用

使
部
第二章 燃烧化学热力学基础

内
在
只

2021.02.22
 1 概述

热力学基本概念

用
2

使
燃烧化学热力学基础概念
目 录
3

部
内
4 生成焓与燃烧热

在 5 化学平衡与自发反应
只
6 绝热火焰温度及影响因素
只
在
内
部
使
用
概述
01
 化学热力学
n 热力学：从宏观角度研究物质的热运动性质及 瓦特改良蒸 卡诺循环 热功当量
Q：认识这些科学家么?
汽机 (1765)
其规律的学科 (1824) (1840)

用
n 化学热力学：利用热力学的基本原理研究化学
现象以及和化学有关的热力学现象

使
l 化学过程的驱动力，决定化学反应能否发生，以

部
及发生的方向和程度

内
在
只
中英文对照： 热力学第二 绝对温标 化学平衡 (1876)
热力学（thermodynamics） 定律 (1850) (1848) 吉布斯自由能 (1878)
化学热力学（chemical thermodynamics） 4
 燃烧化学热力学
n 燃烧化学热力学的研究目的
l 最大程度地通过燃烧将蕴含在燃料中的化学能释放为热量

用
n 燃烧化学热力学主要研究内容

使
燃烧系统中有化学反应时的能量转换和守恒关系

部
内
在
燃烧和反应系统的热力学的有关定义 热力学第一定律和热力学第二定律
只
当量比、绝对焓、生成焓、显焓、燃烧 计算燃烧过程释放的能量、绝热火焰温
焓、燃料热值、标准生成焓、吉布斯自 度、燃烧平衡产物、平衡温度和平衡条
由能等 件等
5
 燃烧化学热力学
n 燃烧化学热力学的研究目的
l 最大程度地通过燃烧将蕴含在燃料中的化学能释放为热量

用
n 燃烧化学热力学主要研究内容

使
n 燃烧化学热力学对于实际燃烧器设计的意义

部
l 确定燃料和空气在给定工况条件（如压力、温度）下可以达到的最大反应程度
l 揭示燃料和空气在燃烧器中需要一定的停留时间进行混合、反应，方可接近化学平衡

内
l 燃烧器整体性能参数（如功率、排气温度等）通常需要借助化学平衡假设进行估算

在
化学热力学可以解决大部分燃烧问题，近年来随着化石燃料的急剧
只
消耗和污染控制法规的日益严格，需要将化学热力学和化学动力学
相结合来解决燃烧中的节能减排问题
6
 本章学习目标

n 理解并掌握

用
l 热力学第一定律、内能、焓、比热、蒸发潜热等基本概念

使
l 燃料、氧化剂、化学当量、空燃比、燃空比、当量比等化学计量学相关概念

部
l 生成焓、显焓、绝对焓、反应焓、燃烧焓、热值等焓变相关概念

内
l 热力学第二定律、熵、吉布斯自由能、化学平衡、平衡常数及自发反应等化学平衡相
关概念
在
只
l 绝热火焰温度的概念及其影响因素

7
 02

用
使
部
热力学基本概念

内
在
只
 广延量和强度量
n 广延量的数值取决于物质的数量（质量或物质的量）—— 可加性
l 通常用大写字母来表示

用
l 示例：体积为 ( )、内能为 ( )、焓为 ()
n 强度量以单位质量（或物质的量）来表示 —— 与质量或物质的量无关

使
l 通常用小写字母来表示

部
l 基于单位质量的强度量使用斜体小写字母

内
l 比容为 ( / )、比内能为 ( / )、比焓为 ( / )

l 例外：强度量温度 和压力 仍使用大写 在

l 基于单位物质的量的强度量加上画线以示区别，如 ( / )、 ( / )、 ( / )
只
n 广延量和强度量之间的关系 ＝ (或 )
中英文对照： ＝ (或 )
广延量（extensive property）
强度量（intensive property） ＝ (或 ) 9
广延量和强度量

Q：以下哪些是广延量、哪些是强度量？

用
使
部
内
在
只

10
 状态和状态参数
n 状态：某一瞬态热力系统所呈现的宏观状况
n 状态参数：描述热力系状态的物理量

用
l 状态确定，则状态参数也确定，反之亦然

使
l 积分特征：状态参数的变化量与路径无关，只与初终态有关
l 微分特征：全微分

部
数学上： point function 设 = , ，d 是全微分

内
点函数、态函数
∂ ∂
d = d = d = − 在 d =
∂
d +
∂
d
只
, ,
充要条件：

∴ d = 例：温度变化
高度变化
∂
∂ ∂
=
∂
∂ ∂
可判断是否是状
态参数
11
 状态函数和状态方程
n 简单热力学系统一般具有以下状态函数，可以任意选取其中两个作为独立变量
l 体积、压强 、温度 、熵 、内能 、焓 、吉布斯自由能 、亥姆霍茨自由能等

用
n 理想气体状态方程

使
=

部
=
状态方程的几种等效形式

内
=
=
在
其中， 为气体常数，可表示为 = /
只
为通用气体常数， = 8315 /( )， 为气体摩尔质量
为密度，是比容的倒数（ = ⁄ = ⁄ ）
12
热力学三定律

分析化学能转变为热能的能

用
热力学第一定律
量变化，确定化学变化中的
（能量守恒定律） 热效应

使
部
分析化学平衡条件以及平衡
热力学第二定律
时系统的状态，确定燃烧平

内
（熵增定律） 衡时的基本参数及产物成分

在
只
反映了热运动的量子化，揭
热力学第三定律
示绝对零度 ( = )不可
（能斯特定理） 达到

13
热力学三定律

分析化学能转变为热能的能

用
热力学第一定律
量变化，确定化学变化中的
（能量守恒定律） 热效应

使
燃烧化学热力学中常用定律

部
分析化学平衡条件以及平衡
热力学第二定律
时系统的状态，确定燃烧平

内
（熵增定律） 衡时的基本参数及产物成分

在
只
反映了热运动的量子化，揭
热力学第三定律
示绝对零度 ( = )不可
（能斯特定理） 达到

14
 热力学第一定律
能量转换
n 主要能量形式

用
l 动能（平动能、热能等）

使
l 势能（重力势能、电能、核能等）

部
l 化学能
l 辐射能（光、热辐射等）

内
n 能量能够在不同形式间互相转换 机械能 热能

在
l 斯特林发动机发电：化学能→热能→
只
机械能→电能→光能
光能 化学能

Q：能量在转换过程中守恒么？
电能
15
 热力学第一定律 —— 定质量

n 对于一个定质量系统（密闭系统），能量守恒表示为在状态1和2之间的有限变化

用
− = ∆

使
从状态1到状态2 从状态1到状态2 从状态1到状态2
给系统加入的热 系统对周围做的功 系统总能的变化

部
其中， 和 都是路径函数，只发生在系统的边界上

内
∆ 是系统总能 （内能、宏观动能和宏观势能之和）的变化

其中， 、 ⁄ 、
= ( +
在 ⁄ + )
分别为系统的比质量内能、比质量动能和比质量势能
只
n 系统的能量是一个状态参数，即∆ 与状态发生变化的路径无关

中英文对照：
能量守恒（energy conservation） 16
 热力学第一定律 —— 定质量

n 以单位质量为基准，可得

用
− = ∆ = −

使
n 随时间变化瞬时量的形式可写为

部
̇ − ̇ = d ⁄d

内
给系统加入的热的时间变化率 系统对外做功的时间变化率 系统能量的时间变化率

̇ − ̇ = d ⁄d
n 或
在
只
式中，小写字母代表比质量的参数，例如 ≡ ⁄

17
 热力学第一定律 —— 控制体

n 如图所示的一个控制体，流体可以通过其边界流动

用
使
部
内
̇ ̇
在
只
− = ̇ − ̇ + ̇( − )
通过控制边界 控制体对外做 能量流出控 能量流入控 与流体流过控制体表
从环境向控制 功的全部功率 制体的速率 制体的速率 面压力相关的功的净
体的传热率 流率，流动做功
18
 热力学第一定律 —— 控制体

n 入口和出口流体的比能 由比内能、动能和势能组成， 和 分别是流过控制面时的

速度和高度

用
= + ⁄ +

使
n 比焓： = + = + ⁄

部
n 控制体能量守恒方程的最终形式

内
̇ − ̇ = ̇ − + − + −
在
只
− = − + − + −

19
 热力学基本概念 —— 焓
n 对于定质量系统中的工质，系统宏观动能与宏观势能均无变化，其从环境中获得的
热量（ ）与其向环境所做的功（ ）之差等于其内能的变化（∆ ）

用
− =∆ = −

使
其中， 为状态1的内能， 为状态2的内能

部
n 假设该系统在变化过程中只做可逆膨胀功而不做其他功， = −
− − = −

内
=( + )−( + )
n 焓的定义： = + 在
只
= − =∆

中英文对照：热量（heat）；功（work）；内能（internal energy）；焓（enthalpy） 20
 热力学基本概念 —— 比热
n 状态的热方程（内能或焓与压力和温度关系的方程）
= , = ,

用
n 对状态的热方程取微分，可以得到 和 的微分的一般表达式

使
d = d + d d = d + d

部
n 内能和焓对温度的偏导数分别为定容比热 和定压比热

内
≡ ≡

n将 和
在
代入 和 微分的一般表达式并积分，可得到理想气体状态的热方程
只
− =∫ d − =∫ d

中英文对照：比热（specific heat）；定容（constant volume）；定压（constant pressure） 21

 热力学基本概念 —— 比热

n 对于实际气体，比热通常是温度的函数 Q：从下图中能得出哪些结论？
n 分子中的原子越多，摩尔热容越大

用
使
概念区分

部
l 温度：表示颗粒的随机运动，与

内
系统的动能有关

在
l 热量：有温度差物体之间的能量
只
传递

22
 热力学基本概念 —— 比热
n 分子的内能是由三部分组成的：平动、振动和转动
n 根据量子理论，振动和转动能量储存模式随温度的增加而逐渐变得活跃

用
n 分子中的原子越多，包含的各类振动和转动模式越多，热容越大

使
部
内
在
只

中英文对照：平动（translational motion）；振动（vibrational motion）；转动（rotational motion） 23

 热力学基本概念 —— 理想气体混合物
n 燃烧是由大量组分组成的混合物，表示混合物组成有以下两个重要概念

用
组分 的摩尔分数 = = =
+ +⋯ +⋯

使
组分 的质量分数 = = =
+ +⋯ +⋯

部
n 摩尔分数与质量分数的关系

内
= ⁄ = ⁄
n 混合物摩尔质量计算
在
只
= =
∑ ⁄

中英文对照：摩尔分数（mole fraction）；质量分数（mass fraction） 24

 热力学基本概念 —— 理想气体混合物
n 组分的摩尔分数也可以用来确定出对应组分的分压，对于理想气体

用
=

使
=

部
n 对于理想气体混合物，大多数基于质量（或物质的量）的混合物强度参数可以用各

内
物质的强度参数的质量分数（或摩尔分数）的加权之和来计算得到

在 =
只
=
中英文对照：分压（partial pressure） 25
 热力学基本概念 —— 蒸发潜热

n 定义：在给定温度下单位质量的液体在定压过程中完全蒸发所需要的热量

用
, ≡ , − ,

使
式中 和 为相应的饱和温度和饱和压力

部
n 给定温度和压力下的蒸发潜热经常和克劳修斯-克拉珀龙方程一起用来计算饱和压

内
力随温度的变化

在d d
只
=

中英文对照：蒸发潜热（latent heat of evaporation） 26

 03

用
使
部
燃烧化学热力学基础概念

内
在
只
 燃料与氧化剂
n 燃料和氧化剂共同构成燃烧系统的反应物，通过燃烧反应放出热量并做功
n 燃料分类

用
l 生产来源区分：化石燃料、生物燃料、合成燃料等

使
l 元素组成区分：碳氢燃料、含氧燃料、含氮燃料等
l 化石燃料/碳氢燃料是最常用的燃料

部
l 生物燃料/含氧燃料是极具潜力的代用燃料

内
在
只

中英文对照：燃料（fuel）；氧化剂（oxidizer）；化石燃料（fossil fuel）；生物燃料（biofuel） 28
 燃料类型 —— 碳氢燃料
n 烷烃：碳原子以单键相连接链状碳氢化合物，分子通式为 +

用
使
甲烷 乙烷 丙烷

部
n 烯烃：含有碳=碳双键的碳氢化合物，单烯烃分子通式为

内
在
只
乙烯 丙烯 丁烯

中英文对照：碳氢燃料（hydrocarbon fuel）；烷烃（alkane）；烯烃（alkene） 29
 燃料类型 —— 碳氢燃料
n 环烷烃：含有饱和碳环结构的碳氢化合物，单环烷烃的分子通式为

用
环戊烷 环己烷 甲基环己烷

使
n 炔烃：含有碳≡碳三键的碳氢化合物，单炔烃的分子通式为 −

部
乙炔

内
在
n 芳香烃：含有苯环结构的碳氢化合物，苯的同系物的分子通式为 −
只

苯 甲苯 萘
中英文对照：环烷烃（hydrocarbon fuel）；炔烃（alkyne）；芳香烃（aromatic hydrocarbon） 30
 燃料类型 —— 碳氢燃料
n 石化燃油是复杂的碳氢燃料混合物
l 工业上，先将石油加热至 − ℃之间，使其变成蒸气后输进分馏塔

用
l 分馏产物包括汽油、煤油、柴油、重油、渣油、炼厂气等

使
部
内
在
只

中英文对照：汽油（gasoline）；煤油（kerosene）；柴油（diesel oil） 31
 燃料类型 —— 含氧燃料
n 醇：含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基（ ）的化合物

用
使
甲醇 乙醇

部
n 生物柴油：植物油（如菜籽油、大豆油、棕榈油等）、动物油（如鱼油、猪油、牛

内
油等）、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯

在
只
亚油酸甲酯

脂类通用结构式
R为H或其他取代基 硬脂酸乙酯
中英文对照：醇（alcohol）；生物柴油（biodiesel） 32
 氧化剂
n 氧化剂
l 一般采用空气（ % / % / %其他气体）中的氧气

用
l 通常将空气组分近似为 % / % ，即氧气与氮气的物质的量之比 : .
l 空气中的氮气对燃烧有稀释作用，降低燃烧反应强度

使
l 如需要提高燃烧强度，氧化剂可以选择采用纯氧或富氧、 、 等（火箭发动机、

部
氧炔焰等）

内
在
只

33
 化学计量学 —— 化学当量、空燃比、燃空比
n 化学当量
l 在化学反应过程中, 反应物的比例能够满足同时完全消耗的要求

用
n 空燃比 ：混合气的空气质量与燃料质量之比， ⁄ =

使
n 燃空比 ：混合气的燃料质量与空气质量之比， ⁄ =

部
n 化学当量时，碳氢燃料的化学计量关系式：

内
+ ( + . )→ +( ⁄ ) + .
其中， = + ⁄
在
只
n 化学当量空燃比
.
⁄ = =

中英文对照：化学当量（stoichiometry）；空燃比（air-fuel ratio）；燃空比（fuel-air ratio） 34

 化学计量学 —— 当量比和过量空气系数
n 当量比（ ）
⁄ ⁄ Q：为什么是
l = 实际燃空比/化学当量燃空比 = = “理论上”恰好

用
⁄ ⁄

l 当 > 时，混合物为富燃混合物，此时燃料过多而空气不足 完全反应？

使
l 当 < 时，混合物为贫燃混合物，此时空气过多而燃料不足

部
l 当 = 时，混合物为化学当量下的混合物，此时燃料与氧化剂理论上恰好完全反应
n 过量空气系数：实际燃烧中供给的空气质量与理论所需空气质量之比， = ⁄

内
甲烷、氢气和固体碳在298K下反应的部分燃烧特性
在
只
× ⁄ =

中英文对照：
当量比（equivalence ratio） 注：O/F是氧化剂-燃料比，当在空气中燃烧时，氧化剂是空气，在氧气中燃烧时则是指氧气 35
 化学计量学 —— 例题
例 2.1 一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下运行（ ），此
时当量比为 . （贫燃），空气流量为 . / ，当量的燃料（天然气）成分是
，请求出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比

用
. .

使
部
内
在
只

36
 化学计量学 —— 例题
例 2.1 一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下运行（ ），此
时当量比为 . （贫燃），空气流量为 . / ，当量的燃料（天然气）成分是
，请求出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比

用
. .

使
解：已知 = . ， = . ， ̇ = . / ， = . × . +
. × . = .

部
求： ̇ 和 ⁄ 。

内
+ ( + . )→ +( / ) + . ， = +

按定义先求 ⁄ ：
在
只
( / ) = . ,

.
其中 = + = . + = .
注：例题序号的写法“例2. ”中， 为数字时表明该例题来自教材， 为字母时表明该例题为课件新增 37
 化学计量学 —— 例题
代入可得，
.
( / ) = . × . × = .

用
.

使
则根据当量比的定义式有：

部
( / ) .
⁄ = = = .
.

内
由于 ⁄ 是空气流率与燃料流率之比，

̇ 在
=
̇
( / )
=
.
.
/
= . /
只

38
 化学计量学 —— 例题

例2.2 一台燃烧天然气的工业锅炉，运行时烟气中氧的摩尔分数为 %，求解其运行

时的空燃比和当量比（天然气按甲烷来处理）

用
解：已知 = . ， = . ， = .

使
求： ⁄ 和

部
先假定完全燃烧条件下，建立完全燃烧方程来获得空燃比，所谓的完全燃烧是指所有的碳全
部形成二氧化碳，氢形成水：

内
+ + . → + + + .
其中 和 可用氧原子的守恒来建立方程：
在
只
= + + = −
从摩尔分数的定义有：
−
= = =
+ + + . + . 39
 化学计量学 —— 例题
将 = . 代入并求解有：
−
. = ， = .
+ .

用
质量表示的通用空燃比为：
( / )= ,

使
. . × . × .

部
( / )= = = .
.

内
欲求 ，先要求得 ( / ) 。令 = ，则：

在
( / ) =
. ( ) .
= .
只
.

( / ) .
= = = .
( / ) .
40
 04

用
使
部
生成焓与燃烧热

内
在
只
 标准参考状态
n 燃烧过程中，一些化学键断开，形成了新的化学键，释放出能量
n 由于组分变化，需要对所有的物质定义一下标准参考状态

用
n 本课程中采用与Chemkin和NASA的热力学数据库一致的标准参考状态

使
标准参考状态的定义：

部
温度 = = ℃( . )

内
压力 = = ( , )

在
注：下标 ref 和上标 0 均可表示在标准状态下的值
只

中英文对照：标准参考状态（standard reference state） 42

 生成焓
n 生成焓 ：标准状态下，由自然状态存在的单质通过定温定压反应生成某物质的
过程中焓的增量定义为该物质的生成焓

用
l 标准摩尔生成焓 , ：产生单位物质的量的该物质的生成焓

使
l 标准参考状态下所有稳定的单质的生成焓设定为零，如： 氧在标准状态下以双原子分

部
( , ) = 子的状态存在

内
l 生成焓也可表达为：在标准状态下，元素的化学键断裂并形成新的键产生所需要的化合
物时的净焓变化值。如： Q：能否从O的生成焓算出氧
在 下的化学键能的能量
在 , = , / 为 / 。因此，氧
, 分子的键能？
只
原子的生成焓就是氧分子中O-O
l 生成焓为正值，则生成该物质需要吸收热量 键的键解离能的一半
生成焓为负值，则生成该物质将会释放热量
中英文对照：生成焓（enthalpy of formation）
注：上标“ ”表示比摩尔量 43
生成焓 —— 计算示例

用
使
部
内
在
只

44
生成焓 —— 计算示例

用
使
部
内
在
只

此反应得到的焓不是CO2的标准生成焓，而是反应焓
45
 显焓
n 显焓：显焓表示物质从标准状态到指定状态的焓值变化
∆ , ( )≡ ( )− , ( )

用
l 任何物质在标准状态下的显焓为0

使
l 显焓只与温度有关

部
l 等压工况下的状态热方程

内
( )− = d

在
只
∆ , ( )= ̄ , d 显焓计算式

中英文对照：显焓（sensible enthalpy） 46
 绝对焓
n 绝对焓：对任何物质，绝对焓定义为生成焓与显焓之和

可查（唯一性） 可算

用
( ) = ( ) + ∆ ( )

使
, ,

部
温度 下的 标准参考状态下 从 到 显
物质 的摩 的物质 的摩尔生 焓的变化

内
尔绝对焓 成焓

在
Q：为什么要分解绝对焓？
只

利用标准状态和标准生成焓
47
绝对焓

氧原子和氧气的绝对焓、生成焓和显焓

用
使
O的显焓 O的绝对焓=标准生成焓+显焓

部
内
在O的标准生成焓
在标准状态下，绝对焓等于标
只
O2（单质）的绝对焓永远等于其显焓 准生成焓

48
 绝对焓 —— 例题

例2.3 一股由 、 和 组成的气流，压力为 ，其中 的摩尔分数为 . ，

的摩尔分数为 . 。气流温度为 。试求混合物的绝对焓，分别以摩尔比

用
（ / ）和质量比（ / ）表示，并求三种组份各自的质量分数

使
解：已知 = . ， = . ， =
求： 、 、 、 、

部
直接用理想气体混合物的定律，来求解

内
= = − − = .

则有， = 在 = , + ( )− ,
只
+ , + ( )− ,

+ , + ( )− ,
49
 绝对焓 —— 例题
查表： 表A.1 一氧化碳（ ）， ＝ . / ， 时，生成焓＝ − , /

用
使
部
内
在
只

50
 绝对焓 —— 例题
查表： 表A.2 二氧化碳（ ）， ＝ . / ， 时，生成焓＝ − , /

用
使
部
内
在
只

51
 绝对焓 —— 例题
查表： 表A.7 氮气（ ）， ＝ . / ， 时，生成焓＝ /

用
使
部
内
在
只

52
 绝对焓 —— 例题
从附录 A中可查到标准生成焓和显焓值
= . × − + + . × − + + . × +

用
=− . kJ/kmol

使
如果要求 , 需要先确定混合物的平均分子量：

部
= = . × . + . × . + . × . = .

内
因此，混合物质量比焓为：
− , .
= = =− . /

各组分的质量分数可依其定义计算： 在 .
.
只
= . × = .
.
.
= . × = .
.
.
= . × = .
. 53
 反应焓
n 反应焓（∆ ）：完全反应条件下，在某一特定状态下产物与反应物的绝对焓之差
−

用
反应物 产物

使
稳定流动反应器

部
l 根据热力学第一定律的稳定流动方程：

内
= − =∆ ≡ −
Ø 数值上即为生成物的总焓与反应物总焓之差
l 标准反应焓∆
在
：在标准状态下的反应焓
只
Ø 数值上等于所有反应物标准生成焓与所有产物标准生成焓之差
l 按照惯例，吸热为正值，放热为负值
中英文对照：反应焓（enthalpy of reaction） 54
 盖斯定律
n 盖斯定律：给定的化学反应不管是一步完成还是分布完成，其总的焓变相同。即反
应焓只与反应系统的起始状态和终了状态有关，与反应的途径无关。

用
∆ ∆ ∆
A B C D

使
∆

部
∆ ＝∆ ＝∆ ＝∆ 状态函数

内
l 热化学方程式可以代数方法进行加减

l 难以直接测定的燃烧热可由燃烧焓计算获得
在 ∆ = ∆ − ∆
只
生成焓∆ , ,
,
单质元素 燃烧产物

生成焓∆
Ø 为反应物组分总数
, 燃烧焓∆
燃料+氧化剂 Ø 为产物组分总数 55
盖斯定律

+ →

用
二步反应

使
( ), ( ) ( ), ( )

部
∆ =−

内
( )
( ) ∆ = ( )

在 ∆ =
=∆ +∆ = − kJ
只
( ), ( ) ( ), ( )

一步反应
Q：二步反应的计算流程？
56
 燃烧焓
n 燃烧焓：对于燃烧反应，反应焓即称之为燃烧焓
l 标准摩尔燃烧焓∆ ：比摩尔量燃烧焓，单位 kJ/mol

用
l 标准质量燃烧焓∆ ：比质量燃烧焓，单位 kJ/kg

使
l 可以两种方式来定义：
Ø 燃料的燃烧焓：标准状态下单位物质的量或单位质量的燃料完全燃烧产生的燃烧焓

部
Ø 混合物的燃烧焓：标准状态下单位物质的量或单位质量的化学当量燃料与空气的混

内
合物完全燃烧产生的燃烧焓
l 完全燃烧：如 ， ， →
→
在
→
只

中英文对照：
燃烧焓（enthalpy of combustion） 57
 燃烧焓 —— 例题

例2.a 标准状态下甲烷和空气按照化学当量混合燃烧，燃烧焓如何计算？

用
解： + ( + . ) = + + . ×

使
∆ = − = ,CO2 + ,H2O − ,CH4

部
查表得： =− , − − , =− , /
以单位质量的燃料来表示：

内
∆ ,
∆ = =− =− , /
在
,
.
以单位质量的混合物来表示：
只
∆ , ( )=∆ , ( )

=∆ , ( )
58
 燃烧焓 —— 例题
又有，

= =

用
+ / +

使
的化学当量下的空燃比是 . ，故而，

部
− ,
∆ ( )= =− .

内
. +

在
只

59
 燃烧焓
n 注意反应物的焓和产物的焓都是随温度变化的，因而燃烧焓的值也与计算采用的温
度有关

用
使
部
内
在
只

注意图2.8中 和 之间的距离不是常数
60
 热值
n 燃烧热（热值）：单位质量（或单位物质的量）的燃料在等温、等压条件下完全燃
烧释放的热量称为燃烧热∆ 。标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热，以∆ , 表

用
示，单位是 / 、 / 或 /

使
l 燃料的热值等于燃料燃烧焓的绝对值
l 当碳氢燃料完全燃烧时，生成物的主要成分为二氧化碳和水

部
l 高位热值（ ）：产物中生成的水按液态形式来确定的燃烧热值称为高位热值

内
l 低位热值（ ）：产物中生成的水按气态形式来确定的燃烧热值称为低位热值
水的汽化潜热：
高低位热值之间的关系： 在 O( ) →
=
O(l)
+( ∆ )
∆ = .
N为产物中
/
O的摩尔数
只
l 在物理化学手册中可以查取某些燃料的燃烧热
l 也可以按计算反应热的方法计算燃料的燃烧热
中英文对照：燃烧热（heat of combustion）；高位/低位热值（higher/lower heat value） 61
热值 —— 高位热值和低位热值

用
使
部
内
在
只

62
热值 —— 可燃气体高位和低位热值表
Q1：一氧化碳为何没有低位热值？ Q2：解释甲烷到戊烷热值的规律

高位热值 低位热值 高位热值 低位热值

用
气体 气体
/ / / / / / / /

使
甲烷 55723 39861 50082 35823 丙烯 48953 87027 45773 81170

部
乙烷 51664 65605 47279 58158 丁烯 48367 115060 45271 107529

内
丙烷 50208 93722 46233 83471 乙炔 49848 57873 48112 55856

丁烷 49371 121336 在
45606 108366 氢 141955 12770 119482 10753
只
戊烷 49162 149787 45396 133888 一氧化碳 10155 12694

乙烯 49857 62354 46631 58283 硫化氢 16778 25522 15606 24016

63
 热值 —— 例题

例2.4 （1）计算 下气态的正癸烷（ ）的高位与低位热值，以每千摩尔

和每千克燃料计，其分子量是 . / ；（2）如果正癸烷在 下的蒸
发潜热是 / ，液态正癸烷的高位热值与低位热值是多少?

用
使
解：（1）对 的C10H22 , 其总包燃烧反应方程式可写为：

部
( )+ . ( + . )→ + ( )+ . ( . )
高位或低位热值有，

内
∆ = −∆ = −
下所有的显焓为零，单质
在 和 的生成焓为零
只
= 和 =

∆ , () = = × , −[ , + , ( )]
64
 热值 —— 例题
液态水的生成焓可以计算出：

, () = , ( ) − =− , − , =− , /

用
表A.6 水（ ）， ＝ . / ， 时，生成焓＝ , /
− ( ) ( ) ( )

使
( )
( /( )) ( / ) ( / ) ( /( )) ( / )
200 32.255 -3,227 -240,838 175.602 -232,779

部
298 33.448 0 -241,845 188.715 -228,608
300 33.468 62 -241,865 188.922 -228,526

内
400 34.437 3,458 -242,858 198.686 -223,929
500 35.337 6,947 -243,822 206.467 -219,085

用上面液态水的生成焓的计算值，加上从附录A和附录B中查到C10H22和CO2的生成焓，可
在
只
计算得到高位热值：
∆ , () = × (− , / )− × − , /
− × − , / = , ,
65
 热值 —— 例题

∆ , ,
∆ = = = , , /

用
或：

使
∆ , , /
∆ = = = , /
. /

部
对低位热值有：

内
, ( ) =− , /
可得： 在
只
∆ = , , /

∆ = , /
66
 热值 —— 例题
(2) 当 C10H22为液态时：
= ×( , ( ) − ),

用
∆ (液体燃料) = ∆ (气体燃料) −

使
可得：

部
∆ (高位) = , −

内
= , kJ/k
∆ (低位) = , −
在
只
= , kJ/kg

67
 05

用
使
部
化学平衡与自发反应

内
在
只
 思考与讨论
l 人类走向衰老并死去
l 宇宙膨胀
生活中哪些事情不需要做任 l 水从瀑布流下

用
何努力就会自发发生？ l 气体从高压膨胀到低压
l 热从高温向低温传递 热现象的方向性

使
l 热力系统从不平衡到平衡

部
l 延缓衰老
有些事情只有当我们进行努
l 用机械装置将水从低处向高处运送

内
力才会发生，其结果取决于 方向
l 从低压向高压通过泵来送气体
努力的程度 l 从低温向高温“泵”热
可变

在
只
l 不可能逆转衰老过程的方向
有些事绝无可能发生 l 使宇宙的熵净减少是不可能的(假设
我们生活的宇宙是一个封闭系统)
69
 讨论
n 自发过程的逆过程不会自发发生

用
使
部
内
在
只
气体分子会自发地扩散到整个容器， 功可以直接并完全成转化为热，但
但无法自发实现其逆过程 反过来无法实现（无法完全实现）

70
 讨论

热力学第二定律：宇宙总是自发趋于热平衡

用
使
部
内
l 系统与环境之间趋于热平衡 燃烧系统内部会发生

在
l 系统内部趋于热平衡 什么？
只

71
 化学平衡
n 观察下图中CO和 和反应 n 化学平衡：一定温定压系统，若所有组分的浓
度变化率均趋于零，则称该系统达到化学平衡
CO + →C

用
n 完全燃烧往往难以实现

使
l 随着反应发生，温度升高会增加逆反应（产物
分解）的概率 —— 正、逆反应将会达到平衡

部
l 在高温的燃烧过程中，燃烧产物不是简单的理

内
想产物的混合物

在 l 碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是 、
只
、 和

l 但同时也会产生 、OH、CO 、 、 、N、

NO等其他次要产物
中英文对照：化学平衡（chemical equilibrium） 72
 化学平衡
n 考虑一氧化碳在氧气中燃烧的反应：
CO + →C

用
高温下C 发生离解，故考虑反应产物还有CO和

使
设 为C 的离解分数，反应可写作：

部
CO + → − C + CO +
冷反应物 热产物

内
= 时，混合物的温度和压力保持不变

在
= 时，反应产生最大的热，温度、压力达到最高值
只
Q1：实际反应中 可能为0吗？ Q2：如何判断反应达到平衡？

73
 化学平衡
n 考虑化学平衡条件下，如何确定燃烧反应的程度、反应产物的组成与分布，并获
得实际火焰温度？

用
l 求解途径：化学平衡中能量变化既服从热力学第一定律，也服从第二定律，体现为熵
达到最大值

使
l 高温条件下，主要产物会分解，产生次要产物，该过程通常是吸热反应

部
l 燃烧产物的分解导致燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧温度下降

内
l 为了更准确地计算实际火焰温度，必须知道燃烧产物的组成与分布

在
只
如何确定产物成分？

74
 化学平衡
n 如何确定在给定的温度和压力下的产物的摩尔分数？

l 对于稳态燃烧过程，假设系统处于化学平衡状态，即正向反应速度等于逆向反应速度，

用
系统内各组分的浓度不随时间变化

使
l 燃烧产物的成分的确定是建立在化学平衡条件、元素守恒及能量守恒原理基础之上的

部
内
耦合求解
在
只

75
 热力学第二定律
n 热力学第二定律
l 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到

用
高温物体，而不引起其他变化。克劳修斯将一
个热力学系统中熵变定义为：在一个可逆过程

使
中，输入热量相对于温度的变化率：

部
δ
d =

内
l 开尔文表述：不可能从单一热源取热使之完全
转换为有用的功而不产生其他影响。
在
只
l 熵增定律：孤立系统的熵永不自动减少，熵在
可逆过程中不变，在不可逆过程中增加：
d ≥
中英文对照：熵（entropy） 76
 定容绝热系统的化学平衡 —— 平衡条件
n 考察一个定容绝热反应器，在反应器中一定量的反应物发生反应形成产物，随着
反应地进行，温度和压力上升，达到最终的平衡

用
l 平衡时，最终状态（温度、压力、组分）不仅由热力学第一定律决定，同时也需要遵

使
守热力学第二定律

l 系统的组成会自发地趋向最大熵的状态，一旦达到最大熵，组分不会进一步变化，因

部
为这种变化会导致系统的熵变小，而与第二定律不符

内
n 故而定容绝热系统的平衡条件可写作

在 (d ) , , =
只

77
 定容绝热系统的化学平衡 —— 各组分的熵
n 考虑前述化学反应的平衡条件：

用
CO + → − C + CO +
冷反应物 热产物

使
部
各组分的熵可以根据下式得到：
d ̄

内
d̄= d d ̄
d̄= + d ̄ = − d
̄ = ̄+ ̄ = − ̄
在 ̄ =
只
d d = ̄ d
̄ = ̄ ( )+ ̄ , −

78
 定容绝热系统的化学平衡 —— 产物混合物的熵
n 产物混合物的熵：

用
, = ̄ , = − ̄ + ̄ + ̄

使
部
n (d ) , , = 0时， 1 - a = 0.5， a = 0.5

内
一半的CO没有燃烧！

在
只
Q：浪费严重怎么办？

l 提高空燃比，打破化学平衡
l 把热散出去，打破热平衡 79
 吉布斯自由能
n 定容绝热反应器表明是一个定内能、定体积、定质量的孤立系统，意味着没有热
和功的相互作用，应用第一定律、第二定律和状态方程就可以获得平衡的温度、

用
压力和化学组成

使
( , )= ( , )

部
(d ) , , =
=

内
n 然而，实际中绝大部分系统不是孤立系统，所以根据定容绝热系统得到的结论很
重要，但并不能直接应用 在
只
n 通常要求给定温度、压力（有热交换，对外会做功）和化学当量条件下混合物的
组成，并需要引入新的函数代替熵来描述化学平衡 —— 吉布斯自由能
中英文对照：吉布斯自由能（Gibbs free energy） 80
 吉布斯自由能
n 考虑一个与环境有热交换和作功（ d ）的系统（控制质量），其中温度和压力
为常数，针对系统运用热力学第一定律

用
+d =
d +d =

使
根据热力学第二定律，

部
d ≥ /
d ≥

内
联立这两个方程有，

在 d −d − d ≥
只
d − + + d − d ≥
因为 、 是常数（d = ， d = ），则上式可写为：
d − + ≥
d − ≤ 81
 吉布斯自由能

n 吉布斯自由能（G）的定义：

用
≡ −

使
n 第二定律可用吉布斯函数表示为：

部
(d ) , , ≤

内
l 含义：对一个定质量系统的等温等压过程，且在边界上只有边界做功（ d ），吉

在
布斯自由能必须减小或保持不变，采用这一原理可以计算混合物的平衡组成
只
l 给定温度、压力的定质量系统，在平衡时，吉布斯函数达到最小值：

(d ) , , =
82
 吉布斯自由能
已知：
d − + + d − d ≥
将吉布斯表达式代入该式，并在平衡时取等号：

用
d − d + d =

使
在等温系统中，d = ，故而：

部
d = d = d /
对上式积分：

内
d d

在
d = =
只
得到理想气体混合物中某一组分 的吉布斯自由能的表达式：

̄ , = ̄ , + ( / )
其中 ̄ , 是标准状态下纯物质的吉布斯函数， 是分压。
83
 吉布斯自由能
n 标准吉布斯形成函数（自由能）：由相关单质在标准状态下生成 化合物时的

吉布斯函数的变化为该化合物的标准吉布斯生成函数 (T0)

用
,
l 在标准状态下任何单质的吉布斯函数为零（与标准生成焓的定义相同）

使
l 热力学手册通常将 , (T) 的数据列出

部
内
在
只
̄ , = ̄ − × ̄ − . × ̄ ̄ , = ̄

标准吉布斯生成函数的值 = 化合物在标准状态下的吉布斯函数 84
 吉布斯自由能
n 理想气体混合物的吉布斯函数：
= , = ̄ , + ⁄

用
定温定压下的平衡条件为：

使
d =

部
常数的微分=0

[ ̄ d[ ̄

内
, + ( / )]d + , + ( / ]=

d / = 在 d
=
d
/
= d =
只
∵ = ∴ d =

d = = [ ̄ , + ( / )] d
85
 平衡常数
n 对于一般化学反应：
+ +⋯→ + +⋯

用
l 各组分物质的量的变化与其化学当量系数成正比：

使
d = − ，d = − ，…
d = ，d = ，…

部
为反应的比例常数

内
l 代入前述平衡条件，并略去比例常数 ： d = = [ ̄ , + ( / )] d

− [ ̄ , +
+ [ ̄ , +
在
( / )] − [ ̄ , +
( / )] + [ ̄ , +
(
(
/ )] − ⋯
/ )] + ⋯ =
只
l 化简得到：
( / ) •( / ) •⋯
−( ̄ , + ̄ , +⋯− ̄ , − ̄ , − ⋯) =
( / ) ( / ) •⋯ 86
 平衡常数

( / ) •( / ) •⋯
−( ̄ , + ̄ , +⋯− ̄ , − ̄ , − ⋯) =
( / ) ( / ) •⋯

用
使
标准状态Gibbs函数差∆ 平衡常数

∆ =( ̄ + ̄ +. . . − ̄ − ̄ −. . . )

部
, , , ,

n 平衡常数：

内
( / ) •( / ) •⋯ • •⋯
= =
( / ) •( / ) •⋯ • •⋯

l 定压定温下的化学平衡方程式表示为：
在
只
∆ =−
= (−∆ / )
中英文对照：平衡常数（equilibrium constant） 87
 吉布斯自由能与平衡常数

n 从 的定义和与 ∆ 关系，可以定性得到在平衡时一个反应是趋于完全反应或
是不反应：

用
∆ > 0， < 偏向不反应

使
∆ < 0， > 趋于完全反应

部
n 将∆ 定义为与焓与熵的关系：

内
∆ =∆ − ∆

在 = −∆ / +∆ /
只
l 如果 > ，趋于完全反应，即反应的焓变∆ 应为负，即放热反应，系统能量降低
l 如果熵变∆ 是正的，表明更大的分子混沌，导致 >
l 正反应和逆反应的平衡常数互为倒数 88
 吉布斯自由能与平衡常数 —— 自发反应

∆ =∆ − ∆

用
= −∆ / +∆ /

使
∆ < ∆ > = 时，达到化学平衡

部
内
∆ >

在
只
∆ <

89
 吉布斯自由能与平衡常数 —— 例题
例2.b 求在 和 ℃ 时，下述反应的∆ ：
石墨 + →

用
解：由附表A.1和A.2查得，在 和 ℃时，

使
部
̄ , = ̄ , =− , ̄ , =− ,

内
故反应的ΔGT0为：
∆ = ̄ , − ̄ , − ̄ ,
= 在
× (− , )− − (− , )
只
= ,

D > ，则 < 该反应在此温度下

（产物项小于反应物项） 不能自发进行 90
 吉布斯自由能与平衡常数 —— 例题

例2.7 考虑 的分解是温度与压力的函数， ↔ + . ，求混合物的组成，

即 、 和 的摩尔分数。初始为纯的 ，在不同温度（ = 、 、

用
和 ）和不同压力（ = . 、 、 和 ）下反应

使
解：要求得 、 、 ，需要三个方程：

部
1) 化学平衡方程 = (−∆ / )

内
2) 元素守恒方程
在
碳原子数
氧原子数
= =
+
+
+
只
3) 所有组分摩尔分数之和为1

= = + + =
91
 吉布斯自由能与平衡常数 —— 例题
1) 该吉布斯自由能变化： ↔ + .
∆ = ̄ , + ̄ , − ̄ , = × + × − , − × − ,

用
= ,

使
其中，各组分生成焓的数值可以通过查附录表得到
可得化学平衡常数，

部
. .
⁄ ⁄

内
.
= = ⁄
⁄

= −
∆
在 = −
.
,
×
= .
（I）
只
2) 由元素守恒得，
碳原子数 +
= = =
氧原子数 + +
92
 吉布斯自由能与平衡常数 —— 例题
为使得问题更具有代表性，定义参数 为碳和氧的原子数比：
+
=
+ +

用
− + − + = （II）

使
部
3) 所有组分摩尔分数之和为1

内
= = + + = （III）

对应不同的 、 和 联立求解式 I，II， III，求解 在 , , 的值

只
联立方程 II和 III消去 和 ：
. . ∆
− + ⁄ − − + − =
用牛顿-拉普森迭代法求解此方程 93
 吉布斯自由能与平衡常数 —— 例题

求解得到不同温度、压力下 的摩尔分数 Q：你能从此图中得出什么结论？

用
从计算结果可得出两点结论：

使
1．温度不变时，增大压力减弱CO2的离解
l 当一个处于平衡状态的系统经历一个变化

部
时，系统的平衡状态将朝着削弱该变化的

内
方向移动，因此，压力升高时，平衡状态
移动使系统摩尔数减少

在 2．压力不变时，增大温度促使CO2的离解
只
l 对摩尔数守恒的化学反应而言，压力的变
化对平衡状态没有影响，当温度升高时，
平衡状态向消耗热量的方向移动
94
 复杂系统化学平衡求解方法
n 如何求解复杂系统的化学平衡？
l 实际反应体系包括大量组分和化学反应，属于复杂系统

用
l Olikara 和Borman 编写了用于 、 、 、 系统化学平衡计算的PER程序

使
l NASA编写了最小自由能的通用化学平衡计算程序CEA (Chemical Equilibrium and

部
Applications)

内
l Morley编写了Gaseq化学平衡计算程序

在
l 目前最通用的是CHEMKIN系列软件（包括早期开源软件和近期商业软件）中的EQUIL
计算模块
只
CHEMKIN www.gaseq.co.uk www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb

A lot of commercial or online calculation programs

95
 06

用
使
部
绝热火焰温度及影响因素

内
在
只
 绝热火焰温度
n 温度是影响化学反应速率的重要因素之一，火焰温度是燃烧最重要的特性
l 可燃物和氧化物以一定比例构成燃烧系统，由于化学平衡的存在，燃烧系统的热效应因

用
可燃物浓度的不同而发生变化
l 化学平衡也会导致不同的火焰温度下，燃烧反应产物的分布发生变化

使
n 当燃烧是完全的，同时没有对外散热时（ = ），火焰温度将 反应温度

部
达到最高

内
l 对给定的初始混合物浓度和初始温度，如果知道产物的分布，那么 燃烧产物
就可以用热力学第一定律计算出火焰温度

燃料 在 绝热
燃烧焓
只
产物
燃烧器
空气 Tmax

中英文对照：绝热火焰温度（adiabatic flame temperature） 97

 绝热火焰温度
n 绝热火焰温度（ ）：当燃料和空气的初始状态即燃料/空气比及初始温度一定，
系统经过绝热燃烧过程达到化学平衡，且所释放出的热量（反应焓）全部用于提高

用
燃烧产物温度时，所能达到的温度称为绝热火焰温度
l 定压绝热火焰温度：定压燃烧情况下的绝热火焰温度

使
Q：哪个温度更
l 定容绝热火焰温度：定容燃烧情况下的绝热火焰温度 高，为什么?

部
n 对于定压燃烧，则根据热力学第一定律有：

内
=∆ − d ，等压条件下：d = ，绝热： =

在( , )= ( , )
只
以单位质量表示 ( , )= ( , )

, = , 或 , = ,
98
定压绝热火焰温度

用焓温曲线表示的定压绝热火焰温度
n 绝热火焰温度 ≠ 理论燃烧温度？

用
l 燃料并不是完全燃烧释放出全部热
反应物的焓温曲线

使
量，而是达到一个化学平衡
n 实际燃烧系统的火焰温度往往低

部
于 ？

内
l 实际的燃烧系统中存在着热传导、
热辐射等热损失，并不是绝热系统，
在 产生的热量不可能全部用于提升产
只
物温度
产物的焓温曲线 n 直接影响各种化学过程的反
应性以及污染物的生成
99
 定压绝热火焰温度 —— 例题
例2.5 计算甲烷/空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧温度，初始压力为 ，
初始温度为 。假设：

用
1. “完全燃烧”（无解离），即燃烧产物仅为 、 和
2. 假设产物的定压比热为常数，用在 （约 . ( + ) ）下的值来计算，其

使
中 先估计为

部
解：混合物组成: + ( + . )→ + + .
= = = .

内
查书本附录A和附录B可得物性参数如下：

在
只

100
 定压绝热火焰温度 —— 例题
根据热力学第一定律：

用
= = =

使
= × − , + × + . × =− ,

部
= [ , + ̄ , ( − )]

内
= × [− , + . ( − )+ × [− , + . ( − )]
+ . × [ + 33.71(
在 −298)]
只
使 与 相等可解出 ：

=
101
 定容绝热火焰温度
n 对于定容燃烧（如理想奥托循环），则根据热力学第一定律有：
=∆ + d =∆ + d

用
等容条件下：d = 绝热： =

使
( , )= ( , )

部
式中， 是混合物的绝对内能(或标准)
= +

内
− − ( − )= 定容燃烧
对于理想气体，根据状态方程：
=
在 =
只
= =

− − ( − )= 102
 定容绝热火焰温度 —— 例题
例2.6 计算化学当量条件下甲烷/空气混合物的定容绝热火焰温度，初始条件为 =
和 = （ , ），采用与例2.5完全相同的假设

用
解：由于定容燃烧的 比定压燃烧的 高，cp,i的值应使用比1200 K更高的温度来估计，为
简化起见，本例子中仍采用例2.5中使用的值

使
由热力学第一定律： − − ( − )=

部
或 − − ( − )=

内
代入数值有：
= × (− , )+ 在 × + . × =− , kJ
只
= × [− , + . ( − )] + × [− , + . ( − )]
+ 7.52 × [ + 33.71( − )]
=− , + . − kJ 103
 定容绝热火焰温度 —— 例题

( − )= . × . ×( − )

用
式中 = = .

使
重组并求解有：

部
=

内
l 由例2.5和例2.6可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等压燃烧要高（本例

在
中高571K），这是由于在等容燃烧中，体系没有对外做容积功
只
l 在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，对其它燃料而言并不
一定如此
l 等容燃烧终态压力比初始压力高： = / = .
104
 绝热火焰温度的影响因素
n 绝热火焰温度的影响因素： Q：不同的当量比条件下，为什么绝热
l 初始温度、压力 火焰温度最大值不是在当量比为1的位置？

用
l 当量比 n 当量比小于1.0时，贫燃条件下，未被完全消
l 反应物的成分 耗的氧气和氮气起到稀释作用，降低了绝热

使
… 火焰温度

部
C2H2
n 当量比远大于1.0时，氧气不足，燃料未能完
2500

内
全氧化燃烧，产生大量的CO和H2，燃料的化
绝热火焰温度（K）

学能未能完全释放，绝热火焰温度降低

在
C2H4
2000
C2H6 n 当量比等于1.0时，由于化学平衡的存在，燃
只
料和氧气不可能全部转化为CO2和H2O，仍有
CH4
一部分化学能无法得以释放，因此导致燃烧
1500
放热和绝热火焰温度的峰值出现在当量比略
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
当量比 大于1.0的条件 105
 课后作业

第二周：习题2.4、2.12、2.13、2.18、2.20、2.22

用
请于本周日晚上之前提交给助教

使
部
内
第三周：习题2.30、2.35、2.44、2.57
在
请于本周日晚上之前提交给助教
只

106
只
在
内
部
使
谢谢大家