学号： S16070593

高
性
能
绿
色
及
白
色
有
机
发
光 硕士学位(毕业)论文
二
极
管
的
制
备 高性能绿色及白色有机发光二极管的制备

武
瑞
霞

研 究 生 ： 武瑞霞

长 学 科 专 业 ： 化 学
春
理 指 导 教 师 ： 杨秀云
工
大
学

二〇一九年六月

万方数据
 分类号： O649.5 密 级： 可公开

U D C： 编 号：

高性能绿色及白色有机发光二极管的制备

学位授予单位及代码： 长春理工大学 (10186)

学科专业名称及代码： 化 学 (0703)

研 究 方 向： 物理化学 申请学位级别： 硕 士

指 导 教 师： 杨秀云 教 授 研 究 生： 武瑞霞

论文起止时间： 2017.3-2019.6

万方数据
 （英文内封）

The Fabrication of High Performance Green and White

Organic Light-Emitting Diodes

by

Ruixia Wu

Dissertation submitted to

Changchun University of Science and Technology

in partial fulfillment of the requirement

for the degree of

Master of Science

Supervisor

Professor Xiuyun Yang

June, 2019

万方数据
万方数据
 摘要

摘 要

由于磷光材料可以利用单重态、三重态激子发光，理论内量子效率能达到 100%，
而受到广泛关注。过去十年里，磷光材料的研究倍受瞩目且已取得关键突破，但是对
于器件设计及制备工艺的研究相对较少。本文重点研究新型绿色器件的设计思路和制
备工艺，并基于红、绿、蓝三种磷光配合物制备出高效的白色磷光器件。
制备基于绿光铱配合物 Ir(mppy)3 高效绿色有机发光二极管，优化发光材料的掺
杂浓度 10 wt%，敏化剂的掺杂浓度为 0.6 wt%以及电子传输层的厚度为 75 nm 时，最
终获得综合性能最佳的器件。最优器件结构为：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2
wt%):TAPC (50 nm)/Ir(ppz)3 (0.6 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB
(75 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。所得最佳绿光掺杂器件的具体性能参数为：启亮电压
2.8 V、最大亮度 121000 cd/m2、最大外量子效率 31.8%、最大电流效率 111.0 cd/A、
最大功率效率 101.60 lm/W。
制备基于绿光铱配合物 Ir(mppy)3 、红光铱配合物(fbi)2Ir(acac)和蓝光铱配合物
FIrpic 的白色有机发光二极管，通过优化红光材料的掺杂浓度及器件结构，最优白光
器件结构如下：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (2
wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3
nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。所得最
佳器件的性能参数为：启亮电压 2.6 V、最大亮度 38150 cd/m2、最大外量子效率 16.8%、
最大电流效率 44.92 cd/A、最大功率效率 42.85 lm/W、色坐标为（0.337，0.458）。
研究结果表明：在绿色磷光器件中，敏化剂分子作为空穴束缚中心和能量传递阶
梯促进了器件中的载流子平衡和能量传递，进而提高了器件的综合性能。白光器件中，
在优化蓝色及绿色有机发光二极管中的发光材料掺杂浓度的基础上，选择能级匹配的
主体材料有利于白光器件中的载流子传输，通过优化红光材料的掺杂浓度和器件结构
可以调节不同光的发光比例获得白光。

关键词：有机发光二极管；敏化剂；铱配合物；微量掺杂；发光区间

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

ABSTRACT

Phosphorescent materials have attracted much attention because both singlet and
triplet excitons of them can be utilized to reach theoretically 100% internal quantum
efficiency. In the past decades, many achievements have been made in the development of
phosphorescent materials, but there are few studies on the design and fabrication of organic
light-emitting diodes (OLEDs). This paper focuses on the design and fabrication process of
OLEDs, and highly efficient green and white devices were fabricated based on red, green,
and blue phosphorescent materials.
We have designed and fabricated a series of highly efficient devices by optimizing the
concentrations of emitters and sensitizer and the thickness of functional layer based on
green (Ir(mppy)3) with the device structure of ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2
wt%):TAPC (50 nm)/Ir(ppz)3 (0.6 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB
(75 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm). Finally, the optimal green electroluminescent devices
displayed the turn-on voltage, maximum brightness, external quantum efficiency, current
efficiency, and power efficiency up to 2.8 V, 121000 cd/m2, 31.8%, 111.0 cd/A and 101.60
lm/W, respectively.
A series of highly efficient devices were designed and fabricated by optimizing the
concentrations of red emitter and device structure based on green (Ir(mppy)3), red
((fbi)2Ir(acac)) and blue (FIrpic) iridium complexes with the structure of ITO/HAT-CN (6
nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7
nm)/(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8
nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm). Finally, the optimal white
electroluminescent device displayed the turn-on voltage, maximum brightness, external
quantum efficiency, current efficiency, and power efficiency up to 2.6 V, 38150 cd/m 2,
16.8%, 44.92 cd/A and 42.85 lm/W, respectively. In addition, the CIE of the white device is
(0.337, 0.458)
Our experimental results demonstrated the sensitizer molecules function as deeper
hole trappers and center of energy transfer, which help to balance the carriers’ distribution
and facilitate the energy transfer in the green phosphorescent OLEDs, thus further
improved the performances of device. Highly efficient white OLEDs were fabricated by
utilizing host materials with well-matched energy levels to improved carriers' balance and
optimizing the doping concentration of red emitter and the structure of device to control the
proportion of different light.
II

万方数据
 ABSTRACT

Key words: Organic light-emitting diodes; Sensitizer; Iridium complexes; Trace doping;
Recombination zone

III

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

目 录
摘 要 ................................................................................................................................. I
ABSTRACT ......................................................................................................................... II
第 1 章 绪 论 ........................................................................................................................ 1
1.1 有机发光二极管的发光过程及发光机理 .............................................................. 2
1.1.1 有机发光二极管的发光过程 ......................................................................... 2
1.1.2 有机发光二极管的发光机理 ......................................................................... 2
1.2 有机电致发光器件中的功能材料 .......................................................................... 3
1.2.1 电极材料 ......................................................................................................... 3
1.2.2 注入和传输材料 ............................................................................................. 3
1.2.3 发光材料 ......................................................................................................... 5
1.2.4 主体材料 ......................................................................................................... 8
1.3 白色有机电致发光器件 ........................................................................................ 10
1.4 器件结构 ................................................................................................................ 10
1.5 有机发光二极管的国内外研究进展 .................................................................... 11
1.6 本论文的选题目的及主要研究内容 .................................................................... 13
1.6.1 本论文的选题目的 ....................................................................................... 13
1.6.2 本论文的主要研究内容 ............................................................................... 13
第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备 ..................................... 14
2.1 引言 ........................................................................................................................ 14
2.2 实验药品和仪器 .................................................................................................... 14
2.2.1 实验药品 ....................................................................................................... 14
2.2.2 实验仪器 ....................................................................................................... 15
2.2.3 实验药品的分子结构式 ............................................................................... 15
2.3 器件制备流程及性能测试 .................................................................................... 16
2.3.1 ITO 衬底的清洗和预处理 ......................................................................... 16
2.3.2 有机材料的蒸镀 ........................................................................................... 17
2.3.3 金属材料的蒸镀 ........................................................................................... 17
2.3.4 器件性能测试 ............................................................................................... 17
2.4 高效绿色磷光有机电致发光器件的结构及能级分布 ........................................ 17
2.5 Ir(mppy)3 的掺杂浓度对单发光层器件性能的影响 .......................................... 19
2.6 Ir(mppy)3 的掺杂浓度对双发光层器件性能的影响 .......................................... 21
2.7 电子传输层厚度对双发光层器件性能的影响 .................................................... 23
2.8 不同器件结构对器件性能的影响 ........................................................................ 26
IV

万方数据
 目录

2.9 TcTa 作为主体材料电子传输层厚度对单发光层器件性能的影响 ................. 28

2.10 敏化剂的掺杂浓度对单发光层器件及双发光层器件性能的影响 .................. 30
2.10.1 敏化剂的掺杂浓度对单发光层器件性能的影响 ..................................... 30
2.10.2 敏化剂的掺杂浓度对双发光层器件性能的影响 ..................................... 33
2.11 本章小结 .............................................................................................................. 36
第 3 章 白色有机发光二极管的制备 ................................................................................ 37
3.1 引言 ........................................................................................................................ 37
3.2 实验仪器及药品 .................................................................................................... 37
3.2.1 实验药品 ....................................................................................................... 37
3.2.2 实验仪器 ....................................................................................................... 38
3.2.3 实验药品的分子结构式 ............................................................................... 38
3.3 器件制备流程及性能测试 .................................................................................... 40
3.3.1 ITO 衬底的清洗和预处理 ......................................................................... 40
3.3.2 有机材料的蒸镀 ........................................................................................... 40
3.3.3 金属材料的蒸镀 ........................................................................................... 40
3.3.4 器件性能测试 ............................................................................................... 40
3.4 基于 FIrpic 蓝色磷光材料的有机电致发光二极管的制备................................. 40
3.4.1 FIrpic 的掺杂浓度对单发光层器件性能的影响 ...................................... 41
3.4.2 FIrpic 的掺杂浓度对双发光层器件性能的影响 ...................................... 43
3.5 白色有机发光二极管的制备 ................................................................................ 45
3.5.1 白色有机发光二极管的能级分布 ............................................................... 45
3.5.2 优化单发光层器件中红光绿光的比例 ....................................................... 45
3.5.3 优化双发光层器件中红光绿光的比例 ....................................................... 48
3.5.4 优化白光器件中红光的掺杂浓度 ............................................................... 49
3.5.5 优化白光器件的结构 ................................................................................... 55
3.6 本章小结 ................................................................................................................ 57
结论与展望 .......................................................................................................................... 58
参考文献 .............................................................................................................................. 59
攻读硕士学位期间取得的成果 .......................................................................................... 64
致 谢 .................................................................................................................................. 65

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 第 1 章 绪论

第1章 绪 论
有机发光二极管(OLEDs: Organic Light-Emitting Diodes)是一种新型发光器件，由
于其启亮电压低、超轻薄、可柔性等优点引起研究人员的广泛兴趣[1-3]。通过选用不同
的发光材料并设计不同的器件结构，可以制备出从紫外光到红外光范围内的各种单色
光器件及白光器件。随着科学技术的不断进步，OLEDs 的发展得到进一步推进，目前
国内外很多公司对于 OLEDs 的研究与开发主导了 OLEDs 的产业发展，比如国内的京
东方、和辉光电等，韩国三星公司、LG 公司。目前国内外许多手机厂商已经使用了
OLEDs 显示屏幕提升手机屏幕的刷新频率以便用户拥有更好的使用体验，同时国内外
的科研院所及生产厂商也在积极布局 OLEDs 白光照明。虽然初级阶段的产品并不是
十分令人满意，OLEDs 因具有广泛的应用前景值得科研人员继续深入研究。
有机电致发光器件的发展离不开有机电致发光材料的发展，有机电致发光材料可
以分为三大类：即传统荧光材料、磷光材料和热致延迟荧光材料。传统荧光材料由于
分子固有的性质，其只能利用单重态激子，因此理论内量子效率只有 25%。由于材料
的自身缺点，其在实际中的应用受到限制，研究人员在不断努力开发出新的荧光材料
来提高效率[4,5]。磷光材料中含有贵金属元素可以使分子中发生自旋耦合，因此磷光材
料既可以利用单重态激子，也可以利用三重态激子，理论内量子效率能达到 100%[6,7]。
近年来，Adachi 等[8,9]在热致延迟荧光材料方面的重大突破，再一次推动了有机电致
发光材料及器件的发展。热致延迟荧光材料中不含有贵金属元素，可以有效的降低所
制备器件的成本，热致延迟荧光器件在接通电源后，三重态激子吸收热量后通过反系
间窜越过程转变为单重态激子，单重态激子由激发态转变为基态发光，这一突破打破
了只有磷光材料可以利用三重态激子的局限[10,11]。最近的研究也表明，基于热致延迟
荧光材料制备的器件稳定性较差，效率衰减较快。综合性能好的有机电致发光材料的
研究依旧是研究热点，器件结构的设计与制备工艺也需要进一步优化。
有机电致发光器件主要用于显示和照明等领域。对于 OLEDs 显示器，其刷新频
率快，显示清晰，更轻薄。对于 OLEDs 照明，其器件的效率高、能耗低、蓝光比例
少等优点使照明器件更环保。目前 OLEDs 发展的国际形势较为分明，面板制造商主
要是以韩国的三星公司和 LG 公司为主，设备制造公司主要为日本的 Tokki 公司、韩
国的 Sunic system 公司，高纯度的有机电致发光材料制造商主要为美国的 UDC 公司、
德国的默克公司。
OLEDs 被认为是目前继 CRT、LCD 和 LED 之后的下一代显示技术，
其能耗低，面发光，工作温度适应范围广。目前许多厂商的旗舰手机均采用 OLEDs
显示屏幕，但是在实际应用过程中也出现了一系列的问题，屏幕的寿命和良品率还有
待提高。目前 OLEDs 照明灯具也存在很多问题，例如灯具成本较高，寿命较短，良
品率低等。因此，要全面普及 OLEDs 照明及显示技术还有很长的路要走。

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

1.1 有机发光二极管的发光过程及发光机理

1.1.1 有机发光二极管的发光过程

有机发光二极管的发光过程包括载流子的注入、载流子迁移、复合形成激子、激
子的能量传递、激子辐射跃迁发光。如图 1.1 所示，可详细阐述为：当器件两端施加
一定的电压后，空穴从阳极注入，通过空穴注入层、空穴传输层到达发光层；电子从
阴极注入，经过电子注入层、电子传输层达到发光层；到达发光层的电子和空穴在发
光层中复合形成激子，这些激子吸收能量后，被激发为激发态，激发态的激子不稳定，
失去能量后转变为稳定的基态，失去的能量以“光”的形式释放出来，因此器件得以
发光。

图 1.1 有机电致发光过程图

1.1.2 有机发光二极管的发光机理

目前关于有机发光二极管的发光机理的报道相对较少，其发光机理总结可分为两
大类[12]。第一类是能量传递机理，即电子和空穴到达发光层中时，主体材料先将电子
和空穴俘获，吸收其能量，再将获得的能量传递给发光分子，发光分子吸收能量后从
基态跃迁为激发态，激发态分子释放能量回到基态使得器件发光。第二类是载流子俘
获机理，即电子和空穴到达发光层后，直接被发光分子俘获，发光分子被激发成激发
态后回到基态发光。在有机发光二极管中两种机理是并存竞争的关系，器件结构及材
料的不同会使其中一种机理占主导地位。
2

万方数据
 第 1 章 绪论

1.2 有机电致发光器件中的功能材料

1.2.1 电极材料

电极材料分为阴极和阳极材料，阳极材料较高的功函数有利于降低空穴注入势垒。
器件中的空穴注入对器件的性能至关重要要，为此科研人员也为此做出了很多努力。
2018 年，Kim 等[13]利用银纳米线（Ag@SiO2NP-AgNW）作为电致发光器件的阳极提
升了器件的综合性能，并与 ITO 作为阳极的相同器件结构的器件进行对比，ITO 作为
阳极的器件最大亮度（Bmax）为 56791 cd/m2（8.4 V），最大电流效率为（CEmax）10.28
cd/A（3.6 V），最大功率效率（PEmax）为 9.31 lm/W（3.4 V）；以银纳米线作为阳极的
器件最大亮度为 29991 cd/m2（7.2 V），最大电流效率为 25.33 cd/A（3.2 V），最大功
率效率为 25.14 lm/W（3.0 V）。实验结果表明新型银纳米线阳极对器件的效率提升明
显，并且可以降低器件的工作电压。2018 年，Jaehyun 等[14]通过对石墨烯进行改性，
并将其应用在 OLEDs 中作为阳极材料，通过在电子传输层中掺入 Li，器件在亮度为
1000 cd/m2 时，工作电压从 24.5 V 降至 3.2 V，外量子效率由 3.4%提升至 12.9%。Li
离子掺入电子传输层中大大降低了电子传输层的 LUMO 能级，降低电子注入的势垒，
进而提高器件的性能。2018 年，Shin 等[15]用银网对 ITO 阳极进行修饰，通过构建微
阵列结构制备了柔性阳极，该阳极柔韧性好，机械强度高，改善了 ITO 的刚性不可弯
曲的特点。用其制备的电致发光器件，在弯曲半径为 2 mm 时弯曲 1000 次后，器件的
光提取率基本保持不变。2018 年，连路等[16]在空气环境中一步法旋涂制备了铜纳米
线，并将其用作 OLEDs 的阳极，获得了较好地性能。该铜纳米线阳极的面阻为 19 Ω sq-1，
光透过率为 81%，壳聚糖作为填充物使得该阳极表面均匀程度增加。该电极在较高温
度的水或者乙醇溶液中浸泡后，电导率没有明显的改变，用其做阳极制备的电致发光
器件性能与 ITO 做阳极制备的电致发光器件相比，器件的综合性能有显著提升。
阴极材料与阳极材料相比较具有较低的功函数，这样可以保证器件中的电子有效
的注入和传输，目前铝是最常用的阴极材料，其他的还有银、镁银合金等。

1.2.2 注入和传输材料

1. 电子注入和传输材料
在器件的阴极，由于阴极材料自身的性质，导致阴极材料与电子传输层之间存在
一定的电子注入势垒，因此在阴极与电子传输层之间引入一层电子注入材料以提高电
子注入效率。2018 年，Ohisa 等[17]将两种共混聚合物聚乙烯亚胺乙氧基（PEIE）和聚
[(9,9'-二(3'-((N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-辛基芴)]（PFN-Br）作
3

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

为电子注入材料，并优化了两种注入材料的厚度来提高电子注入效果。实验结果表明，
采用两种材料混合的电子注入层（PEIE:PFN-Br）的电致发光器件与 PEIE 和 PFN-Br
单独作为器件的电子注入层的电致发光器件相比，器件具有较低的工作电压和优异的
综合性能。聚合物中含有的电子传输基团芴使得器件的电子注入效果有所提高。2018
年，Long 等[18]采用碳酸氢钠（NaHCO3）作为电子注入层，降低了器件中电子的注入
势垒，提高了器件的稳定性。由于碳酸氢钠的来源广泛，可以在一定程度上降低器件
的制备成本。实验结果表明，以 NaHCO3 作为电子注入层制备的电致发光器件最大电
流效率达到 68.5 cd/A，最大功率效率达到 20 lm/W，这对于使用旋涂法制备的 OLEDs
有重要的意义。常用的电子注入材料还有 LiF、Liq 和 NaF 等。
电子传输材料具有较高的电子迁移率，在器件中起到电子传输和空穴阻挡的作用。
常用的电子传输材料 4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲（BPhen）的玻璃化温度相对较低，
这样会导致其所制备的电致发光器件在工作过程中效率衰减快，严重影响了器件的寿
命。为此，2018 年，Keum 等[19]将 Cs 掺入 BPhen 中，并通过优化 Cs 在电子传输材料
BPhen 中的掺杂浓度，提高了器件中电子传输层的热稳定性，有效的解决了 BPhen 在
器件中的结晶老化问题，进而提高了器件的综合性能。2018 年，Bian 等[20]设计并合
成了两种含有(A)n-D-(A)n 结构的电子传输材料 2,2'-二([2,2':6',2''-三联吡啶]-4'-基)9,9'-
螺[芴](22-TPSF)和 2,7-二([2,2':6',2''-三联吡啶]-4'-基)9,9'-螺[芴]（27-TPSF）。两种材料
的性能较传统的电子传输材料 1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基-苯)（TPBi）有很大的提
升。其中，基于 22-TPSF 为电子传输材料的电致发光器件，启亮电压为 2.6 V，最大
外量子效率（EQEmax）高达 22.9%，最大电流效率为 76.2 cd/A，最大功率效率为 88.7
lm/W。基于 27-TPSF 为电子传输层的电致发光器件的启亮电压为 2.4 V，最大电流效
率，最大功率效率和最大外量子效率分别为 84.7 cd/A，94.7 lm/W 和 24.5%，其器件
的寿命（T50/100 cd/m2）为 382636 h。两种材料较原有的 TPBi 材料，对器件中的电子
传输性能提升明显，对提升器件的综合性能起到很大的促进作用。常见的电子传输材
料还有 1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPB），1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶
-2-基)苯（Tm3PyP26PyB）等。
2. 空穴注入和传输材料
在电致发光器件中，空穴注入层在阳极和空穴传输层之间，可以降低阳极与空穴
传输层之间的注入势垒，提高器件的空穴注入能力。2018 年，Chavhan 等[21]将无机材
料硫氰化铜（CuSCN）作为溶液法制备的电致发光器件的空穴注入层，以降低阳极与
空穴传输材料间的能级差，提高空穴注入效率。以 CuSCN 作为空穴注入层，二[2-(2-
吡啶基-N)-苯基-C](乙酰丙酮)合铱（[(ppy)2Ir(acac)]）作为发光材料，用溶液法制备的
电致发光器件在亮度为 100 cd/m2 和 1000 cd/m2 时的功率效率分别为 51.7 lm/W 和 40.3
lm/W，效率衰减缓慢。与以(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）作
4

万方数据
 第 1 章 绪论

为空穴注入材料的器件相比，在亮度为 100 cd/m2 和 1000 cd/m2 时的功率效率分别提

升了 13%和 60%。该种材料的使用，为用溶液法制备的有机电致发光器件的综合性能
提升开辟了新的思路。2018 年，刘利民等[22]利用磁控溅射技术将 MoOx 沉积在阳极与
空穴传输层之间，促进了器件的空穴注入，在以 8-羟基喹啉铝（Alq3）作为发光材料
制备的电致发光器件中，最大电流效率为 5.0 cd/A，最大功率效率为 2.6 lm/W。与真
空蒸镀的 MoOx 作为空穴注入层的器件相比性能十分接近，该方法为制备有机电致发
光器件提供了新的方法。
空穴传输材料在电致发光器件中既能促进空穴传输，又能有效的阻止电子在阳极
扩散使其限制在发光层，空穴传输材料具有较高的空穴迁移率，与阳极材料之间的能
级差较小。空穴传输材料的存在，对于器件性能的提升至关重要。2018 年，Azin 等[23]
根据铃木反应在三氮杂三并茚的基础上合成了新的材料 KR386，并将其作为用溶液法
制备 OLEDs 的空穴传输层和电子阻挡层，器件的性能得到了很大的提升，以三[2-(对
甲苯基)吡啶]合铱（Ir(mppy)3）作为发光材料的电致发光器件，最大功率效率达到 23.7
lm/W，与存在未交联空穴传输层的电致发光器件相比，性能提升了 50%。2018 年，
罗伟等[24]通过将 CuSCN 和 CuI 混合作为器件的空穴传输层，来促进器件中的空穴传
输，并通过调整两者的混合比例来调节湿法成膜性能，最终优化得到在 CuI 的掺杂浓
度为 25 wt%时，亮黄色器件的最大亮度为 147000 cd/m2，最大电流效率达到 16.8 cd/A。
与 PEDOT:PSS 单独作为空穴传输层的器件相比最大亮度提升 134%，最大电流效率提
升了 27%。常用的空穴传输材料还有二-[4-(N,N-二-对-甲苯基-氨基)-苯基]环己烷
（TAPC）、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-(苯基)联苯-4,4'-二胺（NPB）等。

1.2.3 发光材料

有机电致发光器件的发展与有机发光材料的发展密不可分，经过几十年的发展，
有机发光材料也已经有了清晰的划分界限，目前有机发光材料可以分为传统荧光材料，
磷光材料，热致延迟荧光材料三大类。三类材料及相关的器件各有优缺点，为此科研
工作者做了很多工作，来提高材料的稳定性及器件的性能和稳定性。
1. 传统荧光材料
荧光材料稳定性好，由于其只能利用单重态激子，造成三重态激子的浪费，因此
效率较低，但是基于荧光材料制备的电致发光器件稳定性好，目前显示器件中的蓝光
材料为荧光材料。2018 年，Venkatramaiah 等[25]设计了一系列含有供体-桥连-受体结构
的荧光材料，以咔唑为供体，苯环作为间隔，以马来酰亚胺（Cbz-MI，Cbz-MI（d））
和苯邻二甲酰亚胺（Cbz-Pth）分别作为受体。三种材料分别为黄绿色（Cbz-MI），亮
黄色（Cbz-MI(d)）和天蓝色（Cbz-Pth），其中基于 Cbz-MI(d)的黄色器件性能最佳，

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

最大外量子效率达到 4.1%，最大电流效率为 13.8 cd/A，最大亮度高达 73915 cd/m2，

是目前报道的黄色荧光器件中性能最佳的。2018 年，Biswas 等[26]采用铃木耦合反应
合成了新的具有聚集诱导发光（AIE）性质的材料 1,2-二(4-(1-([1,1'-二苯基]-4-基)-2,2-
二 苯 乙 烯 基 ) 苯 基 )-1,2- 二 苯 乙 烯 （ TPE5 ）。 该 材 料 作 为 发 光 材 料 制 备 的 结 构 为
ITO/NPD/TPE5/Bphen/Al 的电致发光器件，最大电流效率和功率效率分别接近 10 cd/A
和 8 lm/W，最大外量子效率为 2.5%。2018 年，余颖等[27]设计合成了两种具有 AIE 特
性的红色荧光材料 PN-BTZ-Cz 和 DP-BTZ-Cz，两种材料所制备的固态薄膜的荧光量
子效率分别为 42.2%和 38.3%，两种材料的热稳定性好，其分解温度都超过 327℃，
玻 璃 化 温 度 都 超 过 120 ℃ 。 用 两 种 材 料 作 为 发 光 材 料 制 备 的 结 构 为
ITO/HAT-CN/TAPC/PN-BTZ-Cz 或 DP-BTZ-Cz/Bphen/Liq/Al 的电致发光器件启亮电压
低于 2.8 V，外量子效率高于 2.7%，并且效率衰减缓慢。2018 年，彭松等[28]基于-CF3，
-OMe，或-N(Me)2 三种基团合成了一系列 7-(二苯胺)-4-苯氧基香豆素衍生物。其中-CF3，
-N(Me)2 取代的衍生物发生红移，-OMe 取代的衍生物发生蓝移。虽然甲氧基的给电子
能力较强，导致发光蓝移，但是甲氧基的引入使得材料的热稳定性增加明显。最终三
甲氧基取代的衍生物制备的深蓝光器件性能最佳，色坐标为（0.148，0.084），最大亮
度为 7800 cd/m2，最大外量子效率为 5.1%。2018 年，曾伟轩等[29]设计合成了两种四
联苯衍生物 4PF 和 4PS，两种材料的荧光量子效率接近 80%，其中基于 4PF 为发光材
料制备的不共掺杂器件的颜色接近标准的蓝光，色坐标为（0.152，0.085），最大外量
子效率高达 5.94%，在亮度为 1000 cd/m2 时，外量子效率仍为 5.03%。基于 4PS 为发
光材料制备的电致发光器件的最大外量子效率为 6.55%，色坐标为（0.156，0.055），
器件颜色为紫罗兰。两种材料制备的器件在荧光 OLEDs 中都具有很高的性能，未掺
杂器件的制备对于简化制备器件的工艺流程有很重要的意义。综上所述，传统荧光材
料的外量子效率较低，但是器件的效率衰减缓慢稳定性好，研究人员对于蓝色荧光材
料的研究较多，材料的研究对于制备电致发光器件至关重要。
2. 磷光材料
与传统荧光材料相比较，磷光材料中含有贵金属元素，贵金属元素的存在使分子
中可以发生自旋耦合作用，使得其可以利用三重态激子发光，产生更高的效率，理论
内量子效率可以达到 100%，但是磷光器件在高亮度和高电流密度下容易产生过快的
效率衰减。为了提高材料及器件的性能，降低磷光器件的效率衰减，研究人员对磷光
材料进行了进一步研究与优化。2018 年，姜北等[30]基于噻吩并[2,3-d]吡啶环合成了一
系列发射主峰从 578-614 nm 的铱配合物 PMD-Ir-1，PMD-Ir-2，PMD-Ir-3 和 PMD-Ir-4。
吡啶环的存在可以有效的降低分子的 LUMO 能级，以获得具有较窄能级差的橙光和
红光材料。其中 PMD-Ir-2 和 PMD-Ir-3 作为发光材料制备的橙色和红色电致发光器件
的最大外量子效率分别为 24.5%和 27.6%，器件的发射主峰分别为 576 nm 和 608 nm。
6

万方数据
 第 1 章 绪论

2018 年，Hsin 等[31]用一步法合成了三种光稳定性良好的蓝色磷光材料 Cz-1、Cz-2 和

Cz-3，三种材料的辐射寿命短，并且具有三齿状的结构。三种材料掺杂 DPEPO 中的
固体薄膜的 PLQY 分别为 80.3%、86.9%和 95.6%。基于 Cz-2 制备的电致发光器件最
大外量子效率为 21.6%，最大电流效率为 31.7 cd/A，最大功率效率为 29.3 lm/W，在
亮度为 100 cd/m2 时，外量子效率为 15.1%，色坐标为（0.17，0.25）
。2018 年 Hsin 等
[32]
通过选择不同的取代基合成了一系列蓝光铱配合物，并且以 9-(3-(9H-咔唑基-9-基)
苯基)-9H-咔唑-3-甲腈（mCPCN）作为主体材料制备了一系列电致发光器件，器件的
最大外量子效率范围在 8.0-12.2%内，色坐标在（0.16，0.22）-（0.17，0.27）之间。
基于 Px-15 为发光材料的电致发光器件在电压为 16 V 时获得最大亮度为 18980 cd/m2。
2018 年，苏宁等[33]合成了两种磷光铱配合物 Ir(BTBP)2mepzpy 和 Ir(BTBP)2phpzpy，
2',6'-二(三氟甲烷)-2,4'-二吡啶（BTBP）作为主配体，2-(3-甲基-1H-吡唑-5-基)吡啶
（mepzpy）和 2-(3-2-(3-苯基-1H-吡唑-5-基))吡啶（phpzpy）分别作为辅助配体。两种
蓝绿色配合物的发射主峰分别为 486 nm 和 487 nm，荧光量子效率分别为 0.73 和 0.69。
基于 Ir(BTBP)2mepzpy 为发光材料的电致发光器件的最大外量子效率高达 25.33%，最
大电流效率高达 58.17 cd/A，其色坐标为（0.19，0.43），并且器件的效率衰减缓慢。
随后该团队[34]设计合成了一系列绿色磷光材料 Ir-me、Ir-cf3、Ir-py 和 Ir-ph，以 2-(4-
三氟甲基)苯基吡啶（tfmppy）作为主要配体，以 2-(3-甲基-1H-吡唑-5-基)吡啶（mepzpy）、
2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶（cf3pzpy）、2,2'-(1H-吡唑-3,5-二基)-二吡啶（mepzpy）
和 2-(3-苯基-1H-吡唑-5-基)吡啶（phpzpy）分别作为辅助配体，四种铱配合物的发射
主峰在 494-499 nm 范围内，荧光量子效率范围在 0.76-0.82 之间。基于四种材料制备
了 结 构 为 ITO/HAT-CN (5 nm)/TAPC (50 nm)/Ir complexes (8 wt%):TCTA (20
nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)的电致发光器件。其中以 Ir-me 作为发光
材料，制得电致发光器件的最大亮度为 38155 cd/m2，最大电流效率为 92 cd/A，最大
外量子效率高达 28.90%。磷光材料的发展对于高效率的电致发光器件的制备起到了至
关重要的作用，在高电流密度和高亮度下的效率衰减问题依然需要进一步解决。
3. 热致延迟荧光材料
经历了传统荧光材料及磷光材料的发展，近年来热致延迟荧光材料由于其众多优
点，被视为第三代发光材料。热致延迟荧光材料中不含有贵金属，三重态激子吸收热
能后通过反系间窜越过程转变为单重态激子，达到利用三重态激子发光的效果，相对
于磷光材料制备的器件，成本更低更环保，与传统荧光材料相比，制备的器件效率更
高，但是器件的稳定性还有待提高。2018 年，甘石峰等[35]研究了溴（Br）原子对(二(咔
唑基-9-基)-4,5-二氰基苯)（2CzPN）分子的影响，并合成了两种新的热致延迟荧光材
料 2BrCzPN 和 BrCzPN，以 CBP 为主体材料，基于两种发光材料制备的电致发光器
件的综合性能参数分别为 3.3 V、31.5 cd/A、30.3 lm/W、12.3%和 3.3 V、27.1 cd/A、
7

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

25.1 lm/W、10.8%。实验结果表明 Br 原子的引入可以提高自旋耦合并促进反系间窜

越过程的发生，进而提高三重态激子的利用率。并且随着溴原子数目的增加，自旋耦
合数值会增大，反系间窜越过程也被促进。2018 年，Yin 等[36]合成了四种从深蓝光到
天 蓝 色 的 热 致 延 迟 荧 光 材 料 2CzdOXDMe 、 2CzdOXD4MeOPh 、 2CzdOXDPh 和
2CzdOXD4CF3Ph。这些材料的发射主峰范围在 435-474 nm 处，荧光量子效率范围在
14-55%之间。其中基于 2CzdOXD4CF3Ph 为发光材料，PPT 作为主体材料制得天蓝色
器件的最大外量子效率最高达到 11.2%，色坐标为（0.17，0.25）。基于 2CzdOXD4MeOPh
为发光材料的深蓝色电致发光器件获得最大外量子效率为 6.6%，色坐标为（0.15，0.11）。
2018 年，Oh 等[37]通过调节两个用苯环与 2,4-二苯基-1,3,5-三嗪受体相连的咔唑供体基
团之间的二面角，并通过调节供体在苯环上的位置，设计并合成了六种热致延迟荧光
材料（23CT、24CT、25CT、26CT、34CT、35CT），这种角度的调节影响了分子中的
电荷转移和共轭过程，进而改变了系统中的单重态-三重态能级差。实验结果表明，在
苯环上两个邻位上有两个供体基团或者在邻位和间位有两个供体基团的分子具有较
小的能级差和较短的延迟荧光寿命。其中，基于 23CT 为发光材料的蓝色电致发光器
件的性能最佳，最大亮度为 19288 cd/m2，最大外量子效率为 21.8%，最大电流效率为
45.9 cd/A，最大功率效率为 30.9 lm/W。2018 年，Cooper 等[38]在 2-(4-(9,9-二甲基吖啶
-10(9H)-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑分子中引入氟原子设计并合成了 2-(4-(9,9-二甲
基吖啶-10(9H)-基)-3,5-氟代苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑，通过引入氟原子降低分子中的
单重态能级使得分子中原有的单重态-三重态能级差从 0.24 eV 降低为 0.13 eV。基于
该种新材料为发光材料的蓝色电致发光器件在亮度为 10 cd/m2 时获得最大外量子效率
为 21.9%。热致延迟荧光材料的出现为有机电致发光材料及器件的发展增添了新的一
页，为制备出效率更高的器件打下基础。
有机电致发光材料中的发光材料在其发展过程中不可或缺，发光材料的发展对有
机电致发光产业的发展具有促进作用，新型高效的发光材料的开发与研究是研究人员
的共同目标。

1.2.4 主体材料

主体材料在有机电致发光器件中具有重要的作用，主体材料不仅能提高器件的成
膜性促进器件中的载流子平衡，也可以有效的抑制发光材料浓度过高引起的淬灭。主
体材料在漫长的发展过程中形成了各自的体系，主要分为单极性主体材料和双极性主
体材料，可以根据器件的结构不同来选用所需的主体材料，以制备性能优良的电致发
光器件。单极性主体材料包括电子型和空穴型主体材料，从材料本身固有的性质来看，
电子型主体材料中的电子迁移率大于空穴迁移率，空穴型主体材料中的空穴迁移率大

万方数据
 第 1 章 绪论

于电子迁移率。双极性主体材料的电子迁移率和空穴迁移率的数值基本接近，因此发
光层的电子和空穴传输较为均衡。为了研发出性能更好的主体材料，科研人员也付出
了很多努力。2018 年，常淑云等[39]在 1,2-二苯基苯并咪唑的 7，6，5 和 4 位上用咔唑
基-9-基进行取代合成了四种同分异构体 1-CbzBiz，2-CbzBiz，3-CbzBiz 和 4-CbzBiz，
四种主体材料具有较好的热稳定性。其中以 4-CbzBiz 为主体材料，FIrpic 为发光材料
在掺杂浓度为 15 wt%时制备的电致发光器件性能最佳，最大亮度为 18760 cd/m2，最
大外量子效率高达 30.9%，最大电流效率为 64.1 cd/A，最大功率效率为 66.3 lm/W。
2018 年，Moon 等[40]合成了两种适合深蓝色热致延迟荧光 OLEDs 的新型双极性主体
材料 8-(9H-咔唑 9-基)-5H-吡啶并[3,2-b]吲哚（CzCbPy）和 5-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2-
基)-8-(9H-咔唑-9-基)-5H-吡啶并[3,2-b]吲哚（2CzCbPy）。两种主体材料都具有较高的
三重态能级以满足深蓝色热致延迟荧光发光材料的能量传递所需条件，基于 CzCbPy
为主体材料的深蓝色电致发光器件的最大外量子效率高达 22.9%，启亮电压为 3.0 V，
最大电流效率为 35.0 cd/A，最大亮度为 8035 cd/m2，并且效率衰减缓慢，在亮度为 1000
cd/m2 时，器件的外量子效率仍高达 19.2%。2018 年，刘向阳等[41]将 Si 和 Ge 元素引
入到有机材料中作为有机电致发光的主体材料设计合成了 DPS 和 DPG 两种红光主体
材料，两种材料具有相似的光电性能，热稳定性和电化学性能。以 9-硅芴衍生物（DPS）
为主体材料，Ir(MDQ)2(acac)为发光材料制备的电致发光器件具有很好的综合性能，
其最大电流效率，功率效率和外量子效率分别为 50.7 cd/A、44.7 lm/W 和 28.3%。基
于 9-锗芴衍生物（DPG）为主体材料的红色电致发光器件的最大外量子效率能达到
20%。2018 年，李成龙等[42]设计合成了双极性主体材料 2,2'-二(1-苯基-1H-菲[9,10-d]
咪唑-2-基)二苯（BP-DPPI），该主体材料的玻璃化温度高达 170℃并且具有较高的三
重态能级（2.72 eV），基于 BP-DPPI 为主体材料，Ir(ppy)3 为发光材料的绿色磷光器件
的最大外量子效率高达 26.6%，最大功率效率为 92.7 lm/W，并且器件的效率衰减缓
慢，在亮度为 1000 cd/m2 时，外量子效率仍能达到 23.6%。2018 年谢丽娟等[43]基于咔
唑基团设计并合成了两种主体材料 9,9',9'',9'''-(2',3',5',6'-四氟对苯醌-[1,1':4',1''-三联
苯]-3,3'',5,5''-取代基)四(9H-咔唑)（CzF）和 9,9',9'',9'''-(2',3',5',6'-四氟对苯醌-[1,1':4',1''-
三联苯]-3,3'',5,5''-取代基)四(3,6-二叔丁基-9H-咔唑)（TCzF）。选用全氟苯环作为桥连
来调节分子的光物理和光电性质，两种主体材料的玻璃化转变温度分别为 198℃和
330℃。以 Ir(ppy)3 作为发光材料的绿色磷光器件性能最佳，其最大电流效率为 66.3
cd/A，最大功率效率为 46.24 lm/W，最大外量子效率为 18.3%。常用的单极性主体材
料还有 4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TcTa）、4,4'-二(咔唑基-9-基)二联苯（CBP）等，
常用的双极性主体材料还有 2,6-二(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶（26DCzPPy）等。

万方数据
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1.3 白色有机电致发光器件

白色有机电致发光器件的获得相对于单色光的器件制备较为复杂，色光的三原色
按照相应的比例可以调节出白光，白光器件的开发对于照明行业至关重要。效率高、
启亮电压低、色纯度高、效率衰减缓慢的白色电致发光器件的研究依旧是困扰 OLEDs
照明的难题，为此科研工作者通过对白光器件的结构优化来提升白光器件的性能。
2018 年，田启生等[44]用蓝光材料 FIrpic 和橙光材料 PO-01 两种材料掺入到主体材料
26DCzPPy 中制备白光器件，其中蓝光材料 FIrpic 在共混主体材料 26DCzPPy 和
B4PyMPM 中形成激基缔合物进而提高白光器件的性能。最终制得白光器件的最大外
量子效率为 28.5%，最大功率效率为 95.5 lm/W，最大电流效率为 82.0 cd/A，在亮度
为 100 cd/m2 时器件的外量子效率，功率效率和电流效率分别为 27.2%、90.2 lm/W 和
78.4 cd/A。该器件的启亮电压仅为 2.6 V，在工作电压为 4.0 V 时，器件的亮度已达到
10000 cd/m2。2018 年，温丽丽等[45]通过调节甲氧基在环金属配体上的位置设计合成
了两种橙光铱配合物 mOMe-Ir-BQ 和 pOMe-Ir-BQ，两种发光材料具有很好的光物理
和电化学性质，并且最大半峰宽接近 100 nm。基于 mOMe-Ir-BQ 为发光材料的最佳单
色光器件的最大电流效率和最大功率效率分别为 24.4 cd/A 和 15.3 lm/W。用其制备出
性能优异的白光器件，其最大电流效率为 31.8 cd/A，最大功率效率为 25.0 lm/W，最
大外量子效率为 15.5%。2018 年，应世安等[46]选用蓝色和橙色磷光材料设计了结构简
单高效的器件结构，巧妙地利用了器件中的激基缔合物制备了最大功率效率接近 100
lm/W 的白光 OLEDs。该白光器件的启亮电压低至 2.35 V，最大外量子效率和功率效
率分别为 22.45%和 97.1 lm/W；在亮度为 100 cd/m2 时，外量子效率和功率效率分别
为 20.10%和 69.0 lm/W。重要的是在蓝色发光层中的超薄橙色发光层对器件启亮电压
和效率的影响较小。2018 年，陈煜文等[47]通过选用红绿蓝三基色材料制备了混合型
白光器件，器件的发光层包括黄光材料掺入空穴型主体材料层，蓝光材料掺入双极性
主体材料层和嵌入在电子传输层中的超薄绿光层。最终获得性能最佳的白光器件的最
大外量子效率和最大功率效率分别为 18.2%和 72.9 lm/W。综上所述，结构简单，效
率高的白光器件依旧是要解决的重要问题，通过科研人员的不断努力，相信在不久的
将来，OLEDs 照明灯具会随处可见。

1.4 器件结构

随着有机电致发光产业的发展，有机电致发光器件的结构也随之进步，不再以单
层器件为主，目前有机电致发光器件的结构大多为多层器件结构和掺杂器件结构。通
过优化器件结构可以有效的提升器件的综合性能。传统电致发光器件中使用碱金属化

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万方数据
 第 1 章 绪论

合物作为电子注入层，是为了解决器件中氧渗透等问题，Hirohiko 等[48]通过对器件结
构的设计，使用倒置结构器件，在不使用碱金属的情况下也能使器件中的电子传输顺
畅，并延长器件的使用寿命。与传统器件结构相比，该倒置结构器件的寿命达到 1 年，
相同结构的传统结构器件寿命仅为 21 天。该种倒置器件结构为柔性器件的制备起到
了至关重要的作用。2018 年 Lorenz 等[49]设计并制备了高效率的绿光串联器件，并用
滤 波 器 使 该 器 件 发 出 蓝 光 。 其 器 件 结
构 :ITO/Mo(tfd)3/TCTA/Ir(ppy)3:TCTA/Ir(ppy)3:Bphen:TCTA/Ir(ppy)3:Bphen/Bphen/Bphe
n:Liq/Al/Mo(tfd)3/TCTA/Ir(ppy)3:TCTA/Ir(ppy)3:Bphen:TCTA/Ir(ppy)3:Bphen/Bphen/Bph
en:Liq/Al。通过在滤波器和 OLED 之间增加一个长程滤波器来提高转换效率，最终达
到高效率的蓝光发射。2018 年，王艳萍等[50]设计并制备了具有双发光层且外量子效
率超过 30%的红色磷光器件。该器件使用两种空穴传输材料 N,N'-二苯基- N,N'-二(1-
萘基苯)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺（NPB）和 4,4',4''-三(N-咔唑基)三苯胺（TCTA）作为主
体材料来提高激子利用率。最终以红光材料 Ir(MDQ)2(acac)作为发光材料制备的电致
发光器件性能优异，最大电流效率为 49.2 cd/A，最大功率效率为 53.5 lm/W，最大外
量子效率高达 30.3%。在亮度为 5000 cd/m2 时电流效率为 42.3 cd/A，功率效率为 21.4
lm/W，外量子效率为 25.4%。器件结构的设计对于提升器件的综合性能有着极大的促
进作用。

1.5 有机发光二极管的国内外研究进展

有机发光二极管作为新一代显示技术，被国内外科研人员广泛研究，在材料设计
及器件制备都做出了巨大贡献。
1. 有机发光二极管的国外研究进展
有机发光二极管产业化进程由韩国、日本以及美国等国主导。2013 年，Oh 等[51]
合成了新的绿色磷光主体材料三((2-(1H-吡唑-1-基)吡啶-3-基)氧)铝（AlOx），该主体材
料的三重态能级高达 2.75 eV，以绿色磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)3）为发光
材料，在掺杂浓度为 3 wt%时制备的电致发光器件最大外量子效率高达 22.5%。2014
年，Cho 等[52]用蓝色、黄色和红色磷光材料掺入到电化学性能和光物理性能较好的混
合主体材料（TCTA:PVK:OXD-7）中制备了全磷白光器件，最佳器件中的电荷相对平
衡，三重态激子被很好地限制在发光层内。器件的最大电流效率为 23.04 cd/A，最大
外量子效率为 11.45%，色坐标为（0.326，0.385）与纯白光的色坐标（0.333，0.333）
2016 年，Han 等[53]选择蓝色磷光材料 FIrpic 和红色磷光材料 Ir(MDQ)2(acac)
十分接近。
作为发光材料，通过对器件结构设计，制备了结构简单的高效白光器件。实验结果表
明，基于两种发光材料制备的白光器件的最大功率效率为 45.5 lm/W，并且该器件的

11

万方数据
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启亮电压低，效率衰减缓慢。2013 年 Chou 等[54]合成了蓝色磷光材料[二(4'-氟代-6'-

甲氧基苯基嘧啶)-铱(Ⅲ)-3-(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑]（(fmoppy)2Ir(tfpypz)）
和橙色磷光材料[二(3,4-二苯基异喹啉)-铱(Ⅲ)-乙酰丙酮]（(dpiq)2Ir(acac)），并将两种
材料用于制备白光器件，在白光器件中构建了能量收集层，将发光层中过多的能量和
激子俘获以提高器件的效率。其中最佳黄白光器件的最大外量子效率为 21.5%，最大
电流效率为 68.8 cd/A。最佳白光器件的最大外量子效率为 19.2%，最大电流效率为 53.2
cd/A。器件的稳定性较不含能量收集层的器件有所提升。2019 年，Kim 等[55]选用蓝色
磷光材料（[(dfpysipy)2Ir(mpic)]）作为敏化剂，传统荧光材料（TBPe）作为发光材料，
制备出高效的敏化蓝光器件。两种材料的发射能量仅相差 0.05 eV，制得器件的最大
外量子效率为 15.3%，色坐标为（0.14，0.19）。
2. 有机发光二极管的国内研究进展
2015 年赵江等[56]合成了新的绿色磷光铱配合物 IrS-3F，该材料具有很好的热稳定
性，发射主峰位于 552 nm 处，将其掺入主体材料 4,4'-二(9 氢-咔唑-9-基)1,1'-二苯（CBP）
中制备的黄绿色电致发光器件的最大电流效率为 81.2 cd/A，最大功率效率为 64.5
lm/W，最大外量子效率为 19.3%。2016 年赵学森等[57]选用二[4-(叔丁基)-2,6-二螺-2,3-
二吡啶]乙酰丙酮合铱（FK306）和二[(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2']吡啶甲酸酯（Firpic）
两种铱配合物作为敏化剂对以 Ir(ppy)3 为发光材料的电致发光器件进行敏化，来提高
器件的综合性能，实验表明敏化剂在器件中起到电子陷阱和能量传递阶梯的作用。通
过优化敏化剂在器件中的掺杂浓度制得最佳器件的最大电流效率为 102.29 cd/A，最大
外量子效率为 25.3%，最大功率效率为 88.67 lm/W。在亮度为 1000 cd/m2 时，器件的
最大电流效率仍能达到 92.93 cd/A。敏化剂的加入使得器件的效率衰减缓慢，并且较
未敏化的器件，敏化后的器件综合性能提升明显。2018 年，王强等[58]设计合成了两
种 TADF 发光材料 TRZ-CF（发射主峰 476 nm）和 TRZ-CzF（发射主峰 460 nm），用
7,7-二甲基-5,7-二氢[2,1-b]咔唑（CF）作为电子供体的发光材料 TRZ-CF 具有较高效
率的蓝光发射（EQEmax=20%）和较好的电荷传输能力。其作为主体材料掺入双(4-苯
基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2')（PO-01）（掺杂浓度为 0.8 wt%）制得的白光器件最大外
量子效率为 20.3%，色坐标为（0.38，0.45），在亮度为 10000 cd/m2 时的效率衰减仅为
2%。
相比于国外，国内对有机发光二极管的研究起步较晚，通过近十年的发展，国内
在有机发光二极管的材料、器件、实验设备设计及制作方面有很大的突破，但是在生
产设备上有很大的欠缺。为使 OLEDs 器件在商业领域中更具竞争力，本文致力于进
一步提高绿色及白色有机发光二极管的综合性能。

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 第 1 章 绪论

1.6 本论文的选题目的及主要研究内容

1.6.1 本论文的选题目的

随着科学技术的进一步发展，越来越多的电子产品朝着轻量化，易折叠等方向发
展。从运动手环到智能手机再到 VR 眼镜等一系列与生活息息相关的电子产品应运而
生，为我们的生活提供了很多便捷。低能耗，超长待机是这些产品的主要特色，OLEDs
技术的出现让这些产品得以进一步推进市场，OLEDs 具有低能耗、可弯曲、驱动电压
低、宽视角、高效率、响应速度快和工作温度范围宽等优点，因此被广泛应用于显示
和照明领域。无论是在显示和照明领域，高效率的单色光器件都起着重要的作用。目
前在很多品牌的旗舰智能手机都在使用 OLEDs 显示屏幕，随着产业的发展，OLEDs
显示和照明等产品会遍布各个角落。
经过几十年的发展，有机电致发光材料及器件的性能得到了巨大的提升，相比于
有机电致发光器件来说，有机电致发光材料的发展更为迅猛，为制备器件提供更多可
选择的材料。但是在器件设计以及制备工艺上的研究相对较少，通过对器件的结构设
计及优化制备出性能优良的有机电致发光器件以便应用于实际是目前的研究重点。

1.6.2 本论文的主要研究内容

绿色有机电致发光器件在白光照明和全彩显示领域拥有十分重要的地位。本论文
将选用效率高，色纯度高的绿光材料以及蓝光和红光材料，设计并制备一系列有机电
致发光器件，并对器件的性能及发光机理进行研究，主要内容如下：
1. 基于绿色磷光材料 Ir(mppy)3 设计并制备一系列绿色磷光器件，从发光材料的
掺杂浓度、器件结构、有机功能层厚度以及敏化剂的掺杂浓度四个方面对所设计的电
致发光器件综合性能的影响展开研究，并结合器件的电致发光光谱以及载流子分布进
行深入研究，以确定影响器件性能的关键因素以及敏化剂所起到的作用。
2. 基于绿色磷光材料 Ir(mppy)3 、红色磷光材料(fbi)2Ir(acac)以及蓝色磷光材料
FIrpic，通过优化发光材料的掺杂浓度以及调节各种材料的发光比例来制备高性能的
白光器件，并通过对白光器件电致发光光谱的分析加深对制备白光器件的认识。

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第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

2.1 引言

作为色光三原色之一的绿光，在显示和照明等领域有重要的地位，绿色电致发光
材料及器件已然成为研究热点。电致发光器件的能级结构以及主体材料对于器件的综
合性能有很大的影响，三重态能级是有机电致发光材料一个重要的参数，在器件制备
过程中选择具有较高三重态能级的主体材料，这可以防止能量由客体材料向主体材料
传递过程的发生，从而提高器件中的能量利用率。阶梯式的能级结构有利于促进器件
中电子和空穴的传输，使器件中的载流子尽可能的平衡进而提高器件的综合性能。
本部分工作，在准备设计和制备高性能的绿色磷光有机发光二极管的实验过程中，
对真空蒸镀方法进行系统性的学习，初步掌握制备有机发光二极管的基本工艺流程。
在大量制备二元掺杂有机发光二极管的基础上，再制备三元微量掺杂器件，为制备白
光器件打下了坚实的基础。
本章通过选用色纯度高，热稳定性好的磷光材料 Ir(mppy)3 作为器件的发光材料，
对其 HOMO 能级和 LUMO 能级进行分析，并针对发光材料的能级结构设计了阶梯式
能级结构的电致发光器件；选用另外一种能级结构匹配的磷光材料 Ir(ppz)3 作为空穴
敏化剂，来促进器件中的载流子平衡，拓宽器件的发光区间，以提高器件的综合性能，
制备出高效率、高亮度的绿色电致发光器件。

2.2 实验药品和仪器

2.2.1 实验药品

本实验所用药品如表 2-1 所示。

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

表 2-1 实验试剂及材料的具体参数

试剂名称 产地 纯度
丙酮 北京化工厂 分析纯
TAPC 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
Ir(ppz)3 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
Tm3PyP26PyB 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
TcTa 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
无水乙醇 北京化工厂 分析纯
Ir(mppy)3 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
HAT-CN 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
26DCzPPy 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
LiF 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
浓盐酸 北京化工厂 分析纯

2.2.2 实验仪器

本实验所用仪器如表 2-2 所示。

表 2-2 实验仪器及型号

仪器名称规格 型号 产地
无水无氧手套箱 SG1200/750Ts-D 威格高纯气体设备科技有限公司
电热恒温干燥箱 DGG-9140 上海森信实验仪器有限公司
超声波清洗机 GT SONIC-D6 广东固特超声股份有限公司
台式匀胶机 KW-4A 中国科学院微电子中心研究部
亮度分布特性测量系统 C9920-11 日本滨松光子学株式会社
六室联用超高真空系统 沈阳市超高真空应用技术研究所
自动点胶机 TS-200S 深圳市腾盛工业设备有限公司
防潮柜 BR1560 上海宝品科技有限公司

2.2.3 实验药品的分子结构式

图 2.1 为本章实验所用药品的分子式。

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图 2.1 所用材料的分子结构式

2.3 器件制备流程及性能测试

2.3.1 ITO 衬底的清洗和预处理

实验开始前，将已经刻有图案的ITO玻璃用洗液反复搓洗衬底3次以上，然后用自
来水冲洗干净后再用去离子水将衬底冲净，放入超声清洗器中超声20分钟后，用去离
子水冲净衬底表面放入烘箱烘干备用。将清洁的ITO玻璃衬底放入预处理室中，在恒
定气压条件下（10 Pa），进行5-15分钟的等离子轰击处理。

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

2.3.2 有机材料的蒸镀

将在预处理室处理后的ITO玻璃衬底传递至有机室，进行有机材料的蒸镀，蒸镀
时有机室真空度应低于2.0×10-5 Pa，通过调节束源炉的加热温度和功率来精密控制有
机材料的蒸镀速度，用数字频率计来指示材料的蒸镀速度和厚度。掺杂层的蒸镀是先
调节好客体材料Ir(mppy)3的蒸镀速度后再调节主体材料TcTa和26DCzPPy的蒸镀速度，
待蒸镀速度稳定后，同时蒸镀客体材料和主体材料达到所需厚度。

2.3.3 金属材料的蒸镀

将蒸镀好有机材料的衬底传递至金属室进行阴极材料的蒸镀，阴极材料的蒸镀过
程会对器件的亮度和漏电流有不可忽略的影响，因此在蒸镀LiF和Al的过程中要严格
控制蒸镀速度，在实验过程中Al和LiF的蒸镀速度控制在1 nm/s和0.01 nm/s左右。金属
室的真空度应低于1.0×10-4 Pa。

2.3.4 器件性能测试

采用为与计算机相连的亮度分布特性测量系统 C9920-11 测试器件的亮度、工作

电压以及各项效率。器件的电致发光光谱是使用海洋光学仪器和日立 F-7000 荧光光
谱仪进行测试得出。

2.4 高效绿色磷光有机电致发光器件的结构及能级分布

本章工作中，我们将绿色磷光材料 Ir(mppy)3 分别掺杂到空穴型主体材料 TcTa 和

双极性主体材料 26DCzPPy 中作为发光层，设计并制备了一系列单发光层磷光器件和
双发光层磷光器件，器件结构如下：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50
nm)/Ir(mppy)3 (x wt%):26DCzPPy (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100
nm)和 ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(mppy)3 (x wt%):TcTa
(5 nm)/Ir(mppy)3 (x wt%):26DCzPPy (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100
nm)。Ir(mppy)3 是一种高效的绿色磷光材料，具有相对较短的三重态寿命（0.33 μs），
并且由于 Ir(mppy)3 分子中蒎烯基团的空间位阻作用使得分子间相互作用力减小，在
高掺杂浓度下自淬灭程度较小，因此选其做发光材料 [59] 。空穴传输材料 TAPC 的
LUMO 能级为-1.8 eV，并且 TAPC 材料的空穴迁移率高达 1×10-2 cm2·V-1·s-1，有利于
空穴传输，故选其作为空穴传输材料。同时，选择 Tm3PyP26PyB 为电子传输材料，

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其 HOMO 能级为-6.5 eV，可以促进电子传输。另外，选择具有较低 HOMO 能级的

Tm3PyP26PyB 和具有较高 LUMO 能级的 TAPC 有利于空穴和电子的阻挡，使激子只
在发光层中形成，并将激子限制在发光层中。选择具有较高三重态能级的 TcTa 和
HOMO、LUMO 能级差较大的 26DCzPPy 做为主体材料有利于平衡器件中电子和空穴
的分布[60-62]。

图 2.2 有机发光二极管的能级图

器件的能级结构如图 2.2 所示，器件中 TAPC、TcTa、26DCzPPy 的 HOMO 能级

从左至右呈现递减的趋势，分别为-5.5 eV、-5.7 eV 和-6.1 eV，这种阶梯式的能级排布，
有利于促进空穴的注入和传输。器件中 Tm3PyP26PyB、26DCzPPy、TcTa 的 LUMO
能级从右至左呈现递增的趋势，分别为-2.9 eV、-2.6 eV 和-2.4 eV，这种阶梯式的能级
排布，有利于促进电子的注入和传输。因此，阶梯式的能级结构的设计有利于器件中
载流子的平衡，同时有利于拓宽器件的复合区间[63]。发光材料 Ir(mppy)3 的 LUMO 和
HOMO 能级为-3.0 eV 和-5.6 eV，与第一发光层中主体材料 TcTa 的 LUMO 和 HOMO
能级差分别为 0.6 eV 和 0.1 eV，与第二发光层中主体材料 26DCzPPy 的 LUMO 和
HOMO 能级差分别为 0.4 eV 和 0.5 eV，发光材料的 LUMO 和 HOMO 能级能很好的
包覆在主体材料中，因此载流子可以有效的被限制在发光层内而被发光分子 Ir(mppy)3
所俘获。

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

2.5 Ir(mppy)3 的掺杂浓度对单发光层器件性能的影响

对于有机电致发光器件来说，客体材料的掺杂浓度尤为重要，客体材料浓度过高
会使器件中的激子聚集产生淬灭，浓度太低会导致器件中电子和空穴不能完全被发光
分子俘获致使器件的综合性能较低。为了研究 Ir(mppy)3 的掺杂浓度对单发光层器件
性能的影响，首先制备了一系列以双极性的 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件，
其 结 构 为 ： ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(mppy)3 (x
wt%):26DCzPPy (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，器件中发光材
料 Ir(mppy)3 的掺杂浓度分别为 7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%和 12 wt%，
并使用 OLEDs 性能测试系统对这 6 种掺杂浓度器件的各项性能参数进行测试。图 2.3
为不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度单发光层器件的电流密度-电压-亮度（J-V-B）曲线，以
26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件的主要性能如表 2.3 所示。可以看出，发光材
料 Ir(mppy)3 的掺杂浓度分别为 7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%和 12 wt%时，
对应器件的亮度分别为 83830 cd/m2、86400 cd/m2、85310 cd/m2、87940 cd/m2、86840
cd/m2 和 80610 cd/m2。从图 2.3 和表 2-3 中的曲线和数据中可以清楚的观察到，Ir(mppy)3
的掺杂浓度为 10 wt%时，以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件获得最大亮度（Bmax）
为 87940 cd/m2，初步判断单发光层器件中 Ir(mppy)3 的最优掺杂浓度为 10 wt%。

图 2.3 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度单发光层器件的 J-V-B 曲线

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表 2-3 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度的单发光层器件的性能参数

Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
S-7% 3.1 83830 47.71 (14.43%) 29.07 43.70 (13.20%) (0.276, 0.623)
S-8% 3.0 86400 50.40 (15.18%) 32.18 47.71 (14.36%) (0.283, 0.621)
S-9% 3.0 85310 51.59 (15.50%) 31.63 45.49 (13.65%) (0.274, 0.627)
S-10% 3.0 87940 54.09 (16.23%) 35.15 51.11 (15.32%) (0.284, 0.623)
S-11% 3.1 86840 51.57 (15.49%) 32.85 45.96 (13.77%) (0.275, 0.627)
S-12% 3.1 80610 52.34 (15.64%) 33.27 47.57 (14.18%) (0.278, 0.623)
我们又分析了掺杂浓度对单发光层器件最大效率的影响，从表 2-3 可知，随着发
光材料掺杂浓度的提高，以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件对应的电流效率
（CE）分别为 47.71 cd/A、50.40 cd/A、51.59 cd/A、54.09 cd/A、51.57 cd/A、52.34 cd/A。
图 2.4 为电流效率-电流密度曲线（η-J），所得器件的电流效率随发光材料掺杂浓度的
升高表现出先升高后降低的趋势，并且在 Ir(mppy)3 的掺杂浓度为 10 wt%时，器件获
得最大电流效率，将该器件定义为器件 A，其最大功率效率和最大外量子效率分别为
35.15 lm/W 和 16.23%。由此可以说明当 Ir(mppy)3 的掺杂浓度为 10 wt%时，以
26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件中发光材料 Ir(mppy)3 上的电子和空穴达到相对
平衡，因此 Ir(mppy)3 的最优掺杂浓度为 10 wt%。随后，测试了不同 Ir(mppy)3 掺杂浓
度下单发光层器件的电致发光光谱，分析器件的电致发光光谱图来进一步推测器件中
激子是否完全被 Ir(mppy)3 发光分子俘获。如图 2.5 所示是不同发光材料掺杂浓度器件
在 10 mA/cm2 时的电致发光光谱图，这一系列器件的主发射峰均在 512 nm 处，与
Ir(mppy)3 的特征发射峰基本一致，并且光谱图中没有发现主体材料的发射主峰，这说
明器件中的激子被有效的限制在发光层中，且器件中能量传递比较完全。
实验结果表明，客体材料 Ir(mppy)3 的掺杂浓度对器件的综合性能影响显著。由
于以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件效率、亮度等性能不够理想，器件的综合
性能还有很大的提高空间。

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

图 2.4 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度单发光层器件的 η-J 曲线

图 2.5 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度的器件的电致发光光谱图

2.6 Ir(mppy)3 的掺杂浓度对双发光层器件性能的影响

为 了 进一步提升器件的综合性能，我们又设计并制备了一系列以 TcTa 和
26DCzPPy 为主体材料，不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度的双发光层器件，器件结构如下：
ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(mppy)3 (x wt%):TcTa (5
nm)/Ir(mppy)3 (x wt%):26DCzPPy (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100
nm)。对发光材料 Ir(mppy)3 的掺杂浓度进行优化，确定双发光层器件中 Ir(mppy)3 的最
佳掺杂浓度同样为 10 wt%。图 2.6 是不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度的双发光层器件的 J-V-B

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曲线，不同掺杂浓度的双发光层器件的主要性能如表 2-4 所示。可以看出，Ir(mppy)3

的掺杂浓度为 10 wt%时，双发光层器件的综合性能最佳，该器件的最大亮度、最大外
量子效率、最大电流效率和最大功率效率分别为 96770 cd/m2、23.6%、79.43 cd/A、
63.79 lm/W。当器件亮度达到 1000 cd/m2 时，外量子效率为 23.1%，电流效率为 77.64
cd/A，我们将性能最佳的双发光层器件定义为器件 B。如图 2.8 所示为不同 Ir(mppy)3
掺杂浓度的双发光层器件在 10 mA/cm2 时的电致发光光谱图，可以看出双发光层器件
与以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件的电致发光光谱基本没有区别，双发光层
器件的发射主峰同样为 512 nm，说明主体材料高的三重态能级有效抑制主客体材料间
的反向能量传递，载流子被 Ir(mppy)3 发光分子完全俘获。

图 2.6 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度双发光层器件 J-V-B 曲线

图 2.7 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度双发光层器件的 η-J 曲线

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图 2.8 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度双发光层器件的电致发光光谱图

由表 2-3 和表 2-4 可以看出，以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件和双发光

层器件中发光材料的掺杂浓度为 10 wt%时，器件 A 和器件 B 的启亮电压分别为 3.0 V
和 3.1 V，器件 B 较器件 A 的亮度提高近 10000 cd/m2，电流效率提高 31.90%。在亮
度为 1000 cd/m2 时，浓度最佳的单发光层器件的效率衰减为 5.51%，浓度最佳的双发
光层器件的效率衰减为 2.25%，说明单双层器件的效率衰减均较缓慢，而双发光层器
件的效率衰减明显比以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件的效率衰减更加缓慢。
双发光层器件中 Ir(mppy)3 掺入 TcTa 作为发光层，有效的促进载流子平衡，使得双发
光层器件的效率和亮度有所提升，效率衰减更缓慢。
表 2-4 不同 Ir(mppy)3 掺杂浓度双发光层器件的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
D-7% 3.1 90740 67.58 (20.4%) 51.31 65.85, (19.9%) (0.289, 0.621)
D-8% 3.0 89990 72.64 (21.9%) 52.96 70.27, (21.2%) (0.298, 0.617)
D-9% 3.0 84400 74.60 (22.3%) 55.58 74.60, (22.3%) (0.291, 0.624)
D-10% 3.1 96770 79.43 (23.6%) 63.79 77.64, (23.1%) (0.286, 0.627)
D-11% 3.1 89140 78.41 (23.4%) 61.17 76.55, (22.9%) (0.292, 0.622)
D-12% 3.2 86310 70.41 (20.9%) 51.93 69.24, (20.6%) (0.291, 0.627)

2.7 电子传输层厚度对双发光层器件性能的影响

为了进一步提升器件的各项性能，对最佳掺杂浓度的双发光层器件的电子传输层
（ETL）厚度进行了优化，调节电子传输层的厚度分别为 50 nm、60 nm、70 nm、80 nm
和 90 nm，图 2.9 为不同电子传输层厚度器件的 J-V-B 曲线，图 2.10 为不同电子传输

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层厚度器件的 η-J 曲线，表 2-5 为不同厚度电子传输层器件的各项性能。Tm3PyP26PyB

的厚度为 70 nm 时，双发光层器件的综合性能最优，该器件的最大亮度为 118400 cd/m2，
最大电流效率为 95.22 cd/A，最大功率效率为 69.75 lm/W，最大外量子效率为 26.8%。
在亮度为 1000 cd/m2 时，该器件的电流效率、功率效率和外量子效率分别为 91.47 cd/A、
25.8%。可以看出，该器件结构既有利于进一步促进载流子在发光层中的平衡分布，
同时极大的拓宽了发光区间，进一步提高了主客体材料间的能量传递效率。

图 2.9 不同厚度 ETL 的双发光层器件 J-V-B 曲线

图 2.10 不同厚度 ETL 的双发光层器件的 η-J 曲线

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表 2-5 不同厚度电子传输层的双发光层器件对应的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)

50 nm 3.1 96770 79.43 (23.6%) 63.79 77.64, (23.1%) (0.286, 0.627)

60 nm 3.2 116600 91.37 (25.7%) 66.75 86.36, (24.3%) (0.294, 0.638)
70 nm 3.2 118400 95.22 (26.8%) 69.75 91.47, (26.8%) (0.301, 0.635)
80 nm 3.2 122900 85.12 (24.9%) 62.09 81.23, (8.0%) (0.299, 0.628)
90 nm 3.2 120800 83.57 (24.0%) 62.12 80.87, (5.3%) (0.307, 0.628)

随着 Tm3PyP26PyB 的厚度增加可以看到，双发光层器件的效率、亮度、外量子
效率均不断提升至一个峰值后逐渐下降，并且器件的工作电压有下降的趋势。说明在
这一系列器件中，将 Tm3PyP26PyB 的厚度提高至 70 nm 时，器件内部的电子和空穴
的传输最为平衡，并且激子的复合区间也变得更宽。图 2.11 为不同厚度电子传输层的
双发光层器件的电致发光光谱图，可以看出不同厚度的 Tm3PyP26PyB，其对应器件
的光谱图中主发射峰基本保持不变，峰宽随 Tm3PyP26PyB 厚度变化，具有细微的差
别。可见电子传输层的厚度变化，对器件中载流子的注入与传输影响较大，从而影响
器件的综合性能。

图 2.11 不同厚度 ETL 的双发光层器件的电致发光光谱图

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2.8 不同器件结构对器件性能的影响

双发光层器件与以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件相比，虽然在效率和亮

度上有所提升，但是双发光层由于 TAPC 和 Tm3PyP26PyB 层与其相邻的发光层界面
处的势垒较大，不利于器件整体工作电压的降低。为了解决这一问题，同时进一步制
备效率高、低工作电压的有机发光二极管，我们尝试以 TcTa 为主体材料制备了如下
结 构 的 单 发 光 层 器 件 C ： ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50
nm)/Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。
如图 2.12 和 2.13 所示，与单发光层器件 A 和双发光层器件 B 相比，以 TcTa 为主体
材料的单发光层器件 C，其达到最大亮度时的所需电压在 10 V 以内，而器件 A 和器
件 B 达到最大亮度时电压接近 12 V。较高的电压对于器件的功率效率和器件的寿命
影响很大，如表 2-6 所示，器件 C 的最大外量子效率为 24.5%，最大亮度为 105700 cd/m2，
最大电流效率为 79.39 cd/A，最大功率效率为 70.46 lm/W；器件 A 的最大外量子效率
为 16.2%，最大亮度为 87940 cd/m2，最大电流效率为 54.09 cd/A，最大功率效率为 35.15
lm/W。器件 B 的最大外量子效率为 23.6%，最大亮度为 96770 cd/m2，最大电流效率
为 79.43 cd/A，最大功率效率为 63.79 lm/W。对比这些实验数据可以看出，对比以
26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件，以 TcTa 为主体材料的单发光层器件 C 的各
项性能参数都有提高。同时，以 TcTa 为主体材料的单发光层器件 C 的最大外量子效
率、最大亮度和最大功率效率均比双发光层器件 B 高，而最大电流效率基本相同。

图 2.12 不同器件结构的 J-V-B 曲线

26

万方数据
 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

图 2.13 不同器件结构的 η-J 曲线

表 2-6 不同器件结构对应的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)

A 3.0 87940 54.09 (16.2%) 35.15 51.11 (15.3%) (0.284, 0.623)

B 3.1 96770 79.43 (23.6%) 63.79 77.64 (23.1%) (0.286, 0.627)
C 3.0 105700 79.39 (24.5%) 70.46 74.41 (23.3%) (0.288, 0.629)

图 2.14 为这三种器件对应的电致发光光谱图，可以看出三种器件的主发射峰基本
一致并且都没有主体材料的发射峰。实验结果表明，空穴型主体材料 TcTa 相较于双
极性主体材料 26DCzPPy 更适合电子型的发光材料 Ir(mppy)3。并且在器件结构上，单
发光层较双发光层器件结构更简单，性能更优良，制备时间更短，相应的成本更低。

图 2.14 不同器件结构的电致发光光谱图
27

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

2.9 TcTa 作为主体材料电子传输层厚度对单发光层器件性能的影响

通过优化双发光层的电子传输层厚度，双发光层的效率、亮度和外量子效率都得
到了很大的提高。为了进一步提高以 TcTa 为主体材料的单发光层器件的各项性能，
同样对其电子传输层的厚度进行了优化，调节电子传输层厚度分别为 50 nm、60 nm、
65 nm、70 nm、75 nm、80 nm 和 90 nm。图 2.15 和图 2.16 分别为以 TcTa 为主体材料
不同电子传输层厚度的单发光层器件的 J-V-B 曲线和 η-J 曲线，表 2-7 为以 TcTa 为主
体材料不同厚度电子传输层的单发光层器件的各项性能参数。

图 2.15 以 TcTa 为主体材料不同 ETL 单发光层器件的 J-V-B 曲线

图 2.16 以 TcTa 为主体材料不同 ETL 单发光层器件的 η-J 曲线

28

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

表 2-7 以 TcTa 为主体材料不同 ETL 单发光层器件对应的性能参数

Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)

50 nm 3.0 105700 79.39, (24.5%) 70.46 74.41, (23.3%) (0.288, 0.629)

60 nm 3.0 110200 94.18, (27.6%) 84.62 92.88, (27.3%) (0.284, 0.629)
65nm 3.0 118000 95.09, (27.7%) 93.47 93.47, (27.7%) (0.285, 0.632)
70 nm 3.0 116700 96.08, (29.0%) 84.88 95.90, (29.0%) (0.292, 0.634)
75nm 3.0 122000 106.9, (30.7%) 97.10 106.90, (30.7%) (0.287, 0.638)
80 nm 3.0 107000 94.61, (26.9%) 82.01 94.61, (26.9%) (0.294, 0.636)
90 nm 3.0 106900 90.00, (25.6%) 81.93 89.06, (25.3%) (0.304, 0.632)

从上面的图和表中可以观察到，当电子传输层厚度为 75 nm 时，器件的综合性能
最优，该器件的最大外量子效率为 30.7%，最大亮度为 122000 cd/m2，最大电流效率
为 106.90 cd/A，最大功率效率为 97.10 lm/W。在亮度高达为 10000 cd/m2 时，器件的
电流效率和外量子效率分别为 94.44 cd/A 和 27.1%。实验结果表明，电子传输层的厚
度对于该系列电致发光器件的亮度、效率以及工作电压影响很大，有利于促进载流子
在发光层中的平衡分布，同时也拓宽了发光区间。随着 Tm3PyP26PyB 厚度的增加，
这一系列器件在电流密度为 200 mA/cm2 时的工作电压并没有升高，均在 10 V 以内。
并且 Tm3PyP26PyB 厚度为 75 nm 时，器件在电流密度为 200 mA/cm2 时的工作电压仅
为 7.8 V，对于延缓器件的效率衰减以及实际应用意义重大。图 2.17 为以 TcTa 为主体
材料单发光层不同电子传输层厚度对应器件的电致发光光谱图，随着电子传输层厚度
的增加，器件中的发光区间向电子传输层方向迁移，因此器件的电致发光光谱图中半
峰宽变宽。

图 2.17 以 TcTa 为主体材料不同 ETL 单发光层器件的的电致发光光谱图

29

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

随后，我们对以 26DCzPPy 为主体材料的单发光层器件 A、双发光层器件 B 以及

以 TcTa 为主体材料的单发光层器件 C 三个器件的载流子分布情况进行了分析。如图
2.18 所示，由于发光材料 Ir(mppy)3 具有优异的电子传输性能，而在器件 A 中双极性
主体材料 26DCzPPy 的电子和空穴传输性能相近，使得发光层中的电子明显多于空穴，
器件中的载流子相对不平衡，所以器件的综合性能相对较低。对于器件 B 双发光层结
构使得器件的发光区间变宽，Ir(mppy)3 掺入 TcTa 层的加入有效的促进了器件中的空
穴传输，将两个发光层整体看，器件中的电子和空穴基本平衡，因此器件 B 的综合性
能较器件 A 有很大的提升。由于发光材料 Ir(mppy)3 较好的电子传输性能，并且主体
材料 TcTa 具有较好的空穴传输性能，所以对于器件 C 中的电子和空穴能得到更好的
平衡，且器件的综合性能在三个器件中最佳。

图 2.18 器件 A、B 和 C 的载流子分布图

2.10 敏化剂的掺杂浓度对单发光层器件及双发光层器件性能的影响

2.10.1 敏化剂的掺杂浓度对单发光层器件性能的影响

为了进一步提升以 TcTa 为主体材料的单发光层器件的性能，我们使用过渡金属

配 合 物 Ir(ppz)3 对器件进行空穴敏化制备了一系列电致发光器件，结构如下：
ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(ppz)3 (y wt%):Ir(mppy)3 (10

30

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB (75 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，并优化了敏化剂的

掺杂浓度，其中调节 y 的值分别为 0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%和 0.8 wt%。

图 2.19 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度单发光层器件的 J-V-B 曲线

图 2.20 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度单发光层器件的 η-J 曲线

如图 2.19、图 2.20 和表 2-8 所示，随着敏化剂 Ir(ppz)3 掺杂浓度的提高，单发光

层器件的亮度变化不明显，但是电流效率和功率效率变化较大，当敏化剂 Ir(ppz)3 的
掺杂浓度为 0.6 wt%时，器件的综合性能最佳，启亮电压、最大电流效率、最大功率
效率、最大外量子效率和最大亮度分别为 2.8 V、111.00 cd/A、101.60 lm/W、31.8%
和 121000 cd/m2。与未敏化的单发光层器件相比，器件的最大电流效率从 106.90 cd/A

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提升到 111.00 cd/A，并且器件达到最大亮度时的工作电压也从 9.4 V 下降到 8.9 V，

说明过渡金属配合物 Ir(ppz)3 作为敏化剂对提升器件的性能效果显著。当敏化剂
Ir(ppz)3 的掺杂浓度为 0.8 wt%时，器件的最大电流效率和最大功率效率骤降可能是由
于敏化剂过高的掺杂浓度过多的俘获了发光层中的空穴，进而使器件中的电子和空穴
不平衡，所以器件的最大电流效率从 111.00 cd/A 下降到 96.63 cd/A，同时器件的最大
功率效率从 101.60 lm/W 下降到 86.74 lm/W。
表 2-8 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度的单发光层器件的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)

0% 3.0 122000 106.90 (30.7%) 97.10 106.9 (30.7%) (0.287, 0.638)

0.2% 2.9 113400 106.30 (30.6%) 96.76 106.30 (30.6%) (0.279, 0.640)
0.4% 2.9 124600 110.80 (31.6%) 102.40 110.80 (31.6%) (0.283, 0.641)
0.6% 2.8 121000 111.00 (31.8%) 101.60 111.00 (31.8%) (0.282, 0.640)
0.8% 2.9 119100 96.63 (28.0%) 86.74 96.63 (28.0%) (0.279, 0.638)

图 2.21 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度单发光层器件的电致发光光谱图

图 2.21 为不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度单发光器件的电致发光光谱图，随着敏化剂掺杂

浓度的提高，器件的主发射峰并没有发生偏移，敏化剂 Ir(ppz)3 没有参与发光。进一
步说明敏化剂 Ir(ppz)3 的引入并没有影响器件的发光纯度和发射主峰的位置，验证了
空穴敏化的可行性。

32

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 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

2.10.2 敏化剂的掺杂浓度对双发光层器件性能的影响

作为对比同时制备了一系列不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度的双发光层器件，其结构如下：

ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(ppz)3 (y wt%):Ir(mppy)3 (10
wt%):TcTa (10 nm)/Ir(mppy)3 (10 wt%):26DCzPPy (10 nm)/Tm3PyP26PyB (75 nm)/LiF
(1 nm)/Al (100 nm)。同样调节敏化剂 Ir(ppz)3 掺杂浓度 y 值分别为 0.2 wt%、0.4 wt%、
0.6 wt%和 0.8 wt%。图 2.22 和图 2.23 为不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度双发光层器件的 J-V-B
曲线和不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度双发光层器件的电流效率-电流密度曲线，表 2-9 中是不
同 Ir(ppz)3 掺杂浓度对应双发光层器件的各项性能参数。从图和表中可以看出，当敏
化剂 Ir(ppz)3 掺杂浓度 0.6 wt%时，器件性能最佳，启亮电压、最大电流效率、最大功
率效率、最大外量子效率和最大亮度分别为 3.5 V、89.31 cd/A、57.61 lm/W、25.3%
和 123500 cd/m2。

图 2.22 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度双发光层器件的 J-V-B 曲线

图 2.23 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度双发光层器件的 η-J 曲线

33

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表 2-9 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度的双发光层器件的性能参数

Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
0.2% 3.2 123500 87.65 (25.0%) 62.64 80.11 (22.9%) (0.291, 0.638)
0.4% 3.3 124900 85.66 (24.4%) 56.16 69.63 (19.9%) (0.298, 0.635)
0.6% 3.5 123500 89.31 (25.3%) 57.61 72.01 (20.5%) (0.300, 0.635)
0.8% 3.4 125400 80.02 (23.1%) 53.86 69.75 (20.3%) (0.297, 0.632)

图 2.24 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度双发光层器件的电致发光光谱图

图 2.24 为不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度双发光层器件的电致发光光谱图，可以看出敏化

剂的引入既没有参与发光也没有影响器件发射主峰的位置。插图为器件在 3.5 V 及 5.0
V 时的工作状态图。与敏化剂掺杂浓度为 0.6 wt%的单发光层器件相比，敏化剂掺杂
浓度为 0.6 wt%的双发光层器件除亮度相近外，最大电流效率，最大功率效率以及最
大外量子效率均有较大的差距。这也证明了 TcTa 作为空穴型主体材料，以及单发光
层器件的结构更适合电子传输性能较好的发光材料 Ir(mppy)3；同时，以适当的掺杂浓
度掺入敏化剂 Ir(ppz)3 可以有效的提高器件的性能，从而制备出启亮电压低、效率高、
亮度高的高性能绿色磷光有机发光二极管。

34

万方数据
 第 2 章 基于 Ir(mppy)3 的高性能绿色有机发光二极管的制备

为了进一步验证敏化剂不参与发光，制备了三种厚度均为 10 nm 的固体薄膜，其
成分组成分别为 Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa、Ir(ppz)3 (0.6 wt%):TcTa 和 Ir(ppz)3 (0.6
wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa。对三种固体薄膜器件进行光致发光测试，如图 2.25 所
示。从图中可以看出在薄膜 Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa 和 Ir(ppz)3 (0.6 wt%):Ir(mppy)3 (10
wt%):TcTa 中，均显示出发光材料 Ir(mppy)3 的发射主峰和少量的 TcTa 的峰，在 Ir(ppz)3
(0.6 wt%):TcTa 薄膜中，TcTa 的发射主峰占据主导，并没有 Ir(ppz)3 的发射主峰。这
也再次证明了在器件中微量掺入敏化剂提高器件的性能的可行性。

图 2.25 Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa、Ir(ppz)3 (0.6 wt%):TcTa 和 Ir(ppz)3 (0.6 wt%):Ir(mppy)3 (10
wt%):TcTa 固体薄膜的光致发光光谱图

为了更好的理解空穴敏化的发光机理，我们对不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度器件的载流

子分布图进行了分析。如图 2.26 所示，Ir(mppy)3 的 HOMO 能级为-5.6 eV，而 Ir(ppz)3
得 HOMO 能级为-5.0 eV 比 Ir(mppy)3 的 HOMO 能级高。这样，Ir(mppy)3 发光层中多
余的空穴就可以被 Ir(ppz)3 捕获，使得 Ir(mppy)3 发光层中的电子和空穴分布更加平衡，
从而提高器件的效率，进一步降低器件的工作电压，效率衰减较慢。

图 2.26 不同 Ir(ppz)3 掺杂浓度器件的载流子分布图

35

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2.11 本章小结

本章主要研究了以 Ir(mppy)3 为客体材料的高性能绿色磷光有机发光二极管，利

用发光材料和主体材料的能级优势设计了一系列器件结构，并对其进行优化。
首先对以 26DCzPPy 为双极性主体材料的单发光层器件进行研究，器件性能不佳。
随后设计并制备了以 26DCzPPy 和 TcTa 为主体材料的双发光层器件进行研究。双发
光层器件各项性能得到很大的提高，但是其工作电压却很高。最后我们以 TcTa 为主
体材料制备出单发光层器件，并使用过渡金属材料 Ir(ppz)3 对其进行敏化，有效的俘
获发光层中多余的空穴，使得器件在工作的情况下载流子传输更顺畅，进而提高器件
的效率，降低工作电压。得出相应的结论：空穴型的 TcTa 相较于双极性性的 26DCzPPy
更适合做 Ir(mppy)3 的主体材料，并且适当的 Ir(ppz)3 掺杂浓度对器件进行空穴敏化进
一步提升了器件综合性能。所得最佳器件的结构为：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2
wt%):TAPC (50 nm)/Ir(ppz)3 (0.6 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB
(75 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，其综合性能参数为：启亮电压为 2.8 V，最大亮度为
121000 cd/m2，最大外量子效率达到 31.8%，最大电流效率为 111.0 cd/A，最大功率效
率为 101.60 lm/W。在亮度高达 10000 cd/m2 时，电流效率和外量子效率依然可以保持
在 102.0 cd/A 和 29.2%，表明器件的效率衰减非常缓慢。

36

万方数据
 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

第 3 章 白色有机发光二极管的制备

3.1 引言

白光有机发光二极管是继白炽灯、节能荧光灯以及 LED 灯之后的被认为是第四

代光源，由于其可以面发光、能耗低等优点，可以作为 LCD 的背光源应用于全彩显
示中。白光器件是由三基色以适当的比例混合调制而成，相比于红光和绿光器件，蓝
光器件的寿命较短，因此三基色电致发光器件中蓝光器件的性能对制备白光器件的综
合性能起到至关重要的作用。由于荧光材料的理论内量子效率只有 25%，限制了其制
备的白光器件的发展，而磷光材料可以有效地利用三重态激子，使器件获得更高的效
率。
本部分工作，在准备设计与制备白色有机发光二极管的实验过程中，进一步提高
对真空蒸镀方法的学习和掌握，初步掌握制备三元微量掺杂有机发光二极管的基本工
艺流程和调节白光有机发光二极管的方法。
本章中，选择红色磷光材料(fbi)2Ir(acac)、绿色磷光材料 Ir(mppy)3 和蓝色磷光材
料 FIrpic 来构建白色电致发光器件，通过优化蓝光材料的掺杂浓度以确定最佳掺杂浓
度，再通过优化红光材料的掺杂浓度调节白光，最后通过优化器件结构来提升器件的
综合性能，并对白光器件的电致发光光谱进行详细的分析，最终制备出高效的白色电
致发光器件。

3.2 实验仪器及药品

3.2.1 实验药品

表 3-1 中的信息为本实验所用药品的具体参数。

37

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表 3-1 实验试剂及材料的具体参数

试剂名称 产地 纯度
HAT-CN 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
LiF 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
浓盐酸 北京化工厂 分析纯
Ir(mppy)3 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
Tm3PyP26PyB 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
26DCzPPy 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
(fbi)2Ir(acac) 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
无水乙醇 北京化工厂 分析纯
TAPC 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
TcTa 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
丙酮 北京化工厂 分析纯
FIrpic 台湾机光科技股份有限公司 电子纯
CzSi 台湾机光科技股份有限公司 电子纯

3.2.2 实验仪器

本章实验所用仪器及型号同表 2-2 所示。

3.2.3 实验药品的分子结构式

图 3.1 为实验所用药品的分子结构式。

38

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 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

图 3.1 本实验所用药品的结构式

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3.3 器件制备流程及性能测试

3.3.1 ITO 衬底的清洗和预处理

实验开始前，将已经刻有图案的ITO玻璃用洗液反复搓洗衬底3次以上，然后用自
来水冲洗干净后再用去离子水将衬底冲净，放入超声清洗器中超声20分钟后，用去离
子水冲净衬底表面放入烘箱烘干备用。将清洁的ITO玻璃衬底放入预处理室中，在恒
定气压条件下（10 Pa），进行5-15分钟的等离子轰击处理。

3.3.2 有机材料的蒸镀

将在预处理室处理后的ITO玻璃衬底传递至有机室，进行有机材料的蒸镀，蒸镀
时有机室真空度应低于2.0×10-5 Pa，通过调节束源炉的加热温度和功率来精密控制有
机材料的蒸镀速度，用数字频率计来指示材料的蒸镀速度和厚度。掺杂层的蒸镀是先
调节好客体材料的蒸镀速度后再调节主体材料的蒸镀速度，待蒸镀速度稳定后，同时
蒸镀客体材料和主体材料达到所需厚度。

3.3.3 金属材料的蒸镀

将蒸镀好有机材料的衬底传递至金属室进行阴极材料的蒸镀，阴极材料的蒸镀过
程会对器件的亮度和漏电流有不可忽略的影响，因此在蒸镀LiF和Al的过程中要严格
控制蒸镀速度，在实验过程中Al和LiF的蒸镀速度控制在1 nm/s和0.01 nm/s左右。金属
室的真空度应低于1.0×10-4 Pa。

3.3.4 器件性能测试

采用为与计算机相连的亮度分布特性测量系统 C9920-11 测试器件的亮度、工作

电压以及各项效率。器件的电致发光光谱是使用海洋光学仪器和日立 F-7000 荧光光
谱仪进行测试得出。

3.4 基于 FIrpic 蓝色磷光材料的有机电致发光二极管的制备

为了制备出高性能的白光器件，对其进行大量的铺垫工作是十分必要的。上一章
的工作中通过对以 Ir(mppy)3 为客体材料的磷光器件进行浓度优化，已经确定了绿色

40

万方数据
 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

磷光材料 Ir(mppy)3 最佳的掺杂浓度为 10 wt%。本节内容，为了确定蓝光材料的最佳

掺杂浓度，制备了一系列以 FIrpic 为客体材料的单发光层和双发光层有机电致发光器
件。

3.4.1 FIrpic 的掺杂浓度对单发光层器件性能的影响

我们首先制备了一系列以双极性的 CzSi 为主体材料的单发光层器件，结构为：

ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/FIrpic (x wt%):CzSi (10
nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，调节器件中发光材料 FIrpic 的掺
杂浓度分别为 14 wt%、16 wt%、18 wt%、20 wt%和 22 wt%。图 3.2 和图 3.3 分别是
不同 FIrpic 掺杂浓度的单发光层 J-V-B 曲线和 η-J 曲线，该系列单发光层器件的主要
性能参数如表 3-2 所示。可以看到，发光材料 FIrpic 的掺杂浓度为 18 wt%时，所得器
件的综合性能最佳，其启亮电压、最大电流效率、最大功率效率、最大外量子效率以
及最大亮度分别为 2.7 V、31.58 cd/A、32.33 lm/W、16.8%和 16210 cd/m2。在亮度为
1000 cd/m2 时，器件的电流效率为 20.98 cd/A，外量子效率为 11.1%，可见蓝色单发光
层器件的效率衰减很快。

图 3.2 不同 FIrpic 掺杂浓度的单发光层器件的 J-V-B 曲线

41

万方数据
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图 3.3 不同 FIrpic 掺杂浓度的单发光层器件的 η-J 曲线

表 3-2 不同 FIrpic 掺杂浓度的单发光层器件的性能参数

Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
S-14% 2.7 15470 28.52 (15.4%) 23.80 14.22 (7.8%) (0.143, 0.293)
S-16% 2.8 17330 30.26 (16.0%) 31.69 17.42 (9.3%) (0.147, 0.318)
S-18% 2.7 16210 31.58 (16.8%) 32.33 20.98 (11.1%) (0.144, 0.308)
S-20% 2.7 15540 29.34 (15.7%) 29.17 13.59 (7.3%) (0.146, 0.310)
S-22% 2.7 13260 27.54 (14.8%) 23.49 13.97 (7.5%) (0.146, 0.302)

随后，测试了不同 FIrpic 掺杂浓度下单发光层器件的电致发光光谱。图 3.4 展示

了不同客体材料 FIrpic 掺杂浓度器件在 10 mA/cm2 时的电致发光光谱，主发射峰均在
472 nm 处，与 FIrpic 的特征发射峰基本一致，肩峰随着掺杂浓度的增加先变大后变小。
光谱中没有发现明显主体材料的发射峰，说明激子被有效的限制在发光层内，主体材
料不参与发光。

图 3.4 不同 Firpic 掺杂浓度的单发光层器件的电致发光光谱图

42

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 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

3.4.2 FIrpic 的掺杂浓度对双发光层器件性能的影响

为了延缓器件的效率滚降，提高器件的综合性能，我们制备了一系列以 TcTa、
CzSi 为 主 体 材 料 的 双 发 光 层 器 件 ， 结 构 为 ： ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2
wt%):TAPC (50 nm)/FIrpic (y wt%):TcTa (10nm)/FIrpic (y wt%):CzSi (10 nm)/
Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，同样我们调节发光材料 FIrpic 的掺杂
浓度分别为 14 wt%、16 wt%、18 wt%、20 wt%和 22 wt%。图 3.5 和图 3.6 分别是不
同 FIrpic 掺杂浓度的双发光层 J-V-B 曲线和 η-J 曲线，该系列双发光层器件的主要性
能参数如表 3-3 所示。可以看到，掺杂浓度为 14 wt%、16 wt%、18 wt%、20 wt%和
22 wt%的器件的最大亮度分别为 35110 cd/m2、37150 cd/m2、44700 cd/m2、43990 cd/m2、
33590 cd/m2，最大电流效率分别为 62.77 cd/A、63.51 cd/A、64.47 cd/A、63.33 cd/A、
61.51 cd/A，最大外量子效率分别为 28.8%、29.4%、31.8%、30.4%、28.6%，当器件
的亮度为 1000 cd/m2 时，其工作电压分别为 4.1 V、3.9 V、4.0 V、4.6 V、4.0 V。同
样，发光材料 FIrpic 的掺杂浓度为 18 wt%时，所得双发光层器件的综合性能最佳。实
验结果表明，FIrpic 掺杂 TcTa 发光层的加入对器件中电子和空穴的平衡起了很大的作
用，同时器件的效率衰减也明显得到缓解。

图 3.5 不同 Firpic 掺杂浓度的双发光层器件的 J-V-B 曲线

43

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 长春理工大学硕士学位论文

图 3.6 不同 Firpic 掺杂浓度的双发光层器件的 η-J 曲线

表 3-3 不同 Firpic 掺杂浓度的双发光层器件的性能参数

Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
D-14% 2.8 35110 62.77 (28.8%) 52.61 41.96 (21.6%) (0.143, 0.327)
D-16% 2.7 37150 63.51 (29.4%) 55.59 43.98 (22.3%) (0.145, 0.356)
D-18% 2.8 44700 64.47 (31.8%) 59.32 58.32 (28.5%) (0.145, 0.336)
D-20% 2.7 43990 63.33 (30.4%) 60.51 48.51 (23.9%) (0.148, 0.346)
D-22% 2.9 33590 61.51 (28.6%) 59.54 45.37 (22.2%) (0.146, 0.353)

同时，测试了在 10 mA/cm2 时不同 Firpic 掺杂浓度的双发光层器件的电致发光光

谱，器件的主发射峰在 475 nm 左右，同样有铱配合物的特征肩峰。并且光谱图中也
没有主体材料的发射峰，说明能量传递比较完全。

图 3.7 不同 Firpic 掺杂浓度的双发光层器件的电致发光光谱图

44

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 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

3.5 白色有机发光二极管的制备

3.5.1 白色有机发光二极管的能级分布

首先分别制备了基于(fbi)2Ir(acac)、Ir(mppy)3、Firpic 三种红、绿、蓝发光材料的
白色有机电致发光二极管。在本章中，我们仍然选用 Tm3PyP26PyB 和 TAPC 分别作
为电子传输层和空穴传输层。选用主体材料具有高的三重态能级可以有效地抑制器件
中客体材料的能量反向传递给主体材料，并且，具有宽能隙的主体材料有利于将激子
有效地限制在发光层中，因此我们选用 P 型主体材料 TcTa、双极性主体材料 26DCzPPy
和 CzSi 作为白光有机发光二极管的主体材料。理论上可以看出，器件中的电子和空
穴的注入和传输会相对平衡，白光器件的能及结构图如图 3.8 所示。

图 3.8 白色有机发光二极管的能级结构图

3.5.2 优化单发光层器件中红光绿光的比例

首先，我们设计了一系列器件，将橙红光材料(fbi)2Ir(acac)与优化好掺杂浓度的绿
光材料 Ir(mppy)3 共掺在主体材料 TcTa 中，来观察其电致发光光谱的变化。器件结构
如下：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (a wt%):
Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。其中

45

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调节(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度分别为 1 wt%、2 wt%和 3 wt%。图 3.9 和图 3.10 为不同

(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的 J-V-B 曲线和不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光
层器件的 η-J 曲线，表 3-4 中是不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的各项性能参
数。可以看出，三个器件的启亮电压均为 2.9 V，达到最大亮度时所需的工作电压也
在 10 V 以内。

图 3.9 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的 J-V-B 曲线

图 3.10 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的 η-J 曲线

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 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

表 3-4 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
S-1 wt% 2.9 69370 47.56 (14.6%) 42.48 47.35 (14.5%) (0.318, 0.603)
S-2 wt% 2.9 56100 44.48 (14.4%) 38.49 43.68 (14.1%) (0.370, 0.570)
S-3 wt% 2.9 62920 41.86 (13.9%) 39.85 40.07 (13.2%) (0.391, 0.558)

如图 3.11 所示，我们测试了不同发光材料(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件在
10 mA/cm2 时的电致发光光谱。从光谱图中可以看到，发光材料(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓
度为 1 wt%时，器件中绿光的强度很高，而红光强度很低，说明激子在(fbi)2Ir(acac)
分子上的复合几率小，大部分激子在 Ir(mppy)3 分子上复合将能量传递给 Ir(mppy)3 发
光分子。当将(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度提升至 2 wt%时，红光发光强度和绿光发光强度
保持一致，说明激子在(fbi)2Ir(acac)和 Ir(mppy)3 分子上发生复合的机会基本相等。当
将发光材料(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度提高到 3 wt%时，器件中绿光的发光强度降低，说
明随着(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度的提高，(fbi)2Ir(acac)与 Ir(mppy)3 分子间距离缩短，部分
能量从绿光分子移动到红光发光分子上，使得器件中绿光的发光强度低于红光的发光
强度。

图 3.11 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的电致发光光谱图

47

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3.5.3 优化双发光层器件中红光绿光的比例

同时，我们在上面的单发光层器件结构中加入了一层 8 nm 的(fbi)2Ir(acac) (b
wt%):FIrpic (18 wt%):CzSi 并优化了红光材料(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度。器件结构如下：
ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (b wt%):Ir(mppy)3
(10 wt%):TcTa (10 nm)/(fbi)2Ir(acac) (b wt%):FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB
(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。图 3.12 和图 3.13 为不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光
层器件的 J-V-B 曲线和不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的 η-J 曲线，表 3-5 中
是不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的各项性能参数。从图和表中可以看出，器
件 D、E 和 F 的启亮电压分别为，2.7 V、2.7 V 和 2.8 V，由于加入一层发光层，器件
达到最大亮度时的工作电压随着掺杂浓度的提高而上升。

图 3.12 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的 J-V-B 曲线

图 3.13 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的 η-J 曲线

48

万方数据
 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

表 3-5 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
D-1 wt% 2.7 62800 52.65 (17.2%) 48.52 46.83 (15.2%) (0.334, 0.568)
D-2 wt% 2.7 46150 46.34 (16.2%) 44.12 42.67 (14.9%) (0.425, 0.526)
D-3 wt% 2.8 48590 43.02 (16.2%) 40.62 36.49 (12.9%) (0.446, 0.517)
如图 3.14 所示，测试了不同发光材料(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件在 10
mA/cm2 时的电致发光光谱。从光谱图中可以看到，发光材料(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度
为 1 wt%时，器件中绿光的相对强度很高，而红光相对强度较低，说明激子在
(fbi)2Ir(acac)分子上的复合机率较 Ir(mppy)3 分子小，大部分激子仍在 Ir(mppy)3 分子上
复合。当将(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度提升至 2 wt%时，红光的相对强度较绿光的相对强
度强，说明激子在(fbi)2Ir(acac)分子上的复合机率较 Ir(mppy)3 分子小。当将发光材料
(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度提高到 3 wt%时，器件中绿光的相对强度进一步降低，说明随
着(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度的提高，激子在(fbi)2Ir(acac)分子上的复合几率更大。

图 3.14 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的电致发光光谱图

3.5.4 优化白光器件中红光的掺杂浓度

在前面大量的工作基础上，我们开始进行白光器件的制备。通过调节白光器件中
红光材料的掺杂浓度来调节白光器件的光谱中红光、绿光和蓝光的发光强度以及白光
器件的色坐标。制备一系列白光器件的结构如下所示：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN
(0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (c wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7
nm)/(fbi)2Ir(acac) (d wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8
nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。图 3.15 和图 3.16 为不同(fbi)2Ir(acac)
49

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

掺杂浓度单发光层器件的 J-V-B 曲线和不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的 η-J

曲线，表 3-6 中是不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度单发光层器件的各项性能参数。由图和表
中可以看出，器件 G、H、I、J 和 K 的启亮电压分别为 2.7 V、2.6 V、2.6 V、2.6 V 和
2.8 V，在器件达到最大亮度时的工作电压均在 11 V 以内。

图 3.15 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度白光器件的 J-V-B 曲线

表 3-6 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度双发光层器件的性能参数
Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
Dvice D 2.7 41360 66.97 (24.4%) 59.47 58.63 (22.5%) (0.260, 0.436)
Dvice E 2.6 31450 43.74 (16.7%) 39.06 34.59 (13.7%) (0.304, 0.437)
Dvice F 2.6 38150 44.92 (16.8%) 42.85 37.63 (14.3%) (0.337, 0.458)
Dvice G 2.6 33340 41.28 (16.3%) 40.39 36.12 (14.8%) (0.283, 0.415)
Dvice H 2.8 23580 40.60 (17.3%) 38.65 32.72 (14.4%) (0.210, 0.392)

图 3.16 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度白光器件的 η-J 曲线

50

万方数据
 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

首先，将 1 wt% (fbi)2Ir(acac)和 10 wt%的 Ir(mppy)3 共掺到 7 nm 的 TcTa 层中，再

将 1 wt% (fbi)2Ir(acac)和 18 wt%的 FIrpic 共掺到 3 nm 的 TcTa 中。具体器件 D 的结构
如下所示：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (1
wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac) (1 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3
nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。器件 D
的电致发光光谱如图 3.17 所示。在低电流密度下，在 470 nm 处蓝光的相对强度最低，
在 510 nm 处绿光的相对强度最高，在 560 nm 处橙红光的相对强度次之。随着电流密
度的升高，在电流密度大于 10 mA/cm2 时可以清晰地看到，蓝光的相对强度不断增加，
反之红光的相对强度却急剧减小，而绿光的相对强度始终最高。在 10 mA/cm2 电流密
度下，该器件的色坐标为（0.260，0.436），器件中绿光比例太高。

图 3.17 Device D 的电致发光光谱图

器件 D 中绿光的比例很高，为了提高白光器件中红光和蓝光的比例，我们将 2 wt%
(fbi)2Ir(acac)和 10 wt%的 Ir(mppy)3 共掺到 7 nm 的 TcTa 层中，仍然将 1 wt% (fbi)2Ir(acac)
和 18 wt%的 FIrpic 共掺到 3 nm 的 TcTa 中。器件 E 的结构如下所示：ITO/HAT-CN (6
nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7
nm)/(fbi)2Ir(acac) (1 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8
nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。器件 E 的电致发光光谱图如图 3.18
所示。可以看出，在低电流密度下蓝光的相对强度仍然是最低的，而此时红光的相对
强度最高，绿光的相对强度次之。随着电流密度的增加，蓝光和绿光的相对强度逐渐
变强而红光的相对强度急剧减弱。在 10 mA/cm2 电流密度下，器件 E 的色坐标为（0.304，
0.437）。

51

万方数据
 长春理工大学硕士学位论文

图 3.18 Device E 的电致发光光谱图

由于器件 E 中在高电流密度下红光的比例急剧降低，我们进一步调节发光层中
(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度，器件 F 的结构如下：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2
wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac)
(1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60
nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。器件 F 的电致发光光谱图如图 3.19 所示。器件 F 在低电
流密度下，蓝光和绿光的发光强度均比器件 E 的蓝光和绿光的发光强度低，红光强度
均最高。随着电流密度的增加，蓝光的发光强度逐渐增强，绿光的发光强度变为最强，
红光的发光强度相较于器件 E 却并没有急剧下降。同时推测发光区间在 7 nm 的
(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa 和 3 nm 的(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic
(18 wt%):TcTa 的界面处而不是在 3 nm 的(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa
和 8 nm 的 FIrpic (18 wt%):CzSi 的界面处。激子在(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10
wt%):TcTa 和 3 nm 的(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa 的界面处首先被橙红
光材料(fbi)2Ir(acac)分子所俘获发光，然后向 Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa 和 FIrpic (18
wt%):CzSi 发光层中扩散被绿光 Ir(mppy)3 分子和蓝光 FIrpic 分子所俘获发光。在 10
mA/cm2 电流密度下，器件 I 的色坐标为（0.337，0.458）。接着，我们又同时调节绿光
层中和蓝光层中红光材料(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度，器件 G 的结构如下：ITO/HAT-CN
(6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (2.4 wt%):Ir(mppy)3 (10
wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac) (0.6 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18
wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。器件 G 的电致发光
光谱如图 3.20 所示，在低电流密度下，蓝光的相对强度最低，绿光的相对强度次之，
52

万方数据
 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

红光的相对强度最高。随着电流密度的增加，蓝光和绿光的相对强度提升，而红光的
相对强度也在大幅度降低。在 10 mA/cm2 电流密度下，器件 G 的色坐标为（0.283，
0.415）。

图 3.19 Device F 的电致发光光谱图

图 3.20 Device G 的电致发光光谱图

53

万方数据
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最后，我们在器件 G 的基础上调整了蓝光层中(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度去进一步
观察白光器件中光谱的变化，器件 H 的结构如下：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2
wt%):TAPC (50 nm)/(fbi)2Ir(acac) (3 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac)
(0.6 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60
nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。器件 H 的电致发光光谱图如图 3.21 所示。从器件 H 的电
致发光光谱图中可以看出，随着电流密度的增大，蓝光和绿光的相对强度一直都处于
很高的状态，而红光的相对强度却是越来越低。在 10 mA/cm2 电流密度下，器件 H 的
色坐标为（0.210，0.392）。

图 3.21 Device H 的电致发光光谱图

图 3.22 不同(fbi)2Ir(acac)掺杂浓度的白光器件的电致发光光谱图

54

万方数据
 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

在 10 mA/cm2 时，器件 D、E、F、G 和 H 的光谱如图 3.22 所示。从光谱图中可

以看出，器件 F 的蓝光强度较其他器件的蓝光强度低，但其红光相对强度却是最高的，
绿光相对强度次之。

3.5.5 优化白光器件的结构

随后，我们又对白光器件结构做出调整，器件 I 的结构如下：ITO/HAT-CN (6
nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac) (0.2
nm)/FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60
nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。图 3.23 和图 3.24 为器件 F 和器件 I 的 J-V-B 曲线和器件
F 和器件 I 的 η-J 曲线，表 3-7 列出了器件 F 和器件 I 的各项主要性能参数。

图 3.23 Dvice F 和 Device I 的 J-V-B 曲线

图 3.24 Dvice F 和 Device I 的 η-J 曲线

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表 3-7 Dvice F 和 Device I 的各项性能参数

Device Vturn-on Bmax CEmax(cd/A)， PEmax CE(cd/A)EQE(%) CIEx,y
(V) (cd/m2) EQEmax(%) (lm/W) (1000 cd/m2) (10 mA/cm2)
Dvice F 2.6 38150 44.92 (16.8%) 42.85 37.63 (14.3%) (0.337, 0.458)
Dvice I 2.6 27260 41.23 (15.6%) 40.61 31.92 (12.6%) (0.317, 0.438)
图 3.25 为器件 I 的电致发光光谱图。为了进一步验证发光区间在 7 nm 的
(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa 和 3 nm 的(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic
(18 wt%):TcTa 的界面处还是在 3 nm 的(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa 和 8
nm 的 FIrpic (18 wt%):CzSi 的界面处。我们将 0.2 nm 的(fbi)2Ir(acac)取代 3 nm 的
(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa 层，并且绿光层中不再掺杂(fbi)2Ir(acac)。
可以看出，低电流密度下，蓝光和绿光的相对强度都较低，红光的相对强度最强。随
着电流密度的增加，蓝光和绿光的相对强度增强，红光的相对强度出现一定程度的降
低。说明发光区间在(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)和(fbi)2Ir(acac)
(1.4 wt%):FIrpic (18 wt%):TcTa (3 nm)中间，激子首先被(fbi)2Ir(acac)分子俘获，然后激
子向 7 nm 的 Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa 和 8 nm 的 FIrpic (18 wt%):CzSi 发光层中扩散。
在 10 mA/cm2 电流密度下，器件 I 的色坐标为（0.317，0.438）。

图 3.25 Device I 的电致发光光谱图

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 第 3 章 白色有机发光二极管的制备

3.6 本章小结

在本章，主要研究了以 TcTa 和 CzSi 为主体材料，以(fbi)2Ir(acac)、Ir(mppy)3 和

FIrpic 分别为橙红光、绿光和蓝光客体材料的白光有机发光二极管，利用发光材料和
主体材料的能级优势设计制备了一系列不同结构器件。
在优化基于绿色磷光材料 Ir(mppy)3 和蓝色磷光材料 FIrpic 器件的基础上，通过光
谱中红光、绿光和蓝光的发光强度的变化来优化(fbi)2Ir(acac)的掺杂浓度。实验结果表
明：选择能级匹配的客体材料与主体材料有利于载流子在器件中的注入与传输。制备
的 最 佳 白 光 器 件 结 构 为 ： ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50
nm)/(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic
(18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al
(100 nm)，该器件主要性能参数如下：启亮电压为 2.6 V，最大亮度为 38150 cd/m2，
最大外量子效率达到 16.8%，最大电流效率为 44.92 cd/A，最大功率效率为 42.85 lm/W。
在亮度达到 1000 cd/m2 时，电流效率和外量子效率分别为 37.63 cd/A 和 14.3%。在 10
mA/cm2 电流密度下，器件的色坐标为（0.337，0.458）。

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结论与展望

本论文首先筛选绿色磷光材料 Ir(mppy)3 制备了一系列单双发光层器件，然后基

于三种磷光材料 Ir(mppy)3、(fbi)2Ir(acac)和 FIrpic 制备了高效率的白光器件，并对器
件结构进行了详细的优化，得到实验结论如下：
1. 选用高效率、高色纯度的绿色磷光材料 Ir(mppy)3 作为发光材料，设计并制备
了高效绿色电致发光器件。并优化发光材料的掺杂浓度为 10 wt%，敏化剂的掺杂浓度
为 0.6 wt%，电子传输层的厚度为 75 nm 时，最终获得综合性能最佳的器件。最优器
件 结 构 为 ： ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50 nm)/Ir(ppz)3 (0.6
wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (10 nm)/Tm3PyP26PyB (75 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。
该器件性能参数如下：2.8 V、121000 cd/m2、31.8%、111.0 cd/A、101.60 lm/W。
2. 选用三种磷光材料 Ir(mppy)3、(fbi)2Ir(acac)和 FIrpic 作为发光材料，设计并制
备了高效白光器件，通过优化红光材料的掺杂浓度来调节红光材料的发光比例得到白
光发射，最优白光器件结构如下：ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 wt%):TAPC (50
nm)/(fbi)2Ir(acac) (2 wt%):Ir(mppy)3 (10 wt%):TcTa (7 nm)/(fbi)2Ir(acac) (1.4 wt%):FIrpic
(18 wt%):TcTa (3 nm)/FIrpic (18 wt%):CzSi (8 nm)/Tm3PyP26PyB (60 nm)/LiF (1 nm)/Al
(100 nm)，该白光器件的具体性能参数如下：2.6 V、38150 cd/m2、16.8%、44.92 cd/A、
42.85 lm/W。
3. 围绕绿色电致发光器件中的载流子传输过程及其分布状况，深入研究了敏化剂
Ir(ppz)3 的掺杂浓度对器件发光性能的影响，Ir(ppz)3 分子在共掺杂器件中起到了空穴
陷阱和能量传递的作用，平衡了器件中的载流子分布，进而提高器件的综合性能，延
缓器件的效率衰减。
4. 分析白光电致发光器件的发光光谱，深入探究了红色磷光材料的掺杂浓度对白
光电致发光器件光谱的影响，并通过对白光器件结构的优化来调节白光器件的电致发
光光谱和色坐标，最终制得的白光器件色坐标为（0.337，0.458）。
有机发光二极管的研究至今已达三十年之久，为此科研人员做出了许多努力，目
前有机电致发光材料的研究较为广泛，传统荧光材料和磷光材料在实际应用中较多，
热致延迟荧光材料的实际应用问题还有待进一步解决，并且有机发光二极管的发光机
理需在接下来的工作中更深入的研究与探讨。整个 OLEDs 产业中，材料供应商以德
国和美国的公司为主，器件制备方面主要以韩国和日本为主，我国在 OLEDs 方面的
自主研发还处于滞后状态，通过科研人员的不断努力，相信在不久的将来，我国的
OLEDs 产业会飞速发展。

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 致谢

致 谢

光阴似箭，三年的硕士研究生生活即将结束，在这宝贵的三年时光里，我非常感
激那些帮助我、鼓励我的老师及同学。在完成硕士论文的这段日子里，我的综合能力
再次得到提升。
首先要感谢杨秀云教授，在杨秀云教授的精心指导和悉心教诲下使得本论文能够
顺利完成。杨秀云教授学识渊博，治学严谨的态度，宽广的胸怀和阳光的人生理念给
我留下深刻的印象。无论是在生活还是学习中，杨老师的关心无微不至，实事求是的
科研态度让我受益匪浅。
同时，我还要特别感谢周亮研究员，在中国科学院长春应用化学研究所学习的日
子里对我的谆谆教导，在生活上和实验技能方面对我的照顾，使我对所做方向有更深
刻的了解，更教会了我许多做人的道理。
同时要感谢本组老师马玉芹教授、高莹教授和李云辉教授对我的关心和帮助！
感谢于辉教授、孙晶教授、刘桂霞教授、张洪波教授、董相廷教授、王进贤教授、
何兴权教授和李剑老师等在学习方面对我的关心和帮助！
感谢刘伟强、李真真等同学的陪伴和对我的热情帮助！
感谢本组王永姣、邵帅等兄弟姐妹对我的帮助！
感谢朱丹彤、梅岚等全体 16 级的同学们！
最后，感谢我的父亲、母亲和爱人！

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