，

Ba2IrO4 薄膜的生长临界温度为 650 ℃。

为了进一步了解薄膜的晶体质量，将不同温度下生长完成的薄膜作 2θ-ω

扫描，扫描后的 XRD 衍射结果如图 3.5 所示：

39
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 5 不同温度下生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜 XRD 曲线以及局部放大图。（*）

号从左到右分别对应着 SrTiO3 衬底的（001）

、（002）、（003）衍射峰

薄膜生长温度由 600 ℃增加到 750 ℃时，薄膜的（00l）（l=2，4，6，8）衍

射峰逐步变得尖锐，且在 750 ℃时，衍射峰附近出现了明显的 Thickness fringes

（厚度衍射条纹），该衍射条纹的出现表明 750 ℃时生长的 Ba2IrO4 薄膜具有很

高的晶体质量。进一步探究更高生长温度下薄膜的生长质量时，当薄膜生长温度

由 750 ℃升高到 850 ℃时，薄膜的衍射峰仍然很尖锐。仔细观察 800 ℃与 850 ℃

样品 XRD 曲线，图 3.5 中的（*）号从左到右分别对应着 SrTiO3 衬底的（001）、

（003）衍射峰。可以发现在 Ba2IrO4 薄膜（006）峰与 SrTiO3 衬底（002）

（002）、

衍射峰之间，在 44°附近可以发现一个不起眼的额外小衍射峰（+）。查阅资料可

知该衍射峰不属于 SrTiO3 衬底和 Ba2IrO4 薄膜，且温度低于 750 ℃时，该衍射峰

不明显，温度高于 750 ℃时，该衍射峰较为明显。查阅可知，BaIrO3 的（002）

衍射峰位在 44°附近[9]，800 ℃与 850 ℃的 Ba2IrO4 薄膜 XRD 曲线中的小衍射峰

很好地与 BaIrO3 的（002）衍射峰对应上，说明该温度下生成的杂相可能为 BaIrO3，

对照此温度下薄膜生长完后的[110]与[100]方向 RHEED 衍射斑点中出现的杂相，

推测该杂相可能为 BaIrO3。BaIrO3 的（002）衍射峰位如图 3.6 所示：

40
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 6 在 SrTiO3 衬底上生长时，BaIrO3 的（002）衍射峰[9]

综上可知，在本论文所使用的 OMBE 系统中，温度较低（＜650 ℃）时不利

于 Ba2IrO4 相的生长，但当温度过高（＞750 ℃）时，又会有杂相的生成，不利

于获得纯相 Ba2IrO4 单晶薄膜。为了进一步了解薄膜的晶格参数，对不同温度下

生长完成的薄膜 XRD 衍射峰作高斯拟合（或洛伦兹拟合），分别通过薄膜（002）、

（006）及（008）衍射峰计算对应的面外晶格常数 c。计算得到的结果如
（004）、

表 3.1 所示：

表 3. 1 在不同温度下生长的 Ba2IrO4 薄膜各衍射峰峰位及拟合得到的面外晶格常数 c

Growth 002 002- 004 004- 006 006- 008 008- Averag Varia
temperat (°) C(Å) (°) C(Å) (°) C(Å) (°) C(Å) e C(Å) nce
ure (℃) (%)

850 13.189 13.415 26.457 13.465 40.280 13.423 54.649 13.425 13.432 0. 037

800 13.243 13.361 26.473 13.457 40.357 13.399 54.721 13.409 13.406 0. 118

750 13.175 13.429 26.443 13.472 40.238 13.437 54.589 13.439 13.444 0. 027

700 13.213 13.391 26.379 13.504 40.26 13.430 54.585 13.439 13.441 0. 165

计算发现，当薄膜的生长质量较高时，相应的，由薄膜（00l）
（l=2，4，6，

8）不同衍射峰计算得到的面外晶格常数 c 误差很小，趋于一致。其中，在 750 ℃

41
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

下生长的薄膜样品通过（00l）（l=2，4，6，8）衍射峰分别计算得到的不同 c 值

差值最小，进一步表明 750 ℃是 Ba2IrO4 薄膜的最佳生长温度。

3.1.3 生长氧压的探索

在确定薄膜生长束流比为 2 : 1.05，生长温度为 750 ℃的基础上。为了进一

步提高薄膜的生长质量，进一步选择对薄膜生长时的氧压进行调控。通过调控

ODCU 电磁阀开关的大小以及 Still pressure 的高低，可以改变系统的 O2 和 O3 进

气量，从而改变了薄膜生长的背底气压。O3 浓度较高但是在传输过程中会有一定

的分解。这里，选择记录薄膜生长前腔体内部氧气的背底气压来作为氧压调控的

参数，生长时也会用 RGA 来表征 O3 的氧分压，具体为观测图谱分子数为 48 的

峰强度来表征 O3 的分压。控制生长前腔体内部氧气背底气压分别为1.5 × 10−6

Torr、1.8 × 10−6 Torr、2.0 × 10−6 Torr。

探索生长氧压时，控制薄膜共沉积生长的时间均为 3000 s，薄膜生长厚度约

为 15 nm。生长完成后的 RHEED 衍射斑点如图 3.7 所示。如图所示，当氧压过

低时，衍射斑点不清晰且有轻微杂相；氧压过高时，有明显的杂相，且呈岛状生

长的趋势。说明氧压过高或过低，都不利于 Ba2IrO4 薄膜的生长。氧压过低时，

Ir 难以氧化，氧压过高时，则容易导致 IrOx 的挥发而生成杂相。

图 3. 7 𝟏. 𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔 Torr 以及𝟐. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟔 Torr 背底气压下生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4

薄膜[110]方向 RHEED 衍射斑点

背底气压为1.8 × 10−6 Torr 时，衍射斑点具有清晰明亮的特点，且 RHEED

[110]与[100]方向均没有杂相，表明该氧压下薄膜生长质量明显较高。

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 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 8 𝟏. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟔 Torr 背底气压下的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜[110]与[100]方向

RHEED 衍射斑点

为进一步表征薄膜的晶体结构，将1.5 × 10−6 Torr、1.8 × 10−6 Torr 以及

2.0 × 10−6 Torr 生长的三个较好的样品在薄膜生长完成后立即进行 XRD 2θ-ω

扫描，发现在背底气压为1.8 × 10−6 Torr 时薄膜的衍射峰具有明显的厚度衍射条

纹，且衍射峰强度明显优于背底气压为1.5 × 10−6 与2.0 × 10−6 Torr 的样品，表

明该气压为合适的生长气压。2θ-ω 扫描结果如图 3.9 所示：

图 3. 9 不同氧气背底气压下生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜 2θ-ω扫描曲线。

（*）号

从左到右分别对应着 SrTiO3 衬底的（001）、（002）、（003）衍射峰

以上 RHEED 与 XRD 测试分析结果均表明在本论文的 OMBE 系统中，

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 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

Ba2IrO4 薄膜的最佳生长温度 750 ℃附近。为进一步表征薄膜的生长质量，采用

Rocking 扫描测量了 750 ℃生长温度及1.8 × 10−6 Torr 背底气压下的 Ba2IrO4 薄

膜（006）衍射峰与 SrTiO3 衬底（002）衍射峰半高宽（Full-width at half-maximum，

FWHM）的大小。如图所示，Ba2IrO4 薄膜（006）衍射峰的半高宽小于 0.1°，

表明该生长参数下外延生长的薄膜具有较高的晶体质量。

图 3. 10 在最佳生长参数下生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜（006）衍射峰与 SrTiO3

衬底（002）衍射峰半高宽比较

3.1.4 薄膜生长参数优化后的保存效果

Ba2IrO4 薄膜为亚稳相，且在空气中，特别是与空气中的水分相遇时极易发

生变质。

在生长参数优化后，薄膜的最佳生长参数优化为：生长束流比为 2 : 1.05，

生长温度为 750 ℃，生长前氧气背底气压为1.8 × 10−6 Torr。将最佳生长参数下

生长的薄膜样品采取不加盖 SrTiO3 保护层处理，再采用相同的密封保存方法将

薄膜抽真空密封后，保存在干燥环境中，以观察薄膜保存时间。

XRD 2θ-ω扫描结果表明：最佳生长参数下，Ba2IrO4 薄膜未添加保护层时，

保存 2 个月后，可以观察到薄膜的各项衍射峰强度基本无明显下降，甚至仍然具

有明显的厚度振荡条纹。保存一定时间后薄膜质量明显优于参数优化前的样品。

这说明该生长参数生长下的 Ba2IrO4 薄膜具有更高的质量，且能保存很长的时间，

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 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

对于进一步研究 Ba2IrO4 并开展相关实验研究有着非常重要的意义。同时，也进

一步验证了在最佳生长参数下生长的薄膜具有高质量、低缺陷的特点。

图 3. 11 在最佳生长参数下生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜不加盖 SrTiO3 保护层保存

前后对比。（*）号从左到右分别对应着 SrTiO3 衬底的（001）、（002）

、（003）衍射峰

3.2 Ba2IrO4 薄膜的输运性质及能隙分析

综上所述，根据对 Ba2IrO4 薄膜生长束流比、生长温度以及生长氧压的调控，

在本论文所使用的 OMBE 系统中，Ba2IrO4 薄膜在 SrTiO3 衬底上最佳的生长参数

在 Ba ： Ir = 2 : 1.05 附近，生长温度为 750 ℃，生长背底气压为1.8 × 10−6 Torr。

在该生长背底气压下，QCM 测得的 O2 分压与 O3 分压分别在1.85 × 10−6 Torr 与

5.0 × 10−9 Torr 大小附近。

在本论文中的最佳薄膜生长参数下，对在 SrTiO3 衬底上生长的 15 nm 厚度

的 Ba2IrO4 薄膜样品测量了薄膜与温度相关联的电学输运性质，温度测量区间为

100 – 300 K。测量结果如图 3.12 所示，Ba2IrO4 薄膜的电阻率随着温度的降低而

显著增加，表现出明显的绝缘性，与参考文献一致。

45
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 12 在 SrTiO3 衬底上生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜样品电阻率随温度变化的曲

活化能（Thermal activation）模型[10-12]可以对输运结果进行简单地拟合以计

算电子带隙，该模型公式具体如下：
𝛥
𝜌(𝑇) = 𝜌0 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 (3.1)

式中，𝜌0 为电阻率系数常数，𝛥为活化能（Activation energy），𝑘𝐵 为玻尔兹

曼常数，且有当𝑇 = 300 𝐾时，𝑘𝐵 𝑇 ≈ 0.026 𝑒𝑣；在该式子中，活化能与薄膜的

带隙存在一定的关联，𝛥 = 2𝛥𝐸，𝛥𝐸即表示样品与温度相关联的带隙大小。

将上式两边同时取对数，可得：
𝛥
ln 𝜌 = × 𝑇 −1 + ln 𝜌0 (3.2)
2𝑘𝐵
以𝑇 −1 作为横坐标，ln 𝜌作为纵坐标，可以作出ln 𝜌与1/𝑇相关联的曲线。如

图 3.13 所示，实线即为ln 𝜌与1000/𝑇的关联曲线。显然，由方程式可知，若估

1
算出𝛥的值，由𝛥𝐸 = 2 𝛥即可知道薄膜的带隙为多少。因此，为估算 Ba2IrO4 薄

膜的带隙大小，取曲线两端来作直线分段拟合。图中虚线为取曲线两端分段线

性拟合得到的曲线。由实验数据可得，本论文在最佳生长参数下生长出的薄膜

样品低温段与高温段拟合得到的带隙分别约为 38.45 meV 与 82.55 meV，与块

46
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

体中测得 Ba2IrO4 的 Mott 绝缘体带隙为 70 meV[1]属于同一数量级，且可以较好

的吻合。

同时，也可以注意到以上线性拟合得到的带隙的变化趋势。仔细观察图中

的拟合曲线（虚线），可以发现随着温度的降低，薄膜的带隙（𝛥𝐸）逐渐减

小，说明 Ba2IrO4 薄膜在低温下逐渐变得不那么绝缘了[13]。这也是 Ba2IrO4 不同

于能带理论定义的常规绝缘体的地方。

图 3. 13 活化能模型拟合后得到的 Ba2IrO4 薄膜电子带隙

虽然活化能模型可以近似估算 Ba2IrO4 薄膜的带隙。但是，从以上ln 𝜌与

1000/𝑇的关联曲线以及分段拟合曲线中，很容易发现在全温度区间，无法对实

验数据作直接的线性拟合。这表明。在 Ba2IrO4 薄膜中，输运的主要机制不能简

单的由活化能模型来概括。

3.3 外延应力对 Ba2IrO4 薄膜输运性质的调控

通常在高压条件下，晶格会逐渐收缩，使得晶体内部电子轨道重叠会增大，

电子近邻跃迁积分增加，从而使得费米面附近电子能带宽度增加。在压力足够大

Mott 绝缘体中可能会出现绝缘态到金属态的转变。在 Ba2IrO4 块体中，

的条件下，

已经有报道在 13.8 GPa 的高压条件下实现了该体系的金属-绝缘体转变，且掺杂

的 Ba2IrO4 在高压条件下同样也观察到了金属-绝缘体转变。

47
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

高压技术较难以实现，且不利于大块单晶样品的制备。对 Sr2IrO4 的研究表

明，通过外延衬底施加的应力调控可以改变 Sr2IrO4 的键角，从而改变费米面附

近的电子能带宽度。为了调控 Ba2IrO4 薄膜的电学性质，实现金属-绝缘体转变，

通过衬底施加较大的外延应力来模拟对薄膜施加与高压等同的效果来生长并调

控 Ba2IrO4 薄膜的电学性质，以期改变 Ba2IrO4 薄膜在费米面附近的电子能带结

构。

采 用了 三种单晶衬底来进 行 Ba2IrO4 薄膜的应力调控 ，分别是： (100)

(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7 (LSAT), (100) SrTiO3 (STO) 和 (110) GdScO3 (GSO)。

LSAT、STO 与 GSO 的面内晶格常数或赝立方晶格常数分别为 3.87 Å、3.90 Å 与

3.96 Å。块体 Ba2IrO4 的晶格参数为：面内 a = b = 4.030 Å，面外 c = 13.333 Å[1]。

以上三种衬底与块体 Ba2IrO4 的面内晶格参数失配较大，有希望通过较大的压缩

应力来降低 Ba2IrO4 薄膜的电阻率，以实现期望的金属-绝缘体相变，甚至是得到

高温超导相。

在 LSAT、STO 与 GSO 这三种衬底上都成功生长出了 Ba2IrO4 外延薄膜。具

体生长时，薄膜的生长温度与氧压条件一样，生长束流比存在着些许差异。在不

同衬底上生长的束流比需要重新校准至合适值。

并且通过倒空间（RSM）扫描结果得出薄膜面内晶格常数 a 并计算了薄膜与

衬底之间的面内实际晶格失配大小。倒空间扫描结果如图 3.14 所示，仔细观察

Ba2IrO4（109）衍射峰的强度以及相对于衬底（103）衍射峰的位置，可以发现在

面内（H）方向上，薄膜在 LSAT 衬底上的应力弛豫现象明显较另外两个衬底上

的大，在 GSO 衬底上的束缚情况明显较好。RSM 结果表明薄膜都有不同程度的

应力弛豫现象发生，且发现在 STO 衬底上的面内晶格失配最大，在 GSO 衬底上

生长的薄膜面内晶格失配最小。这可能是由于 Ba2IrO4 薄膜在这三种衬底上生长

时，薄膜与衬底的面内晶格失配都较大，所致薄膜发生应力弛豫的程度而有所不

同。其中，薄膜在 LSAT 衬底上生长时的应力弛豫现象大于在 STO 衬底上，导

致在 STO 衬底上得到了面内压缩应力最大的 Ba2IrO4 薄膜。

48
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 14 在三种衬底上生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜的倒空间图谱

薄膜在 STO、LSAT 与 GSO 上实际所遭受的面内应力大小（𝜀）分别为-1.24%，

-0.99%以及-0.74%。具体的计算结果如表 3.2 所示：

表 3. 2 薄膜与衬底的晶格失配、面内/面外晶格常数以及实际面内压缩应力大小

Substrate In-plane a Lattice a (Å) c (Å) 𝜀 (%)

(Å) mismatch (%)
GSO (110) 3.96 -1.77 4.00 13.30 -0.74
STO (100) 3.90 -3.33 3.98 13.40 -1.24
LSAT (100) 3.87 -4.13 3.99 13.34 -0.99

如表 3.2 所示，薄膜在 GSO、LSAT 与 STO 衬底上的面内压缩应力逐步增

大。

为了进一步研究薄膜输运性质与压缩应力之间的对应关系，测试了薄膜的输

运性质。在三种衬底上生长的薄膜电阻率如图 3.15 所示，在三种衬底上生长的

薄膜输运性质都表现出明显的绝缘性。在 STO 衬底上生长的 Ba2IrO4 薄膜电阻率

明显低于在另外两种衬底上的值。这表明，随着外延压缩应力的增大，薄膜的导

电性逐渐增强。但是，并没有观察到绝缘态到金属态的转变。

49
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

图 3. 15 在不同压缩应力下生长的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜电阻率随温度变化的曲线

与 3d 过渡金属氧化物类型的 Mott 绝缘体中存在着三维 Mott 变程跃迁（3D

Mott variable-range hopping，3D Mott-VRH）输运性行为类似，5d 过渡金属氧化

物 Sr2IrO4 与 Ba2IrO4 薄膜中也存在着类似的 3D Mott-VRH 输运性行为。

图 3. 16 3D Mott-VRH 模型拟合后的 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜输运性质随温度变化的

曲线

由于热活化能（Thermal activation model）模型在测试温度区间对实验数据

50
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

无法得到直接的线性拟合结果。因而为了进一步探究薄膜中的电子输运机制，采

用 3D Mott-VRH 模型来对在不同衬底上生长的 Ba2IrO4 薄膜的输运数据进行直

接线性拟合，得到了较好的线性拟合结果，如图 3.16 所示，图中圆圈表示实验数

据，实线表示采用 3D Mott-VRH 模型拟合后得到的ln 𝜌相对于𝑇 −1/4的函数。在

测温区间，3D Mott-VRH 模型可以很好的线性拟合实验数据。

3D Mott-VRH 模型的具体公式为：
1
𝑇𝑀 4
𝜌(𝑇) = 𝜌0 𝑒 ( 𝑇 ) (3.3)
式子中，各个符号的意义为：𝜌0 表示电阻率系数常数，𝑇𝑀 表示特征温度

（characteristic temperature），𝑇为温度[12, 14, 15]。两边同时取对数可得：

1 1
ln 𝜌 = 𝑇𝑀 × 𝑇 −4 + ln 𝜌0 (3.4)
4
1
可以发现ln 𝜌与𝑇 −1/4成正相关关系，如图中所示，4 𝑇𝑀 即为图中各曲线的斜

率。通过计算斜率的大小可以定量地比较在不同衬底上生长的特征温度之间的关

系。

特征温度𝑇𝑀 又与费米面处的态密度相关，具体关系为：
18
𝑇𝑀 = (3.5)
𝑘𝐵 𝑁(𝐸𝐹 )𝑎3
式子中𝑁(𝐸𝐹 )是指费米面处的电子态密度，𝑘𝐵 为玻尔兹曼常数，𝑎为局域化

相干长度。

满足 3D Mott-VRH 模型的判定依据为，平均跃迁距离𝑅𝑀 必须大于局域化相

干长度𝑎。即满足：
𝑅𝑀 3 1
= (𝑇𝑀 ⁄𝑇)4 > 1 (3.6)
𝑎 8
𝑅𝑀
的值可以由上面 3D Mott-VRH 模型线性拟合图的结果得到。计算发现，
𝑎

𝑅𝑀
在三种衬底上生长的样品中， 的值均大于 5，满足 3D Mott-VRH 模型的判定
𝑎

依据。这表明，在本论文的 Ba2IrO4 薄膜中，3D Mott-VRH 是主要的电子跃迁机

制。

可以发现，随着面内压缩应力的增大，拟合曲线逐渐趋于平缓，曲线斜率逐

渐变小表明特征温度𝑇𝑀 也逐渐变小，对应着𝑁(𝐸𝐹 )𝑎3 逐渐增大。然而，由于𝑎的

51
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

值无法确定，所以𝑁(𝐸𝐹 )的值也无法直接确定。是否随着面内压缩应力的增大，

费米面附近的电子态密度会增加，需要进一步的实验验证。

本论文中，3D Mott-VRH 的电子跃迁机制也表明：低温下，Ba2IrO4 薄膜中

会出现 Anderson 局域化，限制了电子的传输，使得本论文生长的 Ba2IrO4 薄膜在

较大的压缩应力下并未出现绝缘态到金属态的转变。这也与当前在 Ba2IrO4 体系

中较难实现潜在高温超导性的认知一致。如果采用晶格常数比 LSAT 更小的衬底

能否能有效的束缚住薄膜，使得薄膜在面内获得更大的压缩应力。更大的压缩应

力能否导致薄膜产生金属-绝缘体转变，这些都值得后续继续探索。

3.4 CaH2 退火对薄膜输运性质的调控

粉末 CaH2 具有很强的还原性，可以被当作还原剂用于去除过渡金属氧化物

薄膜中的 O 原子，以调控薄膜的电学性质，这在层状镍氧化物超导中有一定的

应用[16, 17]。在镍氧化物中，CaH2 的强还原性使得 Ni 从+3 价变为+1 价，改变了

该体系的输运性质[17]。但是是否适用于 Ba2IrO4 体系，实现期望的金属-绝缘体转

变，需要深入的探索。

退火是对材料的一种热处理工艺。在金属材料中常用来细化晶粒、消除残余

应力、减小内部缺陷。在半导体工艺中常用来消除晶体缺陷，使杂质原子迁移扩

散。本实验所使用的退火工艺是将样品放在高真空环境下用 CaH2 处理以除去样

品内的部分氧原子，改变 Ba2IrO4 内部 Ir 离子的价态以增强导电性。

在关于 Ba2IrO4 薄膜的研究中，在晶格失配较大的三种不同衬底上都成功生

长出了 Ba2IrO4 薄膜。虽然，在全输运测试温度区间，随着薄膜面内压缩应力的

增大，薄膜的导电性逐渐增强，但是在这三种衬底上，并没有观察到金属-绝缘体

转变，薄膜仍呈现出很强的绝缘性。使用晶格参数更小的衬底理论上有可能进一

步降低薄膜的电阻而出现金属-绝缘体转变，但衬底晶格参数进一步减小时，会

导致薄膜与衬底的晶格失配进一步加大，薄膜的生长也会更加困难，且薄膜弛豫

现象可能会更加严重而导致实验失败。

为此，初步尝试了用 CaH2 粉末退火的方法来探索降低 Ba2IrO4 薄膜的电阻。

首先将一片样品切割成若干小块，然后每一小块都采用不同的参数退火，采用相

52
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

同的封管操作，以探究合适的退火参数。因此，在理论上，退火前每一小块薄膜

样品的性质都十分接近。退火的具体操作步骤为：将 0.1g CaH2 粉末压制成圆片

状放在铝制的样品台凹槽内，将打线好的样品粘在样品台凹槽外围。真空腔体内

的样品台下方有加热装置加热，真腔体外部接有输运测试设备，可以在样品退火

后进行原位输运测量。然后将样品台置于真空腔体内退火一定时间。这样操作可

以使得薄膜在不受外界条件影响的情况下进行还原性退火以及原位输运测量。

如图 3.17 所示，在 220 ℃下退火 3 小时，可以发现退火后薄膜的（00l）

（l=2，

4，6，8）衍射峰发生了明显变化，除了（002）峰还留有痕迹，其它的峰位都消

失了，表明 Ba2IrO4 薄膜的晶体结构已完全被破坏。该现象表明退火 3 h 时间过

长，CaH2 的强还原性使得 Ba2IrO4 薄膜的周期性晶体已被破坏。因此，需要尝试

缩短退火时间。

进一步缩短退火时间为 0.5 小时，可以发现 Ba2IrO4 薄膜的（002）、（006）

以及（008）衍射峰仍明显。衍射峰强度虽然有所减弱，但这可能是由于样品切

割后尺寸变小而造成的 XRD 测量差别。因此，实验初步使用退火时间 0.5 小时

来作为退火时间。

图 3. 17 15 nm 厚度 Ba2IrO4 薄膜在一定温度与时间下退火后与退火前的 XRD 衍射结

果对比。（*）号从左到右分别对应着 SrTiO3 衬底的（001）、（002）

、（003）衍射峰

53
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

接着为进一步研究退火对 Ba2IrO4 薄膜输运性质的影响，将样品在退火温度

100 - 200 ℃之间以每增加 25 ℃为梯度，对每一小块样品采用相同的封管操作，

在不同温度下退火 0.5 h。退火完成后，在将薄膜降至室温的过程中，同时原位测

试了每一小块样品在相同降温区段（310 - 370 K）的电阻，以此来判定 CaH2 退

火的效果。得到的电阻率数据如下：

图 3. 18 不同 CaH2 退火温度下薄膜电阻率随温度变化的曲线

如图 3.18 所示，在 310 - 370 K 温度区间，与未退火的样品相比，退火后的

Ba2IrO4 薄膜样品虽然仍表现出典型的绝缘性，但电阻率都在一定程度上有所下

降，这表明 CaH2 的强还原性使得薄膜样品的导电性得到了增强。且退火温度从

100 ℃增加到 150 ℃时，可以发现随着退火温度的增加，薄膜的电阻率逐渐降低；

退火温度从 150 ℃增加到 175 ℃时，薄膜的电阻率几乎没有明显变化；退火温度

从 175 ℃增加到 200 ℃时，薄膜的电阻率反而上升。仔细观察薄膜在退火温度

150 ℃以及 175 ℃时的输运数据，可以发现其电阻率几乎相等，均为最小值，薄

膜的导电性最强。且 315 K 附近，观察两者纵坐标数值，可以发现 150 ℃与 175 ℃

退火温度下样品的电阻率约为未退火样品的一半。这表明，对于 Ba2IrO4 薄膜退

火而言，退火时间 0.5 h 时，合适的退火温度在 150 - 175 ℃之间，要实现更好的

退火效果，需要进一步的探索。

虽然，在以上的实验中，仍未能观测到 Ba2IrO4 薄膜的金属-绝缘体转变。但

54
 第三章 Ba2IrO4 薄膜的制备与输运性质调控

是，CaH2 退火可以有效地降低薄膜的电阻值，从而增加薄膜的导电性，该发现

对于进一步研究 Ba2IrO4 薄膜体系，从而实现金属-绝缘体转变，提供了一个良好

的思路与方法。

3.5 本章小结
本章主要是关于 Ba2IrO4 薄膜的生长参数优化以及输运性质的调控。系统探

索了 Ba2IrO4 薄膜的生长相图，优化了薄膜的生长束流比、生长温度以及生长背

底气压。在最佳生长参数下生长出的薄膜真空密封、置于干燥环境保存两个月后

薄膜质量无明显变化，为后续的测试表征打下良好基础。此外还测试了 Ba2IrO4

薄膜的输运性质，输运结果表明具有明显的 Mott 绝缘体特征，实验拟合计算得

到的带隙与 70 meV 相当。

在薄膜生长参数摸索完后，还探究了外延应力以及 CaH2 退火对薄膜电子结

构的调制。实验结果表明通过衬底施加的外延压缩应力可以有效的减小 Ba2IrO4

薄膜的电阻率，可以起到调控能带宽度的作用，这为进一步研究 Ba2IrO4，通过

外延应力实现金属-绝缘体转变提供了良好的思路；对 CaH2 退火的实验参数进行

了初步的摸索，实验结果表明退火后薄膜的电阻率显著降低，后续采用 CaH2 退

火的方法实现金属-绝缘体转变也值得进一步探索。

本章参考文献
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57
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

4.1 Ba2IrO4 薄膜的微观原子结构

为了直观的了解 Ba2IrO4 薄膜的在纳米尺度的微观结构，采用扫描透射电子

显微镜对薄膜样品做了一些测试表征。如图 4.1 所示，STEM 电镜图采用 HAADF

模式沿着[010]方向截取截面。由于 HAADF 模式下原子散射因子与原子序数 Z 的

二次方（Z2）成正比，因而与轻元素相比，重元素更容易被检测到[1]。Ir 原子序

数较 Ba 原子大，在 HAADF 模式中，Ir 原子的像点较 Ba 原子更亮，O 原子的原

子序数较小，在该模式下无法被探测到；而 ABF 模式对轻原子与重原子同样敏

感。

图 4.1 的 HAADF 图中虚线对应为 SrTiO3 衬底通过化学方法（刻蚀+退火）

处理后得到的 TiO2 截止面，也即是衬底与薄膜的界面。图中虚线以下为 SrTiO3

衬底，虚线以上为外延 Ba2IrO4 薄膜。如图中所示，较亮的像点标记为红色原子，

即为 Ir 原子；绿色原子为 Ba 原子，O 原子在 HAADF 模式中无法显示出来。图

中黑色方框内即为 Ba2IrO4 原胞，可以直观的看到 Ba2IrO4 是由两层 BaO 层与两

层 IrO2 层交替堆叠而成，与参考文献中的 Ba2IrO4 层状钙钛矿原子结构示意图基

本一致[2-5]。

图 4. 1 (a), (b)分别为 HAADF 与 ABF 模式下 Ba2IrO4 薄膜与 SrTiO3 衬底沿着[010]方

向投影的截面形貌

58
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

图 4.2 所示为沿着[010]方向投影获得的选区电子衍射图。图中横坐标为面内

a 方向的倒格矢，纵坐标为面外 c 轴方向的倒格矢。如衍射图中所示，假定原子

晶面指数为（hkl）。对于[010]方向的投影而言，衍射消光条件需满足 h+k+l=2n，

n 为整数；k=0 时，需满足 h+l=2n。图中，可以观察到 SrTiO3 衬底与 Ba2IrO4 薄

膜的选区衍射像点存在一定的偏离，没有完全重合，是由于 SrTiO3 衬底与 Ba2IrO4

薄膜的晶格失配过大，导致外延生长的薄膜没有被完全束缚住，实空间中的面外

/面内晶格常数不同反映在选区衍射图中即为像点不重合。这也与 RSM 测试结果

中计算得到的薄膜部分存在晶格弛豫现象一致。

图 4. 2 Ba2IrO4 薄膜沿着[010]方向投影的选区电子衍射图

4.2 Ba2IrO4 薄膜在扫描透射电子显微镜下的极化观察

对 Ba2IrO4/ SrTiO3 样品在两块区域（#1、#2）沿着[010]方向投影得到的薄膜

与衬底的截面电镜图采用软件拟合。并计算了 Ba2IrO4 薄膜每层的面内、面外晶

格常数平均值以及 Ir 原子的相对位移。

在区域（#1）中，沿着 c 轴从界面处开始往上的 Ba2IrO4 薄膜 10 个原胞的面

内晶格常数 a、面外晶格常数 c、以及面外晶格常数与面内晶格常数的比值（c/a

比）如图所示。该区域电镜图 4.3 中，Ir 原子与 Ba 原子位置由 HAADF 模式寻

峰拟合得到。

在 Ba2IrO4 块体中，IrO2 面内由于 Ir 为正四价，面内最近邻的 O 原子构成正

四边形，且 Ir 原子位于 O 原子正四边形中心，因此 IrO2 面呈电中性；面外，Ir

原子位于 O-Ir-O 键的中心，因此，面外也呈电中性。根据 Ba2IrO4 块体的晶体结

59
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

构示意图，很容易发现沿着块体中的[010]方向截面，Ir 原子也应该位于最近临四

个 Ba 原子形成的四边形的中心。HAADF 图可以直接得到 Ir 原子与 Ba 原子的

位置坐标。因此，在该图中也可以直接用 Ir 原子相对于 Ba 原子的位移大小来表

征极化：定义 Ba 原子为晶格格点位置，计算实际 Ir 原子位置与 Ba 原子四边形

中心的偏移大小。

极化在微观上是指正负电荷中心不重合而产生电偶极矩的现象。如下电镜图

中所示，黄色箭头表示 IrO6 氧八面体中 Ir 原子相对于最近邻 Ba 原子中心的相对

位移，箭头指向的方向即为位移方向。显然该区域中，Ir 原子的相对位移方向比

较杂乱无章，没有固定的取向。在该区域中，计算 10 层 Ba2IrO4 薄膜每层原胞的

平均晶格常数，可以得到：面内晶格常数（a）平均值为 3.965 Å，面外晶格常数

（c）平均值为 13.327 Å。进一步可计算出 c/a 比为 3.361。Ir 原子相对位移大小

平均值约为 18.33 pm，对应着各自图中的虚线。

图 4. 3 Ba2IrO4 薄膜在区域（#1）中的截面以及该区域拟合计算得到的面内/面外晶格

参数、c/a 比与极化大小

在选取了界面附近另一区域（#2）的几层薄膜样品，同样沿着[010]方向投影

得到的薄膜与衬底的截面电镜图采用软件拟合。采用 HAADF 模式与 ABF 两种

模式扫描得到了该区域的形貌图。计算最接近界面的三层 Ba2IrO4 薄膜每层原胞

的平均晶格常数如下所示。最接近 Ba2IrO4/SrTiO3 界面的命名为第一层，其它层

数命名沿着 c 轴朝薄膜表面取向方向依此类推。首先采用与在区域（#1）中相同

60
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

的拟合处理方法。计算得到相应的 Ir 原子位移标注于 ADF 图中，具体数值如图

4.4 所示：

图 4. 4 （a）（b）分别是 Ba2IrO4 薄膜在 HAADF 与 ABF 两种模式下得到的 Ba2IrO4/

SrTiO3 界面附近样品截面形貌, (c) 表示拟合得到的面内/面外晶格参数、c/a 与极化大小

如图 4.4 所示，很容易观察到随着薄膜的逐层生长，面内晶格参数逐渐变大，

面外晶格参数逐渐减小。这说明 Ba2IrO4 与 SrTiO3 衬底晶格失配过大，越接近衬

底薄膜受到的面内压缩应力就会越强，随着薄膜的逐渐沉积，薄膜晶格弛豫的现

象就会越明显。块体 Ba2IrO4 的晶格常数为：面内 a = b = 4.030 Å，面外 c = 13.333

Å[4]。计算可得，块体 Ba2IrO4 的 c/a 比约为 3.308。在该区域中，计算 10 层 Ba2IrO4

薄膜每层原胞的平均晶格常数，可以得到：面内晶格常数（a）平均值为 3.995Å，

面外晶格常数（c）平均值为 13.630 Å，计算 c/a 比约为 4.12 。这表明在

Ba2IrO4/SrTiO3 界面处，Ba2IrO4 薄膜受到了较为明显的面内压缩应力。

图中，第二层到第三层的面外晶格常数 c 明显减小，且第三层的 c 值仍比块

体 Ba2IrO4 的面外晶格常数 c 值大，这表明在该区域（#1）中，离界面两个 Ba2IrO4

原胞大小位置之外，薄膜就会产生明显的晶格弛豫，但是仍受到来自衬底的压缩

61
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

应力影响，只有部分弛豫掉。c/a 比的计算结果也清晰的反映了部分晶格弛豫的

发生。且与 c 值的变化趋势相同，第二层到第三层的 c/a 比也发生了明显的减小。

极化结果表明每一 IrO2 层，沿着 c 轴总的极化方向均朝下指向衬底方向。Ir 原子

的平均相对位移大小约为 22.13 pm。

为了验证该区域（#2）得原子位移情况，采用了另一种方法计算 Ir 原子位

移。该方法具体如下：将 HAADF 模式与 ABF 模式得到的该区域图片信息用软

件处理后叠加在一起，得到新的图像。图中表示紧邻 Ba2IrO4/ SrTiO3 界面处的

Ba2IrO4 薄膜三层原胞，左图中红色原子代表 Ir 原子，蓝色原子代表 Ba 原子，绿

色原子代表 O 原子；右图中黄色箭头表示 Ir 原子相对于最近邻 O 原子中心的相

对位移。其中，Ir 原子与 Ba 原子来自于 HAADF 图像拟合得到，O 原子来自于

ABF 图像拟合得到。显然，沿着 c 轴方向，右图中黄色箭头的指向都一致朝下指

向衬底方向，这表明在该区域（#2）中的 Ir 原子相对位移方向较为一致。计算最

接近界面的 Ba2IrO4 三个原胞内每一 IrO2 面的极化大小可以得到图示的数值。在

该三层原胞内，沿着 c 轴方向，Ir 原子的相对位移大小约 80 pm，位移沿着 c 轴

方向朝向衬底方向。

图 4. 5 （a）HAADF 与 ABF 图像叠加后获得的 Ba2IrO4 薄膜截面图，（b）Ir 原子位

移极化的方向与大小， （c）与（d）表示 Ir 原子位移的大小与分布情况

62
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

虽然在区域（#2）中的两种方法计算得到的极化大小和方向存在一定的差

异。这种差异可能是由于样品的质量不够好、电镜样品截面制备不够好或受到

污染等原因导致，但在该样品中采用这两种方法均观察到了极化行为，具体的

原因有待进一步的探究。该极化行为是否和较大晶格失配导致的晶格畸变有

关，后续进一步掺杂导电后是否还有极性以及对极化金属（Polar metal）[6]可能

性的探索也值得进一步研究。

4.3 本章小结
本章是将 SrTiO3 衬底上生长的 Ba2IrO4 薄膜样品通过扫描透射电子显微镜

表征了其微观尺度下的晶体结构。并且在电镜下观察到了 Ba2IrO4 薄膜中由于原

子位移而产生的极化行为。这可能是由于薄膜生长在 SrTiO3 衬底上时，外延应

力过大导致 Ba2IrO4 晶格产生了畸变。产生该极化行为的物理机制以及 Ba2IrO4

薄膜电学和磁学的影响后续也值得进一步探索。

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085141

[4] Okabe H, Isobe M, Takayama-Muromachi E, et al. Ba2IrO4: A spin-orbit Mott

insulating quasi-two-dimensional antiferromagnet. Physical Review B. 2011, 83(15):

155118

63
 第四章 Ba2IrO4 薄膜微观结构的应力调控

[5] Uchida M, Nie Y F, King P D C, et al. Correlated vs. conventional insulating

behavior in the Jeff=1/2 vs. 3/2 bands in the layered iridate Ba2IrO4. Physical Review B.

2014, 90(7): 075142

[6] Kim T H, Puggioni D, Yuan Y, et al. Polar metals by geometric design. Nature. 2016,

533(7601): 68-72

64
 第五章 总结与展望

总结与展望

由于 5d 铱氧化物在强自旋轨道耦合与电子关联作用的共同作用下产生了许

多新奇的性质，是与铜基高温超导体母相 La2CuO4 相似的 Mott 反铁磁绝缘体。

Sr2IrO4 中观测到了与铜基高温超导中类似的费米弧和 V 型能隙等现象但并未直

接观测到高温超导。Sr2IrO4 面内较弱的铁磁矩可能是没有形成超导态的原因。

Ba2IrO4 是 Sr2IrO4 的姊妹化合物，且 IrO2 面为理想的反铁磁构型，无净的铁磁矩，

与 La2CuO4 在结构和反铁磁构型上更为相似，也有望通过电子掺杂实现高温超

导。但是由于 Ba2IrO4 是亚稳相，高压条件下合成的 Ba2IrO4 为多晶块体，合成大

块的单晶样品以及薄膜的制备都较为困难，使得当前对于 Ba2IrO4 体系的研究还

比较少。Ba2IrO4 薄膜质量对于该体系潜在高温超导性的研究十分重要。本论文

在关于 Ba2IrO4 薄膜的研究中，主要工作贡献与未来展望有：

1）本论文采用分子束外延方法，在调控生长束流比、生长温度以及生长氧

压后，生长与制备出了高质量 Ba2IrO4 薄膜。实验表明，即使不加盖保护层，在

最佳生长参数下生长的高质量的 Ba2IrO4 薄膜，真空密封、置于干燥环境下保存

两个月后，薄膜衍射峰基本没有变化，这为进一步研究 Ba2IrO4 体系潜在的高温

超导性，对薄膜后续进行一系列测试表征打下了良好的基础。薄膜的生长质量对

于高温超导的研究至关重要，后续能否进一步提高薄膜质量，也可以缩小生长参

数范围进一步探索。

2）本论文尝试了调制 Ba2IrO4 薄膜的电子结构性质，主要通过外延压缩应力

以及 CaH2 退火的方法。实验表明在不同衬底上外延生长的 Ba2IrO4 薄膜，随着

面内压缩应力的增大，薄膜的电阻率逐渐降低，但并没有得到期望的金属-绝缘

体转变。是否可以实现 Ba2IrO4 薄膜在更大的应力下生长且得到良好束缚，实现

金属-绝缘体转变，需要进一步的探究；初步摸索了 Ba2IrO4 薄膜的 CaH2 退火参

数，实验结果表明薄膜在合适温度退火一定时间后，薄膜的电阻率明显降低。关

于进一步降低 Ba2IrO4 薄膜的电阻率，以实现期望的金属-绝缘体转变，甚至是超

导特性都需要进一步的研究。同时，后续能否通过在 Ba2IrO4 薄膜中通过电子掺

杂（如：掺 La3+）以实现高温超导性的实验研究也需要进一步探索。

65
 第五章 总结与展望

3）使用扫描透射电子显微镜表征了 Ba2IrO4 薄膜的微观结构。且发现 Ba2IrO4

薄膜生长在 SrTiO3 衬底上时，晶体结构发生了一定的畸变。薄膜中 Ir 原子相对

于块体 Ba2IrO4 中的中心位置产生了一定的偏移，该畸变可能是由于晶格失配过

大所引起。这种 Ba2IrO4 在较大的晶格失配下，由原子位移产生的极化现象以及

该极化对薄膜电子结构的影响都值得进一步的探究。

66
 第六章 攻读硕士期间学术成果

攻读硕士期间学术成果

[1] Y.Q. Zhao #, H. Zhang #, X.B. Cai, W. Guo, D.X. Ji, T.T. Zhang, Z.B. Gu, J. Zhou*,

Y. Zhu* and Y.F. Nie*, “ Epitaxial growth and transport properties of

compressively-strained Ba2IrO4 films”, Chin. Phys. B, in press (2021)

67
 致谢

致谢

三年的研究生生涯一晃而过，蓦然回首，往事历历在目。借此机会，我想向

曾经帮助过我的老师、师兄师姐、师弟师妹，伴我同行的同学和好友，默默关心

支持我的家人，真诚的道一声感谢。一千多个日夜的陪伴，一路上有你们，真好！

感谢聂越峰教授和顾正彬教授在这三年中对我的指导和帮助。三年来，老师

们在学习和生活上给与了我无私的关怀与帮助。在老师们的带领下，课题组形成

了良好的学习氛围，平日里大家也都相处的其乐融融，有问题时也都乐于互帮互

助。正是在他们的指导下，我才经历了良好的的科研训练。聂老师常说：“办法

总比问题多，要多动脑子”。聂老师对科研的热情与强大的解决问题的能力，深

深的感染了我，也是我日后学习生活上的榜样。

有缘千里来相会。我一直认为，来自五湖四海的大家能够相遇在这氧化物分

子束外延实验室里，度过一段令人难忘的时光，这本身就是一种莫大的缘分。在

这里，我学习收获颇多。师兄师姐们的品行、为人处世和对待科研的态度都让我

深深的敬佩不已。感谢赵蕴琦师姐以及陈晓凤师姐，是她们教会了我各项实验技

能，至今仍记得跟她们一起通宵做实验的那些日夜。感谢实验室的郭维师兄、季

殿祥师兄、古宸溢师兄、臧一鹏师兄、孙浩滢师姐、张婷婷师姐、韩露师姐、年

乐颜师姐、宋建辉师兄、李孜师兄等师兄师姐，感谢他们在科研上对我的帮助。

我还要感谢与我同级的李月莹、方砚涵、顾佳晖、姜星宇、虞阳、管乐等同学，

跟他们一起聊天讨论的日子最是开心难忘。此外，还要感谢我的师弟师妹们，他

们有孙文杰师弟、高天一师弟、杨江枫师弟等，跟他们相处的日子也十分开心。

感谢我的三个室友：张国利、张翰卿和张浩然。三年中，跟他们良好的沟通

交流与压力缓解让我在科研遇到困难时，仍然有良好的心态去面对与解决。

最后，感谢我的爷爷奶奶、爸爸妈妈和妹妹。他们是我在这个世界上最亲近

的人，是他们的言传身教让我学会了为人处世，是他们的谆谆教诲让我看到了广

大的世界，是他们背后的支持鼓励让我有了前行的勇气，谢谢他们。

68
附件二
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《 学 位 论 文 出 版 授 权 书 》

以 下简 称
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本人完全 同 意 《 中 国 优 秀 博硕 士 学 位论 文 全 文 数据 库 出 版 章 程 》 （ 
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愿 意 将 本 人 的 学 位论文 提 交 术期刊 光盘版 电子 杂 志社 在

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程 ） ， 中国学 （ ） 《 
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学位 论 文 全 文数据 库 》 、 《 中 国 优秀 硕 士 学位论 文全 文数 据 库 》 中 全文发表 
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《 中 国 博 士 学 位 论 文 全 文数 据 库 》 、 《 中 国优秀硕 士 学位论 文 全文数据库 》 可 以 以 电

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ｆ 、 网 络及 其 他数字 媒 体 形 式 公 开 出 版 ，
并 同意 编入 《 中 国 知识 资源总 库 》 ， 在 《 
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中

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国 博硕 士 学位 论 文 评 价 数据 库 》 中 使 用 和 在 互 联 网 上传 播 ， 同意按 章程 规定享
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受相 关权益 
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作者签 名 
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研 究 生 学 号 ＭＦ １ ８ ３ ４ ０７ ５ 赚 院 系
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□ 学 术 学 位 硕士 ＃ 业 学 位硕 士
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论 文 级 别 □ 学 术 学 位 博 士 口 专 业 学 位 博 士
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（ 请在 方框 内 画 钩 
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作者 Ｅｍ ａ ｉ ｌ
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憂越 峰
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导 师姓 名
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论 文 涉密 情 况 
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以 不保密
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□ 保密 ，
保 密期 （
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日 至 
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注 请 将该授权 书 填写 后 装 订 在学 位论文 最 后 页 南大封 面

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