摩尔反应焓变

一个化学反应的焓变决定于反应的进度，
显然同一反应式，反应进度不同，焓变也不同。

当反应进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓
变，表示为：
r H  Br H
r H m = =
 n
r H m 的单位为 J  mol−1
 标准摩尔焓变
什么是标准态？

随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：

1985年GB规定为 101.325 kPa

5
1993年GB规定为 110 Pa。标准态的变更对凝聚
态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要
使用相应的热力学数据表。

用 p 表示压力标准态。
 什么是标准态？
气体的标准态为：
温度为T、压力 p = 100 kPa 时且具有理想气体
性质的状态
液体的标准态为：
温度为T、压力 p = 100 kPa 时的纯液体
固体的标准态为：

温度为T、压力 p = 100 kPa 时的纯固体

标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。

一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
 标准摩尔焓变
若参加反应的物质都处于标准态，当反应
进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变
用符号  r H m (T ) 表示
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态

 r H m (298.15 K)
反应温度

反应进度为1 mol
反应（reaction）
热化学方程式:表示化学反应与热效应关系的方程式

因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方
程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对
于固态还应注明结晶状态。
例如：298.15 K时
 注意事项

•标准摩尔焓变，必须与反应方程对应。以下两式的
标准摩尔焓变值不同。
1
2 H 2 (g, p ) + 12 I 2 (g, p ) = HI(g, p )

•区别投入反应物的物质的量与反应进度
 §2.12 Hess定律（Hess’s law）
1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：
在等容或等压条件下，反应的热效应只与起始
和终了状态有关，与变化途径无关。 Why？
Δr 𝑈 = 𝑄𝑉 Δ𝑟 𝐻 = 𝑄𝑝
只要保证反应条件等压或等容，不管反应是一
步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。
应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而
无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，
利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
 Hess定律

例如：求C(s)和O 2 (g) 生成CO(g)的摩尔反应焓变

已知：（1） C(s) + O 2 ( g ) = CO2 (g)  r H m,1

（2） CO(g) + 12 O2 (g) = CO2 (g)  r H m,2

则： (1) − (2) = (3)

(3) C(s) + 1
2 O2 (g) = CO(g) r Hm,3

 r H m,3 =  r H m,1 −  r H m,2

 §2.13 几种热效应

标准摩尔生成焓

键焓

标准摩尔离子生成焓

标准摩尔燃烧焓
 标准摩尔生成焓
（standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，在特定反应温度时，由最稳定
的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物
质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：

 f H m （物质，相态，温度）

•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。

•生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质
的生成焓等于零。
 标准摩尔生成焓
例如：在298.15 K时

1 H (g,p
2 2 ) + 12 Cl2 (g,p ) = HCl(g,p )

反应焓变为： r H m (298.15 K) = −92.31 kJ  mol−1

HCl(g)的标准摩尔生成焓可写为：

f Hm (HCl, g, 298.15 K) = − 92.31 kJ  mol−1

 标准摩尔生成焓
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 p 和反应温度时（通常为298.15 K）
2A + E = C + 3D

r Hm = f Hm (C) + 3f Hm (D) − 2f Hm (A) + f Hm (E)

=  B  f H m (B)
B

 B为计量方程中的系数，
对反应物取负值，生成物取正值。
 标准摩尔生成焓

例如有反应 3C2 H2 (g) = C6 H6 (g)

r H m
3C2H2 (g) C6 H6 (g)

3f H m {C2 H2 (g)}  f H m {C6 H 6 (g)}

根据状态函数性质 6C(s)+3H2 (g)

 r H m =  f H m {C6 H 6 (g)} − 3 f H m {C2 H 2 (g)}
=  B  f H m (B)
B
 键焓
化学反应热效应的微观解释：一切化学反应实际上
都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和
新键形成过程中就会有能量变化。
键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散
成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，
可以用光谱方法测定。

键焓 键焓是若干个相同键键能的平均值。在双
原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个
相同键的多原子分子中，则不一定相等。
 键焓
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子
分解成气相原子的两个键能分别为：

H2O(g) = H(g) + OH(g) r Hm (1) = 502.1 kJ  mol−1

OH(g) = H(g)+O(g) r Hm (2) = 423.4 kJ  mol−1

则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值
(502.1 + 423.4) kJ  mol−1
H m (OH,g) =
2
= 462.8 kJ ⋅ mol−1
 自键焓估算反应焓变
美国化学家 L.Pauling假定一个分子的总键焓是分
子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的
类型决定。
查表得各键的键焓就可以估算化学反应的焓变。

Δr𝐻m (T) = Σ𝜀(反应物）- Σ𝜀(生成物）

这个方法很粗略：
一、单键键焓的数据尚不完全，
二、单键键焓与分子中实际的键能不一定相等。
 标准摩尔离子生成焓
因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存
在，不可能得到单一离子的生成焓。
所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标
准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H + 的摩尔生成
焓等于零。

+
f H m {H ( aq)} = 0

其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
 标准摩尔离子生成焓
例如： HCl(g, p ) ⎯⎯⎯
H 2O
→ H+ ( aq) + Cl− ( aq)

sol H m (298 K) =  f H m (H + ,aq) +  f H m (Cl − ,aq) −  f H m (HCl,g)

= −75.14 kJ  mol−1
查表得 f H m (HCl,g) = −92.30 kJ  mol−1
规定： f H m (H+ , aq) = 0
所以：  H (Cl− , aq)
f m

= −75.14 kJ  mol−1 + (−92.30 kJ  mol−1 )

= −167.44 kJ  mol−1
 标准摩尔燃烧焓

标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）:

在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相
同温度的指定产物时的焓变.
用符号  c H m (物质、相态、温度)表示。
 标准摩尔燃烧焓
指定产物通常规定为：
C → CO 2 (g) H → H 2 O(l)
S → SO2 (g) N → N 2 (g)
Cl → HCl(aq) 金属→ 游离态

规定的指定产物不同，焓变值也不同

298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。
 标准摩尔燃烧焓
例如：在298.15 K及标准压力下：
1
H2 (g) + O2 (g) = H2O(l)
2
 r H m = −285.83 kJ  mol−1
 c H m (H 2 , g, 298.15 K) = −285.83 kJ  mol −1

对自身就是指定产物，如 CO2 (g), H2 O(l) 等，

其标准摩尔燃烧焓，在任何温度均为零。

氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。
 利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和
减去各产物燃烧焓的总和。
用通式表示为：
 r H m (298.15 K) = − B  c H m (B,298.15 K)
B

例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：

(COOH) 2 (s) + 2CH 3 OH(l) = (COOCH 3 ) 2 (s) + 2H 2 O(l)

（A） （B） （C） (D)

则 r Hm = c Hm (A) + 2c Hm (B) − c Hm (C)

 例如有反应 3C2 H2 (g) = C6 H6 (g)

r H m
3C2H2 (g) C6 H6 (g)

3 C H m {C2 H 2 (g)}  C H m {C6 H 6 (g)}

7.5O2 (g) 7.5O2 (g)
6CO2 (g)+3H2O(l)
根据状态函数性质
 r H m = 3 C H m {C2 H 2 (g)} −  C H m {C6 H 6 (g)}
= − B  C H m (B)
B
 利用燃烧焓求生成焓
用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的
有机物的生成焓。
例如：在298.15 K和标准压力下形式地写出：

C(s) + 2H 2 (g) + 12 O 2 (g) = CH3OH(l)

该反应的摩尔焓变就是 CH3OH(l) 的生成焓，则：

 f H m (CH3OH,l) =  c H m (C,s) + 2 c H m (H 2 ,g)

− c H m (CH3OH,l)
§2.14 Kirchhoff定律-反应焓变与温度的关系
反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间
较大时，就需考虑温度的影响。
在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关
系式，所以称为Kirchoff定律。
r Hm (T1)
T1 : dD + eE + ⎯⎯⎯⎯⎯→ fF + gG +
H (1) H (2)

r Hm (T2 )
T2 : dD + eE + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ fF + gG +
r H m (T2 ) = r H m (T1 ) − {H (1) + H (2)}
§2.14 Kirchhoff定律-反应焓变与温度的关系

H (1) =  dC p,m (D)dT +  eC p,m (E)dT +

T2 T2
已知
T1 T1

𝑇2 𝑇2
Δ𝐻 2 = −[න 𝑓𝐶𝑝,m (F)d𝑇 + න 𝑔𝐶𝑝,m (G)d𝑇 + ⋯ ]
𝑇1 𝑇1

带入 r H m (T2 ) = r H m (T1 ) − {H (1) + H (2)}

𝑇2
=Δr 𝐻m (𝑇1 ) + ‫[ 𝑇׬‬σ 𝜈B 𝐶𝑝,m B ]d𝑇
1

𝑇2
=Δr 𝐻m (𝑇1 ) + ‫ 𝑇׬‬Δ𝐶𝑝 d𝑇
1
Δ𝐶𝑝 = ෍ 𝜈B 𝐶𝑝,m (B)
B
 §2.14 Kirchhoff定律-反应焓变与温度的关系

𝑇2
Δr 𝐻m (𝑇2 ) =Δr 𝐻m (𝑇1 ) + ‫ 𝑇׬‬Δ𝐶𝑝 d𝑇
1

𝑇2
Δr 𝐻m (𝑇2 ) - Δr 𝐻m (𝑇1 ) =‫ 𝑇׬‬Δ𝐶𝑝 d𝑇
1

求对T 的微分有
𝜕 ∆𝐻
= Δ𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑝

若C p 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代

入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变

如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。
解： （1）n = m/M
𝑉
W = -‫׬‬0 𝑝𝑒𝑑𝑉 = −𝑝𝑒 𝑉 − 0 = −𝑛𝑅𝑇
ΔH = Qp = mΔHvap
ΔU = W + Qp
（2）

Liq, 373 K, （a) Gas, 373 K, （b) Gas, 373 K,

50 kPa 50 kPa 100 kPa

（b) 可分两种情况：等外压压缩；可逆压缩
ΔbU = ΔbH = 0

问：两种情况计算的总ΔU、 ΔH、 W、Q是否一样？

解：

（3）如果只根据第三小问的条件，无法直接计算，但可设计易
于计算的过程，使终态一致。比如，设计为（1）中的过程。
过程量不能套用其他过程。
ΔH = mΔHvap
ΔU
W=0
Q = ΔU - W
多方过程

𝑛𝑅
𝑊= (𝑇2 − 𝑇1)
1−𝛿

𝑉
𝑊 = − ‫ 𝑉׬‬2 𝑝𝑑𝑉=
1
𝑉2 𝐾 𝑉21−𝛿 −𝑉11−𝛿 𝑝2𝑉2−𝑝1𝑉1 𝑛𝑅
− ‫ 𝑉𝐾 𝑉׬‬−𝛿 𝑑𝑉 = = = (𝑇2 − 𝑇1)
1 1−𝛿 1−𝛿 1−𝛿