3 设计制造 3

以 PR 方程为基础的氧 —氮 —氩系统
气液平衡计算及在空分操作中应用
徐福根 , 万建余 , 曾永林
( 新余钢铁有限责任公司气体厂 , 江西省新余市团结西路 338001)

摘要 : 综合分析了多组分相平衡理论特点 , 介绍利用 Peng —Robinson ( PR) 立方型状态方程

进行氧 —氮 —氩系统气液平衡计算的方法 ( 泡点 、露点和闪蒸计算) , 对该计算方法的准确性进
行分析和验证 , 并举例分析了空分设备的运行工况 。
关键词 : 空分设备 ; 立方型状态方程 ; 气液平衡计算 ; 工况分析
中图分类号 : TB65717 文献标识码 : B

PR equation based vapor2liquid phase equilibrium calculation of

O22 N22Ar system and its application in the operation of air separation unit
Xu Fu2gen , Wan Jian2yu , Zeng Yong2lin
( Gas Factory , Xinyu Iron & Steel Co1 , Ltd1 , Tuanjie West Road , Xinyu 338001 , Jiangxi , P. R.
China )

Abstract : After a comprehensive analysis of the characteristics of multi2component phase equilibrium theory , the
calculating method based on Peng2Robinson ( PR) equation , a cubic equation of state , for vapor2liquid phase equilibrium
of O2 2N2 2Ar system has been introduced to calculate the bubble point , dew point and flash. The accuracy of the
calculation is discussed and validated. Operation status of an air separation unit is also analyzed based on the calculation
results.
Keywords : Air separation unit ; Cubic equation of state ; Vapor2liquid phase equilibrium calculation ; Operation status
analysis

精馏计算是空分流程计算的关键环节 , 而气液 内各点参数以及变工况时参数变化 。随着计算机技

平衡计算又是精馏计算中最基础的 , 其精确与否直 术的飞速发展 , 已开发出数十种化工流程模拟软
接影响到流程计算的准确性 。精馏计算一般分为两 件 , 国际上比较著名的有 Aspen Plus 、HYSYS 流程
[1 ]
类 : 设计型算法和校核型算法 。前者是指逐板计 模 拟 软 件 。以 Peng —Robinson ( PR ) 或 Soave —
算法 , 根据工艺要求计算理论塔板数 , 试算出进出 Redlich —Kwong ( SRK) 状态方程为基础求解物质
料口位置 ; 后者包括三角矩阵法 、超松弛迭代法 的焓 、熵 、逸度系数 、Gibbs 自由能和体积等热力
等 , 由已知的塔板数和进出料口位置 , 计算每块塔 学数值和物质的迁移性质 , 但目前具体介绍计算过
板上气液相组成 、温度 、压力及流率 , 反映精馏塔 程的文献比较少 , 笔者将对此做详细的论述 。

收稿日期 : 2006211212 ; 修回日期 : 2007201205

作者简介 : 徐福根 (1968 — ) , 男 , 高级工程师 , 1991 年天津商学院制冷工程系本科毕业 , 2006 级北京科技大学工程
硕士 , 现在新余钢铁有限责任公司气体厂从事制氧技术和设备管理 。

・26 ・
1 状态方程的选择 立方型状态方程中的参数 a 和 b 具有一定的物
理意义 , b 与物质分子的大小有关 , 对于气相 :
状态方程的选择是系统物性预测计算准确的关
N
键 , 目前常用的状态方程有立方型 、多参数型和理 b = Σ yi bi ( 3)
i =1
论型 , SRK 方程和 PR 方程都属于立方型状态方 对于液相 :
程 , 用于烃类混合物气液平衡计算都具有较高的精 N
b = Σ xi bi ( 4)
度 , 但各有特点 。在计算含氮体系泡点时 , 利用 i =1

SRK 方程要比 PR 方程的精度高 , 而当计算含氮体

参数 a 是分子间相互作用力的度量 , 混合形
式为 :
系平衡气相组成时 , 利用 PR 方程比 SRK 方程的精
N N
a = ΣΣ y i y j aij
[2 ]
度高 。PR 方程的形式为 : i = 1j = 1

RT a ( 5)
p = - aij = ai aj ( 1 - kij )
V - b V ( V + b) + ( V - b) b
R Tc
2 2 式中 : x i 、 y i 分别为组分 i 的液相 、气相浓
a = α( T) 0145724
Pc 度 ; k ij 是二元相互作用系数 , 代表混合物温度函数
015 ( 1)
α( T) = [ 1 + m ( 1 - T ) ] r
2
aij 与几何平均的偏差 , 反映了不同分子之间的能

m = 0137464 + 1154226ω - 0126992ω

2
量差异和非理想的相互作用特性 。当 i = j 时 , k ij
RTc = 0 ; 当 i ≠j 时 , 代表不同分子之间的作用 , kij 与
b = 0107796
Pc kji 并不一定相等 , 但大多数情况下作相同处理 , 即
该方程还可表示为多项式的形式 : kij = k ji 。
3 2 3
z - (1 - B ) z + ( A - 2 B - B ) z - 相互作用系数是非常重要的 , 它的选择直接影
2 3
( AB - B - B ) = 0 响立方型状态方程预测的精度 。有文献研究 , k ij 是
α( Tr ) Pr 一个与温度有关的参数 , 不同的温度下 , kij 取值不
A = 01457235 2 ( 2)
Tr
同 , 而且 k ij 与温度 T 成线性函数 , 表示为 :
Pr
B = 01077796 k ij = a0 + a1 T ( 6)
Tr
3 式中 a0 和 a1 的值见表 1 。
式中 : p 为压力 , Pa ; V 为摩尔体积 , m / mol ;
T 为温度 , K; R 为通用气体常数 , J / ( mol ・K) ; 表1 氮 —氩 、氮 —氧 、氩 —氧二元体系的 a0 和 a1 值

Tr 为对比温度 ; Pr 为对比压力 ; ω 为偏正因子 ; α 二元体系 a0 a1

为相对挥发度 ; a 、b 、
A、B 、m 为方程参数 ; z 为压缩 氮 —氩 - 0166553E22 0119576E24

因子 ; Pc 为临界压力 , Pa ; TC 为临界温度 , K; 氮 —氧 - 01023644 0115427E23

V c 为临界体积 , m 。
3 氩 —氮 - 0145788E22 0187687E24

一般状态方程的常数是带单位的 , 计算时要注
k ij 有时作常数处理 , 但在气液平衡计算中偏差
意单位的统一 。计算方程常数时所用的 Pc 、V c 、
比较大 , 氧 —氮 —氩二元相互作用系数见表 2 。
Tc 的单位应与状态变量 p 、
V 、T 保持一致 , 而且所
表2 氧 —氮 —氩二元相互作用系数 [3 ]
用的单位还决定了通用气体常数的取值 。
氮 氧 氩
2 混合规则
氮 0 - 0101238 - 41071E23
人们总是首先对纯物质研究来获得状态方程 ,
氧 - 0101238 0 0101396
这些含有特征参数的状态方程能用于纯物质
氩 - 41071E23 0101396 0
P —V —T 或其他热力学计算 。研究混合物的性质
时 , 通常将混合物看成一个虚拟的纯物质 , 并具有 3 气液平衡
虚拟的特征参数 , 用这些虚拟的特征参数代入纯物 气液平衡关系是精馏操作分析和设计计算的基
质状态方程中 , 就可以得到混合物的性质 。 础 , 是精馏数学模型的一个基本方程 , 也是确定传

・2 7 ・
质推动力所需的基本关系 , 因此非常重要 。由热力 对于 V = V ( T , p) 形 式 的 状 态 方 程 , 用 式
学理论可知 , 气液平衡符合下列相平衡准则 : (10) 方便 , 而对于 p = p ( T , V ) 形式的状态方程 ,
L V L V L V
T = T , p = p , ^fi = ^f i 用式 ( 11 ) 方便 。把 PR 方程和混合规则代入式
式中 : ^fi 为逸度 。 ( 11) 得 :
即平衡时气液两相的温度和压力相同 , 两相中 lnφ
^i =
bi
(z - 1) - ln
p ( V - b)
+
b RT
任一组分 i 的逸度也相等 。
311 相平衡关系的表示方法 a bi
-
2 N
Σ y a ln
V + ( 2 + 1) b
( 12)
2 2 bRT b a j = 1 j ij V + ( 2 - 1) b
相平衡关系的表示方法有相图 ( 如 T —x 图 、
y —x 曲线 、p —x 图) 、 相对挥发度 α
相平衡常数 K 、 式 ( 12) 适用于气液两相 ; 当用于液相时 , 把
等 。i 组分在气相及在液相中的组成各为 y i 和 x i ( 分 yj 改成 xj 。

子分率) , 则其比值定义为平衡常数 , 即 : 4 混合物气液平衡计算

yi
( 7)
利用状态方程计算混合物气液平衡的主要步骤
Ki =
xi 如下 :
yi ( 1) 选定适用于气液两相的状态方程 , 结合混
且Σ = 1 , Σ Ki x i = 1 。
xi
合规则推导出 i 组分逸度系数φ ^i ;
由于平衡常数 K 随温度变化比较显著 , 同一 ( 2) 由纯组分的有关参数得到各组分状态方程
精馏塔中各层塔板上的是不同的 , 计算中常用相对
常数 , 并得到混合物的相互作用系数 ;
挥发度来表示平衡关系 , 组分 i 对组分 j 的相对挥 ( 3) 由迭代法求解气液平衡方程组 。
发度表示为 :
进行气液平衡计算时 , 经常用到 Atione 饱和蒸
Ki
αij = ( 8) 汽压 方 程 来 设 定 初 始 压 力 、温 度 和 组 分 浓 度 ,
Kj
Atione 饱和蒸汽压方程为 :
在混合物体中 , 逸度 ^f 和逸度系数φ
^ 存在下列
s Bi
关系 : ln pi = A i +
T - Ci
( 13)
^f i = φ
V V
^ i yi p s
式中 : pi 为各组分的饱和分压 , mmHg , 参与
=φ
L L
^f ^ xi p
j i
计算时应注意单位统一 ; 参数 A 、
B 、C 值见表 3 。
L V
式中 : ^f i 、
^f i 分别为组分 i 的液相 、气相逸度 ;
表3 饱和蒸汽压方程 A 、B 、C 值
φL
φ
^i 、
V
^ i 分别为组分 i 的液相 、气相逸度系数 。
介质 A B C 温度范围/ K
由相平衡准则得 , φ
^ i yi p = φ
^ i xi p , 即 φ
V L V
^ i yi =
氧 1514075 734155 6145 81～94
φ L
^ i xi , 于是有 :
氮 1419542 588172 616 54～90
yi φ^i
L

Ki = = V ( 9) 氩 151233 700151 5184 63～100

xi φ^i
要使上式得解 , 必须求解组分 i 气相逸度系数
气液平衡计算涉及的内容十分丰富 , 本文要解
φ
^ 和液相逸度系数 φ
V L
^i 。
i
决的是在精馏计算中经常遇到的 3 类问题 。
3 12混合物体系逸度系数的求取 4 11 泡点计算
由热力学 Gibbs 自由能和 Helmholtz 自由能分别 在一定压力 ( 或温度 ) 下 , 已知液相的组成 ,
推导出下列公式 ( 推导过程详见文献 [ 4 ] ) : 确定泡点温度 ( 或压力 ) 和与液相成平衡的组成 。
1 p RT
lnφ
^i = ( Vi -
RT∫ p
)dp
0
( 10) 等压泡点计算程序模块框图如图 1 所示 。

1 RT 9p
V

RT∫
i
lnφ
^i = V
-
9 n d V i - ln z
∞ i i T , V ,{ n} ≠i
i

( 11)

・28 ・
 图1 等压泡点计算程序模块框图

4 12 露点计算 确定露点温度 ( 或压力 ) 和与液相成平衡的组成 ,

在一定压力 ( 或温度 ) 下 , 已知液相的组成 , 露点计算程序模块框图如图 2 所示 。

・2 9 ・
 图2 等压露点计算程序模块框图

4 13 等温闪蒸计算 下塔工况仍达不到要求 。制造厂家工作人员通过 6

给定料液的量和组成 , 计算在指定压力和温度 天的调整 , 采取了多种措施 , 仍不见效 。经协商 ,
条件下闪蒸得到的气相量和组成以及余下的液相量 决定停车加温再启动 。再次启动后 , 开始仍存在相
和组成 。 同的问题 。在调整制氩系统过程中因操作幅度过
5 混合物气液平衡计算模块的应用 大 , 主冷液位从 3400mm 下降至 2600mm 时 , 下塔
3 阻力突然上升到 2017kPa , 下塔液氮和上塔氮纯度
2005 年新余钢铁有限责任公司 25000m / h 空分
都上升到 99199 %以上 。缓慢地将主冷液氧液位往
设备刚投产时 , 第一次开车出现下塔液氮和上塔氮
上调 , 当主冷液氧液位上升到 3300mm , 下塔底部
气纯度偏低 ( 氮纯度为 95 % ～ 99 %) 现象 , 同时
压力为 458kPa 时 , 下塔液氮纯度又降到比较低 。
氩气产量也较低 , 液空氧含量为 39 %～ 41 % , 下
通过多次反复试验 , 找到了暂时解决的方法 。
塔阻力为 17kPa 以下 。当调小液氮节流阀 V3 时 ,

・30 ・
 初步判断故障原因是下塔筛板结构存在制造缺 表5 主冷液氧液位与主冷温差的关系
陷或堵塞 。利用泡点计算和露点计算对这一故障进 主冷液氧液位 主冷底部温度 主冷平均温度 主冷温差
序号
行了分析 。 / mm /K /K /K

主冷是连接上 、下塔的纽带 , 其工况直接影响 1 3500 961411 9511135 017395

主塔的运行 , 虽然主冷两侧压力 、温度 、组分浓度 2 3400 961343 9510795 017735

及氧侧液位高度是影响主冷换热强度的因素 , 但最 3 3200 961206 951011 01842

终的依靠是主冷传热温差 。从主冷传热温差着手 , 4 3000 951068 941442 01911

进行主冷两侧的气液平衡计算 , 计算条件 : ①下塔 5 2900 951998 941907 01946

- 6
顶部设计氮纯度要求 : yO2 = 2 ×10 , yAr = 4 × 6 2800 951928 941872 01981

- 6 7 2600 951788 941802 11051

10 ; ②运行主冷液氧侧工况 : p = 148kPa ( A ) ,
xO2 = 01998 , xN2 = 4 ×10
- 6
。
下塔压力过高将使空分设备的能耗增加 , 初定
从上述条件来看 , 计算主冷平均温度属等压泡 下塔顶部压力为 555kPa ( A ) , 主冷操作液位控制
点计算问题 , 而计算下塔顶部温度属等压露点计算 在 3200mm , 改变主冷液氧侧压力来调整主冷温差 。
问题 。计算得主冷液氧表面温度为 931816 K , 底部 主冷温差见表 6 。从表 6 中得知 , 主冷温差随上塔
温度为 961206 K ( 主冷液氧液位为 3200mm) , 当下 底部压力 ( 即主冷液面上压力) 降低而增加 , 当上
塔顶部压力降低时 , 主冷温差也随之减小 , 下降到 塔底部压力下降到 148kPa ( A ) 时 , 主冷温差为
540kPa 时 , 其平均温差为 01692 K ( 见表 4 ) , 必定 11045 K , 刚好满足设计要求 , 压力越低越能满足 。
影响到主冷在设计工况下的换热效率 。这时 , 若降 根据上述计算 , 并与制造厂家协商 , 决定对产
低主冷液氧液位 , 主冷温差增大 , 换热效果加强 , 品氧 、氮和污氮气进分子筛流量孔板重新设计 , 加
当降到 2600mm 时 , 其温差为 11051 K ( 见表 5) 。根 大 节 流 孔 , 减 小 节 流 阻 力 。 2005 年 底 , 对
据上述现象主冷温差要保证 1 K 以上才能满足设计 3
25000m / h 空分设备的分子筛再生氮气 、产品氧气
工况的换热要求 。 和氮气等流量孔板进行了更换 。整改后 , 上塔底部
加大主冷温差的措施有 : ①降低上塔压力 ; ② 正常运行压力最低可控制在 140kPa ( A) 左右 , 产
3
提高下塔压力 ; ③降低主冷操作液位 。25000m / h - 6
品氮纯度为 2 ×10 O2 。按满足上 、下塔精馏工况
空分设备主冷液氧液位为 3050mm 时 , 主冷板翅式
条件和安全要求 , 对上 、下塔操作压力进行了计
换热器刚好全浸在液氧中 , 决定将主冷操作液氧液
算 , 计算结果见表 7 。
位控制在 3200mm 。也就是说 , 要使主冷温差满足
表6 上塔底部压力与主冷温差的关系
设计工况 , 只能通过降低上塔压力或提高下塔压力
序 主冷液面 主冷底部 上部温 底部温 平均温 主冷平均
达到 。
号 上压力/ kPa 压力/ kPa 度/ K 度/ K 度/ K 温差/ K
表4 下塔顶部压力与主冷温差的关系 1 150 186148 931958 961326 951142 01914
序号 下塔顶部压力/ kPa (A ) 露点/ K 主冷平均温差/ K 2 149 185148 931888 961266 951077 01975
1 520 951221 0121 3 148 184148 931816 961206 951011 11045
2 530 951464 01453 4 147 183148 931745 961146 9419455 111105
3 540 951703 01692 5 146 182148 931673 961085 941879 11177
4 555 961056 11045 6 144 180148 931527 951963 941745 11311
5 565 961287 11276 7 142 178148 931381 95184 9416105 114455
6 575 961516 11505 8 140 176148 931232 951715 9414735 115865
7 585 961741 1173 9 138 174148 931082 95159 941336 1172
8 595 961964 11953

9 605 971184 21173

・3 1 ・
 3
表7 25000m / h 空分设备主冷液氧液位为 3200mm 时上 、下塔操作压力
上塔底部压 主冷底部压力 主冷上部温度 主冷底部温度 主冷平均温度 下塔顶部压力 泡点温度 要求下塔顶
力/ kPa (A) / kPa (A) /K /K /K / kPa (A) /K 部温度/ K
150 186148 931952 961326 951139 565 961137 96134

148 184148 931816 961206 951011 560 961022 961212

146 182148 931673 961085 941879 555 951906 96108

145 181148 9316 961024 941812 550 951789 961013

144 180148 931527 951963 941745 545 951672 951946

143 179148 931454 951901 9416775 543 951625 9518785

142 178148 931381 95184 9416105 540 951553 9518115

141 177148 931307 951778 9415425 535 951434 9517435

140 176148 931232 951715 9414735 533 951386 9516745

139 175148 931157 951653 941405 530 951314 951606

138 174148 931082 95159 941336 527 951242 951537

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6 结论
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北京 : 化学工业出版社 , 2005.

※ ※ ※

杭氧集团进入全国大企业集团竞争力 500 强

根据杭州统计信息 , 杭氧集团入围 2007 年度中国大企 创新 5 类 , 共计 11 个指标 。大企业集团竞争力指数则由上

业集团竞争力 500 强名单 , 排名 363 位 。据悉 , 这是国家统 述 58 个指标按科学的权重汇总而成 。评价范围为 2006 年国
计局第二次向社会发布全国企业集团竞争力 500 强排名 。 家统计局《企业集团统计年报》中符合条件的年营业收入
大企业集团竞争力评价指标体系由能力指标和机制指 和资产总计均在 5 亿元及以上的 2248 家大企业集团 。
标两大部分组成 。能力指标包括生存 、发展 、潜力 3 类 , 本 刊
共计 47 个指标 ; 机制指标分为制度 、决策 、激励 、管理和

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