實驗 4—溶解熱

一、目的：
1. 測量簡單鹽(M+X-)之溶解熱。
2. 計算晶格能，並由 Born-Haber Cycle 得水合能。
3. 區分微分溶解熱與積分溶解熱

二、原理：

溶解熱 (∆𝐇𝐬𝐨𝐥𝐧 )：
物質溶於溶劑中，常伴有反應熱的發生，此熱量大小即通常所謂之溶解熱。較嚴謹的說
法是，該物質溶液的積分溶解熱。對某一特定濃度 m 的溶液，溶質的莫耳積分溶解熱∆𝐻int 定
義為：於等溫等壓下，一莫耳溶質 A 溶於足夠溶劑 S 中，形成濃度為 m 的溶液，所產生的溶
解熱(熱焓量變化量)，如下反應式：

A+xS A‧ xS(solution conc. m)

(1)

但∆𝐻int 會隨著濃度 m 的變化而改變，當 m → 0 時，則∆𝐻int 趨於一定值∆𝐻∞（係指熱力學

上無限稀釋下的溶解熱）而我們所要知道到的是：相同物質於等溫等壓下，其狀態改變時所
產生的熱焓量變化，如下反應式：

A A(solution in S' conc. m)

(2)
將上式視作一莫耳的溶質在等溫下溶解成濃度為m的溶液，此時若 m 值改變極微，其產生之
反應熱變化為溶質的微分溶解熱。就是每變化∆m，即變化小量的∆N的溶質，就有熱焓量的改
變δQ，而 δQ/δN 即為溶質的微分溶解熱。對下式物質狀態變化而言：

N1(成分A)  N 2(成分B )  Solution ( 定溫與定壓) (3)

成分 B 為溶劑，成分 A 為溶質。因 H 為一狀態函數，上式(3)中的 H so ln (實驗上所量到的溶

解熱)可寫作
0 0
H so ln  H int  H sol  N1 H A  N 2 H B (4)

0
H i 代表純成份 i 的莫耳熱焓量。若固定 N2，T，P，式(4)對 N1 微分可得：

  H    H s ol n 
      H10  H1  H10  H1 (5)
  N1  P ,T , N 2   N1  P ,T , N 2

，所以 H 1 與 δQ /δN 同義。若有

H 1 為溶質在溶劑中的部份莫耳熱焓量（Partial molar enthalpy）
m 莫耳的溶質 A 溶於 1000g 的溶劑，其實驗上之熱焓量變化 H  mH int （m 值趨近於零），
而微分溶解熱 H 1 則可改寫成：

  H  mH i nt  dH i nt
H 1      H i nt  m (6)
  N1  P ,T , N 2 m dm

式(6)即為溶質微分溶解熱的數學式。對於強電解質在稀溶液時，  Ｈint 之斜率大致與 成

正比，將式(6)改寫成下式較為方便作計算。
m dH i nt
 H 1  H i nt  (7)
2 d m
實驗上，可知  Ｈint 與 m 的關係，外插至 m＝0 即可求出  H∞。

晶格能∆𝑯𝒍𝒂𝒕𝒕 ：

離子化合物的晶格能定義為組成離子由無限遠處集結成晶體時所釋放的靜電能量，其理論值
最初由 Born 導出。首先考慮分別帶有 Z  及 Z  電荷之離子對在相距 r 時的靜電位能 E 表示
為 ：
Z  Z e2 b
E  Ec  E r   n (8)
4 0 r r

E c 為陰陽離子間的庫倫引力， E r 為離子彼此接近時，電子雲排斥造成的位能突增，其中 n 稱

為 Born 指數，其大小隨離子周圍的電子數增加（[He]組態，n=5；[Ne]組態，n=7；[Ar]、[Cu+]
組態，n=9；[Kr]、[Ag+]組態，n=10；[Xe]、[Au+]組態，n=12；當陰陽離子組態不同時，取
其平均值計算）。
在結晶狀態，陰陽離子規則排列，依電荷之幾何分布可計算其庫倫位能為：
ni z i Z  Z  e 2
) E c  ( (9)
i ri 4 0 r
其中 ni 為距離指定離子 ri 的離子數目，相同電荷 z i  1 ；相反電荷 z i  1 。

以氯化鉀(K+Cl-)為例，每一個離子鄰接六個距離 r 的相反電荷離子，十二個距離 2r 的相同

電荷離子，依此類推：
12
6 24 24 8 Z  Z e2 Z  Z e2
E c  (6    
 ......) A (10)
2 3 2 5 6 4 0 r 4 0 r
其中 A 稱為 Madelung 常數，其值大小與晶格中陰陽離子的幾何排列有關。
對排斥力而言，由於作用距離較短，因此僅考慮最近的離子即可。對 KNO3 而言其值為單一
離子對的 6 倍。現將結晶之位能總結表示如下：
AZ  Z  e 2 B
Ecrystal  Ec  E r   n (11)
4 0 r r
  E 
取    0 求其極(小)值 Emin：
 r  r0

AZ  Z  e 2 1
E min 
(1  ) (12)
4 0 r0 n
而晶格能 H latt 的定義為離子自無限遠處集結成一莫耳的結晶時所放出的能量：
AN 0 Z  Z  e 2 1 AZ  Z  1
H latt  N 0 E min  (1  )  (1.39  10 5 KJ mol 1 pm) (1  ) (13)
4 0 r0 n r0 n
此即為 Born-Landé 方程式，本模型計算所得的能量約佔實際晶格能 98%左右，更精確的估算
尚須考慮零點能量、凡得瓦力以及對溫度的修正，此外排斥項也需做調整。

水合能∆𝑯𝒉𝒚𝒅

由 Born-Haber 循環再根據 Hess 定律，把 H latt 、 H so ln 、 H hyd 整理成圖一

Hlatt
MX(s) M (g )  X (g )

Hhyd
Hsoln

M (aq)  X (aq)
圖一、離子化合物 MX 溶解過程中溶解熱、晶格能與水合能之間的關係

考慮左式 H so ln  H hyd  H latt ，即可求得水合能 H hyd

三、藥品與儀器：
TRIS[tris-(hydroxymethyl)amino methane], KNO3, HCl, 熱卡計測定儀與其配件

注意事項：
1. 更換樣品，清洗杜耳瓶和透明玻璃樣品室務必小心，不可打破。杜耳瓶撞擊會產生無
數碎片，產生程度不一割傷；而玻璃樣品室弄破則按照儀器損毀規定處理。
2. 本實驗會花較多時間在儀器測量等待，可以帶書來看。
 3. 使用 NTU space 將數據存回。

四、實驗步驟：
1. 將【無線網路基地台】與溶解熱【熱卡計】的插頭接上電源插座，並開啟。
2. 開機後，參考桌上的儀器使用說明書，先進行記憶體清除的步驟。
3. 以電子天平稱取【Tris】0.5 g（兩次）及【硝酸鉀】（五次；重量 0.4 g、0.5 g、0.6 g、
0.7 g 以及 0.8 g）。本實驗共須獲得兩組 Tris 及五組硝酸鉀溶解熱數據。
4. 拿下熱卡計的上蓋，取出 Teflon sample disk，將稱取好的藥品倒入，動作輕柔地將
Sample disk 直立向上壓回玻璃樣品室 (Glass sample cell) 中，小心藥品勿灑出至桌面或
樣品室的內壁。玻璃易碎請小心操作。參照圖二 (a)。
5. 配製【0.1 N HCl(aq)】水溶液 100 mL（Tris 溶解熱實驗使用 HCl 作為溶劑；硝酸鉀則使
用 100 mL【去離子水】），完畢後將其倒入熱卡計內的杜耳瓶。
6. 將玻棒自熱卡計上蓋的空心軸小心插入至 Sample disk 中央的凹槽，動作輕緩且切勿將
Sample disk 自樣品室中壓出。參照圖二 (b)。
7. 蓋回熱卡計的上蓋，樣品裝置完全浸在杜耳瓶內的溶劑中。套上傳動皮帶。並確認上蓋
不會因為熱卡計運轉而產生晃動。參照圖三。
8. 操作【微電腦溫度記錄器】，確認已設定為 Solution Mode，使用控制面板輸入名稱後，
熱卡計即開始運作，歷時約 15 分鐘。
9. 溫度平衡約 7 分鐘後，記錄器會連續發出警示音「Beep」。立即小心地將玻棒向下壓，
將 Sample disk 自樣品室中壓出，完畢後按控制面板畫面上的 Continue，繼續記錄溫度
變化。
10. 按記錄器控制面板 Temperature Graph 以觀察系統溫度的平衡狀況。應可觀察出溫度曲
線有如圖四上升的趨勢（若為氯化鉀的溶解熱實驗，溫度則會下降），溫差至少 0.2
℃。
11. 出現下降曲線後約二到三分鐘後可自行停止儀器，透過無線網路下載溫度記錄器每 12
秒存取一次的溫度紀錄，並於當次實驗立即刪除以防止記憶體飽和無法儲存數據。實驗
結束後，依據此數據紀錄繪出圖形附於結果報告之後。如圖四所示。
12. 同樣流程重複其他樣品，記得量測硝酸鉀的溶解熱所使用的溶劑為去離子水。
13. 啟動筆記型電腦，點選桌面 Filezilla 程式，並參照桌上「存取實驗數據簡易說明」取得
實驗數據。
 (c)、已反應後狀態

(a)、樣品裝置組合圖 (b)、未反應前狀態

圖二、樣品組合裝置示意圖

1. 在杜耳瓶中裝好100 mL溶劑 3. 蓋上槽蓋，放好皮帶

2. 槽蓋上插上溫度計(避免溫度計和Cell接觸)。
圖三、儀器架設簡圖

五、數據處理：
1. 記錄紙上 TTRIS ：如圖四，自反應前後直線各作一延長虛線，在虛線與曲線的切點作刻
度的垂直線，中間畫一與此兩垂線平行的直線 L，L 與兩虛線交於兩點，量此兩點長度
e，距 Ti 0.63e 的位置作一直線 M，與 Ti 虛線平行交於曲線 T0.63R，過 T0.63R 作一垂線交
上、下虛線於 Ti，Tf，其差值 Tf－Ti 即為 TTRIS 。
 L

圖四、溫度隨時間變化曲線
2. 能量計算：
A. 理論上，整個熱卡計的溫度變化只與溶劑的比熱有關，但實際上，周遭的環境均會
影響到部分的熱量散失，故我們計算時就考慮整個系統的熱當量來代替一般常用的
比熱。設系統的熱當量 Cs 、熱量變化 Q 跟溫度變化 T 。
B. 已知在 25 °C 時 TRIS 每克溶於 100mL 0.1N 的鹽酸中，會放出 58.738 卡的熱量。
由數據處理 1. 中所得到 TTRIS ，及考慮溫度等效應後，可知
QTRIS  m  [58.738  0.3433(25  T0.63R )]  C s TTRIS
(14)

式中 m 為 TRIS 重量，0.3433(25-T0.63R)為溫度修正，可以求出系統熱當量 Cs。

Cs = QTRIS / TTRIS
C. 把不同質量的 KNO3 其 TKNO3 、 QKNO3 與 H int （莫耳積分溶解熱）列表，其中
Hint  QKNO3 / Cm  Cs TKNO3 / Cm (15)

上式 Cm 為 KNO3 溶於水中的重量莫耳濃度，並做 H int   Cm 的圖，參考式(6)和

式(7)求出∆H∞以及 H 1 。
D. 求 KNO3 之晶格能與水合能，與文獻值比較求誤差。
六、問題與討論：
1. 實驗所求得之溶解熱，應包含那些熱量？
2. 試計算 KNO3 及 ZnS 的 Madelung 常數。
3. 濃度、溫度對水合能有何影響？
4. 比較實驗三和本實驗兩種不同求 DT 的方法並解釋原因。
5. 請寫下對本實驗的心得與建議。

七、參考資料：
1. 徐子正，牟中原，「物理化學實驗」，五南圖書出版公司。
2. Weast, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Ed.
3. Alberty, R. A.; Silbey, R. J., Physical Chemistry, 3rd Ed.
4. Atkins, P.; Paula, J., Physical Chemistry, 8th Ed.
5. Mortimer, R. G., Physical Chemistry, 2nd Ed.
6. Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L., Inorganic Chemistry, 4th Ed.