第一章 热力学第一定律

问题导入— 冰箱能代替空调吗？

夏天，有一用绝热
材料做成的房间，门窗
紧闭，房内放置一台电
冰箱并通电。若将冰箱
门打开，房间会降温凉
快下来吗？
 第一章 热力学第一定律

热力学（ Thermodynamics ）是研究能量

转换过程中应遵循的规律的科学。
（ 1 ）研究在各种物理变化和化学变化过程中所发生
的能量效应；（合理性）
例如：电冰箱问题、永动机问题等。

（ 2 ）研究在一定条件下某种过程能否自发进行；若
能，则会进行到什么程度为止？（可能性和彻底性）
例如：石墨变成金刚石问题、高炉炼铁问题等。
 第一章 热力学第一定律

§ 1-1 基本概念
一、系统与环境
1 、概念：在热力学上将作为研究对象的那部分物质
称为系统；将与之有密切联系（即可能有
物质或能量交换）的其余部分称为环境。

系统
环境
 第一章 热力学第一定律

说明：系统与环境的界面可以是实际存在的，
也可以无界面。

例如：以我们现在上课的教室为例

（ 1 ）如果以人为系统，则周围的空气就是环境；
（系统与环境之间有界面）

（ 2 ）如果以人和教室内的空气为系统，则教室外面的
空气就是环境。（系统与环境之间无界面）
 第一章 热力学第一定律

2 、系统的分类
根据系统与环境之间联系的性质不同可分为：

系统类别 能量交换 物质交换

敞开系统 √ √

封闭系统 √ ×

隔离系统 × ×
 第一章 热力学第一定律

例 1 ：以热水瓶中的开水为系统

铝片

敞开系统 封闭系统 隔离系统

 第一章 热力学第一定律

例 2 ：装有开水的烧杯置于一绝热容器内

（ 1 ）若以烧杯中的开水为研究对象，
则为 敞开
系统；
（ 2 ）若以绝热容器内所有的水（包
括水蒸气）为研究对象，则为
封闭
系统；

（ 3 ）若以绝热容器内所有的物质（包括绝热容器本身）为研究
对象，则为 隔离
系统。

所选取的研究对象不同，则可能分属于不同的系统。
 第一章 热力学第一定律

3 、系统的性质（宏观性质）

（ 1 ）广度性质：与系统所含物质的量有关，具有
加和性。（如质量、体积等）

（ 2 ）强度性质：与系统所含物质的量无关，不具有
加和性。（如温度、压力、密度等）

在一定条件下，广度性质可以转化为强度性质。
m

V
 第一章 热力学第一定律

二、状态与状态函数
1 、状态：系统内所有宏观性质的总和。

在热力学上用系统的宏观性质来确定系统的状态。

例如：对于理想气体，用 p 、 V 、 n 、 m 、 T 等性质确
定。
（ 1 ）系统的各种宏观性质都确定后，系统就有确定
的状态；
（ 2 ）系统的状态确定后，各种宏观性质也都有确定
的值（定态有定值）。
 第一章 热力学第一定律

2 、状态函数
（ 1 ）概念：系统的宏观性质与其状态间具有单值对应
关系，该对应关系即为状态函数。

例如：对于理想气体，宏观性质 p 、 V 、 n 、 m 和
T
之间存在以下函数关系：
m
pV  n RT  RT
M
 第一章 热力学第一定律

（ 2 ）状态函数的特点

（ a ）定态有定值；（一定状态下，所有的状态函数
皆有确定的值）

（ b ）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化，
可以用全微分来表示。

（ c ）状态函数的变化只与系统的始态和终态有关，
与状态变化的具体历程无关。
 第一章 热力学第一定律

三、过程与途径
1 、概念：系统从一个状态变化至另一个状态，这种
变化称为发生了一个过程；实现这一过程
的具体步骤称为途径。
2 、常见的过程：

（ 1 ）等温过程： T 始 = T 终 = T 环 ； dT = 0 。

（ 2 ）等压过程： p 始 = p 终 = p 环 ； dp = 0 。

（ 3 ）等容过程： V 始 = V 终 ； dV = 0 。
 第一章 热力学第一定律

2 、常见的过程
（ 4 ）绝热过程：系统与环境之间无热交换的过程。

（ 5 ）循环过程：系统经过一系列变化过程后又回到
始态的过程。

（ 6 ）可逆过程：当系统从始态 A 经过某一过程变化到
终态 B 之后，若能使系统再回到始态
A ，并能消除原过程对环境所产生的
一切影响，则此过程称为可逆过程。
 第一章 热力学第一定律

悄悄的我走了，正如我悄悄的来；
我挥一挥衣袖，不带走一片云彩。
 第一章 热力学第一定律

人生若只如初见，……
 第一章 热力学第一定律

问题导入— 冰箱能代替空调吗？

夏天，有一用绝热
材料做成的房间，门窗
紧闭，房内放置一台电
冰箱并通电。若将冰箱
门打开，房间会降温凉
快下来吗？
 第一章 热力学第一定律

问题导入 — 自热米饭问题
传统方便食品需要开水浸泡才能食用。
一些特殊人群，如野外探险、旅游、部队
以及民警执行任务等，如果没有开水就无
法食用。自热米饭食用时不用开水、火或
电，撕开外包装，将里面自带的纯净水包
倒在发热包上，水和发热包自动混合升温，
将米饭和菜肴蒸熟， 8-15 分钟即可食用。
 第一章 热力学第一定律

四、热和功
（一）热（ Q ）

1 、定义：系统状态发生变化时，因其与环境之间存
在温度差所引起的能量交换。
本质：粒子间无序运动的强度不同而交换的能量。

2 、符号规定：
（ 1 ）系统从环境吸收热量时， Q ＞ 0 ；

（ 2 ）系统向环境释放热量时， Q ＜ 0 。
 第一章 热力学第一定律

（二）功（ W ）

1 、定义：系统状态发生变化时，除热之外，以其它
形式与环境交换的能量称为功。

本质：粒子间有序运动而交换的能量。

2 、符号规定：
（ 1 ）环境对系统做功时， W ＞ 0 ；

（ 2 ）系统向环境做功时， W ＜ 0 。
 第一章 热力学第一定律

3 、功的类型

（ 1 ）体积功（ W ）：因系统体积变化而与环境交换的功。

如右图所示，假定活塞本身没有重量，
且与容器内壁间无摩擦力。当容器内气
体膨胀时，活塞移动的距离为 dl ，则气
体（系统）对活塞（环境）所做的功为：

W   p e  A  d l   p e d V
 第一章 热力学第一定律

W   p e d V
不妨以容器内的气体为系统，则有：

（ 1 ）系统膨胀时（系统对环境做功）：

d V  0, W  0
（ 2 ）系统被压缩时（环境对系统做功）：

d V  0, W  0
 第一章 热力学第一定律

小结：体积功（ W ）的计算：

W   p e d V
V2
W   p e d V
V1

（ a ）等容过程：d V ；0
 0,W 
（ b ）等压过程：W ；V 1 )
  p e (V 2 
（ c ）自由膨胀（真空膨胀）：p e  0,W 。0
 第一章 热力学第一定律

3 、功的类型
（ 2 ）非体积功（ W ′ ）：除体积功以外的功，
如：电功、表面功等。
 第一章 热力学第一定律

表面功：由凝聚态物体的表面积改变所做的功。
例如：水滴长大要抵抗其表面张力 σ 而做功。若使表
面积增加 dS ，则水滴（系统）对环境所做的表面功为：

W    d S
 第一章 热力学第一定律

五、内能（也称为热力学能， U ）

1 、概念：蕴藏在系统内部的能量，包括系统内分子

运动的动能能、分子间相互作用的势能以及分子中各

粒子（原子、电子、原子核等）所具有的能量。

注意：内能不包括整个系统所具有的动能
以及系统在外力场中所具有的势能。
 第一章 热力学第一定律

2 、内能的性质

（ 1 ）内能属于状态函数，只与系统的始态和终态有关；

（ 2 ）系统内能的绝对值无法测定，只能测算其变化量。

3 、内能的符号规定：

（ 1 ）系统内能增大，U  0 ；

（ 2 ）系统内能减小，U  0。
 第一章 热力学第一定律

§ 1-2 热力学第一定律
一、文字表述
热力学第一定律是能量转换及守恒定律用于热力学
封闭系统 ( 包括隔离系统 ) 的特殊形式。具体表述为：

1 、封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能
以不同的形式等量地相互转化。

2 、第一类永动机 ( 无需环境供给能量而能连续对环境
做
 第一章 热力学第一定律

二、热力学第一定律的数学表达式
如右图所示，若以容器中的水和
W
水蒸气为系统，则该系统为封闭系统。 2
根据能量守恒定律，则有：
1
U 1  Q  (W )  U 2
U 2  U 1  Q  W
Q
 U  Q  W
—— 热力学第一定律的数学表达式
 第一章 热力学第一定律

热力学第一定律：
U  Q  W 或 d U  Q  W

物理意义：系统状态发生变化时，其内能的增量等于
系统所吸收的热量与环境对系统所做的功
的总和。

状态 U1 U2 状态
1 2
Q U 1  Q W  U 2
 第一章 热力学第一定律

三、热力学第一定律的应用
1 、第一类永动机是不可能实现的。

所谓第一类永动机就是设想制造出一种机器，它既不需要
外界供给能量，本身也不会减少能量，却能不断地对外做功。
也即俗话所说的“既要马儿跑，又要马儿不吃草。”。

因为：U  0 ，Q  0
根据热力学第一定律，则 W  U  Q  0
所以第一类永动机是不可能实现的。
 第一章 热力学第一定律

2 、系统定态有定值。
系统状态发生变化时，其能量变化完全由始态和终态所
决定，与状态变化的具体途径无关。

如右图所示，系统由状态 A
U 1 B
变化到状态 B ，再从状态 B 变化为
状态 A ，若 U 1  U
，则每次
2
A U 2
循环都有多余的能量产生，违背
热力学第一定律。

所以 U 1  U 2
 第一章 热力学第一定律

3 、系统状态发生变化时，其内能的改变量是一定的，
但在实现这一状态变化的各个可能过程中，热和功可以
有不同的值。

例如：对于反应 Zn + Cu S O 4 = Cu + Zn S O 4

每当有 1mol 锌置换出 1mol 铜时，系统地内能减少 249.4kJ 。

即：U  2 4 9.4 k J / m ol

（ 1 ）途径Ⅰ：将锌片直接插入硫酸铜水溶液中；

（ 2 ）途径Ⅱ
：将锌片与铜片构成原电池。
 第一章 热力学第一定律
途径Ⅰ：锌片直接插入溶液

 W 0
 Q  U
Q  2 4 9 .4 k J / m ol
即内能减少表现为向环境放热。

途径Ⅱ
：锌与铜构成原电池

 Q 0
 W   U
W   2 4 9 .4 k J / m ol
即内能减少表现为向环境放电。
 第一章 热力学第一定律

四、典型实例 — 电冰箱问题

夏天，有一用绝热材料
做成的房间，门窗紧闭，房
内放置一台电冰箱并通电。
现分别选择以下不同对象作
为系统，试判断下列情况下
Q 、W 和 ΔU的符号。
 第一章 热力学第一定律

分析：
（ 1 ）以刚放入冰箱的食品为系统；
 Q<0 ， W=0 ；  U<0 。
（ 2 ）以冰箱为系统（设冰箱温度恒定）；
 Q<0 ， W>0 ；  U=0 。
（ 3 ）以冰箱和电源为系统；
 Q<0 ， W=0 ；  U<0 。

（ 4 ）以冰箱和房间为系统；
 Q=0 ， W>0 ；  U>0 。
 第一章 热力学第一定律

（ 5 ）以房间为系统；

 Q>0 ， W=0 ；  U>0 。

（ 6 ）以冰箱、电源以及房间为系统（隔离系统）；

 Q=0 ， W=0 ；  U=0 。

（ 7 ）将冰箱门打开，凉气袭人，能代替空调吗？

不妨以房间为系统：

 Q>0 ， W=0 ；  U>0 。

这种情况下房间只会越来越热，所以不能代替空调。
 第一章 热力学第一定律

[ 前面提出的问题—冰箱能代替空调吗？ ]

夏天，有一用绝热
材料做成的房间，门窗
紧闭，房内放置一台电
冰箱并通电。若将冰箱
门打开，房间会降温凉
快下来吗？ 不能！
 第一章 热力学第一定律

§ 1-3 等容过程热、等压过程热及焓
一、等容过程热 QV
1 、定义：在等容过程中（系统既不做体积功，也不做非体积
功）系统所吸收或放出的热量，称为等容过程热。

2 、特性：
根据热力学第一定律 U  Q  W
 W 0  Q  U 即 Q V  U

等容过程系统吸收的热量在数值上等于其内能的增量。
 第一章 热力学第一定律

二、等压过程热 Qp
1 、定义：在等压过程中，若系统只做体积功且不做非体积功，
则系统所吸收或放出的热量，称为等压过程热。

2 、特性： 根据热力学第一定律
U  Q  W
 W  - p V
 U  Q - p V

 U 2 - U 1  Q - p (V 2 - V 1 )
 Q = (U 2 + p V 2 ) - (U 1 + p V 1 )
 第一章 热力学第一定律

2 、等压过程热 Qp 的特性
对于 Q = (U 2 + p V 2 ) - (U 1 + p V 1 )

不妨令 H  U  pV

则 Q  H 2 - H1 H 命名为焓

即 Q p  H

等压过程系统吸收的热量在数值上等于其焓的增量。
 第一章 热力学第一定律

三、焓（ H ）
1 、定义： H  U  p V

2 、特点：

（ 1 ）焓是状态函数，只取决于系统的始态和终态；

（ 2 ）焓具有能量单位（ kJ/mol ），但没有确切的物理意义；

（ 3 ）由于大多数的过程是在等压条件下进行的（如熔化、
凝固等），引入“焓”这个状态函数可以大大简化对
一些复杂 过程的研究。
 第一章 热力学第一定律

§ 1-4 热容与热量的计算
问题导入 — 自热米饭问题

传统方便食品需要开水浸泡才能食用。
一些特殊人群，如野外探险、旅游、部队
以及民警执行任务等，如果没有开水就无
法食用。自热米饭食用时不用开水、火或
电，撕开外包装，将里面自带的纯净水包
倒在发热包上，水和发热包自动混合升温，
将米饭和菜肴蒸熟， 8-15 分钟即可食用。
 第一章 热力学第一定律

自热米饭内包装
 第一章 热力学第一定律

一、热容（ C ）
1 、概念：在不发生化学反应和相变，且不做非体积功的条件
下，一定量的物质温度升高一度所吸收的热量。
2 、分类：
（ 1 ）摩尔热容（ Cm ）：使 1mol 物质温度升高 1K 所吸收的热量。
单位： J  m ol -1  K -1

Q
（ 2 ）平均热容： C  (J  K -1 )
T

实验证明，温度间隔不同，平均热容的数值也不同，即平
均热容随温度而变。
 第一章 热力学第一定律

（ 3 ）真热容： C  lim
Q  Q

 T  0 T dT
物质的热容除了与温度有关，该与加热过程有关。

（ 4 ）等容热容：
QV dU 
CV   
dT  d T V
等容摩尔热容 ： C V，m

Q p
dH 
（ 5 ）等压热容： C p   
dT  d T p
等压摩尔热容 ： C p ，m
 第一章 热力学第一定律

二、热容与温度的关系（经验公式）

C p , m  a  b T  cT 2

或者 C p ,m 
 a bT c T 2
（常用于高温）

其中：
Cp,m — 等压摩尔热容， J  m ol 1  K 1

a ， b ， c ， c′ — 常数；
T — 热力学温度， K 。
 第一章 热力学第一定律

Al 2 O 3 α  的 C p ,m 值。
典型实例： 试计算 727℃ 时，
解：由书 P294 附录Ⅱ查得：
Al2O3(α) 在 298-1800K 之间 Cp,m 与 T 的关系式为 :

C p ,m  Al 2O3 ，   109.29  18.37  10-3T -30.41  105T -2

将 T = 727+273 = 1000K 代入上式得：

C p ,m  Al 2O3 ，   109.29  18.37  10-3  1000-30.41  105  1000-2

=109.29+18.37-3.041
=124.62（J  mol-1  K -1）
 第一章 热力学第一定律

三、热量的计算
1 、利用平均热容来估算。

例：在中频感应炉中熔炼灰铸铁。现欲使 1.5t 的铁水从

1300℃
1
升温至 1450 ℃ ，问需吸收多少热量？
C p =878 J  kg  K -1

已知液态铸铁的平均热容 。
解： Q p  mC p (T2  T1 )  mC p (t2  t1 )
Q p  1.5  10  878  (1450  1300)
3

Q p  197550kJ
答：需要 197550kJ 的热量。
 第一章 热力学第一定律

三、热量的计算
2 、利用等压热容精确计算。
Q p
1mol 物质：  C p , m   Q p  C p , m d T
dT
T2
 Qp  T1
C p ,m d T
T2
n mol 物质：Q p  n T C p , m d T 又 C p , m  a  b T  c T 2
1

T2
 Qp  n  （a  b T  c T 2
)d T
T1

b 2 1 1
 Q p  n [a (T 2  T1 )  (T 2  T1 )  c (  )]
2

2 T1 T 2
 第一章 热力学第一定律

§ 1-5 热力学第一定律在相变过程中的应用
一、相变过程
1 、定义：物质聚集状态的变化以及固体晶型的转变过程。
例如：熔化、凝固、升华、冷凝、同素异构转变等。

1185 K 1667 K
  Fe        Fe       Fe
     

2 、特点：
（ 1 ）相变过程一般在恒温恒压下进行，可以视为可逆过程；

（ 2 ）相变过程吸收（或放出）的热量可用焓变表示。
 第一章 热力学第一定律

二、典型实例
试计算在 101kPa 下， 1mol 冰在 0℃ 时溶化为水的内能变化
及焓变
U 。 已知
H 101kPa 下， 0℃ 时冰的摩尔溶化热为
• ；冰和水的密度分别为
J / mol 0.9168g/cm3 和 0.99999
g/cm3 。

解： H  Q p  1  6008 =6008 J
U  Q p  W  H  (- pV )
U  H - pV  H - p(V水 - V冰 )
1  18 1  18
U  6008 -101  10  (
3
- )=6008.165 J
0.99999 0.9168
 第一章 热力学第一定律

§ 1-6 热 化 学
— 热力学第一定律在化学反应中的应用
一、基本概念
1 、反应热：指系统在不做非体积功的反应过程中所吸收或放
出的热量。

例如：
（ 1 ）焦炭燃烧： C  O2  CO2

（ 2 ）镁条燃烧：

2 Mg  O2  2 MgO
 第一章 热力学第一定律

2 、潜热：在一定温度和压力下，系统发生相变过程中所吸收
或放出的热量，也称为相变热。如：结晶潜热、熔化潜热等。

纯金属结晶过程
 第一章 热力学第一定律

3 、显热：指仅因系统温度变化而与环境交换的热量。
例如：在常压条件下，将水从室温加热到 100℃ 所吸收的热量。
 第一章 热力学第一定律

4 、热化学方程式：表示化学反应及其热效应的方程式。

例如：在氧气顶吹转炉炼钢过程中，硅的氧化与渣的形成反应：
1600℃
[Si]+O 2 (g)+2CaO(s) (2CaO  SiO2 )
101kPa
第一章 热力学第一定律

先用废钢斗向转炉内倾倒废钢
第一章 热力学第一定律

再向转炉里倒入铁水
 第一章 热力学第一定律

氧气顶吹转炉正在冶炼，炉口火焰明亮刺眼，钢花飞溅。
 第一章 热力学第一定律

钢水在转炉内沸腾翻滚的壮观景象
 第一章 热力学第一定律

转炉正在出钢，倾倒钢水进入炉下的钢水包。
 第一章 热力学第一定律

4 、热化学方程式
1600℃
[Si]+O 2 (g)+2CaO(s) (2CaO  SiO2 )
101kPa
说明：
（ 1 ）要注明各物质的聚集状态及其晶型；
g — 气态； l — 液态； s — 固态；

[ ] — 表示物质熔解于金属熔体中；

（ ）— 表示物质熔解于熔渣中。

（ 2 ）要注明反应的条件（温度、压力等）。
 第一章 热力学第一定律

二、盖斯定律
1 、内容：在等压或等容条件下，化学反应不管是一步完成，
还是分几步完成，其热效应相同。

分析： 等压过程的热效应 Q p  H

等容过程的热效应 QV  U

U 、H 均为状态
函数，仅取决于系统的始态
和终态，与过程无关。
 第一章 热力学第一定律

2 、条件：从同一个始态到同一个终态。（同始同终）

3 、意义： 盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，使化学
方程式也能像普通代数方程式那样进行加减运算，从而根据已知
准确测定的热力学数据计算难于测量、甚至不能测量的反应热。
 第一章 热力学第一定律

4 、典型实例： [ 低碳钢渗碳问题 ]
r Hm
C （石墨）+O（
2 g） CO（
2 g）

始态 途径 I 终态

 r H m ，1  r H m ，2
1
CO（g）+ O（
2 g）
2

途径 II

 r H m   r H m ,1   r H m ,2
 第一章 热力学第一定律

4 、典型实例： [ 低碳钢渗碳问题 ]

已知： C（石墨）+O（
2 g ） CO（
2 g）+  r H m ，1 (1 )
1
2 g ） CO（
C O （g ）+ O（ 2 g）+  r H m ，2 (2 )
2
1
试求： C（石墨）+ O（
2 g ） CO （g ） 的热效应。
2
解：对于反应 C（石墨）+ 1 O（
2 g ） CO （g ） (3)
2
 1  - 2  = 3 
  r H m ，3   r H m ，1 -  r H m ，2
 第一章 热力学第一定律

三、标准摩尔生成焓

1 、概念：一定温度下，由标准状态的稳定单质生成 1mol
物质 B 的等压反应热，称为物质 B 在该温度下的标
准摩尔生成焓。
2 、说明 :
（ 1 ）标准状态：压强为 100kPa ，记为p⊖ ；

（ 2 ）手册上所列出的通常为 298K 下的标准摩尔生成焓；

（ 3 ）必须是由标准状态下的稳定单质生成；

（ 4 ）稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
 第一章 热力学第一定律

3 、表示方法 :  f H m (B , S ,T )

如 :  f H m (CO 2 , g , 2 9 8 K )  -3 9 3 .5 0 k J  m ol -1

注意:
C （石墨） +O2 （ g ） = CO2 （ g ） （ 1 ）

C （金刚石） +O2 （ g ） = CO2 （ g ） （ 2 ）

1
CO （ g ） + O2 （ g ） = CO2 （ g ） （ 3 ）
2
只有反应式（ 1 ）的等压反应热才是 CO2 的标准摩尔生成焓。
 第一章 热力学第一定律

4 、化学反应的标准摩尔焓变 :  r H m (T )

 r H m (T )   f m
n  H 
 p rod
-  f m
n  H 

reac



试求 C （金刚石） +O2 （ g ） =CO2 （ g ）的 r H m (2 9 8 K 。
)

解：由书上附录 II 查得：
 f H m (C (d ia m on d ), s , 2 9 8 K )  1 .8 8 k J  m ol -1

 f H m (O 2 , g , 2 9 8 K )  0 k J  m ol -1

 f H m (CO 2 , g , 2 9 8 K )  -3 9 3 .5 0 k J  m ol -1
 第一章 热力学第一定律

对于反应式 C （金刚石）
+O2 （ g ） =CO2 （ g ）
 r H m (T )   n  f H m  -  f m 
n  H 
p rod reac

 r H m (2 9 8 K )  1   f H m (C O 2 , g , 2 9 8 K )

[1   f H m (C (d ia m on d ), s , 2 9 8 K )+1   f H m (O 2 , g , 2 9 8 K )]

 r H m (2 9 8 K)  1  (-3 9 3 .5 0 )-[1  1 .8 8 +1  0 ]

 r H m (2 9 8 K)  -3 9 5 .3 8 k J  m ol -1
 第一章 热力学第一定律

四、标准摩尔燃烧焓

1 、概念：一定温度下，由标准状态的 1mol 物质 B 与氧气进

行完全氧化反应的等压反应热，称为物质 B 在该温度下的标准
摩尔燃烧焓。

2 、表示方法 : c H m (B , S ,T )

例如 : 1
H 2 (g )  O 2 (g )  H 2 0(l )
2
 1
c H m (H 2 , g , 2 9 8 K )  2 8 5 .8 5 k J  m ol
 第一章 热力学第一定律

3 、说明 :
（ 1 ）必须是完全氧化反应；

H 2  H 2O

S  S O2

P  P2O 5

C  CO 2

（ 2 ）燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零。
 第一章 热力学第一定律

§ 1-7 反应焓变与温度的关系
问题导入 :
（ 1 ）手册上提供的通常是 298K 下的标准摩尔生成焓或燃烧焓；

（ 2 ）高温下测定标准摩尔生成焓或燃烧焓十分困难。

外推
常温 298K 高温 T K
 第一章 热力学第一定律

一、基尔霍夫公式
1 、由来：

对于反应 aA  b B  k M  qN

已知： 298K 时的标准摩尔反应焓变为  r H m 2 9 8 K 



试求其它温度下的标准摩尔反应焓变 r m TK 

 H
 r H m (T )
解： aA  b B  k M  qN T K 
 r H m ,1  r H m ,2

 r H m (2 9 8 K )
aA  b B 
 k M  qN (2 9 8 K)
 第一章 热力学第一定律

解： aA  b B  k M  qN r H m (T )
T K 
 r H m ,1  r H m ,2

 r H m (2 9 8 K )
aA  b B 
 k M  qN (2 9 8 K)
根据盖斯定律：

 r H m T  =  r H m ,1 +  r H m 2 9 8 K  +  r H m ,2
其中：
298K
 r H m ,1 = 

aC p , m  A   b C p , m B  d T
T
T

 r H m ,2    k C p , m M   qC p , m N  d T
298K
 第一章 热力学第一定律
T
 r H m (T )   r H m 2 9 8 K   
 
k C p , m M   qC p , m N  d T
298K

T
- aC p , m  A   b C p , m B  d T
298K

T
  r H m  T    r H m 2 9 8 K  + 
 
C p , m d T
298K

式中： C p , m — 生成物的总热容与反应物的总热容之差

2 、基尔霍夫公式—积分形式

T
 r H m T    r H m T1    C p , m d T
 
T1
 第一章 热力学第一定律

3 、基尔霍夫公式—微分形式
T
 r H m T    r H m T1    C p , m d T
 
T1

在等压条件下两边对 T 求偏导，可得其微分形式：

  r H m T  


   C p , m
 T p
 第一章 热力学第一定律

4 、说明：有相变时应分段积分，并考虑相变热。
T
 r H m  T    r H m 2 9 8 K  + 
 
C p , m d T
298K
T
 r H 相  T  +  C p , m d T

T

其中： r 相  T 的符号选择：


 H

生成物取 + ，反应物取 - 。

实例：书上 P39-40 例 1-17 （课后自学）

 第一章 热力学第一定律

二、最高反应温度计算（等压绝热反应）

等压绝热反应 H  Q p  0

实例： [ 火焰温度问题 ]
书上 P40-41 例 1-18 （课后自学）。