中图分类号： O539

论 文 编 号 ： 10006BY1315116

博士学位论文

滑动电弧放电分解二氧化碳
机理研究

作者姓名 孙素蓉

学科专业 航空宇航推进理论与工程

指导教师 王海兴 教授

Annemie Bogaerts 教 授

培养学院 宇航学院
Study of Carbon Dioxide Dissociation Mechanisms in a
Gliding Arc Discharge

A Dissertation Submitted for the Degree of Doctor of Philosophy

Candidate: Sun Surong

Supervisor: Prof. Wang Haixing

Prof. Bogaerts Annemie

School of Astronautics

Beihang University, Beijing, China

中图分类号： O539

论 文 编 号 ： 10006BY1315116

博 士 学 位 论 文

滑动电弧放电分解二氧化碳机理研究

作者姓名 孙素蓉 申请学位级别 工学博士

指导教师姓名 王海兴 职 称 教授

学科专业 航空宇航推进理论与工程 研究方向 等离子体物理

学习时间自 2013 年 9 月 1 日 起至 2018 年 3 月 31 日止

论文提交日期 2018 年 3 月 13 日 论文答辩日期 2018 年 3 月 10 日

学位授予单位 北京航空航天大学 学位授予日期 年 月 日

 关于学位论文的独创性声明

本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的
成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，
本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得北京航空
航天大学或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研
究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。

若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。

学位论文作者签名： 日期： 年 月 日

学位论文使用授权书
本人完全同意北京航空航天大学有权使用本学位论文（包括但不限于其印刷版和电
子版），使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门（机构）送交
学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，
将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手
段保存学位论文。

保密学位论文在解密后的使用授权同上。

学位论文作者签名： 日期： 年 月 日

指导教师签名： 日期： 年 月 日
 摘要

摘 要

二氧化碳（CO2）是温室气体的主要成分，是火星大气的主要成分，从地球环境和
空间原位资源利用角度看，二氧化碳的分解、转化和利用具有重要的应用前景。与传统
的热分解方法相比，低温等离子体放电分解可以实现二氧化碳的高效分解，因而成为相
关领域的研究热点。滑动电弧放电具有装置简单、运行功率低等优点，分解二氧化碳气
体的能量效率较高。因此本文通过数值模拟研究滑动电弧放电特性以及 CO2 解离机理，
探索提高滑动电弧分解 CO2 转化率和能量效率的途径。
采用双温度化学非平衡模型对氩作为工作气体的滑动电弧放电过程进行二维和三
维数值模拟。二维数值模型成功地实现了滑动电弧放电中常见的后击穿现象的模拟，发
现后击穿现象能够有效的降低气体温度，导致电弧的运动速度减慢，更多的二氧化碳气
体能够进入电弧区被分解，有利于提高气体分解效率。采用三维模型模拟了从电弧点火
到电弧衰变的一个完整的放电周期，研究了等离子体特性，如电子温度、气体温度、电
子数密度等重要物理量的时空演化过程。
在获得滑动电弧基本放电特性的基础之上，采用化学反应动力学模型研究了滑动电
弧放电分解二氧化碳的解离机理。依据二氧化碳分解和生成的主要化学反应路径，提出
提高二氧化碳转化率的可行性方法，如降低气体温度，增加功率密度和消除逆反应，通
过添加与 O 原子发生化学反应的粒子，来减弱或消除逆反应。采用定向关系图和敏感
性分析相结合的方法对复杂的二氧化碳化学反应动力学进行简化，得到了一套适用于滑
动电弧放电的简化反应模型。通过与完整反应模型计算得到的结果进行比较，验证了这
套简化反应模型的合理性。在不同的放电条件下，对这套简化的化学反应模型的有效性
进行检验，确定了其适用范围。
在以上研究的基础上，采用二维双温度化学非平衡模型对以二氧化碳为工作气体的
滑动电弧放电进行数值模拟研究，在计算中对二氧化碳振动态进行了分组处理，分析了
二氧化碳滑动电弧的基本放电特性以及振动态对二氧化碳解离和电离过程的影响。通过
改变放电电流和气体流速，分析了不同放电条件下，滑动电弧放电分解二氧化碳的解离
机理。研究结果表明，在滑动电弧放电过程，需要维持较低的气体温度，并且同时要保
证合适的电子温度和较高的电子数密度来产生高数密度的振动能级，才能促进二氧化碳
的解离过程。
关键词：二氧化碳，等离子体，滑动电弧，转化率，能量效率
i
 Abstract

Abstract

Carbon dioxide (CO2) is the main component of greenhouse gas, and also the main
component of Mars atmosphere. The dissociation, transformation and utilization of CO2 have
important application prospects from the perspective of the global environment and space
in-situ resources utilization. Compared with the traditional thermal dissociation method, the
efficient dissociation of CO2 can be achieved with low temperature plasma discharges, which
gains significant interest in this field. In this context, plasma-based treatment using gliding arc
discharges has a great potential for CO2 dissociation, because of its high energy efficiency.
Moreover, the gliding arc discharge has the advantages of simple device and low discharge
power. Therefore, this thesis is aimed at investigating the plasma characteristics of gliding arc
and the dissociation mechanisms of CO2 by numerical simulations, proposing some possible
solutions to improve the CO2 conversion and energy efficiency in a gliding arc.
We present a 2D and 3D Cartesian two-temperature chemical nonequilibrium model for
a low current argon gliding arc discharge. We investigate the frequent occurring
back-breakdown phenomenon in a gliding arc using the 2D model, and we discuss its effect
on the gliding arc characteristics. The back-breakdown phenomenon results in a drop of the
gas temperature, as well as in a delay of the arc velocity with respect to the gas flow velocity,
allowing more gas to pass through the arc, and thus increasing the conversion of CO2
dissociation in a gliding arc plasma. Then, we quantitatively investigate for the first time the
plasma characteristics of an argon gliding arc with a 3D model. A complete arc cycle is
modeled from initial ignition to arc decay. We investigate how the plasma characteristics, i.e.,
the electron temperature, gas temperature, and the densities of electrons vary over one
complete arc cycle, including their behavior in the discharge and post-discharge.
Based on the basic discharge characteristics of gliding arc, a chemical reaction kinetics
model is presented to study the CO2 splitting in a gliding arc discharge. The calculated
conversion and energy efficiency are in good agreement with experimental data in a range of
different operating conditions. Therefore, this reaction kinetics model can be used to elucidate
the dominant chemical reactions contributing to CO2 destruction and formation. This allows
us to propose some solutions in order to improve the CO2 conversion, such as decreasing the

ii
 北京航空航天大学博士学位论文

gas temperature, or increasing the power density, or by removing the reverse reactions, which
could be realized in practice by adding possible scavengers for O atoms, such as CH4. This
paper presents a mechanism reduction method for the complex CO2 chemical kinetics based
on the coupling of directed relation graph and sensitivity analysis methods. A reduced CO2
reaction kinetics model is obtained, which is applicable to the investigated gliding arc
discharges. The validity of the reduced reaction kinetics model is verified by comparing the
results with those predicted with the detailed chemistry set. Under different discharge power
conditions, the range of validity of the reduced CO2 chemistry set is checked, which
determines this reduced chemistry set suitable for low power gliding arc discharges.
Based on the above studies, we present a 2D Cartesian two-temperature chemical
nonequilibrium model for a low current CO2 gliding arc discharge, in this study, we use level
lumping method to treat the vibrational levels of CO2. The basic discharge characteristics of
CO2 gliding arc are analyzed, and the effect of vibrational states on the dissociation and
ionization processes is discussed. Changing the current and gas flow velocity, we discuss the
splitting mechanisms of CO2 under different discharge conditions in a gliding arc. The results
indicate that a low gas temperature, appropriate electron temperature and high electron
density are essential to produce high densities of vibrational states, thus improving the
splitting of CO2 in a gliding arc discharge.

Key words: CO2, Plasma, Gliding arc, Conversion, Energy efficiency

iii
 目录

目 录
摘 要....................................................................................................................................... i
Abstract ..................................................................................................................................... ii
目 录..................................................................................................................................... iv
第一章 绪论.............................................................................................................................. 1
1.1 二氧化碳分解.............................................................................................................. 1
1.1.1 二氧化碳 ................................................................................................................................1
1.1.2 二氧化碳性质 ........................................................................................................................2
1.1.3 二氧化碳分解技术 ................................................................................................................3

1.2 非热等离子体在二氧化碳分解中的应用 ................................................................... 6

1.2.1 介质阻挡放电 ........................................................................................................................7
1.2.2 微波放电 ................................................................................................................................9
1.2.3 微空心阴极放电 ..................................................................................................................10
1.2.4 滑动电弧放电 .....................................................................................................................13

1.3 二氧化碳分解的数值模拟研究 ................................................................................. 14

1.4 滑动电弧放电的研究现状 ......................................................................................... 15
1.4.1 实验研究 ..............................................................................................................................16
1.4.2 数值模拟 ..............................................................................................................................21

1.5 论文研究方案与内容安排 ........................................................................................ 23

1.5.1 研究方案 .............................................................................................................................23
1.5.2 内容安排 .............................................................................................................................23

第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证 ........................................................................ 25

2.1 滑动电弧反应器的结构尺寸 ..................................................................................... 25
2.2 双温度化学非平衡控制方程及边界条件 ................................................................. 26
2.2.1 等离子体控制方程 ................................................................................................. 26

2.2.2 边界条件 ............................................................................................................... 28

2.3 氩等离子体化学反应 ................................................................................................. 29

2.4 二维模型的模拟结果 ................................................................................................. 30
2.4.1 后击穿现象 ........................................................................................................... 31

2.4.2 后击穿现象对滑动电弧特性的影响 ........................................................................ 35

2.5 三维模型的模拟结果 ................................................................................................. 40

iv
 北京航空航天大学博士学位论文

2.5.1 模型的验证---与实验结果的对比.......................................................................... 40

2.5.2 等离子体特性在放电和后放电过程的演化 ............................................................. 43

2.6 本章小结 ..................................................................................................................... 49

第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型 ............................................................................ 51

3.1 二氧化碳反应粒子及化学动力学 ............................................................................. 51
3.1.1 二氧化碳反应粒子 ............................................................................................... 51

3.1.2 化学动力学过程 ................................................................................................... 54

3.2 零维模型方程 ............................................................................................................. 57

3.3 零维滑动电弧模型假设 ............................................................................................ 59
3.4 计算结果与实验结果的比较 .................................................................................... 62
3.5 二氧化碳分解产物及路径分析 ................................................................................ 64
3.6 提高二氧化碳转化率和能量效率的方法 ................................................................ 69
3.6.1 气体温度的影响................................................................................................................. 69

3.6.2 功率密度的影响 ................................................................................................... 71

3.6.3 CO 和 O 原子复合反应的影响 ............................................................................... 74

3.7 与其他等离子体反应器的转化率和能量效率比较 ................................................ 76

3.8 本章小结 .................................................................................................................... 77

第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化 .................................................................... 80

4.1 零维化学动力学模型 ................................................................................................ 80
4.2 滑动电弧放电参数 .................................................................................................... 80
4.3 完整动力学模型的简化方法 .................................................................................... 82
4.3.1 定向关系图法 ...................................................................................................... 83

4.3.2 敏感性分析法 ...................................................................................................... 84

4.4 计算结果 .................................................................................................................... 85

4.4.1 简化机理 ............................................................................................................. 85

4.4.2 模型验证 ............................................................................................................. 87

4.5 简化的化学反应模型 ................................................................................................ 89

4.6 简化模型的适用范围 ................................................................................................ 92
4.7 本章小结 .................................................................................................................... 94

v
 目录

第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型 ............................................................................ 95

5.1 滑动电弧反应器的结构尺寸 ..................................................................................... 95
5.2 简化的二氧化碳化学反应 ......................................................................................... 95
5.3 振动能级分组方法 ..................................................................................................... 96
5.4 二氧化碳滑动电弧基本放电特性 ............................................................................. 98
5.5 振动态对解离过程的影响 ...................................................................................... 101
5.6 振动态对电离过程的影响 ...................................................................................... 103
5.7 工作电流变化对二氧化碳解离过程的影响 .......................................................... 104
5.8 气体速度变化对二氧化碳解离过程的影响 .......................................................... 107
5.9 本章小节.................................................................................................................. 108

研究结论 .................................................................................................................................110
参考文献 .................................................................................................................................114
攻读博士学位期间取得的研究成果 .................................................................................... 128
致 谢................................................................................................................................ 130
作者简介 ................................................................................................................................ 131

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 北京航空航天大学博士学位论文

第一章 绪论

1.1 二氧化碳分解

1.1.1 二氧化碳

二氧化碳是化石燃料燃烧的主要产物，是引起地球温室气体效应的主要成分[1-6]。
人类的生存与发展所需的工业活动引起了二氧化碳在大气中的浓度的大幅增加，研究表
明大气中二氧化碳的浓度在过去 150 年间从 280 ppm 到 2014 年接近于 400 ppm[7]，导致
近些年来地球气候变暖以及极端天气情形增加。因而，二氧化碳被排放到大气中被广泛
认为是人类当前面临的较为严峻的的问题和挑战[8-13]。为了在全球范围内各国统一协调
行动，减少以二氧化碳为首的温室气体排放，世界各国在 1997 年和 2015 年分别签订了
《联合国气候变化框架公约的京都议定书》）和《巴黎协定》，制定了明确目标，期望本
世纪下半叶实现温室气体净零排放，降低气候变化给地球带来的生态风险以及给人类带
来的生存危机[14]。根据相关部分的统计，虽然中国的人均二氧化碳排放量不高，但是排
放总量已经是全球最高，所以我国二氧化碳的减排、分解转化与应用压力很大，势在必
行。
在地球大气层中二氧化碳的含量较小，但是在一些地外行星，如火星和金星等，二
氧化碳则成为大气的主要成分。例如，火星大气中二氧化碳的比例占到 95%，金星大气
中二氧化碳也占有较大比例，在当前的行星探测过程中，只能将二氧化碳气体当作不利
环境加以防护。如果我们能够发展高效、大规模处理二氧化碳气体的技术和手段，使二
氧化碳进一步分解、转化，不仅能够提供人类生存所需要的燃料、氧气，还能以此为基
础进一步合成各种碳基化合物。这样二氧化碳就变成可以充分利用的、宝贵的原位资源。
近些年来，火星探测成为国际范围内研究热点，各国纷纷制定了火星探测方案甚至移民
计划。2016 年，我国火星探测任务正式立项，并将在 2020 年左右发射一颗火星探测卫
星。因此，从空间原位资源的利用角度，发展二氧化碳分解转化与利用技术也是具有重
要空间应用前景的研究课题。
基于以上背景和应用，二氧化碳分解、转化和利用技术目前称为世界范围内学术界、
工业界研究的热点[15]。主要研究领域聚焦在两个方向，一是二氧化碳的分解，重点研究
采用不同放电方法和手段直接分解二氧化碳，研究反应机理，寻找提高转化率和能量效
率的技术手段；二是二氧化碳的转化和利用，重点研究采用二氧化碳与氢气、甲烷等气

1
 第一章 绪论

体直接作用合成新能源等，这种方案通常与催化剂结合，以达到高转化率、选择性的获
得反应产物的目的。本文主要研究采用非热等离子体、即滑动电弧方法直接分解二氧化
碳的主要机理。

1.1.2 二氧化碳性质

二氧化碳（CO2）具有直线型对称分布的分子结构，中间一个碳原子，两边各有一
个氧原子，如图 1 所示。对于分子来说，总能量一般由四部分组成：电子绕核运动产
生的电子能量；原子核振动产生的振动能量；分子转动产生的转动能量；分子平动的动
能[16]。前三种能量是量子化的能量，需要采用不连续的电子能级，振动能级，转动能级
来描述。

图 1 二氧化碳分子结构

直接分解二氧化碳生成一氧化碳和氧气为吸热过程，其总的化学反应表达式为，
CO2 → CO + 1/2O2, H  2.9 eV/molecule (1.1)
该化学反应过程的反应焓较高，在大气压条件下反应需要能量为 283 kJ/mol。根据 Le
Chatelier 原理，更高的反应温度和更高的二氧化碳分压能够使化学反应过程(1.1)朝着生
成物的方向进行，进而得到更高的转化率[17-19]。
总的化学反应过程(1.1)受限于 CO2 解离的第一步反应过程，即
CO2 → CO + O, H  5.5 eV/molecule (1.2)
紧接着生成的 O 原子复合生成 O2，或者与另一个 CO2 分子反应生成 CO 和 O2[20-21]。由
于在标准条件下二氧化碳分子的热力学稳定性，C = O 键的解离能为 5.52 eV，采用传统
的加热方法来分解二氧化碳分子，气体温度需要加热到 3000 K 以上才能解离二氧化碳。
二氧化碳分子具有四个能量通道，即电子激发、振动、转动和平动能量。在二氧化
碳的分解过程中，能量转移到不同通道会导致二氧化碳的解离具有不同的能量效率。传
统的加热方法将能量转移到平动动能，利用高温来实现二氧化碳解离，但是这种方法能
量效率低，因而传统的热分解过程难以大规模工业应用。在 CO2 作为介质的气体放电
中，因为电子的较高反应活性，CO2 分子通过与其碰撞激发，会跃迁进入较高电子激发
能级，直接碰撞解离二氧化碳，此时需要 7-10 eV 电子能量碰撞激发分解二氧化碳，能
量效率也不高。在电子能量为 1 eV 时，能量转移到二氧化碳分子的振动能级，振动能

2
 北京航空航天大学博士学位论文

量能够降低化学反应的活化能，促进二氧化碳解离。CO2 分子的振动模式有三种：对称
伸缩，弯曲，非对称伸缩。图 2(a)表示对称伸缩，即碳原子不动，两个氧原子在分子轴
上同向或背向运动相同的距离；图 2(b)表示弯曲变形，碳原子和氧原子在垂直于分子轴
的方向上发生振动；图 2(c)表示非对称伸缩，类似于对称伸缩，只是两个氧原子振动是
非对称的。Fridman[22]指出非对称伸缩振动模式是二氧化碳解离最有效的途径，这个过
程能量效率最高。

图 2 二氧化碳分子三种振动模式

1.1.3 二氧化碳分解技术

目前二氧化碳的分解技术还存在很大障碍，例如，传统的催化分解过程需要较高的
温度和稀土催化剂。光催化直接分解二氧化碳生成氧化物具有低效率和高成本的特性。
为了克服传统催化和光催化过程的缺点，等离子体技术是一种颇具前景的二氧化碳分解
手段，这是因为等离子体具有良好的可控性，能够很好的利用可再生能源（如太阳能和
风能），是一种绿色分解技术。等离子体分为热等离子体和非热等离子体，热等离子体
的电子温度与气体温度相近，主要依靠加热来分解二氧化碳气体；而在非热等离子体中，
通过外加电场使电子获得能量，然后电子碰撞激发、电离和解离二氧化碳分子，进而形
成新的活性粒子，气体温度则可以保持在室温。另外，等离子体还易与催化剂相结合，
得到特定的有机分子[23-24]。例如，文献[25-26]使用介质阻挡放电和镍催化剂相结合的方
法，对甲烷和二氧化碳进行重整来产生合成气和少量的有机分子。

3
 第一章 绪论

很多研究者采用不同的热和非热等离子体系统对二氧化碳的解离过程进行研究，其
中最为关键的一点是使得总化学反应过程(1.1)的能量效率最大，能量效率由解离反应焓
值 H  2.9 eV/molecule 与生成一个 CO 分子消耗的能量比值决定的：

  H E CO (1.3)

Polak[27]等人采用准平衡电弧放电等离子体对 CO2 进行分解，实验获得的最大能量效率

只有 15%，此时对应的 CO 能量消耗约为 20 eV/mol。热等离子体分解二氧化碳的能量
效率的理论最大值不高，根据文献中的报道[28-29]，最大的能量效率只有 43-48%。
采用热等离子体技术分解二氧化碳，二氧化碳的转化率和能量效率受到限制的主要
原因可以归结为两个方面：
(1) 高温下产生的分解产物，只能通过快速的非绝热冷却（淬冷）来防止逆反应的
发生得以保护。如果反应产物缓慢地离开热等离子体区域，在温度下降的过程中产物将
通过逆反应生成二氧化碳。因此，为了有效的防止逆反应的发生，得到分解产物，需要
非常快的冷却速率，约为 107-108 K/s。
(2) 即使通过快速的冷却速率来保持在高温电弧区域生成的 CO，但是在绝对淬冷
的情况下，热分解过程的转化率和能量效率也受到等离子体-化学系统所有的自由度能
量均匀分布的限制。所有的自由度都能得到相同的能量，但是只有部分对解离有贡献，
因此，能量消耗在对解离无贡献的模式上，导致准平衡热等离子体解离的最大能量效率
值较低[27]。
要解决这两个主要问题，并且实现较高的能量效率，只有在非平衡等离子体系统中
才有可能，在非平衡等离子体中，能量不是均匀的分布在所有的自由度，而是选择性的
提供能量到与 CO2 解离过程相关的通道。并且，较低的气体温度会降低逆反应的反应
速率。
在非平衡等离子体放电中，低气压放电，尤其是辉光放电，是实现二氧化碳解离所
需的稳定非平衡条件的最简单的方式。二氧化碳在该放电形式下的解离主要是由二氧化
碳分子的电子激发所控制，并不是一个高能量效率的解离机理。因此，在辉光放电中，
二氧化碳解离的能量效率不超过 8% [30-31]。低气压等离子体束放电结合了电子和振动激
发的贡献，能够得到更高的能量效率，高达 50%[32]。
在中等压强的范围内，非平衡等离子体分解 CO2 的实验实现了较高的能量效率，
例如，在压强为 300 Torr 的条件下，脉冲微波放电分解 CO2 的能量效率达到 60%[33-34]。

4
 北京航空航天大学博士学位论文

相同 60%的能量效率也在非平衡 RF 放电条件下实现[29]。在压强为 50-200 Torr 的范围

内，非平衡微波放电分解二氧化碳得到了最高的能量效率。在亚音速流动条件下，微波
放电分解二氧化碳的能量效率达到了 80%[35-36]，而在超音速的流动条件下，能量效率最
高可达到 90%[33-34]。当能量效率达到 90%的时候，几乎所有的放电能量（90%）都用在
CO2 的解离过程和 CO 的产生。
虽然低气压微波放电分解二氧化碳能够得到非常高的能量效率，但是大气压条件下
的非平衡放电更适合于实际工业应用。因此，很多国内外研究学者利用介质阻挡放电
（DBD）来分解二氧化碳气体，放电装置简单，更易大规模使用，并且很容易与催化剂
材料相结合来有选择性的得到目标产物。然而，介质阻挡放电由于放电脉冲较短，电子
能量极高，电子与基态原子的碰撞分解反应在二氧化碳的解离中占据主导，振动态的反
应对解离贡献很小，导致介质阻挡放电分解二氧化碳的能量效率极低，文献[37]报道实
验测得的最大转化率为 34%时，其能量效率只有 2%。为了提高介质阻挡放电分解二氧
化碳气体的能量效率，很多学者开始进行填充介质阻挡放电的研究，即在反应器中填充
一些介质材料，如玻璃球和钛酸钡珠（BaTiO3）。比利时安特卫普大学的 Bogaerts 课题
组[38]研究了填充氧化锆的介质阻挡放电对二氧化碳分解的影响，相比于未填充氧化锆的
介质阻挡放电条件下，二氧化碳的转化率和能量效率分别提高了 1.9 和 2.2 倍，得到的
最大转化率为 42%，最大能量效率为 9.6%。虽然在这种情况下二氧化碳的能量效率有
所提高，但是其能量效率还是较低，较高的能量耗损不利于大规模的工业应用。
微空心阴极放电相较于其他放电形式，具有设备简单，成本低廉，适用于不同压力
范围，多种电压激励，以及击穿电压低等优点而引起关注。微空心阴极（MHCD）即将
传统空心阴极的孔径缩小至百微米量级，这样不仅可以保留空心阴极放电（HCD）的优
点，同时可以实现高气压甚至大气压下的稳定辉光放电[39]。Hsu[40]和 Taylan[41]采用传统
“三明治”结构的微空心阴极放电，Lindner[42]采用微加工工艺制作的凹槽阴极的新型放
电结构，分别进行了二氧化碳气体分解的相关实验研究。在 Taylan 研究的实验参数范围
内，当比能输入为 1.1 eV/mol 时，获得的最大能量效率只有 14%。
另一种具有较高能量效率的大气压放电形式是滑动电弧放电，这种非平衡放电技术
在二氧化碳气体的分解以及二氧化碳和甲烷的重整过程得到了广泛的应用。美国德雷塞
尔大学的 Nunnally 学者用反应涡流滑动电弧反应器对二氧化碳气体进行分解，在较高的
气体流量 27 l/min 时，得到了最大能量效率为 43%[43]。英国利物浦大学的屠新课题组

5
 第一章 绪论

利用滑动电弧放电对甲烷和二氧化碳进行重整，在输入功率为 165 W 和气体流量为 7.5

l/min 时，得到了最大的能量效率为 60%[44]。
基于上述分析，不同的研究学者采用不同的非平衡等离子体技术对二氧化碳气体进
行分解，为了提高分解二氧化碳的能量效率，需要选择合适的放电装置和放电条件使得
二氧化碳分子振动态在解离过程中发挥重要的作用，这是由于非平衡等离子体振动激发
态解离二氧化碳具有以下三个优势。首先，在电子温度为 1-2 eV 的非平衡等离子体放
电中，即约化场强 E/n 约为 20-40 Td，不少于 95%的总能量从电子转移到振动激发态上，
如图 3 所示[45]。其次，二氧化碳分子的振动能量是促进二氧化碳吸热解离反应最有效的
方式[46]。最后，二氧化碳分解所需要的振动能量等同于 OC=O 的键能 5.5 eV，这要小
于电子直接碰撞激发解离所需要的能量。这些优点不仅与直接电子碰撞过程相关，而且
还与等离子体中的 VT 非平衡状态相关，较高的气体温度容易导致 VT 驰豫反应的发生，
减小振动激发态的数密度。

[45]
图 3 电子能量转移到不同的激发、电离和解离反应过程的百分数随着约化场强的变化

1.2 非热等离子体在二氧化碳分解中的应用

电子温度通常高于重粒子温度，激发、解离和电离等化学反应过程主要是由电子温
度决定的，热化学反应过程几乎不存在，这种类型的等离子体被称为非热等离子体。在
非热等离子体中，温度的分布通常为 Te >Tv >Tr≈Ti≈T0，电子温度的值最高约为 1 eV，
接着是振动温度，转动温度、离子温度和气体温度相同，接近于室温。非热等离子体中
的高能电子会导致活跃的化学粒子和活性基团的形成，如原子氧、羟基以及电子激发态
等。这些生成的活性基团像催化剂一样，促进或加速化学反应过程。因此，很多种不同

6
 北京航空航天大学博士学位论文

类型的非热等离子体放电被用来研究二氧化碳气体的分解。大部分研究学者采用的非热
等离子体放电技术包括介质阻挡放电、微波放电、微空心阴极放电和滑动电弧放电。接
下来，我们将简要介绍每一种放电类型的放电特性，并且讨论其在二氧化碳气体分解过
程中的应用。

1.2.1 介质阻挡放电

介质阻挡放电（DBD）最早在 1857 年由 Ernst Werner Von Siemens 提出，用于臭氧

的产生[47]。介质阻挡放电产生的是高压、非热低温等离子体，其结构由 2 个平板电极及
加在电极上面的电介质组成，如图 4 所示。除了平板结构，介质阻挡放电还有其他形式
的结构，如圆柱形、表面放电结构以及电介质放置在不同的位置。介质阻挡放电应用广
泛，包括生物、环境和医学的应用，如温室气体分解和等离子体辅助燃烧等。
当 DBD 反应器的电压大于外加电压时，在放电间距内就会产生短寿命的微放电。
等离子体就存在于这些微放电包围的体积内。微放电细丝在时间和空间上是随机分布的，
近似呈现为圆柱状。这些微放电细丝的典型半径和持续时间分别为 100 微米和 1-100 纳
秒[22]。
当放电间距的某个位置的局部电子密度达到临界值时，微放电就会形成。单个微放
电转移的电荷会在介质表面积累，导致外加电场的减小。随后，当电场减小到一定程度，
电子吸附过程大于电离过程，微放电就会消失。当某个位置的局部电子密度又上升到临
界值时，下一个微放电就会发生。因此，电介质（如石英、陶瓷等）有两个作用：限制
单个微放电转移的电荷，并将微放电细丝扩展到电极表面[22, 49]。实际上，电介质将阻止
微放电转变成电弧放电，增加放电的均匀性，因此，电子和气体分子之间碰撞概率增加。

[48]
图 4 几种不同的平板 DBD 反应器结构

7
 第一章 绪论

介质阻挡放电是大气压条件下的放电，而且结构简单，易于与催化剂相结合得到有
价值的反应产物[50]，这种放电形式在二氧化碳气体分解，以及二氧化碳和甲烷的重整等
过程中得到了广泛应用。比利时布鲁塞尔自由大学 Dufour 课题组[51-54]对介质阻挡放电
分解二氧化碳气体进行了详细的研究，他们研究了不同的放电功率和频率、介质层的厚
度和介质材料对二氧化碳气体分解的影响，同时他们也利用多电极放电结构对二氧化碳
和甲烷的重整进行了研究，在特定的放电条件下，得到了较好的转化率和能量效率。葡
萄牙 Pinhao 课题组[55]和比利时安特卫普大学 Bogaerts 课题组[56]采用介质阻挡放电，研
究了不同的附加气体氦（或者氩）对二氧化碳分解的影响。气体氩或者氦的加入能有效
的降低击穿电压，促进电子与二氧化碳的碰撞激发解离反应，因而可以有效的提高二氧
化碳的绝对转化率。国内清华大学程易[57]课题组利用介质阻挡放电对二氧化碳和甲烷进
行了重整，实验主要研究了不同放电参数的影响，如输入功率、存在时间、放电间隔、
输入气体的摩尔比，得到了较高的转化率，并且一氧化碳和氢气的选择率达到了 100%。
英国屠新课题组[25]同样采用介质阻挡放电对二氧化碳和甲烷进行重整，并且在放电中添
加了催化剂，他们得到的结论是低温等离子体与固体催化剂相结合可以提高气体的转化
率和能量效率。
介质阻挡放电由于放电脉冲较短，电子能量极高，电子与基态原子的碰撞分解反应
在二氧化碳的解离中占据主导，振动态的反应对解离贡献很小，因此，介质阻挡放电的
缺点是能量利用效率极低，如在最大转化率为 34%的时候其能量效率只有 2%[37]。相反，
在其他放电条件下，如较低的放电功率和较高的气体流量，最大能量效率可以达到 9%，
但是此时转化率只有 8%。因此，提高介质阻挡放电分解二氧化碳气体的能量效率，同
时保持合适的转化率，是介质阻挡放电分解二氧化碳气体的主要挑战。目前较为有前景
的方法是在介质阻挡放电的反应器中填充一些介质材料，即所谓的填充介质阻挡放电
（packed bed DBD）。
为了提高介质阻挡放电的能量效率，很多研究学者进行填充介质阻挡放电的研究，
即在反应器当中填充一些介质材料，如玻璃球和钛酸钡珠（BaTiO3）。这些填充材料最
重要的特性是具有较高的介电常数，可以从 4 变化到 20000，利用填充介质阻挡放电可
以提高二氧化碳分解的转化率和能量效率。屠新课题组[58]利用填充介质阻挡放电对二氧
化碳气体的分解进行了研究，讨论了不同填充材料的影响，研究发现当放电间隔填充钛
酸钡球时，二氧化碳的转化率达到最大值，即 28%。在输入功率 20W 和气体流量 50
ml/min 的条件下，能量效率的最大值为 0.254 mmol/kJ。国内浙江大学的研究组[59]同样

8
 北京航空航天大学博士学位论文

采用填充介质阻挡放电对二氧化碳气体的分解进行了研究，填充的介质球可以影响电场
的分布，进而提高平均电子能量，促进电子碰撞解离二氧化碳反应。他们使用了不同的
填充材料，例如硅胶、石英、α-Al2O3，γ-Al2O3 以及碳酸钙，当使用钛酸钙作为填充材
料的时候，得到的结果是最好的，二氧化碳的转化率从 12.5%提升到 20.5%。但是在他
们的文章中，没有提到能量效率的大小，从输入的数据及放电条件来推算，能量效率在
最大转化率时只有 4.8%。最大能量效率仅有 6%，对应的转化率为 15.6%。比利时安特
卫普大学的 Bogaerts 课题组[38]研究了填充氧化锆的介质阻挡放电对二氧化碳气体分解
的影响，相比于未填充氧化锆的介质阻挡放电情况，二氧化碳的转化率和能量效率分别
提高了 1.9 和 2.2 倍，得到的最大转化率为 42%，最大能量效率为 9.6%。综上，尽管通
过对介质阻挡放电不同的放电参数进行调节，以及对其放电间距填充介质材料，可以提
高二氧化碳气体分解的转化率和能量效率，但是能量效率有待提高，因为较高的能量耗
损不利于大规模的工业应用。

1.2.2 微波放电

微波放电操作的优点是没有电极，其放电依靠高频电磁场维持，因此微波放电可以
应用于高温条件，因为不需要对电极进行冷却操作。另一方面，微波放电需要复杂昂贵
的功率源以及其他组件，如微波功率发生器、循环器、调谐器、定向耦合器以及波导。
一个圆管装置放置在波导中，等离子体受限在此圆管中。根据工作的压力环境不同，微
波放电可以在大气压下工作，也可以在低气压条件下放电。图 5 给出了微波放电的结构
示意图[60-61]。

[60]
图 5 微波放电结构图

微波放电能够产生非平衡等离子体，即电子温度约为 1 eV，气体温度低于 1000 K，

因此被广泛应用于二氧化碳气体的分解，在 20 世纪 70 年代，在超音速气体流动和较低

9
 第一章 绪论

压强（~100-200 Torr）的条件下，Fridman 实验测的微波放电分解二氧化碳的能量效率

高达 80-90%[22]，此时是由于非对称振动激发态对二氧化碳的解离有重要的贡献，90%
的放电能量都用来解离二氧化碳气体。在低气压的条件下（133-1333 Pa），Silva 采用脉
冲微波放电实验测量得到二氧化碳分解的最大转化率为 80%，但是此时的能量效率只有
6%。二氧化碳气体分解的转化率和能量效率总是相互矛盾的，当转化率增加时，能量
效率就会降低，而能量效率升高时，转化率又会相应的下降。因此，为了同时提高二氧
化碳气体分解的转化率和能量效率，文献[62]采用微波等离子体与催化剂相结合的方法
来分解二氧化碳气体，并将结果与相同放电条件下未加催化剂时的结果进行了比较，结
果表明当未加催化剂时，二氧化碳的转化率和能量效率分别为 20%和 20%，加入催化
剂 NiO/TiO2 时，转化率升高到 42%，同时能量效率也增加到 42%，此时的实验仍然在
较低的压强条件下（60 Torr）进行。虽然在低压的条件下微波放电分解二氧化碳能够获
得较高的能量效率，但是较低的压强不适用于工业的需求，当放电压强升高为大气压时，
能量效率会有显著的降低。在一个大气压的条件下，当气体流量为 1 l/min，Spencer 和
Gallimore 测的二氧化碳的最大转化率为 45%，此时的能量效率只有 5%，当气体流量升
高为 16 l/min 时，最大能量效率达到 21%，但是转化率只有 10%[63]。当气体的流动为
反向涡流时，微波放电分解二氧化碳的能量效率可以高达 50%，但此时的转化率只有
10%[64]。微波放电的最大优点是可以处理较高的气体流量，但是，微波放电分解二氧化
碳的能量效率随着压强的升高而减小，这也使得微波放电在大气压条件下的应用成为工
业应用的挑战之一。

1.2.3 微空心阴极放电

微空心阴极（MHCD）即将传统空心阴极的孔径缩小至百微米量级，这样不仅可以
保留空心阴极放电（HCD）的优点，同时可以实现高气压甚至大气压下的稳定辉光放电
[39]
。1959 年，White 最早进行了微空心阴极的放电实验[65]。在实验中，以氖气作为放电
介质，将阴极孔径减小至 750 μm，从而气压提高到 13.3 kPa，得出了阴极孔径减小有利
于放电电压提高的结论。White 同时对阴极材料选择的影响进行了相关的实验，通过采
用钼、铌等逸出功小的难熔金属，可以减少离子溅射对表面状态及阴极形状的不良影响，
从而降低维持电压并延长寿命。
紧接着一些学者通过实验方法测量了 MHCD 的 pd 值（p 为气压，d 为阴极孔径）。
Gewartowski，Schoenbach 和 Frame 分别对产生空心阴极效应 pd 值的上下限进行了研

10
 北京航空航天大学博士学位论文

究。Gewartowski 指出产生空心阴极放电的 pd 值上限为 1.33 kPa cm[66]，Schoenbach 对

氩气放电的研究指出产生放电的 pd 值下限为 0.07 kPa cm[67]。Schoenbach 所采用的方法
是通过研究在多组气压下 MHCD 的伏安特性，寻找产生空心阴极放电的最小 pd 值。在
放电的伏安特性曲线上，电流发生突变的位置即为放电模式从汤生放电转变为空心阴极
放电，记录此时实验条件下的 pd 值，通过一系列实验可得到 pd 值下限。他还设计了
MHCD 的多孔阵列形式，在孔径 200 μm、气压 6.7 kPa 条件下进行了相关实验[67]。对于
产生空心阴极效应的 pd 值上限的研究，Frame 采用了光谱的方法，通过比较不同气压
下 MHCD 的光谱特性进行界定，即根据离子谱线的强弱来判定。如果离子谱线很强，
表明空心阴极放电效应显著，因为此时大量高能电子可以在负辉区产生较强离子光谱；
而如果离子谱线很弱几乎不能识别，则认为没有空心阴极效应产生。他指出氖气在孔径
400 μm 时能产生空心阴极效应的最高气压为 26.6 kPa，即对于氖气放电的 pd 值上限为
1.06 kPa cm[68]。总的来说，这些早期对于产生空心阴极放电效应的 pd 值上下限的研究
工作表明，当减小阴极尺寸到亚毫米量级时，完全有可能实现微空心阴极在高气压下的
放电[69]。
利用 MHCD 实现高气压下大体积辉光等离子体是一个重要的研究方向。高气压下
产生大体积辉光放电等离子体的困难主要在于辉光放电容易转向不稳定的弧光放电。研
究表明，辉光放电向弧光放电的转变（GAT）多是由于阴极附近区域不稳定造成的。抑
制阴极边界放电的波动将有助于阻止 GAT 的发生。目前可以实现这一点的途径很多，
自持放电下，可以通过串联分立镇流电阻即横向放电技术来实现；非自持下，则可以添
加外部电子源，来平衡低电流下的电子损耗，避免向高电流放电发展[70]。MHCD 由于
其微结构，可以在不太大的电压下实现大气压放电，同样由于其微结构，放电产生等离
子体体积较小，而为了得到较大体积的放电等离子体，微空心阴极自持放电（MCSD）
的改良结构被提了出来[71]。MCSD 就是在 MHCD 结构的基础上，在阴极出口外添加第
三极。电子将从 MHCD 孔内发出，向第三极运动，从而形成二次放电扩大了等离子体
的体积。Stark 使用这种装置，分别以氩气和空气为载气在一个标准大气压下进行放电
实验。在氩气的放电实验中，阳极电势 213 V，电流约 500 μA 时，在第三极表面可以
形成最大截面直径约 2 mm 的等离子体[39]。图 6 给出了这种放电结构的示意图。

11
 第一章 绪论

[71]
图 6 微空心阴极自持放电示意图

[72]
图 7 几种新型的微放电装置结构示意图

对于 MHCD 的结构形式也有较多的探索。从 Schoenbach 首次提出 MHCD，到目前

微反应器的种类已经很多，其结构形式也纷繁复杂，根据开孔形状的不同可以分为圆孔
型，方孔型，圆柱型，半球型等，根据电极特性可分为通孔型，平板阴极，平板阳极，
根据组合特性可分为串联，并联，共阴极，共阳极，附加第三极等等，尽管结构繁多，
但它们都具有小尺寸，低击穿电压的特点。图 7 给出了几种微放电的新型结构[72]。值得
一提的是，由于 MHCD 结构的多样性，以及空心阴极模式的放电特性并不明显，Becker
和 Schoenbach 等学者提议对于这些新型结构的放电统称为“微放电”[72]。
在工业上，MHCD 有着广泛的应用，比如表面处理，薄膜沉积，气体污染净化，气
体激光器等。目前，在这些应用中，气体介质多是惰性气体，主要是利用其产生大面积
放电等离子体，对于多种结构形式的微放电反应器的研究也多集中于放电特性，包括放
电模式，伏安特性，击穿特性等，也有部分研究致力于等离子体相关参数的测量，包括
电子温度，电子数密度，气体温度等[72]，而利用其空心阴极效应产生的高密度等离子体
来实现二氧化碳的解离还鲜有人涉及。经过相关调研，目前 Hsu[40]和 Taylan[41]采用传统

12
 北京航空航天大学博士学位论文

“三明治”结构的微空心阴极放电结构，即阴极、介电质、阳极形成类似“三明治”的
夹层结构，来对二氧化碳气体进行分解。文献[41]通过实验测量得到最大能量转化效率
为 14%，CO 的产量为 10.5%，并且分析了电压、流速以及浓度对转化率和能量利用率
的影响。其指出，氩气的加入可以提高分解的转化率，却会造成能量利用率的降低。
Lindner[42]采用微加工工艺制作的凹槽阴极的新型放电结构，进行二氧化碳分解的相关实
验研究。其利用等离子体刻蚀技术在硅基片上刻蚀形成一个长型微槽，并通过沉积在上
表面形成镍/铜等金属沉积层，微槽作阴极，沉积层作阳极，二氧化碳气体从微槽槽内通
过时放电解离，如图 7(a)。研究结果表明，输入电能与分解的二氧化碳数量有直接的联
系，此外，其还对可重复性、流率和设备尺寸等参数进行了研究，以发展更好的微等离
子体反应器。文献[73]采用零维化学动力学模型分析了夹层通孔式微空心阴极放电分解
二氧化碳的解离机理，分析结果表明，在一定的外加电压条件下，电子碰撞解离和重粒
子碰撞解离在不同的放电阶段占据主导地位，并且随着外加电压的升高，二氧化碳的转
化率增加，这是由于更多的输入能量消耗在重粒子碰撞解离的过程中。虽然微空心阴极
放电相较于其他形式，具有设备简单，成本低廉，适用不同压力范围，以及击穿电压低
等优点，但是利用其分解二氧化碳获得的转化率和能量效率还有待进一步提高。

1.2.4 滑动电弧放电

滑动电弧放电是一种大气压下非平衡等离子体，最早由 Czernichowski 发展并应用

到废气处理[74]。滑动电弧是一种周期性放电，电弧在最短电极间距处点火，随后在气体
的吹动下，电弧沿着两端的电极开始向下游移动，电弧电压随着长度的增加而增大，当
弧电压再次达到气体的击穿电压的时候，新的电弧又在最短间距处产生，因此，一个新
的电弧周期开始[75-80]。典型的滑动电弧放电示意图如图 8 所示[81]。

[81]
图 8 滑动电弧放电的整体放电图像

13
 第一章 绪论

滑动电弧首先在 19 世纪应用于化学工业上，来生产氮基化肥。滑动电弧同时具有
较高的电子温度、电子数密度以及较低的气体温度，因此滑动电弧放电在二氧化碳气体
的分解以及二氧化碳和甲烷的重整过程中得到了广泛的应用，由于其具有较高的能量效
率，这种放电技术引起了国内外学者的研究兴趣。韩国学者 Indarto 利用滑动电弧放电
对二氧化碳气体进行分解，在气体流量为 0.8 l/min 和放电功率为 200W 时，得到最大的
转化率为 18%，此时对应的能量效率约为 14%[82]。通过增加放电功率或者减小气体流
量能够增加二氧化碳的转化率，但是伴随着能量效率的降低，如果能量效率增加，转化
率又会相应的下降，因此，实验中采用其他方法来同时提高二氧化碳的转化率和能量效
率，例如添加一些辅助气体[82-83]，改变放电反应器的结构[84-86]或者与催化剂相结合[84, 87]。
Indarto 等学者在实验中添加氮气作为附加气体，当提高混合气中氮气的比例，二氧化
碳的转化率可以达到 35%，而且此时的能量效率也提高了 3 倍。韩国学者 Kim 在二氧
化碳的分解过程中添加甲烷气体，得到二氧化碳的最大转化率为 34.5%，远高于纯二氧
化碳气体转化效率 12.3%[83]。由于滑动电弧的放电区域较小，电弧体积小从而导致了被
处理的气体体积分数较小，进而限制了转化率的提高。很多研究学者提出了不同的方法
对其放电反应器结构进行改进，如采用微型放电结构、反向涡流结构和旋转滑动电弧结
构。泰国学者 Rueangjitt 采用微型尺寸的滑动电弧反应器对二氧化碳和甲烷进行重整，
由于微型滑动电弧反应器具有较高的功率密度，得到了较高的转化率 32%[84]，而在传
统的滑动电弧放电中，他们得到的甲烷转化率只有 18%[88] 。美国德雷塞尔大学的
Nunnally 用反应涡流滑动电弧反应器分解二氧化碳气体，在较高的气体流量 27 l/min 时，
得到了最大能量效率为 43%，但此条件下的转化率只有 5%[43]。国内浙江大学李晓东[85-86]
课题组采用旋转滑动电弧反应器对二氧化碳和甲烷进行重整，得到了较高的转化效率
36%以及能量效率 26.7%。另外，滑动电弧放电也可以与催化剂相结合，来提高二氧化
碳的转化率、能量效率和产物的选择率。大连理工大学朱爱民课题组利用滑动电弧与催
化剂相结合来分解二氧化碳和甲烷，得到最大能量效率为 86%，此时二氧化碳的转化率
为 20%[87]。因此，从滑动电弧放电的实验应用来看，它在二氧化碳等温室气体处理中
具有较好的发展前景。

1.3 二氧化碳分解的数值模拟研究

在非热等离子体分解二氧化碳的研究中，数值模拟研究要滞后于实验研究。由于二
氧化碳分解复杂的化学反应过程，导致多维数值模拟计算较为困难，因此目前文献中仅

14
 北京航空航天大学博士学位论文

有一些零维和一维的数值模拟结果。从最早对激光器的研究开始，就已经有诸多二氧化
碳等离子化学反应动力学的文献被发表出来[89-90]。Aerts 提出了包括二氧化碳较多激发
态的较为完整的反应动力学模型，并利用该模型分析介质阻挡放电等离子体中二氧化碳
振动激发态对解离的影响。其模拟采用脉冲能量输入，计算了一个及多个脉冲下二氧化
碳分解产物浓度。通过对二氧化碳解离过程进行分析，Aerts 指出在介质阻挡放电中，
二氧化碳解离的主要途径是电子碰撞基态分子解离[45]。Kozak 在 Aerts 的化学反应模型
中加入 21 个振动激发态，对微波放电模式下二氧化碳解离的能量效率进行了分析。其
计算对比了不同能量输入、不同约化电场范围、不同电子数密度条件下二氧化碳解离的
转化率和能量效率[91]。在 Kozak 化学反应模型的基础上，Koelman 发展了更为完善的
二氧化碳化学反应动力学模型[92]。我们采用与 Koelman 相同的化学反应模型研究了滑动
电弧放电分解二氧化碳的机理，并计算得到二氧化碳分解的转化率和能量效率。
近期又有一些非热等离子体分解二氧化碳的一维模型的数值模拟工作被发表出来。
Ponduri 给出了介质阻挡放电分解二氧化碳的一维模型，模型涵盖共 42 种粒子，56 个
电子碰撞反应，259 个重粒子碰撞反应以及 2 个辐射反应过程，包括简化的 CO2 振动动
力学模型。计算结果分析表明介质阻挡放电中电压变化的正负半周期放电特性不同，
CO2 的解离主要发生在电流峰值处，主要为电子碰撞解离过程。并且通过改变电压，气
压，电极间距，放电频率，气体温度和相对介电常数等相关放电参数，获得多种工况下
能量输入和转化率的关系，同实验值比较发现，转化率符合较好，能量效率则有一定差
异[93]。王伟宗给出了滑动电弧放电形式的一维简化模型，相较于 Ponduri 其对于 CO2
振动能级的考虑更加充分，同 Kozak 零维模型[91]的振动能级动力学过程类似。通过计
算分析表明，在滑动电弧形式的放电中，CO2 振动能级的存在会有效促进解离过程，主
要体现为 O 原子碰撞解离反应。另外，他还对于振动能级分组的简化模型进行了计算
比较，发现在当前滑动电弧的一维模型中将振动能级合理地分组不仅可以有效减小计算
消耗，而且能够描述放电基本特征和相关解离机理，对二维乃至三维的模拟提供了一个
有效的简化模型的思路[94]。

1.4 滑动电弧放电的研究现状

滑动电弧的内部放电过程极为复杂，各种物理过程耦合强烈，非线性和非平衡现象
突出，具有复杂的化学动力学过程，加之电弧弧根在阴极的跳跃式运动，以及电弧在运

15
 第一章 绪论

动过程中存在后击穿等众多复杂因素，因此对滑动电弧内等离子体放电特性的研究十分
困难。

1.4.1 实验研究

实验测量诊断是获得滑动电弧放电过程认识最直接有效的方法，同时也可为验证数
值模拟方法及其获得的规律提供检验数据。滑动电弧的测量诊断主要分为三大类：等离
子体基本放电特性的测量，如电子温度、气体温度、振动温度、电子数密度、放电电压
等；电弧的形状以及运动特性的观测，如起弧、重击穿以及弧根跳跃运动等现象，以及
在气体转化方面的测量，如转化率、能量效率、产物的选择率等。
等离子体基本放电特性的测量方法主要包括电测量和光学测量法，电测量主要是利
用示波器和高压探针测量电压和电流信号，光学测量法主要是利用发射光谱的方法得到
转动温度和振动温度等。对于电弧的形状以及运动规律的观测，采用高速摄像机拍摄记
录电弧随着时间变化的运动特性，记录了起弧、拉长、熄弧、重击穿以及电弧弧根在阴
极和阳极表面不同的运动规律等现象。对于滑动电弧在气体转化方面的应用，实验采用
气相色谱仪测量反应产物的浓度，从而计算得到转化率和能量效率等数值。
(A) 等离子体基本放电特性的测量
许多研究学者致力于滑动电弧放电中的物理现象以及基本放电特性的研究 [78, 79,

95-98]
。Mutaf-Yardimci 研究不同的气体流量和功率条件下的空气滑动电弧放电，他们观
察到在小电流和高的气体流动速度条件下，滑动电弧属于非平衡等离子体；在大的电流
和低的气体流动速度条件下，滑动电弧为准平衡等离子体；而在中等电流和高的气体流
动速度条件下，滑动电弧由平衡转变为非平衡等离子体。为了定量的研究滑动电弧的等

离子体特性，Czernichowski[96]采用氮气第二正带光谱法（ C 3 u - B 3  g ）测量了空气滑

动电弧的振动和转动温度，以及电测量法得到了电子数密度和电子温度，弧电压和电流
采用四通道数字示波器采集得到。他们观察到放电开始是一个准平衡阶段，测量得到电
子温度约为 6000 K，振动温度与平动温度几乎相同，在放电后期的非平衡阶段，测量
获得电子温度为 10000 K，振动温度范围约为 2000-3000 K，平动温度范围约为 1000-1500
K。表 1 给出了文献[96]采用两种不同的拟合过程 A 和 B 计算得到电弧在不同阶段的电
子温度、振动温度、平动温度以及电子数密度。

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 北京航空航天大学博士学位论文

[96]
表 1 滑动电弧在不同阶段的电子温度、振动温度、气体温度以及电子数密度

Zone Te Tv Tr=T0 ne

Quasi-equilibrium

Model A 6000 K 3300±200 K 2600±300 K 1013 cm-3

Model B 6000 K 3900±100 K 3900±100 K 1013 cm-3

Non-equilibrium

Model A 10000 K 2600±300 K 1700±400 K 1012 cm-3

Model B 10000 K 2200±200 K 1100±300 K 1012 cm-3

由于空气滑动电弧含有水蒸汽，N2( C 3 u - B 3  g )、 N 2 ( B 2 u - X 2 g )和 OH( A2   -

X 2 i )发射的谱线强度相互重叠，这使得利用单一发射谱线测量的振动和转动温度具有

不可靠性。针对这个问题，国内大连理工大学朱爱民[99]课题组采用重叠的分子发射光谱

法测量得到空气滑动电弧的振动和转动温度，利用的是 N2( C 3 u - B 3  g )和 OH( A2   -

X 2 i )以及 N 2 ( B 2 u - X 2 g )相重叠的发射光谱。图 9 给出了其测量的振动和转动温度，

由该图可以看出，振动温度的范围约为 3000-4000 K，而转动温度的范围大约为

2000-3000 K，OH 测得的转动温度明显高于 N2 和 N2+测量得到的转动温度。阿尔及利
亚穆斯大学的 Benstaali[100]同样采用发射光谱法测量了潮湿空气（50%相对湿度）滑动

电弧的转动温度，限制波长范围为 230-350 nm，在此区间的主要谱线为 NO( A2   - X 2 )

γ 谱线，以及 OH( A2   - X 2 ，△v=0)谱线，没有明显的观测到氮气第二正带( C 3 u - B 3  g )

谱线以及 N 2 第一负带( B 2 u - X 2 g )谱线。图 10 给出了根据 OH 和 NO 的发射谱线测的

转动温度随着放电轴线的变化。从图中可以看出，转动温度随着轴线位置的增加而缓慢
减小，即从电弧起始位置到下游位置处转动温度减小。
除了采用发射光谱法来测量滑动电弧内的振动和转动温度，许多学者采用电测量的
方法来获得滑动电弧运动过程中的电压和电流特性，通过电压和电流可以估算出等离子
体柱的平均场强等重要物理量。Korolev[101]采用电测量的方法得到了低电流空气滑动电
弧的电压和电流特性，电极两端的电压是用示波器 Tektronix TDS 3032 以及高压探针测
量得到。从他们测量得到的电压和电流波形可以得出，在电弧向下游运动的过程，电压
升高，电流相应的下降，当电压升高到击穿电压时，一个新的电弧产生。根据测量得到

17
 第一章 绪论

的放电电压值，推算出等离子体区域的平均电场为 700-800 V/cm。

为了更好的理解基本放电特性与放电参数之间的关系，Sagás[102]实验测量了空气滑
动电弧的击穿电压、放电频率与质量流率之间的关系。研究结果表明质量流率的增加导
致电弧击穿电压的增加，这是由于大的流动速度能够更快的将带电粒子输运离开电弧区
域，因此需要更高的电压来稳定等离子体通道。

[99]
图 9 N2, N2+和 OH 基时间分辨的振动(a)和转动温度(b)（功率为 44 W，流量为 4 l/min ）

[100]
图 10 在流量为 16.25 l/min 时 OH 和 NO 活性基的转动温度沿着放电轴线的变化

(B) 电弧形状以及运动特性的测量
在滑动电弧放电中，气体流动与等离子体柱的相互作用对于电弧的形状以及运动特
性有至关重要的影响，尤其是湍流流动与放电的相互作用。高速摄像机是捕捉电弧的时
空演化过程以及研究电弧动力学的有效方法。因此，很多学者采用高速摄影的方法来观
测记录滑动电弧的运动特性。
Mitsugi[79]分别观测了氩和氦滑动电弧的动力学行为，图 11 给出了采用高速摄像机
拍摄的滑动电弧在不同时刻的形状。他们拍摄到了弯曲的电弧形状，以及等离子体路径

18
 北京航空航天大学博士学位论文

的重连接现象，此时伴随有外加电压减小以及小的脉冲电流。瑞典隆德大学的 Zhu[78]
同样采用高速摄像机记录了气体流量的变化对空气滑动电弧的起弧、传播、后击穿、以
及熄弧的影响，研究表明，在高的空气流动速率条件下，电弧的起弧和后击穿现象发生
的更为频繁，并且电弧熄弧的时间减小。最终，通过观察到的现象指出湍流流动与电弧
相互作用对电弧动力学过程的重要性。除了研究气体流量的影响，Šperka[103]研究了超
重力对氦气滑动电弧运动特性的影响，结果表明在重力加速度为 1 g 时，电弧几乎是静
止的，当为 6 g 时，电弧的滑移的频率为 7 Hz，增加到 18 g 时，电弧的滑移频率为 11 Hz。

[79]
图 11 高速摄像机记录的电弧在不同时刻的形状 (a) 4.7 ms, (b) 5.7 ms, (c) 8.0 ms, (d) 10.3 ms

英国屠新[104]课题组利用高速摄像机拍摄了氩滑动电弧的运动特性，观测了滑动电
弧的击穿行为，以及弧根在阴极和阳极不同的运动行为。图 12 给出了测量得到的电弧
弧根在阴极和阳极表面不同的运动速度[105]。在开始阶段，即最短电极间距位置附近，
阴极和阳极电弧弧根的运动速度都比较快，在放电后期，阳极弧根连续的沿着电极表面
运动，而阴极弧根展现出跳跃式的运动行为而不是连续的运动方式。

[105]
图 12 一个电弧周期内电弧弧根在电极表面的运动速度

19
 第一章 绪论

(C) 滑动电弧在气体转化应用的测量
基于上一小节 1.2.4 的介绍，滑动电弧放电分解气体具有较高的能量效率，因此国
内外研究学者针对滑动电弧分解温室气体的实验测量诊断开展了大量的研究工作。对于
气体分解的测量，实验主要利用气相色谱仪测量反应产物的浓度，进而计算得到转化率、
能量效率和产物选择率等重要物理量。
在气体分解实验中，反应产物的转化率和能量效率（或能量消耗）是许多学者首要
关注的物理量。比利时安特卫谱大学 Bogaerts[106]课题组采用旋转滑动电弧放电分解二
氧化碳气体，实验测量了放电功率、气体流量以及阳极直径对二氧化碳转化率和能量效
率的影响。实验测量得到最高转化率为 8.6%，对应的能量效率为 30%；测量得到最高
的能量效率为 46%，此时对应的转化率较低，只有 1.8%，如图 13 所示。国内浙江大学
李晓东[107]课题组利用滑动电弧放电对二氧化碳和甲烷气体进行重整，研究了供给气体
比例对反应物的转化率和能量消耗的影响。当供给气体 CH4/CO2 的摩尔比例增加时，
反应物的转化率会增加。相比于其他等离子体反应器，滑动电弧放电的能量消耗更低。
泰国 Sreethawong[108]采用多级滑动电弧反应器，利用空气对甲烷氧化来产生合成气。实
验研究了并列反应器的数目、供给气体的摩尔比例、流动速率、频率、外加电压和电极
间距对 CH4 转化率的影响。结果表明，增加并联反应器的数目、电压、电极间距都会
导致 CH4 转化率的增加，而增加 CH4/O2 的摩尔比例、流动速率以及频率会产生相反的
效果。实验获得最大甲烷转化率和低能量消耗的最优实验放电条件。

[106]
图 13 在三个不同阳极直径的条件下，二氧化碳的转化率和能量效率随着 SEI 的变化

除了关注反应物的转化率和能量效率，也有学者采用催化剂与滑动电弧放电相结合
的方法得到目标产物。日本学者 Lee[109]采用催化剂与滑动电弧放电相结合研究了甲烷
的转化，实验研究了不同的催化剂材料对甲烷的转化率和产物选择性的影响。当采用

20
 北京航空航天大学博士学位论文

Pt/Al2O3 和 Pd/Al2O3 作为催化剂时，主要产物为 C2H4, C2H6 和 C2H2；

当采用 Rh/Al2O3 和
Ru/Al2O3 作为催化剂时，碳氢化合物的选择性与不加催化剂的实验结果几乎一样。图
14 给出了在不同催化剂的条件下，甲烷转化得到的不同产物。该实验研究对于提高等
离子体对产物的选择性具有重要的意义。

[109]
图 14 等离子体催化剂混合系统对甲烷转化产物的影响

滑动电弧放电不仅在分解温室气体具有广泛的应用，而且在制备 H2 以及处理挥发
性有机化合物（VOCs）等方面都有较好的应用。国内天津大学 Wang[110]课题组利用滑
动电弧放电分解乙醇制 H2，实验研究了乙醇的浓度、电极间距、输入电压和 Ar 流量对
乙醇转化率的影响，得到了转化率的范围为 40.7%到 58%，但是对所有的实验条件，

SH2/SCO 比例值几乎不变，保持在常数值 1.03 左右。李晓东课题组[111]采用滑动电弧放电

对己烷进行分解，实验研究了不同的己烷初始浓度和不同的载气（氮气、氩气、空气和
氮氧混合物）对分解速率的影响。随着己烷初始浓度的增加，分解速率减小。当载气气
体为空气时，己烷的最大分解速率为 94%，并且载气气体中氧气的浓度增加，己烷的分
解速率增加。

1.4.2 数值模拟

虽然实验测量能提供有用的信息和数据，但是滑动电弧的放电特征随着时间和空间
演化以及其内部复杂的物理化学过程，实验测量很难准确的捕捉到滑动电弧反应器内的
放电演化过程，因而建立能够反映滑动电弧内部过程的物理数学模型，采用数值方法获
得滑动电弧内各种放电参数随着时间和空间的演化过程，以及传热、流动状况，将对研
究滑动电弧放电分解二氧化碳气体的机理具有重要的意义。数值计算一方面可以对已有
的实验结果进行分析和解释，另一方面可以通过对放电参数的研究为滑动电弧反应器的
设计优化提供建议，探索提高二氧化碳转化率和能量效率的方法。
建立准确完善的物理数学模型是开展数值计算的前提，而由于滑动电弧内部物理化
学过程的复杂性，因此模型的建立具有相当大的难度，主要包括以下几个方面的原因[112]：
(1) 反应器几何结构决定了滑动电弧放电本质上是一个三维问题，如果不依赖于某

21
 第一章 绪论

些合理的假设，模型就不能简化为二维问题；
(2) 放电的击穿阶段伴随着正流柱的传播，且当流柱到达阴极时，放电转变为电弧
或者辉光模式。这个过程是一个快速的过程（1 μs），由于流柱前端极强的电场和光电
离过程，因此击穿过程是很难模拟的；
(3) 阴极斑点以及其沿着电极表面的运动过程是难以模拟的，阴极斑点的形成是一
个自组织过程，文献[113]对它的性质和特点进行了详细的讨论。通常情况下阴极斑点是
非稳定的结构，以一种准随机的方式运动，导致阴极表面的熔化和溅射。从数值模拟的
角度来看，如此细小的运动电流通道是很难模拟的，需要某些合适的假设。另外，电弧
斑点（20-200 μm）和电弧弧柱（几个 cm 的量级）大小的差异导致计算需要使用非结构
化离散网格，同时该网格在时间上也要自适应的跟随滑动电弧的运动轨迹；
(4) 在滑动电弧的放电过程中，等离子体处于热力学和化学非平衡阶段，因此需要
采用热力学非平衡和化学非平衡模型；
(5) 等离子体放电需要和流动耦合求解，而且在某些放电条件下，流动处于湍流状
态；
(6) 最后，实验采用高速摄像机观测到滑动电弧呈现出高度无规则的形状，尤其是
在低电流放电的条件下。这种行为不能采用流体模型计算得到，而是应该采用蒙特卡罗
模型来描述电弧这种不规则的行为，然而，从计算量来看，蒙特卡罗的计算非常耗时，
代价太高。
可能由于滑动电弧模拟过程中以上的这些主要困难，关于滑动电弧数值模拟的文献
并不多[95, 97, 98, 114-117]。大多数现有的文献都是基于相对简单的著名 Elenbaas–Heller 方程，
假设等离子体处于平衡状态。对于较高电流的电弧放电，这个近似是合理的，但是对于
低电流的滑动电弧放电，这个假设是值得怀疑的。文献[117]将计算扩展到非平衡等离子
体，但是他们基于电场和电子温度、气体温度之间的解析关系来进行求解。还有一些研
究主要关注放电电参数的计算[98]，或者仅仅采用零维或一维模型来计算滑动电弧放电过
程中复杂的化学反应[115]。
基于以上简单的模型来模拟滑动电弧放电并不能准确的解释放电过程，因此，比利
时安特卫普大学的 Bogaerts 课题组分别采用包括鞘层的非电中性模型和模拟电弧主体
的准电中性模型研究了多维氩气滑动电弧的放电过程[112, 118-121]。Kolev 采用非电中性模
型详细的研究了电弧弧根在阴极表面的跳跃式运动[112]，并且还在文献[120]中比较了电
弧放电和辉光放电的差异。为了加快多维模型的计算速度，可以采用准电中性模型来描

22
 北京航空航天大学博士学位论文

述电弧的主体区域，文献[121]比较了非电中性和准电中性模型的计算结果，验证了采
用准电中性模型描述电弧主体区的合理性。在此基础之上，文献[118]采用准电中性模型
计算得到滑动电弧内后击穿现象，并讨论了后击穿现象对滑动电弧放电特性的影响。由
于滑动电弧放电本质上是三维模型放电，因此，我们首次采用三维热力学和化学非平衡
模型对滑动电弧放电特性进行了研究，讨论了电子数密度、电子温度、气体温度以及激
发态数密度等重要物理量在电弧放电和后放电阶段的演化规律[119]。

1.5 论文研究方案与内容安排

1.5.1 研究方案

本文采用数值模拟方法对滑动电弧放电分解二氧化碳的解离机理进行了详细的研
究，研究的内容包括：1）建立了相对完善的用于描述滑动电弧工作过程的物理数学模
型，求解了耦合气体流动与等离子体放电的二维和三维控制方程组，获得了氩气滑动电
弧放电参数随着时间和空间的演化规律，为研究二氧化碳的分解机理打下基础；2）发
展了包含 72 个粒子和 7800 个化学反应的完整的二氧化碳化学动力学模型，在此基础之
上，采用零维模型详细的研究滑动电弧放电分解二氧化碳的解离机理，并且提出了提高
二氧化碳转化率和能量效率的可行性方法；3）由于二氧化碳化学动力学模型的复杂性，
采用定向关系图法和敏感性分析法对其复杂的化学模型进行简化，提出了适用于滑动电
弧放电条件下的简化的化学反应模型，为下一步的多维模拟做好准备；4）对二氧化碳
滑动电弧放电过程进行多维数值模拟，通过研究多种工况下的数值模拟结果揭示二氧化
碳电弧的放电特性，分析振动态对二氧化碳解离和电离过程的影响，阐释各种关键因素
对滑动电弧放电分解二氧化碳解离机理的影响。

1.5.2 内容安排

第一章为绪论，对二氧化碳的分解现状进行概述，重点介绍了二氧化碳分解技术。
同时，阐述滑动电弧放电的研究现状，即滑动电弧放电的实验测量诊断和数值模拟研究。
在此基础上给出论文研究方案和研究内容，对论文进行简略的总体概述。
第二章发展描述滑动电弧等离子体的物理数学模型，并且通过与实验测量结果进行
比较，对建立的模型进行验证。由于氩等离子体化学反应模型相对简单，且实验测量数
据较为丰富，本章以氩气作为工作气体，建立物理数学模型，研究滑动电弧基本放电特
性。首先求解了耦合气体流动与等离子体放电的二维控制方程组，计算得到滑动电弧内

23
 第一章 绪论

常见的后击穿现象，讨论了后击穿现象对放电特性的影响；接着求解了包括气体湍流流
动的三维模型，与实验测量的气体温度和电子数密度进行比较，对三维模型进行验证，
最后讨论了放电物理量在电弧放电和后放电阶段的演化规律。
第三章发展了包含 72 个粒子和 7800 个化学反应的完整的二氧化碳化学动力学模型，
由于该化学反应模型的复杂性，直接对其二维或三维模拟是目前计算所不允许的，因此
本章先采用零维模型对二氧化碳化学反应过程进行求解。首先利用与实验相同的放电条
件，计算得到二氧化碳的转化率和能量效率，将计算结果与实验测量值进行比较，验证
了化学反应模型的合理性；在此基础上，详细的分析了滑动电弧放电分解二氧化碳的解
离和复合机理；最后，提出提高二氧化碳转化率和能量效率的可行性方法。通过与其他
放电反应器分解二氧化碳的转化率和能量效率进行比较，得出滑动电弧放电分解二氧化
碳具有较好的发展前景。
第四章采用定向关系图和敏感性分析相结合的方法，对复杂的二氧化碳化学动力学
模型进行简化，得到了适用于多维模拟的简化的二氧化碳化学反应模型。通过比较完整
的化学模型和简化的化学模型计算得到的电子数密度、振动态分布等重要物理量，保证
得到的简化的化学反应模型的准确性；最后，对这套简化的化学反应模型的适用范围进
行验证，确定适用的滑动电弧放电条件。
第五章采用二维热力学和化学非平衡模型对二氧化碳滑动电弧放电进行数值模拟，
为了减小计算量，在计算中对二氧化碳的振动态采用分组的方法来处理，模拟结果得到
了二氧化碳滑动电弧基本的放电特性，研究振动态对二氧化碳解离和电离过程的影响。
另外，研究放电电流和气体速度变化对二氧化碳解离机理的影响，讨论了促进二氧化碳
分解的放电条件。
第六章是论文研究结论，概述性总结了本论文总体研究情况，给出论文主要的研究
结论，根据目前研究所存在的问题，对今后相关工作进行展望。

24
 北京航空航天大学博士学位论文

第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

由于滑动电弧复杂的非平衡等离子体实验研究的困难，因此数值模拟是理解滑动电
弧放电特性必不可少的方法。二氧化碳等离子体化学体系相当复杂，直接对二氧化碳滑
动电弧进行二维或三维模拟是十分艰巨的任务。由于氩气化学反应体系相对简单，并且
氩滑动电弧的实验测量数据较为丰富，因此，作为理解滑动电弧放电特性的第一步，本
章采用氩气作为工作气体，利用双温度化学非平衡模型对氩滑动电弧的周期性运动过程
进行数值模拟。首先采用二维模型，通过数值计算获得滑动电弧内重要的物理现象，即
后击穿现象，并研究其对放电特性的影响。在二维模型的基础上发展了三维模型，并将
计算结果与实验测得的结果进行比较以检验所建立模型的准确性和可靠性，分析了滑动
电弧等离子体特性在放电和后放电两个阶段的时空演化过程，完整的描述了一个周期的
电弧运动过程。

2.1 滑动电弧反应器的结构尺寸

数值模拟中采用英国利物浦大学设计的滑动电弧反应器结构尺寸[105]。由于计算中
分别采用了二维和三维两个模型，因此这两种模型的主要结构参数如图 15 所示。阴极
和阳极具有相同的曲率结构，两电极之间的最短间距是 3.2 mm。三维模型的反应器是
一个圆柱形的几何，图 15 展现的是其 1/2 结构，高度为 150 mm，半径是 31.8 mm。电
极的厚度为 5 mm。

图 15 滑动电弧反应器二维（左）和三维（右）模型结构示意图

25
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

2.2 双温度化学非平衡控制方程及边界条件

滑动电弧放电属于非平衡等离子体，即在滑动电弧内电子温度较高，而气体温度较
低，因此模拟中采用热力学非平衡的双温度方程；此外，在电弧向下游运动的过程中，
不同化学反应的特征时间不同，因此在不同时刻起主导作用的化学反应不同。所以，双
温度-化学非平衡模型对准确描述滑动电弧的运动过程具有重要意义。

2.2.1 等离子体控制方程
本文求解的控制方程组包括等离子体密度方程、电子和气体温度方程、电势和气体
流动方程，并且采用电中性假设，即没有考虑鞘层对电弧柱的影响。通过我们以前的模
拟比较发现，在电中性和非电中性两种模型假设下，获得的电弧柱特征是相同的[121]。
因此，本文采用电中性的假设是合理的，同时可以简化计算量，特别是减少三维模型的
计算时间。
假设漂移扩散近似，等离子体中各个粒子的密度方程可以表示为：

ns  
   Gs  (u g  )ns  Sc, s (2.1)
t
带电粒子的扩散通量可以表示为
 q 
Gs  s  s ns Eamb  Ds ns (2.2)
qs

其中 Eamb 是双极电场，在氩等离子体中，如果只考虑两种离子 Ar+ 和 Ar2+，其表达式为

 ( DAr   De )n Ar   ( DAr   De )n Ar 

Eamb  2 2
(2.3)
( Ar    e )n Ar   ( Ar    e )n Ar 
2 2

对于中性粒子，其扩散通量的表达式为

Gs   Dsns (2.4)

方程中 ns 是粒子密度，ug 是气体速度，Sc,s 是粒子化学反应源项。qs 是粒子的电荷量，

Ds 是扩散系数，  s 是粒子的迁移率，这些系数是从文献[112]中得到的。氩原子组分的

数密度由气体状态方程获得。
电子能量方程的表达式为：

ne e   
   G,e  (u g  )ne e  E 2  ne e  Qbg (2.5)
t

26
 北京航空航天大学博士学位论文

方程(2.5)右边第一项为焦耳热项，第二项为电子弹性和非弹性碰撞能量损失项，最后一
项是背景功率密度源项，这一项的作用是为了使计算稳定。背景功率密度这一项产生的
背景电子数密度远低于电弧内的电子数密度，因此其不改变电弧的放电特性。

 e 是平均电子能量，  e 是电子弹性和非弹性能量损失项，其表达式为：

3me mAr
 e   nAr k1 (Te  Tg )   i ki ni (2.6)
(me  mAr ) 2 i

等离子体的电导率表达式为

  e( n   Ar  nAr   e ne ) (2.7)

Ar  Ar  2 2

方程(2.5)中第二项电子能量通量的表达式为
 
G,e   D,e(ne e )  ,e ne e Eamb (2.8)

电子能量迁移率的表达式

5
  ,e   e (2.9)
3
电子能量扩散系数的表达式

2
D,e   ,e e (2.10)
3
电场是由电流守恒方程求解得到的，其表达式为

  ()  0 (2.11)

其中  是电导率，方程(2.7)给出了其表达式，电场由电势求得，即 E   。

气体传热方程的表达式为：

Tg 
C p  C p u g  Tg    (k g Tg )  Qg (2.12)
t

3me mAr
Qg  ne n Ar k1 (Te  Tg )    i ki ne ni (2.13)
(me  mAr ) 2 i

其中气体密度   mAr (nAr  nAr ( 4 s )  nAr   2nAr  )  ne me ，忽略了压力功和粘性耗散

2

项。Cp 和 kg 分别是定压比热和热导率，其数据从文献中获得[122]。Qg 是热源项，即电子

通过弹性和非弹性碰撞传递能量给气体。

27
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

流场是通过 Navier-Stokes 方程求解获得的，其方程式为：

 
   (u g )  0 (2.14)
t

u g     2 
  (u g  )u g    ( pg Iˆ   g (u g  (u g )T )   g (  u g ) Iˆ) (2.15)
t 3
其中 pg 是气体压强，  g 是气体粘性。符号‘T’代表张量转置操作。在二维模型中，

忽略了方程(2.15)左边第二项惯性项，即 Stokes 流动。在二维的计算中，首先求解了流

动方程，获得了速度场的分布，然后以此速度场分布作为初始条件，同时耦合求解了气
体流动和等离子体方程组。
对于三维模型的计算，我们采用 k-ω Reynolds-averaged-Navier-Stokes (RANS)湍流
模型，模型方程为：

  (u g )  0 (2.16)

    2  2
(u g  )u g    ( p g Iˆ  (  T )(u g  (u g )T )  (  T )(  u g ) Iˆ  kIˆ) (2.17)
3 3

(u g  )k    [(  T k )k ]  Pk  0k (2.18)

 
(u g  )    [(  T  )]   Pk  02 (2.19)
k
   2  2 
Pk  T [u g : (u g  (u g )T )  (  u g ) 2 ]  k  u g (2.20)
3 3

其中  是动力学粘性，  T 是湍流粘性系数，k 是湍流动能。  是湍流耗散率，Pk 是湍流

动能 k 的产生项，  k ，   ， 0 ，  0 和  是湍流模型参数[123]。在三维模型的计算中，

首先求解了 RANS 湍流模型方程，然后将其气体速度分布作为输入条件，求解等离子

体放电方程。

2.2.2 边界条件

合适的边界条件是求解上述等离子体控制方程组必不可少的，以二维模型滑动电弧
反应器结构为例，来说明不同方程所采用的边界条件，如表 2 所示。

28
 北京航空航天大学博士学位论文

表 2 模拟中所采用的边界条件，Vc 为阴极电势
Equations (2.1) (2.5) (2.11) (2.12) (2.15)
    
Inlet n  ns  0 n  ne e  0 n    0 Tg  293.15 K n  u g  5 m/s

   
Outlet n  ns  0 n  ne e  0 n    0 n  Tg  0 p  101 kPa

    
Cathode n  Gs  0 n  G , e  0   Vc n  Tg  0 ug  0

    
Anode n  Gs  0 n  G , e  0 0 n  Tg  0 ug  0

2.3 氩等离子体化学反应

为了减小计算的工作量，特别是缩减三维模型的计算时间，本文在文献[112]的基础
上，减少了反应的粒子数目和化学反应个数，只考虑了 5 个重要的粒子，即 Ar, Ar(4s), Ar+,
Ar2+ and e。为了确保简化后的反应和完整的反应体系产生相同的放电特性，我们又在
模型中加入了两个等效的化学反应，来替代 Ar(4p)和 Ar2*在反应体系中的贡献。这两个
等效的化学反应形式为：

e  Ar  e  e  Ar  ， k  2 1033 exp10.2Te  [m3/s] (2.21)

e  Ar  Ar  e  e  Ar2 ， k  11055 exp 6.9Te  [m6/s] (2.22)

等效反应(2.21)用来代替 Ar(4p)粒子产生的电离过程，而反应(2.22)则表示 Ar2*的电离过

 
程 e  Ar2  e  e  Ar2 。需要注意的一点是，虽然这两个等效的化学反应适用于本

文的放电条件，但不一定也适用于其它放电条件。这套简化的化学反应不仅保留了重要
的粒子组分和化学反应，同时也能产生与完整的化学反应相同的放电特性，而且有效的
减少了计算时间，使得三维模型的模拟成为可能。表 3 给出本文采用的化学反应及对应
的反应速率系数。对于电子碰撞反应，反应速率系数通过波尔兹曼方程求解器“BOLSIG+”
计算得到[124]。

表 3 氩等离子体化学反应及对应的反应速率系数
Reaction Rate coefficient
e+Ar → e+Ar BSa

e+Ar → e+Ar(4s) BS

e+Ar → 2e+Ar+ BS

29
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

表 3 氩等离子体化学反应及对应的反应速率系数（续）

Reaction Rate coefficient

e+Ar(4s) → e+Ar BS, DBb

e+Ar(4s) → 2e+Ar+ BS

2e+Ar+ → e+Ar k (m6 /s)  8.751039 Te2.25 (eV)

e+Ar+Ar+ → Ar+Ar k (m6 /s)  1.5  1040 (Tg (K) / 300) 2.5

e+Ar2+ → Ar+Ar++e k (m3/s)  1.111012 exp( (2.94  3(Tg (eV)  0.026)) Te(eV))

300 0.67 1  exp( 418 Tg (K))

e+Ar2+ → Ar(4s)+Ar k (m3/s)  1.04 1012 ( )
Te(K) 1  0.31exp( 418 Tg (K))

Ar(4s)+Ar(4s) → e+Ar2+ k (m3/s)  3.15 1016 (Tg (K) / 300) 0.5

Ar(4s)+Ar(4s) → e+Ar++Ar k (m3/s)  1.62 1016 Tg K 0.5

Tg (K) 1.5
2Ar+Ar+ → Ar2++Ar k (m6 /s)  2.5 10 43 ( )
300
6.06 1012 1.51104
Ar2++Ar → 2Ar+Ar+ k (m3/s)  exp( )
Tg (K) Tg K 

Ar(4s) → hv+Ar c (s 1 )  geff

c
 3.145108

e+Ar → e+e+Ar+ k (m3/s)  2 1033 exp(10.2Te(eV))

e+Ar+Ar → e+e+Ar2+ k (m6 /s)  11055 exp(6.9Te(eV))

a. Boltzmann solver
b. Detailed balance

c. geff  (1.15  )(4s (6H )) , where 4s  105.7 nm and H = 1 mm in our case.

2.4 二维模型的模拟结果
在滑动电弧的放电实验中，由于湍流扰动的影响，电弧的形状极其不规则，当弧电
压升高到足以使电弧两端最近的间距发生击穿时，后击穿现象发生。这种现象会导致电
弧和气体之间产生速度差，减慢电弧向下游的运动速度。后击穿现象在实验中是随机发
生的，对其机理的理解还有待深入，而且至今文献中也没有对后击穿现象的数值模拟，
因此，为了更好的理解后击穿现象并讨论其对电弧放电特性的影响，本文首次采用数值
模拟的方法来研究后击穿现象。

30
 北京航空航天大学博士学位论文

2.4.1 后击穿现象
为了在计算中模拟后击穿现象，我们采用了在电子能量方程中人为添加热源项的方
法，该热源项是随着时间和空间变化的函数，因此每隔一段时间或距离就可以触发该热
源项，后击穿现象就会产生。基于不同的距离或不同的时间间隔产生后击穿现象的算法
是相同的，首先定义两个连续的后击穿事件发生的距离间隔，根据气体的速度分布函数，
进而可以得到两个连续的后击穿事件发生的时间间隔，因此，热源项的时间项可以定义
为几个高斯分布函数组成的含时函数，接下来确定当前电弧的位置，根据电弧的位置得
到后击穿现象发生的位置，热源的空间函数项是随着后击穿现象发生位置的改变而变化，
由后击穿现象发生的具体位置确定，加入随着时间和空间分布的热源，后击穿现象产生。
图 16 给出了在一个后击穿事件中电子数密度随着时间的演化过程，从图 16(a)可以
看出，在时间 0.29 ms 时，一个较高电子数密度 1019 m-3 的电弧通道加在原来电弧的下
面，由于这个新的电弧通道电阻较小，电流更容易通过，因此一个新的电弧形成(图 16(a),
t=0.34 ms)，后击穿现象发生。为了更清楚的展现人为加入的电子数密度的量级，图 16(b)
给出了电子数密度在 0.29 ms 时刻的放大图。我们可以清楚的看到新的电弧通道内的电
子数密度大约为原电弧通道内电子数密度的一半。

(a)

(b)

图 16 一个完整的后击穿现象(a)，电子数密度在 t=0.29 ms 时刻的放大图(b)，弧电流为 30.8 A/m，

电压源 3700 V，电阻 R=120 Ω/m

31
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

图 17-20 给出了气体温度、电子温度、电导率和气体速度在后击穿事件的随时演化
过程。从图 17 中可以看出，后击穿现象导致电弧中心位置的气体温度降低，这一现象
将在下一小节中将重点讨论。从图 18 和图 19 中可以看出，电子温度的增加会导致在相
同的位置出现弱电离通道（白色箭头位置），随着时间的增加，这个弱电离通道会形成
一个新的电弧，即后击穿现象发生。但是，在后击穿现象发生之后，电子温度和电导率
与后击穿发生之前几乎保持相同的数值。由于气体加热效应，气体速度会有显著的增加，
这一现象可以从图 20 中的气体速度分布清楚的看出来（白色箭头位置）。气体速度的突
然增加会导致气体速度分布的不连续性，从图 21 中速度分布可以更清楚看到这一现象。

图 17 气体温度分布在单个后击穿过程的时间演化，放电条件如图 16

图 18 电子温度分布在单个后击穿过程的时间演化，放电条件如图 16

图 19 电导率分布在单个后击穿过程的时间演化，放电条件如图 16

32
 北京航空航天大学博士学位论文

图 20 气体速度分布在单个后击穿过程的时间演化，放电条件如图 16

图 21 给出了电子数密度、气体温度、电子温度、电导率以及气体速度在三个连续
的后击穿事件发生时的分布，在这 3 个连续的后击穿过程，每当距离间隔为 3 mm 时，
后击穿现象就发生一次。当外加的热源项被触发时，一个新的电弧通道出现在原来电弧
的下方，而且在新加的电弧通道处，电子温度明显的增加，进而导致电子数密度以及电
导率的增加。由于电子通过弹性和非弹性碰撞过程向气体传递能量，气体温度不会瞬间
升高，因而此时新形成的电弧通道内气体温度较低，最大的气体温度仍然出现在原电弧
通道中。随着时间的增加，新的电弧通道内的气体温度才会升高。尽管气流与电弧之间
相互作用的不稳定性会促使后击穿现象的发生，但较高的弧电压降也会增加后击穿现象
发生的几率。

33
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

图 21 电子数密度、气体温度、电子温度、电导率和气体速度分布在连续的后击穿过程的时间演化，

放电条件如图 16

图 22 给出了在连续的后击穿过程中弧电压随着时间的演化。点火阶段弧电压的变
化过程也呈现在图中，为了更清楚的看到起弧过程弧电压的变化，我们把这个阶段的弧
电压变化图放大显示在右上方的小图中。当电压峰值升高达到 300 V 时，在很短的时间
间隔 0.01 ms 电压值迅速降低到 200 V。这是由于在起始阶段，气体电导率比较低，当
外加热源项来产生放电时，气体电阻在很短时间内降低，导致电压迅速降低。在时间
0.1 ms 范围内，弧电压继续降低到 100 V 左右，此时一个稳定的等离子体通道形成，即
电弧放电在两电极最短距离处产生。接着，由于气流吹动的影响，电弧长度拉长，弧电
压升高，但是在时间分别为 0.3 ms，0.6 ms 和 1.0 ms 时，弧电压又有显著的降低（图中

34
 北京航空航天大学博士学位论文

红色圆圈的位置），这些弧电压的波动与后击穿现象的发生紧密相关。确切的来说，弧
电压的降低是由电子温度的增加和外加热源项产生的新的等离子体通道共同引起的。在
后击穿发生时，两个电弧通道在短时间内同时出现，显著的降低了电弧的电阻，进而导
致弧电压的降低。紧接着弧电压又迅速升高，这是由于外加热源项的消失以及原来电弧
通道的衰减。因此，弧电压的波动与后击穿现象的发生紧密相联，这种现象也在实验中
观察到。实验电压波形也在后击穿过程时呈现出类似的波动趋势。
综上，尽管我们在数值模拟中采用外加热源项的方法来模拟后击穿现象，但是在后
击穿现象发生时，电弧的向后运动与实验观测到的电弧运动状态基本相同，而且弧电压
的波动与实验观测到的电压波形变化也是一致的。因此，采用这个模型来研究后击穿现
象对滑动电弧特性的影响是合理的。
400

voltage (V) 400

300 200

0
0.00 0.05 0.10 0.15
voltage (V)

time (ms)
200

100

0
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
time (ms)

图 22 弧电压在连续的后击穿事件的时间演化过程，放电条件如图 16

2.4.2 后击穿现象对滑动电弧特性的影响

后击穿现象会导致电弧的运动速度小于气体的流速，因而产生速度差。除此之外，
后击穿现象是否也能够影响电弧的其它放电特性呢？为了回答这个问题，本小节主要来
讨论在后击穿现象前后电弧放电特性的时间演化，为了更好的突出后击穿现象的影响，
我们也同时展现了在无后击穿现象的条件下，等离子体放电特性随时间的演化过程。
图 23 给出了在后击穿和无后击穿两种放电条件下，气体温度随着时间的演化。从
图中可以看出，在后击穿现象发生之前(0.3 ms)，两种情形下的气体温度是相同的。但
是当后击穿现象发生之后，图 23(a)轴线位置上(x=0)的气体温度明显的降低，在图 23(a)
中，轴线位置的气体温度在 0.4 ms 和 0.5 ms 的时刻分别为 700 K 和 890 K，但是在图

35
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

23(b)中，相同位置相同时刻的气体温度分别为 900 K 和 1000 K。值得注意的是，在这

两种放电情形下，电弧两端的气体温度分布基本是相同的，即后击穿现象不改变电弧两
端的气体温度。综上所述，我们可以看出，后击穿现象能够有效的降低电弧中心位置的
气体温度，这是由于热量散布在更大的区域，而不仅仅在初始的电弧通道。由于后击穿
现象，气体被加热的时间缩短，不断有新的气体被加热，因此，如图 23(a)所示，一个
冷的电弧柱会出现在新形成的电弧柱之上，而在图 23(b)中始终只有一个电弧柱。
图 24-27 分别比较了电子温度、电子数密度、电导率和气体速度在有无后击穿条件
下随着时间的演化过程。从这些比较图中可以看出，后击穿现象对电子温度、电子数密
度、电导率和气体速度的数值几乎没有影响，但是会影响电弧的长度，即电弧长度变短，
同时减慢了电弧的运动速度。但是后击穿现象发生之后，这些物理量的数值基本保持不
变，即与后击穿发生之前几乎保持相同的数值。

(a)

(b)

图 23 气体温度在后击穿(a)和无后击穿(b)条件下的时间演化过程，弧电流 30.8 A/m,电压源

3700 V,电阻 R=120 Ω/m

36
 北京航空航天大学博士学位论文

(a)

(b)
图 24 电子温度在后击穿(a)和无后击穿(b)条件下的时间演化过程，放电条件如图 23

(a)

(b)
图 25 电子数密度在后击穿(a)和无后击穿(b)条件下的时间演化过程，放电条件如图 23

37
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

(a)

(b)
图 26 电导率在后击穿(a)和无后击穿(b)条件下的时间演化过程，放电条件如图 23

(a)

38
 北京航空航天大学博士学位论文

(b)

图 27 气体速度在后击穿(a)和无后击穿(b)条件下的时间演化过程，放电条件如图 23

图 28 给出了不同的后击穿频率对轴线上气体温度的影响。位置 y=0 对应于最短电

极间距。对于无后击穿和后击穿频率为 0.3 ms 两种情形下，每隔 0.1 ms 取一个数据点，
所以在时间范围 1 ms 内共有 10 个数据点。而后击穿频率为 0.1 ms 时，为了更清楚的展
现后击穿现象对气体温度的影响，从第一个后击穿事件发生之后，即 0.3 ms 之后，每
隔 0.05 ms 取一个数据点。从图中气体温度的变化趋势可以看出，当无后击穿现象时，
气体温度一直保持升高。在后击穿频率为 0.3 ms 的情形下，气体温度出现了三次明显
的降低，这是由于后击穿的发生显著的降低了气体温度，但是随着时间的增加，气体温
度又开始升高，直到下一个后击穿现象的出现，因此气体温度的变化趋势呈现之字形。
当后击穿的频率为 0.1 ms 时，第一个后击穿现象发生在 0.3 ms，之后每隔 0.1 ms 就会
出现一个后击穿事件，所以在 1 ms 的时间内出现 7 次后击穿事件。在这种情况下，气
体温度显著的降低并且在一个很小的范围内波动，这是由于频繁出现的后击穿事件使得
气体没有足够的时间被加热。因此，我们可以得出，在滑动电弧放电中，后击穿现象是
降低气体温度的有效手段，而且后击穿发生的频率越高，气体温度降低的越显著。
后击穿现象不仅能够降低气体温度和减慢电弧的运动速度，而且能够增加被处理气
体的体积。这一特性对于滑动电弧放电处理二氧化碳等温室气体具有重要的意义，由于
滑动电弧的放电区域很小，会有很大一部分温室气体未被处理就流出了反应器，但是后
击穿现象的发生可以大大增加被处理的气体体积，提高二氧化碳分解的转化率。

39
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

1400
no back-breakdown
time interval 0.3 ms
1200 time interval 0.1 ms

1000

Tg (K)
800

600

400
0 2 4 6 8 10 12 14 16
y (mm)

图 28 后击穿频率对沿 y 轴气体温度分布的影响，放电条件如图 23。位置 y=0 对应最短电极间距

2.5 三维模型的模拟结果
本文首次采用三维模型的方法来研究滑动电弧的放电特性，为了验证我们模型的准
确性，首先将计算结果与实验测量的结果进行了比较，在与实验符合较好的基础上，我
们模拟了在一个电弧周期内各个物理量的演化过程，即从电弧放电到电弧熄灭的过程。
不同的物理量展现出了不同的演化特性，这对于滑动电弧放电的实际应用非常重要，可
以根据不同的实际需求来选择不同的放电阶段。

2.5.1 模型的验证---与实验结果的对比

图 29(a) 给出了在弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min 的放电条件下，沿 z 轴分

布的最大气体温度与实验结果的比较。电弧在随着时间向下游运动的过程中，不同的时
刻即对应于电弧处在不同的 z 轴向位置。为了更清楚的显示 z 轴的位置，图 29(b)给出
了 0.2 ms 时刻气体温度在 yz 平面的分布，其中白色虚线表示 z 轴。从图 29(a)中可以看
出，气体温度一开始有快速的升高，从 300 K 升高到 570 K，然后，随着轴线距离的增
加，气体温度的增加趋于平缓。一开始气体温度的增加是由于滑动电弧的放电引起的，
起电阶段电子通过碰撞过程向气体传递能量；之后，气体温度的增加趋于平缓，这是由
逐渐减小的加热源项和电弧柱的收缩引起的。在下一小节我们将看出，在一个电弧周期
内，电子温度基本保持常值 2.6 eV，电子数密度随着时间的增加而逐渐减小，进而导致
随着时间逐渐减小的加热源项。而且，对流和热传导损失会耗散气体能量，进一步限制
气体温度的升高。综上所述，在气体加热源项和对流传导损失的共同作用下，气体温度
的升高随着轴线距离的增加而趋于平缓。

40
 北京航空航天大学博士学位论文

文献[105]给出了实验测量的最大气体温度为 500 K 左右，而我们计算获得的最大

气体温度大约为 650 K，比实验值高出 30%。这个差距可以由模拟中未考虑到的实验因
素来解释，例如后击穿现象以及电弧在阴极表面的跳跃式运动。在上一小节我们指出，
后击穿现象能够有效的降低气体温度。电弧在阴极表面的贴附导致电弧速度低于气体的
速度，进而降低电弧内气体的温度。但是由于 3 维模型的复杂性，这些因素不能都包含
在目前的计算中，否则会大大增加计算的时间。目前的三维模型计算一个滑动电弧周期
需要 12 天的时间，在我们以前的工作中[121]，当在二维模型中考虑电弧在阴极表面的跳
跃运动时，相比于未考虑电弧在阴极表面贴附的情形，计算时间时增加了 5 倍。因此，
考虑这些因素会显著增加 3 维模型的计算时间。
800
(a) Exp
Calc

600
Tg (K)

400

200

0
0 3 6 9 12 15
z-axial distance (mm)

图 29(a) 沿 z 轴分布的最大气体温度与实验结果的比较

图 29(b) 时间 t=0.2 ms 时刻的气体温度在 yz 平面的分布，弧电流为 28 mA，气体流量为 10

l/min

值得注意的是，在我们之前的二维模拟中，计算获得最大气体温度更高，大约为

41
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

1200 K 左右。目前模型计算得到的气体温度值更接近于实验测量的数值，这是由于湍
流对流冷却显著的降低了气体温度。因此，目前的三维模型能够准确的获得气体温度真
实的分布。

(a)
ne (10 m )
-3 6

4
20

0
0 3 6 9 12 15
z-axial distance (mm)

图 30(a) 电弧中心最大电子数密度值沿 z 轴的分布，z=0 对应于最短电极间距的位置

图 30(b) 电子数密度在 yz 平面的分布，电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

图 30(a)给出了电弧中心最大电子数密度随着 z 轴的分布，电弧在运动过程中，不
同的时刻即对应于不同的 z 轴位置。图 30(b)给出了时间在 0.2 ms 时刻 yz 平面的电子数
密度分布，其中 z 轴用白色虚线标出。我们从图 30(a)中可以清楚的看出，在产生放电
之后，随着 z 轴距离的增加，电子数密度逐渐的减小，从 6×1020 降到 3×1020 m-3。文献
[105]通过实验测量观测的氩滑动电弧放电中电子数密度大小为 5×1022 m-3，很显然这个
数值比我们计算得到的电子数密度高两个量级。但是，我们推断实验测得的滑动电弧的
电子数密度过高，原因有三点，第一，这个电子数密度数值几乎接近于 1 个大气压条件
下平衡等离子体放电所产生的电子数密度值[125-126]，但是实验气体温度测量表明滑动电
弧放电产生的是非平衡等离子体；第二，在文献[127]的实验测量中，在电流为 200 mA

42
 北京航空航天大学博士学位论文

的条件，氩滑动电弧的电子数密度为 5×1021 m-3。这个实验电子数密度数值仅比我们计

算的值高一个量级，但同时实验电流也比我们模拟所用到的电流高一个量级，由于电子
数密度的数值是与电流成正比的，所以我们认为计算获得的电子数密度在合理的范围内；
最后，文献[128]实验测量报道，在电流密度大约为 105 A/m2 时，氩滑动电弧的电子数
密度为 9×1019 m-3。此电子数密度值与我们计算获得的电子数密度在相同的量级，这是
由于实验电流密度与我们模拟的电流密度（3×105 A/m²）在同一个量级。因此，通过对
不同的实验进行调研，我们认为模拟获得的电子数密度在合理的范围内。

2.5.2 等离子体特性在放电和后放电过程的演化

图 31 给出了在放电电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min 的情形下，电子温度在 yz

平面随着时间和空间的演化。从图 31 中可以看出，电子温度在一个电弧周期的过程中
基本保持 2.6 eV 不变。直到时间 0.7 ms 的时候，一个新的电弧在两电极的最短间距处
形成，并且此处的电子温度升高为 2.76 eV。这个较高的电子温度是由于强的电场引起
的，从图 32 中的场强分布可以看到。在两电极最短间距处，较高的电子温度产生更多
的电子，因此，一个新的电弧在此处形成，原电弧消失，一个新的电弧周期开始。当原
电弧开始消失时，原电弧中的电子温度在很短的时间内（< 50 µs）减小为背景温度值。
约化场强对于非平衡等离子体来说是一个重要的放电参数，其数值可以决定等离子
体是否处于平衡的状态。当约化场强的数值较低时（<< 1 Td or 10-21 V·m2），电子能量
接近于重粒子的能量[129]。从图 32 中可以看出，在时间为 0.05 ms 时，两电极最短间距
处的约化场强较强，其数值为 2.96×10-21 V·m2，导致电弧的形成。在电弧向下游运动的
过程中，约化场强的变化趋势与电子温度相似，其数值基本保持不变（从 2.8 到 2.6 Td）。
在文献[130]中，基于实验测得的电场强度数值，空气滑动电弧放电的约化场强数值为 6
Td。此数值与我们计算获得的约化场强数值在相同的量级，但是由于氧气是电负性气体，
电子吸附过程会导致电子数密度的减少，因此，空气滑动电弧放电需要一个更高的约化
场强来维持其放电过程。
我们从图 32 中可以清楚的看出，在电弧放电阶段，约化场强的数值较高，这也表
明滑动电弧放电处于非平衡的状态，但是在后放电阶段，约化场强迅速的降低为背景值，
如图 32 中 0.75 ms 时刻。在时间 0.8 ms，两电极最短间距处出现更强的约化场强数值
2.96×10-21 V·m2，与 0.05 ms 时的数值相同，一个新的电弧周期开始。
需要注意的是，我们计算获得的滑动电弧周期要比实验测的周期短，在相同的放电

43
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

条件下，在实验中，一个电弧周期约为 8.4 ms，这是由于击穿电压较高，电弧在两电极

最短间距处击穿需要更大的场强，而在模拟中，新电弧的击穿出现的更早，即电弧的周
期变短，这是由于我们在计算中人为的加入了一个较小的背景热源项，导致击穿电压降
低，进而缩短了电弧周期。尽管电弧的周期变短，新的电弧更容易击穿，但是在放电和
后放电阶段的等离子体演化特性与实验相符，并不受电弧周期时间长短的影响。

图 31 电子温度在 yz 平面随着时间和空间的演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

图 32 约化场强在 yz 平面随着时间和空间的演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

图 33 给出了气体温度在 yz 平面的演化过程，而图 34 给出了在不同的时刻气体温

44
 北京航空航天大学博士学位论文

度沿着 z 轴的分布。在时间为 0.05 ms 时，电弧中心（轴线上）的气体温度很低，只有

440 K，而在这个时刻的电子温度和约化场强已经达到较高的数值，导致放电产生。在
时间 0.05 ms 到 0.2 ms 的范围内，气体温度迅速地增加，而在 0.2 ms 到 0.7 ms 的时间
范围内，气体温度的增加趋于平缓，这一现象在上一小节中已经给出了解释。直到时间
0.7 ms，一个新的电弧在两电极最短间距形成，此时该位置处的气体温度仍然很低，因
此，在时间为 0.7 ms，从图 34 中我们只能看到一个气体温度峰值。但是，在这个时刻
的电子温度和约化场强都有较高的数值，表明新的电弧周期开始。
在后放电阶段，气体温度逐渐衰减，但是从图 31 和 32 中可以看出，电子温度和约
化场强迅速降低为背景等离子体数值。在时间从 0.75 ms 到 1 ms 的范围内，图 34 中的
气体温度出现两个峰值。在时间为 0.75 ms，新电弧内的气体温度（350 K）低于原电弧
的气体温度（450 K），因此从图 33 的二维分布只能看到原来的电弧，由于温度值较低，
观察不到新形成的电弧。到时间 0.8 ms，新电弧内的气体温度升高为 490 K，而原电弧
的气体温度降低为 400 K。由于后放电阶段的气体温度较低，后放电等离子体可以用来
对材料表面进行处理，特别是处理一些对温度比较敏感的材料，这样不会引起表面的损
坏[131]。在本文的放电条件下，电子温度和气体温度的数值差距较大，我们可以看出滑
动电弧放电属于非平衡等离子体。

图 33 气体温度在 yz 平面随着时间和空间的演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

45
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

700
0.05 ms
0.2 ms
0.4 ms
600 0.6 ms
0.7 ms
0.75 ms
0.8 ms

Tg (K)
500 1.0 ms

400

300
0 4 8 12 16 20 24
z-axis (mm)

图 34 不同时刻气体温度沿着 z 轴的分布，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

图 35 给出了电子数密度在 yz 平面的演化过程，而图 36 给出了在不同的时刻电子

数密度沿着 z 轴的分布。在时间为 0.05 ms 时，放电产生，电弧在气流的吹动下沿着电
极向下游运动，在向下游运动的过程中，电子数密度随着 z 轴距离的增加而逐渐的减小，
从 6×1020 降为 3×1020 m-3，这一现象从图 30(a)中也可以看出。到时间 0.7 ms，两电极
最短间距处电子温度的升高导致电子数密度的增加，此时该位置的电子数密度值为
6×1018 m-3。因此，在该时刻从图 36 中可以看到两个峰值，第一个峰值较低，对应于新
形成的电弧的电子数密度，而第二个峰值较高，对应于之前电弧内的电子数密度值。
尽管在放电阶段电子数密度的值较高，但是在时间 0.75 ms 时，当原电弧开始消失，
其电子数密度迅速降低为较低的数值 6×1017 m-3。因此，从图 35 的二维分布中，我们只
能看到一个阴影出现在后放电阶段中。需要注意的是，在 0.7 ms 到 0.8 ms 的时间范围
内，电子数密度的峰值减小了 1500 倍，但是总的电子数密度值实际上只减小了 30 倍，
这是由于电弧的通道变宽，电子数密度的分布范围更广导致的。
图 37 给出了在不同的时刻氩离子和氩分子离子数密度沿着 z 轴的分布。在电弧的
主体区，氩离子的数密度较高，其峰值数密度要比氩分子离子的数密度大约高 10 倍，
占据主要地位；而在后放电阶段，氩离子数密度迅速的减小，氩分子离子的数密度减小
的较为缓慢，由 0.8 ms，0.9 ms 和 1 ms 三个时刻的峰值可以看出其占据主导地位，这
是由于化学反应 Ar+ + 2Ar→Ar2+ + Ar 的发生，使得 Ar+转换为 Ar2+离子。因此，我们可
以看出在后放电阶段的较低电子数密度值主要是由氩分子离子的数值决定的。由于后放
电阶段的带电粒子数密度较低，后放电等离子体可以用来对表面进行处理，从而避免了
离子轰击带来的表面损坏，同时也抑制了离子碰撞对表面的改变[131-132]。

46
 北京航空航天大学博士学位论文

图 35 电子数密度在 yz 平面随着时间和空间的演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

21
10
0.05 ms
0.2 ms
10
20 0.4 ms
0.6 ms
0.7 ms
19 0.75 ms
10
0.8 ms
ne (m )
-3

1.0 ms
18
10

17
10

16
10
0 4 8 12 16 20 24
z-axis (mm)
图 36 不同时刻电子数密度沿着 z 轴的分布，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min
21
10 0.8 0.9 1.0
0.05 0.3 0.05 ms
0.7 0.3 ms
20 0.7 ms
10 0.8 ms
0.9 ms
1.0 ms
19
nAr , nAr (m )

10 +
-3

nAr2
+
nAr
+
2

18
10
+

0.8

0.9
17
10 1.0

16
10
0 4 8 12 16 20 24
z-axis (mm)

图 37 不同时刻 Ar+ (虚) 和 Ar2+ (实)数密度沿着 z 轴的分布，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

47
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

图 38 Ar2+ 离子数密度在 yz 平面随着时间和空间的演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

图 38 给出了氩分子离子数密度在 yz 平面的演化过程，在时间 0.05 ms 时，氩分子

离子的数密度较高，约为 7.5×1019 m-3，仅比电子的数密度 4.3×1020 m-3 小 5.7 倍，比氩
离子的数密度 3.55×1020 m-3 小 4.7 倍，这是由于此时电弧内的气体温度较低引起的。在
电弧向下游的运动过程中，氩分子离子在电弧边缘位置的数密度较高，而在电弧中心处，
其数密度值较低。很显然，氩分子离子数密度的二维分布与电子数密度的分布是不相同
的，电子数密度在电弧中心位置的数值较高。这一现象可以根据气体温度的分布来解释，
因为当气体温度较低时，氩离子通过三体反应 Ar++2Ar→Ar2++Ar 转换为氩分子离子。
从图 33 中的气体温度分布可以看出，气体温度在电弧中心位置较高，而在电弧边缘位
置其值较低，进而导致氩分子离子的数密度在电弧边缘位置较高。
在后放电阶段，在时间为 0.75 ms 时刻，氩分子离子的数密度减小为 6×1017 m-3，
此时氩分子离子的数密度分布与电子的数密度分布是相同的，而氩离子的数密度在后放
电阶段迅速地减小，这是由于快速的离子转换过程使得 Ar+转换为 Ar2+。从之前的图 31
和 32 中我们可以看到，尽管电子温度和约化场强在后放电阶段的数值极低，但是带电
粒子的数密度在扩散和复合过程的作用下逐渐减小。在后放电阶段占据主导作用的复合
过程为 Ar2++e→Ar+Ar(4s)，而在放电阶段占据主导作用的复合过程为 Ar2++e→Ar+Ar(4s)
和 Ar++e+Ar→Ar+Ar。

48
 北京航空航天大学博士学位论文

图 39 Ar(4s)激发态数密度在 yz 平面随着时间和空间的演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

图 39 给出了 Ar(4s)激发态数密度在 yz 平面的演化过程，在时间 0.05 ms 时，氩激

发态的数密度较高，其数值为 9×1019 m-3，这是由于此时较高的电子温度产生的。在电
弧击穿之后，氩激发态的数密度随着时间的增加而逐渐的减小，直到时间 0.07 ms，在
两电极最短间距处，氩激发态数密度增加，一个新的电弧在此处形成。在后放电阶段，
原电弧内氩激发态数密度在 0.75 ms 时减小为 5×1016 m-3，接着，随着时间的增加，其
数密度迅速地减小为背景等离子体数值。因此，当利用后放电等离子体进行表面处理时，
要确保激发态粒子快速的到达目标物体表面，否则，其数密度衰减为可忽略的数值，导
致化学反应很难进行。
总之，根据等离子体放电特性的演化过程，我们可以看到粒子数密度和电子温度在
电弧放电的很短阶段内迅速的升高到较高的数值，因此，当用滑动电弧放电对温室气体
转换时，如果导致气体转换的化学反应发生的非常快，以致达到化学平衡状态，我们就
不需要维持放电较长的时间，采用微秒脉冲的放电形式更为合适。当利用后放电阶段对
材料表面进行处理时，激发态粒子在很短的时间内就可以形成，因此，放电阶段的时间
可以缩短到一系列短脉冲。

2.6 本章小结
本章采用二维和三维热力学和化学非平衡模型对低电流氩滑动电弧进行了数值模

49
 第二章 滑动电弧放电物理数学模型及验证

拟，研究滑动电弧内等离子体放电的基本特性。
首先，采用耦合气体流动与等离子体放电的二维模型研究氩滑动电弧放电，通过在
方程中采用外加热源项的方法来产生后击穿现象，计算获得了滑动电弧内常见的后击穿
过程，在后击穿现象发生时，电弧的向后运动与实验观测到的电弧运动状态基本相同，
而且弧电压的波动与实验观测到的电压波形变化也是一致的，因此，可以说明我们计算
得到的后击穿过程是合理的。
然后，系统的研究了后击穿现象对滑动电弧内基本放电特性的影响。后击穿现象能
够降低电弧的运动速度，导致电弧和气体流动之间产生速度差。这一特点对滑动电弧放
电分解二氧化碳的应用较为重要，因为更多的气体能够进入电弧区域，从而增加被处理
气体的体积分数。另一方面，后击穿现象对电子温度、电子数密度和电导率这些物理量
基本没有影响，其数值在后击穿现象发生前后保持不变，但是后击穿现象能够有效的降
低电弧中心区域的气体温度，这是由于热量分布在更大的区域，而不仅仅是在最初形成
的电弧通道内。
接着，采用包含湍流气体流动的三维非平衡模型对氩等离子体滑动电弧放电进行细
致的研究。通过与实验测量得到的电子数密度和气体温度进行比较，结果符合较好，验
证本文三维模型的合理性，因此，我们可以采用该模型对滑动电弧的基本放电特性进行
准确的研究。
最后，采用三维模型计算了一个完整的滑动电弧放电周期，详细的研究了电子温度、
约化场强、电子数密度、气体温度、氩分子离子数密度以及氩激发态数密度在一个电弧
周期的时间和空间演化过程。结果表明，在等离子体放电阶段，电子温度和约化场强较
高，进而带电粒子和激发态粒子的数密度较高，可以采用放电阶段来分解二氧化碳等温
室气体；但是在后放电阶段，电子温度和约化场强迅速降低，带电粒子和激发态粒子的
数密度也相对较低，在一些应用中，如等离子体灭菌，中性激发态粒子起着重要的作用，
此时可以采用后放电阶段来处理，同时也要保证激发态粒子数密度降低之前到达被处理
的目标物。因此，针对特定的需要，可以采用不同的放电阶段。从本文的计算结果可以
清楚的看出，滑动电弧结合了放电和后放电两种类型的放电阶段，并且能够周期性的产
生这两种类型的放电过程。

50
 北京航空航天大学博士学位论文

第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

由于二氧化碳复杂的化学动力学过程，直接对其进行二维或三维数值模拟是目前计
算所不允许的，因此，本章先采用零维模型的方法对滑动电弧分解二氧化碳的机理进行
详细的讨论。零维模型的优点在于其包括的化学反应数量众多，能够准确的给出在特定
的放电条件下重要的化学反应过程。我们首先介绍完整二氧化碳等离子体化学反应动力
学模型的构建，包括反应粒子和化学反应过程以及它们的数据来源或计算方法，重点介
绍二氧化碳振动动力学模型，给出二氧化碳分子振动能级的计算，以及相关 VT、VV 反
应速率系数的近似计算。然后简单介绍零维动力学模型方程的求解以及零维模型在滑动
电弧放电应用所采用的假设。通过与实验测量得到转化率和能量效率进行比较，验证模
型的准确性。在此基础上，详细的讨论了二氧化碳的主要分解产物和解离过程，探索提
高二氧化碳转化率和能量效率的方法。最后，我们将滑动电弧放电分解二氧化碳的转化
率和能量效率与其他等离子体反应器进行比较，得出滑动电弧放电在二氧化碳分解具有
较好的发展前景。

3.1 二氧化碳反应粒子及化学动力学

3.1.1 二氧化碳反应粒子

本文所考虑的粒子包括基态中性粒子、电子激发态、振动激发态粒子、不同的活性
基团、正离子和负离子，总共考虑了 72 个粒子。表 4 列出了本文所考虑的粒子[91, 133-134]。
CO2, CO 和 O2 括号中的符号“V”和“e”分别表示粒子的振动激发态和电子激发态。
二氧化碳粒子的振动态，尤其是非对称振动能级，对高效率的二氧化碳解离过程具有重
要的贡献。
表 4 零维模型中所考虑的粒子
Ground state molecules CO2, CO, O2, O3
Radicals C2O, C2, C, O
Electronic states CO2(e), CO(e1), CO(e2), CO(e3), CO(e4), O2(e1), O2(e2)
Vibrational states CO2(Va), CO2(Vb), CO2(Vc), CO2(Vd), CO2(V1)…CO2(V21),
CO(V1)…CO(V10), O2(V1), O2(V2), O2(V3), O2(V4)
Positive ions CO2+, CO+, CO4+, O2+, O+, O4+, C2O2+, C2O3+, C2O4+,C2+,C+
Negative ions CO3-, CO4-, O2-, O-, O3-, O4-
二氧化碳分子有 3 种振动模式：对称拉伸、弯曲以及非对称拉伸，这三种振动模式

51
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

分别采用不同的量子数 v1，v2，v3 表示。CO2 分子总的振动能量由上述三种振动模式的

能量共同组成，其振动能级表示成(v1 vl2 v3)。由于 CO2 的分子结构为直线型，其弯曲振
动模式具有转动角动量，其量子数使用 v2 右上角标 l 表示，若 v2 为偶数，l = v2，v2 - 2，
v2 – 4，0；若 v2 为奇数，l = v2，v2 – 2，v2 – 4，1。CO2 的振动能级可以通过非谐振子近
似方法计算得到[135]。其计算公式为：

ECO2
  i (vi  d i 2)   xij (vi  d i 2)(v j  d j 2)  xl2l2 l22 (3.1)
hc i j i

其中 i ，xij 和 xl2l2 是实验测量的光谱常数，di=(d1 d2 d3)=(1 2 1)是三种振动模式的简并度。

表 5 中给出了计算振动能级所需要的光谱常数值。
表 5 振动能级计算所需要的光谱常数值

Constant Value (cm-1)

1 1354.31
2 672.85
3 2396.32

x11 -2.93

x12 -4.61
x13 -19.82
x22 1.35
x23 -12.31
x33 -12.47
xl2l2 -0.97

公式(3.1)能够计算得到全部 CO2 振动态的能级，然而在实际的模型计算中，全部考

虑是不现实且不必要的，只需考虑对解离过程有重要贡献的部分振动能级即可。对此，
Fridman 有详细的阐述[22]，其认为非对称拉伸振动模式对二氧化碳解离过程的贡献最大，
原因有以下几点：(1) 在电子温度为 Te 为 1 - 3 eV 时，电子较容易碰撞激发非对称振动
态；(2) 相较于对称拉伸和弯曲振动激发态，非对称振动激发态弛豫反应速率相对较低，
意味着其停留时间更长；(3) 非对称振动激发态间的振动能量交换比较迅速，会产生比
较多的高激发能级，而这些高激发能级更有利于解离。因此，通过振动能级之间的交换
过程，使高能级的粒子数目增多，导致解离过程更容易发生。综上所述，模型中将主要
考虑非对称振动激发能级，即能级符号为(0 0 n)的激发态，最高能级为(0 0 21)，其能量
为 5.47 eV，接近 CO2 分子的解离能 5.5 eV。除此之外，模型中还考虑了四个较低的有

52
 北京航空航天大学博士学位论文

效对称振动能级，即 CO2Va，CO2Vb，CO2Vc，CO2Vd。这些对称和非对称振动能级以及
其相应的能量数值在表 6 给出。
对于 CO 的振动能级，其计算方法与 CO2 振动能级的计算相似，计算公式为：
ECO
 e (v  0.5)  e xe (v  0.5) 2 (3.2)
hc
其中 v 是振动量子数，ECO 为 CO 的振动能量，h 为普朗克数，c 为光速，e 是振动

频率，和 xe 是无量纲非谐振常数，其数值从 NIST 化学常用数据库中得到[136]，分别为

e  2169.81 cm-1 和 e xe  13.29 cm-1。在我们的模型中，考虑了振动能量高达 2.51 eV

的前 10 个 CO 振动能级，如表 4 所示。
表 6 模型中所考虑的二氧化碳振动能级
Model notation Vibrational states Energy (eV)
CO2 (0 0 0) 0.00
CO2Va (0 1 0) 0.08
CO2Vb (0 2 0)+(1 0 0) 0.17
CO2Vc (0 3 0)+(1 1 0) 0.25
CO2Vd (0 4 0)+(1 2 0)+(2 0 0) 0.33
CO2V1 (0 0 1) 0.29
CO2V2 (0 0 2) 0.58
CO2V3 (0 0 3) 0.86
CO2V4 (0 0 4) 1.14
CO2V5 (0 0 5) 1.43
CO2V6 (0 0 6) 1.70
CO2V7 (0 0 7) 1.97
CO2V8 (0 0 8) 2.24
CO2V9 (0 0 9) 2.51
CO2V10 (0 0 10) 2.77
CO2V11 (0 0 11) 3.03
CO2V12 (0 0 12) 3.29
CO2V13 (0 0 13) 3.55
CO2V14 (0 0 14) 3.80
CO2V15 (0 0 15) 4.04
CO2V16 (0 0 16) 4.29
CO2V17 (0 0 17) 4.53
CO2V18 (0 0 18) 4.77
CO2V19 (0 0 19) 5.01
CO2V20 (0 0 20) 5.24
CO2V21 (0 0 21) 5.47

53
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

3.1.2 化学动力学过程

该模型包括的化学反应过程有电子碰撞反应、振动能级之间的反应，以及不同中性
粒子和带电粒子之间的化学反应。电子碰撞反应包括的类型有电子碰撞激发，电子碰撞
电离，电子碰撞解离，电子碰撞解离电离以及电子碰撞吸附反应。这些电子碰撞反应的
截 面 数 据 从 LxCat 获 得 [137] ， 然 后 将 碰 撞 截 面 数 据 输 入 到 玻 尔 兹 曼 方 程 求 解 器
BOLSIG+[124]，计算获得不同约化场强条件下的电子能量分布函数(EEDF)，进而得到不
同的电子碰撞反应的速率系数。对于电子碰撞解离的截面，采用文献[92, 138]推荐的
Phelps 的能量阈值为 7 eV 的激发碰撞截面。
所有的电子碰撞基态粒子的反应的碰撞截面由相关文献得到，而其余激发态粒子由
基态粒子碰撞截面采用近似公式计算得到。对于电子碰撞激发反应，电子碰撞分子激发
到 CO2Va、CO2Vb、CO2Vc、CO2Vd 和 CO2V1 反应的截面数据由文献[139] 获得；对于
其他较高的非对称能级（CO2V2-CO2V21 ）的碰撞截面，由于缺乏相关实验数据，由
Fridman 近似公式得到，

  (m  n  1)
 nm ( )  exp( ) 01(  E01  Enm ) (3.3)
1  n

其中，  nm 表示能级 n 到能级 m 的电子碰撞激发截面，E01 = E1 - E0 和 Enm = Em - En 分

别表示激发的阈值能量， ，  分别表示这种近似变换的参数因子。对于 CO2，  0.5

时[31]，计算获得的  02 和  03 能够与实验结果有较高的一致性[140]。对于其他高能级(n > 1)

到更高能级(m > n)的跃迁，由于缺乏相关的实验数据，简化起见，  取为 0。对于电子

碰撞退激发的反应，由细致平衡原理计算得到。Andrick 等人[141]认为(0 0 1)能级碰撞激

发截面较大是由于慢电子同 CO2 分子的偶极子相互作用。因此我们认为非对称振动模式
的激发是一个直接的过程，而其退激发同样也是直接的过程，由细致平衡原理计算是合
理的，计算公式为[142]：

K (T ) mR, 3 2 g c g d  a T
 ( ) e (3.4)
K , (T ) mR g a gb

这里正逆反应速率常数的比值由三项构成，分别是约化质量的 3/2 次方、能级简并

度的比值以及玻尔兹曼因子。其中，K(T)表示正反应速率系数，K'(T)表示逆反应速率系

数，  a 表示反应阈能，g 表示分子能级的统计权重。对于振动能级的电离反应，根据

54
 北京航空航天大学博士学位论文

Franck-Condon 原理来处理，即对于电离反应其阈值同基态；CO2 分子的振动激发态对

于其解离反应有利，降低解离反应的阈值能量，减少的值为对应的振动激发态能量。对
于电子与离子的碰撞复合或电子吸附反应，其速率系数通过查阅相关文献获得。
对于振动能级之间的交换反应，考虑了三种反应类型：(1) 振动能量转移到平动自
由度，即 VT 驰豫反应；(2) 振动能量在对称和非对称振动能级之间的交换，即 VV’驰
豫；(3) 振动能量在两个具有相同振动模式的分子之间的交换，即 VV 驰豫。重粒子反
应的速率系数认为是气体温度的函数，从文献中获得[91-92, 133, 143]。
目前，已经有较多的理论可以计算这些分子振动激发态间的碰撞反应速率系数，由
于一阶近似理论的简化性，目前来说是比较受欢迎的计算方法，如采用
Schwartz-Slawsky-Herzfeld（SSH）来计算 VT 驰豫速率系数[144]，Rapp-Englander-Golden
理论来计算 VV 驰豫速率系数[145]。另外，还有更为准确的理论，如 DePristo et al 提出
的标定理论[146]，强谐振子理论[147-148]和半经验理论[149-150]。
对于模型中能级最低的振动激发态，我们采用文献中已有的反应速率系数，振动能
量碰撞交换的大部分反应速率系数可以从 Blauer 和 Nickerson 的研究报告 [151] 以及
“Plasma Kinetics in Atmospheric Gases”[152]这本书中获得。另外，这里只考虑单量子数
之间的跃迁反应，因为多量子数的跃迁速率相较来说小的多，比如(0 22 0) → (0 00 0) 比
单量子数跃迁的速率系数小了两个数量级。
对于高能级的振动激发态，我们采用 SSH 理论来标定得到其反应速率系数，SSH
理论是一种基于非谐振子的相似率方法，相比其他方法具有比较简单的表达形式，因此
在动力学模型的构建中已经有较多的应用[153-154]。由于 SSH 理论当中所采用的近似，我
们应该仔细处理其应用到高激发振动能级的反应速率系数的计算，但是对于所有激发粒
子和激发反应采用同样的计算理论方法，保证了在模型构建的一致性，能够对振动能级
间的相互作用给出可靠的定性预测。本文主要参照 Kozak 对于 SSH 理论的处理方法，
下面给出详细介绍。对于 VT 弛豫反应，其反应速率系数由公式(3.5)计算得到，

F ( n )
k n,n1  k1,0 Z n (3.5)
F ( 1 )

其中，kn,n-1 表示 VT 弛豫反应 MVn→MVn-1 的速率系数，k1,0 表示基态 VT 弛豫反应 MV1

→MV0 的速率系数；标定因子 Zn 的表达式为，

55
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

1  xe
Zn  n (3.6)
1  nxe

其中，xe 表示振动能级的非谐振常数，n 表示振动能级数，函数 F 由公式(3.7)给出

1 2 2
F ( )  [3  exp(   )] exp(   ) (3.7)
2 3 3
 n 是一个表示反应绝热程度的参数，其计算公式为，

0.32E  1 2
n  ( ) (3.8)
 Tg

其中 ΔE = En–En-1 表示碰撞中振动能量的交换，  表示碰撞粒子间指数排斥势的参数，

 表示碰撞粒子约化质量，Tg 表示平动温度，即重粒子温度。根据文献[144]，  17.5 r0 ，

其中 r0 为 Lennard-Jones 势中的半径参数。对于 CO2，CO，O2，参数 r0 分别取为 3.94 Å，

3.69 Å，3.47 Å。对于单量子数之间的 VV 弛豫反应的计算类似于上述 VT 弛豫反应，其
中一个分子振动能级变化表示为(n)→(n–1)；另一个分子振动能级变化表示为(m–1)→
(m)。则其反应速率系数可由下式获得，

F ( nm )
k nm,n1,1m  k10,0,1Z n Z m (3.9)
F ( 11)

此时，碰撞过程总的能量变化为 ΔE =∣En +Em-1–Em–En-1∣，代入公式(3.8)可以计

算得到  nm 。对于上述涉及基态粒子的反应速率系数，通过查找相关文献可以获得这些

反应速率系数以及计算中的相关参数[133]。详细的化学反应动力学过程包括 CO2 分子对

称振动能级（CO2Va、CO2Vb、CO2Vc、CO2Vd）的 VT 弛豫；CO2 分子第一个非对称振
动能级到对称振动态 Va, Vb, Vc 的 VT 弛豫，对于较高能级（n>1），在模型中没有把对
称振动态作为单独的粒子，而是有效的包括在非对称振动态 CO2Vn 中。因此，对于高
的能级，驰豫反应合并成一个反应 CO2Vn→CO2Vn-1；CO 分子的 VT 弛豫；O2 分子的 VT
弛豫；CO2 分子对称振动能级与非对称振动能级间的 VV’弛豫；CO2 非对称振动能级间
的 VV 弛豫；CO 分子间的 VV 弛豫；CO2 分子非对称振动能级与 CO 分子振动能级间
的 VV 弛豫。对于 CO 分子间的 VV 弛豫反应，速率系数的计算需要进行特殊的处理，
其 速 率 系 数 有 两 项 组 成 ， 第 一 项 由 公 式 (3.9) 求 得 ， 而 第 二 项 的 计 算 公 式 为
ZnZmexp[-ΔE2(n-m)2/(bTg)]，对于 CO 分子，b 取为 39.9 K[152]。我们可以看出这项因子会
随着两个相互作用分子间量子数差距的增大以及振动能量差 ΔE 的增加而急剧下降。VT

56
 北京航空航天大学博士学位论文

和 VV’驰豫反应是减小非对称振动能量的主要过程，CO2 分子之间快速的 VV 驰豫反应

几乎是共振的，即在这个过程中很少有振动能量传递到平动能，VV 过程主要导致非对
称振动能级间能量的重新分配。尽管振动能级及其反应非常复杂，对于它们的考虑却是
必要的。在 CO2 气体放电中，对于持续放电，激发态粒子往往具有较长的弛豫时间，同
时较快的 VV 弛豫反应会产生大量的高激发态振动能级，研究表明这些能级对于 CO2
气体分子解离非常有利，这些粒子和反应的缺失可能会导致模型计算获得的转化率偏低。
重粒子碰撞反应分为基态粒子与激发态粒子两种类型来处理。对于基态重粒子间的
碰撞反应，其反应速率系数通过查阅相关文献获得。振动激发态粒子能够降低分子解离
过程的阈值能量，其速率系数由公式(3.10)得到，
Ea  Ev
k ( Ev , T )  A0 exp(  ) (3.10)
T
其中 Ea 为反应的活化能，Ev 为振动能级能量，  数值由 Fridman-Macheret  -model 模
型得到。一般来说，对于放热反应， 取为 0；对于热平衡反应， 取为 0.5；对于吸热
反应， 取为 0.8。对于电子激发态粒子，在电荷交换反应中，其速率系数可以由公式(3.11)
得到，
k = k0 (Ei/Ee)2 (3.11)
其中，k0 为基态粒子碰撞反应速率系数；Ei 为激发态粒子电离的阈值能量；Ee 为电子的
激发能。

3.2 零维模型方程

二氧化碳等离子体完整化学反应动力学模型的计算包括 72 种粒子，7800 个化学反

应。本文的计算采用零维化学动力学模型 ZDPlasKin 程序[155]。在该模型中，通过求解
粒子的组分方程来得到粒子的数密度随着时间的演化过程，方程的形式为：

dni
  [(aijR  aijL )k j  nlL ] (3.12)
dt j l

其中 ni 是粒子 i 的数密度， aijR 和 aijL 是粒子 i 在反应 j 中右边和左边的计量系数，kj 是化

学反应速率系数， nlL 是反应 j 中第 l 个反应物的数密度。能量通过外加电场的形式传递

给电子，电子温度由波尔兹曼方程求解器在局域场的近似下求解得到。由于等离子体的
组分随着时间改变，在每一个时间步都要求解约化电场的值，来确保给定的功率密度值。

57
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

由于该模型是零维的，不能直接包括输运过程，但是模型考虑了电弧向下游的运动过程
以及气体流动的效应，在下面的 3.3 小节将给出详细的讨论。
在该模型中，我们没有一致的计算气体温度的变化，而是假设输入的气体温度为定
值，这个常数值来源于文献中实验测量得到的数据。为了更好的研究气体温度的影响，
我们分别计算了不同气体温度下的转化率和能量效率。文献[85]测量了利用旋转滑动电
弧对甲烷进行重整过程的气体温度。该实验测量了在 CH4/CO2 混合比例为 3/7 的条件下，
不同外加电压对气体温度数值的影响。当外加电压数值从 7 kV 增加到 10 kV 时，气体
温度仅仅增加了 10%，即从 1080 K 增加到 1180 K。该结果表明滑动电弧放电的非平衡
特性，即能量主要用来转化为产物而不是以焓的形式损失掉。因此，基于实验测量数值，
在我们的模型中假设电弧区的气体温度为 1200 K，当气体离开电弧区域时，假设气体
温度降到 500 K，这个数值是基于实验测量得到的出口温度。
二氧化碳的转化率由公式(3.13)计算得到:
nCO2 ,tot (t r )
X CO2 (%)  (1   )  100% (3.13)
nCO2 ,tot (0)

其中 nCO2,tot 是总的 CO2 密度（包括基态和激发态），tr 是气体的存在时间，0 表示计算

的开始，对应于气体入口的位置。在计算的过程中，粒子组分的浓度是时间的函数，但
是粒子浓度随着时间的变化可以容易的转化为随着空间位置的变化，即利用气体的流动
速率把随时间变化的组分转化为气体分子从入口到出口的位置变化。由于 CO2 气体分
子在反应器的运动过程中逐渐的转化为 CO 和 O2 分子，分子的数目增加，即对于相同
的入口气体流动速率气体的体积会膨胀，因此，需要采用一个修正因子(  )来解释气体
的膨胀效应。这个修正因子的表达式为出口气体粒子通量与入口粒子通量的比值。由于
CO2 分子转化为 CO 和 O2，相比于入口处，出口位置会有更多的分子数，导致   1 。
为了获得二氧化碳转化的能量效率，我们需要定义比能输入值(SEI)：

P( W )
SEI (eV / molecule) = (3.14)
eQn (s 1 )

其中 e 把单位 J 转化为 eV，Qn 是粒子的流动速率，即每秒流入的分子个数，其计算公

式为：

p(Pa)
Qn (s 1 )  6 3 3
 Qgas (cm 3 s) (3.15)
k B (J K)Tgas (K)10 (cm m )

58
 北京航空航天大学博士学位论文

其中 P 是等离子体功率(W)，p 是气体压力(Pa)，kB 是玻尔兹曼常数(J/K)，Tgas 是气体温

度(K)，Qgas 是入口气体流动速率(cm3s-1)，常数 106 把单位 m3 转化为 cm3。
能量效率的计算公式为：

H (eV / molecule )
 (%)  X CO (%)  (3.16)
2
SEI (eV / molecule)

其中 H 是 CO2 分解的反应焓，即 CO2→CO+1/2O2，其数值为 279.8 kJ/mol 或者 2.9

eV/molec。

3.3 零维滑动电弧模型假设

尽管有文献[114]报道在气流吹动的影响下，滑动电弧在向下游运动的过程中经历了
由热电弧向非热电弧的转变过程，但是这种现象一般出现在电流比较大的情形下，而本
文我们主要研究低电流滑动电弧放电过程。从以前的二维[118]和三维[119]模拟以及实验测
量结果[104-105]，我们发现在电弧的运动过程中，电弧一直处于非平衡的状态，因此，在
零维模型的计算中，我们认为滑动电弧放电是非平衡等离子体，没有考虑电弧由热到非
热的转变过程。尽管零维模型不能模拟电弧长度在运动过程中的增加，我们可以用随时
间变化的等离子体参数作为输入，因为电弧参数随时间的变化过程与电弧在向下游运动
过程中长度的增加是互相关联的。
在上一小节中指出，零维模型只能计算粒子数密度随着时间的变化，不能直接包括
输运过程。然而，电弧在反应器中的输运可以通过气体流动速率把计算得到的随时间演
化的物理量转化为随着反应器空间位置的变化。因此，我们需要把随着空间位置变化的
物理量，如功率密度，转化为随着时间的演化输入到模型中进行计算。在电弧沿着两电
极向下游运动的过程中，电弧的功率密度假设为常数。尽管电弧的长度随着时间（或位
置）的增加而增加，实际上电功率也是增加的，因此在电弧向下游运动的过程中，每单
位长度的电功率认为是常数。而且，实验观测到电弧等离子体柱的半径在运动过程中是
保持不变的[95, 97]，因此我们假设功率密度为常数是合理的。
文献中报道滑动电弧是直径约为 1 mm 的等离子体柱，周围有弱电离区域环绕[95, 97]。
图 40 给出了我们采用三维模型计算得到的结果，从图中可以看出，我们的计算结果与
文献报道的结果是一致的。

59
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

图 40 三维氩滑动电弧的电子数密度分布，右图是左图的横截面，电子数密度在电弧内部的分布

在我们的模型中，电弧的体积近似是一个直径为 1 mm 的圆柱，电弧区域的功率密
度由等离子体的功率除以电弧体积得到。我们采用与实验测量得到的相同电弧功率作为
输入，即 70-100 W。电弧的直径随着等离子体功率的增加而略有增加，当等离子体的
功率分别为 70，80，90 和 100 W 时，假设电弧的半径分别为 0.5，0.525，0.55 和 0.575
mm，此时电弧的体积分别为 1.96×10-3, 2.17×10-3, 2.38×10-3 和 2.59×10-3 cm3，因此得到
功率密度的值分别为 3.56×104, 3.69×104, 3.78×104 和 3.85×104 W/cm3。当外加的功率密
度为 3.85×104 W/cm3 时，计算得到电弧区的电子数密度约为 (4.5-5)x1012 cm-3，如图 41
所示，计算得到的电子数密度数值与实验测量的低电流空气滑动电弧的电子数密度在相
同的量级[96]。需要注意的是，图 40 中电子数密度的数值约为 1014 cm-3，但这是氩放电
的情形，在二氧化碳放电中电子数密度的数值要低一些，这是由于电子吸附和负离子的
形成造成的[156]。同时，在此功率密度的条件下，图 41 中显示计算得到的电子温度为
1.8-2.0 eV，此数值与实验测量的电子温度范围 1-2 eV 相一致[85, 157]。在电弧熄灭之后，
功率密度将为 0，图 41 计算得到的电子数密度和电子温度都降为 0。
6 3

5
ne
4 2
ne (10 cm )

Te
-3

Te(eV)

3
12

2 1

0 0
0 5 10 15 20 25 30
end of arc time

图 41 计算得到的放电区和后放电区内电子温度（红线）和电子数密度（蓝线）随着时间的演化

在传统的滑动电弧反应器中，只有一小部分入口气体（10-20%）能够通过电弧区

60
 北京航空航天大学博士学位论文

域.在我们以前的二维模拟当中，计算结果表明由于后击穿现象的发生，电弧的运动速
度和气体的流动速度是不相同的。图 42 给出了滑动电弧放电过程后击穿现象的发生。
和电弧与气体的运动速度相同的情形相比，后击穿现象导致更多的气体能够通过电弧区
域。因此，在我们的模型，假设电弧区域处理的气体体积分数为 20%，即进入反应器的
的气体分为两部分，20%的气体通过电弧区域，以及 80%的气体未被电弧处理，直接流
出了反应器。最终反应器出口的气体组分是这两部分气体的混合物。

图 42 二维氩滑动电弧的电子数密度随着时间的演化，表明后击穿现象的发生，即一个新的击穿在

两电极之间更短的间距产生

气体在电弧中的处理时间假设为 8 ms，该数值是从实验的电压信号得到的，实验
测的弧电压在 8 ms 时刻突然下降，表明一个新的电弧周期开始发生。从时间 8 ms 之后，
被处理的气体离开电弧区域，开始进入驰豫区域，即放电功率密度为 0 的区域。接下来，
最短电极间距处新形成的电弧会继续处理新进入反应器的气体，气体的处理过程重复上
一个过程。除了气体在电弧区域的停留时间，我们还需要考虑气体在反应器总的停留时
间。气体的流量为 6.5 l/min，在三维模型下采用 k-ω RANS 湍流模拟方法计算得到平均
轴向气体流动速度为 11 m/s。基于反应器的高度为 191 mm，计算得到沿着反应器高度
的平均气体流动时间为 17.4 ms。这个数值只是一个平均值，有的分子会在反应器当中
经历更长的时间，因此，我们设置总的气体存在时间为 30 ms，此时间已经足够长，因
为气体的组分不再随着时间的变化而改变，在下一小节中我们将看到这一现象，因此，
总的停留时间对转化率没有影响。
总之，本文的模拟分为两个区域，即电弧处理区域和驰豫区域。在第一个区域，电
子在电场的作用下获得能量，分解气体分子。在第二个区域，从时间 8 ms 之后，功率
密度将为 0，电子数密度和电子温度也减小为 0，反应粒子相互作用达到平衡。

61
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

3.4 计算结果与实验结果的比较

图 43 和图 44 分别给出了在不同的放电功率和不同的最短电极间距条件下，计算得
到的 CO2 转化率和能量效率与实验结果的比较，实验数据是由英国利物浦大学的屠新
提供。在这些不同的放电条件下，二氧化碳分解的转化率数值在 6-10%的范围内，而相
对应的能量效率的数值大约在 20%-40%范围内。
从图 43 中可以清楚的看出，计算和实验测量得到的二氧化碳转化率都随着电功率
的增加而增加，这种变化趋势是合理的，因为更高的功率密度产生更多的电子数密度，
进而得到更多的 CO2 振动激发态的数密度，促进 CO2 的解离。另一方面，计算和测量
得到的能量效率随着电功率的增加而略有下降。从公式(3.16)可以看出，能量效率随着
转化率的增加而线性增加，但是其值与 SEI 数值成反比，因此，如果转化率的增加速度
小于 SEI 值增加的速度，能量效率的数值也会随着 SEI 值的增加而减小。从图 43 中可
以看出，等离子体的功率增加了 1.4 倍，二氧化碳的转化率只增加了 1.2 倍，这就解释
了为什么二氧化碳的能量效率随着放电功率的增加而略有下降。尽管计算得到的能量效
率略小于实验测量的数值，但是考虑到滑动电弧内气体流动和电弧的相互作用是一个极
其复杂的过程，零维模型并不能模拟如此复杂的过程，因此，实验结果和计算得到的数
据相对来说符合较好。
图 44(a) 给出了两电极最短间距对二氧化碳转化率和能量效率的影响。实验和计算
得到的二氧化碳的转化率都随着电极间距的增加而下降，而实验测量得到能量效率略有
下降，计算得到的能量效率几乎保持常数值。
转化率的下降是由于更大的电极间距导致等离子体放电功率的下降，因而导致更低
的电子数密度，如图 44(b)所示。较低的电子数密度会导致电子碰撞反应速率的下降，
因此解释了二氧化碳转化率的下降。由于能量效率依赖于转化率和等离子体放电功率，
这二者都随着电极最短间距的增加而下降，因此，能量效率随着电极间距的增加略微下
降或几乎保持不变。
总之，在不同的放电条件下，我们计算得到的转化率和能量效率与实验数据的变化
趋势一致，并且计算数据也与实验值符合较好。因此，我们的模型是合理可靠的，可以
用来解释二氧化碳在滑动电弧放电条件下的解离机理。

62
 北京航空航天大学博士学位论文

15 100
Exp
12 Calc 80

energy efficiency (%)

conversion (%)
9 60

6 40

3 20

0 0
70 80 90 100
plasma power (W)

图 43 实验和计算的二氧化碳转化率和能量效率随着等离子功率的变化，气体流量 6.5 l/min，最短

电极间距为 2.5 mm

10 100
(a)
Exp
8 Calc 80

energy efficiency (%)

conversion (%)

6 60

4 40

2 20

0 0
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
shortest interelectrode gap (mm)

100 8
(b)

80
6
plasma power (W)

60
ne (10 cm )
-3

4
12

40
plasma power
2
20 electron density

0 0
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
shortest interelectrode gap (mm)

图 44 实验和计算得到的二氧化碳转化率和能量效率(a)和电子数密度和等离子体功率(b)随着两电

极最短间距的变化，气体流量为 6.5 l/min

63
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

3.5 二氧化碳分解产物及路径分析

在这一小节，我们详细的分析了二氧化碳在滑动电弧放电中的解离机理，获得二氧
化碳分解的主要化学反应，进一步探索提高二氧化碳转化率和能量效率的方法。
图 45 给出了主要的中性粒子数密度随着时间的演化，CO2，CO，O2 的数密度表示
总的数密度，包括电子和振动激发态。在初始的阶段，即在前 0.1 ms，CO 和 O 原子的
数密度同步增加，这是由于电子碰撞解离反应 CO2 + e → CO + O + e 引起的。在时间 0.1
ms 之后，O 原子的数密度开始增加缓慢，同时，O2 分子的数密度升高，这是由于 O 原
子复合生成 O2 分子。另一小部分 O 原子也会与 O2 分子复合，生成 O3，但是从图中可
以看出，O3 的数密度极其低，比其它粒子的数密度低几个量级。
20
10

18
10
density (cm )
-3

16
10
CO2
14
10
CO
12 O2
10
O3
(a)
10 O
10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
time (ms)
20
10 arc phase relaxation phase

18
10
density (cm )
-3

16
10 CO2
CO
O2
14
10 O3
O
(b)
12
10
0 5 10 15 20 25 30
time (ms)

图 45 主要的中性粒子数密度随着时间的演化，等离子体功率为 70 W，气体流量为 6.5 l/min，最

短电极间距为 2.5 mm。(a)图显示的是前 0.5 ms 的组分演化，(b)图显示的是粒子数密度在电弧和驰

豫相的演化过程

64
 北京航空航天大学博士学位论文

当离开电弧区域之后，气体进入驰豫区域，即功率密度为 0 的区域，图 45(b)中黑

色的垂直虚线表示两个区域的分界。很显然，当功率密度降为 0 的时候，O 原子的数密
度显著的减小，而 O2 和 O3 的数密度增加，表明 O 原子快速的复合生成 O3 和 O2。而且，
CO2 的数密度在电弧区域有减小的趋势，进入驰豫区域之后，其数值增加，由于在相同
的压强下气体温度突然降为 500 K。在电弧区域，CO2 数密度从初值 6.1×1018 cm-3 下降
到 3.1×1018 cm-3，考虑气体膨胀修正因子之后，得到转化率为 34%。然而，离开电弧区
域之后，由于气体温度的下降，CO2 的数密度又开始上升，其数值在驰豫区域基本保持
不变。这个现象意味着驰豫区域对 CO2 的转化率没有贡献，既不会分解 CO2，也不会复
合生成 CO2。最后，与 80%未处理过的 CO2 气体相混合，CO2 在一个电弧周期的总的转
化率只有 6.8%。最终反应器出口的产物主要为 CO 和 O2，其比例为 2.05，该结果与文
献实验测量得到的出口产物是相同的[82]。下面将给出二氧化碳转化过程的化学反应路径
分析。
图 46 给出了在整个气体存在时间内积分得到的对二氧化碳的解离最重要的化学反
应。二氧化碳的分解仅仅发生在电弧区域，在我们所研究的功率范围内，主要的分解反
应是电子碰撞解离振动激发态二氧化碳分子生成 CO 和 O，此反应的相对贡献为 61-67%，
并且随着放电功率的增加而略有减小。此外，电子碰撞解离基态二氧化碳分子和离子碰
撞解离二氧化碳分子的相对贡献分别为 10%。而且，随着等离子体功率的增加，任意中
性粒子和氧原子碰撞解离二氧化碳振动激发态分子变的更为重要，其相对贡献在等离子
体功率为 100 W 时分别达到 10%和 7%。详细的二氧化碳分解化学反应过程将在图 49
的反应路径分析中给出。
100

80
relative contribution (%)

60
e+CO2(v)CO+O+e
e+CO2(g)CO+O+e
40
CO2(v)+MCO+O+M
CO2(v)+OCO+O2
20 CO2 collision with ions

0
70 80 90 100
power (W)

图 46 重要的化学反应对 CO2 解离的相对贡献随着等离子体功率的演化

65
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

二氧化碳的振动能级对解离过程起着至关重要的作用。图 47 给出了在时间为 8 ms
时不同放电功率条件下 CO2 的非对称振动态归一化的分布函数。从图 47 中可以看出，
较高能级振动态的数密度随着等离子体功率的增加而略有增加，由于任意中性粒子(M)
和氧原子(O)主要碰撞解离这些高能级的振动态，因此，CO2 的转化率随着等离子体功率
的增加而增加。当等离子体功率为 100 W 时，在任意中性粒子(M)和氧原子(O)碰撞解离
的过程中，这些高的非对称振动能级(V(11)-V(21))分别占 99.9%和 98.5%的贡献。而且，
电子数密度也随着功率的增加而增加，这也解释了二氧化碳转化率的升高。需要的注意
的是，电子碰撞解离二氧化碳振动态的过程主要是对称振动能级和低能级的非对称振动
态的解离，这些振动态具有较高的数密度促进解离的发生。当等离子体功率为 100 W 时，
在电子碰撞解离振动态的过程中，对称振动态(V(a)-V(d))占据了 73%的贡献，而前三个
低能级的非对称振动态(V(1)-V(3))占了 21%的贡献，其余的非对称振动能级仅仅占据了
6%。尽管高能级的非对称振动态在任意中性粒子(M)和氧原子(O)碰撞解离 CO2 的过程
占据主要的作用，从图 46 可以看出，这些化学反应过程对 CO2 分解的相对贡献较小，
即最高分别为 10%和 7%，但是这些高能级的振动态仍在滑动电弧放电分解二氧化碳的
过程中起着重要的作用，其重要性取决于放电条件。在下一小节中我们将详细讨论不同
放电条件下的振动态对二氧化碳解离的影响。
0
10
100W
90W
80W
Normalized CO2 density

-2
10 70W

-4
10

-6
10

-8
10
0 3 6 9 12 15 18 21
Vibrational level

图 47 在时间为 8 ms 和不同放电功率下二氧化碳非对称振动态的归一化分布函数

除了二氧化碳的解离反应，图 46 中的部分化学反应过程也存在逆反应，导致 CO2

的生成。图 48 给出了二氧化碳重要的生成反应随着等离子体功率的变化。三体复合反
应 CO 分子（基态或者振动激发态）和 O 原子以及第三体 M 是主要的 CO2 生成过程，
其相对贡献占据了总的 CO2 生成过程的 85%。另外，O 原子和 CO3- 负离子的反应对二

66
 北京航空航天大学博士学位论文

氧化碳的生成也起着不可忽略的贡献，在我们研究的整个功率范围内占据了 10%。其他
对二氧化碳的生成贡献较小(< 5%)的反应包括 CO 分子与离子的复合、正负离子之间的
复合以及 O 原子和离子的复合。这些详细的化学反应过程将在图 49 中给出。值得注意
的是，逆反应过程，特别是 CO 分子和 O 原子的三体复合反应不利于 CO2 的分解。当这
个反应速率变得足够大的时候，三体复合反应会抑制 CO2 的进一步解离。
100

80
relative contribution (%)

60 CO(g+v)+O+MCO2+M
- -
O+CO3CO2+O2
CO recombination with ions
40

20

0
70 80 90 100
power (W)

图 48 重要的 CO2 生成反应的相对贡献随着等离子体功率的演化，对化学反应速率在整个气体存

在时间内积分

根据上面的分析，图 49 给出了详细的 CO2 的分解和生成反应路径。通过化学反应

路径分析，可以使化学反应朝着二氧化碳解离的方向发生，进一步提高转化率。从图 49
中箭头的粗细可以看出，主要的 CO2 损失机理是电子碰撞解离二氧化碳生成 CO 和 O 原
子。在图 49 中，我们没有区分二氧化碳的解离发生在基态还是振动激发态上，但是从
图 46 和图 47 中可以，二氧化碳的对称振动态和低能级的非对称振动态对电子碰撞解离
的贡献最大。
另一个重要的解离机理是任意中性粒子(M)碰撞解离二氧化碳生成 CO 和 O。
图 49 中的其他解离机理分别为氧原子碰撞解离二氧化碳生成 CO 和 O2、离解电子吸附
生成 CO 和 O-，以及离子碰撞反应。具体的化学反应过程在图 49(a)中。在这些离子的
碰撞反应中，最重要的 CO2 损失机理是负离子 O-和任意中性粒子 M 碰撞解离 CO2 分子，
生成 CO3- 负离子。所有这些离子的碰撞解离反应仅占总的 CO2 损失过程的 10%。然而，
图 49(b)中显示大部分对解离有贡献的离子也能导致 CO2 的生成，因此离子碰撞反应对
CO2 分解的净贡献很小。对 CO2 的生成起重要作用的离子包括 O-, C2O3+ 和 C2O4+，这
些离子和 CO 反应生成 CO2，以及 CO4- 和 CO3- 离子与 O 原子反应生成 CO2。然而，
如图 48 所示，这些离子对 CO2 生成的贡献只有 10-15%。因此，如果我们想要提高二氧

67
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

化碳的转化率，就必须抑制主要的 CO2 生成反应，即图 49(b)中最粗的箭头表示的 CO

分子和 O 原子的三体复合反应，其对 CO2 生成的相对贡献为 85%。
在电弧区域，如图 45 所示，O 原子的数密度较大，但是在驰豫区域，O 原子的数
密度快速的减小，在反应器的出口几乎测不到氧原子组分。因此，CO 和 O 原子的三体
复合反应过程仅在电弧区十分重要。驰豫区域 O 原子密度迅速减小的原因是由于气体温
度突降到 500 K，此时，O 原子和 O2 分子复合生成 O3 的反应速率系数增加，此速率系

数随温度变化的表达式为 k  6.11 1034 (Tg 300) 2.6 。因此，在驰豫区，O 原子和 O2 分子

复合反应成为 O 原子损失最重要的反应过程，从图 45(b)中 O3 的数密度快速的增加也可

以看出这一现象。另外，图 49(b)中显示两个 O 原子也会复合生成 O2 分子，导致 O 原
子数密度减小。
从上面的分析我们可以得出电弧区较低的气体温度能够把 O 原子转化为 O3 和 O2
分子，进而减小 O 原子的数密度，抑制 CO 和 O 原子的三体复合反应的发生，提高 CO2
的转化率。因此，在下一小节，在探索其他可能提高二氧化碳转化率的方法之前，我们
将首先研究电弧区气体温度对二氧化碳转化率和能量效率的影响。

(a)

(b)

图 49 CO2 的分解(a)和生成(b)详细的反应路径分析。箭头的粗细表示化学反应的重要性，(b)图中

也给出了 O，O2 和 O3 粒子之间的转化反应

68
 北京航空航天大学博士学位论文

3.6 提高二氧化碳转化率和能量效率的方法

3.6.1 气体温度的影响
经过上面的分析，我们可以清楚地看出，为了提高二氧化碳的转化率，必须抑制
CO 分子和 O 原子的复合反应，最明显直接的方法就是减小电弧区的气体温度，O 原子
在低温下快速的复合生成 O3。而且，较低的气体温度会降低 CO 分子和 O 原子三体复
合反应的反应速率系数。因此，我们首先研究不同的电弧区气体温度对 CO2 转化率和
能量效率的影响。
图 50 给出 CO2 的转化率和能量效率随着气体温度的变化。在气体温度为 1000-1500
K 之间，CO2 的转化率和能量效率随着气体温度的增加而显著的减小。当气体温度为
1000 K 时，二氧化碳的转化率和能量效率都很高，分别为 18%和 96%。这些较高的数
值是由于较低的气体温度引起的逆反应速率减慢以及二氧化碳高振动能级数目的增多。
当电弧区域的气体温度增加到 1200 K，甚至到 1500 K 的时候，二氧化碳的转化率和能
量效率显著的降低到 5%和 18%。当进一步升高气体温度到 2000 K 的时候，转化率和
能量效率几乎不变，但是当气体温度从 2000 K 增加到 2500 K，甚至到 3000 K 的时候，
二氧化碳的转化率升高到 16.5%，而能量效率只有 29.3%。当气体温度升高时，SEI 数
值也增加，即每个分子得到更多的能量，但是当二氧化碳转化率的增加大于 SEI 数值的
增加时，能量效率就会增加。从图 50 中可以看出，当气体温度从 1500 K 升高到 2000 K
时，转化率略有增加，导致能量效率稍微下降。但是，当气体温度升高到 2500 K 和 3000
K 时，转化率显著的增加，导致能量效率也增加。较高气体温度下的等离子体相当于一
个加热器，提供 CO2 分解所需的高温。因此，在高温条件下，二氧化碳的非平衡振动
激发解离变得不再重要，VT 反应速率随着气体温度的增加而增加，导致高能级的振动
态数密度减小，使其对解离的贡献变小。
图 51 给出了气体温度对二氧化碳非对称振动态归一化分布函数(VDF)的影响。在
气体温度为 1000 和 1100 K 时，振动态的分布函数和高温下的振动态分布函数明显的不
一样，此时高能级振动态的数密度更多。当气体温度升高到 1200 K 甚至更高的温度时，
高能级的振动态数密度显著的减小。从振动态分布函数的斜率，通过假设振动态的分布
函数形式为麦克斯韦分布(N~exp(-eE/kTvib))[143]，我们可以计算得到振动温度的数值。在
气体温度为 1000 和 1100 K 时，振动态的分布函数形式不是一个单一的斜率，表明振动
态的分布不遵守单一的麦克斯韦分布。此时，可以用三个不同的麦克斯韦分布来表示振

69
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

动态的分布函数，当气体温度为 1000 K 时，计算得到的振动温度数值分别为 25000 K，

6600 K 和 1280 K，当气体温度为 1100 K 时，振动温度的数值分别为 22000 K，6200 K
和 1237 K。这些振动温度的数值明显高于气体温度的数值 1000 K 和 1100 K，表明等离
子体处于热力学非平衡的状态。在较高的气体温度下，振动态分布函数可以用单一的指
数衰减函数形式表示，从图 51 中的斜率，我们可以得到振动温度分别为 7000 K，5900
K，5000 K，4400 K 和 4800 K，对应的气体温度分别为 1200 K，1500 K，2000 K，2500
K 和 3000 K。因此，Tvib/Tg 的比值从 5.8 减小为 1.6，该结果清楚的表明在高的气体温
度下振动态的分布函数接近于热平衡分布。
我们的计算结果表明低能级的非对称振动态和对称振动态的数密度较高，在气体温
度高于 1200 K 时，这些振动态对二氧化碳的解离有重要的贡献。在气体温度范围为
1200-2000 K 时，电子碰撞解离 CO2 振动激发态是主要的 CO2 损失过程，低能级的非对
称振动态和对称振动态在其中起着重要的作用。当气体温度从 2000 K 升高到 2500 K，
甚至 3000 K 时，O 原子碰撞解离二氧化碳的振动态变得更加重要，在这个解离过程中
起着主要的作用的激发态是低能级的非对称振动态和对称振动态。以气体温度为 3000 K
为例，我们的计算结果表明 O 原子碰撞解离二氧化碳的振动态是最重要的解离过程，
其中对称振动态对 CO2 的解离的相对贡献为 72%，而前 5 个低能级的非对称振动态
(V(1)-V(5))的相对贡献为 20%，中间能级的非对称振动态(V(6)-V(10))的相对贡献为 6%，
高能级非对称振动态(V(11)-V(21))对 CO2 解离过程的相对贡献仅仅为 2%。
另一方面，当气体温度为 1000 K 时，任意中性粒子(M)碰撞解离高能级振动态是主
要的 CO2 损失过程，在这个过程中，高能级非对称振动态(V(11)-V(21))的相对贡献为
99.9%，这就解释了为什么气体温度为 1000 K 时的能量效率高于高温下的能量效率。在
高的气体温度下，CO2 分解过程的能量效率是有限的，这是由于等离子体中的能量均分
在化学系统所有的自由度上，而这其中只有一小部分能量对二氧化碳的解离有贡献。在
1000 K 时，等离子中的能量选择性的激发二氧化碳高能级的非对称振动态，这些高能
级对于 CO2 的解离非常重要。因此，结果表明为了得到高的能量效率，需要维持电弧
区域内的气体温度较低。在实际的滑动电弧放电中，可以通过采用高频放电的形式，来
减小电弧区域的气体温度。在高频放电中，气体没有足够的时间被加热到较高的温度值。
文献[158]指出当滑动电弧放电频率从 15 增加到 20 kHz 时，实验测得的转化率也增加。

70
 北京航空航天大学博士学位论文

20 100
conversion
energy efficiency
80
15

energy efficiency (%)

conversion (%)
60
10
40

5
20

0 0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
gas temperature (K)

图 50 计算得到的 CO2 转化率、能量效率和 VT 驰豫速率随着电弧区气体温度的变化，等离子体

功率为 70 W，气体流量为 6.5 l/min，最短电极间距为 2.5 mm

0
10

-2
10
Normalized CO2 density

-4
10
1000K
1100K
-6
10 1200K
1500K
-8
2000K
10 2500K
3000K
-10
10
0 3 6 9 12 15 18 21
Vibrational level

图 51 在时间为 8 ms 时，CO2 非对称振动态归一化的振动分布函数随着电弧区气体温度的变化，

等离子体功率为 70 W，气体流量为 6.5 l/min，最短电极间距为 2.5 mm

3.6.2 功率密度的影响

在上一小节 3.5 中，当气体温度为 1200 K 时，在我们研究的功率范围内，高能级

的非对称振动态对 CO2 的解离过程并不重要，当功率从 70 W 增加到 100 W 时，二氧化
碳的转化率仅从 6.8%增加到 8.4%。那么问题是这些高能级的非对称振动态对于滑动电
弧放电条件下的 CO2 解离真的不重要吗？或者在此功率范围内我们还能进一步提高二
氧化碳的转化率吗？为了回答这些问题，在相同的功率范围内 70-100 W，采用常数电
弧半径 0.5 mm，我们计算了不同的功率密度条件下二氧化碳的转化率和能量效率。此
时的功率密度数值分别为 3.56×104，4.07×104，4.58×104 和 5.09×104 W/cm3，因此，在

71
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

这一小节，我们详细的研究了更大的功率密度对二氧化碳转化率和振动态分布函数的影
响。
图 52 给出了 CO2 的转化率和能量效率随着功率密度的变化。从图中可以看出，当
等离子体的功率从 70 W 增加到 100 W 时，CO2 的转化率显著的升高，从 6.8%增加到
19.8%。需要注意的是，由于滑动电弧放电处理的气体体积分数的限制，最高的转化率
为 20%。在功率密度 3.6-4.6×104 W/cm3 的范围，能量效率从 30%增加到 66%，当进一
步增加功率密度到 5.1×104 W/cm3 时，能量效率略有降低，其数值为 61%。此时能量效
率的降低是由于转化率的增加小于 SEI 数值的升高。然而，计算结果清楚的表明在大的
功率密度条件下二氧化碳的转化率和能量效率有显著的提高。在实际中，大的放电功率
密度可以通过微型滑动电弧反应器实现，文献[84]中的实验测量也表明微型滑动电弧反
应器能够得到更高的转化率。另一方面，由于微型反应器的体积较小，其能够处理的气
体体积分数也会减小，但是我们认为可以通过并列放置多个反应器来解决这个问题。这
个方法在利用多个并列的 DBD 反应器来产生臭氧的过程得到了验证[50]。
在上一小节中，计算结果表明高能级的非对称振动态对 CO2 的解离过程并不重要，
对称振动态和低能级的非对称振动态对 CO2 的解离过程最重要。图 53 给出了时间为 8
ms 时，不同功率密度条件下的 CO2 非对称振动态的归一化振动分布函数。当功率密度
从 3.6×104 W/cm3 增加到 4.1×104 W/cm3 时，高能级非对称振动态的数密度显著的增加，
导致 CO2 的转化率显著的增加，由于这些高的振动能级对 CO2 的解离过程变得非常重
要。例如，在功率密度为 4.1×104 W/cm3 时，高能级的非对称振动态(V(11)-V(21))在任
意中性粒子(M)和 O 原子碰撞解离二氧化碳振动态的过程中占了 99.3%的贡献，当功率
密度增加到 4.6×104 W/cm3 和 5.1×104 W/cm3 时，这些高能级的相对贡献增加到 99.7%。
然而，在功率密度为 4.1×104 W/cm3 时，任意中性粒子(M)和 O 原子碰撞解离二氧化碳
振动态不是重要的解离机理，而在更高的功率密度条件下，这些解离过程变得更为重要。
在功率密度为 3.6×104 W/cm3 时，高能级的非对称振动态(V(11)-V(21))对任意中性粒子
(M)和 O 原子碰撞解离二氧化碳振动态的过程贡献较大，即约为 97%，但是这些解离过
程对整个 CO2 的转化过程并不重要。确实，在这个功率密度条件下，电子碰撞解离二
氧化碳的振动态是最重要的解离机理，对称振动态和低能级的非对称振动态在其中起着
重要的作用，高能级的非对称振动态对于 CO2 的解离几乎没有贡献。该计算结果清楚
的表明高能级非对称振动态对于 CO2 解离的贡献显著的依赖于滑动电弧的放电条件。

72
 北京航空航天大学博士学位论文

20 100

80
15

energy efficiency (%)

conversion (%)
60
10
40
conversion
5 energy efficiency 20

0 0
3,5 4,0 4,5 5,0
4 3
power density (10 W/cm )

图 52 计算得到的 CO2 转化率和能量效率随着功率密度的变化，气体流量为 6.5 l/min，最短电极

间距为 2.5 mm
0
10

-2
Normalized CO2 density

10

-4
10
4
5.0910
4
-6 4.5810
10 4
4.0710
4
3.5610
-8
10
0 3 6 9 12 15 18 21
Vibrational level

图 53 时间为 8 ms 时，不同功率密度条件下 CO2 非对称振动态归一化的振动分布函数，气体流量

为 6.5 l/min，最短电极间距为 2.5 mm

图 54 给出了最重要的 CO2 解离过程随着功率密度的变化。在低的等离子体功率密

度下，主要的解离机理是电子碰撞解离二氧化碳的振动态生成 CO 和 O。然而，随着等
离子体功率密度的增加，任意中性粒子(M)和 O 原子碰撞解离二氧化碳振动态的过程变
得更为重要，在功率密度为 5.1×104 W/cm3 时，其相对贡献分别为 45%和 31%，而此时
电子碰撞解离二氧化碳的振动态在整个 CO2 分解的过程中仅占 17%。由于任意中性粒
子(M)和 O 原子碰撞解离二氧化碳振动态的过程比电子碰撞解离二氧化碳振动态的过程
更为能量有效，这就解释了在高的功率密度条件下得到更高的能量效率。
关于 CO2 的生成过程，在所有的功率密度条件下，CO 分子和 O 原子的三体复合反

73
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

应仍然是主要的 CO2 生成机理，该反应的相对贡献为 85%。因此，为了增加 CO2 的转

化率和能量效率，我们认为应该减小 CO 分子和 O 原子的复合反应，在下一小节 3.6.3
中我们将讨论复合反应对 CO2 转化率和能量效率的影响。

100
e+CO2(v)CO+O+e
e+CO2(g)CO+O+e
80
relative contribution (%)

CO2(v)+MCO+O+M
CO2(v)+OCO+O2
60 CO2 collision with ions

40

20

0
3,5 4,0 4,5 5,0
4 3
power density (10 W/cm )

图 54 在整个气体存在时间内积分得到的最重要的 CO2 解离过程的相对贡献随着功率密度的变化

3.6.3 CO 和 O 原子复合反应的影响

为了更好的阐述 CO 分子和 O 原子的三体复合反应对二氧化碳转化率和能量效率的

限制，我们设置复合反应的速率系数为 0 来研究对 CO2 转化率和能量效率的影响。尽
管在模型中删掉 CO 分子和 O 原子的三体复合反应是一个人为的修正，但是可以估计抑
制逆反应对 CO2 转化率和能量效率的影响，例如通过移除混合物中的 O 原子。
图 55 给出了在等离子体功率为 70 W，气体流量为 6.5 l/min，电弧区的气体温度为
1200 K 的条件下，考虑逆反应和忽略逆反应两种情况下 CO2 转化率和能量效率的比较。
从图中可以清楚的看到，删掉 CO 分子和 O 原子的复合反应之后，CO2 的转化率增加了
两倍多，即从 6.8%增加到 19.8%，能量效率从 31%升高到 88%。实验中也观测到了相
似的现象[83]，在纯 CO2 气体中，最大的转化率为 12.3%，当加入附加气体甲烷之后，转
化率增加到 34.5%，这是由于 O 原子更容易在甲烷重整的过程中被消耗掉，因此甲烷气
体的加入限制了 CO 和 O 复合生成 CO2，增加了 CO2 的转化率。

74
 北京航空航天大学博士学位论文

87.9%

full reaction set

without CO+O+MCO2+M

31%

19.8%

6.8%

Conversion Energy efficiency

图 55 移除三体复合反应(CO + O + M → CO2 + M)对 CO2 转化率和能量效率的影响，等离子体功

率为 70 W，气体流量为 6.5 l/min，最短电极间距为 2.5 mm

为了减少 CO 分子和 O 原子的三体复合反应，我们认为需要从反应混合物中移除 O

原子，以至于没有足够的反应物 O 原子与 CO 分子复合生成 CO2 分子。需要注意的是，
在我们之前微波放电的模拟中[91]，结果表明在两个 O 原子复合生成 O2 分子或者 O 原子
与 O2 分子生成 O3 之前，
O 原子应该优先与 CO2 分子反应来提高能量效率，而在本文中，
我们建议移除 O 原子来阻止 CO 分子和 O 原子的复合反应。造成这种差距的原因是在
微波放电的研究中[91]，O 原子碰撞解离 CO2 是提高转化率的重要分解反应过程，但是
在滑动电弧放电中，电子碰撞解离 CO2 是最重要的分解过程，O 原子碰撞解离 CO2 对
整个 CO2 转化过程的相对贡献较低。因此，如果 O 原子在复合过程比在 CO2 的分解过
程起着更重要的作用，最好从反应物中移除 O 原子，抑制逆反应的发生，进一步提高
CO2 的转化率。
在实际操作中为了从反应混合物中移除 O 原子，有 3 种可以选择的方案：加入能
与 O 原子反应的粒子(scavengers)，催化剂相互作用和薄膜技术。移除 O 原子的主要思
想是利用合适的方法使 O 原子不再作为复合反应的反应物，并且使得 O 原子的移除速
度要快于 CO 和 O 原子的复合反应速率。对于第一种方案，可以与 O 原子发生反应的
粒子为 H 原子，文献[159]证明在 CO2 的分解过程中加入 H2 或者 CH4 气体，O 原子可以
被化学捕获。这也可以解释文献[83]的实验中观测到当加入附加气体甲烷之后，CO2 气
体的转化率从 12.3%增加到 34.5%，这是由于 O 原子更容易在甲烷重整的过程中被消耗
掉，因此甲烷气体的加入限制了 CO 和 O 复合生成 CO2，增加了 CO2 的转化率。对于
第二个选择，一个更高级的催化过程是化学循环的一种可替代的形式，在这个过程中，

75
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

在等离子体装置中捕获 O 或 O2，然后在第二个转置用作氧化剂[160-161]。通过使用膜分
离技术，可以把 O 原子或者 O2 分子从反应混合物中输运走。固体氧化物电解槽与等离
子体装置相结合也是一个移除 O 原子或者 O2 分子的选择。文献[162]指出利用 DBD 反
应器获得的最大 CO2 转化率为 40%，但是利用与固体氧化物电解槽相结合的混合反应
器来移除 O2 分子后，转化率升高到 80%。然而，需要注意的是，到目前为止，催化过
程和膜技术只能成功的将 O2 分子从等离子体中分离出来。为了捕获 O 原子，我们认为
添加与其发生化学反应的粒子是一个好的选择。我们需要说明一点，这些从混合物移除
O 原子的方法仅仅是建议，目前还没有在滑动电弧放电实验中得到验证，尽管文献[159]
确实证明可以通过化学捕获的方法移除混合物中的 O 原子。

3.7 与其他等离子体反应器的转化率和能量效率比较

我们的实验和计算结果表明滑动电弧放电分解 CO2 的转化率在 6-10%的范围内，能

量效率达到 40%。而且，通过减小电弧区的气体温度、增加功率密度和减小 CO 分子和
O 原子三体复合反应，预测得到 CO2 的转化率可以高达 20%，能量效率接近 100%，需
要注意的是这些模型预测值是滑动电弧放电分解 CO2 的上限值。然而，这些过程显示
了 CO2 的转化率和能量效率是如何进一步被提高的，这对于优化实验操作具有指导意
义。图 56 比较了我们的结果与文献中其他放电装置分解 CO2 的结果，包括滑动电弧放
电、DBD、微波放电和电晕放电。
图 56 仅给出了文献中测得的 CO2 转化率和能量效率的最优值，同时也给出本文获
得的最好结果以及基于 3.6 小节预测得到的转化率和能量效率。为了实现在工业应用中
较为公平的比较，我们只比较文献中大气压条件下的结果，尽管在微波放电的条件下，
在低压和超音速流动条件下，能量效率可以达到 60% [163]，甚至 80-90% [22]。
从图 56 中可以看出，DBD 放电[37-38, 51, 56, 58-59, 164]分解 CO2 具有合理的转化率，但
是其能量效率极低。在大气压条件下，微波放电分解 CO2 的转化率和能量效率也不高。
在正常的流动条件下，能量效率只有 20%[165]，而在反向涡流条件下，能量效率可以高
达 50%[64]。大气压直流电晕放电分解二氧化碳的最大转化率率只有 10.91%，能量效率
在 1.56-6.73%范围内[167]。总体来说，相比于其他放电形式，滑动电弧放电具有更好的
能量效率。
尽管滑动电弧放电分解 CO2 得到了较好的结果，但是在保持较高的能量效率的同
时，CO2 转化率仍需进一步提高。我们认为可以通过减小电弧区的气体温度、采用较高

76
 北京航空航天大学博士学位论文

功率密度的微型反应器装置以及移除 CO 分子和 O 原子的三体复合反应来实现较高的转

化率，正如在 3.6 小节中提出的，在这些情况下，计算获得的转化率增加到近 20%，能
量效率接近 100%。这些预测的结果也在图 56 中给出。然而，较小的被分解气体体积分
数(约为 20%)仍然是限制 CO2 转化率增加的主要因素，因此，需要更好的设计反应器来
增加被分解气体的体积。一种方法是利用反向涡流滑动电弧反应器[43, 168]
，另外一种方
法是在经典的滑动电弧反应器中探索产生更多的后击穿现象，导致电弧的速度慢于气体
流动速度[78-80, 118]
，更多的气体能够进入电弧区域被分解。总之，我们认为，通过提升
被分解气体的体积分数，滑动电弧等离子体在 CO2 气体分解应用具有较大的发展潜力。
100
this work (predicted) GA
this work (predicted) GA (model)
GA (exp)
80
GA (predicted)
energy efficiency (%)

166 Literature
this work (predicted)
GA
60 MW
106 64 Corona
43 DBD
this work (exp)
40
this work (exp)
this work (model)
20 63
51
16738 58 51
59 58 37 38 63
167 59 164164 56
0
0 20 40 60 80 100
conversion (%)
图 56 本文得到的转化率和能量效率与文献中其他放电类型结果的比较。每一个数据点旁边的数字

对应于文章中的参考文献

3.8 本章小结

等离子体放电技术分解二氧化碳越来越引起人们的兴趣，而滑动电弧放电是实现这
一目标最具有潜力的等离子体装置之一。但是，对滑动电弧分解二氧化碳的化学反应路
径的认识还远远不够。因此，本章采用零维模型深入的理解滑动电弧放电分解二氧化碳
的解离机理。
首先，在不同的实验放电条件下，将计算得到的二氧化碳转化率和能量效率与实验
测量得到的数据进行比较，结果符合较好，验证了二氧化碳化学反应动力学模型的合理
性。我们可以采用该模型来获得二氧化碳分解的主要化学反应路径，即主要的产生和损
失反应，进一步发现限制二氧化碳分解的因素，从而提出提高二氧化碳转化率的可行性
方法。

77
 第三章 二氧化碳滑动电弧放电零维模型

研究结果表明，在实验放电功率为 70-100 W 的范围内，当电弧中心区域的气体温

度为 1200 K 时，电子碰撞解离二氧化碳振动态是二氧化碳的主要分解路径。由于二氧
化碳振动态在解离过程中的重要角色，我们研究了二氧化碳非对称振动态分布函数随着
等离子体放电功率的变化。振动态数密度随着放电功率的增加而略有增加，导致二氧化
碳转化率增加。然而，在目前研究的放电条件下，主要是低能级的非对称振动态和对称
振动态对二氧化碳的分解起着重要作用，这就限制了能量效率的提高。另外，CO 和 O
原子之间的三体复合反应是二氧化碳的主要生成路径。为了能够进一步提高二氧化碳的
转化率，应当抑制或减弱逆反应的发生。
针对目前分解中的问题，我们提出可行性解决方案来进一步提高二氧化碳的转化率
和能量效率。第一，降低电弧区域的气体温度，当气体温度减小到 1000 K 时，转化率
和能量效率分别增加到 18%和 96%。这是由于减弱了 CO 和 O 原子三体复合反应，以
及高能级非对称振动激发态的数量增加，进而对解离的贡献增大。我们分析了二氧化碳
非对称振动态分布函数随着气体温度的变化，结果表明在气体温度为 1200-3000 K 的范
围内，高能级非对称振动态密度较低，对二氧化碳解离的贡献不大。但是，当气体温度
为 1000 K 时，高能级非对称振动态密度较高，导致二氧化碳的转化率和能量效率较高。
降低电弧区域的气体温度可以通过采用高频滑动电弧放电来实现，这是由于此时气体没
有足够的时间被加热。
第二，增加放电功率密度，二氧化碳的转化率和能量效率有了显著的提高。当功率
密度为 4.6 × 104 W/cm3 时，转化率和能量效率分别增加到 19%和 66%。在大的放电功
率密度条件下，二氧化碳振动激发态与任意中性粒子 M 或 O 原子碰撞解离过程是最重
要的 CO2 分解途径，并且高能级非对称振动激发态在这个过程中起着重要的作用，导
致较高的转化率和能量效率。在实验中，较高的功率密度可以通过采用微型滑动电弧反
应器来实现，如文献[84]中所述。
第三，移除 CO 和 O 原子生成 CO2 的三体复合反应，CO2 的转化率和能量效率也
会有显著的提高。在实验中，可以通过添加与 O 原子发生反应的粒子，如 H 原子，三
体复合逆反应就会受到抑制。
最后，通过增加被分解气体的体积分数，二氧化碳的转化率可以进一步得到提高。
上面所提出的方案能够使二氧化碳的转化率接近理想值 20%，理论能量效率接近 100%，
但是二氧化碳的转化率不能超过 20%，这是受进入电弧区域被分解的气体体积分数所限
制，而其余进入滑动电弧反应器的气体并未进入电弧区域。如上一章所述，后击穿现象

78
 北京航空航天大学博士学位论文

能够减慢电弧运动速度，可以在实验中通过控制后击穿过程的发生，如调节气体流量、
电流以及反应器的结构等，使更多的气体能够进入电弧区域得到分解。另外，可以采用
其他形式的反应器结构，如反向涡流滑动电弧反应器，来使更多的气体进入到电弧区。
通过与其他分解二氧化碳气体的等离子体反应器进行比较，我们发现滑动电弧放电
分解二氧化碳的能量效率较高，优于其他大气压条件下的等离子体反应器。但是，如果
要使滑动电弧放电技术比其他等离子体分解技术更具有竞争优势，其转化率应该进一步
提高。我们认为更好的理解滑动电弧放电分解二氧化碳的解离机理是十分必要的，在此
基础上，我们可以提出提高二氧化碳转化率的可行性方案，为进一步优化实验操作提供
指导。

79
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

尽管零维模型能够合理的分析二氧化碳解离的化学反应过程，但是该模型的缺点是
忽略了扩散和热传导项，假设物理量在空间的分布是均匀的，不能一致的计算出滑动电
弧的放电特性。为了更好的理解二氧化碳滑动电弧的放电特性，需要采用更为完整的二
维甚至三维模型进行计算。本章对完整的二氧化碳化学反应过程进行选取，得到简化的
化学反应模型，为二氧化碳的多维数值模拟奠定基础。本章首先简单介绍二氧化碳等离
子体完整的化学反应动力学模型，然后描述滑动电弧的放电参数，将其作为输入参数对
完整的零维模型进行计算。我们采用定向关系图与敏感性分析相结合的方法对完整的动
力学模型进行简化，通过与完整的动力学模型计算得到的结果进行比较，验证了简化化
学反应模型的合理性。最后对简化的二氧化碳化学反应模型的适用范围进行检查，确定
其适用于低功率滑动电弧放电。

4.1 零维化学动力学模型

本章采用 ZDPlaskin 模型来计算零维化学动力学过程，在该模型中，通过组分平衡

方程能够计算得到每一个粒子数密度随着时间的演化过程。该组分平衡方程考虑了化学
反应引起的粒子产生和损失项，忽略了输运过程。尽管如此，电弧在反应器中的输运过
程可以通过气体流量将计算得到物理量的时间演化行为转化为空间演化来模拟。因此，
我们需要把随着空间位置变化的物理量，如功率密度，转化为随着时间的演化输入到模
型中进行计算。
该模型所使用的完整的二氧化碳化学动力学模型已经在上一章进行了验证。完整的
化学动力学模型包括 72 个粒子，以及电子碰撞反应、振动能级之间的转移反应、离子
反应以及中性粒子的反应。重粒子参与的反应的速率系数假设为气体温度的函数，并且
从文献中获得。而电子碰撞反应的速率系数通过输入碰撞截面到波尔兹曼方程求解器
Bolsig+中计算获得。由于参与反应的粒子和化学反应过程在上一章中已经进行了详细
的描述，本章不再赘述。

4.2 滑动电弧放电参数

在滑动电弧放电中，当外加电场高到足以产生击穿时，电弧在两电极最短间距处点
火，随后，在气流的作用下，电弧沿着电极表面向下游滑动，电弧被拉长。尽管零维模

80
 北京航空航天大学博士学位论文

型并不能描述电弧从最短间距处运动到两电极更大间距的拉长过程，但是我们可以采用
随着时间演化的等离子体参数作为输入，这些参数的变化与电弧向下游运动过程中长度
的增加紧密相关。在电弧形成的两电极之间，功率密度假设为不随时间变化的常数。这
个假设在上一章中给出了合理的解释。等离子体中的电功率通过约化场强的形式施加给
电子，在每一次时间步的计算中，重新计算约化场强，以保证由于气体组分随时间变化
引起的功率密度不变。本章计算中所采用的功率密度数值为 10000 W/cm3, 这是由于在
此功率密度条件下，计算得到图 57 所示的电子数密度和电子温度数值与实验测量数值
基本一致，电子数密度量级为 1018 m-3,电子温度为 1-2 eV [85, 96, 157]。 在两电极之外的区
域，即在后放电阶段，功率密度数值为 0，因此，从图 57 可以清楚的看到，电子数密
度和电子温度数值都降为 0。气体在电弧区域的存在时间为 8 ms，总的存在时间为 15 ms，
这一存在时间已经足以使气体驰豫达到平衡。
14
3 10
arc discharge post-discharge

13
10
2
Te

ne(cm )
Te (eV)

-3
ne 10
12

1
11
10

10
0 10
0 3 6 9 12 15
time (ms)

图 57 电子温度和电子数密度随着时间的演化过程

基于我们在第二章给出的三维的模拟结果，在电弧向下游运动的过程中，气体温度
先随着时间增加而增加，然后基本保持不变，如图 58 所示[119]。因此，在本章零维模型
的计算中，我们采用与之前 3D 计算一致的气体温度变化规律，在开始的 0.05 ms，气
体温度从 300 K 增加到 1000 K，如图 59 所示。与氩气滑动电弧放电相比，CO2 放电中
气体温度的快速增加是由于较短的 VT 驰豫过程(10-5 s)所导致的。随后，到 6 ms 时，气
体温度升高到 2600 K，接着保持气体温度数值不变。从第二章计算得到的等离子体特
性在放电和后放电阶段的演化来看，进入后放电阶段时，电子数密度和电子温度迅速降
低，而气体温度的数值逐渐衰减。因此，当气体离开电弧区域之后，气体温度逐渐减小

81
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

为 500 K，此数值对应于实验测量的出口气体温度。需要注意的是，图 58 中的气体温

度远小于 1000 K，但是此时对应的是氩气滑动电弧放电，由于 VT 驰豫过程的存在，二
氧化碳滑动电弧放电中的气体温度数值更高。

图 58 氩气体温度在 yz 平面的时间和空间演化，弧电流为 28 mA，气体流量为 10 l/min

3000

2500

2000
Tg (K)

1500

1000

500

0
0 3 6 9 12 15
time (ms)
图 59 气体温度随着时间的演化过程

4.3 完整动力学模型的简化方法

化学模型机理简化方法通常可以分为三类：分组(lumping)，时间尺度分析(time scale
analysis)，和骨骼框架简化法(skeletal reduction)[169, 170]。当体系中大量的反应物或产物有
几乎相同的化学特性时，分组的方法是最有效的，每一个组可以被当作一种伪粒子
(pseudo-species)。此方法已经被用来处理二氧化碳粒子的振动能级 [143]。时间尺度分析
[171-174]
利用不同的方法来得到体系中快速反应的粒子和化学反应，近似认为其为准稳态
粒子 (quasi-steady state species) 和局域平衡反应 (partial equilibrium reactions)。因此，
相应的微分方程可以用代数关系来代替，这样就可以简单的求解，减少变量的数量。骨
骼框架简化法是通过排除特定的反应条件下不重要的反应粒子和化学反应过程来得到

82
 北京航空航天大学博士学位论文

简化的机理。
骨骼框架简化法可以进一步分为以排除化学反应为目标和以排除粒子为目标。排除
化学反应的方法主要包括敏感性分析[175, 176]，主要组分分析法[177, 178]，以及其他优化方
法[179]。排除粒子的方法主要包括雅可比矩阵分析法[180, 181]，定向关系图[182]等方法。虽
然这些化学反应机理简化方法已经成功的应用到燃烧数值模拟中，但是这些方法很少被
用到等离子体的数值计算中。
Lu 和 Law[182-184]提出的定向关系图法在化学机理简化过程中取得了重要的突破。
该方法采用了一种数学图的形式，由一系列路径组成，这些路径标志着保留在简化机理
中的粒子。定向关系图解法的计算非常快，当需要更高程度的简化时，该方法的使用就
受到了限制。因此，以更高的计算量为代价，在可以接受的准确程度内，敏感性分析方
法能够进一步推动化学反应的简化[185]。在本章中，我们采用了定向关系图与敏感性分
析相耦合的方法，对二氧化碳化学动力学过程进行了简化。

4.3.1 定向关系图法

定向关系图法较适合于发现粒子间的耦合过程。具体来说，该关系图中每一个点代
表一个粒子，如果粒子 B 的去除会直接对粒子 A 的产生速率导致明显的错误，那么就
存在一个从顶点 A 到顶点 B 的边，这就意味着粒子 B 必须保留在简化的模型中，以来
正确的计算粒子 A 的产生速率[182-184]。
粒子 A 产生速率的表达式为：
RA    A ,i i (4.1)
i 1, j

i  ki  nlL (4.2)
l

其中  A ,i 是粒子 A 在化学反应 i 中的化学计量系数， i 是粒子的产生速率，ki 是化学反

应 i 的反应速率系数， nlL 是反应 i 中第 l 个反应物的数密度。

为了量化一个粒子对另一个粒子的直接影响，粒子 B 对另一个粒子 A 产生速率的

归一化贡献可以定义为[182]：

 
i 1, j
A ,i i Bi

rAB  (4.3)
 i 1, j
A ,i i

 Bi  1 若第 i 个反应包含粒子 B，

83
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

 Bi  0 第 i 个反应不包含粒子 B.

从公式(4.3)可以看出，如果 rAB 的数值足够大，粒子 B 的移除就会对粒子 A 的产生

速率造成很大的错误，因此，如果粒子 A 需要保留在完整的模型中，那么粒子 B 也需
要保留在该模型中。在这种情形下，我们认为粒子 A 强烈的依赖于粒子 B。
为了量化粒子 A 对粒子 B 的依赖程度，我们定义了一个较小的阈值 ԑ，如果 rAB < ԑ,
那么粒子 A 几乎不依赖于粒子 B，只有当 rAB > ԑ 时，粒子 A 才依赖于粒子 B，此时在
关系图中，存在一条从 A 到 B 的定向路径。对于每一个粒子 A，存在着一组粒子，这
些粒子和 A 之间都有定向的路径连接，那么这组粒子就被定义为粒子 A 的从属集合，
用符号 SA 表示。如果粒子 A 是存在于简化机理中的一个重要粒子，那么 SA 中的粒子
也应该保留在简化机理中。

4.3.2 敏感性分析法

当使用上述通量分析方法依靠增加阈值 ԑ 来简化机理时，定向关系图法的使用就受
到了限制，即通过增加阈值 ԑ，失去关键粒子的风险也会增加。当采用不同的阈值时，
选择出来的粒子种类也不一样，即有一部分粒子只存在于阈值较小的情形下，当阈值增
加时，这部分粒子就会消失，我们称这部分粒子为不确定性粒子。因此，进一步的机理
简化可以通过使用较为耗时的方法来估计这些不确定性粒子的重要性。本章中采用敏感
性分析法来判断一个个移除这些不确定性粒子对一个定义的目标特性产生的错误，并对
这些不确定性粒子的重要性进行相应的排序[185]。在我们的研究中，选择的目标特性为
二氧化碳的转化率，这是由于二氧化碳的转化率是非平衡等离子体分解二氧化碳过程中
最受关注的物理量。以定向关系图法得到的不确定粒子作为敏感性分析研究的粒子，根
据移除这些粒子对转化率引起的错误作为判断标准，来对这些不确定性粒子进行重要性
选择。对于第 i 个粒子，其产生的错误可以估计为

X RED ,i  X DET ,i
i   100% (4.4)
X DET ,i

其中 XDET,i 和 XRED,i 分别为移除粒子之前和之后的 CO2 转化率。通过这种方法，根据产

生的误差对不确定性粒子进行重要性选择，然后再从定向关系图法获得的简化模型中逐
步的移除这些不确定的粒子。

84
 北京航空航天大学博士学位论文

4.4 计算结果

4.4.1 简化机理

(a) 中性粒子
CO2 是完整的动力学模型中最为重要的粒子，因此，我们选择 CO2 粒子作为目标粒
子，通过定向关系图法，对二氧化碳粒子的产生具有重要贡献的其他粒子就能被选择出
来。
图 60 给出了基于阈值为 0.25 时其他粒子对二氧化碳的产生速率的时间积分的贡献。
从图中可以看出，CO2 粒子强烈的依赖于 CO 和 O 粒子，而 CO 和 O 粒子之间是强烈耦
合的，又都依赖于电子和二氧化碳的振动态。我们应该注意的一点是，此图中的 CO2(V)
包括 4 个对称和 21 个非对称振动态。因此，我们可以得到 CO2，CO，O，CO2(V)和 e
应该包括在简化的机理中。为了避免遗漏关键的粒子，我们减小了阈值 ԑ，在简化的机
理中包括更多的粒子。图 61 给出了基于阈值为 0.1 时其他粒子对二氧化碳的产生速率
的时间积分的贡献。与图 60 相比，图 61 中标红的粒子是新增加到简化机理中的，即
O2，CO(V)和 O2(V)。从这一点也可以看出，基于不同的阈值，所选择出来的粒子也是
不一样的。为了研究这些新加入粒子的重要性，我们将在下一节采用敏感性分析法来研
究移除这些粒子对二氧化碳转化率的影响。
另外，从这两个图中可以获得 CO2 的损失和形成机理，CO2 粒子的主要损失路径为
电子碰撞解离二氧化碳粒子的振动态生成 CO 和 O，而 CO 和 O 原子以及第三体 M 的
复合过程是生成 CO2 粒子的主要途径。而且，从图 61 中可以进一步看出，CO2 振动激
发态与 O 原子碰撞解离以及 CO 和 O2 粒子的复合反应也会导致 CO2 的损失和形成。

图 60 在阈值 ԑ=0.25 时由定向关系法选择的粒子

85
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

图 61 在阈值 ԑ=0.1 时由定向关系法选择的粒子

(b) 带电粒子
在我们之前的模拟中，我们得出带电粒子对 CO2 粒子的净产生速率几乎没有贡献，
这一结论与上述图 60 和图 61 中的结果是一致的。但是从另一方面来说，带电粒子对于
2 维或者 3 维电弧的模拟来说是非常重要的，尤其是电子。因此，我们以电子作为目标
粒子，来获得对电子的产生速率有重要贡献的粒子。图 62 基于阈值为 0.1 时选出了对
电子的产生有重要贡献的粒子。图中从电子到 CO2+的红色箭头表示 CO2+对电子产生的
贡献在某一时刻大于 0.1，尽管在整个气体存在时间 15ms 时其贡献小于 0.1。从图 62
中可以看出，O- 和 O2-的解吸附反应以及电子碰撞 CO2 粒子的电离反应是产生电子的
主要反应路径。
由于完整的化学反应模型包括了较多的带电粒子，因此，为了防止丢掉一些关键的
带电粒子，我们减小了阈值 ԑ 来选择出更多的粒子。图 63 给出了基于阈值为 0.001 时，
对电子的产生速率有重要贡献的粒子。图 63 中标红的正负离子是新加入到简化模型中
的。未被选择的其他带电粒子以及其相关的化学反应可以从完整的化学模型中移除。在
下一小节中，我们将采用敏感性分析法来研究移除这些新加的粒子对二氧化碳转化率的
影响。

图 62 在阈值 ԑ=0.1 时由定向关系法选择的粒子

86
 北京航空航天大学博士学位论文

图 63 在阈值 ԑ=0.001 时由定向关系法选择的粒子

4.4.2 模型验证

结合上述对中性粒子和带电粒子的分析，可以得到一套简化的化学反应模型。由于
定向关系图法中不同的阈值导致选择的粒子种类不同，我们需要采用敏感性分析法来对
模型做进一步简化。我们从定向关系图简化后的模型中逐个移除掉图 61 和图 63 中标红
的粒子，来观察其对二氧化碳转化率的影响。图 64 给出了由简化反应得到的二氧化碳
转化率和完整模型得到的转化率的比较。在图 64 中，移除的粒子包括 CO(V), O2(V), CO+,
O+, O3-, 和 CO3-。从此图中可以看出，在整个气体存在时间内，简化反应模型获得的
CO2 转化率与完整模型得到的转化率符合较好。在电弧阶段，从 4 ms 之后，简化模型
得到的转化率略低于由完整模型获得的转化率，两者的最大误差为 5%，而在驰豫阶段，
两者的最大误差为 4%。因此，我们可以得出获得的简化反应模型适用于目前的滑动电
弧放电条件。
12
Detailed
10 Reduced

8
Conversion (%)

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Time (ms)

图 64 移除这些不确定性粒子对二氧化碳转化率的影响

仅以二氧化碳的转化率作为研究目标并不能保证简化模型计算得到的所有其他等
离子体特性的准确性。由于敏感性分析只利用转化率来判断一个粒子在简化模型中的重

87
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

要性，其他重要的等离子体特性，如粒子的数密度，也应该得到验证，以保证最终获得
的简化机理的准确性。
在功率密度为 10000 W/cm3 时，图 65 给出了由详细模型和简化模型预测得到的中
性粒子数密度的比较。从图中可以看出，在电弧阶段，除了 O3 粒子，由简化的化学反
应模型得到的中性粒子数密度与完整模型得到的数密度基本一致。由于电弧区 O3 粒子
的数密度较低，因此，其差距对二氧化碳的转化率几乎没有影响。在驰豫阶段，简化模
型预测得到的 CO2，CO 和 O2 分子的数密度与完整模型得到的数密度值基本相同，但是
O 和 O3 的数密度高于完整模型获得的数值。总体来说，简化模型计算得到的数密度与
完整化学模型得到数密度基本符合较好。
20
10
CO2
18 CO
10
O2
O
16
10
density (cm )
-3

14
10

12
10
O3
10 Detailed
10
Reduced

8
10
0 2 4 6 8 10 12 14
time (ms)

图 65 详细模型和简化模型预测的中性粒子数密度的比较

图 66 给出了功率密度为 10000 W/cm3 的条件下，完整的化学反应模型与简化模型

计算得到的振动态分布函数的比较。对于前 8 个非对称振动态能级，简化模型预测得到
了稍低的振动态数密度。但是，整体来说，简化模型预测得到的振动态分布与完整模型
计算得到的振动态分布符合较好。由于在简化的化学反应模型中，没有考虑 CO 的振动
态，而完整的化学反应模型中考虑了 10 个 CO 振动激发态，这表明，在我们所研究的
条件下，CO 的振动能级对 CO2 的振动态分布函数几乎没有影响。
在文献[143]中指出，为了减少计算时间，可以采用能级分组的方法来研究二氧化
碳的非对称振动态，从图 66 中的振动态分布来看，CO2 的振动态分布几乎为麦克斯韦
分布，因此，在目前所研究的滑动电弧放电条件下，将 CO2 的 21 个非对称振动态分为
一组是合理的。
图 67 给出了由完整化学模型和简化的模型预测的电子数密度的比较。在电弧区域，

88
 北京航空航天大学博士学位论文

简化模型计算得到的电子数密度略低，但是当时间为 6 ms 之后，两个模型得到的电子
数密度基本相同，在驰豫阶段，电子数密度迅速降为 0。在电弧区域，两个模型计算得
到的电子数密度的最大误差为 11%，由于在完整的化学反应模型中包含了较多的正负离
子，这些离子相互影响，很难得到与完整的化学反应模型完全一致的电子数密度。从另
一方面来说，由于电子数密度的差距对二氧化碳的转化率几乎没有影响，因此，我们可
以认为目前简化模型计算得到的等离子体特性与完整的化学反应模型计算的结果符合
较好，适用于所研究的滑动电弧放电条件。
0
10
Detailed
-2
Reduced
10
Normalized density

-4
10

-6
10

-8
10

-10
10
0 1 2 3 4 5 6
energy (V)

图 66 详细模型和简化模型预测的 CO2 振动分布函数的比较

4
Detailed
Reduced

3
ne (10 cm )
-3

2
12

0
0 2 4 6 8 10 12 14
time (ms)

图 67 详细模型和简化模型预测的电子数密度的比较

4.5 简化的化学反应模型

通过上述通量-敏感性分析相耦合的方法，我们获得了二氧化碳简化的化学反应动

89
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

力学模型，通过与完整的化学反应模型计算得到的结果进行比较，验证了该简化的化学
反应模型准确性。表 7 给出了简化的反应模型中所包含的粒子。表 8-11 列出了简化的
化学反应模型中所包括的化学反应。在下一章的计算中，我们将把这套简化的化学反应
运用到多维模型的滑动电弧模拟中。
表 7 简化模型中所包括的粒子
Molecules Charged species Radicals Excited species

CO2,CO,O2,O3 CO2+, O2+, O-, e, O2- O CO2(Va, Vb, Vc, Vd),

CO2(V1)…CO2(V21)

表 8 电子碰撞反应，速率系数由碰撞截面和 EEDF 计算获得

No Reaction
(X1) e+CO2→e+e+CO2+
(X2) e+CO2→e+CO+O
(X3) e+CO2→CO+O-
(X4) e+CO2→e+CO2Vx
x=a, b, c, d
(X5) e+CO2Vi→e+CO2Vj
(X6) e+O2→e+O+O
(X7) e+O2→e+e+O2+
(X8) e+O2→O+O-
(X9) e+O2+M→O2-+M
(X10) e+O3→O2+O+e
(X11) e+O3→O2++O+e+e
(X12) e+O3→O2+O-
(X13) e+O3→O2-+O

表 9 带电粒子之间的化学反应，速率系数由解析的表达式得到，对于两体和三体碰撞反应，速率

系数的单位分别为 m3/s and m6/s，Tg 单位为 K，Te 单位为 eV

No Reaction Rate coefficient

(E1) e+CO2+→CO+O 2.0×10-11Te-0.5Tg-1
(E2) e+O+M→O-+M 1×10-43
(E3) e+O2++M→O2+M 1×10-38
(E4) e+O2+→O+O 6×10-13(1/Te)0.5(1/Tg) 0.5
(E5) O2-+M→O2+M+e 2.7×10-16(Tg/300)0.5exp(-5590/Tg)
(E6) O+O2-→O2+O- 3.31×10-16
(E7) O-+M→O+M+e 2.3×10-15exp(-26000/Tg)

90
 北京航空航天大学博士学位论文

表 9 （续）

No Reaction Rate coefficient

(E8) O-+O→O2+e 2.3×10-16
(E9) O-+O2→O3+e 1.0×10-18
(E10) O-+O2+→O2+O 2.6×10-14(300/Tg)0.44
(E11) O-+O2+→O+O+O 4.2×10-13(300/Tg)0.44
(E12) O+O2-→O3+e 1.5×10-16
(E13) O2++O2-→O2+ O2 2.01×10-13(300/Tg)0.5
(E14) O2++O2-→O2+ 2O 4.2×10-13
(E15) CO+O-→CO2+e 5.5×10-16
(E16) O3+O-→2O2+e 3.0×10-16

表 10 中性粒子之间的化学反应，对于两体和三体化学反应，其速率系数单位分别为 m3/s 和 m6/s。

Tg 单位为 K

No Reaction Rate coefficient

(N1) M+CO2→M+O+CO 6.06×10-16exp(-52525/Tg)
(N2) O+CO2→CO+O2 2.8×10-17exp(-26500/Tg)
(N3) O+O3→O2+O2 8.0×10-18exp(-2056/Tg)
(N4) M+O3→O2+O+M 4.12×10-16exp(-11430/Tg)
(N5) O+O2+M→M+O3 5.51×10-46(Tg/298)-2.6
(N6) CO+O2→CO2+O 4.2×10-18exp(-24000/Tg)
(N7) CO+O+M→CO2+M 8.3×10-46exp(-1510/Tg)
(N8) O+O+M→O2+M 5.2×10-47exp(900/Tg)
(N9) O2+M→O+O+M 3.0×10-12exp(-59380/Tg)/Tg
(N10) O3+CO→CO2+O2 4.0×10-31

表 11 振动态粒子之间的反应，以及其反应速率系数，单位为 m3/s，Tg 的单位为 K

No Reaction Rate coefficient

(V1) CO2 Va +M→CO2+M 7.14×10-14exp(-177Tg-1/3+451Tg-2/3)
(V2) CO2V1+M→CO2Va +M 4.25×10-7exp(-407Tg-1/3+824Tg-2/3)
(V3) CO2V1+M→CO2Vb+M 8.57×10-7exp(-404Tg-1/3+1096Tg-2/3)
(V4) CO2V1+M→CO2Vc+M 1.43×10-11exp(-252Tg-1/3+685Tg-2/3)
(V5) CO2V1+CO2→CO2Va+CO2Vb 1.06×10-11exp(-242Tg-1/3+633Tg-2/3)
(V6) CO2V1+CO2→CO2+CO2V1 1.32×10-18(Tg/300)0.5250/Tg

91
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

4.6 简化模型的适用范围

从上面的计算结果可以看出，在我们所研究的放电条件下，简化的化学反应模型计
算得到的结果与完整模型计算的结果符合较好。另一方面，从求解方程数量的角度来考
虑，如果只考虑多维模型的化学动力学部分，完整的化学反应模型需要求解 72 个方程，
而简化的化学反应模型只需要求解 35 个方程。这种简化会大大的降低计算量。
尽管目前的简化的化学反应模型有明显的优点，但我们需要强调的是，这套简化的
化学反应模型并不一定适用于滑动电弧所有的放电条件。因此，我们需要测试这套简化
的化学反应模型在其他放电条件下的计算性能，来确定其应用范围。
图 68 给出了在功率密度分别为 6000 W/cm3 (a)和 30000 W/cm3 (b)时，完整的化学
反应模型预测的转化率与简化模型计算得到的转化率的比较。从图 68(a)中可以看出，
在功率密度为 6000 W/cm3 时，简化模型预测得到的转化率与完整化学反应模型计算得
到的转化率基本一致，而在大的功率密度 30000 W/cm3 时，由两个化学反应模型计算得
到的转化率差距增加，在电弧区域，最大误差在 5 ms 时约为 25%。这是由于，在大的
功率密度条件下，电弧区域二氧化碳的转化率增加，导致 CO 和 O2 的数密度较高。当
CO 和 O2 的数密度较高时，CO 和 O2 振动能级的贡献就不再可以忽略不计，所以，在
这种情形下，简化的化学反应模型中应该包括更多的振动激发态粒子。这一现象也可以
从图 69 中看出，该图给出了在不同的功率密度条件下，由完整的化学反应模型和简化
模型计算得到的中性粒子数密度的比较。显然，在大的功率密度 30000 W/cm3 的条件下，
在电弧区域，简化的化学反应模型计算得到的 O2 数密度低于完整模型计算得到的数密
度。据此，我们推断，O2 的振动态应该包括在简化的模型中。
另外，在大的功率密度条件下，转化率的差距也可以从两个化学模型预测得到的电
子数密度的差异来解释。图 70 给出了在不同的功率密度条件下，简化模型计算得到的
电子数密度与完整化学反应模型计算得到的电子数密度的比较。从图 70(b)中可以看出，
当功率密度为 30000 W/cm3 时，简化模型预测的电子数密度明显的低于完整模型计算得
到的电子数密度，导致其预测的转化率也较低。当功率密度为 6000 W/cm3 时，电子数
密度的误差在 3ms 时最大，约为 11%，而在大功率密度 30000 W/cm3 时，电子数密度
的最大误差为 20%。因此，在这种情况下，由于大的功率密度会导致更多的电离，简化
的化学反应模型中应该包括更多的离子，如 CO+，O+等。
总之，在低的功率密度条件下，简化的化学反应模型能够计算得到与完整化学反应

92
 北京航空航天大学博士学位论文

模型相同的 CO2 转化率，并且，其他等离子体物理量也与完整模型计算的结果基本一

致。然而，在大的功率密度条件下，简化模型和完整模型预测得到的转化率的差距增加，
同时，计算得到的其他等离子体物理量也有明显的差距。因此，目前简化的化学反应模
型较适合于低功率滑动电弧放电条件。
12 15
(a) Detailed (b)
Detailed
10 Reduced
Reduced
12
Conversion (%)

Conversion (%)
9
6
6
4

3
2

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Time (ms) Time (ms)
图 68 在功率密度分别为 6000 W/cm3 (a) and 30000 W/cm3 (b)时，由完整的化学反应模型和简化模
型计算得到的转化率的比较
20
10 20
10
(a) (b)
CO2 CO2
18
10 CO 18
10 CO
O2 O2
10
16 O 16 O
10
density (cm )
-3

density (cm )
-3

14 14
10 10

12 12
10 10 O3
O3
10 10
10 Detailed 10 Detailed
Reduced Reduced
8
10
8 10
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
Time (ms) Time (ms)
图 69 在功率密度分别为 6000 W/cm3 (a) and 30000 W/cm3 (b)时，由完整的化学反应模型和简化模
型计算得到的中性粒子数密度的比较

93
 第四章 二氧化碳复杂化学动力学模型的简化

3 10
Detailed
Detailed (a) (b)
Reduced
Reduced 8

density (10 cm )
2

-3
density (10 cm )
-3

12
12

4
1

0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
time (ms) time (ms)
图 70 在功率密度分别为 6000 W/cm3 (a) and 30000 W/cm3 (b)时，由完整的化学反应模型和简化模
型计算得到的电子数密度的比较

4.7 本章小结

在本章的研究中，我们采用定向关系图和敏感性分析法来简化复杂的二氧化碳化学
反应机理。基于定向关系图法，在简化的过程中得到了相互耦合的粒子，不同的阈值选
择会导致简化反应模型中所包括的粒子种类不同。根据阈值的大小，我们会选择出一些
不确定性的粒子。通过计算逐个移除这些不确定性粒子对转化率产生的误差，采用敏感
性分析法对化学反应模型做进一步的简化。最终，通过通量与敏感性分析相结合的方法，
获得二氧化碳简化的化学反应模型，该模型包括 35 个粒子，并且能够较真实的复现完
整化学反应模型计算得到的结果。通过大幅减少求解方程的数目，这套简化的化学反应
模型能够适用于多维模型的模拟，从而大大减少了计算时间。
本章已经证明该简化的化学反应模型能够较为准确的预测二氧化碳的转化率，另外，
简化模型计算得到的其他物理量也与完整模型计算得到的结果符合较好，如中性粒子的
数密度、CO2 非对称振动态分布函数以及电子数密度。因此，我们认为目前的简化化学
反应模型在滑动电弧放电条件下的应用是合理的。
最后，讨论了 CO2 简化化学反应模型的适用范围。结果表明，在大的功率密度条
件下，通过完整的化学反应模型和简化的模型计算得到的物理量的差距会增加，导致目
前的简化模型只适用于低功率滑动电弧放电条件。我们认为，当转化率的最大误差超过
5%，以及电子数密度的最大误差超过 15%时，该简化的化学反应模型是不合理的。因
此，当功率密度较高时，简化化学反应模型中应该包括 CO 和 O2 振动态以及更多的带
电粒子。下一步将采用简化的二氧化碳化学反应模型对滑动电弧放电进行多维模拟研究。

94
 北京航空航天大学博士学位论文

第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

本章采用简化的二氧化碳化学反应动力学过程，以及双温度化学非平衡模型对滑动
电弧运动过程进行数值模拟，通过模拟计算获得二氧化碳滑动电弧的基本放电特性，即
电子温度、气体温度、振动温度以及电子数密度等重要物理量的时间和空间演化过程。
在此基础上，详细的讨论了二氧化碳的解离和电离过程，并研究振动态在其中的作用。
最后比较不同的工作电流和气体流速对二氧化碳解离过程的影响，讨论促进解离过程的
放电条件。

5.1 滑动电弧反应器的结构尺寸

数值模拟中采用英国利物浦大学设计的滑动电弧反应器结构尺寸[105]，二维模型的
主要结构参数如图 71 所示。阴极和阳极具有相同的曲率结构，两电极之间的最短间距
是 3.2mm。

图 71 滑动电弧反应器二维模型结构示意图

5.2 简化的二氧化碳化学反应

目前文献中较为完整的二氧化碳等离子体化学反应动力学包括上百种组分，近万个
反应，将其全部应用于二维模型的计算中将导致计算量异常庞大，目前计算设备难以承
受。因此，本章采用之前简化的二氧化碳化学反应动力学模型，对以二氧化碳作为气体
介质的滑动电弧放电进行二维模拟。
对于二氧化碳等离子体的数值模拟，尤其对于解离机理的研究，需要考虑 CO2 振

95
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

动能级的影响。目前对于不同放电形式下 CO2 解离机理的研究表明：介质阻挡放电主

要为电子碰撞直接解离，振动能级的影响较小[45, 93]；微波放电主要为重粒子碰撞振动能
级解离[91]; 滑动电弧在不同的放电条件下主要为电子碰撞振动能级解离和 O 原子碰撞
振动能级解离[94, 134]。显然，在目前的二维模型中同样需要考虑 CO2 振动能级的影响。
对于二维模型，过多的反应粒子不仅会导致庞大的计算量，并且数学方程的高度非线性
会导致计算难以收敛。通过相关文献调研，可以通过振动能级分布函数（Vibrational
distribution function，VDF）来代替振动能级粒子的单独描述[143]，从而简化模型。Berthelot
提出了振动能级分组的方法，在事先不确定 VDF 的条件下，将振动能级分为 1 组，2
组，3 组，并且给出不同 VDF 分布下计算结果的比较，包括全模型，振动能级分为 1
组，2 组，3 组，以及热分布（Boltzmann 分布），Treanor 分布[186]。结果表明将振动能
级分成 3 组，同考虑各个独立振动能级的计算结果一致性较高，是比较合适的做法。本
章同样也采用对振动态能级分组的方法对振动态进行处理，根据上一章简化模型得到的
振动态的分布函数，我们可以看出振动态的分布几乎是 Maxwellian 分布，因此，在本
章的计算中，将 21 个非对称振动态作为一组来处理。振动态粒子参与的反应包括电子
碰撞振动态激发、振动态能量交换反应，即 VT，VV，VV’ 驰豫反应以及振动态所参与
的化学反应。这些振动态粒子所参与的反应过程也包括在目前的二维模型计算中。

5.3 振动能级分组方法

二氧化碳的零维化学模型包括 4 个对称振动态和 21 个非对称振动态组分，如果要

在二维模型中计算每一个粒子的组分方程是不可能的，因此本文采用文献[143]中分组
的方法对非对称振动能态进行处理。假设将非对称振动能级分为 l 个组，在每一个组内
所有粒子 j 的数密度之和为 ngi，其公式为
ngi   n j i=1,…,l (5.1)
jgi

当获得每一个组总的数密度之后，如果要求出组内各个能级的数密度，就需要知道粒子
在组内的分布函数 f(Ej, Ti)，其中 Ej 是组内第 j 个粒子的能级，Ti 是第 i 个组的温度。因
此，每一个粒子的数密度的表达式为
f E j , Ti 
n jgi  ngi
 f E , T 
(5.2)
j i
jgi

在麦克斯韦分布的条件下，并且所有能级的简并度相同都为 1，可以得到：

96
 北京航空航天大学博士学位论文

Ej
ngi exp(  )
kbTi
n jgi  (5.3)
Ej
 exp(  k T )
jgi b i

由于振动能级的分布函数不一定是麦克斯韦分布，所以可以将振动能级分为几个组，尽
可能的使每一个组内的分布函数满足麦克斯韦分布。这种方法具有较好的普适性。
为了求解每个组总的密度，我们需要对守恒方程 (2.1) 进行修改为

ngi  
   Ggi  (u g  )ngi   S j (5.4)
t jgi

其中 Sj 是每一个能级 j 的化学反应源项。除了粒子的组分方程，还需要求解能量方程来
获得每一个组的温度，我们选择的求解变量为平均振动能量，

1
E gi 
ngi
E n
jgi
j j (5.5)

其中 Ej 是每一个粒子的能级，通过非谐振子近似获得的。平均振动能量密度的求解方
程为

ngi E gi  
   GEgi  (u g  )ngi E gi   E j S j (5.6)
t jgi

其中组分方程和能量方程的扩散通量分别表示为

Ggi   Dgingi (5.7)

GEgi   DEgingi E gi  (5.8)

除了求解获得平均振动能量的方法，我们也可以通过求解组内某一个粒子的密度来

得到能级的分布函数，进而获得其它粒子的数密度。该模型求解的是平均振动能量 E gi ，

因此，对每一个组，我们可以通过查表的方法来得到温度 Ti，其与 E gi 的关系表达式为

Ej
E
jgi
j exp( 
kbTi
)
E gi  (5.9)
E

jgi
exp(  j )
kbTi

在获得温度 Ti 之后，就可以通过公式(5.3)计算得到组内每一个粒子的数密度。

97
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

5.4 二氧化碳滑动电弧基本放电特性

图 72-75 分别给出了在最大弧电流为 30 A/m 时电子温度、电子数密度、气体温度

和振动温度在不同的时刻的分布。当电弧的弧电压高于 CO2 的击穿电压时，电弧在两
电极的最短间距处产生，在气体的吹动下，电弧沿着电极两端向下游移动。从图 72 中
可以看出，电子温度在 0.2 ms 时为 0.6 V，但是随着时间的增加，电子温度有上升的趋
势，到 0.4 ms 的时刻增加到 0.8 V，之后电子温度的数值基本维持在 0.8 V 左右不变，
这个较低的电子温度数值适合 CO2 分子的振动激发[187]。电子数密度的变化趋势与电子
温度相似，在 0.2 ms 时电弧中心位置的电子数密度数值为 1.5×1018 m-3，到时间 0.8 ms
的时候其数值增加到 2.0×1018 m-3。之后，电子数密度的数值有略微下降的趋势，到时
间 1.4 ms 的时候其数值减小到 1.4×1018 m-3。

图 72 电子温度在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

图 73 电子数密度在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

在放电过程中，电子碰撞激发振动能级，电子能量传递给振动态，振动激发态通过
VT 驰豫过程将能量传递给气体，使气体加热升温。因此，气体温度随着时间的增加而
增加，在时间为 0.1 ms 时刻，气体温度只有 300 K 左右，到 0.2 ms 气体温度升高到 1200
K，其最大值升高为 3600 K。在时间 0.8 ms 之后，电弧区的气体温度有略微减小的趋势。
气体温度的大小对于 CO2 的分解具有重要的意义，当气体温度升高时，VT 驰豫反应速
率增加，导致高能级的振动激发态减小，不利于 CO2 的分解。另一方面，由于气体温

98
 北京航空航天大学博士学位论文

度的增加，生成 CO2 的复合反应速率系数也增加，进一步减小 CO2 的转化率。

图 75 给出了二氧化碳的振动温度随着时间的演化过程，从图中可以看出，振动温
度的变化趋势与气体温度一致，随着时间的增加而增加，在开始阶段，振动温度的升高
速率更快一些，在 0.1 ms 的时候其数值为 1600 K，这是由于电子碰撞振动激发的特征
时间较短，约为 10-6 s。到 0.6 ms 的时刻，振动温度升高到与气体温度相同的数值 3600
K。此时，由于振动温度和气体温度的数值相同，等离子体处于热平衡的状态，即 CO2
的振动态分布为麦克斯韦分布。由此，我们可以看出，在电弧向下游运动的过程中，起
初阶段，振动温度高于气体温度，等离子体处于非平衡的状态，到后期阶段，振动温度
与气体温度达到相同的数值，等离子体趋于热平衡分布。文献[188]也指出在微波放电
条件下，当气体压强为 1 个大气压时，在低功率密度和高的功率密度两种情况下，振动
温度与气体温度的比值接近于 1，这一结论与我们本文的计算结果一致。

300 K 1200 K

图 74 气体温度在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

图 75 振动温度在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

由于二氧化碳的振动态在分解过程中起着重要的作用，因此，在详细的分析 CO2
解离和电离机理之前，我们首先研究振动态的分布。图 76 和 77 分别给出了 CO2 第一
个和最后一个非对称振动态在不同时刻的分布情况。从图中可以看出，CO2(V1)的数密
度较高，而 CO2(V21)的数密度极低。CO2(V1)的数密度随着时间的增加而减小，在时间
为 0.1 ms 的时刻，其数密度值较高，为 2×1024 m-3，到 1.2 ms 时，振动态的数密度降
为 3.5×1023 m-3，这是由于第一个振动态不断被分解，生成 CO，导致其数密度减小。

99
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

CO2(V21)的数密度在放电开始阶段先随着时间的增加而增加，其在电弧中心的数值从
6.5×107 m-3 增加到 3×1016 m-3，在时间 0.7 ms 之后，CO2(V21)的数密度随着时间的增
加而减小，这主要是由于在较高的气体温度条件下，高能级的振动态驰豫到低能级上，
而不是因为高能级振动态分解生成 CO。从下面的解离过程分析我们可以看出，在此放
电条件下，二氧化碳的解离主要来自低能级的振动态，高能级的振动激发态对解离的贡
献很小。

图 76 CO2(v1) 在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

图 77 CO2(v21) 在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

图 78 CO 数密度在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

图 78 给出了 CO 的数密度随着时间的演化过程。在时间为 0.1 ms 的时刻，CO 的数

密度值只有 5×1019 m-3，随着时间的增加，CO2 的分解过程不断地进行着，CO 的数密
度也随之增加，到 1.2 ms 时，其数值增加到 5×1023 m-3。从图 76 中 CO2 的振动态分布
也可以看出，CO2(V1)的数密度不断的减小，导致 CO2 分解，因而生成 CO。需要注意的
是，尽管电弧中心区域 CO 的数密度值较高，但是在电弧之外的区域，CO 的数密度极
低，因此，对于滑动电弧放电分解 CO2，需要能够使更多的气体进入电弧区得以分解生

100
 北京航空航天大学博士学位论文

成 CO，如果气体未被分解就离开反应器，会大大降低 CO2 的转化率。

5.5 振动态对解离过程的影响

在理解二氧化碳滑动电弧基本放电特性的基础上，本小节我们研究对 CO2 的损失

和生成过程最为重要的化学反应路径，然后讨论 CO2 的振动态在解离过程中的相对贡
献。
在第三章零维模型的分析中指出，CO2 损失的主要过程为电子碰撞解离 CO2 基态和
振动激发态 e+CO2(g)/CO2(V)→e+CO+O, 任意中性粒子(M)碰撞解离 CO2 基态和振动态
M+CO2(g)/CO2(V) → M+CO+O, 以 及 O 原 子 碰 撞 解 离 CO2 基 态 和 振 动 态
O+CO2(g)/CO2(V)→CO+O2。图 79-81 分别给出了这三个重要的反应在 CO2 解离过程中
的相对贡献。从图中可以看出，在电弧运动的不同阶段，对 CO2 解离起重要作用的化
学反应过程也不一样，在 0.1 ms 和 0.2 ms 时刻，电子碰撞解离反应是 CO2 解离的主要
反应过程。随着时间的增加，电子碰撞解离变得不再重要，到 0.4 ms 时刻，电子碰撞
解离反应的相对贡献可以忽略。从 0.3 ms 时刻开始，任意中性粒子(M)碰撞解离 CO2 基
态和振动态和 O 原子碰撞解离 CO2 基态和振动态在 CO2 解离过程中开始发挥作用，从
图中可以看出，在 0.3 ms 和 0.4 ms 的时刻，任意中性粒子(M)碰撞解离 CO2 基态和振动
态成为 CO2 解离最重要的化学反应过程。这是由于在这一阶段，气体温度开始增加，
任意中性粒子(M)碰撞解离 CO2 的化学反应速率系数增加。到后期，任意中性粒子(M)
碰撞解离 CO2 的相对贡献开始减小，到 1 ms 的时刻降为 0.4。在电弧不断向下游运动的
过程中，O 原子的数密度增加，因此，O 原子碰撞解离 CO2 基态和振动态的解离过程变
得越来越重要。到 1 ms 时刻，该化学反应成为 CO2 解离最重要的反应过程，其相对贡
献达到 0.6。需要注意的是，O 原子碰撞解离 CO2 反应中的 O 原子来自于 CO2 的分解，
因此，当电子和任意中性粒子(M)碰撞解离 CO2 生成 O 原子之后，O 原子碰撞解离的化
学反应才能够发生，导致该反应在电弧运动的后期比较重要。

图 79 电子碰撞解离在 CO2 分解过程中的相对贡献

101
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

图 80 任意中性粒子(M)碰撞解离在 CO2 分解过程中的相对贡献

图 81 氧原子(O)碰撞解离在 CO2 分解过程中的相对贡献

我们已经分析了对 CO2 解离最为重要的化学反应过程，那么在这些解离反应过程

中，CO2 的振动态有多大的贡献，以及哪些振动态对 CO2 解离的贡献最大呢？由于 CO
是 CO2 解离的主要产物，图 82 和 83 分别给出了 CO2 的前 10 个非对称振动态和最后 11
个非对称振动态在总的 CO 净生成过程中所占的相对贡献。从图中可以看出，前 10 个
低能级非对称振动态对 CO2 解离的相对贡献比较大，并且随着时间的增加而增加，到
0.6 ms 的时刻，其相对贡献达到 0.6。在 0.3 ms 之前，高能级非对称振动态的相对贡献
极其小，用图 83 中的标尺根本显示不出来，因此，图 83 给出 0.3 ms 之后的 11 个非对
称振动态在总的 CO 净生成过程中的相对贡献，这些高能级的振动态对 CO2 解离的相对
贡献很小，其贡献小于 0.1。这可能是由于高能级非对称振动态的数密度极低，不足以
解离 CO2 分子。从图 77 中也可以看出，CO2 高能级非对称振动态的数密度较低，这是
由于气体温度的升高，VT 驰豫反应速率增加，导致高能级的数密度减小。因此，在等
离子体分解 CO2 的过程中，最好能够有效的降低电弧区域的气体温度，使得高能级振
动态的数密度增加，来提高 CO2 的转化率和能量效率。

102
 北京航空航天大学博士学位论文

图 82 CO2 前 10 个非对称振动态在总的 CO 净生成过程中的相对贡献

图 83 CO2 最后 11 个非对称振动态在总的 CO 净生成过程中的相对贡献

5.6 振动态对电离过程的影响

虽然大部分数值计算都对 CO2 的解离过程进行了较为详细的研究，但是很少有文

献来研究 CO2 的电离过程，在第三章零维模型的分析中得出，带电粒子对 CO2 转化率
的影响很小，可以忽略，但是带电粒子的数密度会影响电弧的放电特性，例如电子数密
度等，进而通过电子碰撞反应来影响 CO2 的转化率和能量效率。因此，在这一小节中，
我们研究 CO2 放电中重要的带电粒子和电离反应过程，以及振动态在这些电离反应过
程中的相对贡献。
在滑动电弧放电过程中，CO2+是主要的带电粒子，其数密度较高，与电子数密度相
接近。在 0.2 ms 时电弧中心位置的离子数密度数值为 1.5×1018 m-3，到时间 0.8 ms 的时
候其数值增加到 2.0×1018 m-3。之后，离子的数密度有略微下降的趋势，到时间 1.4 ms
的时候其数值减小到 1.4×1018 m-3。CO2+的主要产生过程为电子碰撞 CO2 分子电离，即
e+CO2(g)/CO2(V)→e+e+CO2+。那么，CO2 的振动态在电离过程中的相对贡献有多大呢？
图 85 和 86 分别给出了 CO2 前 10 个和最后 11 个非对称振动态在总的 CO2+净生成过程
中的相对贡献。从这两个图中可以看出，低能级 CO2 非对称振动态对电离的贡献较高，
而高能级振动态对电离过程几乎没有贡献。CO2 前 10 个非对称振动态在电离过程中所
占的相对贡献随着时间的增加而增加，到 0.6 ms 时其值增加到 0.4。图 86 显示 CO2 最

103
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

后 11 个非对称振动态在电离过程中所占的相对贡献可以忽略，这是由于较高的电离能
和较低的高能级数密度造成的，根据 Franck-Condon 原理，假设振动能级对电离反应没
有影响，即采用与电子碰撞基态电离相同的截面，而且，高能级振动态的数密度较低，
所以不足以电离。总之，二氧化碳振动态对电离的贡献远小于其对解离的贡献。

图 84 CO2+数密度在弧电流为 30 A/m 时随着时间的演化过程

图 85 CO2 前 10 个非对称振动态在总的 CO2+净生成过程中的相对贡献

图 86 CO2 最后 11 个非对称振动态在总的 CO2+净生成过程中的相对贡献

5.7 工作电流变化对二氧化碳解离过程的影响

在上面的分析中我们看出，高能级的非对称振动态对于 CO2 的解离贡献很小，为

了提高 CO2 转化的能量效率，我们希望 CO2 的解离主要来自这些高能级的非对称振动
态。因此，在本小节中，我们改变放电条件，研究在不同的放电条件下，CO2 的振动态
是如何影响解离过程的，为实验提高 CO2 分解的转化率和能量效率提供指导。
图 87 和 88 分别给出了最大弧电流为 16 A/m 时电子温度和气体温度的演化过程。

104
 北京航空航天大学博士学位论文

从图中可以看出，电子温度随时时间的增加而增加，电子温度升高到 0.76 V，与在大电

流情形下图 72 的分布情况相比，图 87 中的电子温度升高的比较缓慢，并且温度值偏低。
气体温度也随着时间的增加而增加，但是升高的速率比较慢，到 1.2 ms 时刻升高到 3500
K 左右。根据之前的分析我们得知，气体温度高的时候，VT 驰豫反应速率增加，导致
高能级振动态数密度减小，因此其对解离的贡献不再重要。图 89 和 90 分别给出了 CO2
前 10 个非对称振动态和最后 11 个非对称振动态在 CO2 解离中的贡献，前 10 个非对称
振动态的相对贡献随着时间的增加而增加，其值升高到 0.65 左右，而最后 11 个非对称
振动态在 CO2 解离中的贡献很小，几乎可以忽略。这主要还是由于气体温度缓慢升高
所导致的高能级振动态数密度减小。

图 87 电子温度在最大弧电流为 16 A/m 时随着时间的演化过程

图 88 气体温度在最大弧电流为 16 A/m 时随着时间的演化过程

图 89 CO2 前 10 个非对称振动态在总的 CO 净生成过程中的相对贡献

105
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

图 90 CO2 最后 11 个非对称振动态在总的 CO 净生成过程中的相对贡献

在实验观测中，电弧经常出现不规则的几何形状，并不是规则对称的，这主要是由
于湍流吹动的影响，并且，从我们之前的计算中可以看出[119]，湍流对流冷却能够有效
的降低电弧区气体温度。由于对气体湍流流动的计算较为困难，因此，在本文的计算中，
我们人为的增加气体的热导率来降低气体温度，观察高能级的振动态在 CO2 解离过程
中是否变得更加重要。与图 87-90 的放电条件相同，图 91-93 分别给出了热导率增加后
电子温度、气体温度和 CO2 前 10 个非对称振动态在解离中的相对贡献随着时间的演化
过程。从图 91 中看出，电子温度的数值较低，约为 0.6 V，并且电弧的形状变得比较平
坦，这主要是由于气体的温度较低，导致气体速度没有明显的升高，因此，电弧没有被
明显的拉长。气体的温度随着时间的增加而增加，但是其数值较小，升高到 1200 K 左
右。这是因为热导率的增加导致热传导损失变大，因而气体温度降低。图 93 给出了 CO2
前 10 个非对称振动态在 CO2 解离过程中的相对贡献，从图中可以看出，低能级振动态
对解离的相对贡献很小，仅为 0.1 左右，并且高能级振动态对解离几乎没有贡献。二氧
化碳的解离主要来自电子碰撞基态解离，其相对贡献约为 0.8。这主要是由于在此放电
条件下，电子温度较低，导致电子碰撞激发过程变弱，得到的低能级振动态数密度较低，
因此低能级振动态不能通过 VV 过程使得高能级振动态的数密度增加。由此可以看出，
虽然在低的气体温度条件下，VT 驰豫反应速率减弱，抑制了高能级振动态数密度的降
低。但是如果电子温度太低，就会导致电子激发过程不能产生足够多的振动态，因而其
对解离没有贡献。因此，在滑动电弧中，需要维持较低的气体温度，并且同时要保证高
的电子温度来产生高数密度的振动能级，只有这样，才能促进二氧化碳的解离过程。

106
 北京航空航天大学博士学位论文

图 91 增加热导率后电子温度随着时间的演化过程

图 92 增加热导率后气体温度随着时间的演化过程

图 93 增加热导率后 CO2 前 10 个非对称振动态在总的 CO 净生成过程中的相对贡献

5.8 气体速度变化对二氧化碳解离过程的影响

除了降低放电电流，还可以通过增加气体流动速度来有效的降低气体温度，这是由
于增加了对流换热项，热损失变大。在之前的模拟中，流动方程的入口边界条件设置为
5 m/s，在本小节的计算中，设置气流入口的速度为 7 m/s，计算得到的气体速度变大。
图 94-96 给出了在大的气体流动速度下计算得到的电子温度、电子数密度和气体温度随
着时间的演化过程。电子温度随着时间的增加而增加，到 0.7 ms 时刻电子温度增加到
0.8 V，与小气体流动速度下得到的数值基本一样，但是电子温度的增加较为缓慢。电
子数密度的数值也随着时间的增加而上升，到 0.7 ms 时增加到 2.0×1018 m-3。气体温度
的变化趋势与小气体流速条件下的变化趋势一致，但是升高的速率更加缓慢。通过这些

107
 第五章 二氧化碳滑动电弧放电二维模型

基本的等离子体放电特性和之前的分析，我们可以推断出低能级振动态对解离有重要的
贡献，而高能级振动态对解离的贡献依旧很小。
通过对结果的分析可以看出，保持较高的电子温度和电子数密度以及较低的气体温
度对促进二氧化碳高能级振动态的解离过程至关重要。在实验过程中，不能仅仅通过改
变放电电流或者气体流动速率来提高二氧化碳的转化率和能量效率，而是应该合理的设
计反应器的结构，如采用微型装置或反向涡流反应器等，提高放电的电子数密度和电子
温度，同时降低气体温度，来提高二氧化碳的转化率和能量效率。

图 94 入口速度为 7m/s 时电子温度随着时间的演化过程

图 95 入口速度为 7m/s 时电子数密度随着时间的演化过程

图 96 入口速度为 7m/s 时气体温度随着时间的演化过程

5.9 本章小节

本章采用简化的二氧化碳化学反应和二维非平衡模型研究二氧化碳滑动电弧放电
的基本特性，较为系统的获得了滑动电弧放电分解二氧化碳的解离和电离机理。
首先，对二氧化碳的非对称振动态进行分组处理，在此基础之上，采用二维模型计

108
 北京航空航天大学博士学位论文

算得到电子温度、电子数密度、气体温度以及振动温度等重要物理量的时间和空间分布。
计算结果表明，电子温度先随着时间的增加而增加，随后基本保持在 0.8 eV 不变，电
子数密度与电子温度的变化趋势基本相似，气体温度随着时间的增加而增加，到 0.6 ms
时，其增加到最大值 3600 K。振动温度的变化趋势与气体温度相同，随着时间的增加
而升高，但是在开始阶段，其升高的速率更快，最后达到最大值 3600 K。
其次，研究振动态的分布以及其对二氧化碳解离和电离的贡献。二氧化碳第一个非
对称振动态的数密度较高，并且随着时间的增加而减小，最后一个非对称振动态的数密
度较低，先随着时间的增加而增加，到 0.7 ms 时开始减小。二氧化碳前 10 个非对称振
动态对解离的相对贡献较大，随着时间的增加而增加，到 0.6 ms 时其相对贡献为 0.6，
而最后 11 个非对称振动态对解离的贡献很小，其相对贡献小于 0.1，可以忽略。与二氧
化碳解离过程的规律相同，二氧化碳前 10 个非对称振动态对电离的贡献较大，其贡献
随着时间的增加而增加，到时间 0.6 ms 时，增加到 0.4，而后 11 个非对称振动态对电
离几乎没有贡献。
最后，研究不同放电条件，即改变工作电流和气体速度，对二氧化碳放电基本特性
以及解离机理的影响。计算结果表明，当减小放电电流或增加气体流动速度时，电子温
度和气体温度的最大数值基本不变，只是其升高的速率变得更加缓慢。因此，振动态对
二氧化碳解离的相对贡献基本不变。在实验中，应该合理的调整放电参数以及设计反应
器的结构，使得放电过程中的电子数密度和电子温度较高，同时要保持较低的气体温度，
来增加高能级振动态在二氧化碳解离过程中的相对贡献，进而提高二氧化碳的转化率和
能量效率。

109
 研究结论

研究结论

1 本论文主要工作总结

滑动电弧放电分解二氧化碳等温室气体具有广泛的应用前景，许多研究学者采用实
验测量的方法详细的研究了二氧化碳分解的转化率和能量效率，但是对滑动电弧放电分
解二氧化碳的解离机理仍知之甚少，由于滑动电弧本身放电过程的复杂性，以及二氧化
碳复杂的化学反应体系，数值模拟工作开展的较少。针对目前存在的问题，本文分别采
用零维和多维模型对滑动电弧放电分解二氧化碳的解离机理进行了较为系统的数值模
拟研究，主要完成的工作包括：
1）建立耦合气体流动与等离子体放电的双温度-化学非平衡氩等离子体二维模型。
该模型采用了准电中性的假设，与 Kolev 的非电中性模型相比，该模型能够显著地加快

计算速度。模型考虑的氩等离子体组分包括：一次电离氩离子 Ar+、氩分子离子 Ar2 、

激发态氩原子 Ar(4s)、原子 Ar 及自由电子 e。控制方程组包括：各个粒子的组分方程、

动量方程、电子能量方程、气体传热方程以及电流连续性方程。
2）采用二维非平衡模型计算得到氩气滑动电弧放电过程常出现的后击穿现象。后
击穿现象一方面能够降低电弧运动的速度，导致电弧和气体产生速度差，此时，会有更
多的气体进入电弧区域，因而被分解气体的体积分数增加。另一方面，后击穿现象能够
有效的降低电弧中心区域的气体温度，但是电子数密度和电子温度等物理量在后击穿前
后的数值基本保持不变。
3）首次建立了包括湍流气体流动的三维氩气非平衡模型。三维模型能够准确的研
究滑动电弧的放电特性，并且在该模型中，考虑了湍流气体流动。通过与实验测量得到
的气体温度和电子数密度的数值进行比较，验证了目前三维模型的合理性。在此基础之
上，我们模拟了从电弧点火到电弧熄灭一个完整的放电周期，讨论了电子温度、约化场
强、气体温度、电子数密度、氩分子离子数密度以及氩激发态数密度在一个放电周期的
时空演化，即包括电弧放电和后放电阶段的演化规律。这些等离子体特性在一个电弧周
期内展现出不同的演化规律，因此，可以根据某些应用的需求，合理地选取采用滑动电
弧的放电阶段或是其后放电阶段。
4）建立了包括 72 个粒子和 7000 多个化学反应的完整的二氧化碳化学动力学模型。
首先采用与实验相同的放电条件，对滑动电弧放电的零维模型采取合理的假设，计算得

110
 北京航空航天大学博士学位论文

到了二氧化碳的转化率和能量效率，并将计算结果与实验测量的数值进行比较，符合较
好。因此，验证了二氧化碳完整的化学动力学模型的合理性。
5）采用零维化学动力学模型探索提高二氧化碳转化率和能量效率的可行性方法。
在对完整的二氧化碳化学反应模型验证的基础上，较为细致的分析了二氧化碳在滑动电
弧放电中的解离和复合机理。基于反应路径分析，获得了限制二氧化碳分解的因素，即
逆反应和较小的被分解气体的体积分数。因此，我们提出了可行性的解决方案来提高二
氧化碳的转化率和能量效率，如降低气体温度（通过采用高频放电来实现）、增加功率
密度（通过使用微型滑动电弧反应器来实现）以及消除逆反应（通过增加与 O 原子反
应的粒子来实现，如 CH4）。最后，通过与其他等离子体反应器分解二氧化碳的转化率
和能量效率相比较，得出滑动电弧放电分解二氧化碳具有较好的发展前景。
6) 建立了适用于滑动电弧放电的简化的二氧化碳化学反应模型。针对多维模型数
值模拟的困难，本文采用定向关系图和敏感性分析相结合的方法对完整的二氧化碳化学
反应模型进行简化。首先，利用定向关系图法，以二氧化碳和电子作为目标粒子，获得
对二氧化碳和电子的产生有重要贡献的粒子。根据阈值设置的大小，存在一些不确定性
的粒子。然后，利用敏感性分析法研究逐个移除这些不确定性粒子对二氧化碳转化率的
影响，进一步简化二氧化碳的化学反应模型。通过比较简化化学反应模型和完整化学反
应模型计算得到的等离子体数密度、电子数密度等重要物理量，保证简化的化学反应模
型合理准确。最后，在不同功率密度条件下，对简化化学反应模型和完整化学反应模型
计算得到的结果进行比较，确定目前的简化化学反应模型适用于低功率的滑动电弧放电。
7) 建立二维双温度-化学非平衡二氧化碳滑动电弧模型。由于二氧化碳的振动态对
解离有重要的贡献，在二维模型中对振动态采用分组的方法来求解。通过数值计算获得
了二氧化碳滑动电弧的基本放电特性，研究了二氧化碳振动态对解离和电离的贡献，结
果表明二氧化碳低能级非对称振动态对解离有重要的贡献。另外，较为细致的讨论了放
电电流和气体流动速度对二氧化碳解离过程的影响。

2 论文创新点

1) 首次采用三维双温度化学非平衡模型准确的研究氩滑动电弧的基本放电特性在
一个电弧运动周期的演化过程。研究表明不同的放电物理量在电弧的运动过程中展现出
不同的演化规律，基于不同物理量的时空演化特性，可为滑动电弧的实际应用提供指导。

111
 研究结论

2) 建立了二氧化碳复杂的化学动力学模型，通过与实验测量的结果进行比较，对
二氧化碳的化学动力学模型进行验证。在此基础之上，提出了提高二氧化碳转化率和能
量效率的方法，为滑动电弧分解二氧化碳的实验研究与设计提供指导。
3) 基于定向关系图和敏感性分析相结合的方法对二氧化碳复杂化学动力学模型进
行简化，通过与完整反应模型计算得到的结果进行比较，建立了适用于二维模拟研究的
简化的二氧化碳化学反应模型。
4) 对二氧化碳滑动电弧放电进行二维非平衡数值模拟研究，在该模型中耦合了气
体流动与等离子体放电，目前已发表的文献通常采用零维或者一维模型对其进行研究，
即使有个别文献采用二维模型，也在二维模型中做了相应的假设和简化。本文的数值模
拟研究考察了二氧化碳滑动电弧的基本放电特性，以及二氧化碳的解离和电离机理。

3 研究工作展望

本论文对滑动电弧放电分解二氧化碳机理进行了较为系统深入的研究，考虑研究中
存在的问题和实际应用的需要，后续研究可以在以下几个方面继续展开：
1）二氧化碳等离子体化学反应动力学模型中的化学反应速率具有不确定性
目前，由于电子碰撞的反应速率系数是根据电子碰撞反应截面计算获得的，因此，
合理选取电子的碰撞反应截面至关重要。Kozák（文献[133]）采用 Itikawa 的碰撞截面
数据作为电子碰撞解离截面，而 Bogaerts（文献[138]）通过与实验测量的转化率进行比
较，发现 Itikawa 和 Polak 的碰撞截面数据低估了二氧化碳的转化率，建议使用 Phelps
的阈值为 7 eV 的电子碰撞截面作为电子碰撞解离过程的截面数据。由于缺乏电子碰撞
激发到高能级振动态的碰撞截面数据，采用的是 Fridman 近似来获得其碰撞截面数据。
对于重粒子之间的碰撞反应，速率系数假设为温度的函数，大部分数据从文献中获得，
往往具有一定的适用范围，对于文献中没有的反应速率系数，本文采用近似模型来获得
其速率系数，如 Fridman–Macheret α-model 模型或者标定法则来计算 VT 驰豫反应速率
系数。因此，在今后的研究工作当中，可以通过与实验数据进行验证，对反应速率系数
做进一步的修正，或者基于量子计算的方法得到更为准确的反应速率系数。
2）对二维二氧化碳滑动电弧进行一个完整的放电周期模拟
虽然目前二氧化碳放电的二维数值模拟得到了较好的结果，但是由于二氧化碳放电
的击穿电压很大，导致其再击穿过程较难发生，因此，现在的二维模型中并没有计算一
个完整的二氧化碳滑动电弧放电周期。另外，计算一个周期所需的网格更多，进而计算

112
 北京航空航天大学博士学位论文

时间较长，导致获得一个完整的二氧化碳放电周期更加困难。但是，要获得二氧化碳的
转化率和能量效率，一个放电周期的模拟是必须的。下一步工作可以采用更大的计算域，
计算得到一个完整的二氧化碳滑动电弧放电周期。
3）三维双温度-化学非平衡的二氧化碳滑动电弧模拟研究
虽然我们采用三维模型对氩气滑动电弧进行数值模拟，准确的分析了等离子体特性
在一个放电周期的演化过程，但是由于二氧化碳化学反应的复杂性，导致三维模型的计
算非常困难，因此，本文仅采用二维模型对二氧化碳滑动电弧放电进行数值模拟。由于
滑动电弧放电几何结构是一个三维模型，在三维模型下，我们才能够最准确的分析滑动
电弧放电分解二氧化碳的转化率和能量效率。如果能对二氧化碳放电进行三维非平衡数
值模拟，计算得到其转化率和能量效率，将是一个重要的研究进展。

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128
 北京航空航天大学博士学位论文

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兰州，2014

[21] 陈培芝，孙素蓉，王海兴，空气等离子体输运性质计算 [C]，全国流体力学学术会议论文，兰

州，2014

[22] 陈培芝，孙素蓉，王海兴，空气等离子体双温度输运性质计算 [C]，中国工程热物理学会学术

会议论文，西安，2014

129
 致谢

致 谢

值此论文完成之际，首先要衷心感谢我的导师王海兴教授。依稀记得刚入课题组时，
王老师亲自指导我等离子体物性的计算方法，并与我讨论计算中遇到的问题，我的每一
步成长都离不开王老师的指导和帮助。六年多来，王老师严谨的治学态度，渊博的学识，
开阔的视野，对待问题积极乐观的态度，让我深刻意识到作为一名科研工作者应该具备
的科学素养与品质；您那学为人师，以身垂范的师德，更是值得我终生学习的宝贵财富。
感谢我的指导老师 Annemie Bogaerts 教授。比利时为期两年的学习，Annemie 给
予我极大的支持和帮助。我记得 Annemie 逐字逐句的帮我修改论文，不管她有多忙，
总能够按照事先约定的时间帮我修改完论文 ，这一点让我非常的佩服和感动。从
Annemie 的身上，我明白了勤奋和效率对于一个科研工作者多么重要。
感谢 Stanimir Kolev 不厌其烦的指导我调试程序，并且在我困惑的时候总能提供一
种新的思路。感谢 Georgi Trenchev、Antonin Berthelot、Stijn Heijkers 以及张钰如在工作
和生活的帮助。
感谢陈士强师兄对物性计算的指导和帮助，我才能很快进入学习轨道；感谢实验室
其他师兄魏福智、耿金越、孙维平、刘小龙，张尊师姐，以及马弢、孔梦迪、何青松、
朱涛、程将领、孙江宏、熊子昌、张岳、牛冲、李诗凝，石琪的帮助。
感谢秦兆涛长久以来对我的支持与理解，他是支撑我不断前进的动力。
感谢国家留学基金委的资助（201406020074），支持我在比利时两年的学习和生活。
本文研究得到了国家自然科学基金项目（No. 11575019，11735004，11275021）资
助，特此致谢！
最后，感谢我挚爱的父母，你们的支持是我前行的最大动力！

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 北京航空航天大学博士学位论文

作者简介

孙素蓉，女，汉族，1988 年 8 月生于山东省海阳县。2007 年考入山东师范大学物

理与电子科学学院，2011 年毕业于物理系，获理学学士学位。同年保送进入北京航空
航天大学宇航学院空间物理专业攻读硕士学位，2013 年转为硕博连读，继续攻读宇航
学院航空宇航推进理论与工程专业博士研究生，主要研究方向为等离子体传热与流动以
及放电中的物理问题研究等。

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