02第二章热力学第一定律（12学时） PDF

第二章热力学第一定律
§2.1 热力学基本概念
§2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热、焓
§2.4 摩尔热容
§2.5 相变焓
§2.6 化学反应焓
§2.7 标准摩尔反应焓的计算
§2.8 可逆过程与可逆体积功
§2.9 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
第二章热力学第一定律
学习要求：
➢ 理解状态函数和状态函数法
➢ 理解系统，环境，功，热，热力学能，焓，生成焓，燃烧焓，
反应焓，可逆过程等概念
➢ 熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W，∆U和∆H
➢ 了解焦耳－汤姆逊系数
➢ 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化
学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功
2
§2.1热力学基本概念
2.1.1系统与环境
系统（system）
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
环境(ambience or surroundings) 系统
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分
系统与环境之间的界面可以是实际存在的，也可以是环境
想象的
物质交换
系统与环境
传热
的相互作用
能量交换体积功
作功
非体积功 3
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
隔离系统(isolated system)
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称孤立系统
封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
敞开系统（open system）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
H2O(g) H2O(g) 绝
H2O(g) 热
壁
H2O(l) H2O(l) H2O(l)

通电通电通电
4
敞开系统封闭系统隔离系统
例2.1.1 在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，
如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：
(1)以液态水为系统；敞开系统
(2)绝热箱中的所有水为系统；封闭系统 gas
(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统； liquid
封闭系统
(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。
孤立系统
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2.1.2 状态(state)与状态函数(state function)
系统的性质：决定系统状态的物理量 (如p,V,T,C…)，其数值仅取决
于系统所处的状态，而与系统经历的途径无关。具有这种特性的物
理量称为状态函数（系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、
V、T 等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数）。
系统的状态：当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状
态。体系的状态一定，其状态函数也就有确定值
系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。反之，
系统的状态确定后，系统的所有性质均有各自确定的值。
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状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，其特征：
A.体系的状态一定，状态函数有确定值；
与系统达到该状态前的变化经历无关。
B.体系的始态、终态确定，状态函数的改
变量就有定值；而与变化过程和具体途经
无关；因此对于循环过程，状态函数的改
变量为零。
C. 状态函数之间互为函数关系。状态函数
是相互联系，相互制约，一个状态函数的
改变，也会引起另一个状态函数的改变
一般来说，质量一定的单组分均相体系（如理想气体），只需要指定
两个状态函数就能确定它的状态，另一个通过PV = nRT的关系也就随之
而定了，从而体系的状态也就确定了。 7
状态函数特点：
⚫ 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变
⚫状态函数的值取决于状态，状态改变，状态函数值至少有一个改变
⚫ 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外两个状态函
数的函数，如V= f(T,p)
⚫ 状态函数具有全微分特性：
(a)全微分的积分与积分途径无关
X2
X =  dX = X 2 − X 1
X1
环路积分为零
 dX = 0 变化
X X 量
(b) 全微分为偏微分之和。 dX =( ) y dx + ( ) x dy
x y
变化 8
率
状态函数的分类：
(I) 广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如V、
m、U等。这种性质有加和性。
(II) 强度性质（intensive properties）

它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具
有加和性，如T、p、ρ等。
任意两种广度性质之比为强度量，如Vm、Um、Cp,m
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平衡态：当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量均
不随时间变化时的状态就称为平衡态。
热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium:系统各部分T相同;
2) 力平衡 force equilibrium:系统各部分p相同;
3) 相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布不随时间变化;
4) 化学平衡chemical equilibrium:系统组成不随时间变化。
若系统内有绝热壁和刚性壁隔开时，只要壁的两侧各自处
于平衡态，则系统也处于平衡态
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2.1.3 过程与途径
过程：系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。
系统变化过程的分类：
(1) 单纯 pVT 变化 (2) 相变化 (3) 化学变化
具体的常见过程：
1) 恒温过程(T = T环 = C) 2) 恒压过程（P = P外压 = C）
3) 恒容过程(V =定值) 4) 绝热过程(Q = 0)
5) 循环过程(∆X = 0) 6) 可逆过程
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2.1.4 功和热
功(work)：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，
用符号W表示。单位：kJ 或 J
体积功是系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换
的能量；除了体积功以外的一切其他形式的功为非体积功
环境对体系作功，W>0，为正值；体系对环境作功，W<0，为负值
功不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体积功的定义式:
W = −F dl = − pamb Asdl
= − pamb dV
F = pambAs（理想活塞）
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体积功的定义式:
W = −F dl = − pamb Asdl
= − pamb dV
F = pambAs（理想活塞）
◆ p < pamb时，系统体积缩小，dV < 0,该过程的W >0，系统得到

环境所做的功
◆ p > pamb时，系统体积增大，dV > 0,该过程的W <0，系统对环
境做功
◆ 气体向真空自由膨胀时，pamb= 0，W = 0，系统与环境没有体
积功的交换
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体积功的计算： V2
体积功的积分通式 W = −  pamb dV
V1
(1)恒(外)压过程
恒外压过程:
V2
W = − V Pamb dV = − Pamb
（ V2 − V1）
1
恒压过程(pamb = p): W = − P（ V2 − V1）

(2)自由膨胀过程
因为pamb = 0，所以 W = 0
重要
(3)恒容过程
因为dV = 0，所以 W = 0
(4)理想气体恒温膨胀
V2 dV V2 p1
W = − nRT  = − nRTln = − nRTln
V1 V V1 14 p
2
例 2.1.4 始态 T = 300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，n = 2 mol，
经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求两
途径的体积功。
p1 = 150 kPa p2 = 50 kPa

途径 a
T1 = 300 K T1 = 300 K
n1 = 2 mol pamb = p2 = 50kPa n1 = 2 mol
步骤 b1 步骤 b2
pamb = p´ =100kPa pamb = p´ = 50kPa
p´ = 100 kPa,
T1 = 300 K
n1 = 2 mol
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解：对于途径a
V2 n2 RT2 n1 RT1
 Wa =  V1
− P外dV = − P（
外 V2 − V1）
Wa = −50 kPa  (
P2
−
P1
)
Wa = −3.326 KJ
对于途径b，由两步完成
n' RT ' n1 RT1
W1 = −100 kPa  ( −
V'
W1 = V − P外dV = − P（
外 V '−V1）
)
1 P' P1
V2 n2 RT2 n' RT '
W 2 = V ' − P外dV = − P（
外 V2 − V '）
W2 = −50 kPa  ( − )
P2 P'
Wb = W1 + W2 = −4.085 kJ
结论:功是途径函数
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热（heat）
系统与环境之间因温差而交换的能量。用符号Q表示，单位是J。热与系
统内部粒子无序运动有关。
符号规定：若系统从环境吸热 Q > 0

热是途径函数
若系统向环境放热 Q < 0
显热单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热
热潜热相变时，T不变，系统吸收或放出的热
反应热化学反应时，系统吸收或放出的热
微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。
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理解掌握：
① 能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功
② 热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的性质，
不能说体系中有多少热和功。
只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程、没有能
量交换就没有功和热。
热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，过
程不同，功和热的数值也不同。
Q和W都是过程量，而不是状态函数，因此Q和W的微小变
化，不能用全微分符号表示，只能表示为δQ 、δW。
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2.1.5 热力学能U
热力学系统由大量运动着的微观粒子（分子、原子和离子等）组成
系统的热力学能( thermodynamic energy)是指系统内部所有粒子全部能量的总和
U是系统内部所储存的各种能量的总和
分子平动能、转动能
(1) 包括分子间相互作用的势能
分子内部各原子间的振动、电子及核运动
（2）U是体系的状态函数
任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值
U 的绝对值无法求，但U可求，U只取决于始末态的状态，与途径无关
不同途径，W、Q 不同
但 U＝ U1 ＝ U2＝U3 19
(3) 内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数。
绝热条件下：∆U = U2 − U1 = W绝热
(4)内能具有全微分性质
对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体
系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质
的函数。
U的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，U = f(T,V) ，则
有：
 U   U 
ΔU = U 2 − U 1 =   dT +   dV
 T V  V T
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§2.2热力学第一定律
2.2.1热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
如果封闭系统由某一状态经过任意一个过程到达另一状态，则其
内能的改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热的总和（隔离
系统的总能量不变）。也可以表述为：第一类永动机是不可能造成
的。第一定律是人类经验的总结。
根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，
只是形式的转化。而能量转化只有两种形式：功(work)和热(heat)
第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以
不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
21
22
23
2.2.2热力学第一定律的数学形式
吸热Q
始态终态
得功W
U1 U2
U 2 = U1 + Q + W 能量守恒
即 ΔU = Q + W （封闭系统和孤立系统）
对于无限小过程，则有
dU = δQ + δW （封闭系统和孤立系统）
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课堂思考：
(1)某物体的温度越高，是否表示其Q越多？
答：Q不是状态函数，问一个物体的Q多少是不严密的，Q只是在过程中传递
才会体现出来，才有意义，若不传递则Q就不存在。另外，Q传递的的大小也与
该物体的量有关。
(2)如下图示：若选体系为（a）水；（b）电阻丝+电池；（c）水+电阻丝+电
池。试说明热力学能、热、功如何变化﹖
(a) 水为体系
水 Q  0, W = 0,  U  0
(b)（电阻丝+电池）为体系
电阻丝
Q  0, W = 0,  U  0
(c)（水+电阻丝+电池）为体系
电池
Q = 0, W = 0,  U = 0
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2.2.3焦耳实验
实验结果：
水温未变，
dT = 0 dV ≠ 0
表明：Q = 0
自由膨胀 W = 0
 dU = Q+ W = 0
U U
 dU = ( )V dT + ( )T dV =0
T V
∵ dT = 0， dV  0
U= f (T ) （理想气体）
 ( U )T = 0 理想气体的热力学能只是温度T的函数
V
T不变，ΔU= 0 （理想气体） 26
若以T和p作为变量，即U = U(T,p), 全微分：
 U   U 
dU =   dT +   dp
 T  p  p T
又 dT = 0，dU = 0，dp ≠ 0
 U 
  =0
 p T
结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，与体
积和压力的变化无关。（液体、固体近似成立）
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例2.2.2 理想气体等压膨胀：在等压Pɵ下，一定量理想气体B由
10.0 dm3膨胀到16.0 dm3，并吸热700 J，求W与 ΔU。
解：
一定量理想气体B 等压过程一定量理想气体B
Pɵ, 10.0 dm3 Q＝700J Pɵ, 16.0 dm3
W＝－P（V2－V1）＝－100×103×6×10–3＝－608 J
W为负值，说明体系膨胀时对环境做功。
ΔU＝Q＋W＝700－608＝92 J
该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92 J，因此体系的温度必将升高
28
例2.2.3 1 mol理想气体B由473.2 K、20.00 dm3反抗恒定外压Pɵ
迅速膨胀至温度为407.5 K，试计算W、Q与ΔU（由于迅速膨
胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。
解： 1mol理想气体B 绝热过程 1 mol理想气体B
473.2 K, 20.0 dm3 外压Pɵ ɵ

407.5 K, P
因为绝热过程，故 Q = 0
nRT2 1  8.314  407.5
V2＝ = = 33.44×10−3 m3
P2 100  10 3
W＝−P外（V2−V1）
= −100×103×(0.03344−0.0200) J = −1362 J
ΔU = Q + W = 0 + (−1362) ＝ −1362 J 29
课堂练习：
1．对于内能是系统状态的单值函数概念，错误理解是：
(A) 系统处于一定的状态，具有一定的内能；
(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；
(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化；
(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。
2．如图，通电后体系的Q、W、ΔU如何变化？
(1) 以水及电阻丝为体系，电池为环境 (1) Q = 0, W = +, ∆U = +
(2) 以水为体系，电池与电阻丝为环境 (2) Q = +, W = 0, ∆U = +
(3) 以电池、电阻丝及水为体系 (3) Q = 0, W = 0, ∆U = 0
水
电阻丝
电池 30
课堂练习：
3．用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关系中正确
的是：
（A）W>0，Q<0，ΔU>0 （B）W=0，Q>0，ΔU>0
（C）W=0，Q<0，ΔU<0 （D）W<0，Q>0，ΔU>0
4. 若某化学反应A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等温等压下于电池中进行，做
电功150kJ，体积功2.5kJ，放热120kJ，则系统的热力学能变化ΔU为：
-272.5kJ
__________
31
课堂练习：
5. 孤立系统，ΔU = 0、Q = 0、W = 0 ？
6. Q、W为途径函数，但Q + W与途径无关？
7. 隔离系统内能恒定，对不对？
8. 内能为状态函数，系统经一循环过程，则 ΔU = 0 、Q = 0、W =
0，对不对？
9. 理想气体恒温过程， ΔU = 0，对吗？
10. 判断ΔU = Q的适用条件？
ΔU = Q + W
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§2.3 恒容热、恒压热及焓
2.3.1恒容热
定义：系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热
dU = Q + W = Q − pambdV + W′
dV ＝0 时, W=0 W′＝0
dU= QV (dV = 0，W′ = 0)
积分为： ΔU= QV (ΔV = 0，W′ = 0)
适用条件：封闭系统，恒容且不做非体积功的过程
此式表明：无非体积功的恒容过程中，系统吸热用来增加热力学能，
放热则减少热力学能。
33
§2.3恒容热、恒压热及焓
2.3.2恒压热及焓
恒压热：系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热
dU = Q + W = Q − pambdV + W′
当W′ ＝ 0 ，p = pamb = C
Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋d(pV) = d(U ＋pV)
积分为：Qp = ∆(U ＋ pV)
34
Qp = ∆(U ＋ pV)
焓(enthalpy)：H = U ＋ pV H称为焓，状态函数，广度量
则：∆H = H2 − H1 = Qp (dp = 0, W′= 0)

或：dH = Qp (dp = 0, W′= 0)
适用条件：恒压且不做非体积功的过程
焓的物理意义：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体
系焓的增加。
焓是状态函数，其改变量∆H只取决于体系的初态和终态，而与变化过
程无关。故恒压过程热QP 也仅取决于体系的初态和终态，而与变化过
程无关。
35
焓是状态函数，定义式中焓由U, p, V状态函数组成。
焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
H 的计算： H = U+ (pV)
H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算，
只是恒压W′= 0时，H = Qp；非恒压W′= 0时，H ≠ Q
已知理想气体，U = f (T)，是否H = f (T)?

H = U + pV = U + nRT
恒温时：U = 0
 H = U+ (pV) = 0 + (pV)
= (nRT) = nRT = 0 H = f (T )
理想气体的H 只是T的函数(液体、固体近似成立）
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问题：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
解答：焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝
对值不知，焓的绝对值也同样不知，但焓改变量可通过等压过程的热量来度量。
因为大多数化学反应都在恒压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值
问题：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
解答：U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有∆U和∆H的
改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和∆U或∆H的关系，也就是说通过热量
的测定，就可以确定恒容过程的∆U和恒压过程的∆H，而不是说只有恒容过程才
有∆U，只有恒压过程才有∆H，例如，恒压过程的∆H可以用Qp= ∆H来度量，非
恒压过程应当用定义式∆H = ∆U+ ∆(pV)计算。
37
2.3.3 QV = ∆U，Qp = ∆H两式的意义
特定条件下，不同途径的热分别与过程的热力学能变、焓变相等，故
不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。
意义之一：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H
左侧均为过程的热，可测量；右侧是不可直接测量、却是热力学
上非常重要的两个状态函数的增量。两个等式的成立，为∆U、 ∆H
的计算奠定了基础：
即在恒容或恒压下对热的测量，可获得一系列重要的基础热数据
（热容、相变焓），进而计算过程的∆U、 ∆H 38
右侧是状态函数的增量，只取决于系统的始、末态，与途径无
关。以上两个公式为桥梁，使得有关热的计算可使用“仅与始末态
有关而与途径无关”这一特点。
盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始
态与末态，而与中间经过的途径无关。或：“定压或定容条件下的
任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成
的，其反应热的总值相等。”
注意：并不能说恒容热和恒压热就是状态函数 39
意义之二：将不可测的量转化为可测的量
反应a CO(g) + 1/2O2 (g) 反应b

T，V
QV,a= Ua QV,b= Ub
C(s) + O2 (g) 反应c CO2 (g)

T，V T，V
QV,c= ∆Uc
ΔHc= ΔHa+ ΔHb Qp,c= Qp,a + Qp,b

ΔUc= ΔUa+ ΔUb QV,c= QV,a + QV,b
QV,b
40
例2.3.1 CO(g) 的生成反应如式(a)，如何获得其燃烧热？
C(石墨) + O 2 (g ) = CO(g ) (a)

1
2
用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与
O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，如下两个燃
烧反应是完全而容易测定的：
CO (g ) + O 2 (g ) = CO 2 (g ) (b )
1
2
C(石墨 ) + O 2 (g ) = CO 2 (g ) (c )
从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到
同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
41
CO (g) + 0.5O2(g)
T, V
途径1
QV,b= Ub
反应b
C (石墨) + O2(g) CO2(g)

途径2, 反应c
T, V T, V
QV,c = Uc
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub

所以: Qa = Qc – Qb
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程
的始末态，与中间经过的途径无关。
42
§2.4 摩尔热容
热容（heat capacity ）
热容：温度T时，物质在不发生相变化，化学变化，非体积功为
零时，温度升高dT所需要的热量δQ
Q
C= 吸收微量热量
dT
Q
C= 平均热容
T2 − T1
热容：广度量, 单位： J·K-1
当物质的量为 1 mol时的热容，称为摩尔热容，单位： J mol -1 K-1

摩尔热容可用于计算系统发生单纯pVT变化（无相变、无
化学变化）时过程的恒容热、恒压热以及ΔU和ΔH 43
§2.4 摩尔热容
2.4.1摩尔定容热容
温度T时，物质的量为n的物质，在不发生相变化，化学变化，恒容
且非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量δQV，则
1 QV CV
CV , m = =  QV = dU V = ndU V , m
n dT n
1 U U m
CV , m = ( )V = ( )V
n T T
摩尔定容热容：强度量, 单位： J·mol-1·K-1
44
§2.4 摩尔热容
摩尔定容热容的应用——计算单纯pVT 过程的ΔU
T2
恒容过程：QV = U = n  CV ,m dT
T1
T2
非恒容过程：U = n  CV ,m dT （理想气体）
T1
——理想气体 U = f (T)的必然结果, 但 Q  U
ΔU ∵ΔU = ΔVU + ΔTU

T1 ,V1 T2 ,V2
T2
VU = n T CV ,m dT
ΔVU a b ΔTU 1
ΔTU = 0
T2
T2 ,V1  U = n T CV ,m dT
1
适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且不作非体积功的恒容过程。对理想气体，
不受恒容条件限制，只是恒容时Qv=∆U；对于液体、固体，则只能用于恒容过程。
45
§2.4 摩尔热容
恒容变温过程
恒容从T1到T2的过程中，非体积功等于零：
QV = dU = nCV ,m dT
T2
QV = U =  nCV ,m dT
T1
恒容过程：W = 0, ΔH = ΔU + VΔp
理想气体 VΔp = nRΔT
因此：ΔH = ΔU + nRΔT
46
§2.4 摩尔热容
2.4.2摩尔定压热容
温度T时，物质的量为n的物质，在不发生相变化、化学变化，恒
压且非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量δQp，则
1 dQ p
C p ,m =  δQ p = d H p = n d H p , m
n dT
1 H H m
C p ,m = ( )p = ( )p
n T T
摩尔定压热容：强度量, 单位： J·mol-1·K-1
47
§2.4 摩尔热容
摩尔定压热容的应用：
(1)单纯pVT变化过程ΔH的计算
T2
恒压 Q p = H = T1
nC p ,m dT
T2
不恒压 H =

T1
nC p ,m dT Q ≠ ΔH
ΔH ∵ΔH = ΔpH + ΔTH

T1 ,p1 T2 ,p2
T2
pH = n T C p ,m dT
ΔpH a b ΔTH 1
ΔTH = 0
T2 ,p1 T2
 H = n T C p ,m dT
1
48
§2.4 摩尔热容
摩尔定压热容的应用：
(2)凝聚态物质ΔH、ΔU的计算：
T2
H =  nC p ,m dT
T1
T2
U = H −  ( pV )  H = T nC p ,m dT
1
×
T2
Q = U = T nC p ,m dT
1
注意：尽管凝聚态物质变温过程中系统体积改变很小，也不能认为是恒
容过程，更不能按照 T nCV ,m dT 计算过程的热和系统的热力学能变，
T
=  =
2
Q U
1
此式只有真正恒容时才能使用。
49
§2.4 摩尔热容
恒压变温过程
恒压从T1到T2的过程中，非体积功等于零：
Q p = dH = nC p , m dT
T2
Qp = H =  nC p ,m dT
T1
恒容过程：W = ̶ pΔV, ΔU = ΔH ̶ pΔV

理想气体 W = ̶ pΔV = ̶ nRΔT
因此：ΔU = ΔH ̶ nRΔT
50
§2.4 摩尔热容
2.4.3 Cp,m与CV,m的关系
H m U
C p ,m − C v ,m = ( ) p − ( m )v
T T
  (U m + pVm )  U m
=  − ( )v
 T p T
U m V U
=( ) p + p( m ) p − ( m ) v
T T T
 U m   U m 
dU m =   d T +   dVm
  T V   Vm T
对上式两边恒压下除以dT以后，得：
U m U m U m Vm
( )p = ( )V + ( )T ( )p
T T  Vm T
   Vm
代入上式有： C p ,m − CV ,m = ( U m )T + p( )p
  Vm  T 51
§2.4 摩尔热容
 U m   Vm
C p , m − CV , m = ( )T + p( )p
  Vm  T
对于理想气体：
 Um  Vm R
( )T = 0 , ( )p = ,  C p ,m − CV ,m = R
V T p
单原子分子： 3 5
CV ,m = R,C p ,m = R
2 2
双原子分子： C = 5 R,C = 7 R
V ,m p ,m
2 2
混合理想气体： CV ,m(mix ) =  y (B)CV ,m (B) C p ,m(mix ) =  y (B)C p ,m (B)

B B
凝聚态： Cp , m≈ CV , m
52
§2.4 摩尔热容
例1. 容积为0.1m3的恒容容器中有4 mol Ar(g)及2 mol Cu(s)，始态温度为0
℃。现将系统加热至100 ℃，求过程的Q、W、ΔU及ΔH。已知Ar(g)及
Cu(s) 的Cp,m分别为 20.786 J mol-1 K-1 、 24.435 J mol-1 K-1，并假设其不
随温度变化。
解：Ar(g)可看作理想气体
CV ,m = C p ,m − R = 12.472 J  mol −1  K −1
U = U (Ar, g) + U (Cu, s)
U (Ar, g) = n(Ar, g) C v,m (Ar, g)(T2 - T1 )
U (Cu , s ) = H (Cu , s ) = n(Cu , s )C p,m (Cu , s )(T2 - T1 )
53
§2.4 摩尔热容
 
U = n( Ar , g )C v,m ( Ar , g ) + n(Cu , s )C p,m (Cu , s ) (T2 - T1 )
=（4  12.472 + 2  24.435）（373.15 - 273 .15）J
= 9.876 kJ
 
H = n( Ar , g )C p,m ( Ar , g ) + n(Cu , s )C p,m (Cu , s ) (T2 - T1 )
=（4  20.786 + 2  24.435）（373 .15 - 273.15）J
= 13.201kJ
又因过程恒容，故 W = 0
Qv = U = 9.876 kJ
54
§2.4 摩尔热容
2.4.4 Cp,m、CV,m随T的变化
Cp,m、CV,m作为重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。实验
结果表明他们往往随着温度而变化。
三种表示方法：
（1）数据列表
（2） Cp,m−T曲线：直观
（3）函数关系式：便于积分、应用
2
C p ,m = a + bT + cT
2 3
C p ,m = a + bT + cT + dT
55
§2.4 摩尔热容
2.4.5平均摩尔定压热容
T2 T2
Qp n  C p ,m dT  C p ,m dT
T1 T
C p ,m = = = 1
n ( T2 − T1 ) n ( T2 − T1 ) ( T2 − T1 )
——即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在
T1—T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。
恒压热的计算公式:
Q p = nC p ,m (T 2 - T1 )
注意：(1)不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。
(2)在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为
不变。 56
§2.4 摩尔热容
思考题
T2
1. 水由－10℃升到110℃，可以用公式 U = QV = T CV dT 和 H = QP = T CP dT
T2
1 1
分别计算ΔU和ΔH吗？
T2
答：不能，因为有相变, U = QV = T CV dT 适用条件是封闭体
1
T
系、无化学变化和相变且无非体积功的定容过程。H = QP = T CP dT
2
的适用条件是封闭系统、无化学变化和相变且无非体积功的恒
压过程。
2. 判断：不同压力的气体在大气环境下膨胀相同的体积，压力大的
气体对外做功较多。（×）
57
§2.4 摩尔热容
例2.4.1 有1mol单原子理想气体在0℃、105Pa时经过一变化过程，
体积增大一倍，ΔH = 2092 J，Q = 1674 J。
（1）试求算终态的温度、压力及此过程的ΔU和W。
解：（1）由于ΔH = nCp,m ΔT的使用对于理想气体而言，不受恒压条件
的限制，
5
因此， H = nC p , m T  2092 = 1 R  T  T = 100.6(K)
2
 T2 = 273.2 + 100.6 = 373.8 (K)
p1V1T2 105  V1  373.8
p2 = = = 6.84  104 (Pa)
TV
1 2 273.2  2V1
3
U = nCV ,m T = 1  8.314  100.6  1255(J)
2
W = U − Q = 1255 − 1674 = −419(J)
58
§2.4 摩尔热容
（2）如果该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、
W、ΔU和ΔH。
0℃ 恒温 0℃ 恒容 100.6℃
p1＝ 105 Pa p中＝ 5×104 Pa p2＝ 6.84×104 Pa
V1＝？ V中＝ 2V1 V2＝ 2V1
由于U和H是状态函数，故
H = 2092 J , U = 1255( J )
由于是可逆过程并且只有定温过程有体积功，因此
V2 V2
W = − PdV = − nRT ln = −1 8.314  273.2  ln 2
V1 V1
= −1574( J )
Q = Δ U－W = 1255－(－1574）= 2829 (J)
59
§2.4 摩尔热容
例2.4.2 1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。
再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。
解：n = 1mol，理想气体
p1＝2atm 恒容 p2＝20atm 恒压 p3＝20atm
V1＝10L V2＝10L V3＝1L
T1 T2 T3
W1 = 0
W2= −pΔV= −p2 (V3− V2)
= − 20 ×101.325× (1 − 10) ×10−3 kJ= 18.24 kJ
W = W1 + W2 = 18.24 kJ
∵ p3V3= p1V1
∴ T3= T1，故ΔU = 0, ΔH = 0
Q = − W = − 18.24 kJ 60
§2.4 摩尔热容
例2.4.3 1mol理想气体于27℃、1 atm时受某恒定外压恒温压缩到平
衡，再于该状态下恒容升温至97 ℃则压力达10 atm。求整个过程
-1 -1
的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV,m = 20.92 J·mol ·K
解： n = 1mol，理想气体
t1 =27 ℃ t2 ＝ 27 ℃ t3 ＝ 97 ℃
恒温恒容
p1＝1 atm p2＝ p环 p3＝10 atm
V1 恒外压 V2 V3＝V2
61
§ 2.4 摩尔热容
t1 =27 ℃ 恒温 t2 ＝ 27 ℃ 恒容 t3 ＝ 97 ℃
p1＝1 atm p2＝ p环 p3＝10 atm
V1 恒外压 V2 V3＝V2
ΔU = nCV,m(T3 − T1) = 1×20.92 ×(370.15-300.15) J = 1464 J

ΔH = nCp,m(T3 − T1)= n(CV,m+R)(T3 − T1)
=1×(20.92+8.3145) ×(370.15-300.15) J = 2046 J
p环 = p2 = p3×T2/T3
W1= −p环ΔV = −p2(V2-V1)
= −p2V2＋p2V1= −nRT2＋p2(nRT1/p1)
= −nRT2｛1 − (p3/ p1)×(T1/ T3)｝
= −1×8.3145×300.15{1 − (10/1)×300.15/370.15} J
= 17740 J
W2 = 0 W = W1+ W2=17740 J
Q = ΔU－W = 1464 − 17740 = −16276 J 62
§2.5 相变焓
相: 系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的
改变是飞跃式的。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合
得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）
相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化和晶型转
变等。
气相
晶型
固相转变固相熔化(fus) 液相
(trs)
凝固 63
§2.5 相变焓
2.5.1摩尔相变焓
物质的量为n的物质B在恒定的温度压力下由α相转变为β相，过
程的焓变称为相变焓。写作 ，单位为J或kJ
H 。
摩尔相变焓：单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压
力下发生相变时的焓变，用  H
表示，单位为J/mol或kJ/mol
m 。
  H = H (  ) − H ( )
关于摩尔相变焓的三点说明：
1) 恒压且无非体积功时，  H m = Q p , m
2)  H m (T )，T确定，则摩尔相变焓确定
3)  H m = −  H m
64
§2.5 相变焓
W′= 0时，在恒温和该温度的平衡压力下发生的相变过程
Qp =  H = n H m
对于凝聚态物质：
Q p = H W = − pV  0
U  H
对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，
故有：
W = − pV  − pV (g)  −nRT
U = Q + W  H − nRT
65
§2.5 相变焓
相变过程前后W，Q，ΔU， ΔH的计算
对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有
V = V2−V1 ≈ 0
W ≈ 0, Q ≈ U , U ≈ H
对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程（蒸发和升
华），有：
V = V2−V1 ≈ V2 = Vg
W = − p V ≈ − pVg = − nRT
Qp= H
U = Q + W = H − nRT
66
§2.5 相变焓
例2.5.1 已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸气压p*=101.325 kPa，在此
温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapHm = 40.668 kJ·mol-1。求在100℃、
101.325 kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H。
设水蒸气适用理想气体状态方程式。
H2O(g) 1kg H2O(l) 1kg

100℃ 100℃
101.325 kPa 101.325 kPa
解：
Qp = H = n(−vapHm) =｛−1000÷18×40.668｝kJ = −2257 kJ
U = H − (pV) = H − p(Vl − Vg) = H + nRT

={−2257+1000÷18×8.315 (100 + 273.15)}kJ = −2085 kJ
W = U − Q =172.2kJ 67
§2.5 相变焓
2.5.2. 摩尔相变焓随温度的变化
  H m ＝f ( T, p )
∵ p平衡＝f1 ( T ) ,  Hm ＝f2 ( T )
某物质B，在T1，p1时有vapHm(T1)
在T2，p2时有vapHm(T2)
vapHm(T1) 与 vapHm(T2)的关系是怎样的？
68
§2.5 相变焓
B(l), 1mol vapHm(T2) B(g), 1mol
T2 , p 2 T2 , p 2
Hm(l) Hm(g)
B(l), 1mol vapHm(T1) B(g), 1mol
T1 , p 1 T1 , p 1
vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g)

T1 T2
H(l) =  T2
C p ,m(l)dT = −  C p ,m(l)dT
T1
T2
H(g) = T1
C p ,m(g)dT
T2
 vap H m(T2 ) =  vap H m(T1 )+  C p ,m(g)− C p ,m(l)dT
T1
T2
T C p ,mdT
  
通式：  H m(T2 ) =  H (
m 1T ) +  69
1
§2.5 相变焓
例2.5.2 已知水(H2O, l)在100℃时的摩尔蒸发焓vapHm = 40.668kJ·mol−1。
水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O, l) = 75.75
J·mol−1 ·K−1 和Cp,m(H2O, g) = 33.76 J·mol−1 ·K−1，求25℃时水的摩尔蒸发
焓。
解：
H2O(l) 1mol H (25℃) H2O(g) 1mol
25℃ p 25℃ p
(1) H1 (3) H3
H2O(l) 1mol (2) H2 H2O(g) 1mol

100℃ 100℃
101.325 kPa 101.325 kPa
70
§2.5 相变焓
过程1 凝聚相升温过程
∆H1 = Cp,m(H2O, l)（100℃ – 25℃）= 5681.25 J·mol–1
过程2 可逆相变过程
∆H2 = ∆vapHm(100℃) = 40.668 kJ ·mol–1
过程3 气相降温过程
∆H3 = Cp,m(H2O, g)（ 25℃ – 100℃） = – 2532 J ·mol–1
∆vapHm(25 ℃) =∆H1+∆H2+∆H3 = 43.82kJ ·mol–1
总结：
vapHm(T2) = H1+ H2+ H3
= vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O, g) – Cp,m(H2O, l)} T
= vapHm(T1) + Cp,m T
一般情况： T2
 H m (T2 ) =  H m (T1 ) +  C p ,m dT



 71
T1
化学计量数
将任一化学反应方程式:
aA + bB = yY + z Z
写作: 0 = ̶ aA ̶ bB + yY + z Z ，即：0 =  νB B
B
B表示反应的分子、原子或离子等，而 ν B即是B的化学计量数。
它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取正，反应物取负。
同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计量数不
同。
例如，合成氨的反应，若写作：
N 2 (g ) + 3H 2 (g ) = 2NH 3 (g ) 即：0 = − N 2 (g ) − 3H 2 (g ) + 2NH 3 (g )
所以， ν (N 2 ) = −1, ν (H 2 ) = −3, ν (NH 3 ) = 2

但若写作： 1 N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) = NH 3 (g )
2 2
则： ν (N 2 ) = − 1 , ν (H 2 ) = − 3 , ν (NH 3 ) = 1 72
2 2
2.6.1反应进度(extent of reaction)
设某反应： 0 = − aA − bB + yY + zZ
t = 0, = 0 nA,0 nB,0 nY,0 nZ,0
t = t , =  nA nB nY nZ
反应进度 的定义：: 表示化学反应进行的程度
nB − nB,0 dnB
= d = 单位：mol
B B
与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反应的反应进
度必然相同），即：
dnD dnE dnF dnG
d = = = = = 
D E F G 73
若对于同一个化学反应，物质B，有同样的nB，但对不同写
法的化学方程式，由于B 不同， 也不同。
设在合成氨的反应中，n(N2) = ̶ 1mol
对于一种写法的反应： N 2 (g ) + 3H 2 (g ) = 2NH 3 (g )
 = n(N2)/ (N2) = ̶ 1mol/ ̶ 1 = 1mol;
而对于另一种写法的反应： 1 N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) = NH 3 (g )
2 2
 = n(N2)/ (N2)= ̶ 1mol/( ̶ 0.5) = 2 mol;

所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化学
反应方程式。 74
2.6.2 摩尔反应焓
反应焓: 在一定T、p下，化学反应产物的焓与反应物的焓之差。符号：∆rH
摩尔反应焓: 在恒定T、p及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量
反应进度dξ引起反应焓的变化为 dH，则折合为进行单位反应进度引起
的焓变dH/dξ即为该条件下的摩尔反应焓：
0 = −aA − bB + yY + zZ
dH = ( yH Y + zH z − aH A − bH B )d
dH = (  B H B )d
dH
=  B H B
d
摩尔反应焓即完成单位反应进度引起的焓变：
dH
r Hm = =  B H B 单位：kJ·mol-1
d
75
因为对于同一个反应，不同写法的方程，νB 的值不同。所以同一个反
应，不同写法的方程，ΔrHm也不同。因此，谈到ΔrHm时，不但要指明针
对的反应，还应当指出方程式的具体形式。
2.6.3 标准摩尔反应焓
（1）标准状态
气体：任意温度T，标准压力pɵ = 100 kPa下表现出理想气体性质的纯气

体状态。
液体或固体：任意温度T，压力为标准压力pɵ = 100 kPa的纯液体或纯
固体状态。
标准态对温度没有作出规定，即物质在每个温度T下都有各自的标准态
76
(2)标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓
 r H mθ (T ) =  B H Bθ (T ) pɵ、某温度下
ΔrHm与ΔrHmɵ的差别：
aA bB yY zZ
T, pɵ T, pɵ r H θ
m T, pɵ T, pɵ
纯物质 + 纯物质纯物质 + 纯物质
标准态标准态 I 标准态标准态
 r H mθ −  r H m = H 1 − H 2
H 1 H 2
 r H mθ =  r H m (理想气体)
aA +bB yY +zZ
T, p
T, p r Hm 组成恒定
组成恒定
混合态 II 混合态 77
2.6.4 Qp,m与QV,m的关系
恒压，W′ = 0 yY+zZ
Q p ,m =  r H m T, p, V′
恒温反应：  rU m'
aA+bB
TUm
T, p, V
恒容，W′ = 0
yY+zZ
QV ,m =  rU m T, p′, V
 rU m =  rU m' −  T U m
ΔV为恒压下进行1mol反应进
 r H m =  rU + p V
'
m 度时产物与反应物体积之差
两式相减：  H m −  rU m = p V +  T U m
r
= Q p ,m − QV ,m 78
Q p ,m − QV ,m =  r H m −  rU m = pV +  T U m
 T U m = 0 (理想气体；凝聚态压力不太大时)
Q p ,m − QV ,m = pV
反应中的固、液相的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：
Q p ,m − QV ,m = v B(g) RT
vB(g)仅为参与反应的气态物质计量数代数和（产物中气体物质的计量数减
去反应物中气体物质的计量数）
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)  v = −3
B( g )
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)  vB( g ) = −1

小结：
(1)没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应: Q  U  H
(2)有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应: Q p ,m − QV ,m =  vB(g) RT
79
2.7.1 标准摩尔生成焓
定义：在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数vB = 1
的β相态的化合物B(β)的焓变，称为该物质B(β)在该温度时的标准摩尔生
成焓。
 f H mθ ( B, β, T ) 单位：kJ·mol−1
稳定单质：O2, N2, H2(g)，Br2(l)

 f H mθ ( 稳定单质 ) = 0
C(石墨)，S(正交) (s)
注意：没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查；
生成焓是相对值；
同一物质的相态不同， f H mθ (B, β, T ) 也不相同，因此书写反应
计量式，必须注明物质的相态或晶型。
80
如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓？
考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全部产
物均可由相同种类及数量的单质生成。
反应物  r H m0 产物
（各自处于标准态）（各自处于标准态）
H1 可构成以上两者的标 H2

准态下的稳定单质
因为: ΔH 2 =  ν 产物  f H m (产物 ) ΔH 1 = −  ν 反应物  f H m (反应物 )
所以: r H θ
m = ν
B
B f H θ
m
81
由ΔfHɵm计算ΔrHɵm：
aA(α) bB(β) yY(γ) zZ()
r H θ
298.15K + 298.15K m 298.15K + 298.15K
标准态标准态标准态标准态
298.15K
H 1 标准态 H 2
稳定相态物质
 r H mθ = H 2 − H 1
H 1 = a f H mθ (A) + b f H mθ (B) H 2 = y f H mθ (Y) + z f H mθ (Z)
 r H mθ = [ y f H mθ (Y) + z f H mθ (Z)] − [a f H mθ (A) + b f H mθ (B)]
298.15 K下的标准摩尔反应焓等于同样
 r H =  v B  f H (B)
θ
m
θ
m 温度下参与反应的各组分标准摩尔生成
82
焓与其计量数乘积的代数和
例如：在298.15 K时
1 1
H（
2 g , p θ
）+ （
Cl 2 g , p θ
）= HCl （ g , p θ
）
2 2
反应焓变为：
 r H mθ ( 298.15 K ) = −92.31 kJ  mol −1
  r H mθ =  f H mθ ( HCl ) −  f H mθ ( H 2 ) −  f H mθ (Cl 2 )
  f H mθ ( HCl, 298.15 K ) =  r H mθ ( 298.15 K ) = −92.31 kJ  mol −1
标准摩尔反应焓等于HCl(g)的标准摩尔生成焓。
83
2.7.2 标准摩尔燃烧焓
定义：在温度为T的标准态下，由化学计量数vB= −1的β相态的
物质B(β)与氧气进行完全氧化反应时的焓变，称为物质B在温度T
时的标准摩尔燃烧焓。
 c H mθ (B, β, T ) 单位：kJ·mol−1
完全氧化：指在没有催化剂作用下的自然燃烧。
完全氧化产物通常规定为：
C → CO 2 (g) H → H 2 O(l) S → SO 2 (g)
N → N 2 (g) Cl → HCl(aq)
须特别注意
物质的状态

完全氧化物的  c H m =0
84
例如:
21 5 1
C4 H 5 N(l) + O 2 (g) = 4CO 2 (g) + H 2O(l) + N 2 (g)
4 2 2
反应的标准摩尔反应焓即为液态吡咯(C4H5N,l) 的标准摩尔燃烧焓。
CO2(g)的标准摩尔生成焓即是C(石墨)的标准摩尔燃烧焓；
H2O(l)的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。
CO2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)的标准摩尔燃烧焓为零。
标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以用作基
础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。
85
由ΔcHmɵ计算ΔrHmɵ：
由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的CO2(g)，
H2O(l)及其它燃烧产物，因而可以构造以下循环：
标准态下：  r H m0 标准态下：
反应物 + O2(g) 产物 + O2(g)
H1 H2
标准态下：
CO2(g) ,H2O(l)
等燃烧产物
H 1 =  r H mθ + H 2
86
标准态下：  r H m0 标准态下：可见： H 1 =  r H mθ + H 2
反应物 + O2(g) 产物 + O2(g)
  r H mθ = H 1 − H 2
H1 H2
标准态下：  H 1 =  c H mθ (反应物 )
 H 2 =  c H mθ (产物 )
CO2(g) ,H2O(l)
等燃烧产物
  r H mθ =  c H mθ (反应物 ) −  c H mθ (产物 )
=− ν 反应物
 c H mθ (反应物 ) −  ν产物  c H mθ (产物 )
反应物产物
= −  ν B  c H mθ (B )
B
结论: 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各物质的标
准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。
意义：用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。
87
例2.7.1 已知表中物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓，计算
由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hmɵ 。
物质 c Hm ɵ / kJ·mol−1 f Hm ɵ / kJ·mol−1
H2(g) －28584 0
C(石墨) －39351 0
(C3H6环丙烷 , g) －209168
(C3H6丙烯 , g) 2040
88
解：先求f Hmɵ (环丙烷 , 298 K)：
r Hmɵ = f Hmɵ (环丙烷 , 298 K)

=[3c Hmɵ (C , 石墨 , 298 K) + 3c Hmɵ (H2 , g , 298 K) ] − c Hmɵ (环丙烷 , g, 298 K)
=[3f Hmɵ (CO2 , g , 298 K)+3f Hmɵ (H2O , l , 298 K) ] − c Hmɵ (环丙烷 , g, 298 K)
= − 3*393.509 − 3*285.83 + 2091.68 kJ·mol−1 = 53.65 kJ·mol−1
则r Hmɵ (异构化, 298 K)

= f Hmɵ (丙烯 , g , 298 K) －f Hmɵ (环丙烷 , g , 298 K)
= 20.4 − 53.65 kJ·mol−1
= 33.25 kJ·mol−1。 89
例 2.7.2 已知25 ℃时乙醇的cHmɵ = −1366.8 kJ·mol−1,求乙醇在25 ℃
时的fHmɵ(C2H5OH, l)
解：由附录查得25 ℃时  f H m (CO 2 , g ) = −393 .51 kJ  mol −1

 f H m (H 2O, l ) = −285 .83 kJ  mol −1
乙醇的燃烧反应为： C 2 H 5OH(l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2O(l)
 r H =  c H m (C 2 H 5OH, l ) =  ν B  f H m (B )
B
= 2  f H m (CO 2 , g ) + 3 f H m (H 2O, l ) −  f H m (C 2 H 5OH, l )

Δ f H m (C 2 H 5OH, l )
= 2Δ f H m (CO 2 , g ) + 3Δ f H m (H 2O, l ) − Δ c H m (C 2 H 5OH, l )
=  2  (− 393 .51) + 3  (− 285 .83 ) − (− 1366 .8 )  kJ  mol −1
= −277 .71 kJ  mol −1 90
2.7.3 标准摩尔反应焓随T的变化——基希霍夫公式
已知298.15 K的ΔcHmɵ或ΔfHmɵ计算某温度T下的ΔrHmɵ：
aA(α) bB(β)
 r H mθ (T ) yY(γ) zZ(δ)
待求： T + T T + T
H1 H2
aA(α) bB(β)  r H mθ (298.15 K) yY(γ) zZ(δ)

已知：298.15K + 298.15K 298.15K 298.15K
+
 r H mθ (T ) =  r H mθ (298.15 K) + H 1 + H 2 （状态函数）
91
298.15 K
H 1 = T [aC p ,m ( A,  ) + bC p ,m ( B ,  )]dT
T
H 2 = 298.15 K [ yC p ,m (Y ,  ) + zC p ,m ( Z ,  )]dT
代入整理
T
 r H =  r H ( 298.15 K ) + 298.15 K  r C p ,m dT
θ
m
θ
m
基希霍夫公式
 r C p ,m = [ yC p ,m (Y, γ) + zC p ,m (Z, δ)] − [aC p ,m (A, α) + bC p ,m (B, β)]
 r C p ,m =  B C p ,m (B, β )
92
T
 r H =  r H (298.15 K) + 298.15 K  r C p ,m dT
θ
m
θ
m
对T求导 d r H mθ (T )
=  r C p ,m
dT
d r H mθ (T )
 r C p ,m = 0 =0  r H mθ (T ) =  r H mθ (298.15 K)
dT
 r C p ,m = C  0  r H m (T ) =  r H m (298.15 K) +  r C p ,m (T − 298.15 K )
θ θ
T
 r C p ,m = f (T )  r H =  r H (298.15 K) + 298.15 K  r C p ,m dT
θ
m
θ
m
93
例2.7.3 已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 C p , m 分别为52.3
J·mol–1·K–1, 37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1 。由附录中的各化合物的标准摩尔
生成焓计算1000 K时下列反应的  r H mθ 。
CH3COOH(g) ＝ CH4(g)＋CO2 (g)
1000K  r H mθ (1000 K) 1000K ＋ 1000K

CH3COOH(g) CH4(g) CO2(g)
H1
H2
298.15K  r H mθ (298.15 K) 298.15K 298.15K

CH3COOH(g) ＋
CH4(g) CO2(g)
 r H mθ (1000 K) =  r H mθ (298.15 K) + H 1 + H 2
94
 r H mθ (298.15 K) =  f H mθ (CH 4 , g, 298.15 K) +  f H mθ (CO 2 , g, 298.15 K)

−  f H mθ (CH 3COOH, g, 298.15 K)
= ( −74.81 − 393.509 + 432.25 ) kJ  mol −1
= −36.069 kJ  mol −1
1000 K
H 1 + H 2 = 
298.15 K
 r C p ,m d T
= ( 37.7 + 31.4 − 52.3)  (1000 − 298.15)/10 00 kJ  mol −1
= 11.791 kJ  mol −1
 r H mθ (1000 K) = ( −36.069 + 11.791) kJ  mol −1 = −24.3 kJ  mol −1
95
例2.7.4 已知气相反应 A(g) + B(g) == Y(g) 如下表的参数，计算反应在
500℃、100 kPa 进行时，Q，W，r Hmɵ ，rUmɵ各为多少？并写出计算
过程。
96
解：r Hmɵ (298 K) = －58 kJ·mol−1


773K
r Hmɵ (773 K) = r Hmɵ (298 K)+  298K B C p ,m (B)dT
∑BCp, m (B) = 6.7 J·K−1·mol−1
则 r Hmɵ (773 K) =－54.82 kJ·mol−1
Q = r Hmɵ (773 K) = －54.82 kJ·mol−1
rUmɵ = rHmɵ － [∑νB(g) ]RT = －48.39 kJ·mol−1
W = －pΔV = － [∑νB(g) ]RT = 6.43 kJ·mol−1
97
例2.7.5 25 ℃下，密闭恒容的容器中有10 g固体萘C10H8(s)在过量

的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。
求： rU m
(1) C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2 (g)＋4H2O(l)的反应进度。
(2) 反应的  r H m
(3) 反应的
98
解:ξ = n = m/M = (10/128) mol = 0.078 mol
 r U m = QV / 
= (−401.727/0.078)kJ·mol−1
= −5150 kJ·mol−1
 r H mθ =  rU mθ + n(g) RT
＝[− 5150+(10 − 12)8.314  (25+273.15)  10 − 3] kJ·mol − 1
＝ − 5160 kJ·mol − 1
99
2.7.4非恒温反应过程热的计算举例
绝热反应释放的热量全部用于升高系统的温度
绝热反应的计算应用：
1) 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度
 n C
T
Qp = H = 0（恒压、绝热） Q p ,r =  r H = T1 B p ,m dT
B
2) 计算恒容爆炸反应的最高温度、最高压力
 n C
T
QV = U = 0（恒容、绝热） QV ,r =  rU = T1 B V ,m dT
B
状态函数法：设计包含298.15 K、标准态下的反应途径。
100
求终态温度的示意图（恒压、绝热过程）
设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：
dp =0,Q p = 0
aA+bB ⎯⎯⎯⎯
r H m =0
→ yY+zZ
(T1已知) (T2 = x )
 r H m (1)  r H m (2)
aA+bB ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯
 r H m (298.15 K )
→ yY +zZ
(298.15 K) (298.15 K)
 r H m (1) +  r H m ( 298.15 K ) +  r H m ( 2) = 0
 r H m ( 298.15 K )可由  f H mθ ( 298.15 K )查表计算
C
298.15 K
 r H m (1) = T p (反应物 )dT 可求出
1
 r H m ( 2) = 298.15 K  C p (生成物 )dT

T2
从而可求出T2值 101
以下用烃类 CxH2y(g) 在化学计量的氧气O2(g) 中恒压燃烧为
例，来说明计算最高火焰温度的方法：
始态: 末态:
常压下,温度 T0 的常压下，温度 T 的
CxH2y(g) + (x+0.5y)O2(g) xCO2(g) + yH2O(g)
设计反应途径如下：常压下，温度 T 的
xCO2(g) + yH2O(g)
H2
常压下,温度T0 的 H1 常压下，温度T0的
102
常压下，温度 T 的
xCO2(g) + yH2O(g)
H2
常压下,温度T0 的 H1 常压下，温度T0的
H 1   r H m (T0 )
  xC (CO , g ) + yC p ,m (H 2O, g ) dT

T
H 2 = p ,m 2
T0
 Q p = H =  H 1 +  H 2 = 0
   xC p ,m (CO 2 , g ) + yC p ,m (H 2O, g ) dT +  r H m (T0 ) = 0

T
T0
103
若已知产物在 T0 ~ T 间平均摩尔定压热容，因为：
H 2 =  xC p ,m (CO 2 , g ) + yC p ,m (H 2O, g )  (T − T0 )
所以可得： −  r H m (T0 )
T= + T0
xC p ,m (CO 2 , g ) + yC p ,m (H 2O, g )
注意：由于燃烧产物处于高温，其中的水以气态存在，所以要
求 H 1 =  r H m (T0 )   r H mθ (T0 ) 所指反应的产物为水蒸气，而非
液态水。所以，这个  r H m (T0 )   r H mθ (T0 ) 也并非烃CxH2y(g) 的摩
尔燃烧焓。否则就要考虑水由液态到气态的相变。
此外，在实际中，氧气往往过量，或者用的是空气，包含不参加反应
的氮气。那么，过量的氧气或氮气的升温也应包含在 ∆H2内。这样，燃
烧产物的最终温度要低于在化学计量数的氧气中燃烧所能达到的温度。
104
2.8.1可逆过程
定义：推动力无限小、系统内部及系统与环境间在无限接
近平衡条件下进行的过程。
反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非
处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。
可逆过程的特点：
①可逆过程是由一连串无限接近平衡态的微小变化组成，因而过程进
行得无限缓慢；
②若循原过程的逆过程无限缓慢进行，可以使系统和环境同时恢复原
状态；
③在恒温的可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统做最小
功。
105
可逆过程是一种理想的过程，客观上并不存在真正的可逆过程，
但有许多接近可逆情况的实际变化。
例如：①液体在沸点时的气、液转化；②固体在冰点时的固、
液转化；③原电池在E(外电路) ≈ E(电池)的情形下的充电或放电，
等等。
注意：当只有物理变化时，我们所讲的可逆只包括能量变化的
可逆，而有化学变化时，则必须包括能量及化学反应本身的可逆。
106
现以理想气体恒温膨胀和恒温压缩为例，说明功与过程有关及
可逆过程的特点。
例2.8.1：n mol理想气体由状态Ⅰ经过下列途径恒温膨胀到状态Ⅱ，
求各途径系统对外所做的功。
(a)一次恒外压膨胀；(b)二次恒外压膨胀；(c)恒温可逆膨胀。
n mol 恒温 n mol
p1 = 3atm p2 = 1atm
V1= 1L V2 = 3L
解：(a)一次恒外压膨胀
V2
δW = ̶ pamb dV  Wa = − V pamb dV
1
Wa= ̶ pamb（V2 ̶ V1）= ̶ 101325×(3 ̶ 1)×10 ̶ 3

= ̶ 203（J）
107
(b)二次恒外压膨胀
假设中间状态为：1.5L、2atm、n mol
n mol 恒温 n mol 恒温 n mol

p1 = 3atm p中 = 2atm p2 = 1atm
V1 = 1L V中 = 1.5L V2 = 3L
(
Wb = − 
V1
V中
)( V2
pamb ,1dV + −  pamb ,2 dV
V中 )
= − pamb ,1 (V中 − V1 ) − pamb ,2 (V2 − V中 )
= − 2×101325×(1.5 − 1)×10 ̶ 3 − 1×101325×(3 − 1.5)×10 ̶ 3
= ̶ 253（J）
108
(c)恒温可逆膨胀
恒温可逆膨胀实为无限多次恒外压膨胀，每次膨胀外压pamb比系统的压力p要小
一个无穷小量。
V2 V2 V2 V2
W c = −  pamb dV = −  ( p − dp )dV = −  pdV +  dpdV
V1 V1 V1 V1
略去二阶无穷小量dpdV
V2 nRT
V2 V
W c  −  pd V = −  dV = − nRT ln 2
V1 V1 V V1
p V p是系统
= − nRT ln 1 = − pV ln 2 压力，
p2 V1 不是pamb
= − 3×101325×1×10−3 ln(3/1) = − 334 (J)
因此， |Wa| < |Wb| < |Wc|
结论：功与过程有关，体积功与外压有关。在恒温可逆膨胀过程
中，系统对环境作最大功。 109
例2.8.2：如果将上述(a)－(c)过程逆转，让系统从末态恒温压缩回到原
来的状态，在三个反向过程中，环境对系统所作的功分别为多少？
解： (aˊ) 一次恒外压压缩
Wa = −  pamb dV = − pamb (V2 − V1 )
V2
V1
= ̶ 3×101325×(1 ̶ 3)×10 ̶ 3 = 608 (J)

(bˊ)二次恒外压压缩
n mol 恒温 n mol 恒温 n mol
p1 = 1atm p中 =2atm p2 = 3atm
V1 = 3L V中 = 1.5L V2 = 1L
(
Wb = − 
V中
V1 )( V2
pamb ,1dV + −  pamb ,2 dV
V中 )
= ̶ 2×101325×(1.5－3)×10 ̶ 3 ̶ 3×101325×(1 ̶ 1.5)×10 ̶ 3
= 456 (J) 110
(cˊ)恒温可逆压缩
V2 V2 V2 V2
Wc = −  pamb dV = −  ( p + dp )dV = −  pdV −  dp  dV
V1 V1 V1 V1
V2 V2 nRT V2 p1
 −  pdV = −  dV = − nRT  ln = − nRT  ln
V1 V1 V V1 p2
V2
= − pV  ln
V1
= ̶ 3×101325×1×10 ̶ 3 ln(1/3) = 334（J）
因此， Wa’ > Wb’ >Wc’
结论：在恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功。
111
1 mol理想气体在恒T 下由始态（T, 3p0, V0）到末态（T, p0, 3V0）
112
沿3条途径实现：
a. 将两堆细砂一次拿掉
2
Wa = − p0 (3V0 − V0 ) = −2 p0V = − RT
3
b. 将两堆细砂分两次拿掉
2 .5
Wb = −[ 2 p0 (1.5V0 − V0 ) + p0 (3V0 − 1.5V0 )] = − RT
3
c. 每次拿掉一无限小的细砂，直至将细砂全部拿完
3V0 3V0 RT 3V
Wc  −  pd V = −  dV = − RT ln 0
V0 V0 V V0
= − RT ln 3
113
沿末态返回：
aˊ. 将两堆细砂一次加上
Wa’= −3 p0 (V0 − 3V0 ) = 6 p0V = 2 RT
bˊ.分两次将两堆细砂加上
Wa’= −2 p0 (1.5V0 − 3V0 ) − 3 p0 (V0 − 1.5V0 )

= 4.5 p0V = 1.5 RT
cˊ.将细砂一粒粒加到活塞上，直至加完
V0 V0 RT V0
Wc' = −  pd V = −  dV = − RT ln
3V0 3V0 V 3V0
= RT ln 3
114
系统经恒温可逆膨胀与经恒温可逆压缩两过程所做的功大小相
等而符号相反。说明系统经过可逆过程变化恢复原状后，环境得功
Wc+Wc’ = 0。根据热力学第一定律，因系统变化的ΔU = 0，故环境
得热Q = 0，即环境没有功和热的得失，即环境也恢复了原状。
而其它过程中，环境对系统所做的功要大于体系膨胀对环境所
做的功。当系统恢复原状的同时，环境有了功的损失，即在环境中
留下了永久性的变化。这样的在过程进行完成后，在环境中留下永
久性变化的过程，称为不可逆过程。
115
2.8.2可逆体积功的计算
1. 理想气体的恒温可逆过程
U = 0， H = 0，Q = −W
V2 V2 nRT
WT , r = −  pd V = −  dV
V1 V1 V
熟记！
V2 p2
p是系统压
力，为什么
= − nRT ln = nRT ln
不是pamb？
V1 p1
V2 p2
WT , r = − nRT ln = nRT ln
V1 p1
116
2. 理想气体的绝热可逆过程
绝热 Qr= 0
T2
W r = U =  nCV ,m dT = nCV ,m (T2 − T1 )
T1
T2
H =  nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1
d U = δQ r + δW r = − p d V
117
nRT T2 CV ,m V2 R
nCV ,m dT = −
V
dV T1 T
dT = − 
V1 V
dT
CV ,m d ln T = − Rd ln V
积分：
T2 V2 T2 CV ,m V2 − R
CV ,m ln = − R ln ( ) =( )
T1 V1 T1 V1
T2 V1 R / CV ,m V1 T1 p2
=( ) 代入 = CV , m = C p , m - R
T1 V2 V2 T2 p1
得： T2 p2 R / C p ,m V1 R / CV ,m
=( ) =( ) 理想气体绝热可逆过程方程式
T1 p1 V2
118
T2 p2 R / C p ,m V1 R / CV ,m C p ,m
=( ) =( )  =
T1 p1 V2 CV , m
理想气体绝热可逆过程方程式的其他形式：理想气体热容比
 −1
T2  V1   −1  −1
=   或 T1V1 = T2V2
T1  V2 
1− 
T2  p1  
或  ( 1−  )
= T2 p ( 1−  )
=   T1 p 1 2
T1  p2 

p2  V1   
=   或 p1V1 = p2V2
p1  V2 
119
理想气体绝热可逆体积功
V2
Wa,r = −  p dV 又pV  = p1V1 =常数
V1
 V2 1 p1V1  1 1 
 Wa,r = − p1V1 V
1 V 
dV = −
1−    −1 −  −1 
 V2 V1 
p1V1  1 1 
=  −  −1 
 − 1  V2  −1
V1 
绝热过程：Wa,r = ΔU
因此：Wa,r = ΔU = nCV,m(T2−T1)
120
例2.8.1 气体氦自0 ℃，5101.325 kPa，10 dm3始态，经过一绝热
可逆膨胀至101.325 kPa，试计算终态的温度及此过程的Q, W, U,
H。(设He为理想气体)
p1= 5101.325kPa 绝热可逆 p2= 101.325kPa

T1=273K, V1=10L T2=? , V2=?
p1V1
解： n = = 2.23 mol
RT1
 ( 1−  )  ( 1−  ) C p ,m 5
T1 p 1 = T2 p 2
 =
CV , m
=
3
121
5
C p ,m = R = 20.79 J K -1mol -1
2
p1 (1− ) / 
T2 = T1 ( ) = 143.5 K
p2
Q=0
W = U = nCV, m(T2 − T1)

= 2.2312.47(143.5 −273) J= − 3.60 103 J
H = nCp, m(T2 − T1)

= 2.2320.79(143.5 −273)J = − 6.0 103 J
122
例2.8.2 气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，在绝热恒外压
pamb为101.325Pa下，快速膨胀至101.325kPa，试计算T2 ，Q，
W，U，H。(设He为理想气体)
p1= 5101.325 kPa 绝热恒外压 p2= 101.325 kPa

T1=273 K, V1=10 L T2=? , V2=?
解 Q=0
：
ΔU = W
nCV ,m (T2 − T1 ) = − pamb (V2 − V1 )

123
nRT2 nRT1
nCV ,m (T2 − T1 ) = − pamb (V2 − V1 ) = − p2 ( − )
p2 p1
p2 nRT1
= − nRT2 +
p1
p2 nRT1
nC p ,mT2 = + nCV ,mT1
p1
p2 R T1 101325  8.315 273
T2 = ( + CV ,m ) =( + 12.47) K
p1 C p ,m 5  101325 20.79
= 185.6 K
W = U = nCV,m(T2 −T1) = − 2.43103 J

U = W = − 2.43103 J
H = nCp,m(T2 −T1) = −4.05 103 J 124
§2.9 节流膨胀与焦耳—汤姆逊实验
2.9.1焦耳--汤姆逊实验
一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓 H 仅是温度的函数。只要
温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与 H 的值依然不变。反
之，若理想气体的 U，H 不变，即使 p,V 改变，温度 T 也应当不变。
理想气体单纯pVT变化过程：
T2
U = n  C v,m dT = nC v,m (T2 − T1 )
T2
H = n  C p,m dT = nC p,m
（T2 - T1）
T1 T1
实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方
程，不再有 U = f (T) 和 H = f (T) 的关系，而是: U = f (T, V) 和H =
f (T, p)。焦耳—汤姆逊实验对此给予了证明。
125
焦耳 - 汤姆逊实验
在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热
多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力p1与 p2，而且 p1> p2 ；两侧温度
分别为T1与T2 。
实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。
绝热筒多孔塞
开始
p1，V1
p1 p2
结束 p2 ，V2
实验特点：装置绝热，左右两侧压力p1、p2不变（ p1> p2）

左侧：恒p1、T1下，推V1的气体向右侧膨胀、
右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2 126
绝热筒多孔塞
开始
P1，V1
p1 p2
结束 p2 ，V2
由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。
实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为( p1, V1 ,
T1) 的气体，变成( p2, V2 , T2) 的气体。
这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀
过程，称为节流膨胀。
127
2.9.2 节流膨胀的热力学特征
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0
以整个气体为系统，有：
W = 左侧得功－右侧失功 = ̶ p1(0−V1) ̶ p2(V2-0) = p1V1 ̶ p2V2
U = W = (p1V1 − p2V2 ) = U 2 − U 1
U 2 + p2V2 = U 1 + p1V1
 H 2 = H1
节流膨胀 ⎯⎯ 等焓过程，H＝0
理想气体：等焓→等温，T＝0
实际气体: p = (p2－p1)， T = (T2－T1)
128
焦耳 – 汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀
后，温度下降，产生致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀
后，温度升高，产生致热效应。而在足够低的压力下，各气体经节流
膨胀后，温度基本不变。
节流膨胀过程是一个恒焓过程。
气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力
差之比。所以，定义焦耳 –汤姆逊系数或节流膨胀系数为：
>0， dT为负，致冷效应
 J −T
 T
= 

 J−T
= 0，节流前后温度不变
 p H (膨胀 dp < 0)
< 0， dT为正，致热效应
真实气体的焦耳 – 汤姆逊系数是温度与压力的函数。
理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候 J-T = 0
129
焦耳-汤姆逊系数它表示经节流过程，气体
温度随压力的变化率。
 T 
μJ-T def
==  
 p  H
 J-T 是系统的强度性质。因为节流过程的 dp  0 ,所以
当：
μJ-T >0 节流膨胀后，温度降低
μJ-T <0 节流膨胀后，温度升高
μJ-T =0 温度不变
130
节流膨胀的特征：
（1）节流膨胀是一个恒焓过程。
（2）节流膨胀是绝热不可逆过程。
（3）过程中p1、T1 和p2必须始终维持不变。
（4）过程进行后气体的温度可能升高或降低，也可能不变。
131
总结
一、第一定律数学表达式
U = Q + W
dU = Q +W＝ Q − pambdV + W′
二、体积功 dW = − pambdV
（1）向真空膨胀：W = 0
（2）恒外压下： W = − pamb(V2 − V1)
= − pambV
理想气体恒压: W = nRT
132
总结
三、焓的定义式
H = U + pV
焓变
T2
（1）单纯pVT变化（理想气体） H =  T1
nC p ,m dT
T2
（2）相变化： H = Qp H =  nC p ,m dT (液、固也适用)
T1
= nC p ,m T （n、C p ,m 一定）
H = n  H m(T ) 可逆相变
（3）化学变化: H =   B  f H m
= − Bc H m
133
总结
四、热力学能变化
U = QV (W′ = 0 ,dV = 0)
(1)单纯pVT变化:
T2
U = 
T1
nCV ,m dT
（CV,m 为常数, n 一定）
= nCV ,m T
(2)相变过程：U = H－(pV) ≈ H－ nRT（蒸发、升华）
(3)化学反应：U = H－pV
134
总结
五、热容
（封闭系统）
1 δQ V 1  U U
CV , m = = ( )V = ( m )V dV = 0, W′ = 0
n dT n T T
T2
QV = U =  nC V ,m dT
T1
1 δQ p 1  H H m
C p ,m = = ( )p = ( )p dp = 0, W′ = 0
n dT n T T
T2
Q p = H = T nC p ,m dT
1
T2
 C p ,m dT
C p ,m =
T1
( T2 − T1 )
135
总结
六、理想气体绝热可逆过程方程
 −1
 T2   V2 
   =1
 T1   V1 
1− 
 T2   p2  
   =1
 T1   p1 

 p2   V2 
 =  =1
 p1   V1 
C p ,m
 =
CV ,m
136
总结
七、基希霍夫公式
T
 r H m (T ) =  r H m ( 298.15K)+   r C p ,m dT
298.15
其中： Δr C p,m =   B C p,m(B)
八、节流膨胀系数（焦耳－汤姆逊系
数）
 T 
 J-T = 
 p  H
节流膨胀：稳定流动的气体
在流动时突然受阻而使压力
下降的情况，即dp < 0
 > 0 , dT < 0 , 制冷
 < 0 , dT > 0 , 制热
 = 0 , dT = 0 , 温度不变（理想气
体） 137
第二章课堂测验
=0
=0 Q = −W 无法确定
具体途径未知
有全微分式
广度量和强度量
广度量
W = −pΔV = pVg = −nRT = −2×8.314×300 J = − 4.988 J
Qp = H = Qv + [∑νB(g) ]RT = (−10 + 0.5×8.314×500×10−3 ) kJ

= −7.92 kJ 139
−40.668 kJ
3.102 kJ 37.566 kJ −40.668 kJ
ΔU = nCV,m ΔT = n×1.5R×ΔT = 1.5×Δ (pV) = 30 kJ

Δ (pV) = nRΔT ΔH = nCp,m ΔT = n×2.5R×ΔT = 2.5× Δ (pV) = 50 kJ
−nR
恒温【ΔT = 0, Δ(pV) = 0 】
恒温，∑νB(g) = 0
140
ɵ
ΔrCp,m
ɵ
ΔrCp,m=0
一系列无限接近平衡条件下进行的
ΔU = Q+W
ΔH = ΔU + Δ(pV) = VΔp = 600 kJ =0
CO2(g)
H2O (l)
− 6.20 kJ/mol 141
0
0 0 0
c
142
a
c c c
c
c b c
c
b a
a c b
143
b
b
144
145

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02第二章 热力学第一定律（12学时） PDF

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第二章 热力学第一定律

H2O(l) H2O(l) H2O(l)

(2)绝热箱中的所有水为系统； 封闭系统 gas

(II) 强度性质（intensive properties）

1) 恒温过程(T = T环 = C) 2) 恒压过程（P = P外压 = C）

3) 恒容过程(V =定值) 4) 绝热过程(Q = 0)

◆ p < pamb时，系统体积缩小，dV < 0,该过程的W >0，系统得到

恒压过程(pamb = p): W = − P（ V2 − V1）

p1 = 150 kPa p2 = 50 kPa

符号规定： 若系统从环境吸热 Q > 0

微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。

一定量理想气体B 等压过程 一定量理想气体B

Pɵ, 10.0 dm3 Q＝700J Pɵ, 16.0 dm3

473.2 K, 20.0 dm3 外压Pɵ ɵ

积分为： ΔU= QV (ΔV = 0，W′ = 0)

Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋d(pV) = d(U ＋pV)

积分为：Qp = ∆(U ＋ pV)

则：∆H = H2 − H1 = Qp (dp = 0, W′= 0)

H 的计算： H = U+ (pV)

已知理想气体，U = f (T)，是否H = f (T)?

反应a CO(g) + 1/2O2 (g) 反应b

C(s) + O2 (g) 反应c CO2 (g)

ΔHc= ΔHa+ ΔHb Qp,c= Qp,a + Qp,b

C(石墨) + O 2 (g ) = CO(g ) (a)

C (石墨) + O2(g) CO2(g)

因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub

当物质的量为 1 mol时的热容，称为摩尔热容，单位： J mol -1 K-1

摩尔定容热容：强度量, 单位： J·mol-1·K-1

ΔU ∵ΔU = ΔVU + ΔTU

ΔH ∵ΔH = ΔpH + ΔTH

恒容过程：W = ̶ pΔV, ΔU = ΔH ̶ pΔV

混合理想气体： CV ,m(mix ) =  y (B)CV ,m (B) C p ,m(mix ) =  y (B)C p ,m (B)

U (Ar, g) = n(Ar, g) C v,m (Ar, g)(T2 - T1 )

U (Cu , s ) = H (Cu , s ) = n(Cu , s )C p,m (Cu , s )(T2 - T1 )

ΔU = nCV,m(T3 − T1) = 1×20.92 ×(370.15-300.15) J = 1464 J

H2O(g) 1kg H2O(l) 1kg

U = H − (pV) = H − p(Vl − Vg) = H + nRT

∵ p平衡＝f1 ( T ) ,  Hm ＝f2 ( T )

vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g)

(1) H1 (3) H3

H2O(l) 1mol (2) H2 H2O(g) 1mol

所以， ν (N 2 ) = −1, ν (H 2 ) = −3, ν (NH 3 ) = 2

 = n(N2)/ (N2) = ̶ 1mol/ ̶ 1 = 1mol;

 = n(N2)/ (N2)= ̶ 1mol/( ̶ 0.5) = 2 mol;

气体：任意温度T，标准压力pɵ = 100 kPa下表现出理想气体性质的纯气

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)  vB( g ) = −1

稳定单质：O2, N2, H2(g)，Br2(l)

H1 可构成以上两者的标 H2

因为: ΔH 2 =  ν 产物  f H m (产物 ) ΔH 1 = −  ν 反应物  f H m (反应物 )

 r H mθ = [ y f H mθ (Y) + z f H mθ (Z)] − [a f H mθ (A) + b f H mθ (B)]

  f H mθ ( HCl, 298.15 K ) =  r H mθ ( 298.15 K ) = −92.31 kJ  mol −1

CO2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)的标准摩尔燃烧焓为零。

r Hmɵ = f Hmɵ (环丙烷 , 298 K)

则r Hmɵ (异构化, 298 K)

解：由附录查得25 ℃时  f H m (CO 2 , g ) = −393 .51 kJ  mol −1

乙醇的燃烧反应为： C 2 H 5OH(l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2O(l)

= 2  f H m (CO 2 , g ) + 3 f H m (H 2O, l ) −  f H m (C 2 H 5OH, l )

aA(α) bB(β)  r H mθ (298.15 K) yY(γ) zZ(δ)

 r C p ,m = [ yC p ,m (Y, γ) + zC p ,m (Z, δ)] − [aC p ,m (A, α) + bC p ,m (B, β)]

1000K  r H mθ (1000 K) 1000K ＋ 1000K

298.15K  r H mθ (298.15 K) 298.15K 298.15K

 r H mθ (298.15 K) =  f H mθ (CH 4 , g, 298.15 K) +  f H mθ (CO 2 , g, 298.15 K)

 r H mθ (1000 K) = ( −36.069 + 11.791) kJ  mol −1 = −24.3 kJ  mol −1

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第二章热力学第一定律

(2)绝热箱中的所有水为系统；封闭系统 gas

符号规定：若系统从环境吸热 Q > 0

一定量理想气体B 等压过程一定量理想气体B