國立陽明交通大學

電子物理研究所

博士論文

Department of Electrophysics

National Yang Ming Chiao Tung University

Doctoral Dissertation

導線電爆炸法製備奈米材料:應用於電致變色元件及

贗電容性質

Nanomaterials fabricated using EEW: Application of

electrochromic devices and Pseudocapacitance properties

研究生：魏嘉俊 (Wei, Chia-Chun)

指導教授：簡紋濱 (Jian, Wen-bin)

共同指導教授：楊本立 (Yang, Ben-Li)

中華民國一百一十二年七月

July2023
 導線電爆炸法製備奈米材料:應用於電致變色元件及
贗電容性質

Nanomaterials fabricated using EEW: Application of

electrochromic devices and Pseudocapacitance properties

研究生：魏嘉俊 Student: Chia-Chun, Wei

指導教授：簡紋濱 Advisor: Dr. Wen-Bin, Jian

共同指導教授：楊本立 Co-advisor: Dr. Ben-Li, Yang

國立陽明交通大學

電子物理研究所
博士論文

A Dissertation Submitted to Department of Electrophysics

College of Science
National Yang Ming Chiao Tung University

June 2021
Taiwan, Republic of China

中華民國一百一十二年七月
 國立陽明交通大學 士學位論文審定同意書
__________________________研究所 _____________君
所提之論文
題目：(中文)
(英文)
經學位考試委員會審查通過，特此證明。
學位考試委員會 (簽名)
口試委員：__________________(召集人) _____________________ __________________
_____________________ __________________ ______________________
__________________ ______________________
論文已完成修改
指導教授 ___________________ (簽名)
所 長 ___________________ (簽名)

中華民國 年 月 日

目錄
中文摘要 ....................................................................................................................... 5

英文摘要 .................................................................................. 錯誤! 尚未定義書籤。

二、 研究計畫之背景及目的 ........................................ 錯誤! 尚未定義書籤。

2-1. 奈米材料 ............................................................................................. 12

2-2. 奈米顆粒之製備 .............................................. 錯誤! 尚未定義書籤。

2-3. 金屬氧化物 ...................................................... 錯誤! 尚未定義書籤。

2-4. 電致變色之發展及機制 ..................................................................... 13

 2-5. 電致變色薄膜製備方式 .................................. 錯誤! 尚未定義書籤。

2-6. 複合式電致變色薄膜 ...................................... 錯誤! 尚未定義書籤。

2-7. 互補式電致變色薄膜 ...................................... 錯誤! 尚未定義書籤。

三、 本計畫之構想與初期研究成果 ............................................................... 14

3-1. 三氧化鉬、氧化鎳及氧化釩奈米顆粒之製造 ................................. 61

3-2. 三氧化鎢/鉬複合式薄膜之製造及性質 ............................................ 64

3-3. 三氧化鎢/氧化鎳互補式電致變色元件 ............................................ 76

四、 研究方法與實驗進行之步驟 ................................................................... 45

4-1. 本計畫採用之研究方法與原因 ......................................................... 45

4-2. 預計可能遭遇之困難及解決途徑 .................. 錯誤! 尚未定義書籤。

4-3. 重要儀器之配合使用情形 ................................................................. 52

五、 預期完成之工作項目與成果 ................................ 錯誤! 尚未定義書籤。

5-1. 預期完成之工作項目 ...................................... 錯誤! 尚未定義書籤。

5-2. 對於學術研究、國家發展及其他應用方面預期之貢獻錯 誤 ! 尚 未 定 義 書

籤。

六、 [參考文獻] ................................................................................................ 88
中文摘要

金屬氧化物材料的種類相當繁多且應用相當廣泛，像是乾燥劑、催化劑、顏料等基

礎應用，到磁性材料、壓電材料及超導體，也有經過其他工序製成之感測元件、記憶體

元件，變色元件等等為此可說是與人類文明的發展密不可分。本研究以導線電爆炸法於

去離子水中製作氧化鉬、氧化鎳、氧化釩等材料之奈米顆粒，其生產效率遠優於傳統的

物理、化學氣相沉積及許多濕式化學合成法，且具有低成本及低汙染之優點。

氧化鉬懸浮液呈現透明之顏色，氧化鎳懸浮液呈現出可透光之黑色，而氧化釩之懸

浮液則為明亮之黃色，但另外也有深藍色之二氧化釩粉末存在於懸浮液之底部。氧化鉬

奈米顆粒之大小約分布於 20~60 nm，進一步分析確認其為單斜晶之三氧化鉬；氧化鎳奈

米顆粒之尺寸大小分布於 20~30 nm 之奈米顆粒，且具有面心立方之結構。氧化釩的部

分，則推斷為 5~20 nm 之五氧化二釩奈米顆粒。

最後利用導線電爆炸法製備而成之三氧化鉬混入三氧化鎢，以噴霧熱裂解法塗佈於

FTO 基板上製備成 MoO3-WO3 複合式電致變色薄膜；氧化鎳之懸浮液同樣以噴霧熱裂

解法製備成電致變色薄膜，並結合以三氧化鎢製備之電致變色薄膜，共同組合成

NiO/WO3 互補式電致變色元件。以上之元件比起單一材料構成之元件，皆具有較好的光

學對比度和較均勻的穿透光譜，而有著更大的實際應用價值。

此計畫初步皆以電致變色元件為目標，為以導線電爆炸法製備奈米顆粒之實際應用，

往後也可逐步發展向其他許多領域，像是超級電容、感測元件等等。
英文摘要

Metal oxide compounds with a great variety have been widely used in human society

from the ancient time. They are available in the range of some basic application such as

desiccant, catalyst and pigment to fascinating materials like magnetic material,

piezoelectric material and even superconductor. Moreover, thanks to the developing of

micro-machining technique which makes a fresh start to these compounds by turning

them into miscellaneous sensor devices, memory devices and chromic devices. And

recently, researches targeted to nano-materials start to blossom due to their charming and

mysterious features comparing to traditional bulk materials.

In this research, the electrical-explosion of wire technique (EEW) was applied to

fabricated Molybdenum oxide nanoparticles (NPs), Nickle oxide NPs and Vanadium

oxide NPs in the deionized water, separately, to form their suspensions. This method is

more efficient than those conventional PVD, CVD and some wet chemical synthesis

methods to produce metal oxide and has advantages of low-pollution, low-cost and

energy-saving. The Molybdenum oxide NPs suspension exhibits transparent color; the

Nickle oxide NPs suspension has black but also transparent color appearance; and the

Nickle oxide NPs suspension shows bright yellow in color which has additional insoluble

powder-like sediments precipitate at the bottom.

Next step, molybdenum trioxide and tungsten trioxide NPs suspensions, both were

produced by EEW technique, were mixed in various proportion to form the composite

suspension.and deposited on the FTO glass substrate using spray pyrolysis method to

obtain MoO3-WO3 composite electrochromic thin film. The composite electrochromic

thin film was then used to construct composite electrochromic device (ECD) in the

structure of “FTO glass/MoO3-WO3/LiClO4/FTO glass”, which shows better

performance than ECD composed of unitary material; As for the Nickle oxide

suspension, , was again deposited on FTO substrate using spray pyrolysis method to

fabricated its electrochromic thin film. The Nickle oxide-based electrochromic thin film

was integrated with the one based on WO3 to construct the NiO/WO3 complementary

electrochromic device, where NiO act as anode electrochromic layer and WO3 served as

cathode electrochromic layer. This complementary electrochromic device also exhibits

much better optical contrast.

This research preliminarily focuses on ECDs to manifest the practical application of

the EEW technique for nanoparticle production. In the future, this technique can gradually

expand the scope of its application filed like supercapacitors, sensing components, etc.
誌謝

感謝 xxxxx
目錄

感謝 xxxxx
圖目錄

感謝 xxxxx
表目錄

感謝 xxxxx
 第一章、緒論

一-1. 奈米材料概述

隨著科技的發展，奈米材料因其具有許多相當獨特之光學性質、電磁性質與機械性

質，在許多領域中的重要性愈加顯著。其中奈米顆粒一般定義為尺寸在三個維度上皆為

1~100 nm 之奈米材料。其基本特性為隨著粒子尺寸的縮小，構成顆粒的表面原子所佔之

比例會越來越高。有研究指出 1，假設一個由原子距離為 0.2 nm 所構成之立方體顆粒，

其表面原子所佔之比例會從邊長為 20 m 時的 0.006 %增加至 2 nm 時的 50 %。奈米顆

粒因具有更大之表面積和更高之表面位能，影響便是其許多物理特性。因此不同於傳統

塊材等宏觀系統，尺度介於 10-7~10-9 nm 之奈米級材料，常具有許多不同之性質，像是

尺寸效應(Size effect)和量子侷限效應(Quantum confinement effect)。

其中量子侷限效應描述了材料在尺寸越來越小的同時，其能隙(bandgap)會漸漸地變

大，導致其電子傳輸特性及光學特性之改變。A.I.Ekimov 等人首先於 1985 年在實驗上

證實了這個現象 2，他們發現成長於矽酸鹽玻璃上之氯化銅 (CuCl) 團簇，比起其以塊材

的形式存在時有著較小的吸收光譜。甚至在有些奈米等級的金屬粒子中能觀察到其轉變

為半導體的特性。

以尺寸效應而言，描述了因材料尺寸變小所導致之物理系質上的改變，像是熔點的

降低、介電常數、化學活性、溶解度以及熱特性的改變等等。舉例來說，某些隨著材料

尺寸的縮小，其表面張力會足以影響其結構之對稱性甚至是晶型 3–5，也有可能因此影響

晶粒大小 (crystalline size) 、晶界之數量，最終伴隨著材料機械強度之增加 6。甚至有陶

瓷材料被發現在其具有幾百奈米之結晶大小及被加熱至超過一半熔點溫度時，會展現出

相當獨特之超塑性，這種材料在適當之應變速率下，可以延展數百甚至上千倍 7。而許

多科學家也發現材料顆粒之大小同樣會影響其電磁性質，舉 Kenji Ishikawa 等人在 1988

年之研究為例 8，其團隊以 XRD 分析不同顆粒大小之 PbTiO3，發現其鐵電性相變化之

溫度也受顆粒大小之影響。另外磁鐵礦也被發現其特性與顆粒之大小有關係，研究指出

55 nm 之奈米顆粒帶有鐵磁性(ferromagnetic)，而當粒徑下降至 12 nm 時，則開始展現出

超順磁性(superparamagnetic)，且有著不帶有遲滯效應之特性 9。另外 S. Sato 等人在 1995

年的研究中以表面活性劑合成銀粒子之膠體溶液，發現其吸收光譜會與顆粒之大小相關
10
，這種現象可以歸因於金屬顆粒之表面電漿共振。而不同之材料與顆粒大小也有著不

同之表面電漿吸收特性，導致最後表現出之顏色也不盡相同 1。簡言之，奈米顆粒因其

獨特之性質，吸引了許多關注在其性質的探討及應用。

一-2. 電致變色簡介 已註解 [魏嘉俊1]: 考慮縮短、簡化

化石燃料消耗導致的二氧化碳的排放，大大加劇了溫室效應和全球暖化。除了通過

使用再生能源來解決，提高能源效率和節約能源亦可以抑制由於世界人口增長而導致的

能源需求增長 11。主要的能源消耗中，各類建築的運營消耗了全球能源消耗的三分之一

以上，而這些能源主要用於通風和空調設備，以提供舒適的辦公及生活環境 12。為此光

學調變(optical modulation)技術透過濾光、控制明暗、阻隔熱輻射等手段可以相當有較地

節省建築中的能源消耗，像是液晶變色、光致變色、熱致變色等技術。其中電致變色

(Electrochromic, EC)之技術在低能耗、操作方式等因素佔有相當大之優勢。基於電致變

色現象技術之門窗 13，通過施加一個小電壓，其顏色及光學特性會出現連續且可逆之改

變；而施以反向之偏壓時，則會漸漸恢復至原來的狀態，藉此便能有效地控制外部太陽

光照射進到建築中之總量，以減輕空調系統之負擔。除了建築之外，電致變色技術亦可

應用於動力機械之擋風玻璃及低功耗面板等眾多領域。

有許多類型的材料被發現具有電致變色現象，如過渡金屬氧化物 (TMO)、紫精

(viologens)、共軛導電聚合物 (conjugated conducting polymer)、普魯士藍系統 (Prussian

blue systems)、金屬配合物等 14,15。而它們可以概略分為有機材料及無機材料。有機材料

具有著色效率高、變色種類多樣、反應時間快速等優點，但其化學穩定性及元件壽命上

較不理想，且製備程序通常較為繁瑣複雜；而無機材料雖然著色效率較低、變色顏色亦

較為相近，但有著化學性質較穩定之優點且對大氣環境中之水、氧和紫外線也有較佳之
抗性，因此具有較大的實際應用價值。無機物中過渡金屬氧化物的種類繁多，像是氧化

釩 16,17、氧化鈦 18,19、氧化鎳 20,21、氧化鉬 22 和氧化鎢皆經常用於製造電致變色元件。依

23,24
據其變色現象發生在還原或是氧化過程而被分為陰性和陽性氧化物 ，其中三氧化鎢

(WO3)便是廣泛使用的陰極氧化物 25,26
。在過去的二十年裡，奈米技術的發展進展相當

快速，也推動了奈米結構三氧化鎢 27,28 以及其他奈米結構的金屬氧化物 29–31 的合成和應

用。

除了光學調變的應用，電致變色材料還具有高容量的電荷存儲能力，因此它們也被

證明可應用於超級電容器和 EC 電池等領域 32,33

。作為電致變色儲能元件，使用者可以

透過觀察元件著色之狀態即時得知其充電之狀態，具有相當大的便利性。

一-3. 超級電容簡介

儲能系統在綠色能源和電動汽車的推動及發展中展現了不可取代的重要性。在多種

不同類型的儲能系統中，最為完善的是為鉛蓄電池 (Lead-acid battery)，它在擁有最大的

市場份額之外，對其工作電極創新之工作也仍穩定地有許多研究發表 34。此外鋰離子電

池 (Lithium-ion battery) 的技術在過去三十年中得到了快速發展和演變。其主要具有高

能量密度、低自放電、高開路電壓和優良的循環壽命等特點 35。

超級電容作為一種電化學儲能裝置有著比一般電容器更大能量密度以及高於傳統

電池的功率密度，為一種介於傳統介質電容器和電池中間的產品，常用來取代或是補償
36,37
電池的不足處。它主要具備循環壽命長、高穩定性和快速充放電能力等特性 ，因此

對於電動汽車、可攜式電子產品的突破以及綠電的發展至關重要。表格 一-1 列出了傳

統電容、超級電容以及電池之間特性的比較。
表格 一-1 傳統電容、超級電容以及電池之間特性的比較。[節錄自 Ref.38]

常用於製造超級電容器電極的材料包括碳基材料、過渡金屬氧化物/氫氧化物、導電

聚合物和一些複合材料。超級電容之電極依據不同的電荷儲存機制，可以分為兩種類型
36,39,40
。第一類是雙電層電容器（Electrochemical double layer capacitor, EDLC），碳基材

料如活性碳（Activated carbon, AC）和氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是其中代表材

料 41,42
；第二種類型為贗電容器 (Pseudocapacitor)，它通常是由導電聚合物或金屬氧化

物的電極構成 36。
43,44
在過去的二十年裡，各種奈米技術的迅速發展 ，促進了超級電容器的進步 36。

此外也有許多研究提出了非對稱性超級電容器(Asymmetric supercapacitor)42，其原理為

在分別以不同類型之材料做為陰、陽極之電極而同時具備了 EDLC 和贗電容器的優點。

一-4. 研究動機與研究方法

基於三氧化鎢(WO3)的電致變色元件表現出了卓越的表現和豐富的潛力，但仍然存

在一些缺點，例如在接近波長 400 nm 的紫光上透射率變化極窄。然而有時阻擋藍光、

45,46
紫光和紫外線是相當重要的功能，因其得以延緩人類的黃斑部老化及視網膜病變 。
這個問題可以藉由導入其他材料來彌補 WO3 本身的缺點，而其中三氧化鉬(MoO3)便為

一理想的選擇。MoO3 最初是由於其光致變色的現象而與 WO3 同樣在 20 世紀 60 年代中

期被注意到 26,47。在 1977 年，首次有科學家報導了透過共蒸發 (Coevaporation)的製程合

成了 WO3 與 MoO3 混合之非晶薄膜，與單純 WO3 薄膜相比，該電致變色薄膜的吸收峰

48 49,50 51
會明顯的偏向高能量之波長 。而後也有許多研究以水熱法 、電子束蒸發法 、濺 已註解 [魏嘉俊2]: 文獻回顧

52
射沉積法 、溶液合成法 53
或溶膠-凝膠法 54
製備出 Mo 摻雜的 WO3 薄膜以及 MoO3/WO3

三明治結構之元件，均展現了更好的電致變色效能，像是反應時間短、較好的光學調變

及變色效率等。而最近 Mo 摻雜的 WO3 薄膜 55 和奈米級混合的 MoO3/WO3 元件 56 也展

現了其儲能之潛力。

在我們實驗室先前的研究中，開發了一種易於量產且相對環保的策略：導線電爆炸

法 (Electro-exploding wires, EEW)結合噴塗技術來製備基於 WO3 的電致變色元件 28。而

本研究利用了同樣的方式製備了在奈米尺度下混合之 MoO3/WO3 複合薄膜，並針對其電

致變色特性做了系統性的探討，包括晶體結構、擴散係數、電荷密度、著色效率、開關

時間等。透過混合 MoO3 和 WO3 奈米顆粒的簡易方法，能確切地改善電致變色薄膜之性

能。另外因其涉及離子嵌入/脫嵌之法拉第反應，本研究另外也對 MoO3/WO3 複合薄膜

之電容特性做了細部的探討，包括厚度之影響、電化學表現及電容密度。期望此種新穎

之技術能應用在電致變色能源儲存 (Electrochromic energy storage, EES)領域做大規模之

應用。

研究中首先對電爆炸製備之奈米顆粒以穿透式電子顯微鏡、X 光晶格繞射分析、拉

曼位移光譜、X 射線光電子能譜對其做基本性質之分析，接著對以噴塗技術製備之薄膜

樣品利用三電極系統及光譜儀進行電化學和光學分析，最後則探討完整元件之特性及穩

定性等。

光學特性部分，製成電致變色薄膜之後同樣以三電極系統控制薄膜之工作電壓，並

置於光譜儀內以測量薄膜之穿透光譜。作為分析薄膜之光學特性，會分別擷取初始狀態

(Initial state)、著色狀態 (Coloration state)以及漂白狀態 (Bleaching state) 之穿透光譜，

最直接影響到的便是肉眼可見之顏色。另外也會搭配上計時電流法測量特定波長下電荷
量與穿透光譜之關係，可以藉此計算出該波長下薄膜之著色效率 (Coloration efficiency)。

完整之電致變色元件基本上會有“透明導電層/電致變色層/電解質/透明導電層”

之結構。先前使用於薄膜電化學及光學分析之電解質為液態之電解質，為過氯酸鋰

(LiClO4) 於碳酸亞丙酯 (Propylene carbonate, PC) 中之溶液。液態之電解質雖然具有較

好擴散係數，但在封裝成實際產品之應用上，比較可能會有因外力碰撞、溫度變化等等

造成漏液之風險，而影響產品之壽命及耐用度。故本研究仍以國立交通大學應用化學系

陳俊太教授所提供之膠態電解質作為最後封裝元件所用，其成分為過氯酸鋰 (LiClO4)、

碳 酸 亞 丙 酯 (Propylene carbonate, PC) 、 乙 腈 (Acetonitrile) 以 及 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯

(Poly(methyl methacrylate), PMMA)，以 ACN:PMMA:PC:LiClO4=61:11:17:11 之重量比混

合而成。

以展示此新穎之方式能輕易地生產大面積之電致變色玻璃，具有相當高之實用價值。

因比起傳統之氣相法 (PVD, CVD) 免去了昂貴的真空設備、腔體及其維護費用；而相較

於純液相之方法 (Electrochemical deposition, sol-gel method and Hydrothermal method, etc.)

則省去了準備前驅物及處理副產物之手續，更遑論有些製程可能花上數小時或是數天之

反應時間。
 第二章、文獻回顧

二-1. 奈米材料之製備

奈米顆粒在製備方法上包含了氣相合成法 (Vapor synthesis method)、化學還原法

(Chemical reduction method)以及雷射消融法 (Laser ablation method)等。本節針對這幾種

方法做大略的介紹。

金屬氣相合成法，又被稱為惰性氣體凝結法 (Inert gas condensation, IGC)。舉圖 二.1

中由 H. Gleiter 其團隊搭建之設備為例 57
，銅塊材放置於真空腔體中，以電阻加熱法加

熱形成氣態之分子，接著導入惰性氣體 (He)，使金屬氣體分子與惰氣分子碰撞而逐漸冷

卻，冷卻的過程中會漸漸形成過飽和之氣體金屬分子，最後金屬氣體分子會在由液態氮

降溫、另外設置之冷凝棒 (或是稱作結晶器，Crystallizer) 上凝結、成核並擴散形成金屬

顆粒。通常結晶器會帶有旋轉之功能，配合上適當之刮刀 (Scraper)，可以將一層層形成

於其表面之金屬顆粒剷下，並蒐集於最下方之容器中。另外也有不少方法被提出以改善

此技術之產率及缺點，像是更改加熱之方式或是改以電子束、離子束轟擊靶材以應用於

一些不耐熱之材料 58、加入額外之惰性氣體脈衝幫助刮刀移除冷凝器上沉積之顆粒，或

甚至是同時加入多個蒸發源以獲得複合之奈米顆粒 59。這種方式可以藉由調控蒸發之溫

度和惰性氣體之溫度、壓力以控制顆粒之大小，但是由於需使用到真空腔體而有著不利

於大量製備之缺點。
 圖 二.1 金屬氣相合成法裝置示意圖。[節錄自 Ref.57]

另一種常見之製備方式為化學還原法 (Chemical reduction method)，顧名思義藉由還

原劑或是電化學反應將金屬粒子從具有不同氧化態金屬離子之化合物中還原成零價並

析出。舉 Turkevich 等人之研究為例 60

，他們以檸檬酸作為還原劑可以在沸水中透過還

原氯金酸(HAuCl4)得出奈米金顆粒，而 Frens 等人依此改良了做法，發現可以藉由改變

檸檬酸與氯金酸之比例來調整粒徑大小 61。而到了 1994 年 M. Brust 團隊的金顆粒的製

備上又有了一大突破，其利用相轉移合成法還原出可溶於有機溶劑之奈米金顆粒，原理

上大致是以四辛基溴化銨 (Tetraoctylammonium bromide) 作為相轉移之催化劑，將原本

氯金酸水溶液中之離子轉移至十二烷基硫醇(C12H26S)之甲苯溶液中，藉著透過加入硼氫

化納 (NaBH) 便可以將金粒子還原出來，而以此方式得到之奈米顆粒會有硫醇做為配體

吸附於其表面，除了可以有效的控制顆粒形成之大小，也可以避免顆粒間的相互聚集，

使得此方法合成之顆粒可以完全乾燥並良好地分散於其他不同之溶劑，在產業應用上有

相當大的價值。相轉移法和成奈米金顆粒之製備流程圖，可另外參考 M. Hamamoto 等

人於 2017 年發表之研究 62，基本上大致相同於 M. Brust 團隊所提出，見圖 二.2。而除

了奈米金顆粒之外，此種以還原化合物合成奈米粒子之技術也廣泛用於其他之金屬，像

是鈷 63、鐵 64、銀 65 等等。

圖 二.2 相轉移合成法製備奈米金顆粒流程圖。[節錄自 Ref.62]

除了以還原劑、催化劑等方式做金屬鹽類之還原之外，電化學還原法也是相當常見

之作法。雖然在當時有許多研究指出可藉著改變溫度、濃度、還原劑、催化劑在化學還
原法中控制合成顆粒粒徑。比起這些間接之方式，對於能直接控制粒徑大小之方式仍是

相當具有吸引力之研究題材，為此在 1994 年電化學還原法由 Reetz, M. T.其團隊所提出。

他們在氬氣環境中架設雙電極系統作為合成奈米顆粒之環境，其中陽極為欲生成之金屬

塊材，陰極為帶有四級銨鹽(tetraalkylammonium)穩定劑之輔助電極，電解質則為無氧之

溶液。反應之過程可由下列式子表示：

𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑏𝑢𝑙𝑘 → 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙 + + 𝑛𝑒 −
+ −
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙 + 𝑛𝑒 + 𝑆𝑡𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑒𝑟 → 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑐𝑜𝑙𝑙𝑜𝑖𝑑 /𝑆𝑡𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑒𝑟

如圖 二.3 所示，金屬在陽極氧化之後，遷移至陰極還原成零價態，接著被其上的

銨鹽穩定劑所包覆形成金屬團簇，最後會逐漸沉積至容器之底部。實驗結果表明在電流

密度為 0.1 mA/cm2 時，可以合成出平均粒徑約為 4.8 nm 之奈米鈀顆粒，而粒徑之大小

存在著與電流密度成反比之關係。

圖 二.3 電化學還原法合成奈米顆粒示意圖。
 比起化學還原法，電化學還原之方式在控制粒徑大小方面，相當地有效且方便。而
66–
化學還原法中，還有其他像是以超音波震盪形成之自由基逐步還原金屬粒子之作法
68
，主要應用於鈀、金等顆粒之製備上；或是以預先製備好之奈米顆粒作為還原後成長

之種晶的勻相(Homogeneous)成長，像是 Nikhil R. Jana 其團隊在預先製備好之 12 nm 金

69
顆粒懸浮液控制滴入還原劑之速度，可以調控金顆粒成長之尺寸 ，而另外也有異相

(Heterogeneous)成長 70
之研究被提出；此外也有以反微胞 (Reverse micelles)71、微乳劑

(Microemulsion)72 或 樹 枝 狀 聚 合 物 (Dendrimer) 分 子 作 為 還 原 時 之 奈 米 反 應 器

(Nanoreactor)。舉 R. M. Crooks 等人之研究 73 為例，如圖 二.4 所示，金屬離子會先與聚

合物上之氮原子形成鍵結，而加入還原劑後形成之奈米顆粒便會侷限在聚合物之中。此

種以聚合物作為模板進行化學還原之方法，優點是可以合成出粒徑分布相當均勻之顆粒，

另外也可有效防止奈米顆粒間聚集。

圖 二.4 以樹枝狀聚合物為模板合成金屬奈米粒子之示意圖。[節錄自 Ref.73]

另一種製作奈米顆粒之方法則為本研究所採用之導線電爆炸法 74–77。該方法為

利用大電流於液體中加熱金屬導線，使其溫度在極短的時間內上升至超過材料之沸點，
汽化後之分子接觸周圍液體而快速凝華，最後形成粒徑非常微小之顆粒。以本實驗室先

前之研究為例 28，首先金屬線會被安裝於導線電爆炸機並設定好適當之參數，送線滾輪

會持續將金屬線材送往另一端電極(同材料之金屬板)，在金屬導線與金屬板接觸之瞬間

便會因急速上升之電流引發線材最前端爆炸而汽化線材，接著汽化之原子或離子與冷凝

水反應產生金屬氧化物奈米顆粒或是金屬奈米粒子。圖 二.5 (a)為導線電爆炸法運作之

示意圖，本實驗中以鉛蓄電池做為電源進行導線之爆炸。圖 二.5(b)為以 24 V、36 V 及

48 V 之直流電壓進行導線電爆炸所製成之三氧化鎢奈米材料懸浮液。

圖 二.5 (a)導線電爆炸法之運作示意圖。 (b)NM24、NM36、NM48 分別為爆炸電壓為 24 V、36V 及 48

V 製做出之三氧化鎢奈米材料懸浮液。[節錄自 Ref.28]

二-2. 薄膜沉積技術

電致變色薄膜常見之製備方式大致可以分為下列三類：物理氣相沉積(Physical vapor

deposition, PVD)、化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)和濕式化學合成法(Wet

chemical synthesis)。物理氣相沉積利用物質的相變化，使其由固態轉為氣態最後於基板

上再轉為固態沉積。主要包括：蒸鍍(Evaporation)、濺鍍(Sputtering)、脈衝雷射沉積

(Pulsed Laser Deposition，PLD)。熱蒸鍍之技術以鎢舟作為電阻加熱其上之靶材，通常有

薄膜純度不足及靶材耗損大的問題。而後另有電子槍蒸鍍被開發出來，不同於上述的電

阻加熱法，改用以電子束來執行蒸鍍源的加熱，它利用電場及磁場控制高壓線圈產生之
電子，使其轟擊坩堝內之靶材並局部蒸發並沉積至基板上；濺鍍則是以高能之電子使腔

體內之氣體(通常為氬氣)游離形成電漿，並接著轟擊靶材使其原子或分子被擊出，最後

沉積於基板上。相較於蒸鍍之方法，濺鍍所得之薄膜會有較好之附著性，但高能之離子

也容易造成基板表面的損傷。另外也有許多衍生出來之濺鍍技術陸續問世，像是可以避

免正電荷累積的射頻濺鍍 (RF sputtering) 以及藉由施加額外磁場增加電子與氬氣碰撞

機率以提高沉積速率的磁控濺射 (Magnetron sputtering)；脈衝雷射沉積也與上述之技術

雷同，僅是改以高能量之雷射將靶材氣化並沉積至基板上。

化學氣相沉積(CVD)為另一種半導體製造常用的薄膜成長技術，其原理為在腔體內

通入一種或多種氣態或蒸氣狀態之前驅物，並使其在基板與氣體的固氣介面發生反應，

藉著化學合成或是化學分解在基板上形成薄膜，而反應產生之副產物會藉由通入惰性氣

體來除去。相比物理氣相沉積，化學氣相沉積可以用來沉積型式相當豐富之材料，如奈

米碳管、二氧化矽、氮化矽以及近年相當熱門的二維材料等等，且薄膜之特性也可以藉

由改變氣體之分壓與時間來調整。原子層沉積 (Atomic layer deposition, ALD)在 1974 年

由 T. Suntola 等人所開發出來 78，其藉由控制有限的基板表面活性位置，可以將單層薄

膜成長之厚度控制在 1~2 Å 之間，具有自我侷限的特性。因其成長速率的緣故，成長薄

膜可以相當均勻、緻密且在高深寬比之結構下 能擁有相當好的階梯覆蓋性 (Step

coverage)；另外有電漿輔助化學氣相沉積 (Plasma enhanced chemical vapor deposition,

PECVD) 以及微波電漿化學氣相沉積 (Microwave plasma chemical vapor deposition,

MPCVD) 之技術被發展出來，藉由射頻電波 (~13.56 MHz)或微波 (2.45 GHz) 將腔體內

之氣體解離，可獲得基態物質不易達成之化學反應，因此相較於傳統之 CVD 可以在較

低溫度下成長薄膜，避免像是擴散等熱效應。

濕式化學合成法，在 20 世紀後期開始變得相當的熱門，像是噴霧熱裂解法、電沉

積法、溶膠-凝膠法、旋轉塗佈法、水熱法等等，種類相當繁多。相比於 PVD 及 CVD，

濕式化學合成法有著成本較低、彈性較大之優點，但相對的薄膜容易受環境及操作者等

因素所影響。
二-3. 電致變色之機制及發展

電致變色一詞最早由 J. R. Platt 在 1961 年依據當時的實驗結果所提出 79。他推測外

加之強電場可以改變某些共軛有機染料之分子鍵結，使材料之吸收光譜偏移數百埃(Å)，

導致肉眼可見顏色有明顯之變化，此現象在具有偶極矩線性結構之染料分子尤其明顯；

而後，S. K. Deb 以熱蒸鍍之方式在玻璃基板上沉積非晶之三氧化鎢及金電極，製作出

Au/WO3/A 之複合式結構，首先發現了三氧化鎢的電致變色性質，在施加約 104 V/cm 之

電場於元件兩端之電極時，可以觀察到薄膜的顏色隨之變化，但也發現將元件於真空環

境中則沒有變色效果 80。隨後，研究表明電致變色之關鍵在於薄膜中剩餘水分提供之氫

離子：強電場下使之分解並嵌入含有晶格缺陷之三氧化鎢薄膜，因此離子導體、電解質

等等，對於電致變色元件之開發佔有相當重要的地位。較早期的研究常以硫酸水溶液

(H2SO4)作為電解質，然而通常會有腐蝕薄膜以及電解水的問題產生，不利於元件長時間

之穩定性。後續較為主流之作法則改用中性、較穩定的過氯酸鋰(LiClO4)之碳酸丙烯酯

(Propylene carbonate, PC)溶液，但也伴隨著擴散係數(Diffusion coefficient)以及回復率

(Reversibility)較差之缺點 81。

許多種理論先後被提出來解釋電致變色的現象。首先 S. K. Deb 以色心模型(F-centre

model)解釋他在的實驗中觀察到之變色現象 80。其中非晶結構之三氧化鎢中帶有許多帶

正電之氧空缺位，而陰極流入之電子則會被鉗制於該空缺位，該未成對之電子相當容易

吸收可見光波段之電磁波而使薄膜整體的顏色開始轉為深藍色；1977 年，O. F. Schirmer

以小偏極子吸收理論 (Small polaron absorption theory) 解釋變色之現象 82，其大致的概

念為由陰極注入之電子與晶格交互作用造成局部之變形形成小偏極子，而又尤其容易被

侷限在極化場較強之六價鎢離子 (W6+) 附近。接著，小偏極子將可藉著與聲子作用而躍

遷至相鄰之不同價數的鎢離子，同時可以吸收光子的能量產生顏色上的變化；另外，目

前較為普遍被接受之主流則是 1975 年由 B. W. Faughnan 等人所提出 83，其研究團隊在

三氧化鎢薄膜變色時，量測到大量電荷的注入，符合雙載子注入的猜想：帶負電之載子

為由陰極注入之電子，而大量之正電載子則為電解質提供之質子，也因此電致變色之效
果在液態的電解質格外突出。接著，擴散進入薄膜之質子在三氧化鎢薄膜內形成 HxWO3

之鎢青銅結構 (Tungsten bronze)，而多出之電子可以藉由吸收光子之能量在不同價態間

轉移 (Intervalence transfer absorption)，也造成了薄膜顏色的改變，整體電致變色的機制

大略可以用下列關係式表示：
𝑥𝐻 + + 𝑥𝑒 − → 𝐻𝑥 𝑊𝑂3 + 𝑥𝑒 − 二.1 式
5+ 6+ 6+ 5+
𝑊 (𝐴) + 𝑊 (𝐵) + ℎ𝜈 → 𝑊 (𝐴) + 𝑊 (𝐵) 二.2 式

二-3-1、複合式電致變色薄膜:

不同電致變色材料通常都有其各自面對之問題，也因此有不少改善電致變色薄膜之

方法被提出。常見之方法像是摻雜改質、混入不同材料以及改變微觀結構等，以達到提

升導電性、穩定性、反應速率、光學對比度等電致變色元件之重要性質，以下列舉幾個

例子。

舉 R. Venkatesh 等人以噴霧熱裂解法製備錳摻雜之 Co3O4 薄膜為例 84，並與未摻雜

之 Co3O4 薄膜進行對比。首先以 XRD 分析，發現晶粒尺寸在錳摻雜濃度為 6% 時可以

達到最小，如圖 二.6 (a)所示。擁有較小離子半徑之 Mn3+ (0.58 Å)進入晶格中取代 Co2+

(0.65 Å)或是 Co3+ (0.61 Å) 時，會使得鍵長減短、晶格內之應力增加，影響軌域間的交

互作用及能帶分布，導致光學性質的改變。另外從 SEM 影像中可以觀察到隨著猛摻雜

會出現分布均勻之樹突狀結構，推測該種結構有利於增加薄膜與電解質之反應面積，也

因此在循環伏安量測中，可觀察到陰、陽極峰電流在錳之摻雜比例為 6%時有顯著的增

加，歸因於薄膜之電阻下降，更利於載子之傳輸，且此時也具有最小的電位窗 (potential

window)，而使薄膜具備較佳的穩定性。
圖 二.6 (a) 以 XRD 峰值計算 Co3O4 薄膜之晶粒大小。(b) 循環伏安法量測電化學性質，其中 MC-0 為未

摻雜之 Co3O4 樣品。[節錄自 Ref.84]

另外 C.E. Patil 等人在其研究中利用脈衝噴霧熱裂解法於加熱至 400°C 之 FTO 玻璃

基板上製作五氧化二釩(V2O5)及三氧化鎢(WO3)混合之電致變色薄膜 85。以 XRD 分析薄

膜之結晶性，發現其會隨著薄膜內三氧化鎢含量的增加，開始漸漸轉換為非晶之結構而

有利於離子在薄膜內之傳輸。圖 二.7 中 VW0 為未摻雜之氧化釩薄膜，而 VW3 為摻雜

了 15 % 三氧化鎢之薄膜，從循環伏安法及穿透率的量測可以看出其較佳之電性及光學

對比度。
圖 二.7 (a) 不同 WO3 摻雜濃度 V2O5 薄膜之 XRD 結果。(b) 摻雜 WO3 濃度 0 %、5%、10%、15%薄膜

之循環伏安曲線圖。(c) V2O5 薄膜之可見光/近紅外光光譜。(d) 15 % WO3/V2O5 薄膜之可見光/近紅外光

光譜。[節錄自 Ref.85]

另外也有不少團隊製備奈米柱、奈米管、奈米顆粒等奈米結構之薄膜來改善電致變

色之效果，這類研究通常以濕式化學合成法進行。相比於一般之薄膜，奈米結構有著極

大的表面積以降低離子所需之擴散長度(Diffusion length)，對電致變色薄膜之回復率與反

應時間有相當大的改善。舉例來說，Guofa Cai 其團隊使用丁醇鈦 (titaniumn-butoxide)以

水熱法在 FTO 玻璃基板上合成垂直排列之 TiO2 奈米柱陣列，隨後在其上以化學浴沉積

法合成 NiO86。如圖 二.8 (a)所示，結合了氧化鈦奈米柱之薄膜，相比純氧化鎳薄膜具有

明顯可見之奈米結構，所致之更大表面積使其與電解質有更多的接觸機會，因此在離子

傳輸上更有優勢。從光譜量測之結果可以看出 TiO2/NiO 薄膜具有更大之光學對比度，

如圖 二.8 (b)。

圖 二.8 (a) TiO2/NiO 薄膜之 SEM 影像圖。(b) 薄膜之可見光/近紅外光穿透光譜。[節錄自 Ref.86]

又或是以 X. Zhang 其團隊之研究為例 87，他們首先以自組裝之方式在 ITO 玻璃上

沉積聚苯乙烯(Polystyrene)小球作為模板，隨後再以濺鍍之方式在其上鍍上單層三氧化

鎢，最後可以得到空心球狀之三氧化鎢薄膜，見圖 二.9 (a)。比起緻密結構之三氧化鎢

薄膜，空心球三氧化鎢在波長 1100 nm 下具有更快之反應時間，如圖 二.9 (b)所示。另

外從電化學量測也得出其有更高的著色效率(109.2 cm2C-1) 。

圖 二.9 (a) 空心球狀三氧化鎢薄膜製備示意圖。(b) 光波長 1100 nm 下之薄膜變色/漂白之反應時間。

[節錄自 Ref.87]
 而以三氧化鉬/三氧化鎢之複合薄膜來說，D. Zhou 等人採用水熱法於 FTO 玻璃基

板上合成 Mo 摻雜的 WO3 奈米線陣列(Nanowire array)49，如圖 二.10(a)所示。該材料可

同時應用於電致變色及電化學儲能。相比僅含有 WO3 之薄膜，Mo-doped WO3 之光學調

變、著色效率、反應速度、放電容量和循環穩定性等方面均有提高，如圖 二.10(b)及(c)

所示。

圖 二.10 (a) 2.0 % Mo-doped WO3 電致變色薄膜 SEM 影像圖。插圖為剖面 SEM 影像圖。(b) 不同 Mo 摻

雜濃度之 WO3 薄膜的循環伏安法量測曲線圖。(c) 著色狀態以及漂白狀態下之穿透光譜圖。[節錄自

Ref.49]

另外，Sijie Xie 其團隊透過電沉積法以鎢酸鈉、鉬酸鈉、過氧化氫和高氯酸之溶液

合成不同 Mo 摻雜濃度之非晶態 WO3 薄膜 55，圖 二.11(a)及(b)所示。得益於適當的非晶

態和結構型變，2 % Mo-doped WO3 薄膜之具有較大的光學調變(見圖 二.11(c))、較佳的

著色效率、較快的反應速度以及較穩定的循環穩定性。
圖 二.11 (a) 以電化學沉積法製備 Mo-doped WO3 薄膜之示意圖。(b) Mo-doped WO3 薄膜之剖面 SEM 影

像圖。不同 Mo 摻雜濃度薄膜之(c)穿透光譜圖以及(d) 循環伏安法量測曲線。

二-3-2、互補式電致變色元件:

針對具備完整結構之電致變色元件，互補式電致變色元件為相當有效之方法提升元

件之表現。一般而言，電致變色元件大致上具備“透明導電層/電致變色層/電解質/透明

導電層”之結構，有些則會在電解質與透明導電層中間加上額外的離子儲存層，作為保

護 ITO 或 FTO 電極，避免離子在過大的電壓下使得氧化銦或氧化錫還原而產生不透光

且不可逆之變色 88。當額外之離子儲存層同樣具有變色效果且其變色之極性與原有之變

色層相反時，便為一互補式電致變色元件，因此在施予偏壓的狀態下，兩變色層會同時

著色，反之則同時漂白，可以達到提升元件壽命及著色效率之效果。

在 1990 年左右陸續出現了許多以共聚合物作為研究對象之互補式電致變色元件 89–

91
。近年來說，Wenying Yu 等人使用 5-cyanoindole (CNIn)及 3,4-ethylenedioxythiophene

(EDOT)為原料，以電化學合成法於 ITO 玻璃基板合成上述兩者之共聚合物 P(CNIn-co-

EDOT)。其團隊首先研究以此種共聚合物作為變色層之電致變色元件；接著另外於 ITO

玻璃基板上合成 PEDOT 作為輔助層，並最後組合成互補式電致變色元件 92，如圖 二.12

所示。圖 二.13 (a)為具有 ITO glass/P(CNIn-co-EDOT)/electrolyte/ITO glass 結構電致變色

元件之吸收光譜，圖中標示之 a → q 之曲線為施予薄膜 -1.0 V~1.0 V 偏壓下的吸收特

性；圖 二.13 (b)圖為互補式電致變色元件之吸收光譜，元件結構為 ITO glass/P(CNIn-co-

EDOT)/electrolyte/PEDOT/ITO glass，而 p → a 之曲線則分別為 -1.0 V~2.0 V 之偏壓狀

況。從結果可輕易發現互補式電致變色元件在光學對比度上會有明顯地提升，歸因於兩

變色層在的同一電壓下同時變色之效果。該種互補式電致變色薄膜，在波長 630 nm 時

可以量測到 48 % 之光學對比度、0.8 秒之反應時間、84 cm2 C-1 之著色效率以及相當優

秀之長時間穩定性。

圖 二.12 互補式變色元件結構與工作示意圖。[節錄自 Ref.92]

圖 二.13 (a)P(CNIn-co-EDOT) 電致變色元件之吸收光譜圖。 (b) P(CNIn-co-EDOT)/PEDOT 互補式電致

變色元件之吸收光譜圖。[節錄自 Ref. 87]

Zhihui Jiao 等人以水熱法在 FTO 玻璃基板上製備水合三氧化鎢(3WO3·H2O)之奈米

棒，作為元件中之變色層；另一方面以電化學沉積法於 FTO 玻璃基板上製作普魯士藍

(Prussian blue, PB) 作為輔助電極端之另一變色層。最後完整之互補式電致變色元件以過

氯酸鋰作為電解質，具有 FTO glass/3WO3·H2O/LiClO4/PB/FTO glass 之結構 93，如圖 二.14

(a)所示。簡單地由量測結果可得出，該互補式元件比僅由普魯士藍作為變色層之元件，

有更佳之著色效率與光學對比度，在 754 nm 的波長下分別為 151.9 cm2C-1 和 54%。其

中圖 二.14 (b)，可見互補式之元件可以有效地彌補不同電致變色薄膜之特性。

圖 二.14 (a) WO3/PB 電致變色元件結構圖。(b) 可見光/近紅外光之穿透光譜。[節錄自 Ref.93]

另外 Dongyun Ma 等人使用 0.09 M 之 Ni(CH3COO)2．4H2O 水溶液以水熱法於 FTO

玻璃基板上合成作為變色層之氧化鎳。而輔助電極同樣為以水熱法合成之三氧化鎢，最

後搭配過氯酸鋰組合成互補式電致變色元件 94
，如圖 二.15 (a)所示。圖 二.15 (b)中之
ECD-1 與 ECD-2 為單著色層之元件，而 ECD-3 為互補式元件，可以發現其有更為均勻

之穿透光譜。另外互補式元件在 550 nm 的波長下可以量測到 146.9 cm2C-1 之著色效率

與 73.2 % 之光學對比度，比起單著色層之元件有相當顯著的增進。

圖 二.15 (a) NiO/WO3 互補式電致變色元件結構圖。(b) 可見光/近紅外光之穿透光譜。[節錄自 Ref.94]

二-4. 超級電容之發展

二-4-1、電雙層電容器

在過去法拉第(Michael Faraday)、湯姆森(J. J. Thomson)和密利根(Robert Andrews

Millikan)領導了許多重要的實驗，對人們理解電力的本質做出了重大的貢獻 95。而後在

1745 年，萊頓瓶(Leyden jar)的發明帶來世界上首個可用於能量之儲存裝置。其結構為

一瓶內瓶外各包覆一層金屬箔之玻璃瓶，如下圖 二.16 所示。萊頓瓶基本上與現在常

見之介電值電容器相同，利用靜電之方式儲存電荷 96。
 圖 二.16 萊頓瓶之結構及裝置示意圖。[節錄自 Ref.38]

到了 1874 年，Helmholtz 最初提出了雙電層(Electrical double layer)的概念 97。1957

年， 美國通用公司(General Electrics)的 H. Becker 首次在多孔性碳電極構成的裝置中觀

察到雙電層的現象，且具有相當高的電容值。而到了 1966 年標準石油公司(Standard Oil

of Ohio)提出了由兩層活性碳加上多孔絕緣隔離層之燃料電池的結構，接著將該專利技

術轉讓給日本電氣公司(Nippon Electric Company, NEC)。最後 NEC 在 1978 年，提出了

超級電容(Supercapacitor)一詞，並開始為汽車的啟動系統及電腦系統之備用電源生產超

級電容器 39,98。圖 二.17 描繪了電容器在歷史上大致的發展歷程。

圖 二.17 (a) 電容技術演進示意圖 [節錄自 Ref. 38]

 在雙電層電容器(Electrical double layer capacitor, EDLC)的製作上，活性碳和氧化石

墨稀為常用之材料，其主要之特點是具有相當大的表面積。當施加一電壓於 EDLC 的正、

負電極時，電位差會引起電解質的正負離子分別在正、負電極的表面形成亥姆霍茲雙電

層(Helmholtz Double Layer, HDL)99。其結構由一層吸附在電極表材料面的正離子(負離子)

和極化之電極表面所組成，其運作之機制如圖 二.18 所示。對於充電完成之 EDLC，正

負電荷會在原子、分子尺度下相隔於電極與電解質之表面，可比擬為一超薄之介電層。

而對單一封裝完成之 EDLC 元件，均可視為在兩極各具有一個電容，因此其等效電容可

表現出下列關係：
1 1 1
= +
𝐶𝑑𝑒𝑣𝑖𝑐𝑒 𝐶𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒 𝐶𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒
其中𝐶𝑑𝑒𝑣𝑖𝑐𝑒 為 EDLC 之總電容值，而𝐶𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒、𝐶𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 則分別是正負電極處之雙電層之

電容。

圖 二.18 EDLC 運作機制示意圖。[節錄自 Ref.100]

因這種電荷儲存機制不存在化學反應及電荷的交換，因此 EDLC 具有非常好的循環

壽命以及較高的功率密度，可以在極短時間內以大電流進行充放電，但相對的，它也具

有較高的自放電性。
二-4-2、贗電容器

贗電容器 (Pseudocapacitor)做為另一種超級電容，與 EDLC 不同之處在於其儲存電

荷的機制。在 1970 年，S. Trasatti 與 G. Buzzanca 首先發現 HClO4 電解質中之質子會與

RuO2 薄膜發生電荷的交換 101

，但是其循環伏安的量測中卻表現出了電容的特性曲線。
102,103
在後來的研究中，贗電容一詞便被拿來描述這一特殊的電化學特性 。但是在實際

的應用上，Ru 有著價格相當高昂的缺點。

而後 B. E. Conway 在其著作中 39
分類出了三種均可表現出電容特性的法拉第機制

(faradaic mechanism)：

1. 欠電位沉積 (Underpotential deposition)

2. 氧化還原反應 (Redox pseudocapacitance)

3. 嵌入/脫嵌反應 (Intercalation pseudocapacitance)

第一種欠電位沉積的現象主要發生在一些惰性金屬的表面 104，較不常見；第二類型

則描述了離子被吸附在材料的表面或近表面 (surface or near surface)並伴隨著法拉第電

荷轉移；而第三種發生在離子於氧化還原活性材料的隧道或夾層中嵌入/脫嵌的過程，這

同時會伴有法拉第電荷轉移，而沒有結晶相的變化。這些反應過程之示意圖如圖 二.19

所示。

圖 二.19 (a) 欠電位沉積示意圖。(b) 氧化還原反應示意圖。(c) 嵌入/脫嵌反應示意圖。[節錄自 Ref.105]

 此外，贗電容特性也可以另外被分類為本質 (intrinsic)及非本質 (extrinsic)38 兩種。

本質贗電容之材料在各種形貌及尺寸下均會表現出電容的特性，舉例像是 RuO2•nH2O、

MnO2 以及 Nb2O5；而另一方面非本質贗電容則僅在尺寸夠小時表現出電容之性質，其

塊材狀態下的氧化還原會伴隨著相變化，而使其行為較趨向於電池。以 M. Okubo 之研

究為例 106
，LiCoO2 電極的放電特性會深受其晶粒大小的影響 (圖 二.20)，因此可被歸

類為非本質之贗電容。

圖 二.20 LiCoO2 電極之放電特性圖以及其與晶粒大小之關係。[節錄自 Ref.106]

總結來說，贗電容器的電容特性來自電極材料表面和近表面的快速氧化還原反應

（法拉第反應）36,107。因其儲存能量之機制不僅止於單純的表面電荷吸附，其循環壽命

和功率密度會低於 EDLC，但贗電容器會有著較高的電容密度和能量密度。

實際層面來說，在一個贗電容器中會同時存在著贗電容和電雙層電容兩種存儲機制。

其中贗電容會在整體電容值占有主導的地位，而電雙層提供的儲存能力僅佔有一小部分。

因此對於一贗電容電極材料，我們可以做以下分析來了解其特性。循環伏安法量測中測

得 之 電 流 可 以 視 為 由 快 速 的 表 面 控 制 (Surface-controlled) 以 及 較 慢 的 擴 散 控 制

(Diffusion-controlled)所貢獻，並且其分別與電壓掃描速率及其根值成正比，因此測得之
電流可以表示成：

i(ν) = 𝑖𝑐𝑎𝑝 + 𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 = 𝑘1 𝜈 + 𝑘2 𝜈 0.5

其中𝑖𝑐𝑎𝑝 代表表面控制之電流，𝑖𝑑𝑖𝑓𝑓 為擴散控制之電流，𝑘1 、𝑘2 為常數，𝜈為電壓掃描速

率。接著將其合併為一項作表示，並於兩邊同時取對數：

𝑖(ν) = a𝜈 𝑏

log 𝑖 = log 𝑎 + 𝑏 log 𝜈

其中a為常數、b為一待擬合之數值 (b-value)。因此在電壓掃描速率對數與峰電流對數之

關係圖中，可以得到一截距為log 𝑎、斜率為𝑏之線性關係。透過分析 b-value，我們可以

得知該種電極材料與電解質反應之特性。其關係可由圖 二.21 所解釋：當b = 1時，代表

反應之電流來自快速的表面氧化還原反應或是 EDLC 的充放電；而b = 0.5時，則表示反

應完全受擴散控制，也就是電池類型之反應。

圖 二.21 循環伏安量測之電壓掃描速率對數與峰電流對數之關係圖，不同之斜率代表電極材料之特性。

[節錄自 ref.108]

總結來說，我們可以利用循環伏安法(Cyclic voltammetry, CV)以及恆電流充放電法

(Galvanostatic charging-dischargin, GCD)大致的分辨出具有電雙層電容、贗電容及電池特

性電極之差異，如圖 二.22 所示。EDLC 電極在 CV 曲線會趨近於矩形，而 GCD 中電

壓對電荷呈現出對稱的線性關係，與傳統電容之特性相同；電池特性之電極在 CV 量測

中會出現非常明顯的氧化還原峰，GCD 量測則會出現一段電壓遲滯平台，伴隨的是電極

材料的相變化過程；最後贗電容的部分，CV 及 GCD 曲線之特性則會介於上述兩者之

間。

圖 二.22 上排為 EDLC、贗電容、電池材料在 CV 量測曲線圖之特徵；而下排則分別為三者在 GCD 量

測之特性。[節錄自 ref.109]

二-5. 電致變色儲能元件

在先進的能源儲存和智慧材料領域，薄膜電池和電致變色元件具有相當密切的關係。

薄膜電池通常基於鋰基化合物之材料所製造，因此具有很高的能量密度。另一方面，透

過外加電場可改變光學特性之電致變色元件，提供了智慧窗戶和顯示器應用之解決方案。

如前面章節所述，電致變色元件其改變著色狀態之原理源自於電解質中離子之嵌入

/嵌出過程，也可視為一種薄膜電池。K. H. Heckner 及 A. Kraft 在他們的研究 110 中指出

了電致變色元件與薄膜電池的相似性，也具體比較了電池兩者的差異主要在於操作之電

流密度、開路電壓、材料孔洞性之要求、循環壽命以及放電深度等。這兩者具有相似的

電極、電解質、結構及相同的製程，但在操作機制上有些微的不同。雖然同樣是基於法

拉第反應的電荷轉移，電池之電極材料在充放電之過程中為整體塊材之反應，伴隨著兩

電極之相變化；而電致變色元件則如同前面所述，是為偏向表面反應之快速氧化還原，

整體來說更趨近於一贗電容器，因此具有響應速度高，回復率佳之優點。
 近年來環保議題及綠能發展相當受到重視，電致變色元件之低能耗及出色的光學調

變使其非常適合做為智慧節能窗戶之解決方案，若能大面積運用於商辦大樓等，其在節

約空調能源、溫度控制上具有相當大的優勢；另一方面，再生能源較不穩定之特點，各

式能源儲存裝置的研究也日益受到重視。電致變色儲能元件 (Electrochromic energy

storage device, EESD)在做為節能設備的同時，也具有儲存能量之功用，且使用者可以直

接透過其顏色得知其儲能之狀態，這使得 EESD 相關之研究在近年變得相當熱門。這當

中三氧化鎢因其穩定的電化學性質及良好的光學調變而被相當廣泛的研究，是非常適合

用於 EESD 之材料。

舉 Z. Bi 和 X. Xu 的 2017 年的研究為例 111，他們以水熱法及電沉積法分別於兩面

FTO 玻璃基板沉積 WO3•H2O 及普魯士藍 (Prussian blue, PB)，接著在中間封入 1 M

LiClO4-PC 電解質製作成 EESD，見圖 二.23(a)。而圖 二.23(b)中展示了 EESD 於 +1.2

V 下的著色態以及-0.6 V 的漂白態，而其穿透光譜如圖 二.23(c)所示，該元件在波長 650

nm 之光學調變可以達到 61.7%；另外在 0.1 mA/cm2 下的面積比電容(areal specific

capacitance)經計算約為 4.68 mF/cm2 (圖 二.23(e)所示)，另外若是將元件之面積加大到

10×11 cm2，該數值則會降至 1.97 mF/cm2，推測為大面積薄膜導致之不均勻性所致。此

外，他們也展示了 EESD 之典型應用：首先透過太陽能電池對 EESD 充電，接著便可以

對低功耗之電子產品進行供電，見圖 二.23(f)及(g)。
 圖 二.23 (a) WO3•H2O//PW 電致變色元件 (EESD)結構示意圖。(b) EESD 於+1.2 V(著色態)與 -0.6 V

(漂白態)之照片。(c) EESD 著色態與漂白態之穿透光譜。(d) EESD 於不同電流密度下之定電流充放電

(GCD)測試。(e) GCD 電流密度與面積比電容之關係圖。(f) EESD 應用於低功耗電子產品之示意圖。(g)

EESD 應用於驅動 LCD 螢幕及 LED 之照片。

另外最近 L. Zhao 及 L. Miao 也發表了一篇基於 WO3 及 MnO2 製作 EESD 的研究

112
。製程上利用水熱法及電沉積法分別於 FTO 玻璃基板上製作 WO3 及 MnO2 薄膜作為

EESD 之兩面電極，而同樣以 1 M LiClO4-PC 做為電解質。WO3 及 MnO2 薄膜電極在 0.1

mA/cm2 的 GCD 量測中，分別得到 10.90 及 14.00 mF/cm2 之面積比電容，EESD 的面積

比電容則可以達到 10.69 mF/cm2。該 EESD 也可以成功驅動 LCD 螢幕及 LED 元件。

 圖 二.24 (a) WO3、MnO2 及 EESD 之製程示意圖。

除了最基本由兩電極材料製作的 EESD 之外，也有許多工作致力於電極材料的開發，

像是奈米微結構 (nanostructured)、複合式材料與摻雜改質 113,114 等研究不計其數。

以 W. Li 及 Y. Cui 的研究為例 114，他們透過水熱法配合電沉積法於 ITO 之 PET 基

板上製備了六方晶系與非晶之複合三氧化物 (Crystalline/amorphous WO3, c/a-WO3)，並

另外對其做了 Mo 原子的摻雜改質，形成 Mo-doped c/a-WO3，如圖 二.25(a)與(b)所示。

在適當的沉積厚度及摻雜濃度下，這種複合式的結構具有更高的光學調變及更佳的循環

穩定度，基於該電極的 ECD 元件能量密度在 117.6 W/kg 下可以達到 10 Wh/kg 以及 72.8%

的穩定度。
圖 二.25 (a) c/a-WO3 複合式奈米柱 (nanobarn)結構示意圖。(b) c/a-WO3 nanobar 電極之 SEM 影像圖。(c)

不同結構 WO3 之穿透光譜。(d) 不同 Mo 原子摻雜濃度之 c/a-WO3 的穿透光譜。(e) Mo-doped c/a-WO3 沉

積於 ITO-PET 上之面積比電容-電流密度關係圖。(f) Mo-doped c/a-WO3//PW 製備之 ECD 結構示意圖。

(g) Mo-doped c/a-WO3//PW ECD 之電容殘留率-循環次數關係圖，(h) 面積比電容-電流密度關係圖。

 第三章、實驗樣品製程與研究方法

三-1. 材料

純度 99.95%、直徑 0.3mm 之鎢線及鉬線均購自日本 Nilaco 公司，兩線材以導線電

爆炸技術於電阻 18 MΩ·cm 之去離子水中生產三氧化鎢和三氧化鉬奈米顆粒懸浮液。

用於製造 ECD、EESD 及電化學量測樣品之基板為片電阻率 7Ω/sq 的摻氟氧化錫(FTO)

玻璃基板，均從銳龍光電有限公司購得。XPS 量測樣品之基板為模製石墨層壓板(Molded

graphite laminate)，從 Hephas Energy 公司購得。用於 XRD 分析及拉曼光譜之基板為單

晶藍寶石基板(sapphire)，購自於台灣格雷蒙公司。

過氯酸鋰（LiClO4，95.0%）和碳酸丙烯酯(PC，≥ 98.5%)購自 Alfa Aesar 公司，乙

腈 (ACN，99.9%)購自 Echo Chemical 公司，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw= 996,000)

購自 Aldrich 公司。LiClO4、PC、ACN 和 PMMA 用於配製 ECD 封裝之膠態電解質。另

外用於封裝 ECD 之丙烯酸玻璃纖維雙面膠帶 (厚度 0.3 mm)則購於台灣金電子公司。

三-2. 電解質製備

本實驗中用於 ECD 封裝之膠態電解質，委託陽明交大陳俊太教授實驗室幫忙進行

調配。步驟大致如下：首先將 PC 及 CN 倒入裝有 LiClO4 之瓶中，再將 PMMA 緩慢地

加入其中。最後將完成之混合溶液置於 60℃之烤盤上攪拌 12 小時，即完成製備。本實

驗中使用之膠態電解質各材料的重量比例為 ACN : PC : LiClO4 : PMMA = 61 : 17 : 11 :

11。

三-3. 奈米顆粒懸浮液之製備

直徑 0.03 cm、長度 108.1 和 105.7 cm 之鎢線和鉬線分別以實驗室自行開發之導線

電爆炸儀製備成濃度 0.02 M 之三氧化鎢與三氧化鉬奈米材料懸浮液。電爆炸製程中均

以 36 V 的直流電壓及 400 mL 之去離子水(deionized water, DI water)來冷凝奈米材料並

做為奈米材料之載體。考慮過程中剩餘之金屬顆粒，WO3 和 MoO3 奈米材料之懸浮液的

實際濃度約為 0.004 M。製備完成之 MoO3 懸浮液另外置於烤盤上 80°C 加熱攪拌 24 小

時。奈米材料懸浮液用於製作分析及量測的樣品前皆會以超音波震洗機預處理 1 小時，

以確保奈米材料均勻地分散於 DI water 中。

三-4. 量測樣品之製備

用於 XRD 分析以及 Raman 光譜分析之樣品均以噴塗技術於加熱至 120°C 之單晶藍

寶石基板上製備，以避免太複雜之基板背景訊號影響分析；XPS 分析之樣品則改為使用

石墨層壓板(Molded graphite laminate)，同樣以噴塗技術於加熱至 120°C 之基板上製備；

用於 AFM 分析之樣品，則取少量懸浮液噴塗於單晶藍寶石基板上；TEM 分析之樣品為

取 1 至 2 滴懸浮液，利用滴鍍法 (Drop casting)沉積於鍍碳銅網。送至 TEM 腔體前均以

70°C 低溫烘烤一週，以確保去除殘留之水份；SEM 觀測樣品以及用於電化學量測、穿

透率量測之樣品，皆以噴塗法沉積於加熱至 300°C 之 FTO 玻璃基板。另外考慮到噴塗範

圍之邊緣可能出現較不均勻之薄膜，噴塗範圍均會被設定至大於基板之面積，以確保薄

膜均勻性。噴塗完成之樣品在進行 SEM 觀測前均會以 70°C 低溫烘烤 1 天，以減少殘餘

之水份。

三-5. 電化學數據分析 已註解 [魏嘉俊3]: 準備刪除

以下內容將介紹本實驗中應用之電化學量測方法與其原理。 一般化學反應中，主

要依靠電子在不同反應物間的轉移而進行。如圖 三.1(a)中，以二茂鐵離子(Fc+)的還原反

應為例，Fc+可以依靠還原劑(Co(Cp*)2)的加入來進行還原反應，依靠的是 Co(Cp*)2 最高

被佔軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)中之電子自發性轉移至 Fc+的最低空

軌域(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)，而使得 Fc+還原成 Fc。相對的，電化

學還原反應則藉由控制電極之電位來產生能量足夠之電子，如圖 三.1(b)所示。
 圖 三.1 (a) 化學還原反應機制示意圖。(b) 電化學還原反應示意圖。[節錄至 ref.115]

本實驗中採用循環伏安法 (Cyclic voltammetry, CV)、計時電流法 (Chronoamperometry,

CA)以及定電流充電-放電測試(Galvanostatic charging-dischraging test) 來衡量 WO3/MoO3 複

合薄膜之電化學表現。對於實驗中薄膜樣品中之量測均於三電極系統中進行，如圖

三.2(a)所示，系統中包含了電解槽、工作電極 (Working electrode, WE)、參考電極

(Reference electrode, RE)與輔助電極 (Counter electrode, CE)。雙電極系統為例，若以一

般電源施加固定電壓在兩極，隨著電化學反應的進行兩電極之實際電壓會一直隨之變化。

因在此種同時具有固體、液體及其介面之系統中，會有非常多因素影響電荷之傳輸，故

沒辦法準確的得知兩電極間確切的電位。為此三電極系統加入了參考電極作為電位之基

準，常見之參考電極像是飽合甘汞電極 (SCE)、銀-氯化銀電極 (Ag/AgCl)以及標準氫電

極 (Standard hydrogen electrode, SHE)，而其實際上不參與電化學反應，電荷只會在工作

電極(樣品)和輔助電極(惰性導體，常為鉑或是石墨)之間轉移。另外，恆電位儀便是透過

向輔助電極輸入電流，來控制工作電極和參考電極之間的電位。圖 三.2(b)之照片為本研

究中三電極系統實際運作之情形，最左側為 Pt 輔助電極、中間為參考電極、最右側則為

欲量測之樣品。
 圖 三.2 (a) 三電極系統示意圖。(b) 實驗中用於薄膜量測架設之三電極系統。

三-5-1、循環伏安法 (Cyclic voltammetry, CV)

循環伏安法被廣泛用於各個領域，像是電化學、材料科學、分析化學和生物化學等，主

要用於來研究電化學系統中化學物種的氧化還原行為。在 CV 量測中，工作電極之電位

以固定之電壓掃描速率於上、下限之間之循環掃動，而在電位掃描過程中，測量通過工

作電極的電流，由此便可得到的電流-電位之關係圖。圖 三.3(a)為一循環伏安量測曲線

圖，黑色箭頭標示了電位掃描之方向。當電流為負值(正值)時，工作電極分別進行還原

(氧化)反應，而圖中另外也標示出了陰極峰電流密度(jpc)及陽極峰電流密度(jpa)。

透過 CV 量測，我們可以得到在特定電壓掃描速率下的 jpc 及 jpc，並可以依 Randles-

Sevcik 方程式 97 推算出 Li+離子於薄膜上之擴散係數(Diffusion coefficient, cm2/C)，其形

式為:

𝑛𝐹𝑣𝐷 0.5
𝑖𝑝 = 0.4463 × 𝑛 × 𝐹 × 𝐴 × 𝐶 × ( ) 三.1 式
𝑅𝑇

其中𝑖𝑝 為電流密度峰值、 n 為氧化還原反應中轉移之電子數(價態變化)、𝐹為法拉第常

數、A 為工作電極之反應面積、C 為電解質之濃度、𝜈為掃描電位的掃描速率。在 25°C

下的 Randles-Sevcik 方程式可以簡化為下式：

𝑗𝑝 = 2.69 × 105 𝑛3⁄2 𝐷1⁄2 𝐶𝜈 1⁄2 三.2 式

其中𝑗𝑝 為 CV 量測中測得之電流密度峰值，由𝑖𝑝 除上面積所得。最後將已知之數值帶入

便可得到擴散係數(𝐷)。

此外 CV 量測有時候也會被應用於評估樣品之電容特性，透過下列關係式可以由 CV

曲線計算樣品之電容值：

1 𝑖𝑑𝑉
𝐶 = 2 × ∫𝜈×𝑉 三.3 式

其中 C 為面電容值(F)，𝑣為掃描速率(V/s)，∆𝑉為掃描電壓範圍，i 為電流(A)，而∫ 𝑖𝑑𝑉

為以電流為 Y 軸之 CV 曲線之面積。一般文獻上常見之型式為單位電容(Specific

capacitance)，若是以重量計算會再除上材料之重量，而以反應面積做計算的話則除上面

積，如下兩式所示：

1 ∫ 𝑖𝑑𝑉
𝐶𝑠𝑝 = 2 × 𝜈×𝑉×𝑚 三.4 式

1 ∫ 𝑖𝑑𝑉 1 𝑗𝑑𝑉
𝐶𝑠𝑝 = 2 × 𝜈×𝑉×𝐴 = 2 × ∫𝜈×𝑉 三.5 式

其中 m 為樣品材料之重量、A 為樣品反應之面積，經轉換可以直接由電流密度為 Y 軸

之 CV 曲線圖做計算得出單位電容值，如圖 三.3(b)所示。

圖 三.3 (a) 循環伏安量測曲線圖。jpc 及 jpa 分別為工作電極在氧化還原反應中充當陰極以及陽極時

的楓電流密度。(b) CV 量測中之曲線下面積為∫ 𝒋𝒅𝑽，可用於評估樣品之電容特性。

三-5-2、計時電流法 (Chronoamperometry, CA)

計時電流法為對工作電極施加一恆定電位，使其進行氧化還原反應，同時記錄反應
電流隨時間變化之關係，通過該關係可以深入瞭解系統之反應速率、反應機制和其他電

化學特性。圖 三.4(a)中之黑色曲線為典型之 CA 量測結果圖，標示了電流密度對時間之

關係，可以發現在電流會隨時間逐漸衰減。另外一般會將電流變化的幅度達到最大值之

90%時，所耗費之時間定義為離子嵌入以及脫嵌之反應時間(ti, tdi)。而若進一步將電流密

度對時間積分則可以得到電荷密度對時間之關係圖，如圖 三.4(b)所示。從嵌入(Qi)與脫

嵌電荷密度(Qdi)之比值可以評估薄膜在 CA 量測下之回復率(Reversibility)，由下列關係

式所表示：

𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡𝑦 = (𝑄𝑑𝑖 ⁄𝑄𝑖 ) × 100% 三.6 式

圖 三.4 (a)黑色曲線為 CA 量測曲線圖。紅色曲線標示了驅動電壓對時間之關係，其週期為 20 秒。橘

色箭號大略標示出了樣品的反應時間。(b) 由 CA 量測計算出之電荷密度對時間之關係圖。Qi 為離子嵌

入反應之電荷密度，而 Qdi 則對映至脫嵌反應。

三-5-3、恆電流充放電法 (Galvanostatic charging-dischargin, GCD)

恆電流充放電法是一種用於研究電池和電容器等儲能元件的量測方法。量測中會先

對元件施加一充電電流，使其兩端電壓升至預先設定之電壓上限。接著便會以相同之電

流大小，使元件進行放電直至設定之下限。通過分析充電和放電過程中的電壓-時間之關

係，便可得知元件儲能能力之重要資訊，如其容量、效率等。典型的 GCD 量測曲線如

圖 三.5 所示，該圖在時間約 0~1300 s 的部分表示了元件充電時電壓對時間關係圖，而

緊接著為元件之放電過程，一般會取元件放電之過程作電容之推算。從此一元件之 GCD
充 放 電 特 性 圖 可 以 根 據 下 列 關 係 式 計 算 計 算 元 件 之 面 積 比 電 容 (Areal specific

capacitance 或稱 Areal capacitance)根據：

𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 [𝑚𝐹 ∙ 𝑐𝑚−2 ] = (𝑗∆𝑡)/∆𝑉 三.7 式

其中𝑗為放電過程之電流密度(mA/cm2)，∆𝑡為放電時間(s)，∆𝑉為放電過程之電壓範

圍 (V) 。 若 欲 計 算 重 量 比 電 容 (Gravimetric specific capacitance 或 稱 Gravimetric

capacitance)，一般以重量電流密度(A/g)作計算，得出之重量比電容因次為 [𝐹 ∙ 𝑔−1]。

另外，透過多次循環之 GCD 量測，可以得到電容值對循環次數之關係圖，可藉此

評估元件之電容保留率 (Capacitance retrntion, %)，其基準為第一次循環之電容值，如圖

三.5(b)中之黑線所示；而庫侖效率(Coulomnbic efficienc,%)則用於表示單一次充放電循

環中放電電荷與充電電荷之比值，如圖 三.5(b)中之藍線所示。

圖 三.5 (a) 恆電流充放電量測曲線圖。(b) 電容保留率與庫倫效率對充放電循環次數之關係圖。

三-5-4、薄膜質量與比電容之轉換計算

本實驗中電容相關之量測均以面積比電容作為參考，而為了方便與部分文獻作比較，

本節說明將面積比電容轉換為重量比電容之計算。

本實驗中之量測樣品以 4.2×10-3 M 之 WO3 和 MoO3 懸浮液製備而成。噴塗於 FTO

玻璃基板上 WO3/MoO3 複合薄膜之莫耳數(n)可以根據以下關係式估算得出：

𝐴
𝑛 = 𝐶𝑠𝑢𝑠 × 𝑉𝑠𝑢𝑠 × 𝐴𝑑𝑒𝑣𝑖𝑐𝑒 三.8 式
𝑠𝑝𝑟𝑎𝑦

其中𝐶𝑠𝑢𝑠 為懸浮液之濃度(M)，𝑉𝑠𝑢𝑠 為懸浮液之體積(L)，𝐴𝑑𝑒𝑣𝑖𝑐𝑒 為薄膜沉積於 FTO 玻

璃基板上之有效面積，𝐴𝑠𝑝𝑟𝑎𝑦 =為噴塗設定之面積。用於電容量測樣品之噴塗面積為

6.0×4.0 cm2，而沉積於 FTO 玻璃基板上薄膜之有效面約積為 3.5×1.7 cm2。考慮進懸浮

液之實際濃度，以 25 mL 懸浮液製備之樣品其莫耳數(n)約為 2.6×10-5 mol；同樣地，在

5 mL 之情況下，莫耳數則為 5.2×10-6 mol。

接著估算 WO3/MoO3 複合薄膜之質量，考慮混合懸浮液之成分包括 87.5%之 WO3

(231.84 g/mol)和 12.5%之 MoO3 (143.94 g/mol)，可得出使用 5 mL 和 25 mL 懸浮液製備

之薄膜質量分別約為 1.1 和 5.7 mg，接著透過質量除以薄膜面積計算得出其質量負載

(Loading mass)分別為 0.18 和 0.95 mg/cm2。而使用 250 mL 懸浮液時，其負載質量約為

9.5 mg/cm2。

最後透過面積比電容除以負載質量便可以計算得出重量比電容之數值。

三-6. 實驗及分析量測儀器

以下說明各個用於實驗製程及分析量測儀器之原理以及使用狀況。

三-6-1、導線電爆炸機

時至今日，大多數製備奈米顆粒之方法已廣泛被許多科學家所研究，而欲應用在特

定領域之奈米顆粒，通常也有較適合之方式。上述提及之物理及化學之製備方式各有其

特點，其中物理合成之方法，通常需有控制良好之真空環境，使粒子可以不受干擾地沉

積於基板上；而化學合成之方法，通常在溶液中進行反應，雖然免去了對真空環境之要

求，但須準備反應物、還原劑、催化劑等，並以適當之條件進行氧化還原，另外部分具

有毒性或污染性之前驅物及副產物也需額外處理。

本研究利用實驗室自行開發之導線電爆炸機製作不同材料之奈米顆粒 (見錯誤! 找

不到參照來源。)，並初步探討其應用於電致變色元件上之性質。導線電爆炸法較前述之

方法，具有低成本、低汙染以及高效率之優點，相當適合於大量、連續之生產。大多數

導線電爆炸法之研究 116,117
，基本上以高壓電源 (數 kV 至數十 kV) 配上適當之電容及

開關作為爆炸之電源。而本實驗室開發之設備以常見之鉛蓄電池作為電源，雖然無法準
確控制其工作電壓，但同樣也可以達成相同之效果。圖 三.6(a)為用於製備奈米材料之導

線電爆炸機，包含了進線控制系統、電極移動控制系統以及用於蒐集奈米材料之冷卻水

槽。而圖 三.6(b)為導線電爆炸之原理示意圖。

圖 三.6 (a) 實驗室自行開發之導線電爆炸機。(b) 導線電爆炸法製備奈米材料之運作原理。

三-6-2、噴霧塗佈系統

本實驗主要採用噴霧塗佈之技術將製備完成之奈米材料懸浮液沉積於量測之基板上。

採用此技術之原因，主要是為了開發足以應用至日常生活之製備大面積薄膜，而過去文獻中

報導之技術通常以水熱法為主，其高壓釜 (Autoclave)之腔體大小大大限制了其可應用之範

圍。目前噴霧塗佈之技術主要依據伯努利原理 (Bernoulli's principle)來進行，首先以空壓機

做為高壓空氣之來源，氣流依序通過控壓閥、濾水器、流量計，接著進入霧化噴頭，此時高

速氣體會將接於旁路之液體抽出並在噴頭之最前端被打散、霧化成微小之液滴。最後，接觸

到高溫基板之液滴，會因水分的快速蒸發而留下內含之奈米材料沉積於基板表面。圖 三.7

(a)中為實驗室自行開發之噴霧塗佈系統，主要功能包括加熱控制、噴頭移動控制、霧化噴頭

以及噴塗流量控制。圖 三.7 (b)為噴塗製程之示意圖，透過控制噴頭來回移動反覆噴灑懸浮

溶液於基板上，可以製備任意面積之薄膜。目前儀器的設計上，最大進行面積約 15×15 cm2

之薄膜沉積，而更大之面積僅需在加熱載台及馬達控制上做擴充。
 圖 三.7 (a) 實驗室自行開發之噴霧塗佈系統。(b) 噴霧塗佈技術

三-6-3、穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope, TEM)

一般之光學顯微鏡在使用上相當之簡便，但存在著可見光的繞射極限，解析度至多

只能達約 200 nm。電子顯微鏡的問世加速了科學家在奈米尺度下的研究，其原理大致與

光學顯微鏡相似，只是改以電子槍放出之高能量電子束取代原本之可見光電磁波。高能

量之電子束可以透過電磁透鏡，以磁場操控電子束之行徑方向，達到聚焦、擇區觀察的

效果。穿透式電子顯微鏡中，電子束依序穿過聚光鏡 (Condenser lens, 用於平行電子束)、

樣品、物鏡 (Objective lens, 用於聚焦成像)、中間鏡 (Intermediate lens, 放大成像) 和投

影鏡 (Projector lens, 用於投影至螢光幕上) 最後成像於螢光幕之上。

本實驗使用之機台為陽明交通大學貴重儀器中心之穿透式電子顯微鏡 (JEOL,

ARM200F)，最大加速電壓為 200 kV，其波長達到約 0.0251 Å。用於觀察電爆炸法產生

之奈米材料及其晶格結構。
 圖 三.8 陽明交通大學貴重儀器中心之穿透式電子顯微鏡 (JEOL, ARM200F)。

三-6-4、X 光繞射分析儀 (X-ray diffraction meter, XRD)

X 光繞射分析儀其原理為利用高能量電子撞擊金屬靶材以游離靶材內層之電子，其

外層電子接著躍遷填補內層時，會放出不同波段之 X 光，接著以濾光片控制單一波長之

X 光通過作為光源。量測進行時，此單一波長之 X 光照射被用來照射欲分析樣品之表

面，當 X 光入射後與樣品之晶格面作用，並產生具有相位差之 X 光。接著利用布拉格

定律 (Bragg’s Law)

2d sin 𝜃 = 𝑛𝜆

便可推算出建設性干涉產生之條件，其中 d 為晶格面間距，為 X 光之入射角，n 為

繞射級數。另外各種材料之結構因子 (Structure factor) 亦會影響繞射峰值出現之位置，

綜合上述，透過分析峰值出現之位置可以判斷材料之結構及結晶狀況。

本實驗使用之設備為陽明交通大學貴重儀器中心之 X 光粉末繞射儀 (BRUKER

AXS, D8 Advance X-ray Diffractometer)，其光源為使用銅靶材產生之 K X 光，波長約

為 1.5406 Å。
 圖 三.9 陽明交通大學貴重儀器中心之 X 光粉末繞射儀 (BRUKER AXS, D8 Advance X-ray

Diffractometer)。

三-6-5、拉曼光譜儀

拉曼光譜為一種被運用來研究晶格或分子的振動模式、旋轉模式之分光技術。雷射

光因其單波長性、高強度常做為激發光源。當雷射入射樣品時，光子會與待測物之電子

雲及鍵結產生交互作用，被入射光子激發之分子會接著回到與原基態不同的旋轉或震動

狀態。當新狀態之位能不同於原基態時，便可以觀測到產生之光子會與入射之光子有波

長上的差異。這個光子與分子結構交互的過程為非彈性碰撞，便稱其為拉曼散射 (Raman

scattering)。在常溫常壓的情況下，因大部分的分子及原子皆處於基態，因此新狀態之能

量通常會高於基態，而產生之光子會有較低之能量。這些散射所產生的光子頻率或波長

改變,稱為拉曼位移 (Raman shift)，通常以頻率 (cm-1)之單位來表示其量值。

本實驗使用之設備為拉曼光譜分析儀 (MRI, ProTrustTech Co., Ltd.)，其雷射光源波

長為 532 nm。
 圖 三.10 本實驗中使用之拉曼光譜分析儀 (MRI, ProTrustTech Co., Ltd.)。

三-6-6、掃描式電子顯微鏡 (Scanning electron microscope, SEM)

SEM 中同樣以之電子槍產生高能電子束 (通常為 0.5~30 keV)，將其聚焦後，以電

磁透鏡控制其在樣品上來回掃描，樣品表面被高能電子束照射會後產生背向電子 (Back

scattering electron, BSE)、二次電子 (Secondary electron, SE) 及歐傑電子 (Auger electron,

AE)。SEM 中用於成像之電子為 BSE 與 SE，前者為與樣品深層作用所產生，能反映出

不同元素之結果；後者則與樣品淺層作用所產生，能清楚表現出樣品之表面形貌。二次

電子偵測器通常架設於腔體側邊，並會帶有微弱正電以吸引被擊出之二次電子，而背向

電子則因能量較強而不會被吸收至二次電子偵測器，最後每一掃描點之電子強度便會被

記錄下以呈現在電腦螢幕上。

本實驗中皆以利用二次電子觀察樣品之表面形貌，使用之設備為陽明交通大學貴重

儀器中心之冷場發射掃描式電子顯微鏡 (Hitachi, SEM SU-8010)。

 圖 三.11 陽明交通大學貴重儀器中心之冷場發射掃描式電子顯微鏡 (Hitachi, SEM SU-8010)。

三-6-7、原子力顯微鏡 (Atomic force microscope, AFM)

AFM 為掃描探針顯微鏡 (Scanning probe microscope) 技術中之一種，結構基本上包

含光學顯微鏡、低功率雷射與四象限光電偵測器、掃描探針及懸臂、壓電陶瓷掃描柱以

及樣品載台步進系統。以下解釋大略之運作原理：低功率雷射會先對焦至探針之懸臂上，

透過四象限光電偵測器可以偵測到由懸臂反射回來之雷射，以作為系統判斷探針位置之

依據，此外也可間接得知探針之振動頻率。樣品與探針間之距離會由步進系統漸漸縮短，

在接近至一定距離之後探針之懸臂 (為一彈簧，具有已知的彈性係數) 會與表面原子產

生交互作用力，搭配上壓電陶瓷掃描柱與負迴授系統便可精確地控制住樣品與探針之距

離，也可以藉此描繪出樣品之表面形貌。

本研究使用陽明交通大學共同儀器中心之原子力顯微鏡 (Seiko, SPA-300HV) 以輕

敲模式 (Tapping mode) 做奈米顆粒尺寸之分析以及薄膜表面形貌之探討，比起接觸模

式 (Contact mode) 較不易破壞樣品之表面而影響掃描結果。

 圖 三.12 陽明交通大學共同儀器中心之掃描探針顯微鏡 (Seiko, SPA-300HV)。

三-6-8、恆電位儀 (Potentiostat)

經常用於電化學實驗之設備，藉著測量樣品於電解質中之電性表現以分析該材料之

電化學特性。本研究中以恆電位儀 (BioLogic, SP-50) 進行循環伏安法、計時安培法、定

電流充電-放電測試等實驗以探討薄膜之電化學性質。
 圖 三.13 用於電化學量測之恆電位儀 (BioLogic, SP-50)。

三-6-9、紫外光/可見光光譜分析儀 (UV/VIS spectrometer)

分光光譜儀主要用於分析材料之透光率，主要由兩部分構成。第一部分為分光元件，

透過稜鏡、繞射光柵等等將入射光分散成各單色光源並照射至樣品上。而穿過樣品之透

射光則由後端之光學偵測器接收並轉換為電子訊號，由電腦紀錄下每波長對應之強度。

本研究中使用紫外光/可見光光譜分析儀 (Hitachi, U-4100) 為陽明交通大學應用化

學系許千樹教授所管理之設備。
 第四章、結果與討論

四-1. 三氧化鎢以及三氧化鉬奈米顆粒 TEM Raman XRD

本實驗以高純度之金屬導線於去離子水中爆炸，製作 WO3 及 MoO3 之懸浮液。圖

四.1 (a)及(b)為以直流電壓 36 V 製備之 WO3 懸浮液和 MoO3 懸浮液，其分別為藍色及透

明之顏色。仔細觀察可發現有些許細小之顆粒，推測為團聚之奈米顆粒，因此我們均定

期的對其做超音波震洗處理，以防止過大之奈米顆粒團聚影響噴霧塗佈之製程。

圖 四.1 以直流 36 V 爆炸電壓製備之(a) WO3 懸浮液以及(b) MoO3 懸浮液影像圖。

圖 四.2(a)與(b)中分別為 WO3 及 MoO3 奈米顆粒之 TEM 影像圖，推估其尺寸分布

均約在 10~60 nm 左右，另外也可以觀察到奈米顆粒團聚之現象。在 MoO3 之 HRTEM 影

像圖中(圖 四.2(d))可以清楚地看到其帶有晶域之結晶結構，而影像圖中 0.23 及 0.33 nm

之晶面間距(d-spacing)可以被歸納為 MoO3 正交晶系 (orthorhombic)之(060)及(021)晶面

。而在 WO3 的 HRTEM 影像圖中，則可以觀察到斜方晶系 (monoclinic)結構之(002)平

118

面(d-spacing~0.38 nm)，此結果與同於實驗室先前發表之結果。這一結果證實了由 EEW

製備之奈米顆具有單晶或多晶之結構。

針對 MoO3 之奈米顆粒，我們進一步透過 AFM 影像圖探討其尺寸分佈之範圍。圖

四.2(c)為 MoO3 奈米顆粒之 AFM 圖像，因該樣品為透過沉積極微量之懸浮液製備而成，

奈米顆粒基板上的覆蓋率較低，較利於識別顆粒之尺寸大小。圖 四.2(f)為從 AFM 影像

圖中獲得的尺寸分佈。MoO3 奈米顆粒之尺寸大部分為 15~30 nm，而最大之顆粒約略為

60 nm，另外其平均值經計算約為 22.8 nm，大致與 TEM 影像圖中之結果一致。這種廣

泛分佈之尺寸利於沉積多孔性薄膜，進而提升薄膜用於電致變色之性能 28。

圖 四.2 三氧化鎢(a)與三氧化鉬(b)奈米顆粒之 TEM 影像圖，而(d)與(e)則為其高解析 TEM (HRTEM)影

像圖。(c) 三氧化鉬奈米顆粒團聚之 AFM 影像圖。(f) 三氧化鉬奈米顆粒團聚之大小統計圖。

圖 四.3(a)為 WO3 奈米顆粒的 XRD 圖譜與斜方晶 WO3 (𝛽-WO3, JCPDS No.83-0950)

圖譜的對比。該樣品為噴塗於單晶氧化鋁基板上製備而成。其中的插圖表示了 2θ 範圍

23°~25°之 XRD 圖譜，其可以擬合出位於 22.9°、23.2°和 23.9°之特徵峰，分別對應至

(002)、(020)和(200)之晶格面，我們也可以依此來約略估計 WO3 奈米顆粒之晶域大小

(Crystallite size)。根據 Scherer 方程式 119

：D = 𝑘𝜆⁄𝛽 cos 𝜃，其中 D 為晶粒尺寸、𝑘是

Scherrer 常數，與材料的幾何形狀有關(通常取 0.9)、𝜆為 X 射線之波長(~1.54 Å)、𝛽為特

徵峰之半高寬值 (Full width at half maximum, FWHM)、𝜃是繞射角。經分析，2θ= 22.9°

之𝛽為 0.3604，可以得出(002)晶面之晶域大小約為 22.5 nm。按照同樣的計算，(020)和

(200)晶面之晶域大小分別約為 9.4 和 13.1 nm。這意味著 WO3 於電爆炸法的製備過程中，

會更偏向沿著其 Z 方向成長。此外，在 2θ= 37.3°處可以觀察到一額外的特徵峰，推測

為水合三氧化鎢(WO3⋅0.33H2O）。

另一方面，圖 四.3(b)中為 MoO3 奈米顆粒之 XRD 光譜，其大致與正交晶系 MoO3 (α-

MoO3, JCPDS No.05-0508)相匹配。與 WO3 之結果相比，MoO3 之 XRD 圖譜中峰值之

FWHM 明顯較小，代表其具有較大之晶域。圖中以綠色星號標記位於 2θ = 16.1°及 19.3

°之峰值推測為部份六方晶系之 MoO3 (h-MoO3)120。接著我們取在 2θ = 25.8°之(040)晶面

同樣以 Scherer 方程式估算α-MoO3 之晶域大小，由其𝛽值 0.3067，可得到晶域大小約為

26.6 nm。此外，JCPDS No.05-0508 中位於 2θ = 30°至 40°之間的幾個峰值，皆未於我們

的實驗中所觀測到，推測在電爆炸生產的過程中，MoO3 主要沿著[010]之方向的優先成

長。

圖 四.3(c)為 WO3 奈米顆粒於單晶氧化鋁基板上之拉曼光譜，在 418 cm-1 之峰值為

單晶氧化鋁基板之拉曼位移訊號，而在 89、136、178、271、714 和 805 cm-1 之峰值則為

WO3 之訊號。其中位於 714 和 805 cm-1 之峰值源自於 O-W-O 鍵結之拉伸模態；271 和

577 cm-1 之峰值為斜方晶相 WO3 之 O-W-O 鍵結之彎曲模態 121,122。此拉曼光譜所得之特

徵峰值大致與 XRD 之結果一致。此外，六方晶系 WO3 之拉曼位移訊號亦出現於光譜中，

其中 958 cm-1 之峰值是源於 W=O 鍵結之彎曲模態 122。此外在 679 cm-1 處之峰值則來自

WO3⋅0.33H2O 中 O-W-O 鍵結之拉伸模態 121。

圖 四.3(d)為 WO3 奈米顆粒於單晶氧化鋁基板上之拉曼光譜，在 418 cm-1 同樣可以

量測到基板之訊號。根據此拉曼光譜位於 84、118、152、240、284、337、666、817、

992 cm-1 之峰值，我們同樣可以推測其為正交晶系之 MoO3123。其中 992 和 817cm-1 之峰

值分別為 Mo=O 和 Mo-O-Mo 鍵結之拉伸模態，而 666 cm-1 之峰值則由三配位氧(Triply

coordinated)的拉伸模態所激發。另外，在拉曼位移小於 400 cm-1 之範圍可以觀察到許多

強度較弱之波峰，均為其變形和晶格振動模態 123。不同於 XRD 之結果，根據位於 850

及 896 cm-1 處之峰值，我們推測其中具有少量斜方晶系之 MoO3123。

圖 四.3 (a) 三氧化鎢奈米顆粒之的 X 光晶格繞射圖譜，大致可對應至 JCPDS No.83-0950 資料庫。插圖

中為 XRD 譜線於 2θ 為 22°~25°之範圍，其由(002)、(020)和(200)三個晶面之特徵峰所組成。在 2θ= 37.3

°由綠色星號所標示之特徵峰為六方結構 WO3-0⋅33H2O 之(222)平面。(b) MoO3 奈米顆粒的 X 光繞射圖

譜，可對應至 JCPDS No.05-0508 資料庫，為正交晶系之結構。另外綠色星號所標示之特徵峰為六方結

構之三氧化鉬。(c) 三氧化鎢奈米顆粒以及(d) 三氧化鉬之拉曼光譜，紅色菱形所標示之特徵峰為單晶氧

化鋁基板之訊號。

四-2. 三氧化鎢/鉬奈米複合薄膜 XPS SEM

我 們 接 著 以 X 射 線 光 電 子 能 譜 (XPS) 分 析 (WO3)1-x(MoO3)x 奈 米 複 合 薄 膜

(Nanohybridized thin film)之表面價態。奈米複合薄膜之製備為使用預先混合之 WO3 與

MoO3 奈米顆粒懸浮液沉積於基板上。我們分別使用了具有 0、2.5、5、7.5、10、12.5、

15%的 MoO3 懸浮液來製備複合薄膜，依據 MoO3 之佔比，以下將各個樣品命名為 W、

WM2.5、WM5、WM7.5、WM10、WM12.5 和 WM15。
 圖 四.4(a)為(WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜於 0~800 eV 的全域 XPS 能譜，均可觀

察到 O1s、C1s、W4p、W4d、Mo3d、W4f 之峰值，表示了奈米複合薄膜表面含有之化

學元素。圖 四.4(b)中為 228 至 240 eV 之 Mo3d 核心能級掃描，可以觀察到隨著 MoO3

在整體薄膜中佔比之增加，峰值之強度也會隨之提升。根據此資訊，我們可由下列關係

式 RMo=(IMo/FMo)/[(IMo/FMo)+(IW/FW)]評估 Mo 原子之實際佔比(RMo)，其中 I 是光電子峰

值強度，F 是靈敏度因子 124。計算結果與實驗中混合比例之關係表示圖 四.4(c)，而紅色

虛線為以最小平方法擬合之迴歸線。

此外，我們也以能量散射 X 射線光譜(EDS)分析了，W 及 Mo 元素於奈米複合薄膜

中之分佈。圖 四.4(d)為薄膜之表面 SEM 影像圖、元素映射範圍以及所得之元素比例。

圖 四.4(e)及(f)則分別為其 W 元素映射以及 Mo 元素映射。

從 XPS 與 EDS 之結果，可以證實 WO3 與 MoO3 分常均勻地分布於直徑約 20 μm 奈

米複合薄膜之中。

圖 四.4 (a) (WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜之 X 射線光電子能譜(XPS)。在全範圍能譜中可以觀察到

O1s、W4p、C1s、W4d、Mo3d 和 W4f 之能帶，其中 C1s 之訊號來自基板以及空氣中之汙染物。(b)

(WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜之 Mo 3d 高解析能譜。(c) XPS 估算(WO3)1-x(MoO3)x 之 Mo 原子比例與實

驗控制之 Mo 原子比例的關係圖。其中 X 值為實驗中控制之 MoO3 混合比例；Y 值為依據 XPS 中估計之

Mo 原子比例。紅色虛線為以最小平方法擬合之𝑦=𝑚𝑥方程式，其斜率(𝑚)估計為 0.99±0.05。(d)

(WO3)0.875(MoO3)0.125 奈米複合薄膜之表面 SEM 影像圖。插圖為其能量散射 X 射線光譜(EDS)，表格中為

由所測得之各元素比例。(e) EDS 之 W 元素映射以及(f) Mo 元素映射。

在噴塗製備奈米複合薄膜的過程中基板會被加熱至 300°C，因此奈米顆粒可能會聚

集或重新結晶，而構建出不同的表面結構，因此我們運用 SEM 及 AFM 來觀察表面之形

貌。在圖 四.5(a)及(b)為樣品 W 和 WM12.5 的 SEM 俯視影像圖。奈米複合薄膜如我們

所預期地呈現出緊密且多孔隙之結構。此外在樣品 W 和 WM12.5 之間並沒有發現明顯

的差異；兩樣品之 AFM 掃描影像圖分別為圖 四.5(c)及(d)，與 SEM 拍攝所得之結果大

致相同。從 AFM 掃描之數據另外可以得到樣品 W 和 WM12.5 在 5×5 m2 掃描範圍內

之表面粗糙度(Ra)約為 38.4 和 35.1 nm。將 MoO3 混入 WO3 製備奈米複合薄膜之方式，

並沒有對其表面形態造成明顯的改變。
 圖 四.5 (a)樣品 W 和(c) 樣品 WM12.5 之掃描電子顯微鏡(SEM)俯視影像圖，可看出明顯的多孔性結

構。其中之插圖為其剖面 SEM 影像圖，薄膜之厚度均約為 600 nm。(b)樣品 W 和(d) 樣品 WM12.5 在面

積為 5×5 m2 範圍下之 256×266 pixels AFM 影像圖。其中之插圖是相對應之 3D AFM 圖像。樣品 W 和

WM12.5 在 5×5 m2 區域內之表面粗糙度(𝑅𝑎)分別約為 38.43 和 35.09 nm。

四-3. 三氧化鎢/鉬奈米薄膜之電致變色特性

四-3-1、電化學性質分析

接著我們在三電極系統中以 150 mV/s 的掃描速率進行循環伏安法(CV)量測，其中

輔助電極為 Pt、參考電極為標準氫電極(SHE)、電解質為 1 M LiClO4-PC。在圖 四.6(a)

中為不同 MoO3 混合濃度之奈米複合薄膜的 CV 量測結果。在電壓掃描過程中，電流密

度為負值時代表了薄膜還原反應(陰極)，這個過程中 Li+離子會嵌入至薄膜中，以中和來

自負電壓源之電子，而 Li+離子的嵌入也導致了 WO3 與 MoO3 兩種材料的著色。此外，

陰極電流密度峰值標示為 jpc；相反的，電流為正值則為薄膜氧化之過程(陽極)，而陽極

電流密度峰值標示為 jpa。從本實驗中可以觀察到，電流峰值均隨著 MoO3 濃度的增加而

上升：jpc 從~1.49 mA/cm2(樣品 W)上升至~1.91 mA/cm2(樣品 WM12.5)，增加幅度為 28%。

值得注意的是，樣品 WM15 之 jpc 反而有些微下降；jpa 從~0.84 mA/cm2(樣品 W)上升至

~1.13 mA/cm2(樣品 WM12.5)，增加幅度為 35%。而利用 jpc 及 jpc 推算出的嵌入及脫嵌擴

散係數與 MoO3 濃度之關係標示在圖 四.6(b)中。Li+離子嵌入過程之擴散系數隨著電流

密度峰值的增加從 2.05×10-10 增加至 3.39×10-10 cm2/s，幅度約為 65%；與此同時，脫嵌

過程之擴散系數則由 6.59×10-11 提升至 1.18×10-10 cm2/s，幅度約為 79%。目前樣品 WM12.5

之擴散係數，與先前文獻所報導過之最高值相當接近 125
。於薄膜混入適量之 MoO3 奈

米顆粒，可使 Li+離子嵌入/脫嵌之反應更有效率。另一方面，圖 四.6(c)中比較了奈米複

合薄膜於第 1 及第 30 次循環之 CV 電流密度峰值。隨著 MoO3 的加入，電流密度峰值略

為增加的同時沒有對循環之穩定性造成太大的影響。

圖 四.6 (a) 樣品 W、WM2.5、WM5、WM7.5、WM10、WM12.5 和 WM15 在 150 mV/s 的電壓掃描速率

下的循環伏安(CV)曲線。對於(WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜，CV 曲線內之面積隨著 x 的增加而擴大。

(b) MoO3 混合比例對(WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜擴散係數之關係圖。紅色圓點及黑色方塊分別表示

Li+ 離子嵌入及脫嵌過程之擴散係數。其虛線均表示其最小平方迴歸線。(c) 奈米複合薄膜於不同 電流

密度峰值與(WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜中 x 的之關係圖。黑色和紅色方塊表示陽極和陰極之電流密度

峰值。

同樣在三電極系統中，我們以計時電流法(Chronoamperometry, CA)對樣品進行量測。

在 CA 量測中，我們先對樣品施加 10 秒之直流-1.5 V，使 Li+離子開始嵌入薄膜並測量

其隨時間變化之電流密度，結果為圖 四.7(a)；緊接著換以 10 秒之直流 1.5 V，使 Li+開

始脫嵌離開薄膜中並也記錄下電流對時間之關係，結果為圖 四.7(b)。隨著 MoO3 佔比的

增加，可觀察到嵌入與脫嵌過程之響應電流密度的大小也隨著增加。此外電流密度曲線

經過對時間積分可得到反應過程之總電荷密度，也就是圖 四.7(a)與 圖 四.7(b)中之灰

色與紅色區域，同樣地也隨著 MoO3 濃度而增加。例如，樣品 W 的嵌入電荷密度從 19.5

mC/cm2 增加至樣品 WM15 的 25.8 mC/cm2，而相應的脫嵌電荷密度也從 14.4 mC/cm2 增

加到 19.5 mC/cm2。圖 四.7(c)中標記了所有樣品在 CA 量測中參與反應之電荷密度，虛

線為對實驗資料的最小平方法迴歸線。另外，利用嵌入和插脫嵌電荷之間的比率可以做

為評估薄膜之可逆性，本實驗中薄膜之可逆性都保持在 74%左右，與 MoO3 之濃度沒有

明顯的關係，見圖 四.7(c)中之藍色三角形及右側之 Y 軸座標。

正如介紹中所指出的，由於 EC 效應很容易與儲能應用相結合，它引起了人們的注

意[25,26]。 已註解 [魏嘉俊4]: 往後放至電容章節開頭

圖 四.7 奈米複合薄膜在(a) 還原反應(著色)、(b) 氧化反應(漂白)過程中之電流密度對時間的關係圖。

兩個反應分別操作在直流電壓-1.5 及 1.5 V。 (c) (WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜中 x 與嵌入(黑色方塊)和

脫嵌(紅色圓點)電荷密度之關係圖。另外由參與兩反應之電荷計算出之電荷可逆性由藍色三角形所標

記，對應至右側之 Y 軸。

四-3-2、光學性質分析

對於電致變色薄膜最重要之特性為其光學穿透率，本章節之量測以三電極系統操作

放置於 UV/Vis/NIR 光譜儀內之奈米複合薄膜以進行其光學穿透率量測。圖 四.8(a)為樣

品 W、WM2.5、WM5、WM7.5、WM10、WM12.5 和 WM15 的著色狀態(Tc)和漂白狀態

(Tb)的光學穿透率，漂白和著色狀態是在操作在±1.5 V (vs. Ag/AgCl)的電壓下。在漂白狀

態時，混入 MoO3 之薄膜其光學穿透率會略為下降。相比之下，著色狀態之穿透率則表

現出與 MoO3 濃度正相關之逐漸下降，特別是在光波長短於 500 nm 時。結果指出了引

入 MoO3 後，可以提升電變色薄膜對藍光和紫光的遮擋能力。另外我們以ΔT = Tb-Tc 之

關係式來計算穿透率變化(ΔT)，亦或稱之光學調變(Optical modulation)。在光波長 400

nm 下，ΔT 從樣品 W 的 20%提高樣品 WM12.5 的 28%。圖 四.8(b)中為ΔT 對光波長

之關係圖，可以更清楚的觀察到 MoO3 對電致變色薄膜表現的影響。

除了整體的光學穿透率之外，薄膜在施予電壓後的反應時間也是相當重要的指標，

本實驗透過穿透率對時間之變化關係來估計電致變色材料之著色與漂白反應時間。在圖

四.8(c)中，我們呈現了在 550nm 之光波長下，使用±1.5 V 驅動樣品 W 與 WM12.5 在著

色和漂白狀態之間切換時的穿透率隨時間變化的情況。在該關係圖中，穿透率從 100%

變化至其最大值 10%所需之時間為其著色反應時間。而穿透率從最小值增加至最大值之

90%所需之耗時則為漂白反應時間。另外，在圖 四.8(d)中標示出了反應時間作為 MoO3

濃度之函數，其中著色時間為黑色方塊，漂白十間為紅色圓點。樣品 W、WM2.5、WM5、

WM7.5、WM10、WM12.5 和 WM15 的著色時間分別為 9.7、10.5、11.1、13.5、12.5、

12.3 和 12.8 s；漂白時間為 7.2、6.9、7.8、7.9、9.4、7.6 和 9.9 s。依據此結果可推測 MoO3

的引入使漂白和著色時間均略為增加，另一方面與我們先前之成果相比 28
，樣品 W 的

著色和漂白時間均更長，這意味著反應時間也會受所使用之電解質所影響。

針對(WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜之電致變色特性，我們比較了樣品 WM12.5 的與

近年一些相似之研究。本工作的複合材料薄膜是採用 EEW 和噴塗的綠色技術製備的，

複合材料是通過混合 WO 3 和 MoO 3 NP 懸浮液簡單得到的。表 S2 中樣品 WM12.5 的

資料顯示了較高的擴散係數和可逆性。此外，在 400 納米的光波長下的透射率變化和反

應時間都與其他小組的結果相當並具有競爭力。 已註解 [魏嘉俊5]: 統計表格

圖 四.8 (a) 樣品 W、WM2.5、WM5、WM7.5、WM10、WM12.5 和 WM15 之穿透光譜圖，量測中同樣

以三電極系統控制薄膜電位。圖中的實線和虛線分別代表薄膜在漂白(直流 1.5 V)和著色(-1.5 V)狀態下之

穿透率。(b) 從圖(a)中漂白態減去著色態之穿透率而得之穿透率變化(ΔT)。(c) 樣品 W 及 WM12.5 以週

期 40 秒動態切換於-1.5 和+1.5 V 之間時，在光波長 550 nm 的穿透率對時間之關係圖。對於穿透率從

100%變化到其最大值的 10%，可以估算著色反應時間(tc)。相反地，也可以估算漂白反應時間(tb)。(d)

著色(黑色方塊)和漂白反應(紅色原點)時間對應 MoO3 佔比之關係圖。

表格 四-1 (WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜與近年文獻之比較。

†
30 mM (NH4)2MoS4 與(NH4)2WS4 做為前驅物合成複合式薄膜, MoO3 之佔比約為 0.76%。

‡
沉積完成之 WO3 和 MoO3 薄膜的厚度分別為 950 和 200 nm。另外須做熱退火處理以啟動 MoO3 之擴散

Diffusion coefficient Optical modulation at Response time (s) Reversibility (%) reference
(×10-11 cm2/s) 400 nm (%)
Da Dc tc tb
33.9 11.8 30.3 12.3 7.6 74 WM12.5
0.021 (Al3+ ion) ~20 4 15 126

3.35 ~30 127

9.42 50† 3.6 4.5 53

7.2 60‡ 4.1 3.4 73 125

8.5 ~15 128

~15 10 7.5 50

~25 17.9 10.5 129

15 58 52 54

光學特性除了穿透率與反應時間之外，著色效率(Coloration efficiency, CE or η)也經

常被提及以評估電致變色之特性 130，用下列關係式可以推估其數值:

CE = Δ𝑂𝐷⁄ΔQ 四.1 式

Δ𝑂𝐷 = log (𝑇𝑏 ⁄𝑇𝑐 ) 四.2 式

其中 ΔQ 為參與反應之電荷、ΔOD 為光學密度變化、Tb 及 Tc 則分別為漂白狀態及

著色狀態之光學穿透率。為了得到薄膜之著色效率，須同時進行 CA 與穿透率的量測以

得到穿透率對電流密度之關係圖，接著換算成光學密度對電荷密度之關係，結果如圖

四.9(a)所示。圖中上下半部分別為在 430 和 633 nm 光波長下之結果，在曲線線性區域

之擬合線斜率即為該光波長下之著色效率。圖 四.9(b)標示了在光波長 430 和 633 nm 下

的著色效率對 MoO3 比例關係圖。隨著 MoO3 濃度的增加，光波長 430 nm 的著色效率從

32.7 提升到 40.9 cm2/C；而 633 nm 的著色效率則沒發現明顯變化。此結果也證實了 MoO3

有益於提升對藍光和紫光之遮擋能力。
圖 四.9 (a) 在光波長 430 和 633 nm 下光學密度變化(ΔOD)與嵌入電荷密度之關係圖。虛線為該函數線

性區域之擬合線。(b) (WO3)1-x(MoO3)x 奈米複合薄膜在 430 和 633nm 波長下之著色效率(η)與 MoO3 濃度

關係圖。著色效率為圖(a)中擬合線之斜率。

四-3-3、電致變色元件

最後，做為一具有潛力的複合式電致變色薄膜製程，我們嘗試製備了基於(WO3)1-

x(MoO3)x 奈米複合薄膜、面積為 10×10 cm2 之 ECD 以評估其可行性和實際應用性。圖

四.10(a)及(b)為基於 WM12.5 之 ECD 其漂白及著色狀態之照片，而其分別操作在 2.8 和

-2.8 V 之直流電壓下，元件在此面積範圍內可以達到非常均勻的著色效果，且相比單純

基於 WO3 之元件，其顏色更偏向深藍。

針對使用 W 及 WM12.5 製備之 ECD，本量測以光譜儀參照空氣為基準測量 ECD 之光

學穿透率。圖 四.10(c)及(d)分別為基於 WM12.5 及 W 之 ECD 的穿透光譜，圖中藍色曲

線所標示之穿透率均為不帶有變色層材料之 ECD，而黑色和紅色曲線則分別為 ECD 在

漂白和著色狀態下的穿透率。經計算，WM12.5-ECD 在光波長 635 nm 下之穿透率變化

(ΔT)約為 44.2%，而 W-ECD 為 44.9%。相比之下， WM12.-ECD 在光波長 430 nm 下的

ΔT 約為 17.1%，遠高於 W-ECD 的 6.2%。

圖 四.10 電致變色元件(ECD)漂白(a)和著色(c)狀態之照片。此元件為利用樣品 WM12.5 做為變色層材料

以噴塗法製備而成，其面積為 10×10 cm2。ECD 的漂白和著色狀態分別操作在 2.8 和-2.8 V 的直流電壓

下。(b)以樣品 WM12.5 和(d)以樣品 W 製備之 ECD 在漂白和著色狀態下的光學穿透率與光波長的關係

圖。淺綠色區域標示出了可見光的範圍。藍線為不含有變色層的參考元件，其由兩面 FTO 玻璃基板和 1

M LiClO4-PC-PMMA 之溶膠-凝膠電解質所組成。

ECDs 的兩個 FTO 基片之間的間隔長度約為 300μm。圖 7a 和 7b 說明了帶有 WM12.5 樣

品 EC 膜的 ECD 的漂白和著色狀態。漂白和著色狀態在支援資訊中，圖 S9 顯示了基於

樣品 W 和 WM12.5 的面積為 5×5 平方釐米的 ECD 的漂白和著色狀態，以進行比較。使

用樣品 W 和 WM12.5 的 ECD 的漂白狀態同樣是透明的，而使用樣品 WM12.5 的 ECD

的著色狀態則表現為較深的藍色。另一方面，當我們施加更高的電壓時，我們觀察到 ECD

中的小氣泡（見圖 S9c 和 S9d）

。這些氣泡可能來自於溶膠-凝膠電解質中殘留的水和 PC

分子的分解。據報導，在鋰鹽的存在下，PC 分子可以經歷一個氧化分解過程並產生氣

態產物[55]。然而，一些研究表明，鋰鹽在 PC 和乙腈混合物中的迴圈行為非常好，在長
達 100 次的迴圈中，迴圈效率接近~95%[56]。為了避免氣泡的產生，較低的驅動電壓是

首選，因為它可以減少 ECD 的透射率變化。在這項工作中，我們發現在 ECD 上小於

2.8V 的驅動電壓可以提供令人滿意的光調製而不產生大量的氣泡。 已註解 [魏嘉俊6]: 比較元件

四-4. 三氧化鎢/三氧化鉬之儲能特性

三氧化鎢/三氧化鉬奈米複合薄膜因其固有之特性，在用於開發超級電容電極上具有一

定潛力。本節深入探討 WM12.5 奈米複合薄膜作為電極之儲能能力。先前之實驗中以 5

mL 之混合懸浮液製備於固定大小之基板上，以控制適合用於電致變色元件之光學穿透

率，但以儲存能量之角度而言，具有較大負載質量 (loading mass) 之薄膜便意味著更多

的反應表面積，而更利於電荷之交換。

四-4-1、薄膜 厚度 拉曼光譜

為了探討(WO3)87.5(MoO3)12.5 奈米複合薄膜厚度對於能量儲存之影響，這邊同樣使用

與先前相同之 FTO 玻璃基板。為了製備不同厚度之薄膜，先分別以 5、10、15、20 及 25

mL 之 WO3/MoO3 懸浮液進行噴塗沉積，圖 四.11 中之(a)至(e)分別為其剖面 SEM 影像

圖，而樣品名稱根據測得之厚度分別命名為 WMo-05、WMo-10、WMo-13、WMo-16 與

WMo-20。此外根據三-5-4、節之計算可得到薄膜中之莫耳數，其對薄膜厚度之關係圖呈

現於圖 四.11(f)之中。
 圖 四.11 樣品(a) WMo-05、(b) WMo-10、(c) WMo-13、(d) WMo-16 與(e) WMo-20 之剖面 SEM 影像

圖。(f) 薄膜厚度與奈米顆粒莫耳數之關係圖。

針對不同厚度之(WO3)87.5(MoO3)12.5 薄膜樣品，以拉曼光譜對其做定性之分析，結果

如圖 四.12(a)所示，不同樣品之拉曼光譜峰值強度不同，但具有相同之特徵峰。另外取

WMo-13 在 600 到 1000 cm-1 範圍內之拉曼光譜並放大顯示於圖 四.12(b)中。該光譜可

以分成位於 670、713、807、816 和 896 cm-1 之數個高斯峰。其中位於 713 和 807 cm-1 之

拉曼峰值為單斜晶系 WO3 之 O-W-O 拉伸模態 121,122

；670 和 816 cm-1 處則為正交晶系

MoO3 中三配位氧原子以及 O=Mo 和 Mo-O-Mo 之拉伸模態 123；另外 896 cm-1 之峰值則

為單斜晶系 MoO3 之訊號 123。

圖 四.12 (a) 樣品 WMo-05、WMo-10、WMo-13、WMo-16 與 WMo-20 薄膜之拉曼光譜。(b) 樣品

WMo-13 在圖(a)中方框範圍內之拉曼光譜，其範圍 600 至 1000 cm-1 之數據可以擬合成單斜晶系 WO3 和

正交晶系 MoO3 訊號之疊加。

四-4-2、電容特性

首先以循環伏安法量測(WO3)87.5(MoO3)12.5 奈米複合薄膜在不同厚度下之儲能特性，

圖 四.13(a)為樣品 WMo-05 至 WMo-20 在 20 mV/s 掃描速率下之 CV 曲線。在樣品 WMo-

16 和 WMo-20 的量測中，由於氧化還原峰因電極極化偏移至更高的電壓，而將電壓掃

描範圍調整為-2.0 至 2.0 V。與先前之結果相同，在施予薄膜負電壓下 Li+離子嵌入到

(WO3)87.5(MoO3)12.5 複合材料中時，薄膜之顏色轉變為深藍色；而在正電壓下的 Li+離子

脫嵌過程，則使薄膜恢復為原本之狀態。隨著薄膜厚度的增加，其氧化還原電流峰值也

隨之增加，而可以觀察到擴散係數呈指數增長，如圖 四.13(b)中之上圖所示。舉例來說，

10-11 與 4.77×=
樣品 WMo-05 的嵌入與脫嵌擴散係數分別為 2.96×= 10-12 cm2/s；而樣品

WMo-20 的 則 分 別 為 1.72 ×=10-9 與 7.78 ×=10-10 cm2/s 。 另 外 這 也 體 現 出 了

(WO3)87.5(MoO3)12.5 薄膜從二維結構擴展至三維結構時，電解液中 Li+離子擴散的性質並

沒有改變。

另外 CV 曲線也可以根據下列關係式評估薄膜之電容值：

𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 = (∫ 𝐽𝑑𝑉)/(2𝑣 ∙ ∆𝑉) 四.3 式

其中𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 為面積比電容(mF/cm2)，𝑣為掃描速率(V/s)，∆𝑉為掃描電壓範圍(V)，𝐽為

電流密度(mA/cm2)，而∫ 𝐽𝑑𝑉即為 CV 曲線下之面積。圖 四.13(b)中之下圖表示了面積比

電容對薄膜厚度之關係圖。在掃描速率為 5 mV/s 的條件下，樣品 WMo-05 的𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 約為

6.46 mF/cm2，而樣品 WMo-20 之𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 上升約 5.6 倍，達到了 36.2 mF/cm2。另外，樣品

WMo-20 在掃描速率為 5、10 和 20 mV/s 時，其𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 分別為 36.2、27.6 和 19.6 mF/cm2。

(WO3)87.5(MoO3)12.5 複合薄膜中，𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 會隨著掃描速率增加而降低，是因 Li+離子在電壓

掃描速率較高時不具有足夠的時間於薄膜中擴散、反應，是為贗電容普遍之特性。較厚

之薄膜雖然具有較高之面積比電容，但其值隨掃描速率增加而下降的幅度也會越大，意
味著其倍率性能(rate capability)也較不理想，關於這部分會在後面章節作更詳細之說明。

圖 四.13 (a) 樣品 WMo-05、WMo-10、WMo-13、WMo-16、WMo-20 在 20 mV/s 電壓掃描速率下之

循環伏安曲線。圖中箭號標示了電壓掃描方向及對應之氧化還原反應。(b) 上、下圖別為

(WO3)87.5(MoO3)12.5 奈米複合薄膜的擴散係數和面積比電容對薄膜厚度之關係圖。上圖中紅色圓點和黑色

方塊分別代表還原(嵌入)和氧化(脫嵌)過程中之擴散係數。下圖中的黑方方塊、紅色圓點和藍色三角形分

別表示在電壓掃描速率為 5、10 和 20 mV/s 下之面積比電容。

另一方面，GCD 量測為一更直觀的方法來量測樣品之儲能能力，量測中以恆定的電

流對薄膜進行充電和放電，並記錄下電極電壓對時間之關係，以此推算出電極之面積比

電容。本實驗中除了原本之樣品，另外以 125、180、250 mL 之懸浮液分別製備了額外

的樣品，並依據前一節中奈米顆粒莫耳數對厚度之關係，推算其厚度分別約為 9、13、

18 um，依此將三種樣品命名為 WMo-90、WMo-130 及 WMo-180。

圖 四.14(a)中為樣品 WMo-05、WMo-10、WMo-13、WMo-16 與 WMo-20 在 0.1

mA/cm2 電流密度下之 GCD 曲線，以及樣品 WMo-180 在 0.5 mA/cm2 電流密度下之 GCD

曲線。當薄膜的厚度增加時，充放電時間均顯著的增長，且每一樣品之充電時間皆相近

於其放電時間，代表其電化學反應具有相對較高的可逆性 131。值得注意的是，樣品 WMo-

180 之 GCD 曲線偏離了代表氧化還原過程的理想三角形，其表現更偏向典型的贗電容

或電池型電極之特徵 109。從 GCD 量測中，面積比電容根據下列關係式計算：

 𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 = (𝐽∆𝑡)/∆𝑉 四.4 式

其中𝐽為放電過程之電流密度(mA/cm2)，∆𝑡為放電時間(s)，∆𝑉為放電過程之電壓範圍(V)。

經計算，樣品 WMo-05 和 WMo-20 的面電容密度分別為 15.5 和 87.3 mF/cm2，特別是樣

品 WMo-180 的面電容密度更是可以達到 496 mF/cm2。

圖 四.14(b)為不同放電電流密度下，面積比電容與薄膜厚度的關係圖。隨著電流密

度的增加，樣品 WMo-05 之面積比電容變化不明顯，而厚度較厚之樣品 WMo-20、WMo-

180 則會開始出現顯著的差異，此結果與前一節 CV 量測所得之結果相同。舉例來說，

樣品 WMo-20 在 0.1 mA/cm2 下之𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 為 87.3 mF/cm2，而在電流密度為 0.2 和 0.3 mA/cm2

時則分別為 62.4 和 58.2 mF/cm2，其倍率性能分別為 71.4%及 66.6%；同時，WMo-180

在電流密度為 0.5、1.0 和 1.5 mA/cm2 下，面積比電容分別為 496、291 和 243 mF/cm2，

倍率性能分別為 58.6%及 48.9%。高電流密度的條件下，因等效串聯電阻(ESR)所導致之

電位會大大增加，而使元件快速達到充電電位之上限，在這情況下 Li+離子不具有足夠

之時間擴散、佔據空缺位，導致實際之電容值顯著下降，而較厚之薄膜也因此也更受其

影響。推測 Li+離子在厚膜中的有效擴散長度較長，但在高電流密度下擴散需要較長的

時間，由於時間不足以滿足 Li+離子的擴散，因此隨著電流密度的增加，𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙 會顯著地

隨之下降。我們在圖 四.14(c)中紅色星號與橘色星號分別代表樣品 WMo-20、WMo-180

面積比電容對電流密度之關係，另外圖中列舉了數個近期相似研究之結果做比較，插圖

為量測之架構示意圖。值得注意的是，樣品 WMo-20 擁有相當突出之面積比電容，而

WMo-180 更是表現出了目前為止最高的值。
圖 四.14 (a) 樣品 WMo-05、WMo-10、WMo-13、WMo-16、WMo-20 在電流密度為 0.1 mA/cm2 時以及

樣品 WMo-180 在 0.5 mA/cm2 時的 GCD 量測曲線。(b) (WO3)87.5(MoO3)12.5 薄膜在 0.1(黑色方形)、0.2

(紅色圓點)和 0.3 mA/cm2(藍色三角形)電流密度下之面積比電容與薄膜厚度關係圖。另外橙色符號代表

樣品 WMo-90、WMo-130、WMo-180 在 0.5、1.0 和 1.5 mA/cm2 電流密度下之面積比電容。插圖為虛線

矩形區域的放大。(c) 樣品 WMo-20、WMo-180 與近期相似研究的面積比電容-電流密度關係圖。其中包

括：(i) WO3-V2O5 複合材料 132；(ii) 多孔 P5FIn/WO3 奈米複合材料 133；(iii) Gd-doped WO3 奈米薄膜

28；(iv) Mo-doped -WO3 薄膜 114；(v) Mo-doped WO3 薄膜 55；(vi) WO3-ZnO 複合薄膜 135；(vii)
134

WO3/PEDOT:PSS 薄膜 136。插圖描繪了面積比電容量測之配置。

另一方面，重量比電容也經常被許多文獻用於評估電容之表現，為了方便與其他結

果進行比較，我們嘗試根據面積比電容估算相應的重量比電容，而首先需要對所有樣品

的質量負載進行初步估算(見附件)。經計算，樣品 WMo-20 的質量負載約為 0.95 mg/cm2，

而各樣品之質量負載則由用於噴塗製程之懸浮液體積推估得出。因此樣品 WMo-20 的重
量比電容分別在 0.1 A/g 時約為 91.9 F/g；而樣品 WMo-180 在 0.05 A/g 時則為 52.2 F/g。

此結果略高於製備在玻璃碳(Glassy carbon)基板上之具有 24 F/g 三氧化鎢 137，低於 WO3

納米纖維在 1 A/g 下的 436 F/g。138

圖 四.15(a)顯示了厚度 0.5 至 2.0 um (WO3)87.5(MoO3)12.5 複合薄膜在電流密度為 0.1、

0.2 和 0.3 mA/cm2 時的重量比電容。在電流密度 0.1 mA/cm2 時，在厚度從 0.5 增加至 2.0

um，重量比電容僅略為從 81.3 到 91.9 F/g；而厚度達到 1.6 和 2.0 um 時，會開始影響

其倍率性能，使得在 0.2 和 0.3 mA/cm2 下之電容值會顯著下降；同時，圖 四.15(b)為薄

膜在 9 至 18 um 之結果，在厚度約 18 um 時、電流密度 0.05 A/g (0.5 mA/cm2) 時，重量

比電容為 52.2 F/g。

較厚之薄膜由於表面電阻較大且位於薄膜深處的捕捉井沒辦法有效的完全利用，通
139,140
常會表現出較低的重量比電容 。但值得注意的是，在本實驗中控制的面電流密度

相同，但因各樣品之負載質量略有不同，使得其放電過程中之重量電流密度略有不同，

進而影響重量比電容之數值。在圖 四.15(c)中標示出了各個樣品之重量比電容與對重量

電流密度之關係，從圖中可以輕易的比較各樣品之倍率性能。以樣品 WMo-05 為例，當

電流密度從 0.5 增至 1.5 A/g 時，其倍率性能為 75.4%；而樣品 WMo-20 之電流密度從

0.1 增至 0.3 A/g 時，其具有 66.7%之倍率性能。

儘管厚度堆疊至 18 um 的 (WO3)87.5(MoO3)12.5 複合薄膜的在很大程度上抑制了重量

比電容，但仍具有作為超級電容電極的潛力。從商用元件的角度考慮，功率密度和能量

密度的估算包括元件中所有組件的總重量，像是基板、電解質、隔離層等等，其中電極

材料的質量在其中幾乎可以忽略不計 141。此外，對電極材料質量的量測通常具有很大誤

差，從而導致其表現被誇大，尤其是對於裝質量負載很低的樣品 142。因此，使用面積比

電容的概念來描述電極材料之性能會更為合適、精確 143。
圖 四.15 (WO3)87.5(MoO3)12.5 複合薄膜在厚度為(a) 0.5~2.0 um 及(b) 9~18 um 時之重量比電容對薄膜厚度

之關係圖。(c) 重量比電容對重量電流密度對數之關係圖。

另外(WO3)87.5(MoO3)12.5 複合薄膜之儲能能力在很大程度上也與 GCD 量測中所使用

的電解質有關。為了探討其具體的差異，我們另外在 1 M H2SO4+H2O 電解質中對樣品

WMo-20 進行 GCD 測量。圖 四.16(a)中為其在 1.0 mA/cm2 的電流密度下，於-0.4 至 0.5

V 的 GCD 量測曲線，而在充電和放電過程存在相當對稱的特徵，表明該氧化還原反應

具有相當良好的可逆性。其第 1 次及第 10 次循環之面積比電容經計算分別為 151.7 和

121.9 mF/cm2。與在 1 M LiClO4+PC 電解質中進行之量測相比，在硫酸水溶液中的 GCD

量測，其施加的電流密度高出 10 倍，電位窗口約為一半，使其面積比電容遠高於 1 M

LiClO4+PC 中之數值。於兩種電解質中之量測結果，表示於圖 四.16(b)中。須注意的是，

目前的實驗架構下沒辦法以 1.0 mA/cm2 之電流密度在 1 M LiClO4+PC 電解質進行量測，

應為電荷傳輸阻抗之因素所導致，為了詳細探討這部分之內容，需額外進行 EIS 之量測。

圖 四.16 (a) 樣品 WMo-20 在電流密度 1.0 mA/cm2 下於 1 M H2SO4 中測量的 GCD 量測曲線。(b) 樣品

WMo-20 於 1 M H2SO4+H2O 和 1 M LiClO4+PC 電解質中之面積比電容。

四-4-3、充放電壽命

為了探討(WO3)87.5(MoO3)12.5 複合薄膜之循環壽命，本實驗針對樣品 WMo-20 及

WMo-130 在電流密度分別為 0.3 和 1.0 mA/cm2 下進行長時間的 GCD 測量，圖 四.17(a)

和(c)分別為其在 -1.2 至 0.5 V 的多次 GCD 充放電曲線。其中樣品 WMo-20 的放電時間

在前 130 次循環中有逐漸減少的趨勢，接著開始逐漸增加，如橘色箭頭所標示。此外從

其 GCD 放電曲線也觀察到其放電特性的逐漸改變；而樣品 WMo-130 的放電時間一開

始同樣呈現出減少的趨勢，直至第 169 次循環開始逐漸增加。另外在圖 四.17(c)及(d)中

之黑色方塊及藍色圓點分別描繪了兩者的電容保留率(Capacitance retention, %)、庫侖效

率(Coulomb efficiency, %)對 GCD 循環次數之關係，而插圖為其對映之實際面積比電容

值。根據 GCD 量測之結果，樣品 WMo-20 在 0.3 mA/cm2 之條件下第 1 次循環之面積比

電容為 45.0 mF/cm2，而第 36 和 196 次循環分別達 35.7 和 49.2 mF/cm2 之最低和最高值。

其整體的電容保留率平均值約為 97.1%；另一方面，樣品 WMo-130 在 1 mA/cm2 之條件

下之面積比電容從最初的 109.0 mF/cm² 下降到第 169 次循環的 85.3 mF/cm2，隨後則逐

漸增大，直至第 667 次循環之 150.5 mF/cm²，其平均電容保留率約為 107.4%。

在兩樣品中觀察到電容值先升後降之現象與 Wang 等人在其研究中所觀察到的現象

類似 144。他們發現隨著充電-放電循環次數的增加，摻雜了 SO42-和 Ts-的 PPy 薄膜的面

積比電容逐漸增大，推測是由於在較厚的薄膜中存在更多的〝部分活化〞及〝未活化〞
區域，為離子嵌入脫嵌造成之晶格形變提供了緩衝，因此有著較佳的循環穩定性。

庫倫效率的部分，樣品 WMo-20 及 WMo-130 之單一充放電循環分別可達到將近

97.3 及 98%，表示近乎全部的離子會全部進行脫嵌的反應。雖然充放電中的庫倫效率有

非常良好的表現，但隨著循環次數仍然可以觀察到電容保留率的波動，推測離子嵌入-脫

嵌之行為造成之晶格形變，導致下一循環之電容值略為不同。

圖 四.17 (a) 樣品 WMo-20 在電流密度 0.3 mA/cm2 以及(c) 樣品 WMo-130 在電流密度 1 mA/cm2 下之

GCD 充放電曲線，電壓範圍為-1.2 至 0.5 V。橘色箭頭表示了 GCD 曲線在不同充放電週期之演變。(b)

樣品 WMo-20 和(d) 樣品 WMo-130 之電容保持率、庫侖效率與充放電循環次數關係圖，黑線與藍線分

別表示其平均值。插圖中為其實際相應之面積比電容與循環次數之關係。
第五章、結論
第六章、附件

重量比電容(Gravimetric capacitance)計算
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