东华大学

硕士学位论文
DONGHUA UNIVERSITY
MASTER DISSERTATION

论文题目：聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：

合成及性能研究

学科专业： 材料与化工

研究方向： 材料与化工

作者姓名： 杨 洁

学 号： 2200669

指导教师： 乔小兰

完成日期： 2022.06.27
 学校代码：10255

学 号：2200669

东华大学专业学位硕士
学位论文

聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：

合成及性能研究

POLYETHERETHERKETONE/ CARBON NANOTUBE

COMPOSITES: SYNTHESIS AND PROPERTIES

学科专业： 材料与化工

作者姓名： 杨 洁

指导教师： 乔小兰

答辩日期： 2022 年 7 月
 东华大学学位论文原创性声明

本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的

学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的

成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其

他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本

人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律

结果由本人承担。

学位论文作者签名：
日期： 2022 年 6 月 27 日
 东华大学学位论文版权使用授权书

学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同

意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允

许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或

部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复

制手段保存和汇编本学位论文。

暂不公开 □，在 年后适用本版权书。

本学位论文属于

可公开 ■。

学位论文作者签名： 指导教师签名：

日期：2022 年 6 月 27 日 日期：2022 年 6 月 27 日
 东华大学
硕士学位论文答辩委员会成员名单

姓名 职称 职务 工作单位 备注

王连军 教授 答辩委员会主席 东华大学

王新威 教授 答辩委员会委员 上海化工研究院

吕永根 教授 答辩委员会委员 东华大学

张卫懿 教授 答辩委员会委员 东华大学

吉亚丽 教授 答辩委员会委员 东华大学

相恒学 副教授 答辩委员会委员 东华大学

于有海 副教授 答辩委员会委员 东华大学

星禧 讲师 答辩委员会秘书 东华大学
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

摘 要

聚醚醚酮（PEEK）是一种热塑性高分子树脂，因具备优异的综

合性能，已被应用在航空航天、汽车工业、电子信息、生物医用等领

域，但在一些特殊条件下，如用于航空航天中的耐冲击部件（如机翼

前缘）时，其拉伸强度和模量并不满足使用条件，又如 PEEK 作为植

入物材料在人体内长期存在，由于外部作用力和体液对 PEEK 的侵

蚀，对其力学性能与人体组织的匹配性和表面活性等方面提出较高要

求，为进一步拓宽 PEEK 在各领域的应用，研究者们对其进行了大量

改性研究。碳纳米管（CNTs）具有优异的力学性能和表面活性，是

PEEK 填充改性研究中使用的主要材料之一，
但两者直接物理共混时，

因界面相容性差，CNTs 容易发生聚集，不利于提高复合材料的力学

性能。基于此，本课题采用化学接枝法，将磺化后的聚醚醚酮（SPEEK）

化学接枝到 CNTs 表面得到聚醚醚酮改性的碳纳米管化合物 S-HCNTs，

再将该化合物加入到 PEEK 基体中制备复合材料，由于 SPEEK 与

PEEK 具有相似的化学结构，因此 S-HCNTs 与 PEEK 具备良好的界

面相容性，可以改善 S-HCNTs 在基体 PEEK 中的分散性，有效提高

复合材料的力学性能。主要内容有：

I
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

首先，对 PEEK 进行磺化改性得到 SPEEK，同时对 CNTs 进行氨

基化改性得到 CNTs-HDA，进一步利用氨基与磺酸根之间的反应，使

SPEEK 化学接枝到 CNTs 表面，得到接枝改性化合物 S-HCNTs，对

中间产物及 S-HCNTs 利用傅里叶红外光谱（FTIR）、X 射线光电子

能谱（XPS）等测试手段进行表征，并对接枝化合物中两种原料的投

结果表明：成功合成了 CNTs 接枝化合物 S-HCNTs，

料质量比进行确定，

且改性过程并未对 CNTs 的结构造成破坏，CNTs-HDA 和 SPEEK 的

投料质量比为 5:1 时接枝效果最好。

其次，利用热压成型工艺分别制备了不同添加量的 PEEK/CNTs

和 PEEK/S-HCNTs 复合材料样条，并对两组样品进行了热学性能和

力学性能测试。SEM 测试表明，添加量相同时，PEEK/CNTs 复合材

料中碳纳米管具有严重的团聚现象，而接枝改性后的 S-HCNTs 在

PEEK 基体中表现出更好的分散性；与 PEEK/CNTs 复合材料相比，

S-HCNTs 的加入对 PEEK 的结晶度、热性能和力学性能具有更显著

的增强效果；S-HCNTs 的添加量为 5 wt%时，复合材料的结晶度、储

能模量、玻璃化转变温度、拉伸强度均达到最大值，其拉伸强度和弯

曲强度相比于纯 PEEK 分别增加了 32%和 33%。

关键词：聚醚醚酮；多壁碳纳米管；复合材料；改性

II
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

POLYETHERETHERKETONE/ CARBON NANOTUBE

COMPOSITES: SYNTHESIS AND PROPERTIES

ABSTRACT

Polyether ether ketone (PEEK) is a thermoplastic polymer resin. Because of its excellent
comprehensive properties, it has been used in aerospace, automotive, electronic information,
biomedical and other fields. However, under some special conditions, such as when it is used as
impact-resistant parts in aerospace (such as wing leading edge), its tensile strength and modulus do
not meet the service conditions. For example, PEEK as an implant material is implanted in the
human body for a long time. With the erosion of PEEK by external forces and body fluids, higher
requirements are put forward for the matching of mechanical properties with human tissues and
surface activity. To further expand the application of PEEK in various fields, researchers have
carried out a large number of modification studies. Carbon nanotubes (CNTs) which have been one
of the leading materials used in PEEK filling modification research have excellent mechanical
properties and surface activity. However, when they are directly physically blended, CNTs tend to
aggregate due to their poor interfacial compatibility, which fails to improve the mechanical
properties of the composites significantly. In this study, the sulfonated polyether ether ketone
(SPEEK) was grafted onto the surface of CNTs to obtain the carbon nanotube compounds (S-
HCNTs). Then these compounds were added to the PEEK matrix to prepare the composites.
Because SPEEK and PEEK have similar chemical structures. S-HCNTs and PEEK have good
interface compatibility to improve the dispersion of S-HCNTs in the matrix PEEK which resulted
in excellent mechanical properties. The main contents of this paper include:
Firstly, PEEK was sulfonated to obtain SPEEK, and CNTs were aminated to obtain CNTs-
HDA. Additionally, SPEEK was chemically grafted onto the surface of CNTs by the reaction

III
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

between amino groups and sulfonic groups to get the graft-modified compound S-HCNTs. The
intermediate products and S-HCNTs were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy
(FTIR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that CNTs grafted
compound S-HCNTs were successfully synthesized, and the structure of CNTs was not damaged
during the modification process. It was found that the best inventory ratio of CNTs-HDA to SPEEK
was 5:1.
Secondly, PEEK/CNTs and PEEK/S-HCNTs composites with different additions were
prepared via a hot-press approach, and the thermal and mechanical properties of the two groups of
samples were tested. SEM test demonstrated that the carbon nanotubes in PEEK/CNTs composites
were seriously agglomerated with the same amount of additives and the modified S-HCNTs
exhibited better dispersion in the PEEK matrix. Compared with PEEK/CNTs composites, the
PEEK/S-HCNTs composites has a more significant influence on the crystallinity, thermal properties
and mechanical properties of PEEK. When the content of S-HCNTs was 5 wt%, the crystallinity,
storage modulus, glass transition temperature and tensile strength of the composite reached the
maximum level. In particular, its tensile strength and flexural strength respectively increased by 32%
and 33% compared with pure PEEK.
Yang Jie (Material Engineering)
Supervised by Qiao Xiaolan

KEYWORDS：Polyether ether ketone; Multi-walled carbon nanotubes;

Composite materials; Modified

IV
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

目录

第一章 绪论.................................................................................................................. 1
1.1 PEEK 简介及应用 ........................................................................................... 1
1.1.1 PEEK 简介 ............................................................................................. 1
1.1.2 PEEK 在各领域的应用 ......................................................................... 2
1.2 PEEK 的改性 ................................................................................................... 4
1.2.1 填充改性 ................................................................................................ 4
1.2.2 表面改性 .............................................................................................. 12
1.2.3 有机共混改性 ..................................................................................... 16
1.3 本论文研究意义及研究内容 ....................................................................... 18
第二章 碳纳米管-聚醚醚酮接枝化合物的合成与表征 .......................................... 20
2.1 引言 ............................................................................................................... 20
2.2 实验材料及仪器 ........................................................................................... 20
2.2.1 实验材料 ............................................................................................. 20
2.2.2 实验仪器 ............................................................................................. 21
2.3 PEEK 的磺化改性 ......................................................................................... 22
2.3.1 PEEK 的磺化 ....................................................................................... 22
2.3.2 磺化度的计算 ...................................................................................... 22
2.4 碳纳米管颗粒的氨基功能化 ....................................................................... 23
2.4.1 碳纳米管的酸化处理 ......................................................................... 23
2.4.2 1,6-己二胺修饰酸化的碳纳米管........................................................ 23
2.5 化学接枝产物（S-HCNTs）的合成 ........................................................... 24
2.6 材料表征方法 ............................................................................................... 25
2.6.1 傅里叶变换红外光谱 ......................................................................... 25
2.6.2 X 射线光电子能谱 .............................................................................. 25
2.6.3 扫描电子显微镜 ................................................................................. 25
2.6.4 透射电子显微镜 ................................................................................. 26
2.6.5 拉曼光谱 ............................................................................................. 26
2.7 结果与讨论 ................................................................................................... 26
2.7.1 FTIR 结果分析 .................................................................................... 26
2.7.2 XPS 结果分析 ..................................................................................... 30
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2.7.3 SEM 结果分析..................................................................................... 33

2.7.4 TEM 结果分析 .................................................................................... 35
2.7.5 拉曼光谱图结果分析 ......................................................................... 36
2.8 本章小结 ....................................................................................................... 36
第三章 PEEK/改性前后碳纳米管复合材料的制备及性能研究 ............................ 38
3.1 引言 ............................................................................................................... 38
3.2 实验材料及仪器 ........................................................................................... 38
3.2.1 实验材料 ............................................................................................. 38
3.2.2 实验仪器 ............................................................................................. 39
3.2.3 试样制备 ............................................................................................. 39
3.3 材料表征方法 ............................................................................................... 40
3.3.1 差式扫描量热法 ................................................................................. 40
3.3.2 热失重分析 ......................................................................................... 41
3.3.3 动态热力学机械分析 ......................................................................... 41
3.3.4 扫描电子显微镜 ................................................................................. 41
3.3.5 力学性能测试 ..................................................................................... 41
3.4 结果与讨论 ................................................................................................... 42
3.4.1 DSC 测试结果分析 ............................................................................. 42
3.4.2 TGA 测试结果分析............................................................................. 44
3.4.3 DMA 测试结果分析............................................................................ 46
3.4.4 SEM 结果分析..................................................................................... 48
3.4.5 力学性能结果分析 ............................................................................. 49
3.5 本章小结 ....................................................................................................... 51
第四章 总结与展望.................................................................................................... 53
4.1 全文总结 ....................................................................................................... 53
4.2 展望 ............................................................................................................... 54
参考文献...................................................................................................................... 55
致谢.............................................................................................................................. 63
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

第一章 绪论

1.1 PEEK 简介及应用

1.1.1 PEEK 简介

聚醚醚酮（英文全称 polyetheretherketone，简称为 PEEK）是目前最重要的

工程塑料之一。自 20 世纪 80 年代末由英国帝国化学工业公司开发并推入市场以
来，PEEK 已经发展成为一种完美的特种材料。PEEK 的化学结构为芳环与酮、
醚基团的交替组合（结构式见图 1-1），属于聚芳基醚酮类聚合物。由于 PEEK
结构中存在大量的刚性苯环，所以它的耐热性极其优异，又因其重复单元含有两
个柔顺醚键（增加柔性）和一个羰基结构（提高分子间作用力），为材料提供了
柔韧性与优良的工艺加工性[1]，可采用注射、挤出、模压及熔融等成型方式进行
加工。此外，PEEK 还具有优异的机械强度、热稳定性（熔点为 343 ℃）、耐化
学药品性、耐磨性和耐化学腐蚀性，以及优异的生物相容性[2]。

图 1-1 PEEK 的结构式

PEEK 纯树脂的化学合成过程较为复杂，目前普遍使用的工艺路线为亲核取
代，这一过程主要使用的溶剂为二苯砜，所用原料为 4,4′-二氟二苯甲酮和对苯
二酚，在碱金属碳酸盐的作用下进行缩聚反应，合成路线图如 1-2 所示，反应温
度区间为 140~340 ℃，然后使用丙酮、去离子水及甲醇洗涤产物而除去残留的溶
剂、无机盐和有机杂质[3]。该方法生产得到的 PEEK 性能稳定且纯度较高，但反
应条件比较严苛，合成工艺路线复杂、单体价格昂贵，进而使得生产成本变高。

图 1-2 PEEK 的合成路线

1
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

1.1.2 PEEK 在各领域的应用

由于 PEEK 具有如上所述的优异性能，无论是纯物质还是经过一些不同形式
的改性处理，PEEK 广泛在航空航天、汽车工业、机械化工、电子信息和生物医
用等领域[4-7]获得应用。在航空航天领域，PEEK 因为具备优异的可加工成型性、
处理成本低、能承受恶劣环境、耐水和耐腐蚀的性能使其可以用于制备飞机外部
部件，如翼轮、雷达天线罩、装载架和火箭电池箱等。同时，PEEK 的耐燃性很
好，即使在火灾这一特殊情况下，燃烧会排放出较少的有毒气体和烟雾，对于人
体及环境几乎不会有不好的影响，故可用于制备飞机内部部件，如飞机内的插口、
螺栓、螺母及火箭发动机零部件等。使用 PEEK 代替传统的金属材料，如铝和钛
等来制备飞机零部件，可以有效减轻飞机重量，经济环保[8-10]。图 1-3（a）为基
于 PEEK 材料的飞行器图。
在汽车工业领域，由于汽车行业在材料选择方面追求低生产成本、高耐热性
以及轻量化的目标，为基于 PEEK 的各种部件提供了机遇，例如发动机外壳、轴
承等。此外，由于 PEEK 材料本身具有耐磨、耐腐蚀以及耐化学腐蚀等特点，与
汽车及其零部件的工作条件和工作环境十分匹配，例如耐化学性可以有效防止各
种车辆用液体对汽车的损伤[11-13]，同时在汽车的垫圈、密封圈、离合器齿环等部
件及车辆的传动系统、制动器和空调系统等方面也有广泛的应用。图 1-3（b）为
基于 PEEK 材料的离合器齿环零件图。

图 1-3 PEEK 在各领域的应用：(a) 飞行器, (b) 离合器齿环, (c) 高精密齿轮泵,

(d) 电路板, (e) 椎体间融合器

2
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

在机械化工领域，不锈钢齿轮泵会导致摩擦磨损问题，尤其是在运行过程中
缺乏润滑剂的作用，而 PEEK 耐磨性优异，用 PEEK 代替不锈钢齿轮泵就可以解
决这个问题，此外，与传统材料制成的齿轮泵相比，这种材料制成的齿轮泵可以
处理强酸或强碱的各种液体。PEEK 耐高温和在 260 ℃下可以持续使用的性能，
可以将其用于化工过程进行物质转换的圆柱形填料，从而显著延长设备的使用寿
命。除此之外，PEEK 还可用于各类化工用泵体、阀门、压缩机阀片等[8,9,11]。图
1-3（c）为以 PEEK 作为材料的高精密齿轮泵。
在电子信息领域，PEEK 的应用特点是良好的电学性能、耐水性、耐热性、
绝缘性、优异的化学稳定性和加工性，可用于印刷电路板、晶圆支架的基体材料、
电子绝缘薄膜、连接器、高温连接器等[14]。PEEK 薄膜作为柔性印刷电路板的基
本材料，具有光明的应用前景和巨大的应用市场。图 1-3（d）为以 PEEK 作为基
体的电路板示意图。
PEEK 的化学性能十分稳定，力学性能良好，其弹性模量大约在 3~4 GPa 的
范围内[15]，这一数值与人体骨骼的模量相对接近，并且可以通过添加碳纤维、玻
璃纤维、碳纳米管、石墨烯等增强材料将模量提高至接近皮质骨（约为 18 GPa），
（具体数值如表 1-1 所示）进而起到可以模仿皮质骨模量的效果。同时，PEEK
具有良好的射线可透过性，这对于术后恢复阶段人体内进行计算机扫描（CT）和
核磁共振（MRI）分析治疗是非常有利的因素[16]。从 1987 年开始，PEEK 已逐渐
作为骨科植入物和假体的生物材料使用，如椎体间融合器（图 1-3（e）所示）。
表 1-1 聚醚醚酮与皮质骨的拉伸强度和弹性模量[17]

样品 拉伸强度(MPa) 弹性模量(GPa) 参考文献

[18]
聚醚醚酮 80 3-4
[19,20]
皮质骨 104-121 14

虽然 PEEK 在各领域有着广泛的应用，但在一些严苛的使用条件下，其力学
性能、表面活性等方面仍存在一定的不足，需进一步提高，如纯 PEEK 树脂存在
剪切性能差、脆性大、有生物惰性等缺点[15]，在不同的使用要求下其性能很难得
到满足。尽管已有学者成功将 PEEK 应用于修复领域[21]，然而由于 PEEK 力学强
度不足、活性和抗菌性差，导致材料植入人体容易受到外力和体内各种细菌的影
响，此外，当 PEEK 用做骨支架植入物时，需要提高模量和生物活性而接近人体
皮质骨。进一步拓宽和加深 PEEK 的应用领域，近年来，国内外的科研工作者对
其进行改性研究。

3
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

1.2 PEEK 的改性

现阶段，对于 PEEK 的改性类型可以概括为：填充改性、表面改性、有机共

混改性等[22]。填充改性使用的填料通常是纤维增强材料和微米/纳米级无机材料，
例如玻璃纤维、碳纤维、氧化铜、石墨烯、碳纳米管等，微纳米材料的主要特点
是化学反应活性高，可以与聚合物基体之间发生界面相互作用；表面改性是通过
辐射、等离子体等物理的方法或者用化学溶液法对 PEEK 的表面进行处理，使其
表面在结构上发生一定的变化，亲水性得到改善，从而进一步提高 PEEK 的表面
活性及其界面粘结性能；有机共混改性是指将 PEEK 与一些高分子材料共混，这
些高分子材料的玻璃化转变温度（Tg）是比较高的，这种改性方法不仅可以使复
合材料的热性能得到提高，还可以降低生产成本，而且在很大程度上可提高其力
学性能。下面对 PEEK 不同类型的改性方法进行详细介绍。

1.2.1 填充改性

填充改性一般是指在聚合物基体中添加单一或多个增强材料，这种增强材料
的组成及加工温度与基体有所不同，可以改善材料的耐热性能、力学性能、成型
加工性能、尺寸稳定性能、生物活性等，从而达到对材料改性的目的。关于 PEEK
的填充改性，主要围绕进一步提高力学性能、摩擦磨损性能等开展，常用的增强
材料包括碳纤维、玻璃纤维、微/纳米无机填料，获得高性能的 PEEK 基复合材
料。

1.2.1.1 碳纤维增强改性

高性能碳纤维具有质量轻、强度和比模量高、耐高温性好和优异的化学稳定
性等特点，是一种优异的增强材料。通过使用碳纤维来增强的聚合物复合材料有
众多优点，如可以在高温下正常使用、较高的力学强度、良好的可加工性和耐化
学溶液腐蚀性等[23]，因此在汽车工业、交通运输、医疗器械等领域[24]有着广泛应
用。
王二平等人[25]研究了当 CF 状态不同时增强 PEEK 所制备的 CF/PEEK 复合
材料的性能差异。实验中所用复合材料试样的主要区别为组分中 CF 的状态（粉
末-短切-织物）和体积含量有所不同，对复合材料的孔隙密度、拉伸、弯曲和摩
擦性能进行了测试，同时对 CF/PEEK 复合材料的界面粘接性能进行分析。由于
复合材料中 CF 含量增加和 CF 存在形式的不同，强度和模量提高至少 2 倍以上，
拉伸强度和弯曲强度分别从 204 MPa 提升到 500 MPa，260 MPa 提升到 750 MPa，
拉伸模量和弯曲模量分别从 18 GPa 升高到 51 GPa，20 GPa 升高到 48 GPa，而

4
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

且通过显微镜观察发现 CF 和 PEEK 结合的界面融合性很好；此外，用连续 CF

取代传统 CF 粉或短切 CF 后，复合材料的力学性能会有所提高，但整体的韧性
却变差。
Zhao X 等人[26]研究了 CF 质量比例对 CF/PEEK 复合材料的影响。研究者采
用真空热压法制备了未填充 CF 和填充 CF 的 PEEK 试样，并通过在钴-铬-钼（Co-
Cr-Mo）合金块上滑动测试其摩擦性能。本实验对样品进行了水接触角测量、硬
度试验、摩擦磨损试验。测试结果表明，CF/PEEK 试样表面的润湿性有所提高，
与未填充 CF 的 PEEK 相比，CF/PEEK 的硬度和耐磨性能均得到增强，摩擦系数
有效降低，其中比较所有的 CF/PEEK 试样的摩擦性能，在 PEEK 中加入 15%的
氧化碳纤维时其摩擦系数最低为 0.11，降低了约 59%，发现影响 CF/PEEK 摩擦
性能的原因是碳纤维的质量分数和碳纤维的表面氧化。
孙一剑等人[27]研究了不同纤维改性方法对 CF/PEEK 复合材料界面及力学性
能的影响。研究人员首先对 CF 进行去浆活化处理，随后对经过活化的 CF 进行
改性处理，最后进行 CF/PEEK 复合材料板材的制备，制备方法和过程如图 1-4
所示。试验对样品进行了傅里叶红外（FTIR）、扫描电镜（SEM）、差示扫描量
热法（DSC）、储能模量（DMA）、力学性能等测试。数据结果表明，1 wt%PEI
改性剂有效提高了 CF 与 PEEK 基体之间的界面相互作用，再掺杂 0.5 wt%GO
后，CF-PEI-GO 复合材料界面性能得到更进一步的提升，弯曲强度、弯曲模量提
升至 54%、63%，层间剪切强度 ILSS 从未表面改性时的 48.8 MPa 提高到 81.9
MPa，上升了 68%。

图 1-4 (a) PEEK 薄膜和 CF 织物铺层示意图, (b) CF/PEEK 复合成压板的成型工艺参数,

(c) 弯曲强度和弯曲模量, (d) 层间剪切强度（ILSS）[27]

5
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

Lyu H 等人[28]通过将羟基化的 PEEK 接枝到多壁碳纳米管（M-HPEEK）上，

对 CF 与 PEEK 之间的界面进行修饰，M-HPEEK 对改性复合材料的界面增强机
理示意图如图 1-5 所示。测试发现改性后的碳纤维表面粗糙，极性基团增多，接
触角变小，表面能有所增加，碳纤维的润湿性得到增强，有利于 PEEK 的渗透和
物理粘附性的改善。结果表明，改性 CF/PEEK 复合材料的弯曲强度提高了 163.2%
（906.2 MPa），弯曲模量提高了 84.8%（58.4 GPa），层间剪切强度提高了 73.0%
（84.7 MPa）。复合材料界面间的破坏形式，从未改性时的脱粘破坏转变为改性
后的纤维产生裂纹、树脂发生屈服，这个转变证明了界面应力传递的改善，目前
M-HPEEK 上浆被认为是一种有良好前景的优化复合材料界面性能的改性方法。

图 1-5 M-HPEEK 对改性复合材料的界面增强机理示意图[28]

Yan T 等人 [29] 制备了新型水基施胶剂作为 CF 表面改性剂，用于改善

CF/PEEK 复合材料的界面性能。研究人员采用乳液/溶剂蒸发法制备新型水基施
胶剂，整个实验对样品分别进行了 DSC、TGA、SEM 和力学性能等测试。研究
发现，施胶剂都存在可以明显改善 CF 与 PEEK 间的界面作用，PEEK-NH2 具有
良好的热性能，Tg 提高了 30.9 ℃，与未加施胶剂的复合材料相比，PEEK-NH2 层
间剪切强度（ILSS）和弯曲强度分别提高了 43.1%和 62.2%。此研究为之后的水
基热塑性施胶剂的制备提供了有益指导。

1.2.1.2 玻璃纤维增强改性

玻璃纤维（GF）具有强度高、优异的耐热性、良好的耐磨性、价格低廉等优
点，而且与 PEEK 有良好的亲和性，可以大幅改善 PEEK 材料的力学性能和摩擦
性能。
徐培琦等人[30]研究了在聚醚醚酮中添加不同含量的 CF，得到不同复合材料
（PEEK/GF）对性能的影响。复合材料的制备使用的方法是热压成型工艺，对试

6
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

样的拉伸、弯曲、热力学和耐摩擦等性能均进行了测试。从图 1-6 可以看出，当

PEEK/GF 复合材料中 GF 添加量为 10%时，拉伸强度达到最大值（83.58 MPa），
弯曲强度也达到最大值（240.84 MPa），而当 GF 含量增加到 20%时复合材料的
热力学性能最好；继续增加 GF 的含量，当含量为 25%时摩擦系数降低幅度约为
73%，摩擦性能得到了很大改善。

图 1-6 PEEK/GF 复合材料的力学性能[30]

Pan L 等人[31]通过分子动力学方法研究 GF 表面改性对 GF/PEEK 复合材料

界面结合能和破坏行为的影响，如图 1-7 所示为表面改性后的 GF 增强 PEEK 的
复合材料界面示意图。用硅烷偶联剂和磺化聚醚醚酮（SPEEK）对 GF 进行表面
改性，结果表明，SPEEK 可以作为胶粘剂，使得 GF/PEEK 复合材料的界面结合
强度得到提高。此外，与表面未经处理的短 GF 增强 PEEK 复合材料相比，经
PEEK 界面改性后，SGF/PEEK 复合材料的拉伸强度提高约 21.4%，弯曲强度提
高约 30.2%。

图 1-7 改性后的 GF 增强 PEEK 的复合材料界面示意图[31]

7
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

贾婷等人[32]研究不同造粒尺寸对连续玻璃纤维增强聚醚醚酮（GF/PEEK）复
合材料力学性能的影响。将 PEEK 与 GF 按质量份数比为 70:30 的比例，使用双
螺杆挤出机，制备得到了 3 种不 PEEK/GF 复合材料，每种添加材料的 GF 尺寸
不同，长度分别为 4 mm，8 mm，12 mm，对不同样品分别进行 SEM、DSC 和力
学性能等测试表征。测试表明，随着粒料尺寸的增加，GF 在 PEEK 基体中剩余
的长度变长，PEEK/GF 复合材料的力学性能以及耐磨性能均得到提高，尤其是
拉伸强度和弯曲强度的提高较为明显；当粒料尺寸达到 12 mm，GF/PEEK 的拉
伸强度和弯曲强度分别提高了 2.13 MPa 和 1.74 MPa，断裂伸长率则提高了 2.86%，
力学性能达到最优状态。

1.2.1.3 金属氧化物

高强度金属氧化物耐磨颗粒具有其特有的硬度高、脆性高和优异的抗化学腐
蚀性等优点，如 TiO2、ZnO，ZrO 等陶瓷颗粒，以 PEEK 为基体填充金属氧化物，
可以使复合材料的力学性能和耐摩擦性能提高。
Wu T 等人[33]在 PEEK 表面原位生成纳米结构的 ZnO，使用方法为水热法，
将 ZnO-PEEK 与 PEEK 基体熔融共混，制备 PEEK 基纳米复合材料（制备过程
如图 1-8），研究复合材料的微观结构、力学性能、生物学性能和摩擦学性能。
实验中用 SEM、FTIR、XRD、摩擦磨损试验等进行测试表征。结果表明，PEEK
基纳米复合材料的抗压强度有很大提升，可以达到 319.2±2.4 MPa，且由于纳米
ZnO 含量变多，复合材料的抗菌活性得到进一步增强，当纳米 ZnO 含量为 5%
时，PEEK 基复合材料的磨损率比纯 PEEK 低约 68%。

图 1-8 复合材料的合成及基本特征：(a) 复合材料合成图, (b) 合成机理图,

(c) FT-IR 谱, (d) X 射线衍射图[33]
8
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

Si M 等人[34]利用两种由冷烧结工艺实现的粉末制备方法制备了独特的复合
材料，两种方法分别为溶解法和直接混合法。PEEK 成功与 ZnO 形成了致密的
ZnO-PEEK 复合材料，采用溶解法，PEEK 颗粒可与四氢呋喃和甲苯的混合溶液
均匀溶解，经过冷烧结形成纳米级薄晶界；在直接混合法中，冷烧结样品中观察
到较大的 PEEK 粒子，制备过程如图 1-9 所示。结果表明，冯米斯应力集中在
ZnO 的晶界以及 ZnO 与 PEEK 的界面上，随着 PEEK 粒径的增大，界面的应力
从几百 MPa 增强到超过 GPa，过大的应力可能会导致界面有更多的缺陷。这项
工作为通过冷烧结工艺开发高性能陶瓷-聚合物复合材料提供了一种可行的策略。

图 1-9 ZnO-PEEK 粉末的混合路线和复合材料的冷烧结过程示意图[34]

(a) 溶液法(ZP), (b) 直接混合法(ZP’)

Hao L 等[35]人采用注射成型技术制备了 PEEK/ZnO 复合材料，制备过程如图

1-10 所示。研究氨基和硅氧键对氧化锌纳米颗粒表面修饰的影响。首先用γ-氨
丙基三乙氧基硅烷（APTES）对部分 ZnO 纳米颗粒进行改性，后与 PEEK 树脂
基体共混得到复合材料。实验中采用扫描电镜、热重分析和 X 射线衍射技术对
PEEK/ZnO 复合材料进行表征，通过抗拉强度、抗弯强度、摩擦系数和磨损率来
测量力学和摩擦学性能。结果显示，ZnO 纳米颗粒被均匀包裹在 PEEK 相中，由
于 ZnO 纳米颗粒经改性处理后表面接枝了-NH2 和 Si-O，使得 ZnO 纳米颗粒与
PEEK 基质之间的界面相容性显著增强，当 ZnO 的添加量范围为 5.0~7.5%时，
复合材料的力学性能、热稳定性能和摩擦性能均得到有效提高，而体外实验结果
表明细胞在 PEEK 和 PEEK/ZnO 复合材料上均能进行增殖，因此，PEEK/ZnO 复
合材料作为骨科和创伤植入物的生物材料具有很大潜力。

9
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

图 1-10 PEEK/ZnO 复合材料的制备流程图[35]

郭芳等人[36]研究 3D 打印技术制备的纳米 TiO2/PEEK 复合材料标准件的力

学性能。实验采用 3D 打印制备样品力学性能测试所需标准件，利用多功能力学
实验机对其标准件进行拉伸测试、三点弯曲测试和压缩测试。测试结果表明，
TiO2/PEEK 样件的拉伸模量（4583.33±267.25 MPa）和拉伸强度（95.62±1.01
MPa）、弯曲模量（4217.41±341.99 MPa）和弯曲强度（145.64±11.81 MPa）、
压缩模量（1646.91±259.07 MPa）和压缩强度（126.92±16.34 MPa）都与皮质骨
较为接近。且 3D 打印的 TiO/PEEK 样件色泽白皙，与牙体颜色更加接近。因此，
TiO2/PEEK 复合材料作为可摘局部义齿材料，其机械力学性能优于 PEEK，可以
更好地满足口腔修复的临床需求。

1.2.1.4 碳纳米管填充改性

碳纳米管（Carbonnanotube，CNTs）属于晶形碳的一种同位素异形体，其结
构中 C-C 原子以 sp2 杂化构成共价键，因此碳管具有极高的拉伸强度。碳管的弹
性模量几乎与金刚石相接近，但其韧性却很好，可以进行拉伸，抗拉强度约为 100
GPa。除具有良好的力学性能外，碳管还具有高韧性、高弹性、高比表面积、高
热传导率、更好的热稳定性和抗疲劳性[37]。因此作为填充材料被广泛用于热塑性
聚合物的功能改性，用于改善聚合物材料力学不足、耐热性差和摩擦性较差等问
题，进一步拓宽聚合物的应用领域。
Ata S 等人[38]通过在 PEEK 基体中加入长单壁碳纳米管（CNTs）来提高 PEEK
的力学性能和耐热性能。实验对样品进行了 SEM、TEM、DSC、TGA、拉曼散
10
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

射等测试表征。结果显示，PEEK 中 CNT 的加入不仅提高了其力学性能，同时，

在 450 ℃退火后，纯 PEEK、PEEK-CNT（1 wt%）、PEEK-CNT（2 wt%）和 PEEK-
CNT（5 wt%）的重量损失分别为 18.3%、2.3%、0.5%和 0.5%，这是因为 CNTs
具有抗氧化的作用，复合材料热分解引起的失重现象得到有效抑制，从而提高了
PEEK-CNT 的耐热性能。因此，PEEK-CNT 复合材料有望具有更加优异的耐热性
能和机械性能，更好应的用于航空航天和汽车工业等领域。
吴立豪等人[39]对 PEEK/GF/CNTs 复合材料的力学、导热、摩擦等性能进行
研究，PEEK/GF/CNTs 复合材料的制备采用了热压成型工艺法。结果显示，
PEEK/GF/CNTs 复合材料的拉伸强度在 CNTs 添加量为 8%时增加到 80.63 MPa，
摩擦系数变为最小（0.113），同时结晶度也达到最大 16.35%。
Su Y 等人[40]采用预浸料喷涂法制备了不同含量羧基化碳纳米管（t-CNTs）
的 CNTs/CF/PEEK 复合材料，制备工艺如图 1-11 所示。结果发现，与 CF/PEEK
复合材料相比，当含有 0.5 wt%t-CNTs 时，其 ILSS 从 57.3 MPa 提高到 77.8 MPa，
提高了约 35.8%；同时，复合材料的弯曲强度从 1126,0 MPa 提高到 11457.7 MPa，
提高了约 25.4%，弯曲模量从 64.5 GPa 提高到 79.8 GPa，提高了约 23.7%。这种
力学性能的增强主要归因于 t-CNTs 通过机械互锁效应改善了对纤维和基体的结
合。这种处理方法是一种可以有效提高复合材料机械性能和热性能的便捷方法。

图 1-11 CNTs/CF/PEEK 复合材料的制备工艺[40]

Rashidi E 等人[41]研究了功能化多壁碳纳米管（CNTs）分散体对聚醚醚酮-羟
基磷灰石-碳纳米管（PEEK-HAP-CNTs）纳米复合材料力学性能的影响，制备纳
米复合材料所用的熔融温度为 400 ℃。研究发现，CNTs 增加了纳米复合材料中
PEEK 和 HAP 之间的有效接触面积。与 PEEK-HAP 相比，在复合材料中加入 0.1
wt%的 CNTs，复合材料的弹性模量提高了 19%，拉伸强度提高约 16%。扫描电
镜图像显示，HA 颗粒在复合材料中分布良好，一些细胞试验结果表明，复合材
料中加入 CNTs 可以改善 MG-63（人骨肉瘤）细胞的功能。因此，PEEK-HA-CNT
比 PEEK-HA 复合材料更适合作为植入物材料使用。
Cao Z 等 人 [42] 为 研 究 改 性 后 的 碳 纳 米 管 对 多 壁 碳 纳 米 管 / 聚 醚 醚 酮

11
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

（MWCNT/PEEK）复合材料的表面形貌、动态机械力学和摩擦学性能的影响，
对 MWCNT 进行了氨基化改性。先用混酸对 MWCNT 进行羧基化处理，后用乙
醇胺对酸化后的 MWCNT 进行改性得到 e-MWCNT，e-MWCNT/PEEK 复合材料
的制备方法主要使用了溶液共混法。表面形貌观察表明，乙醇胺对 MWCNT 改
性后可以显著改善 MWCNT 与 PEEK 的相容性，其分散性也得到有效改善。DMA
测试表明，PEEK 基体中添加 e-MWCNT 后，由于两者的界面相容性变好，复合
材料的储能模量得到显著提高，此外，e-MWCNT 的存在还使得复合材料的玻璃
化改变温度得到了提高。摩擦磨损实验表明，e-MWCNT/PEEK 复合材料的摩擦
系数在测试后期显著降低。

1.2.2 表面改性

从一些体外生物对比试验得知，PEEK 不具有任何致突变性或细胞毒性活性。
作为一种生物惰性材料，PEEK 不会对人体组织产生任何有害反应或释放任何有
害成分。然而 PEEK 的疏水性限制了细胞对表面蛋白质的粘附和吸收，最终降低
骨整合的伤口愈合能力。因此需要对 PEEK 进行表面改性才能引起细胞的粘附和
增殖，提高其生物相容性和改善其骨整合能力[43,44]。
PEEK 的表面改性是通过使用等离子体、辐射等物理处理方法和化学溶液处
理法对 PEEK 的表面进行处理，从而改善其性质。目前针对聚醚醚酮表面改性的
主要方法有等离子体处理法、化学溶液处理法和辐射处理法等[22]。

1.2.2.1 等离子体表面改性

等离子体处理法的优势在于对相应材料进行表面改性时方便快捷且生产成
本低，而且选择合适的气体时，不会对环境产生影响[45]。等离子体一种电离气体，
由能量不同的粒子所组成，在封闭反应器系统中产生。等离子处理过程是一个能
量传递的过程，这些粒子在撞击材料表面时，将能量传递给材料表面的粒子，引
起材料发生物理和化学变化，起到改变材料的表面性能的作用。等离子体表面改
性已被广泛应用于高分子材料的改性中。对于 PEEK，等离子体处理常用于改变
其表面自由能、粘附性、生物活性等。
Gravis D.等[46]采用常压等离子体处理和低压微波等离子体处理这两种方法
对 PEEK 进行改性。研究结果表明，这两种等离子体处理方法在氧化条件下都会
诱导材料表面极性基团 C=O 和 COO 的表面浓度显著增加，而 C-O-C 基团可以
保持基本不变，发现 C=O 和 COO 这两种极性基团的浓度，与粘附性和表面自由
能之间存在关系，当 C=O 和 COO 的最小表面浓度为 7%和 4%时，材料表面的
粘附力增加到了 5 MPa，而表面自由能从 60 mJ/m2 增加到 81 mJ/m2。等离子体
处理过的 PEEK 表面特征是具有相对浓度较高的极性基团，这种较高的极性基团
12
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

浓度进一步增加了材料的表面自由能和粘附性能。用等离子体处理法来提高表面
自由能，有效避免了常规湿化学法的毒性和生态缺陷，有利于提高许多交通工具
的能源效率。
Dupuis A 等[47]研究了不同等离子气体对 PEEK 表面活性的影响，处理方法
为 PEEK-C（未处理）、PEEK-A（Ar 冷等离子体处理）、PEEK-N（N2 冷等离子
体处理）和 PEEK-AN（90%Ar 和 10%N2 混合冷等离子体处理），目的是研究不
同冷等离子体处理的 PEEK 的成骨活性和抗菌性能的差异。研究结果表明，经冷
等离子体处理后，PEEK 样品的表面粗糙度明显增加，这种增加导致细胞表面相
互作用面积增加，进而促进了细胞的粘附、增殖和分化。其中 PEEK-N 成骨细胞
活性的增强最为明显，抗菌活性测定显示 Ar 和 N2 混合冷等离子体处理对抗菌
活性的增强效果最显著，对变形链球菌和金黄色葡萄球菌的抗菌比率达到了
45.06±5.98%和 40.71±5.25%。
Fedel M 等[48]考察了不同生物医学级 PEEK 薄膜，所用样品初始结晶度为 8%
至 32%（有或者没有矿物填充），研究了 PEEK 在氮气射频等离子体处理前后的
自粘性能与 PEEK 薄膜结晶度的关系，PEEK 样品制备及粘附强度测试的示意图
如图 1-12 所示。根据 DSC 和 XRD 的研究结果表明，未经处理的样品 A（结晶
度为 8%）和样品 B（结晶度为 32%）的粘接强度接近，约为 0.36 MPa，而经等
离子体处理后样品 A 的粘接强度增加一倍，样品 B 和样品 C（矿物填充且结晶
度约为 27%）的粘接性能分别提高了 287%和 250%，氮等离子体处理并不会改
变 PEEK 的晶体结构，这些样品自粘附性能的增加可能是因为等离子引起的其他
物理或化学修饰，此外还发现等离子体处理对 PEEK 薄膜的微观结构并无任何影
响。

图 1-12 PEEK 样品制备及粘附强度测试示意图[48]

1.2.2.2 化学溶液处理法

化学溶液处理法主要通过选择含有某些特定有机官能团的溶剂，对材料进行
13
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

处理，使具有特殊性能的官能团接枝在材料表面，从而显著改变材料的表面性能，
这样可以有效实现对材料表面化学性质的合理控制。使用化学溶液处理法对
PEEK 进行改性，目的是为了改善 PEEK 的表面性能，如生物活性、粘附性、疏
水性等。

(a)-羰基被还原, (b)-引入-NH2
图 1-13 PEEK 表面羰基被还原和引入-NH2 的反应流程图[49]

刘吕花等人[49]为有效改善 PEEK 的细胞相容性，首先将 PEEK 表面的羰基

进行了还原，随后将-NH2 引入到 PEEK 表面，反应过程如图 1-13 所示。实验使
用 XPS 和力学性能等测试对经过处理的 PEEK 进行表征。实验结果表明，PEEK
表面成功接枝-NH2，修饰后的 PEEK 表面促进了成骨细胞的粘附与增殖，且力学
性能测试结果显示表面修饰并未影响 PEEK 的拉伸强度和弯曲强度。
Sproesser O.等[50]研究了不同酸刻蚀时间对 PEEK 基材与不同树脂粘接强度
的影响。未经硫酸刻蚀的 PEEK 与复合胶黏剂之间没有粘结强度，PEEK 与胶粘
剂间的粘接强度在 PEEK 经酸蚀处理后得到明显提高，其中对 PEEK 的酸蚀处理
时间为 60 s 时，其与树脂胶粘剂的粘接强度可以达到一个较大的数值，约为 15.3
±7.2 MPa。
Chaijareenont P 等[51]用不同浓度的硫酸蚀刻 PEEK 表面，研究其与树脂复合
材料表面结合强度的影响，对界面进行了 SEM、AFM、剪切强度（SBS）等测试。
实验结果表明，用浓度为 90%、98%的硫酸进行刻蚀可以得到最高的 SBS，可以
分别达到 26.68 MPa 和 27.36 MPa，同时 SEM 和 AFM 结果显示，经过这 90%、
98%刻蚀的 PEEK 表面形成了海绵状和复杂的网络结构，这种结构可以很大程度
提高 PEEK 与树脂复合材料之间的的粘合性能。
Fukuda N 等[52]将等离子体处理法和磷酸化处理法相结合制备了磷酸基团修

14
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

饰的 PEEK。处理后，PEEK 保持了原有的表面形貌和粗糙度，但其表面由疏水
性变为亲水性。在后续的动物实验研究中发现磷酸盐改性后，PEEK 表面活性提
高、某些炎症的发生率降低，同时改性后植入物与宿主骨之间的结合强度显著提
高。
尽管化学溶液处理这种改性方法可以有效提高 PEEK 的表面活性，但在操作
过程中，除了要处理的化学废物和可能存在环境破坏外，它还会存在一定程度的
危害。

1.2.2.3 辐射处理

辐射处理法是采用电离后的射线对样品进行照射，通过激发并活化样品，在
表面产生一些活性位点，进一步引发其他单体与物质表面接枝聚合，实现对物质
的表面改性。该方法具有高分辨率、快速操作和低成本等特点，基于此，研究人
员也对 PEEK 进行了一系列的辐射改性研究，如激光辐射改性和紫外辐射改性。
Zheng Y 等人[53]为研究磷酸酯基团的密度对 PEEK 表面生物活性的影响，利
用单步紫外法，将乙烯基膦酸中磷酸盐基团接枝聚合到 PEEK 表面，X 射线光电
子能谱、水接触角测量结果表明，不同密度的磷酸基团被成功接枝到 PEEK 表面，
原子力显微镜结果显示表面处理不会显著改变表面形貌和粗糙度。体外生物学评
估结果显示，紫外光诱导接枝 50 min 后，磷酸化 PEEK 的表面活性达到最佳。
与未经处理的 PEEK 相比，表面磷酸化的 PEEK 更有利于骨组织生长和骨骼愈
合，这提高了未来其作为骨骼和牙科植入物的临床应用的可能性。
Arikan, E 等人[54]使用真空-紫外光（VUV）对 PEEK 表面进行处理，比较半
晶态和非晶态 PEEK 薄膜样品暴露在不同的 VUV 辐射量下、经氧低压等离子体
（LPP）处理和未处理的 PEEK 样品的粘结性能。利用 XPS、AFM、接触角（CA）、
和焦激光扫描显微（CLSM）对处理过的样品表面进行测试表征，并对处理后的
样品进行了拉伸和剪切试验。试验结果表明，未处理的 PEEK 的粘接强度很差
（3~5 MPa），LPP 处理后，半晶态 PEEK 的结合强度为 26.3±1.5 MPa，非晶态
PEEK 的结合强度为 27.1±0.3 MPa，半晶态和非晶态的 PEEK 在经 VUV 和 LPP
处理后表现非常相似，所有经过预处理的非晶态 PEEK 样品的粘接强度值都很
高。VUV 处理是一种可靠的用于改变 PEEK 粘结强度的预处理方法，同时 VUV
准分子灯安装简单、廉价、易于自动化，这使其成为工业应用中其他预处理方案
的替代方案。
Wilson A 等人[55]用脉冲激光对 PEEK 表面进行辐射处理，研究了 PEEK 表
面性质的变化。激光强度达到≥107 W/mm2 时会破坏 PEEK 的表面，随激光功率
强度增强，PEEK 表面自由能相应增加，但表面水接触角会减小。
Czwartos J 等人[56]研究了极紫外（EUV）辐射及其 EUV 辐射与低温氮等离
15
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

子体相结合的两种不同处理方法对 PEEK 表面理化性质的影响。结果表明，改性

后的 PEEK 表面形貌发生了明显的变化，PEEK 表面出现了纳米级的特征，表面
粗糙度从原始的 16.2 nm 增加到改性后的 115 nm，粗糙度的变化会进一步影响
PEEK 的粘附力，使得 PEEK 粘附力得到提高。

图 1-14 TiO2 纳米纤维的制备及其与 MeHA 在紫外光照射下改性 PEEK 的流程图[57]

Liu S 等人[57]为提高 PEEK 表面的力学性能、生物相容性和成骨活性，对

PEEK 表面进行活化改性，整个改性处理实验流程见图 1-14。研究结果发现，处
理后的 PEEK 表面表现出更高的粘附、增殖和成骨分化能力，这个现象表明，经
MeHA 和 TiO2 表面修饰后的 PEEK 增强了生物相容性，有望成为骨科植入物和
医疗器械的有效材料。
Zhao X 等人[58]将一层丙烯酸（AA）聚合物刷通过紫外线辐射接枝聚合固定
在 PEEK 基底上，图 1-15 为 AA-g-PEEK 制备机理示意图，进一步研究了材料表
面的润湿性能和摩擦性能。通过傅里叶红外变化红外光谱（ATR-FTIR）、静态水
接触角测量和摩擦试验对 AA-g-PEEK 试样进行了测试。结果表明，AA 可以通
过紫外线照射成功接枝到 PEEK 表面，经过改性后 PEEK 表面的润湿性和摩擦性
能均得到有效改善。

图 1-15 AA-g-PEEK 制备机理示意图[58]

1.2.3 有机共混改性

共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合处理，通过聚合物之间的物
理相互作用形成一种全新的聚合物体系，从而改变其性能。聚合物共混物是一个
宏观上不分离、微观上结构不均的多组分体系一个多组分体系，各组分之间有相
互作用力存在。聚合物共混能够综合并均衡共混物中各个组分的性能，进而使材
16
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

料的综合性能得到改善或提高，已成为高分子材料改性的重要手段，这个方法的
优点主要是可以消除一些单一聚合物性能上的弱点、具备一些新的特殊性能或者
改善聚合物的加工性能，使复合材料的性能变得更优异。PEEK 可与聚四氟乙烯
（PTFE）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）等共混。
蔡振杰等人[59]研究了不同含量的聚四氟乙烯（PTFE）微粉对 PEEK 复合材
料力学性能和摩擦学性能的影响。实验采用常温机械共混法和高温模压法制得了
PTFE/PEEK 复合材料，随后对其压缩性能和摩擦磨损性能进行了测试。结果表
复合材料的压缩强度随着 PTFE 含量的增加而逐渐降低，摩擦因数有所减小，
明，
体积磨损量是先变小后增大。
来育梅等人[60]研究了 PEEK 与 PEI 共混体系的结晶行为和相容性。研究者
在高温条件下熔融挤出共混物，利用差式扫描量热仪（DSC）和 X 射线衍射仪
（WAXD）对其性能进行测试。研究结果表明，PEEK/PEI 共混物只有一个 Tg，
表明两者相容性很好；PEI 的加入并没有对共混物的整体结晶能力产生较好的效
果，PEI 添加量的增加使 PEEK 的结晶度受到影响，使其值降低，PEEK 的结晶
度在 PEI 的质量分数为 50%时达到最大值时。

图 1-16 PEEK、PEI 和 PEEK/PEI 经 10min、120min 处理后的(a) 弹性模量, (b) 拉伸模

量, (c) 断裂应变, (d) 储能模量和损耗模量[61]

Alvaredo-Atienza Á 等人[61]使用热压机制备 PEEK/PEI 多层材料，目的是开

发一种价格低廉且可以保持 PEEK 的主要特性又可以增加 PEI 的低刚度和高韧
性的材料。实验所用的多层 PEEK/PEI 薄膜是通过交替叠加两层 PEEK 薄膜（50
um）和两层 PEI 薄膜（50 um），并利用热压机制备得到，通过 DSC、DMA 等
测试研究两者之间的界面在熔融状态和不同时间处理后的性能。在 380 ℃下短时
17
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

间（10 min）处理 PEEK/PEI 多层复合材料后，其储能模量更接近 PEEK 的值

（2729 MPa）而不是 PEI 的值（2000 MPa）。在 380 ℃下延长薄膜的处理时间
（120 min）后，材料的弹性模量、拉伸强度、断裂应变和储能模量都有所降低，
见图 1-16。因此，只有缩短处理 PEEK/PEI 薄膜的时间，才会使其弹性模量、拉
伸强度等有所提高。
Yao J 等人[62]研究了 PI 纤维增强 PEEK 复合材料的纤维含量、结晶度和性能
之间的关系。研究人员采用双螺杆挤出机熔体挤出制备了不同纤维含量（0%、
10%、20%、30%）的 PI 纤维增强 PEEK 的复合材料。实验过程中所用到的测试
有 TGA、DSC、DMA、SEM 和拉伸、弯曲、冲击等。实验结果表明，PI 纤维的
加入大大提高了复合材料的热性能和力学性能。随 PI 纤维添加量从 0%增加到
30%，复合材料的冲击强度从 4.9 kJ/m2 提高到 9.3 kJ/m2，同时拉伸强度、拉伸模
量、弯曲强度、存储模量也随着 PI 纤维含量的增加而增加；DSC 结果表明，聚
合物的结晶程度和纤维与树脂界面间的粘结能力受到模具温度的影响，模具温度
升高，结晶程度和粘接性能会得到显著提高。PI 纤维含量为 20%时，PI/PEEK 复
合材料的抗腐蚀性最佳，在航空航天领域有着潜在的应用前景。

1.3 本论文研究意义及研究内容

PEEK 是一种半结晶热塑性高分子材料，具有优异的耐热性、良好的成型加
工性能、优越的绝缘性能以及耐化学药品性能等优点，已广泛在航空航天、电子
信息、能源电力和汽车工业等领域得到广泛应用；又因其良好的生物相容性和射
线可透性，近年来 PEEK 作为植入材料用于生物医学领域的研究得到了广泛关
注，在生物医学领域表现出巨大的潜力。然而，当 PEEK 用于航空航天中的耐冲
击部件或作为植入物植入人体内时，其力学性能和表面活性并不满足使用条件，
为进一步拓宽 PEEK 的应用范围，PEEK 的力学性能和表面活性仍需进一步提高，
研究者们围绕其拉伸强度、界面粘结性能、生物活性等方面展开了大量改性工作。
碳纳米管有良好的力学性能和耐化学腐蚀性能，同时因自身多孔结构表现出
好的生物活性，而且其为纳米结构，作为填充材料时一定添加量范围内不会影响
PEEK 的加工性能，仍可通过注塑、挤出、3D 打印等方式进行加工成型，成为
PEEK 纳米复合材料中有前景的增强材料之一，PEEK/CNTs 复合材料体系得到
广泛研究。然而由于碳纳米管管径小，表面能大，团聚现象严重且其表面也缺乏
活性基团，所以简单的溶液共混法或熔融共混法无法将 CNTs 均匀地分散在
PEEK 基体中而充分发挥其力学增强的作用[40]。
本论文主要针对现有的 PEEK 力学强度不足、表面活性差的问题，以碳纳米

18
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

管为改性增强材料，提出采用化学法首先对碳纳米管进行接枝改性，合成碳纳米
管-聚醚醚酮接枝化合物，从而改善碳纳米管在复合材料中的分散性，和与基体
的界面相容性，进一步提高复合材料的力学性能。主要内容有：
1、通过化学溶液法对 PEEK 和 CNTs 进行表面改性，合成化学接枝产物 S-
HCNTs，利用 FTIR、XPS、SEM、TEM、拉曼等手段表征中间产物和 S-HCNTs
的化学结构，并选择合成 S-HCNTs 的最优投料质量比。
2、制备不同添加比例 S-HCNTs 的 PEEK/S-HCNTs 复合材料，为进行对比研
究，同时用未经改性的 CNTs 作为填充材料，对照 PEEK/S-HCNTs 中 S-HCNTs
的添加比例，制备相应的 PEEK/CNTs 复合材料，采用溶液共混法制得聚醚醚酮
/改性前后碳纳米管复合材料，研究两种复合材料的热学性能和力学性能。

19
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

第二章 碳纳米管-聚醚醚酮接枝化合物的合成与表征

2.1 引言

聚醚醚酮（PEEK）具有优异的力学性能、良好的成型加工性等优点，还有
极其优良的耐溶剂腐蚀性，而且其耐水解极佳，具有很好的化学稳定性，这些特
性使其成为众多领域中复合材料树脂基体的优先选择，但当 PEEK 作为航空所用
部件时，由于某些部位的特殊性，其力学性能并不能满足要求，因此需要使用具
有优异力学性能的碳纳米管作为填充材料。碳纳米管通常被用作纳米增强材料，
原因是其具有十分优异的力学性能和本身具有生物活性，同时也具有较大的比表
面积，但将其引入 PEEK 等树脂基复合材料后，容易发生团聚导致分散不均匀，
最终导致复合材料性能提高效果不是很理想。
因此，为了实现 PEEK/碳纳米管复合材料在更多领域的应用，故首先对 PEEK
以及碳纳米管进行一系列的表面官能团化改性，再将两者通过化学反应合成碳纳
米管-聚醚醚酮接枝化合物。有研究表明[63]，虽然 PEEK 的耐药品性十分优异，
但可以与浓硫酸、氯磺酸等磺化试剂发生磺化反应从而引入具有亲水性的磺酸根，
因其在浓硫酸中可以尽可能减少发生降解、交联等不良的反应，因此本章主要使
用浓硫酸对 PEEK 粉末进行磺化处理；对碳纳米管的修饰则分为两步：首先对
CNTs 进行羧基化改性处理，为了将 1,6-己二胺（HDA）直接接枝到多壁碳纳米
管上，这个反应过程需要在 N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）的作用下进行；最后
利用碳纳米管上的氨基将磺化聚醚醚酮接枝到碳纳米管表面，合成碳纳米管-聚
醚醚酮化学接枝产物 S-HCNTs。
将 HDA 接枝到碳纳米管表面，可以有效提高碳纳米管与磺化聚醚醚酮的相
容性，而将磺化聚醚醚酮接枝在改性后的碳纳米管上，利用磺化聚醚醚酮与聚醚
醚酮具有相似的结构，能够有效提高其与聚醚醚酮的相容性，从而改善碳纳米管
在聚醚醚酮基体中的分散性，解决碳纳米管在聚醚醚酮中的团聚等问题。

2.2 实验材料及仪器

2.2.1 实验材料

本章所用实验材料与试剂如表 2-1 所示：

20
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

表 2-1 实验材料与试剂

名称 规格 生产厂家
直径 10-20 nm
多壁碳纳米管 苏州碳丰石墨烯科技有限公司
长度 10-30 um
聚醚醚酮 PEEK 45PF 顾特服剑桥有限公司
浓硫酸 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
浓硝酸 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
N,N-二甲基甲酰胺 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
二甲基亚砜 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
去离子水 \ 实验室自制
无水乙醇 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
1,6-己二胺 分析纯 A.R 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
N,N-二环己基碳二亚胺 分析纯 A.R 上海泰坦科技股份有限公司

2.2.2 实验仪器

本章实验仪器如表 2-2 所示：

表 2-2 实验仪器

名称 型号 生产厂家
恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 邦西仪器科技（上海）有限公司
超声波清洗仪 SK7200H 上海科导超声仪器有限公司
循环水式多用真空泵 SHB-ⅢA 上海豫康科教仪器设备有限公司
真空干燥箱 DZF 型 上海精宏实验设备有限公司
离心机 Centrifuge 5804 R 德国艾本德股份公司
机械搅拌头 D2010W 上海梅颖浦仪仪表制造有限公司
电子天平 ME155DU 梅特勒-托利多仪器有限公司
红外光谱仪 Nicolet iS50 美国 Nicolet 公司
X 射线光电子能谱仪 Escalable 250Xi 日本日立公司
扫描电子显微镜 SU800 日本日立公司
全数字化核磁共振谱仪 AVANCE Ⅲ HD 德国布鲁克公司
透射电子显微镜 JEM-2100 日本电子公司

21
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2.3 PEEK 的磺化改性

2.3.1 PEEK 的磺化

PEEK 的磺化过程参考文献[64]，称取 2 g PEEK 加入到 50 mL 浓硫酸中，60 ℃

下机械搅拌 80 min，在反应进行到 45 min 左右时 PEEK 溶解完全。反应结束后，
在机械搅拌快速搅拌的情况下，将烧瓶内的液体缓缓倒入烧杯中，烧杯中盛放有
大量冰水混合物，立马会发现有固体析出，在搅拌条件下进行洗涤处理，大约每
隔 1 h 换一次水，用去离子水不断进行洗涤，直至烧杯中液体的 pH 值接近 7，
过滤得到白色絮状聚合物，随后将所得产物放于真空烘箱中真空干燥 20 h，烘箱
温度设置为 60 ℃，即可得磺化产物 SPEEK。

图 2-1 PEEK 在浓硫酸中的磺化反应过程

2.3.2 磺化度的计算

磺化度（DS）是指 SPEEK 高分子链中平均每个重复链段所含有的磺酸根基

团所占的比例，其值大小与 SPEEK 在有机溶剂中的溶解度存在一定关系。
本文中采用酸碱滴定法来测定 SPEEK 的磺化度，选用酸碱滴定法的原因是
由于这种测试仪器便于操作。取一定量（m0）的 SPEEK，加入到 1 mol/L 的 NaCl
溶液中，超声一段时间，再加热，使 SPEEK 完全溶解于 NaCl 溶液中，测试所用
指示剂为酚酞试剂，随后使用 NaOH 溶液进行酸碱滴定，NaOH 的浓度为 0.1
mol/L 的，当发现溶液颜色变白后，停下实验，立即记录所消耗的 NaOH 溶液用
量 V1，磺化度 DS 的计算方程式如下所示[65]：
V1 (MPEEK + MOS · DS) = 10m0 · DS （2-1）
式中：MPEEK——PEEK 结构单元的相对分子质量；
MOS——为磺酸基团中 O 和 S 的相对分子质量之和。
反应时间为 60 min、80 min 和 90 min 时，SPEEK 磺化度计算值分别为：
58.1%，64.2%，66.8%，分别记为：SPEEK1，SPEEK2，SPEEK3，从计算结果可
以发现，磺化度的增加与反应时间的延长呈明显的正相关，但增长趋势逐渐变缓。

22
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2.4 碳纳米管颗粒的氨基功能化

2.4.1 碳纳米管的酸化处理

图 2-2 碳纳米管的酸化处理过程

称取 1 g 购买的原始 CNTs 放于研钵中进行研磨，直到磨成无颗粒感的粉末，

然后将 CNTs 粉末缓慢加入盛有浓硝酸与浓硫酸（v:v=1:3）混合酸的烧杯中进行
超声分散 2 h[66]，酸化过程如图 2-2 所示。随后用大量的去离子水对超声的 CNTs
溶液进行稀释洗涤，发现稀释后的溶液不再分层，静置过夜也没有出现分层现象，
而是呈现出均匀分散，这个现象表明了 CNTs 酸化成功，进行后处理。将溶液分
别倒入几根 50 mL 的离心管中，均匀分布置于离心机中，转速设定为 10000 rpm，
时间定为 20 min 进行离心处理，之后将上清液倒出，把剩下的沉淀物放于烧杯
中又加入去离子水，用 pH 试纸测试溶液的酸性，再进行离心，循环操作，重复
3 次左右，pH 试纸检测的滤液呈现中性，随后用布氏漏斗进行抽滤，抽滤结束，
将滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥时长设为 24 h，温度设置 60 ℃，将滤
饼用研钵进行多次研磨即得到 CNTs-COOH。

2.4.2 1,6-己二胺修饰酸化的碳纳米管

称取 1 g 研磨成粉末的 CNTs-COOH 放在 200 mL 的烧杯中，倒入 100 mL

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），30 ℃下超声分散 1 h[67]；再称取 50 g 1,6-己二胺
（HDA）和 10 g 二环己基碳二亚胺（DCC）加入到带有冷凝回流装置的三颈烧
瓶中，随后加入超声分散好的 CNTs-COOH 溶液，油浴 90 ℃加热磁力搅拌 24 h，
碳纳米管氨基功能化过程如图 2-3 所示。反应结束后，趁热直接倒入放有有机滤
膜的布氏漏斗中，进行真空抽滤，后处理时先倒入大量的无水乙醇进行洗涤，这
一步骤的目的是除去未反应的 HDA 以及 DCC，之后再倒入大量的去离子水进行
23
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

洗涤，这一步骤的目的是除去 DMF，因为 DMF 可以以任意比例与水互溶，故而

用大量去离子水进行后处理。最后将滤饼放于真空干燥箱中干燥 24 h，温度设为
80 ℃，用研钵进行研磨，即得到 CNTs-HDA。

图 2-3 碳纳米管的氨基功能化反应示意图

2.5 化学接枝产物（S-HCNTs）的合成

称取 2 g CNTs-HDA 用研钵进行充分研磨，直到没有颗粒状，将其平均分为
两份，分别倒入 100 mL 的 DMF 进行超声分散，超声时间为 1.5 h；再称取 0.2 g
和 0.1 g 的 SPEEK，分别加入 20 mL 的 DMF（DMSO）在 30 ℃超声充分分散，
30 min 后可以看到 SPEEK 已经分散完全。

图 2-4 碳纳米管-聚醚醚酮接枝化合物合成示意图

24
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

将一份 1 g 充分分散的 CNTs-HDA 溶液和 5 g 的 DCC 加入到三颈烧瓶中，

同时装备好冷却回流装置，再加入一份溶解好的 0.2 g SPEEK，即 SPEEK 与 CNTs-
HDA 两者的质量比为 1:5，以油浴锅为加热装置在 100 ℃下反应 30 h。反应结束
后，趁热倒入布氏漏斗中进行抽滤，用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，分别
洗涤多次。最后将滤饼放在真空烘箱中，60 ℃的条件下干燥 24 h，干燥后将样
品取出并进行研磨，研磨后的样品命名为 S-HCNTs5。
另一份分散好的 0.1 g 的 SPEEK 与 1 g 分散好的 CNTs-HDA 反应，即 SPEEK
与 CNTs-HDA 两者的质量比为 1:10，后续实验步骤与上述 1:5 相同，反应完成
后干燥，研磨后得到的样品命名为 S-HCNTs10。所得目标产物的合成过程如图 2-
4 所示。

2.6 材料表征方法

2.6.1 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪具有高分辨率、扫描时间短、灵敏度高且样
品制备简单，可以获取许多有关官能团的信息，红外吸收峰所在位置与吸收强度
可以反映分子的结构特征，可用于确定未知组分或确定其化学基团，是高分子材
料检测最常用的一种重要手段。
制样过程：取少量磺化聚醚醚酮磨成粉状，取微量碳纳米管及其相关材料，
在测试前真空干燥一段时间，以避免样品吸水而影响实验结果的准确性。将上述
的样品与溴化钾按照 1:80 的质量比进行混合研磨，研磨过程在玛瑙研钵中进行，
要保证充分研磨。因溴化钾容易吸潮，易导致样品吸水进而影响测试结果，故研
磨过程要在红外烤灯下进行。研磨好后，对其进行压片处理，需压制成透明且均
匀的薄片，随后进行测试。

2.6.2 X 射线光电子能谱

X 射线光电子能谱（XPS）技术可以用于微观分析电子材料与元器件。样品
通过 XPS 全谱分析测试可以获得很多信息，如分子结构和原子价态等，也可以
提供样品的组成和化学状态等信息。在对材料进行改性时，可以利用 XPS 测试，
分析改性前后材料表面的元素信息变化，并根据这些信息的变化，进一步判断材
料是否改性成功。

2.6.3 扫描电子显微镜

SEM 具有许多优越的性能，具有广泛的应用。目前已广泛用于材料科学、冶

25
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

金、生物学、医学等，主要用于材料表面、断面、微区的观察和分析。制样过程：
先把将待测样品用乙醇分散液进行超声分散，然后将分散好的液体滴在锡箔纸上，
将滴有样品的锡箔纸粘在有导电银胶的样品台上，进行喷金处理，随后将其放于
SEM 的真空装置中，当真空度达到一定值时，开始观察样品表面形貌，拍摄所
用电压为 5 kV。

2.6.4 透射电子显微镜

透射电子显微镜（TEM）因其具有分辨率高的特点，在材料学和生物学等领
域得到了广泛的应用。作为材料表征的一种重要手段，TEM 不仅可以用于研究
晶体的结构，还可以直接观察到材料的微观结构。
制样过程：分别称取微量的纯碳纳米管和氨基功能化后的碳纳米管，使用无
水乙醇通过超声波清洗装置进行超声分散，然后滴加在铜网上进行观察。

2.6.5 拉曼光谱

拉曼光谱（Raman Spectra），是一种散射光谱。通过拉曼光谱可以知道物质
的组成和取向等信息，是一种可以用于分子结构研究的分析方法。拉曼光谱具有
特有的优势，因为拉曼效应在样品中表现为散射光而不是吸收光，因此具有快速、
简单、可重复、且不会对样品造成损伤的特点，而且无需样品准备，可以直接测
试固体、液体以及气体，而且能透过玻璃、石英和塑料等物质。
制样过程：取微量样品粉末，将其放于载玻片上，压制表面使其变得光滑，
然后进行散射测试。

2.7 结果与讨论

2.7.1 FTIR 结果分析

2.7.1.1 PEEK 和 SPEEK 的红外分析

图 2-5（a）为 PEEK 以及 SPEEK 的红外图谱，（b）为部分放大图。与纯

PEEK 相比可以发现，经过 80 min 磺化后的样品在 710 cm-1 处出现了 S-O 键的
伸缩振动峰[64]，1030 cm-1 处出现的是 S=O 键的伸展吸收峰，而在 1080 cm-1 处
出现的是 O=S=O 键的伸缩振动峰[63]。同时在 1480 cm-1 处的 C-C 单键特征峰发
生了分裂，原因是由于发生磺化反应，磺酸根取代了苯环上的 H，从而使得原
本应该在 1480 cm-1 处出现的苯环特征单峰被分裂成两个新的特征峰，这两个峰
分别出现在了 1490 cm-1 和 1470 cm-1 [68]处。这些变化均可以证明，PEEK 成功
发生了磺化反应。
26
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

图 2-5 原始 PEEK 和 SPEEK 的 FTIR 分析图示 (b) 为局部放大图

如图 2-5 是原始 PEEK 和不同磺化度 SPEEK 的红外光谱分析。图中所示

SPEEK1、SPEEK2、SPEEK3 分别代表了磺化度的不同，且磺化度呈现依次递增
的关系。表 2-4 中所示内容为 PEEK 与不同磺化度的 SPEEK 的红外峰积分面积，
积分并记录波数在 1480 cm-1、1080 cm-1、710 cm-1 左右的峰面积，在测试样品用
量保持一致的情况下，红外光谱峰面积与基团含量的多少存在一定的关系。结合
图 2-5 与表 2-4 可以发现，SPEEK1 的磺化度最低，且 1480 cm-1、1075 cm-1、708
cm-1 处的峰面积与其他组相比也是最小的，表明苯环上振动峰的单峰和 C-H 的
H 并没有被磺酸基团所完全替代。从 SPEEK2 到 SPEEK3 随着磺化度的增加，苯
环上的单峰发生分裂，同时三个位置特征峰的峰面积逐渐增大，表明样品中的磺
酸根含量增加，最终导致了磺化度的提高。但当反应时间为 90 min，SPEEK3 在
后处理时过度溶胀会造成一定量的质量损失，且磺化时间过久会导致其耐化学性
变差[69]，因此最终选用磺化时间为 80 min 作为最佳反应时间。

表 2-3 原始 PEEK 和不同磺化度 SPEEK 红外峰面积对比

磺化特征峰积分面积
样品 磺化度
1480 cm-1 1080 cm-1 710 cm-1
PEEK 0% 4388 530 797
SPEEK1 58.1 % 5293 801 1319
SPEEK2 64.2 % 6335 1234 1828
SPEEK3 67.8 % 6368 1209 2027

27
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

图 2-6 原始 PEEK 和不同磺化度 SPEEK 的 FTIR 分析图示

2.7.1.2 碳纳米管相关产物的红外分析

图 2-7（a）为 CNTs 以及 CNTs-COOH 的红外图谱。对比原始样品 CNTs，

发现经过酸化处理的 CNTs 在 1795 cm-1 处出现了-COOH 的对称伸缩振动峰，这
个峰的出现可以表明羧基成功接枝到 CNTs 表面。从（a）、（b）图中的四条曲
线可以看出，在 2927 cm-1 和 2851 cm-1 左右均出现了两个吸收振动峰，这两个峰
是由 CNTs 中亚甲基（-CH2-）结构伸缩振动造成，每条曲线都有这两个吸收峰的
存在，这个现象表明碳纳米管在改性处理后其亚甲基结构并没有发生任何改变。
而从（b）图中发现，S-HCNTs 这条曲线在 2927 cm-1 和 2851 cm-1 这两个位置的
峰得到明显增强，这是因为 SPEEK 与 CNTs-HDA 发生反应后，其表面含有烷基
链，从而加强了这两个峰的强度。
图 2-7（b）为 CNTs-HDA 以及 S-HCNTs 的红外图谱。首先两个样品都在
1625 cm-1 出现了酰胺带中 C=O 的伸缩振动峰，在 1573 cm-1 处出现了 N-H 的伸
缩振动峰，说明 HDA 与 CNTs-COOH 发生反应形成酰胺键，成功合成 CNTs-
HDA，但 CNTs-HDA 在这两个位置的吸收峰较弱，这可能与不同的样品有关；
其次 S-HCNTs 比 CNTs-HDA 多出 3039 cm-1、1535 cm-1、1437 cm-1、1311 cm-1、
28
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

1186 cm-1 以及 892 cm-1 五个位置的吸收峰，后经文献查阅[70,71]发现 1311 cm-1 和

1186 cm-1 这两个位置出现的是-SO2-NH 的振动吸收峰，893 cm-1 处是 N-S 的伸缩
振动峰[72]；3039 cm-1、1535 cm-1、1437 cm-1 出现的则是 SPEEK 中苯环的特征吸
收峰；此外，3430 cm-1 处吸收峰的减弱同时伴随着 3326 cm-1 处吸收峰的出现，
证明从 CNTs-HDA 到 S-HCNTs 的反应过程中伯氨基向仲氨基的转变，这些吸收
峰的出现与变化都表明了基团-SO3H 与基团-NH2 的成功接枝。

图 2-7 (a) CNTs 及 CNTs-COOH; (b) CNTs-HDA 及 S-HCNTs

的 FTIR 分析图示

在合成目标产物的过程中还尝试用 DMSO 作为溶剂，当反应溶剂为 DMSO

时，CNTs-HDA 和 S-HCNTs 的红外光谱图如图 2-8 所示。从图 2-7（b）中成功
合成的 S-HCNTs 曲线发现，苯环的特征峰应该出现在 3039 cm-1、1535 cm-1、1437
cm-1 这三个位置上，-SO2-NH 的伸缩振动吸收峰出现的位置则为 1311 cm-1 和 1186
cm-1，而 N-S 的伸缩振动峰应在 892 cm-1 出现吸收峰，而在图 2-8 中 S-HCNTs 的
红外曲线中，并未发现任何一个可以证明 CNTs-HDA 与 SPEEK 成功接枝的吸收
峰出现，因此可以得出结论，使用 DMSO 做溶剂时实验失败，故不可以用 DMSO。
CNTs-HDA S-HCNTs
Transmittance(%)

1580
1630

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wavenumber(cm-1)
图 2-8 CNTs-HDA 及 S-HCNTs 的 FTIR 分析图示

29
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2.7.2 XPS 结果分析

2.7.2.1 PEEK 与 SPEEK 的 XPS 分析

为了深入验证 PEEK 磺化的成功，对 PEEK 和 SPEEK 进行 XPS 分析。如图

2-9 是 PEEK 和 SPEEK 的 XPS 全谱图和 O1s 分峰图。从图 2-9（a）可以看出，
对比原始 PEEK、SPEEK 样品会发现两者在含有 C、O 元素的基础上，SPEEK 另
外在 167 eV 处出现了 S2p 峰，明显比 PEEK 多了 S 元素，此外发现在 497 eV 和
231 eV 出现了所测样品中不存在的元素，可能的原因是被同一批次的进行测试
的其它样品或在经过进行刻蚀后，受到了污染。从 O1s 谱图可以看出，与 PEEK
相比，SPEEK 在 531.8 eV 处出现了 O=S 峰，说明磺化过程的成功进行[63]。
表 2-4 为改性前后 PEEK 各元素相对含量，从表中可以发现，PEEK 经磺化
改性后，SPEEK 样品中比 PEEK 多出了 S 元素，且 S 元素的相对含量为 2.6%。
结合图 2-9 和表 2-4 可得出，-SO3H 成功地接枝到了 PEEK 表面。
表 2-4 PEEK 以及 SPEEK 样品各元素相对含量（%）

元素相对含量
试样
C O N S
PEEK 84.29 15.71 0 0
SPEEK 77.76 19.64 0 2.60

图 2-9 PEEK 及 SPEEK 的(a) XPS 全谱图, (b) O1s 分峰谱图

(下为 SPEEK, 上为 PEEK)

30
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2.7.2.2 PEEK 与接枝产物的 XPS 分析

图 2-10 为 PEEK 与 S-HCNTs5 的全谱图及分峰 C1s 谱图。对比全谱图发现，

最终合成的接枝产物 S-HCNTs5 比原始 PEEK 多出 N、S 元素峰，还发现在接近
700 eV 的地方出现一个元素峰，经过查询得知是 F 元素的峰，但样品中不含有
该元素，猜测原因可能是在制样或测试过程中样品受到污染所导致。从分峰 C1s
谱图中可以发现，纯 PEEK 在结合能 284.8 eV 处存在 C-C 峰，而 S-HCNTs5 的
C-C 峰则是出现在 284.6 eV 处，C-C 峰所对应的是石墨结构中 C 的 sp2 结构，S-
HCNTs5 中 C-C 峰的增强可能是因为反应物中碳管占据的比例更大的缘故；原始
PEEK 在 286.4 eV 处有 C-O 峰，样品 S-HCNTs5 中出现的则是由 C-O 和 C-N 构
成的重叠峰，因此峰的面积比原始 PEEK 的 C-O 峰面积要大，这个在很大程度
上可以归因于 C-N 峰的贡献；而 S-HCNTs5 中 C=O 峰的面积也明显大于 PEEK，
这个是因为在反应过程中，S-HCNTs5 中引入了酰胺键所造成。

图 2-10 PEEK 与 S-HCNTs5 的全谱图及分峰 C1s 谱图

(上为 PEEK, 下为 S-HCNTs5)

2.7.2.3 不同反应物比例接枝产物的 XPS 分析

为了确保 SPEEK 可以更多的接枝在 CNTs-HDA，采用 SPEEK 和 CNTs-HDA

不同投料质量比合成 S-HCNTs。表 2-5 为 S-HCNTs5 及 S-HCNTs10 样品各元素

31
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

相对含量（%），图 2-11 为 S-HCNTs5、S-HCNTs10 的 XPS 全谱图，图 2-12 是

S-HCNTs5、S-HCNTs10 的分峰 C1s、N1s、O1s 和 S2p 谱图。从全谱图中可以看
出，S-HCNTs5 样品中比 S-HCNTs10 多出了两个元素这是两个杂质元素。另外在
图 11 中很难发现 S2p 的特征峰，主要是因为在 S-HCNTs 样品中硫元素含量太低
引起的。从扩展的 C1s、N1s、O1s 和 S2p 谱图可以看出，S-HCNTs5 中的各个峰
面积均比 S-HCNTs10 中各峰的峰面积更大，这个现象表明 S-HCNTs5 中 SPEEK
与 CNTs-HDA 反应更加完全，进而使接枝的基团含量增多。从 N1s 谱图会发现，
两者均在 398.9 eV 附近出现伯胺峰和在 397.4 eV 附近出现仲胺峰，而质子化形
成的氨或形成氢键的氨，出现在 400.6 eV 附近，CNTs-HDA 样品中自带的伯胺
在经过与 SPEEK 的反应后，部分氨基基团与磺酸根基团发生反应，转变为了仲
氨基，此外可以通过对比峰面积，会发现 S-HCNTs5（2307.85 eV）中仲胺峰的峰
面积要大于 S-HCNTs10（1931.78 eV）中仲胺峰的峰面积，说明当反应物 SPEEK
增多的时候，氨基功能化碳纳米管与磺化聚醚醚酮上所接枝的磺酸根基团尽可能
的发生反应，导致其面积增大，这个面积的增大也证明了 S-HCNTs5 的反应更完
全。
由表 2-5 中的元素含量可以看出，与 S-HCNTs10 相比，S-HCNTs5 中 S 元素
的相对含量较高，也可以表明 S-HCNTs5 的反应要比 S-HCNTs10 会接枝更多的
SPEEK，证明其反应的完全。
表 2-5 S-HCNTs5 及 S-HCNTs10 样品各元素相对含量（%）

元素相对含量
试样
C O N S
S-HCNTs5 92.32 4.62 2.76 0.44
S-HCNTs10 90.81 6.65 2.24 0.3

S-HCNTs5 C1s S-HCNTs10

C1s
S2p
S2p
Counts

Counts

200 180 160 140 120 100

200 180 160 140 120 100
O1s
N1s O1s N1s
S2p S2p

800 700 600 500 400 300 200 100 0 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Binding Energy(eV) Binding Energy(eV)

图 2-11 S-HCNTs5 以及 S-HCNTs10 的 XPS 全谱图

32
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

图 2-12 S-HCNTs5 以及 S-HCNTs10 的分峰 C1s、N1s 谱图. (a) 伯胺峰, 398.9 eV; (b) 仲胺
峰, 397.4 eV; (c) 质子化或形成氢键的氨, 400.6 eV
(下为 S-HCNTs5, 上为 S-HCNTs10)

图 2-13 S-HCNTs5 以及 S-HCNTs10 的分峰 O1s、S2p 谱图

(下为 S-HCNTs5, 上为 S-HCNTs10)

2.7.3 SEM 结果分析

2.7.3.1 PEEK 与 SPEEK 的 SEM 分析

如图 2-14 是 PEEK 与 SPEEK 的扫描电镜图。从图（b）和图（d）的对比中

可以发现，原始 PEEK 表面较为平整光滑，而经过磺化处理后，SPEEK 表面呈
现为网络状，有很多小孔存在，这是因为在将样品从浓硫酸中倒出时，形成的
SPEEK 处于一种膨胀状态，在表面残留了少量硫酸，SPEEK 在加冰的去离子水
中浸泡后，便由肿胀向凝固态转变，在此过程中，过量的硫酸穿透 SPEEK 并向
外扩散，导致 SPEEK 层在凝固过程中形成大量气孔。磺酸基团的化学引入，使
PEEK 的链构象和链段排列发生改变，孔隙的形成是由于 PEEK 原有的致密结构
被破坏。
33
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

图 2-14 PEEK 和 SPEEK 的扫描电镜图

2.7.3.2 CNTs 与 S-HCNTs 的 SEM 分析

图 2-15 (a)-(c): CNTs; (d)-(c): S-HCNTs5 及

(g)-(i): S-HCNTs10 的扫描电镜图

如图 2-15 为 CNTs、S-HCNs5 以及 S-HCNTs10 的扫描电镜图。对比 CNTs、

S-HCNTs5 和 S-HCNTs10 在不同尺度下的图可以看出，没有经过改性处理的

34
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

CNTs，管与管之间的缠绕现象十分严重，而不论 S-HCNTs5 还是 S-HCNTs10，

由于在碳纳米管表面包覆有 SPEEK，SPEEK 的存在减小了碳纳米管的纳米团聚
效应，进而使得管与管之间的分布变得较为松散，缠绕现象有所改善。
对比图（d）、（g）发现，S-HCNTs5 的直径明显大于 S-HCNTs10，分散性
更好，管径也更加均匀。而对比图（f）（i）则能够看出，S-HCNTs5 的管径明显
大于 S-HCNTs10，这个现象表明当 SPEEK 与 CNTs-HDA 的投料质量比增大时，
其接枝含量也进一步增加，故而使得了碳管的厚度发生变化。

2.7.4 TEM 结果分析

图 2-16 是 CNTs 和 S-HCNTs 的透射电镜图。从图 2-16（a）可以看出，未处

理的原始碳纳米管有小范围的堆叠出现，间距较小。CNTs 有较大的长径比，在
未被修饰改性前保持原有长度，但是由于在电镜制样时，经过一段时间的超声分
散，会导致部分碳纳米管的长度被打断。
在图（d）中，我们可以看到在与图（a）相同大小的视野范围内，只有分散
的少数几根 S-HCNTs，这个现象表明经过改性处理的多壁碳管相互间距离增大，
又因其表面接有亲水基团，能够更加均匀地分散在溶剂中。图（e）中出现的粗
管，管径要比原始碳管大很多，粗糙度也有一定程度的增加，这个现象表明
SPEEK 成功接枝到了 CNTs-HDA 上。但从图（d）中也可以看出，SPEEK 接枝
CNTs-HDA 并不匀称，造成这个现象可能的原因是碳纳米管在反应体系中的分散
性不是很理想，导致其没有和反应物 SPEEK 充分反应。以上表明，经改性后的
碳纳米管，其分散性已得到有效改善。

图 2-16 (a)-(c) CNTs 与(d)-(f) S-HCNTs 的透射电镜图

35
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2.7.5 拉曼光谱图结果分析

为了证明碳纳米管在改性前后其结构是否发生变化，因此对改性前后的粉末
状样品进行拉曼测试分析。从图 2-17 中，我们可以看到两条曲线均在 1347 cm-1
附近和 1580 cm-1 附近出现了 D 峰（代表碳管中结晶结构的缺陷和无序度）和 G
峰（代表石墨化程度的高低和有序度）。在拉曼谱图中，D 峰和 G 峰的相对强度
（ID/IG）通常被用来表示碳纳米管结构的变化[73]，ID/IG 值越大，代表样品无序程
度越大、缺陷越多越密集。通过图 2-17 中的曲线会发现，ID/IG 的值由改性前的
1.07 降低到改性后的 0.96，CNTs-HDA 与 CNTs 的 D 峰位置和强度几乎相同，
说明经过氨基化改性的碳纳米管晶格内的缺陷未变多，进一步说明碳管结构没有
被破坏，而 CNTs-HDA 的 G 峰明显强于 CNTs，峰强的增大说明碳管内部 sp2 杂
化的 C-C 晶格的伸缩振动增加，这个振动增加的原因可能是因为基团接枝在碳
管表面，使碳管从团聚状态变得更加分散，从而其排列有序性得到提高。

1580
1347
Intensity/a.u.

b
a

1000 1200 1400 1600 1800

Raman shift(cm-1)
图 2-17 (a) CNTs 及(b) CNTs-HDA 的拉曼光谱图

2.8 本章小结

本章首先通过对 PEEK 和 CNTs 分别进行磺化改性和氨基化改性，然后利用

磺酸根基团与氨基的反应合成碳纳米管-聚醚醚酮接枝化合物 S-HCNTs，同时对
各化合物进行了结构、形貌等的表征和分析，主要结论可以概括为以下两点：
（1）对相关中间产物和 S-HCNTs 进行了结构表征，FTIR 数据表明，成功
合成了 SPEEK、CNTs-HDA 和 S-HCNTs 接枝化合物。拉曼光谱结果显示，D 峰
的峰位和峰强没有发生变化，说明经过氨基修饰处理的碳管，其结构没有被破坏，
G 峰的增强，说明碳管内部 sp2 杂化的 C-C 晶格的伸缩振动增加，这个振动增加
36
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

的原因可能是因为基团接枝在碳管表面，使碳管从团聚状态变得更加分散，从而
其排列有序性得到提高。由 XPS 分析可知，SPEEK 明显比原始 PEEK 多了 S 元
素，化学接枝产物 S-HCNTs 比原始 PEEK 多了 N、S 元素，此外一些峰面积的
增大，表明酰胺键、烷基链等一些特定的基团被引入，有更多的磺酸根与氨基成
功接枝。
（2）经过改性处理的碳纳米管自身分散性变好，SEM 和 TEM 显示，S-HCNTs
表面比较粗糙，这是因为在碳管表面包覆有 SPEEK，而且当 SPEEK:CNTs-HDA
的投料质量比为 1:5 时，碳管表面包覆效果较好，碳管彼此间间距比较均匀，这
是由于碳管表面包覆的 SPEEK 使得碳管的纳米团聚效应得到改善，同时从 XPS
结果看出，S-HCNTs5 中元素 C、O、N、S 的峰强度均高于 S-HCNTs10，证明当
投料质量比增加时，产物的接枝率会得到提高。

37
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

第三章 PEEK/改性前后碳纳米管复合材料的制备及性能研
究

3.1 引言

基于第二章的分析已经知道，经过聚醚醚酮和碳纳米管的成功改性，得到了
碳纳米管-聚醚醚酮接枝化合物（S-HCNTs）。PEEK 作为一种特种工程塑料，具
有极其优异的力学性能、耐热性能、良好的耐磨性以及优越的加工成型性等特点，
因此在很多领域将 PEEK 作为复合材料的树脂基体。此外，由于 S-HCNTs 上所
包覆的 SPEEK 与 PEEK 基体有着相似的结构，可以在很大程度上改善其与 PEEK
的相容性，进而改善 S-HCNTs 在 PEEK 中的分散性，从而提高聚醚醚酮/功能化
碳纳米管复合材料的整体力学性能。
本章通过使用第二章成功合成的 S-HCNTs 和原始未改性的 CNTs 分别作为
填充改性添加材料，PEEK 作为基体，采用热压成型工艺制备得到不同添加比例
S-HCNTs 和 CNTs 的复合材料样条，对这些样品进行 DSC、TGA、DMA 和力学
性能测试，根据相应的测试结果对比分析了不同填充比例下的 PEEK/S-HCNTs 和
PEEK/CNTs 复合材料的性能。

3.2 实验材料及仪器

3.2.1 实验材料

本章所用实验材料与试剂如表 3-1 所示：

表 3-1 实验材料与试剂

名称 规格 生产厂家
直径 10-20 nm
多壁碳纳米管 苏州碳丰石墨烯科技有限公司
长度 10-30 um
聚醚醚酮 PEEK 45PF 顾特服剑桥有限公司
化学接枝产物 \ 实验室自制
N,N-二甲基甲酰胺 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 分析纯 A.R 国药集团化学试剂有限公司
去离子水 \ 实验室自制

38
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

3.2.2 实验仪器

本章实验仪器如表 3-2 所示：

表 3-2 实验仪器

名称 型号 生产厂家
电子天平 ME204E 梅特勒-托利多仪器有限公司
真空干燥箱 DZF 型 上海精宏实验设备有限公司
微型电子万能试验机 WDW3020 长春科新试验仪器公司
热重分析仪 TGA 2 梅特勒-托利多仪器有限公司
差式扫描量热仪 DSC1 梅特勒-托利多仪器有限公司
动态热机械分析仪 DMA1 梅特勒-托利多仪器有限公司
热压机 R32212017 武汉启恩科技发展有限责任公司
扫描电子显微镜 SU8000 日本日立公司
超声波清洗仪 SK7200H 上海科导超声仪器有限公司

3.2.3 试样制备

3.2.3.1 复合材料的制备

称取 PEEK 树脂在真空烘箱中干燥 6 h，将温度设置为 120 ℃，同时将 CNTs、

S-HCNTs 置于真空烘箱中，在 80 ℃的温度下干燥 12 h，称取适量的的 PEEK、
CNTs 与 S-HCNTs 在室温下分别进行研磨，直至研磨为无颗粒感，将研磨好的
PEEK 溶于适量的 DMF 中，30 ℃超声分散 1 h，称取相应的 CNTs、S-HCNTs 加
入 PEEK 分散液中，搅拌均匀，随后 30 ℃再超声 1 h，使得 S-HCNTs 在尽可能
分散的同时，令 CNTs、S-HCNTs 吸附于 PEEK 表面，分散均匀后进行过滤，用
大量去离子水洗 3-5 遍以除去 DMF 溶液，最后在真空烘箱中充分烘干，温度值
设为 80 ℃，随即得到复合材料。其中，PEEK 基体中 CNTs、S-HCNTs 含量分别
为 1 wt%，3 wt%，5 wt%，10 wt%。

3.2.3.2 复合材料成型工艺

本次实验主要采用的热压成型工艺是层压模压法，这种方法是通过将制得的
预制件裁剪成需要的形状并进行铺层，随后在模具中经过加压和升温进行成型，
成型过程所用热压机如图 3-1 所示，具体制备过程分为预成型体制备，模压和冷
却脱模三个部分，分别制备了拉伸样条、弯曲样条和 DMA 测试样条。
预成型体制备过程主要是将复合材料粉末进行压膜处理，之后按照模具型腔
尺 寸 进行裁剪，随后 进行铺层，实验模具 型腔尺寸参照 GB/T1040-2006、
39
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

GB/T9341-2008 标准专门定制。
整个成型过程主要包括对模具进行预处理和等待样品成型两部分。为了防止
PEEK 树脂在热压过程中发生流动，与模具间产生粘接，从而使后续的脱模工作
不易操作，因此需要对模具边框内侧用脱模剂处理，同时使用脱模纸包住模具。
模压成型时，主要用到了上下模板以及中间的模具，上下模板的作用是在样品成
型过程中传递给样品压力和热量，中间的模具则是用于限定样品厚度和样品成型
形状。

图 3-1 热压机图示

3.3 材料表征方法

3.3.1 差式扫描量热法

通过差示扫描量热法（DSC）是一种很好的聚合物热表征方法，可用于测定
聚合物材料、共混物及其纳米复合材料的玻璃化转变温度、熔化范围和熔化热（结
晶度）、固化行为和分解。已经广泛应用于共混相容性、混溶性的研究和非晶共
混物结晶度的测定。测试前，所有样品要在真空干燥箱中干燥 1-2 h，本次测试
的温度范围为 40 ℃—400 ℃，测试过程全程通入氮气。
实验可以根据 DSC 曲线去分析复合材料的热学性能。测试步骤如下：分别
称取 CNTs 和 S-HCNTs 含量为 1 wt%，3 wt%，5 wt%，10 wt%的复合材料 5~10
mg，放置于陶瓷坩埚中，气体选用氮气保护，从 40 ℃升温至 400 ℃，设置为升
温-降温-升温为一个测试循环，升降温速率均为 10 ℃/min，升到最高温度和最低
温度时保温 2 min。
40
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

通过测试可以得到 DSC 曲线，分析曲线得到复合材料的冷结晶温度（Tc）、

熔融温度即熔点（Tm）以及熔融焓（∆Hm），进一步计算出 PEEK 及其复合材料
的结晶度，相关计算公式表达如下：
∆𝐻𝑚 100
𝑋𝑐 = ×𝜔 (3-1)
∆𝐻0 𝑝𝑒𝑒𝑘

其中，∆H0 所代表的熔融热焓是当 PEEK 结晶度为 100%时，这个数值大约

为 130 J/g[38]，ωpeek 表示为 PEEK 基体在复合材料中的质量分数。

3.3.2 热失重分析

热失重分析（TGA）是测量样品质量与温度（时间）的函数关系，可以确定
物质的热分解温度和热降解情况，研究物质的热稳定性以及对材料中各个组分所
占含量进行定量分析。本次实验旨在研究复合材料的热稳定性。
使用梅特勒热重分析仪分别对样品进行测试。选用氮气作为保护气，氮气流
量控制为 50 mL/min，从 40 ℃开始升温，以 10 ℃/min 的速率升到 800 ℃。

3.3.3 动态热力学机械分析

动态热机械分析（DMA）可以测量弹性体、热塑性聚合物、复合材料及金属
等材料，可测量的材料涉及范围广泛。尤其是高分子材料应用最多，由于其具有
粘弹性的本质，其机械性能会随温度和频率的变化而发生变化。动态力学分析是
指在控制温度的条件下，对测试材料施加一定的交变应力，在这种力的作用下，
得到材料性质随着温度变化的方法。测试可以得到材料的储存模量、损耗模量和
损耗正切随着温度变化的关系，通过这些数据计算材料在不用温度和不同频率下
的弹性性能和粘性性能。
本实验采用拉伸的测试方式，复合材材料试样尺寸为（l*w*t）为 10 mm*5
mm*0.2 mm，测试的温度范围为 30 ℃-300 ℃，测试过程中设置升温速率为
4 ℃/min、频率设置为 10 Hz，气体氛围为空气。

3.3.4 扫描电子显微镜

参考 2.4.5.3 相关部分。

3.3.5 力学性能测试

3.3.4.1 拉伸性能测试

复合材料的拉伸测试使用的仪器是微型电子万能试验机 2TB，所使用的拉伸
样条参照 GB/T1040-2006 标准。拉伸测试的加载速度为 2 mm/min，原始标距为
25 mm，每组试样进行五次测试，将测试得到的拉伸强度取平均值进行计算分析。

41
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

3.3.4.2 弯曲性能测试

复合材料的弯曲性能测试使用的是微型电子万能试验机 2TB，通过设备配置
的弯曲夹具进行，所使用的弯曲样条参照弯曲 GB/T9341-2008 标准，采取三点弯
曲测试，弯曲试验设定的加载速度为 1 mm/min，设定跨距为 24 mm，每组试样
进行五次测试，将测试得到的弯曲强度取平均值进行分析。
以上拉伸性能和弯曲性能均使用如图 3-2 所示的微型电子试验机进行测试，
区别在于测试中配置的夹具有所不同。

图 3-2 微型电子万能试验机

3.4 结果与讨论

3.4.1 DSC 测试结果分析

DSC 是分析材料热性能的一项重要表征手段，可以对复合材料的结晶性能
和熔融行为进行研究。结晶行为对半结晶聚合物的性质起着重要作用，结晶和熔
融的温度对加工温度和加工成型技术的选择也有较大影响。如图 3-3 所示是
PEEK 和 PEEK/CNTs 复合材料的 DSC 曲线，图 3-3（a）显示的是 PEEK 和
PEEK/CNTs 复合材料的第二次升温曲线，由于第一次升温的作用是消除复合材
料中存在的热历史，故而选取第二段升温过程进行分析，从图中曲线可以看出，
PEEK 基体中添加 CNTs 后，复合材料的熔融温度变化不大，这种变化相比于纯
PEEK 有轻微的降低，当 CNTs 的添加量为 10 wt%时，Tm 仅降低 2 ℃，说明 CNTs
的加入对聚合物的熔化行为影响较小。从图 3-3（b）图发现，纯 PEEK 的 Tc 值
最小（289 ℃），随着 CNTs 的增加，结晶峰向高温区域的移动，当 CNTs 的含
量达到 3%时 Tc 达到最大值为 294 ℃，升高的原因是伴随 CNTs 的加入，CNTs
在 PEEK 基体中起异相成核的作用，而当 CNTs 含量继续增加时 Tc 开始有所降
低，这是因为虽然 CNTs 的非均相成核表面变大，但 CNTs 和 PEEK 之间形成的
42
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

网络结构阻碍了晶核的生长，导致 Tc 进一步向低温移动。Tc 的温度变化幅度明

显高于 Tm。表 3-3 可以发现 PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的结晶度相
比于熔融温度和结晶温度来说变化较为明显，对于复合材料，结晶度会在很大程
度上影响材料的性能。添加 CNTs 后，复合材料的 Xc 最小值为 24%，仍比纯 PEEK
（21%）值高，证明 CNTs 的存在可以有效促进 PEEK 的结晶，CNTs 可以作为
成核剂使 PEEK 的分子链排列更紧密，但结晶度并不会随着 CNTs 含量的增加而
增加，这是因为高含量的 CNTs 容易在 PEEK 基体中发生聚集，团聚导致 CNTs
与 PEEK 基体之间的有效接触面积降低，进而阻止分子链的运动，进一步影响
PEEK 的结晶行为[74]。

图 3-3 PEEK 和 PEEK/CNTs 复合材料的 DSC 曲线：

(a) 二次升温曲线, (b) 降温曲线

图 3-4 为 PEEK 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的 DSC 测试曲线，由图 3-4（a）

的第二次升温曲线能够看出，S-HCNTs 的加入几乎未影响复合材料的熔融温度，
熔融峰的温度随着 S-HCNTs 含量的增加而降低，但降低幅度很小，最终的熔融
峰向较低的温度移动，造成这一结果的原因可能是由于碳纳米管的晶体成核效应
导致的结晶度明显增加，并且随着 S-HCNTs 添加量的增加，晶体生长受到轻微
的抑制。从 3-4 图（b）的降温曲线可以看出，加入改性后的 S-HCNTs，结晶峰
还是会向较高温度移动，在 S-HCNTs 的添加量为 5 wt%时 Tc 最高为 296 ℃，S-
HCNTs 因其为 SPEEK 包裹在 CNTs-HDA 上，SPEEK 与 PEEK 基体具有相似的
结构，因此两者之间的交互作用减弱，进而导致链移动增快，被包裹的 CNTs 的
活性成核作用增强。从表 3-3 的 Xc 数据可以看出，当 S-HCNTs 的含量为 1 wt%
（26%）、3 wt%（27%）、5 wt%（29%）和 10 wt%（25%）的复合材料的结晶
度均比纯 PEEK（21%）高，这是由于 S-HCNTs 的存在相当于异相成核剂，导致
了结晶度的升高。
从表 3-3 的所有结晶数据可以看出，PEEK 基体中添加 CNTs 和 S-HCNTs 均
43
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

促进了 PEEK 的结晶。当纳米填料的添加量为 5 wt%的 PEEK/CNTs 复合材料和

PEEK/S-HCNTs 复合材料的结晶度的增加进一步证实了这一点。这是由于碳纳米
管和产物共同作为成核剂，使得 PEEK 的分子链打包成更紧密的排列[75]。

图 3-4 PEEK 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的 DSC 曲线：

(a) 二次升温曲线, (b) 降温曲线

表 3-3 PEEK、PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的 DSC 数据

样品 Tc（℃） Tm（℃） Xc（%）

PEEK 289 340 21
PEEK/CNTs1% 293 339 24
PEEK/CNTs3% 294 339 27
PEEK/CNTs5% 292 339 25
PEEK/CNTs10% 292 338 23
PEEK/S-HCNTs1% 294 339 26
PEEK/S-HCNTs3% 294 338 28
PEEK/S-HCNTs5% 296 339 29
PEEK/S-HCNTs10% 295 337 25

3.4.2 TGA 测试结果分析

为了对比各个样品改性前后的热稳定性，对 CNTs、PEEK、SPEEK、S-HCNTs
及复合材料 PEEK/S-HCNTs5%的进行热重分析，曲线如图 3-5 所示。从 PEEK、
SPEEK 的热重曲线可以看出，与 PEEK 相比，SPEEK 分解温度降低，在
134 ℃~260 ℃是去除物理吸收的水的一个过程，从 260 ℃开始直至 450 ℃的首
次失重，是样品内部的磺酸根基团开始脱落，第二个失重则是从 450 ℃开始，这
次失重主要可以归因于 PEEK 主链的退化。
44
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

从图中还可以看出，经过改性接枝后的碳纳米管因其表面含有大量有机基团，
同时其表面还包覆有 SPEEK，且其失重的开始温度与 SPEEK 第一个失重平台所
在温度区间基本吻合，因此也证明了 SPEEK 在碳管的成功包覆。加入 S-HCNTs
的复合材料对比纯 PEEK，热分解温度略微降低，但还是有着良好的热稳定性；
温度升到 800 ℃时，纯 PEEK 的残炭率是 50%，PEEK/S-HCNTs5%的残碳率为
51.7%，PEEK/S-HCNTs5%的残碳率明显高于纯 PEEK，这是因为 S-HCNTs 的加
入，抑制了 PEEK 中的挥发性分解产物的逸出，从而使残碳率增加[76]。
110

100

90
Weight(%)

80

70

60 PEEK/S-HCNTs5%
S-HCNTs
50 SPEEK
PEEK
CNTs
40
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature(℃)

图 3-5 不同材料的 TGA 曲线

PEEK 主链结构中有着大量的刚性苯环结构，为了探究 PEEK 基体中加入改

性前后的 CNTs 是否会影响 PEEK 的稳定性，对 PEEK 基纳米复合材料进行热重
分析。从图 3-6（a）PEEK/CNTs 合材料的热重分析曲线，发现纯 PEEK 失重 5%
（即初始热分解温度）及失重 10%所对应的温度分别为 580 ℃和 591 ℃，当复
合材料中添加不同比例的 CNTs 时，复合材料在失重 5%和失重 10%时的热分解
温度低于纯 PEEK，说明相比于纯 PEEK，PEEK/CNTs 复合材料的热稳定性略有
下降，但失重趋势与 PEEK 相似，在 500 ℃附近几乎没有分解发生，说明所制备
的 PEEK/CNTs 复合材料仍表现出优异的热稳定性能。
从图 3-6（b）的热分解温度曲线可以发现，改性后的碳纳米管并没有改变复
合材料的分解趋势，添加 S-HCNTs 后复合材料的热分解温度与 PEEK/CNTs 相
似，都有略微降低，但还是保持着优异的热稳定性。无论 CNTs 是否发生改性，
在温度升到 600 ℃附近时，其都作为热稳定剂而发挥作用，且在 800 ℃时 S-
HCNTs 含量为 5 wt%和 10 wt%的 PEEK/S-HCNTs 复合材料的残碳率都比纯 PEEK
高，说明化学接枝并未影响复合材料的热稳定性能。SPEEK 的存在使得 S-HCNTs
在 PEEK 基体有更好的分散效果，增强了 S-HCNTs 与 PEEK 基体的界面附着力，
同时使得 CNTs 的阻隔作用得到增强。改性后的 CNTs 对复合材料的热稳定性有
着两种不同的影响：一方面：改善了 S-HCNTs 的分散性，利用其阻隔作用来增
45
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

强材料的热稳定性；另一方面，碳管上包覆的 SPEEK 的热稳定性不如 PEEK，

会降低其热稳定性[77]。但从图 3-6（b）中还是能够看出添加 5 wt%和 10 wt%的
改性碳管，复合材料的热稳定性仍保持良好，完全可以满足材料在实际中的使用
要求。

图 3-6 PEEK、PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的 TGA 曲线

3.4.3 DMA 测试结果分析

为了比较不同含量的 CNTs 和 S-HCNTs 对复合材料的弹性和粘性性能的影

响，对 PEEK、PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料进行了动态力学热分析
测试。图 3-7 中，显示的是 PEEK、PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料储能
模量与温度关系的曲线。储能模量反映的是材料的弹性，储能模量与力学强度存
在正相关的关系。对比图（a）和（b），由于涉及 PEEK 化学链的协同运动的能
量耗散，储能模量随着温度的升高而降低，发现当温度低于 Tg 时，PEEK 树脂基
体处于玻璃态，复合材料与 PEEK 的储能模量数值虽然有所降低但下降趋势比较
缓慢，性能稳定性较好。温度升至 150℃左右材料的相态发生变化，开始从玻璃
态向高弹态转变，储能模量呈现快速下降趋势，PEEK/CNTs 复合材料开始缓慢
下降的温度跨度从 165 ℃到 185 ℃，而 PEEK/S-HCNTs 在 176 ℃左右才开始进
入缓慢下降阶段。温度超过 Tg 时，复合材料的总体性能发生了明显的变化，这
是因为材料中 PEEK 基体发生软化，塑性得到增强[78]。从 3-7（a）图看出，随着
CNTs 含量的增加，PEEK/CNTs 复合材料的储能模量先增加后降低，在含量为 5
wt%时储能模量达到最大（1767 MPa），而 CNTs 的添加量继续增加至 10 wt%
时，PEEK/CNTs 复合材料的储能模量开始降低，降低的原因可能是因为随着
CNTs 含量的增加，CNTs 团聚严重导致分散性变差，增加了缺陷，进而性能降
低。3-7（b）图中发现，PEEK/S-HCNTs 复合材料的储能模量在 S-HCNTs 添加量
为 5 wt%时，达到最大值 2068 MPa，不同含量的 S-HCNTs 储能模量开始变缓的
温度大概都是在 176 ℃左右，这个平缓出现的原因是 PEEK 树脂基体与 S-HCNTs
之间有更好的相容性，可以表明 PEEK/S-HCNTs 复合材料在较高温度下仍可以
46
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

保持优异的性能。另外从 3-7 图（c）看出，当复合材料中添加含量为 5 wt%的 S-

HCNTs 比添加含量为 5 wt%的 CNTs 的储能模量增加更明显，这是因为 S-HCNTs
在复合材料中的分散性要优于 CNTs，而且 S-HCNTs 因为表面存在 SPEEK 与
PEEK 基体的界面相容性变好，所以 PEEK/S-HCNTs 复合材料的储能模量增加更
多[79]。

图 3-7 PEEK、PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料储能模量变化曲线

PEEK 和 PEEK/CNTs 复合材料得到的阻尼系数（tanδ）曲线图如 3-8 所示，

阻尼系数可以看作是材料在分子重排和内摩擦中损失能量的指标，而玻璃化转变
温度（Tg）可以由 tanδ 曲线的峰值位置来确定。从图 3-8（a）图和（b）图可以
看出，与未填加的纯 PEEK 相比，填充纯碳纳米管和改性碳纳米管后任意比例的
PEEK/CNTs 复合材料的 Tg 均要高于纯 PEEK 树脂的 Tg（157 ℃），且 Tg 随着纳
米填料的增加而升高，但都在 160 ℃左右的温度范围内，复合材料 Tg 升高的原
因可能是，因为碳纳米管的尺寸与 PEEK 段单元相似，纳米填料的存在降低了
PEEK 链的自由体积，限制了链段的迁移，使 PEEK 对温度的响应能力降低，进
而使 PEEK 基纳米复合材料的热稳定性得到了提高[80]，这表明碳纳米管的加入
对纳米复合材料的弛豫行为没有显著影响。图 3-8（c）展示的是 CNTs 和 S-HCNTs
47
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

含量为 5 wt%时的 tanδ 随温度的变化曲线，从图中可以了解到，PEEK/S-HCNTs5%

（170 ℃）和 PEEK/CNTs5%（166 ℃）对应的 Tg 数值相差无几，但 PEEK/S-
HCNTs5%的 tanδ 对应的峰值较小，这是因为 S-HCNTs 在 PEEK 树脂基体中有更
好的分散性，起到了有效阻止 PEEK 链段的运动，表明加入 S-HCNTs 后 PEEK
分子链之间克服摩擦的机械损失减小[81]。

图 3-8 PEEK、PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料 tanδ 随温度变化曲线

3.4.4 SEM 结果分析

对于 PEEK/CNTs 复合材料来说，CNTs 在 PEEK 基体中是否有良好的分散

性，会十分影响材料的性能。用 SEM 观察了拉伸样品的断裂表面，研究 PEEK
基体中 CNTs 和 S-HCNTs 的形貌和分散情况。图 3-9 是经过热压成型法制得的
复合材料样条的断面扫描 SEM 图，其中图（a）和图（c）是 CNT 含量为 5 wt%
时复合材料在低倍率和高倍率下的拉伸断面图，图（b）和图（d）是 S-HCNTs 含
量为 5 wt%时复合材料在低倍率和高倍率下的拉伸断面图。从（a）、（b）两图
会发现，两者的断裂模式均为脆性断裂，是由于 CNTs 与 PEEK 树脂基体之间发
生相互作用，引起 PEEK 应力发生改变，进而断裂产生高低不平的裂纹。从图（c）
会发现，CNTs 在 PEEK 基体中的团聚现象很明显，管与管之间互相紧紧缠绕在
48
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

一起。造成这个现象的原因是 CNTs 有较大的比表面积，在形成复合材料时由于

其表面存在的范德华力，造成很强的团聚趋势。图（d）中红色线圈标记可以看
出，相较于未改性的 CNTs，S-HCNTs 在 PEEK 基体中没有严重的聚集现象出现，
分散较为均匀，这是因为 S-HCNTs 表面存在 SPEEK，SPEEK 与 PEEK 基体存在
一样的结构，可以与 PEEK 很好的互溶，证明改性后的 CNTs 改善了与 PEEK 基
体的相容性，实现了在 PEEK 基体中更好的分散。

图 3-9 PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的 SEM 图

(a)(c)PEEK/CNTs5%, (b)(d)PEEK/S-HCNTs5%

3.4.5 力学性能结果分析

对于使用碳纳米管作为增强材料的纳米复合材料来说，复合材料的力学性能
很大程度受到碳纳米管含量和分散性的影响，为了进一步探究改性前后不同碳纳
米管添加量对力学性能的影响，本文通过热压成型的工艺制备了纯 PEEK 和改性
前后不同碳纳米管的不同添加量的复合材料力学测试样条。对样条进行了拉伸测
试，测试结果如图 3-10（a）所示，发现 PEEK/CNTs 复合材料的拉伸强度随着
CNTs 添加量的增加而升高。当 CNTs 的添加量达到 5 wt%时，PEEK/CNTs 复合
材料的拉伸强度达到了最大 61.7 MPa，比未添加任何填料的 PEEK 增加了 23%，
这是由于 CNTs 在 PEEK 基体中的分散，对基体起到了增强的作用，当复合材料
受到外力作用时，PEEK 基体对 CNTs 增强相加强传递由于外界力带来的负荷，
从而拉伸强度得到提高[82]。当 CNTs 的添加量为 10 wt%时，过高的 CNTs 含量对
PEEK/S-HCNTs 复合材料的力学性能增强效果并不明显，这是因为较高含量的未
经改性的碳纳米管会在 PEEK 基体中形成团聚，团聚现象对复合材料的界面结合
49
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

强度产生不利影响[83]，所以 CNTs 含量过多时并不会起到改善复合材料力学性能

的作用。对样条进行弯曲测试的结果图为 3-10（b）所示，当 CNTs 含量为 3 wt%
时，弯曲强度达到最大为 78.2 MPa，比未添加任何填料的 PEEK 增加了 22.5%，
这是因为在 CNTs 存在的情况下，复合材料受到外力时碳管会有效阻止裂纹扩展，
使复合材料的弯曲强度得到增强。当 CNTs 含量超过 3 wt%时弯曲强度开始下降，
是由于 CNTs 在 PEEK 基体中分散不匀造成团聚，导致应力集中。

图 3-10 PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的力学性能

(a) PEEK/CNTs 复合材料的拉伸强度, (b) PEEK/CNTs 复合材料的弯曲强度
(c) PEEK/S-HCNTs 复合材料的拉伸强度, (d) PEEK/S-HCNTs 复合材料的弯曲强度

当使用的纳米填料为 S-HCNTs 时，对 PEEK/S-HCNTs 复合材料进行了力学

性能测试，测试所得数据如图 3-10 所示。图 3-10（c）为测得的拉伸测试结果，
从图中结果可以发现，PEEK/S-HCNTs 复合材料的拉伸强度，随 PEEK 基体中 S-
HCNTs 添加量的增加而逐渐升高，但在含量超过 5 wt%时出现下降趋势，与未改
性的碳管强度变化趋势相似。其中，PEEK/S-HCNTs 复合材料的拉伸强度达到最
大值时，S-HCNTs 的添加量为 5 wt%，这个值约为 65.8 MPa，比未添加任何填料
的 PEEK 增加了 32%，说明改性的 S-HCNTs 对复合材料拉伸强度有增强作用。
50
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

从 图 3-10 （ d ） 的 弯曲 强 度 数 据 图 能 看 出， PEEK/S-HCNTs 的 变 化 趋 势 与
PEEK/CNTs 很相似，都是在含量为 3 wt%时达到最大（87.3 MPa），添加量继续
增加时弯曲强度便开始降低，对比纯 PEEK 增加了 37%，这是因为 S-HCNTs 表
面存在 SPEEK，与 PEEK 基体有着一样的结构，使 S-HCNTs 与 PEEK 之间存在
强界面键合进而使得两者之间的的界面作用力增强，在受到外力作用时 CNTs 的
存在会使断裂需要更多的能量，因此 PEEK/S-HCNTs 的强度和韧性得到了提高
[75]
。
由拉伸断面 SEM 形貌图 3-9 可知，两种 PEEK/CNTs 纳米复合材料均表现出
脆性断裂行为。从拉伸测试和弯曲测试的结果可以发现，PEEK/S-HCNTs 复合材
料的力学性能比纯 PEEK 更好，这是由于 PEEK 与 S-HCNTs 之间具有更好的界
面粘附性，由于结构相似，S-HCNTs 与 PEEK 基体具有良好的相容性，负载有效
地从 PEEK 基体转移到 S-HCNTs，表明 S-HCNTs 可以起到更好的增强作用。

3.5 本章小结

本章分别使用 CNTs 和改性后的 S-HCNTs 作为填料制备了一系列不同添加

量的 PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料，通过 DSC、TGA 和 DMA 表征
了复合材料的热学稳定性，通过拉伸与弯曲测试得到了复合材料样条相应的力学
性能，得出了以下结论：
（1）CNTs 和 S-HCNTs 的加入使纳米复合材料的结晶峰温度和结晶度得到
提高，但改变较小。随着 CNTs 和 S-HCNTs 的加入，复合材料的热分解温度有
一定程度的降低，但复合材料在高温区的分解与纯 PEEK 相比并未受到很大影
响，同样具备较好的热稳定性。结晶度增加是由于 CNTs/S-HCNTs 对 PEEK 分子
链的运动有限制作用。
（2）从 SEM 图中看到 S-HCNTs 在基体中均匀分散，而未改性的 CNTs 在
PEEK 基体中会发生团聚，该现象说明通过接枝改性来提高 CNTs 与 PEEK 基体
之间的界面相容性，进而提高 S-HCNTs 在基体中的分散性是可行的。这是因为
S-HCNTs 中的 SPEEK 与 PEEK 基体有着一样的结构，使得 S-HCNTs 可以在
PEEK 基体中有良好的分散性；
（3）通过 DMA 测试表征 PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的动态
机械性能，结果发现 PEEK/S-HCNTs 比 PEEK/CNTs 复合材料的动态机械性能增
强更明显。纯 PEEK 的储能模量为 1335 MPa，Tg 为 157 ℃，复合材料的储能模
量和 Tg 在 CNTs 和 S-HCNTs 添加量为 5 wt%时分别达到最大，PEEK/S-HCNTs
和 PEEK/CNTs 的储能模量比纯 PEEK 分别增加约 55%（2068 MPa）和 32%（1767

51
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

MPa），PEEK/S-HCNTs 和 PEEK/CNTs 的 Tg 分别提高到 170 ℃和 166 ℃。

（4）对复合材料进行拉伸和弯曲性能测试分析，发现随着 PEEK 基体中
CNTs 和 S-HCNTs 添加量的增加，复合材料的拉伸强度增大，当 CNTs 和 S-HCNTs
添加量为 5 wt%时，PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的拉伸强度最大，
分别为 61.7 MPa 和 65.8 MPa，与纯 PEEK 相比，分别增加了 23%和 32%；
PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材料的弯曲强度均呈现出先增加后减少的趋
势，CNTs 和 S-HCNTs 含量为 3 wt%时，PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复合材
料的弯曲强度分别达到最大值，为 78.2 MPa 和 87.3 MPa，对比于纯 PEEK 分别
增加了 22.5%和 37%，这是由于 S-HCNTs 在 PEEK 中均匀分散，其与 PEEK 基
体之间存在较强的界面结合力，因此，PEEK/S-HCNTs 复合材料的力学性能增强
效果更明显。

52
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

第四章 总结与展望

4.1 全文总结

为进一步提高聚醚醚酮/碳纳米管复合材料力学性能，本论文采用化学法对
CNTs 进行改性合成了聚醚醚酮-碳纳米管接枝化合物 S-HCNTs，具体合成过程
为：首先采用浓硫酸对 PEEK 进行磺化处理，在 PEEK 表面引入磺酸根基团，从
而改善其表面反应活性；同时通过两种酸（硝酸和硫酸）混合液处理 CNTs，在
其表面生成大量-OH 和-COOH 等活性官能团，提高其反应活性及其在 DMF 溶
剂中的分散性，并与 HDA 进行反应生成 CNTs-HDA；然后将 CNTs-HDA 与
SPEEK 反应得到接枝产物 S-HCNTs，并对以上相关中间产物和目标产物进行系
列表征和分析。进一步使用 CNTs 和 S-HCNTs 对 PEEK 分别进行填充改性，分
别制备了添加量为 1 wt%、3 wt%、5 wt%和 10 wt%的 PEEK/CNTs 复合材料和
PEEK/S-HCNTs 复合材料，并研究了其热学性能。对比并分析两组复合材料的力
学性能，测试所用样条的制备方法采用的是模压成型工艺法。所得到的全部结论
如下：
（1）FTIR、XPS 和 SEM 测试结果表明，中间产物 SPEEK、CNTs-COOH、
CNTs-HDA 以及目标接枝产物 S-HCNTs 成功合成，同时拉曼光谱结果显示 CNTs-
HDA 在结构上未被破坏。另外，与 10:1 相比，当 CNTs-HDA 与 SPEEK 的投料
质量比为 5:1 时，磺酸根基团与氨基基团的反应更完全，接枝率更高，所以选择
5:1 作为 S-HCNTs 的最佳投料质量比。
（2）通过 SEM 表明，接枝改性后的 S-HCNTs 在 PEEK 中表现出更好的分
散性。随着 PEEK 基体中 CNTs 和 S-HCNTs 添加量的增加，PEEK/CNTs 复合材
料和 PEEK/S-HCNTs 复合材料均保持着良好的热稳定性，且结晶度均得到提高。
DMA 测试结果显示，与纯 PEEK 树脂相比，PEEK/CNTs 和 PEEK/S-HCNTs 复
合样条的储能模量和 Tg 得到显著的提高，但 PEEK/S-HCNTs5%复合材料的增加
更明显。此外，PEEK/S-HCNTs 复合材料的拉伸强度和 PEEK/CNTs 复合材料力
学性能会随着 CNTs 和 S-HCNTs 添加量的增加而相应提高。当 S-HCNTs 的添加
量为 5 wt%时，PEEK/S-HCNTs 复合材料的拉伸强度达到 65.8 MPa，相比 PEEK
改性前提高了 32%；PEEK/S-HCNTs 复合材料的弯曲强度呈现出先升高后降低的
趋势，并且弯曲强度的最大值出现在 S-HCNTs 的添加量为 3 wt%时，最大值为
87.3 MPa，比纯 PEEK 增加了 37%，以上结果表明，S-HCNTs 对复合材料的力学
性能增强效果更显著。
53
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

4.2 展望

本实验的目的是进一步提升碳纳米管填充改性 PEEK 复合材料的力学性能，

碳纳米管化学接枝聚醚醚酮改性后，较直接添加不改性的碳纳米管虽然有一定的
提高，但仍存在一些问题，需要继续优化和改进，主要体现在：首先，虽然接枝
改性后的 S-HCNTs 在 PEEK 具有较好的分散性，但随着 S-HCNTs 的添加量持续
增加，会影响其在 PEEK 基体中的分散性，因此，PEEK 的磺化率和 CNTs 的接
枝率仍需进一步调控和优化，从而进一步提高其分散性和添加量，提高力学性能；
其次，利用热压成型法制样存在一定的不足，受设备压力的限制，目前制备出的
样条厚度略有误差，因此 PEEK/S-HCNTs 复合材料力学性能所需样条的制备过
程及制样条件还有需要进一步摸索，找到更合适、更成熟的复合材料成型工艺，
3D 打印或许是一种有效的解决方案。

54
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

参考文献

[1] 丁瑞, 张俊良. 聚醚醚酮的表面改性及在生物医学领域的研究进展[J]. 化学

推进剂与高分子材料, 2018, 16(04): 35-44.
[2] Narkevica I, Reinis A, Bugovecka L, et al. In Vitro Bioactivity and Bacteriostasis
Effect of Thermally Treated and UV-Light Irradiated TiO2 Ceramics[J]. Key
Engineering Materials, 2016, 674: 121-126.
[3] Shukla D, Negi Y S, Uppadhyaya J S, et al. Synthesis and Modification of
Poly(ether ether ketone) and their Properties: A Review[J]. Polymer Reviews,
2012, 52(2): 189-228.
[4] 王悦, 刘红. 聚醚醚酮生物复合材料表面改性的研究进展[J]. 现代口腔医学
杂志, 2019.
[5] Henriques B, Fabris D, Tuyama E, et al. Shear Bond Strength of PEEK and PEEK-
30GF Cemented to Zirconia or Titanium Substrates[J]. Journal of Adhesion
Science and Technology, 2019, 33(10): 1090-1101.
[6] Ivekovi A, Novak S, Lukek M, et al. Aqueous Electrophoretic Deposition of Bulk
Polyether ether ketone (PEEK)[J]. Journal of Materials Processing Tech, 2015,
223: 58-64.
[7] Zheng Y, Xiong C, Wang Z, et al. A Combination of CO2 Laser and Plasma Surface
Modification of Poly(etheretherketone) to Enhance Osteoblast Esponse[J].
Applied Surface Science, 2015, 344: 79-88.
[8] 贺湘伟, 刘爱学, 张志军, 等. 玻纤增强聚醚醚酮复合材料研究进展[J]. 塑
料工业, 2012, (2): 1-4.
[9] 李玉芳. 特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)的开发与应用[J]. 国外塑料, 2004,
22(11): 38-41.
[10] Ma R, Tang T. Current Strategies to Improve the Bioactivity of PEEK[J].
International Journal of Molecular Sciences, 2014, 15(4): 5426-5445.
[11] 吕岗. 基于复合材料的某飞机零部件轻量化研究[D]. 吉林大学, 2013.
[12] 杨萍. 航空未来因 PEEK 而一片光明[J]. 玻璃钢, 2017, (1): 38-41.
[13] Converse G L, Conrad T L, Merrill C H, et al. Hydroxyapatite Whisker-reinforced
Polyetherketoneketone Bone Ingrowth Scaffolds[J]. Acta Biomaterialia, 2010,
6(3): 856-863.
[14] Weiss C, Muenstedt H. Surface Modification of Polyether ether ketone (peek)

55
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

Films for Flexible Printed Circuit Boards[J]. Journal of Adhesion, 2002, 78(5):
443-445.
[15] Najeeb S, Zafar M S, Khurshid Z, et al. Applications of Polyetheretherketone
(PEEK) in Oral Implantology and Prosthodontics[J]. Journal of Prosthodontic
Research, 2016, 60(1): 12-19.
[16] Flejszar M, Chmielarz P. Surface Modifications of Poly(Ether Ether Ketone) via
Polymerization Methods—Current Status and Future Prospects[J]. Materials,
2020, 13(4): 999.
[17] Verma S, Sharma N, Kango S, et al. Developments of PEEK
(Polyetheretherketone) as a Biomedical Material: A Focused Review[J]. European
Polymer Journal, 2021, 147: 110295.
[18] Kurtz S M, Devine J N. PEEK Biomaterials in Trauma, Orthopedic, and Spinal
Implants[J]. Biomaterials, 2007, 28(32): 4845-4869.
[19] Sandler J, Werner P, Shaffer M S P, et al. Carbon-nanofibre-reinforced Poly (ether
ether ketone) Composites[J]. Composites Part A: Applied Science and
Manufacturing, 2002, 33(8): 1033-1039.
[20] Rho J Y, Ashman R B, Turner C H. Young's Modulus of Trabecular and Cortical
Bone Material: Ultrasonic and Microtensile Measurements[J]. Journal of
biomechanics, 1993, 26(2): 111-119
[21] Abdullah M R, Goharian A, Abdul Kadir M R, et al. Biomechanical and
Bioactivity Concepts of Polyetheretherketone Composites for Use in Orthopedic
Implants—A Review[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2015,
103(11): 3689-3702.
[22] 党哲, 高东强, 杨杰, 等. PEEK 改性研究进展[J]. 工程塑料应用, 2020, 48(9):
166-170.
[23] Zakaria M R, Akil H M, Kudus M H A, et al. Hybrid Carbon Fiber-carbon
Nanotubes Reinforced Polymer Composites: A Review[J]. Composites Part B:
Engineering, 2019, 176: 107313.
[24] Chen J, Wang K, Zhao Y. Enhanced Interfacial Interactions of Carbon Fiber
Reinforced PEEK Composites by Regulating PEI and Graphene Oxide Complex
Sizing at the Interface[J]. Composites Science and Technology, 2018, 154: 175-
186.
[25] 王二平, 朱姝, 谭宗尚, 等. CF/PEEK 复合材料的性能研究[J]. 纤维复合材
料, 2020, 37(4): 35-38.

56
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

[26] Zhao X, Xiong D, Wang K, et al. Improved Biotribological Properties of PEEK by

Photo-induced Graft Polymerization of Acrylic Acid[J]. Materials Science and
Engineering: C, 2017, 75: 777-783.
[27] 孙一剑, 吴举, Hassan E A. M., 等. 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的界面改
性[J]. 高科技纤维与应用, 2021, 46(2): 21-27.
[28] Lyu H, Jiang N, Li Y, et al. Enhancing CF/PEEK Interfacial Adhesion by Modified
PEEK Grafted with Carbon Nanotubes[J]. Composites Science and Technology,
2021, 210(6414): 108831.
[29] Yan T, Yan F, Li S, et al. Interfacial Enhancement of CF/PEEK Composites by
Modifying Water-based PEEK-NH2 Sizing Agent[J]. Composites Part B
Engineering, 2020, 199:108258.
[30] 徐培琦, 徐静, 宁洋, 等. 玻纤含量对聚醚醚酮/玻纤复合材料性能的影响[J].
塑料科技, 2018, 46(6): 73-77.
[31] Pan L, Guo H, Zhong L, et al. Influence of Surface-modified Glass Fibers on
Interfacial Properties of GF/PEEK Composites Using Molecular Dynamics[J].
Computational Materials Science, 2021, 188: 110216.
[32] 贾婷, 宁洋, 曲敏杰, 等. 不同造粒尺寸 PEEK/GF 复合材料性能研究[J]. 现
代塑料加工应用, 2018, 30(4): 17-19.
[33] Wu T, Zhang X, Chen K, et al. The Antibacterial and Wear-resistant Nano-
ZnO/PEEK Composites were Constructed by a Simple Two-step Method[J].
Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2022, 126: 104986.
[34] Si M, Hao J, Zhao E, et al. Preparation of Zinc Oxide/Poly-ether-ether-ketone
(PEEK) Composites Via the Cold Sintering Process[J]. Acta Materialia, 2021, 215:
117036.
[35] Hao L, Hu Y, Zhang Y, et al. Enhancing the Mechanical Performance of Poly(ether
ether ketone)/Zinc Oxide Nanocomposites to Provide Promising Biomaterials for
Trauma and Orthopedic Implants[J]. RSC Advances, 2018, 8(48): 27304-27317.
[36] 郭芳, 黄硕, 刘宁, 等. 三维打印纳米二氧化钛/聚醚醚酮复合材料的生物力
学性能[J]. 山西医科大学学报, 2021, 52(6): 748-752.
[37] Spitalsky Z, Tasis D, Papagelis K, et al. Carbon Nanotube–polymer Composites:
Chemistry, Processing, Mechanical and Electrical Properties[J]. Progress in
Polymer Science, 2010, 35(3): 357-401.
[38] Ata S, Hayashi Y, Thi T B N, et al. Improving Thermal Durability and Mechanical
Properties of Poly (ether ether ketone) with Single-walled Carbon Nanotubes[J].

57
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

Polymer, 2019, 176: 60-65.

[39] 吴立豪, 曲敏杰, 宁洋, 等. PEEK/GF/CNTs 复合材料的制备及性能研究[J].
塑料科技, 2018, 46(3): 36-39.
[40] Su Y, Zhang S, Zhang X, et al. Preparation and Properties of Carbon
Nanotubes/Carbon Fiber/Poly (ether ether ketone) Multiscale Composites[J].
Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 108: 89-98.
[41] Rashidi E, Rezaie H, Ghassai H. The Effect of Carbon Nanotube Addition on the
Mechanical Properties and Biological Functionality of Poly ‐ ether‐ ether‐
ketone–hydroxyapatite Composites[J]. Polymer Composites, 2021, 42(7): 3253-
3261.
[42] Cao Z, Qiu L, Yang Y, et al. The Surface Modifications of Multi-walled Carbon
Nanotubes for Multi-walled Carbon Manotube/Poly(ether ether ketone)
Composites[J]. Applied Surface Science, 2015, 353:873-881.
[43] Brum R S, Monich P R, Fredel M C, et al. Polymer Coatings Based on Sulfonated-
Poly-ether-ether-ketone Films for Implant Dentistry Applications[J]. Journal of
Materials Science, 2018, 29(8): 132.1-132.9.
[44] Jung H D, Park H S, Kang M H, et al. Reinforcement of Polyetheretherketone
Polymer with Titanium for Improved Mechanical Properties and in Vitro
Biocompatibility[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied
Biomaterials, 2016, 104(1): 141-148.
[45] Liston E M, Martinu L, Wertheimer M R. Plasma Surface Modification of
Polymers for Improved Adhesion: A Critical Review[J]. Journal of Adhesion
Science and Technology, 1993, 7(10): 1091-1127.
[46] Gravis D, Poncin-Epaillard F, Coulon J F. Correlation Between the Surface
Chemistry, the Surface Free Energy and the Adhesion of Metallic Coatings Onto
Plasma-treated Poly (ether ether ketone)[J]. Applied Surface Science, 2020, 501:
144242.
[47] Dupuis A, Ho T H, Fahs A, et al. Improving Adhesion of Powder Coating on PEEK
Composite: Influence of Atmospheric Plasma Parameters[J]. Applied Surface
Science, 2015, 357: 1196-1204.
[48] Fedel M, Micheli V, Thaler M, et al. Effect of Nitrogen Plasma Treatment on the
Crystallinity and Self‐bonding of Polyetheretherketone (PEEK) for Biomedical
Applications[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(2):240-247.
[49] 刘吕花, 郑延延, 董军. 氨基修饰聚醚醚酮表面及其成骨细胞相容性[J]. 工

58
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

程塑料应用, 2017, 45(6): 24-28.

[50] Sproesser O, Schmidlin P, Uhrenbacher J, et al. Effect of Sulfuric Acid Etching of
Polyetheretherketone on the Shear Bond Strength to Resin Cements[J]. Journal of
Adhesive Dentistry, 2014, 16(5): 465-472.
[51] Chaijareenont P, Prakhamsai S, Silthampitag P, et al. Effects of Different Sulfuric
Acid Etching Concentrations on PEEK Surface Bonding to Resin Composite[J].
Dental Materials Journal, 2018, 37(3): 385-392.
[52] Fukuda N, Tsuchiya A, Toita R, et al. Surface Plasma Treatment and
Phosphorylation Enhance the Biological Performance of Poly (ether ether
ketone)[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019, 173: 36-42.
[53] Zheng Y, Liu L, Xiao L, et al. Enhanced Osteogenic Activity of Phosphorylated
Polyetheretherketone Via Surface-initiated Grafting Polymerization of
Vinylphosphonic acid[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019, 173: 591-
598.
[54] Arikan E, Holtmannspötter J, Hofmann T, et al. Vacuum-UV of
Polyetheretherketone (PEEK) as a Surface Pre-treatment for Structural Adhesive
Bonding[J]. The Journal of Adhesion, 2018, 96(10): 917-944.
[55] Wilson A, Jones I, Salamat-zadeh F, et al. Laser Surface Modification of
Poly(etheretherketone) to Enhance Surface Free Energy, Wettability and
Adhesion[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2015, 62: 69-77.
[56] Czwartos J, Budner B, Bartnik A, et al. Physico-Chemical Surface Modifications
of Polyetheretherketone (PEEK) Using Extreme Ultraviolet (EUV) Radiation and
EUV-Induced Nitrogen Plasma[J]. Materials, 2020, 13(19): 4466.
[57] Liu S, Zhu Y, Gao H, et al. One-step Fabrication of Functionalized Poly
(etheretherketone) Surfaces with Enhanced Biocompatibility and Osteogenic
Activity[J]. Materials Science and Engineering: C, 2018, 88: 70-78.
[58] Zhao X, Karthik N, Xiong D, et al. Bio-inspired Surface Modification of PEEK
Through the Dual Cross-linked Hydrogel layers[J]. Journal of the Mechanical
Behavior of Biomedical Materials, 2020, 112(10): 104032.
[59] 蔡振杰, 王佳祺. 添加聚四氟乙烯微粉后聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能[J].
机械工程材料, 2018, 42(5): 69-73.
[60] 来育梅, 程茹, 章刚, 等. PEEK/PEI 共混物的相容性和结晶行为研究[J]. 塑
料工业, 2006, 34(6): 40-45.
[61] Alvaredo-atienza Á, Chen L, San-miguel V, et al. Fabrication and Characterization

59
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

of PEEK/PEI Multilayer Composites[J]. Polymers, 2020, 12(12): 2765.

[62] Yao J, Yao W, Gu Y, et al. Thermally Stable and High Impact Toughness Chopped
PI Fiber-reinforced PEEK Composites[J]. High Performance Polymers, 2020,
32(6): 655-661.
[63] 丁瑞. 关于改善聚醚醚酮(PEEK)抗菌性,亲水性及细胞粘附性的表面改性研
究[D]. 西南交通大学, 2019.
[64] Gong C, Zheng X, Liu H, et al. A New Strategy for Designing High-performance
Sulfonated Poly(ether ether ketone) Polymer Electrolyte Membranes Using
Inorganic Proton Conductor-functionalized Carbon Nanotubes[J]. Journal of
Power Sources, 2016, 325: 453-464.
[65] 刘芳芳, 王紫喧, 曲艳双. SPEEK 改性 CF/PEEK 复合材料力学性能研究[J].
纤维复合材料, 2020, 3: 79-82.
[66] Wepasnick K A, Smith B A, Schrote K E, et al. Surface and Structural
Characterization of Multi-walled Carbon Nanotubes Following Different
Oxidative Treatments[J]. Carbon, 2011, 49(1): 24-36.
[67] Cao Z, Qiu L, Yang Y, et al. The Surface Modifications of Multi-walled Carbon
Nanotubes for Multi-walled Carbon Nanotube/poly (ether ether ketone)
Composites[J]. Applied Surface Science, 2015, 353: 873-881.
[68] 瞿明城, 张礼颖, 周剑锋, 等. 碳纳米管改性 CF/PEEK 复合材料的力学与电
磁屏蔽性能[J]. 复合材料学报, 2021: 1-13.
[69] 成沁雯, 袁波, 朱向东, 等. 不同磺化及碱处理聚醚醚酮的表面化学组成及
体外生物活性评价[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1757-1765.
[70] 胡建立. N,N'-1,4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的合成[J]. 染料与染色, 2003,
40(5): 285-286.
[71] 刘秀英, 程鹏飞, 许海叶. 染料中间体 4-羟基-6-氨基-N-甲基-2-萘磺酰胺的
合成研究[J]. 武汉科技学院学报, 2009, 22(1): 1-4.
[72] Chandran A, Varghese H T, Panicker C Y, et al. FT-IR and Computational Study
of (E)-N-carbamimidoyl-4-((2-formylbenzylidene)amino)benzene sulfonamide[J].
Journal of Molecular Structure, 2011, 1001(1-3): 29-35.
[73] 吴熔琳, 邵铮铮, 常胜利, 等. 不同参数多壁碳纳米管的拉曼光谱研究[J].
光谱学与光谱分析, 2014, 34(4):982-985.
[74] Qiao L, Zhu K, Tan H, et al. Effect of Carbon Nanotubes on the Electrical, Thermal,
Mechanical Properties and Crystallization Behavior of Continuous Carbon Fiber
Reinforced Polyether-ether-ketone Composites[J]. Materials Research Express,

60
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

2021, 8(4): 045312.

[75] Díez-Pascual A M, Ashrafi B, Naffakh M, et al. Influence of Carbon Nanotubes
on the Thermal, Electrical and Mechanical Properties of Poly (ether ether
ketone)/Glass Fiber Laminates[J]. Carbon, 2011, 49(8): 2817-2833.
[76] Ribeiro B, Hein L R O, Costa M L, et al. Nonisothermal Crystallization Kinetic
Study and Thermal Stability of Multiwalled Carbon Nanotube Reinforced Poly
(phenylene sulfide) Composites[J]. Polymer Composites, 2017, 38(3): 604-615.
[77] Martínez-Gómez A, Quiles-Díaz S, Enrique-Jimenez P, et al. Searching for
Effective Compatibilizing Agents for the Preparation of Poly (ether ether
ketone)/Graphene Nanocomposites with Enhanced Properties[J]. Composites Part
A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 113: 180-188.
[78] 孙洪霖. 连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料制备及性能研究[D]. 东华大学,
2021.
[79] Her S C, Lin K Y. Dynamic Mechanical Analysis of Carbon Nanotube-reinforced
Nanocomposites[J]. J Appl Biomater Funct Mater, 2017, 15(Suppl 1):S13-S18.
[80] Jiang C, Jiang D, Zhang J, et al. Glass Transition Temperature of Amino Groups
Grafted Carbon Nanotubes Reinforced Epoxy Resin Composites: Role of Strong
Interphase[J]. Polymer Composites, 2017, 39(S2):E1129-E1138.
[81] Qiao L, Zhu K, Tan H, et al. Effect of Carbon Nanotubes on the Electrical, Thermal,
Mechanical Properties and Crystallization Behavior of Continuous Carbon Fiber
Reinforced Polyether-ether-ketone Composites[J]. Materials Research Express,
2021, 8(4): 045312.
[82] Luo Y, Yan Z, Cai J, et al. Effect of Amino-functionalization on the Interfacial
Adhesion of Multi-walled Carbon Nanotubes/Epoxy Nanocomposites[J].
Materials & Design, 2012, 33: 405-412.
[83] Papageorgiou D G, Kinloch I A, Young R J. Graphene/Elastomer
Nanocomposites[J]. Carbon, 2015, 95: 460-484.

61
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

攻读硕士研究生阶段发表的论文

[1] Qiao X L, Yang J, Han L H, et al. Synergistic Effects of Solvent Vapor Assisted
Spin-coating and Thermal Annealing on Enhancing the Carrier Mobility of Poly (3-
hexylthiophene) Field-effect Transistors[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2021,
39(7): 849-855.

62
 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究

致谢

时间总是在不知不觉间流逝，两年的研究生时间说长不长说短不短，却足以
让我用余下的一生来怀念。回想自己在东华的这两年，遇到过挫折、遇到过迷茫、
遇到过欢乐，但总得来说还是收获更多，学到了更多的知识，交到了很多的朋友，
开阔了更宽的视野。在研究生生活即将结束之际，我将在此对这两年间给予过我
帮助和关怀的老师同学朋友表达最真挚的感谢。
首先，我要对我的导师乔小兰老师致以最大的谢意，乔老师有着非常渊博的
学识，对待科研工作的态度也非常严谨，这种严谨的态度影响我很深，让我能够
在自己的学习生活中严格要求自己。在我的课题进行过程中，乔老师经常会主动
询问我的研究进度，并会在我迷茫不解时给予我指导，也会提出新的想法让我去
思考探索，培养了我自主学习的能力，在乔老师的教导下，我在各方面都有了很
大的进步。还要感谢我的校外导师郑吉驷医生，郑医生很有责任心，会关心我实
验是否遇到困难，并与我进行讨论，会解决我的些许问题，真的很感谢郑医生的
帮助和指导。
两年期间影响我很深的另一个人是朱美芳院士，朱美芳老师作为我们整个蒙
泰组的大家长，朱老师在科研上对我们有很严格的要求，也会在生活上给予我们
帮助。记忆中不论哪次组会、哪位老师同学发言，朱老师都会认真听讲，遇到不
了解的地方也会虚心学习并进行记录，这种一直学习的态度，永远值得我去学习。
还要感谢朱娟娟老师、章焕耀老师等纤维材料改性国家重点实验室的老师给我的
帮助。
科研学习中，要感谢陈珈师姐、沈静师姐在我遇到问题时及时的解惑；要感
谢课题组同学王康妮、王玉洁、曹林杰、韩连合、邱天娟、马静文、张桐等同学
的陪伴，让我在科研之余也过得非常快乐；感谢张楚楚同学在我分析数据纠结困
惑时给予我热情的帮助，感谢史明月同学在我实验设备出现问题时对我伸出的援
助之手。在生活上我要感谢一直陪伴我、一直鼓励我的的田美琴、向萍和杨恋婷
同学，感谢我的舍友黄蓉蓉、杨京京和洪丽同学给的照顾；感谢我妹妹杨赞洁同
学的关心、督促和开导，激励着我不断前进。
最后，我要感谢我的父母，感谢他们这么多年来的爱与支持，让我得以在求
学路上不畏艰难，没有任何顾虑，也正是因为他们的包容和理解，我才可以只身
来到千里外的上海求学，不论我在哪里遇到什么挫折和苦难，他们总是默默站在
我身后做我最坚强的后盾！
最后的最后，再一次真诚的感谢所有帮助陪伴我的老师、同学和朋友！

63