第三章 热力学第二定律

§3.1热力学第二定律
§3.2卡诺循环与卡诺定理
§3.3 熵与克劳修斯不等式
§3.4 熵变的计算
§3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算
§3.6 赫姆霍兹函数和吉布斯函数
§3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式
§3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用

1
 第三章 热力学第二定律

学习要求：
◆ 理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。
◆ 理解热力学函数熵(S)、Helmholtz函数(A)以及Gibbs
函数(G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。
◆ 掌握热力学第三定律实质。
◆ 根据条件，灵活应用ΔS、ΔA 和 ΔG 来判断过程进行
的方向与限度。
◆ 掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、偏微
商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。
2
 第三章 热力学第二定律
热力学第一定律 ΔU = Q + W
热力学第一定律反映了过程的能量守恒
违背热力学第一定律的过程一定不能发生！
但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。

功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热
功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学
第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。

W Q 热力学第二定律

过程的方向和限度判据 3
 第三章 热力学第二定律

在第二定律的基础上，我们将导出另一种状态函数 —熵。对隔
离系统中任何可能发生的过程的方向和限度，可以用熵判据来判
断

对于封闭系统，若非体积功为零，在恒温、恒容，或恒温、恒
压的特殊情况下，可用亥姆霍兹函数判据或吉布斯函数判据来判
断过程的方向和限度。这里，我们将引入两个新的状态函数 — 亥
姆霍兹函数和吉布斯函数。

在综合第一定律与第二定律后，我们将推导出热力学基本方程。

由热力学基本方程，可以推导出描述纯物质两相平衡时温度与压
力之间关系的克拉佩龙方程及它的特例克劳修斯 —克拉佩龙方程。

4
 §3.1热力学第二定律
3.1.1自发过程
自发过程：在自然条件下能够发生的过程

举例： 热量从高温物体传入低温物体过程
高压气体向低压气体的扩散过程
溶质自高浓度向低浓度的扩散过程
锌与硫酸铜溶液的化学反应

特点： 1. 无需借助外力，可以自动进行
2. 自发过程的逆过程不能自动进行（自发过程是热
力学中的不可逆过程）
5
 §3.1.1 自发过程
自发过程的逆过程未必不能进行！

热量从低温物体传入高温物体过程 冷冻机
低压气体向高压气体的扩散过程 压缩机
溶质自低浓度向高浓度的扩散过程 吸附萃取
铜与硫酸锌溶液的化学反应 电解

自发过程逆向进行必须消耗功！

自然界中一切自发过程都有其一定的限度，并不能无限制地进行下
去，而热力学第一定律也不能回答过程的限度问题。
这正是热力学第二定律要解决的问题，热力学第二定律要确定的是
自发过程的方向和限度。
6
 §3.1热力学第二定律
3.1.2 热、功转换
热功转换的方向性：
功可以全部转化为热
热转化为功却是有限制的——热机效率问题

蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作
介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热
的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降
温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压
锅炉循环使用。

7
 §3.1.2 热、功转换

蒸汽热机能量转化总结果：

从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（−W），
另一部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器）

8
§3.1热力学第二定律

9
 §3.1热力学第二定律
热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比

−W
η=
Q1
若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，
此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——第二类永
动机是根本不能实现的。
第二类永动机：一种从单一热源吸热而不断做功的机器

第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的

10
 §3.1热力学第二定律
3.1.3 热力学第二定律

克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传到高温物体，而不
引起其它变化。

开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不
发生其它变化。

奥斯特瓦德：第二类永动机是不可能造成的。

热力学第一定律： 热力学第二定律：
U = Q + W W
W  Q Q×
100% <100% 11
 §3.1.3热力学第二定律
第二定律的Clausius说法和Kelvin说法实际上是等价的，
从一种说法可以导出另一种说法；若一种说法不成立，另一
种说法也不成立。
例如：
高温热源
若热100J自动由 300J
低温热源传向高 W= ̶ 200J
温，则可实现单 ̶ 100J
一热源做功
低温热源

Clausius的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。
12
 §3.2 卡诺循环与卡诺定理
3.2.1 卡诺循环
热力学第二定律指出，只从单一热源吸热并使之全部作功的机
器是不可能的。
实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、并向低温热源放热。
热 → 功的最高限值？
为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot研究
了最理想的热机(卡诺热机)将热转化为功的效率。进而从理论
上证明了热机效率的极限。

N.L.S.Carnot
(1796～1832)
法国工程师
13
 §3.2.1 卡诺循环
理想热机与卡诺循环
p

a
T1

Q =0 Q1 b

Q =0
d Q2
c
T2

a → b: 恒温可逆膨胀; b → c: 绝热可逆膨胀
T1 T2
c → d: 恒温可逆压缩; d → a: 绝热可逆压缩
理想热机 卡诺循环 14
 §3.2.1 卡诺循环

恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀

U1 = 0 Q=0
V2 W 2 = ΔU 2 = nCV ,m (T2 − T1 )
Q1 = −W1 = nRT1 ln
V1 15
 §3.2.1 卡诺循环

恒温可逆压缩 绝热可逆压缩

U3 = 0 Q=0
V4
Q2 = −W 3 = nRT2 ln W4 = ΔU 4 = nCV ,m (T1 − T2 )
V3
16
 §3.2.1 卡诺循环
整个过程系统做功：
−W = −
（ W1 + W 2 + W 3 + W4）= −
（ W1 + W 3）
V2 V4
= nRT1 ln + nRT2 ln
V1 V3
Q = Q1 + Q2 = −W1 − W 3 = W

为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。

b → c和d → a两绝热可逆过程满足理想气体绝热可逆过程方程式：
 −1  −1
T2  V2  T2  V1  V3 V2
=   , =    =
T1  V3  T1  V4  V4 V1

V2
− W = nR (T1 − T2 ) ln
V1 17
 §3.2.1 卡诺循环
− W Q1 + Q2
热机效率： η= =
Q1 Q1

V2
nR (T1 − T2 ) ln
−W V1 T1 − T2 T2 熟
 卡 = = = = 1−
Q1 V T1 T1 记
nRT1 ln 2
V1
T2 > 0 K , 0 <  <1 , Q不能全部变为W

T 大，  大； T 小，  小；
T = 0，只有一个热源，  = 0
卡诺循环是可逆过程构成的，所以卡诺热机可以逆转：
外界做功  从低温热源 T2 吸热 Q2
向高温热源 T1 放热 Q1
——制冷机 18
 §3.2.1 卡诺循环
结论：
(1) 卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质
无关。两者温度差愈大，效率越高，指明了提高热机效率的途径。
(2) 绝对零度不可能达到，T2>0，所以即便是可逆的卡诺热机，其效
率也小于1。

− W Q1 + Q2 T2 Q1 Q2
卡 = = = 1− + =0
Q1 Q1 T1 T1 T2

卡诺循环，热温商之和为零。

卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所
以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均小于卡诺
热机。

19
 §3.2.2 卡诺定理
3.2.2 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效
率都不能超过可逆热机，即可逆机的效率最大：ηir < ηr

证明卡诺定理：

T1 T1 T1
Q1 Q1 Q1 Q1
|Wi| |Wr| |Wi| |Wr| |Wi|-|Wr|
i r i r i r

Q1-|Wi| Q1-|Wr| Q1-|Wi| Q1-|Wr| |Wi|- |Wr|

T2 T2 T2
20
 §3.2.2 卡诺定理
T1 T1 T1
Q1 Q1 Q1 Q1
|Wi|−|Wr|
|Wi| |Wr| |Wi| |Wr|
i r i r i r

Q1−|Wi| Q1−|Wr| Q1−|Wi| Q1−|Wr| |Wi|−|Wr|

T2 T2 T2

设不可逆热机效率大于可逆热机效率：ηi > ηr
则不可逆热机做功较大：|Wi| > |Wr|
不可逆热机向低温热源传递的热少于可逆热机：Q1 − |Wi| < Q1 − |Wr|
令可逆热机逆向运行，从低温热源吸热Q1 − |Wr|，从环境得功 |Wr|，然后向高温
热源散热Q1。当该可逆热机与不可逆热机联合运行一个循环后：高温热源复原
了，低温热源有热的损失（得少失多，Q1 − |Wi| < Q1 − |Wr|），并全部转化成了
环境所得的功|Wi| − |Wr|，即从单一热源T2吸热全部用来对外做功，违背热力学
第二定律。 21
 §3.2.2 卡诺定理
T1 T1 T1
Q1 Q1 Q1 Q1
|Wi|−|Wr|
|Wi| |Wr| |Wi| |Wr|
i r i r i r

Q1−|Wi| Q1−|Wr| Q1−|Wi| Q1−|Wr| |Wi|−|Wr|

T2 T2 T2
不可逆循环 可逆循环
Q1 + Q2 Q2 Q1,r + Q2,r T1 − T2 T
ir = = 1+ r = = = 1− 2
Q1 Q1 Q1,r T1 T1
所以，对于不可逆循环：
Q2 T2 Q2 T2 Q2 Q1 Q1 Q2
1+  1− −  −  + 0
Q1 T1 Q1 T1 T2 T1 T1 T2
22
 §3.2.2 卡诺定理

Q1 Q2 < 0不可逆循环
+ 0
T1 T2 = 0可逆循环

对于无限小的循环：

δQ1 δQ2 < 0不可逆循环

+ 0
T1 T2 = 0可逆循环

对任意循环有：
 δQ  < 不可逆循环
  T   0
= 可逆循环

23
 §3.2.2 卡诺定理
卡诺定理的意义:
(1) 引入了一个不等号ηir< ηr，原则上解决了化学反应的方向问题
(2) 解决了热机效率的极限值问题

卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之
间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作介质、变
化的种类无关。
“介质”指可为真实气体，也可为易挥发液体；
“变化”指可以为 pVT 变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，
也可有化学反应……
但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机
的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。

24
 §3.2.2 卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。
——卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率相等，与工质及其变
化的类型无关
——卡诺定理 的推论
高 温 热源
◆卡诺热机的效率只决
定于两个热源的温度。
◆工作于两个温度一定
的热源之间的所有可
逆热机的效率相等。
低 温 热源
25
 §3.3 熵与克劳修斯不等式
3.3.1 熵的导出
Q1 Q2
卡诺循环 + =0
T1 T2

无限小的卡诺循环
δQ1 δQ2
+ =0
T1 T2

对于任意的卡诺循环过程均有热温商之和为零

假设有如图所示的任一可逆循环，可
用绝热可逆线（虚线）和恒温可逆线
（实线）将其分割成许多小卡诺循环，
这些小卡诺循环的总和，形成了沿该
任意可逆循环曲线的封闭曲线
26
 §3.3.1 熵的导出
对每个小卡诺循环均
有：δQ δQ
1
+ 2
=0
T1 T2
δQ1 δQ2
+ =0
T1 T2


对整个大循环有：
 δQ1 δQ2   δQ1 δQ2  δQ
 +  + 

+

 +  = 0 即：  =0
 T1 T2   T1 T2  T
当小卡诺循环无限多时：
δQ
 T =0
27
 §3.3.1 熵的导出
 Qr 按积分定理:若沿封闭曲线
 T
=0
的环积分为零，则所积变量应
当是某一函数的全微分。
a 2
如左图所示，系统由状态1
沿可逆途径 a到状态 2，再由状
态 2，沿可逆途径 b到状态1，
1 b
构成一个可逆循环。而整个的
途径积分为：

δQr 2  δQ  1  δQ 
 = 0 = 1   + 2  r  = 0
r

T  T a  T b
28
 §3.3.1 熵的导出
2  δQr  2  δQr 
移项得： 1  T  = 1  T 
a b

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、末状态，而与
 δQ r 
可逆途径无关，此热温商   具有状态函数的性质
 T 

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始末态而与可逆
过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数，用符号
“S”表示，单位为：J·K−1

δQ r 2 δQr
dS = S = S 2 − S 1 = 1
T T
29
 §3.3.1 熵的导出
熵是状态函数，广度量。
一定状态下物质的熵与其物质的量之比 S/n = Sm，称为摩尔熵，
单位 J·mol-1·K-1 ；与其质量之比 S/m = s ,为质量熵，或比熵，单
位 J·kg-1·K-1 。
一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的
熵变S 。
δQir
B
不可逆过程： S  A
T
不可逆过程不能用热温商计算熵变！

任何绝热可逆过程熵变为0，即绝热可逆过程为等熵过程

30
 §3.3.1 熵的导出

设体系从A到B经历两个不同过程（右图）
1)可 逆 过 程
B  δQ  B  δQ 
S1 =    , S 2     A B
A
 T 1 A
 T 2
不可 逆过程
2)

但 S1 = S 2

可逆过程直接由定义式求ΔS
不可逆过程应在始终态间设计可逆过程求ΔS 熟
记
δQr
循环过程： S =  T
=0

31
 §3.3.1 熵的导出
熵的物理意义:
(1) 熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定的T，p，V，
U，H 值，也就有确定的熵值(S)
(2) 熵是量度系统无序程度的函数，无序度增大的过程是熵增大的
过程。
S g  Sl  S s
在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，与有
序相比，无序体系“更加稳定”

在热力学中，用“熵”来表示系统混乱度的大小

32
 §3.3 熵与克劳修斯不等式
3.3.2 克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式
− W Q1 + Q2 Q2
热机效率:  = = = 1+
Q1 Q1 Q1

卡诺热机:  = T1 − T2 = 1 − T2
(可逆热机) r
T1 T1

由卡诺定理可知:   r
(<不可逆)
(=可逆)

Q2 T2
 −
Q1 T1
Q1 Q2 (<不可逆)
+ 0 (=可逆)
T1 T2
33
 §3.3.2 克劳修斯不等式
δQir
由无数小循环构成的不可逆循环:  T 0
δQ
结合卡诺循环有:  0 (<不可逆)
(=可逆)
T

整个过程不可逆，则:
1
不可逆 2 δQir 1 δQ

1
T
+ 2 r  0
T
可逆 2 2 δQr 2 δQir
1
T
 
1
T

克劳修斯不等式： S

2 δQ δQ
 S   或 dS  (>不可逆)
(=可逆)
1 T T 34
 §3.3 熵与克劳修斯不等式
3.3.3 熵增原理
2 δQ δQ
 S   或 dS  (>不可逆)
(=可逆)
1 T T
克劳修斯不等式说明：不可逆过程的熵变大于该过程的热温商

绝热过程，δQ = dS (绝热 )  0 (>不可逆)

(=可逆)
0：
即：在绝热过程中，熵值永不减少—— (1)
在绝热不可逆过程中，熵增大；而在绝热可逆过程中， S = 0 ，熵值
不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）；熵值减小的过
程是不可能发生的。
在绝热条件下，体系中一切可能发生的过程都使体系的熵增大，直
至平衡态，体系的熵达到最大值。 35
 §3.3.3 熵增原理
如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境
考虑成一个隔离系统。
若系统与环境不绝热，系统可以发
生熵减小的过程。但若将系统与环境
环 合在一起，形成一个大隔离系统时，
系 境 该隔离系统自然与外界绝热。所以在
统 这个大隔离系统中，只能发生熵增大
过程，不可能发生熵减过程。（左图
中，我们用红色虚线表示不绝热界面，
黑色实线表示隔离系统界面）

(> 不可逆)
S iso = Ssys + Samb  0 (= 可 逆)

36
 §3.3.3 熵增原理

dS iso = dS sys + dS amb  0 (>不可逆)

(=可逆)

即：隔离系统的熵值永不减少—— (2)

说法(1)、(2)即为熵增原理

在隔离系统中：不可逆过程 =自发过程

 dS iso  0 不可逆，自发
熵判据
= 0 可逆，平衡
 0 不可能

37
 §3.3.3 熵增原理

体系+环境 = 隔离体系
注意
dS隔离 = dS + dS环境  0

熵判据关键点：

①隔离体系中可能发生的过程，总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向
②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度

38
 §3.4 熵变的计算
熵变的计算：
δQr
计算依据：定义式 dS =
T
计算原则：始末态确定 ， S与途径无关。

δQr
dS =
T

pVT 变化 相变化 化学反应

封闭系统绝热可逆过程 dS = 0
39
 §3.4 熵变的计算
3.4.1 单纯pVT变化过程熵变计算

δQr
dS = d U + pd V
T dS =
T
δQr = dU + pdV

将 dU = dH − d( pV ) = dH − pdV − Vdp 代入

d H − Vd p
dS =
T

40
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
（1）理想气体单纯pVT变化过程
d U + pd V
dS =  T2   V2 
T S = nCV ,m ln  + nR ln 
p nR  T1   V1 
dU = nCV ,m dT , =
T V
d H − Vd p  T2   p2 
dS = S = nC p ,m ln  − nR ln 
T  T1   p1 
V nR
dH = nC p ,m dT , = T2 p2 V2
=  C p , m − CV , m = R
T p
T1 p1 V1
理想气体绝热可逆过程
 V2   p2 
S = 0 S = nC p ,m ln  + nCV ,m ln 
 V1   p1 
注意：上三式也适用于理想气体混合物及其中的任意组分： 41
对任一组分，式中p为该组分的分压力，V为该气体实际占有的体积
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算

 T2   V2  恒温过程
S = nCV ,m ln  + nR ln  V2 p2
 1
T  1   T S = nR ln
V = − nR ln
V1 p1
 T2   p2 
S = nC p ,m ln  − nR ln 
 T1   p1  恒压过程
 V2   p2 
V2 T2
 
S = nC p ,m ln  + nCV ,m ln   p S = nC p ,m ln = nC p ,m ln
V1 T1
 V1   p1 
恒容过程
若过程不可逆？ T2 P2
 V S = nCV ,m ln = nCV ,m ln
ΔS为状态函数 T1 P1

 S1 =  S 2 熟
记 42
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
任意pVT变化过程,可设计为：
❖恒容 + 恒温
❖恒压 + 恒温 的可逆过程来代替
❖恒容 + 恒压

如理想气体变化过程：
p 1 V1 T 1 S = ? p 2 V2 T 2

恒容可逆 恒温可逆
VS p 3 V1 T 2  TS

如Cp ,m 、CV ,m为常数，

则：
 T2   V2 
S = nCV ,m ln  + nR ln 
 T1   V1  43
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
例3.4.1：1mol理想气体在25℃时恒温自由膨胀，体积增至原
体积的10倍。求：ΔS
解： 1mol 1mol
dT= 0
t1= 25℃ t2= t1= 25℃
V1 , p1 pamb= 0 V2= 10V1 , p2

∵dT = 0 → ΔU = 0 = Q + W ; 又∵ pamb= 0 → W = 0 ∴Q = 0
2 δQ
→ → ∴ S = 1 =0 ？？ 绝热可逆过程∆S = 0
T
？
V2
正解： S = nR ln = 1  8.314  ln 10 = 19.15 J  K −1
V1
44
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
例3.4.2：2 mol 单原子理想气体，从 p1= 300 kPa, T1= 298 K，经
绝热不可逆膨胀到p2= 100 kPa, 此过程做功−W= 2092 J。
求：S = ？

解：首先求出T2 ： 绝热：Q = 0
3
U = W = nCV ,m (T2 − T1 ) = 2   8.314 (T2 − 298 ) J = −2092 J
2
T2 = 214 K 从同一始态出发，绝
热不可逆过程与绝热可
 T2   p1  逆过程不可能达到同一
S = nC p ,m ln  + nR ln  终态。
 T1   p
2 
∴绝热不可逆过程不
5  214   100  能用绝热可逆过程代
= 2   8.314 ln  − 2  8 . 314 ln  
2  298   300  替，需设计其它可逆过
程。
= 4.503 J K −1  0 不可逆
45
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
（2）凝聚态物质单纯pVT变化过程
恒温过程
dT = 0 时，dU  0，dV 0 TS  0
d U + pd V
恒容过程
dS =
CV , m CV,m恒定 T
T2 T2
 V S = n T dT = nCV ,m ln d H − Vd p
T T1 dS =
1

恒压过程
T
Cp,m恒定
T2 C p ,m T2
 p S = n T dT = nC p ,m ln
1 T T1
一般过程
C p ,m Cp,m恒定
T2 T2
S = n T dT = nC p ,m ln
1 T T1 46
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
若S = f (T, p)，
则： nC p ,m  V 
dS = dT −   dp
T  T  p
 V  T2 C p ,m
 
(1)凝聚态物质  T   0 ，上式积分后可得 S = n T1 dT，因而p对
p T
凝聚态物质熵的影响可忽略；

 V  nRT T  p 
(2)将理想气体   =
 T  p p 代入上式积分后可得 S = nC p ,m ln 2  − nR ln 2 
 T1   p1 

(3)对真实气体，只要将其状态方程V = f (p, T)代入上式，积分后可

计算熵变

47
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
（3）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程
理想气体的混合：指两种或两种以上理想气体的混合
液体的混合：指不同温度的两部分或多部分同一种液体物质的混合
理想气体的混合过程熵变的计算
理想气体分子间无相互作用力，
可分别计算纯组分的熵变，然后求和。
如：理想气体在一绝热容器中的恒温混合：
A(g) B(g) A(g) + B(g)
绝热恒容混合
V1, T V1, T V2(=2V1), T

 V2 
S A = nA R ln   整个系统的Q = 0，W = 0，
 V1  可视为隔离系统，
mixS = Siso> 0，过程不可逆。
 V2 
S B = nB R ln 
如A = B，则抽走隔板后，S = 0
 V1 
因为粒子不可分辨，所以没有混合。 48
S = S A + S B
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
注意：利用理想气体熵变通式计算混合物中任意组分的熵变时，
公式中的 p 应当理解为该组分的分压，体积为该气体分子遍及的
整个体积。
 T2   V2 
S = nC V ,m ln  + nR ln 
 T1   V1 
 T2   p2 
S = nC p ,m ln  − nR ln 
 T1   p1 
 V2   p2 
 
S = nC p ,m ln  + nC V ,m ln 
 V1   p1 

49
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
传热过程熵变的计算
1）系统由哪几部分构成
2）每一部分的始末态是什么
3）分别计算各个部分的熵变，然后求和
始态 末态
A，T1 A，T2
B，T1 B，T2

如过程绝热恒容，则由 U = U A + U B = 0  T2

如过程绝热恒压，则由 H = H A + H B = 0  T2

S = S A + S B  0
50
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算

例3.4.3：4mol单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷

却使压力下降至50 kPa，再恒温可逆压缩至100 kPa。求整个过程
的Q, W, ∆U, ∆H及∆S。

解：题给过程可表示为

 T1 = 750K dV = 0,降T  T2 dT = 0, 可逆  T3 = T2
 ⎯⎯⎯⎯ → ⎯⎯⎯⎯ →
 p1 = 150kPa  p32 = 50kPa  p3 = 100kPa
(1) (2 )

解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易
求者，一个可由式ΔU = Q + W求之。

51
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算
 T1 = 750K dV = 0,降T  T2 dT = 0, 可逆  T3 = T2
 ⎯⎯⎯⎯ → ⎯⎯⎯⎯ →
 p1 = 150kPa  p32 = 50kPa  p3 = 100kPa
(1) (2 )

T2 = T1 p2 / p1 = 750K  50kPa / 150kPa = 250K

T3 = T2 = 250K

因途径（1）dV = 0，所以W1 = 0
途径（2）为恒温可逆压缩过程，故

W = W1 + W2 = W2 = − nRT ln(V3 / V2 ) = nRT ln( p3 / p2 )

= {4  8.3145 ln(100 / 50)}J = 5.763kJ
U = nCV ,m (T3 − T1 )
= {4  1.5  8.3145  (250 − 750)}J = −24.944kJ 52
 §3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算

Q = U − W = −(24.944 + 5.763)kJ = −30.707kJ

H = nC p ,m (T3 − T1 )
= {4  2.5  8.3145  (250 − 750)}J = −41.573kJ

S = nC p ,m ln(T3 / T1 ) − nR ln( p3 / p1 )
= nR(2.5 ln(T3 / T1 ) − ln( p3 / p1 )}
= 4  8.3145  {2.5 ln(250 / 750) − ln(100 / 150)}J  K -1
= −77.859J  K -1
53
 §3.4 熵变的计算
3.4.2 相变过程熵变计算
1. 恒温恒压可逆相变 在相平衡条件下进行的相变是可逆的

s  l ： Tm , 101.325 kPa
g  l, s ： T, p* (压力影响不可忽略)
B( ) ⎯⎯→
p ,T
B(  )
平衡相变过程恒温、恒压、可逆  Qr = Q p =  相变 H
  H n 
 Hm
 S = 相变
=
T相变 T
T
n[  H m (T0 ) + T  C p ,m dT ]




 S = 0
54
T
 §3.4.2 相变过程熵变的计算

例3.4.4：计算100℃，101.325kPa水汽化为水蒸气过程的
摩尔熵变 ，已知水的汽化焓为40.7 kJ/mol.

H2O (l) → H2O(g)

 vap H = Q = 40.700 kJ  mol -1

Q 40700 J  mol -1
S = = = 109 J  K -1  mol -1
T 373.15 K

55
 §3.4.2 相变过程熵变的计算
2.不可逆相变的熵变
不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变即为不可逆相变。要计算
不可逆相变的熵变，必须设计一个包括可逆相变的可逆途径，由计算该可
逆途径的热温商，计算不可逆相变的熵变。

设计过程：pVT 变化 + 可逆相变
T, p ∆S
B (α , T, p) B (β, T, p)
不可逆相变
∆S1 ∆S3
Teq , peq
B (α, Teq, peq) B (β, Teq, peq)
可逆相变 ∆S2

∆S = ∆S1+ ∆S2+ ∆S3 56

 §3.4.2 相变过程熵变的计算
 
 S (T ) = S +  S (T1 eq ) + S 3
Teq T
 S1 = T
[ nC p ,m ( ) / T ]dT = − T [ nC p ,m ( ) / T ]dT
eq

T
S 3 =  Teq
[ nC p , m (  ) / T ]d T

 
 S (T ) =  S (T
T
eq ) + T { n[C p ,m (  ) − C p ,m ( )] / T }dT
eq

 
 S (T ) =  S (T
T
eq ) + T ( n C p ,m / T )dT


eq


 C p ,m = C p ,m (  ) − C p ,m ( )
57
 §3.4.2 相变过程熵变的计算
例3.4.5：1 mol 过冷水在 −10℃，101.325 kPa下结冰。
已知：水的凝固热sHm= −6020 Jmol−1, Cp,m(冰) = 37.6 Jmol-1K−1,
Cp,m(水) = 75.3 Jmol-1K−1 .
求： S = ?

解：设计过程：
H2O (l) H2O (s)
恒T, p,不可逆
t1= −10℃ t1= −10℃
101.325kPa S , H 101.325kPa

可逆恒p S1 , H1 S3 , H3 可逆恒p

变T 变T

H2O (l) H2O (s)

可逆相变
t2= 0℃ t2= 0℃
S2 , sH 58
101.325kPa 101.325kPa
 §3.4.2 相变过程熵变的计算
 T2   273.15  −1
S1 = nC p ,m (水) ln  = 1  75.3  ln  = 2.808 J K
 T1   263.15 
n S H m 1  6020
S 2 = = = −22.039 J K −1
T2 273
 T1 
S 3 = nC p ,m (冰) ln 
 T2 
 263 .15  −1
= 1  37.6  ln  = −1.402 J K
 273 .15 
 S =  S1 +  S 2 +  S 3
= ( 2.808 − 22.039 − 1.402 ) J K −1 = −20.633 J K −1

负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。
此时的熵变可否作为熵判据 不可以！还需考虑环境的熵变。
59
 §3.4 熵变的计算
3.4.3 环境熵变计算
环境可视为恒T、p的大热源，
 Qr,amb= Qamb= −Qsys

δQamb Qr,amb Qsys

dS = S amb = =−
Tamb Tamb Tamb

Qsys为系统与环境交换的实际热
系统熵变能出现负值么？ 可以
系统与环境熵变的总和能出现负值么？ 不可以

熵判据 S iso = S sys + S amb  0

60
 §3.4.3 环境熵变的计算
例3.4.6：求上题中过冷水结冰过程中的Samb 及 Siso
解：实际过程恒T, p
 Qsys = H = H 1 + H 2 + H 3
= nC p ,m (水)(T2 − T1 ) + n s H m ( 273 K ) + nC p ,m (冰)(T1 − T2 )
= 1  75.3( 273 .15 − 263 .15 ) − 6020 + 1  37.6( 263 .15 − 273 .15 )
= −5643 J
Qsys 5643
Samb = − = = 21.44 J K −1
Tamb 263.15

S iso = S sys + S amb = −20.63 + 21.44 = 0.81 J K −1

0
过程能自发进行 61
 §3.4 熵变的计算
课堂练习
1. 理想气体在等温条件下, 经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变ΔS(体)及
环境熵变ΔS(环)应为：
(A) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)< 0 T2  V2 
S = nCV ,m ln( ) + nR ln 
(B) ΔS(体)< 0 , ΔS(环)> 0 T1  V1 
(C) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)= 0 T2  p2 
S = nC p ,m ln( ) − nR ln 
(D) ΔS(体)< 0 , ΔS(环)= 0
T1  p1 

2. 在 270 K,101.325 kPa下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的

冰，则体系及环境的熵变应为：
(A) ΔS(体系)< 0 ， ΔS(环境)< 0
(B) ΔS(体系)< 0 ， ΔS(环境)> 0
(C) ΔS(体系)> 0 ， ΔS(环境)< 0
(D) ΔS(体系)> 0 ， ΔS(环境)> 0 62
 §3.4 熵变的计算
3：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体
积增加到10倍，分别求其熵变。
恒温
1mol理想气体，V1 1mol理想气体，V2=10V1

真空膨胀

解: (1) 恒温可逆膨胀
Qr −Wr V2
S = = = nR ln = nR ln10 = 19.14 J  K −1
T T V1
− Qsys
S amb = = −19.14 J  K −1
T
Siso = Ssys + S amb = 0 (1)为可逆过程 63
 §3.4 熵变的计算

(2) 真空膨胀

熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以:

−1
S = 19.14 J  K
过程恒温，ΔU = 0，又因为W = 0，所以Q = 0

环境熵变为0，则：

Siso = Ssys + Samb = 19.14 J  K −1  0 (2)为不可逆过程

64
 §3.4 熵变的计算
4: 在273 K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板一分为二，一边放
0.5mol O2(g)，另一边放0.5mol N2(g)。求抽去隔板后，两种气体
混合过程的熵变？
V2 22.4
解： S (O 2 ) = nR ln = 0.5  8.315ln J  K −1
V1 12.2
22.4
S (N 2 ) = 0.5  8.315ln J  K −1
12.2

 mix S = S (O2 ) + S ( N 2 )

22.4
= 8.315 ln J ⋅ K −1 = 8.315 ln 2 J ⋅ K −1
12.2
65
 §3.4 熵变的计算
5:在下列情况下，1 mol理想气体在27℃，恒温膨胀从50 dm3至100
dm3，求过程的Q, W, ∆U, ∆H, 及∆S 。
1).可逆膨胀 2).膨胀过程所作的功等于最大功的50% 3).向真空膨胀

解:1) 理想气体恒温可逆膨胀
∆U = 0; ∆H = 0; Qr= −W = nRTln(V2/V1) = 1728.85 J
−1
∆S = Qr/T = 5.76 J·K

2) ∆U = 0; ∆H = 0; Q = − W = 50%Wr = 864.42 J
−1
∆S = 5.76 J·K
−1
3) Q = 0; W = 0; ∆U = 0; ∆H = 0 ∆S = 5.76 J·K
66
 §3.4 熵变的计算
6：温度为200℃、体积为20dm3的l mol氧，反抗100kPa的恒外压进行
绝热膨胀，直到气体的压力与外压平衡，设氧服从理想气体行为，则
气体在该过程中的熵变为多少?已知Cpm＝7R/2。

解：已知T1, p2，未知p1, T2

p1 = nRT1/V1

Q = 0, ∆U = W
nRT2
由 nCV . m (T2 − T1 ) = − p2 ( − V1 ) 得出T2
p2
T2 p1
代入 S = nC p . m ln + nR ln 求得∆S
T1 p2
67
 §3.4 熵变的计算
7：在容积为200 dm3的绝热容器中有始态为0 ℃，100 kPa的氩气及
100 ℃的铜500 g。求达到平衡态时的T, p及过程的ΔH和ΔS。已知
CV,m(Ar)和Cp,m(Cu)，写出解题思路。

解：整个过程∆U = 0

n(Ar)·CV,m(Ar)·(T−273) = n(Cu)·Cp,m (Cu)·(373−T) 可求出T

气体只有氩气，且V恒定 p1 / T1 = p / T 可求出p

ΔH = n(Ar)·Cp,m·(T−273) + n(Cu)·Cp,m (Cu) ·(T−373) 可求出ΔH

T T
S = n(Ar)  CV ,m ln + n(Cu)  C p ,m (Cu) ln 可求出ΔS
273 373
68
 §3.4 熵变的计算
8：1 mol, 263.15 K的过冷水于恒定的101.325 kPa下凝固为263.15 K下的
冰，求系统的熵变ΔS和环境熵变ΔSamb 。
已知水的凝固焓ΔlsHm(273.15K, 101.325kPa) = −6020J·mol-1, 冰的Cp,m(冰)
= 37.6J·mol-1·K-1, 水的Cp,m(水) = 75.3J·mol-1·K-1.

H2O(l) 263.15K sl H ( 263 .15 K ) H2O(s) 263.15K

101.325kPa 101.325kPa
 S ( 263 .15 K )
s
l

H 1 S1 H 2 S 2

H2O(l) 273.15K sl H ( 273 .15 K ) H2O(s) 273.15K

101.325kPa sl S ( 273 .15 K ) 101.325kPa
69
 §3.4 熵变的计算
sl S( 263.15K ) = sl S ( 273.15K ) + S1 + S 2
s
l Hm
 l S ( 273.15K ) = n
s

T
T1 T2
S1 = nC p ,m (水 ) ln S 2 = nC p ,m (冰 ) ln
T2 T1

Qsys = sl H ( 263.15K ) = sl H ( 273.15K ) + H 1 + H 2

H 1 = nC p ,m (水 )(T1 − T2 ) H 2 = nC p ,m (冰 )(T2 − T1 )

Qsys
S amb = − S iso = S sys + S amb > 0
Tamb
70
 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算
一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来
计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学
反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。能斯特定理的发现，
第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的
熵变变得简单。

熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越
大。
在恒p下：T ，无序度，S ;
δQr
反过来： T  ，无序度 ，S ； dS =
T
T→ 0K，无序度最小，熵最小。

热力学第三定律即是描述0 K时熵值的定律
71
 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算
3.5.1 热力学第三定律
能斯特热定理
上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一
个恒温化学变化过程的熵变越小。
1906年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论： 凝聚系统在恒温
化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零。

即： lim  r S (T ) = 0
T →0K

或：  r S ( 0K) = 0
能斯特定理：在温度趋近于绝对0 K时, 凝聚系统所发生的恒温化学反
应过程没有熵变。 72
 §3.5.1 热力学第三定律

0K 时: 发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等，反应物的总
熵等于产物的总熵。

例： aA + bB ⎯→ yY + zZ
*
aS m (A ,0K ) + bS m* (B,0K ) = ySm* (Y ,0K ) + zS m* (Z,0K )
如：2H2(S, 0K)＋O2 (S , 0K) ＝2H2O (S , 0K)
∆rSm(0K)＝0

由此若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背
能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。

73
 §3.5.1 热力学第三定律
利用能斯特热定理，可以帮助我们计算化学反应的熵变。
设有常压下温度 T 时纯态反应物 aA + bB 反应生成均处于纯
态的产物 yY + zZ 。我们要计算该反应在 T 的熵变。
方法是设计如下途径：

T + T T T
+
aA bB yY zZ
纯态 纯态 rSm(T) 纯态 纯态

S1 S2

0K 0K 0K 0K
aA bB yY zZ
+ rSm(0 K ) +
纯态 纯态 纯态 纯态
74
 §3.5.1 热力学第三定律

若以代表纯物质， S m (B, T ) 代表纯物质 B 在温度T 常压下

的摩尔熵，S m (B, 0K ) 代表该物质在 0 K 时的摩尔熵，则有：

ΔS1 = aS m (A,0K ) − S m (A , T )+ bS m (B,0K ) − S m (B , T )

Δ r S m (0K ) = 0

ΔS 2 = yS m (Y ,T ) − S m (Y,0K )+ zS m (Z ,T ) − S m (Z,0K )

 Δ r S m (T ) = ΔS1 + Δ r S m (0K ) + ΔS 2
=  ν B S m (B, T ) − S m (B,0K )
B

75
 §3.5.1 热力学第三定律

aA + bB
rSm(T)
yY + zZ

S1 S2

+ bB +
aA rSm(0 K ) yY zZ

Δ r S m (T ) =  ν B S m (B, T ) − S m (B,0K )
B

此式表明温度 T 下，假想的纯态物质的化学变化的摩尔反应熵，
等于参加反应的各纯物质在温度 T 的摩尔熵与它在 0K 的摩尔熵之
差与其化学计量数的乘积之和。

76
 §3.5.1 热力学第三定律
1911年，普朗克假定在 0 K时凝聚态，纯物质的熵等于零。

S ( 0K , 凝聚态 ) = 0


1920年，路易斯和吉布森对普朗克的描述进行了严格界定，即
热力学第三定律：

纯物质、完美晶体、0 K时的熵等于零。
lim S m (完美晶体 , T ) = 0
T → 0K

S  ( 0K ,完美晶体 ) = 0
第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合
熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也
会使熵增大。 77
 §3.5.1 热力学第三定律
完美晶体：无缺陷，晶体中所有质点均处于最低能级，且规则地排列在
完全有规律的点阵结构中。

例：NO、CO等不对称分子的晶体：
完美晶体排列应：NO NO NO NO；
实际晶体排列： NO NO ON  ，S*(0K)  0

→ → → → → → → → → →  →   →
→ → → → → → →   → →  →  
→ → → → → → → → →  →    
→ → → → → → →  → →   → → 

完美晶体 非完美晶体

玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)  0

78
 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算
3.5.2 规定熵与标准熵
在热力学第三定律的基础上，相对于 S B* (0K ,完美晶体 ) = 0 ,
求得纯物质B在某一状态的熵，称为该物质B在该状态的规定
熵 SB(T) 。
即： S B = S B (T ) − S B (0K ) = S B (T )

标准摩尔熵 S m (T ) : 标准态p下1mol物质的规定熵

一般物理化学手册上有298.15K的标准熵。

79
 §3.5.2 规定熵与标准熵

标准摩尔熵的计算：
B(0 K, 完美晶体，101.325kPa) B(T, 理想气体)

1 2 3 4 5 6 7
B(S) B(S) B(l) B(l) B(g) B(g) B(pg) B(pg)

0K Tf Tf Tb Tb T T T
p p p p p p p pΘ

Θ
S m (g,T) = ΔS1+ΔS2+ ΔS3+ ΔS4+ ΔS5+ ΔS6+ ΔS7

80
 §3.5.2 规定熵与标准熵
1 2 3 4 5 6 7
B(S) B(S) B(l) B(l) B(g) B(g) B(pg) B(pg)

0K Tf Tf Tb Tb T T T
p p p p p p p pΘ

Tf C p ,m ( s ) ls H m T C p ,m ( l ) gl H m
S ( g , T ) = 0 K
θ
dT + + T dT +
b

m
T Tf T f Tb
T C p ,m ( g ) p
+ T dT +  S m + R ln θ
pg
g
b T p
15 K Tf C p ,m ( s ) 德拜公式（0-15K的热容）：
 S1 =  aT dT + 15 K
2
dT
0K
T C p ,m  CV ,m = aT 3

S 6 = pgg S m ΔS6：实际气体变为理想气体的熵变

298.15K的标准熵由此求出 81
 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算
3.5.3 标准摩尔反应熵

恒T，反应物、产物均处于p 时，进行1mol反应进度时的
熵变，即为标准摩尔反应熵：

Δ r S mO (T ) =  ν B SmO (B )
B

注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反应熵是假
定反应前后反应物、产物都各自为纯物质，各自处于标准态。

298.15K、p 下的 S m
O
( B ) 可查表
82
 §3.5.3标准摩尔反应熵

(1) 298.15K标准摩尔反应熵

在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可
查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵
变值。
298.15K
aA(α)+ bB(β) yY(γ)+ zZ(δ)

 r S =  vB S (B )
θ
m
θ
m

83
 §3.5.3标准摩尔反应熵
(2) 任意温度T下的标准摩尔反应熵

aA(α) bB(β)  r S mθ (T ) yY(γ) zZ(δ)

T + T T + T
标准态 标准态 标准态 标准态

∆S1 ∆S2

aA(α) bB(β)  S θ ( 298.15K ) yY(γ) zZ(δ)

r m
298.15K + 298.15K 298.15K + 298.15K
标准态 标准态 标准态 标准态

 r S (T ) =  r S ( 298.15K ) + S1 + S 2
θ
m
θ
m
84
 §3.5.3标准摩尔反应熵
298.15 K
 S1 = T
{[aCp , m ( A,  ) + bCp , m ( B ,  ) ] / T }dT
T
S 2 =  298.15 K
{[ yCp , m (Y ,  ) + zCp , m ( Z ,  )] / T }dT

 r C p ,m = [ yCp , m (Y ,  ) + zCp , m ( Z ,  )] − [aCp , m ( A,  ) + bCp , m ( B ,  )]

T2  r C p ,m
 r S (T ) =  r S ( 298.15K ) + 298.15 K
O
m
O
m dT
T
 r C p ,m =  B C p,m ( B,  )
B

适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。

85
 §3.5.3标准摩尔反应熵

根据：
T2  r C p ,m
 r SmO (T2 ) =  r Sm (T1 ) +
O
dT
T1 T

如果某反应的rCp,m= 0  rHm (T)不随温度变化

 rSm (T)不随温度变化

其它T、p下的反应需设计过程：
25℃、 p 下的 rSm + pVT 变化

86
 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数

S隔离 = S系统 + S环境  0 > 过程自发，不可逆

dS隔离＝ dS系统 + dS环境  0 ＝ 平衡，过程可逆

熵增原理给出了系统变化时，过程可逆与否的判据。但在应用
此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。

多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零
的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判
据，及两种新的状态函数 —亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避
免了另外计算环境熵变的麻烦。

87
 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数
3.6.1 亥姆霍兹函数
> 不可逆
由熵判据 dS iso = dSsys + dSamb  0 =可 逆

可知： Qamb > 不可逆

dS sys + 0
Tamb =可 逆

在恒温恒容及非体积功为零的条件下：

Tamb = Tsys ， δQamb = − δQsys = − dU sys

在将以上等式代入后，因为所有量均为系统的性质，所以可略
去下标 sys ，得：
dU > 不可逆
dS − 0
T = 可逆 88
 §3.6.1亥姆霍兹函数

dU dU < 不可逆
dS − 0 − dS  0 = 可逆
T T
因为T为常数，且大于零，所以有：

d(U − TS )  0 < 不可逆

= 可逆

定义： def
A == U − TS 为亥姆霍兹函数。

< 自发
即有： dA T,V  0 = 平衡
(恒温、恒容、δW′=0)

宏观过程： A < 自发
T,V  0
(恒温、恒容、W′=0)
= 平衡 89
 §3.6.1亥姆霍兹函数

dA T,V  0 <自发
(恒温、恒容、δW′=0)
= 平衡
< 自发
 A T,V  0 (恒温、恒容、W′=0)
= 平衡

上两式即亥姆霍兹判据。它说明，恒温恒容且非体积功为零条件下，系
统亥姆霍兹函数减少的过程能够自发进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处
于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。

换一种说法：在T、V、W′＝0 条件下，对体系任其自然，不加于干涉
(W′＝0)，则自发变化总是向着系统A减小的方向进行；直到减小为该条件
下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，
A将不再改变，∆A＝0 ，过程皆为可逆过程。

亥姆霍兹函数是状态函数，广度量，单位J， 绝对值与热力学能一样为不知。
摩尔亥姆霍兹函数Am=A/n ，单位J · mol−1，质量亥姆霍兹函数（或比亥姆霍
兹函数）a = A/m 单位J · kg−1 。 90
 §3.6.1亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数及其判据的另一种推导：
恒T 时： dU = δQ + δ W

δQamb δQsys dU − δ W
环境熵变：dSamb = =− =−
Tamb Tsys T

代入熵判据： dS iso = dS sys + dS amb  0 >不可逆

=可逆

有： dS − dU − δ W  0 >不可逆
=可逆
T
<不可逆
两边同乘 −T，有：dU − TdS − δW  0 =可逆
91
 §3.6.1亥姆霍兹函数
T 恒定  dU − TdS = dU − d(TS ) = d(U − TS )

定义： A  U − TS

则由 dU − TdS − δW  0 得 : d A − δW  0 <不可逆
=可逆

或 dA  δ W <不可逆，自发
=可逆，平衡
：
Helmholtz判据:
<自发
恒T、V 时： dA  δW  =平衡

恒T、V、W=0 时： dA  0
<自发
=平衡
<自发
或： A  0 =平衡 92
 §3.6.1亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数的物理意义:
在恒温可逆条件下，可逆热 Qr = TdS ，所以有：

dA T = d (U − TS ) = dU − TdS
= dU − δQr = δWr

或： A T = Wr

说明，在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函数变，等于过程的可逆
功。
过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具
有的对外作功的能力 ，故反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外
作功能力的大小。

93
 §3.6.1亥姆霍兹函数
V2
Wr:可逆体积功 + 可逆非体积功 dAT = − 
V1
pd V + W r '

若过程除恒温以外，且恒容，即dV = 0，则 dAT = Wr '

恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对
外作非体积功的能力。
理解：
(1) A是系统的状态函数，故∆A 的值只取决于系统变化的始态和末态，
而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；

(2) 只是在恒T条件下，∆A 可作为系统做功能力的度量标准；恒T可逆

过程，系统所作的最大功等于∆A ;
(3) ∆A ≤ 0（T、V、W′＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。
94
 §3.6.1亥姆霍兹函数

对于亥姆霍兹函数也可作如
系统 下理解，恒温恒容且非体积功
为零条件下，系统亥姆霍兹函
A 数减少的过程能够自动进行，
亥姆霍兹函数不变的时候，处
于平衡态。

正如一个钢球，在一个光滑
平衡 的碗中，总有自动滚向碗底的
趋势。直到滚到碗底，才处于
 平衡态。

也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。

95
 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数
3.6.2 吉布斯函数
在恒温恒压及非体积功为零的条件下：
Tamb = Tsys ， δQamb = − δQsys = − dH sys

> 不可逆
熵判据 dS iso = dS sys + dS amb  0
=可 逆

变为：
dS −
dH
0 > 自发
T = 平衡

因为T为常数，且大于零，所以有：
d( H − TS )  0 < 自发
= 平衡
96
 §3.6.2 吉布斯函数
（1）定义： def
—— G 称为吉布斯（Gibbs）函数
G == H − TS
G是状态函数，是广度量，单位为：J

（2）判据：

dG T, p  0 < 自发
= 平衡 (恒温、恒压、δW′=0)

< 自发
或：  G T, p  0 (恒温、恒压、W′=0)
= 平衡
——吉布斯函数判据

在T、p、W′＝0 条件下，对体系任其自然，不加干涉(W′＝0)，则自发
变化总是向着系统G减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系
统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，G 将不再改变，
∆G＝0 ，过程皆为可逆过程。 97
 §3.6.2 吉布斯函数
Gibbs 函数及其判据的另一种推导：
恒T、p dU = δQ + δW = δQ − pdV + δW 
时：
δQ = dU + pdV − δW  = d(U + pV ) − δW  = dH − δW 

δ Qamb δ Qsys dH − δ W 
环境熵变：dSamb = =− =−
Tamb Tsys T

代入熵判据： dS iso = dS sys + dS amb  0 <不可逆

=可逆

dH − δ W 
有： dS − 0 <不可逆
T =可逆

<不可逆
两边同乘 −T，有：dH − TdS − δW   0 =可逆 98
 §3.6.2 吉布斯函数
T 恒定

 dH − TdS = dH − d(TS ) = d( H − TS )

定义：G  H − TS

代入式 dH − TdS − δW   0 ，则：

dG − δW   0
<不可逆
=可逆

或： dG  δ W  <不可逆
=可逆

99
 §3.6.2 吉布斯函数
吉布斯函数的物理意义：
吉布斯函数的物理意义是：在恒温恒压可逆过程中系统的
吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。

推导如下：

dG T , p = dH − TdS = d (U + pV ) − TdS
= d U + pd V − Td S
其中 dU = δQr + (− pdV + δWr' )
又由 δQr = TdS
 dG T , p = δWr'
或 G T , p = Wr'
100
 §3.6.2 吉布斯函数

dGT , P ,W '= 0  0 GT , P ,W '= 0  0

理解：

(1) G是系统的状态函数，故∆G的值只取决于系统变化的始态和末
态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温
也无关；
(2) 只是在恒T条件下， ∆G可作为系统做非体积功能力的度量标准；
恒T可逆过程，系统所作的最大非体积功等于∆G

(3) ∆G ≤ 0（T、p、W′＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。

GT , p = W r
'
AT = Wr 101
 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数
三类判据小结：
>自发
熵判据：绝热系统：S  0 =平衡

隔离系统： Siso= Ssys+ Samb 0 >自发

=平衡

Helmholtz函数判据：
<自发
恒T、V、W= 0： A  0 =平衡

Gibbs函数判据：
恒T、p、W= 0： G  0 <自发
=平衡

A判据和G判据是熵判据在等温等容和等温等压条件下的特殊情况
102
 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数
3.6.3 A和G的计算
根据两个函数的定义式:
def def
A == U − TS G == H − TS
A = U −  (TS ) G = H −  (TS )

恒温过程: AT = U − TS

GT = H − TS

另外还可以有：
G = U + pV − TS G = U +  ( pV ) −  (TS )
G = A + pV G = A +  ( pV ) 103
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
(1) 理想气体
G = H − (T2 S 2 − T1 S1 )

恒温过程
 V2  p2
U = H = 0 S = nR ln  = − nR ln( )
 V1  p1

 V2  p2
AT = U − TS = − nRT ln  = nRT ln( )
 V1  p1

 V2  p2
GT = H − TS = − nRT ln  = nRT ln( )
 V1  p1
104
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
(2) 恒温恒压可逆相变
Qr H
S = =   H = T S
T T
∵  G =  H − T S
∴ G = 0

所以恒温恒压可逆相变G = 0

 A = G − pV   A =  G − p V
  A = − p V

所以对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变
  V  0 , 故 A  0
105
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算

对于有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时

ΔV  Vg ΔA = − pΔV  − Δn(g ) RT

其中 n(g) 为相变中，增加的气态物质的量。

平衡相变 G = 0
相变：
非平衡相变 设计过程：pVT变化+平衡相变
(1)由H, S→G；(2)由各步的Gi →G

对于不可逆相变过程，可以设计一条包括可逆相变在内的途
径来计算A与G 。其中必然包括改变温度和压力的过程。

106
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
(3) 恒温恒压下化学变化
定义: 化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数  r Gm 是指反应物
及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 。
方法1：首先由  r H mθ =  B  f H mθ ( B ) 或  r H mθ = −  B  c H mθ ( B )
B B

求得标准摩尔反应函  r H mθ

再由同一温度下物质的标准摩尔熵  r S m =  B S m ( B )
θ θ

求得同一温度的标准摩尔反应熵  r S mθ

最后由  rGmθ =  r H mθ − T r Smθ

求得温度T下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数变
107
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
方法2：由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算

 rGmθ =  v B  f Gmθ ( B )
B

fG θ
m
：标准摩尔生成吉布斯函数

标准摩尔生成吉布斯函数：在温度T的标准状态下，由热力学稳定相态单
质生成化学计量数 νB =1 的β相态的化合物B(β) 的吉布斯函数变化，即
B(β)化合物在温度T的标准摩尔生成吉布斯函数

 f G（B,  , T )
θ
m

25℃下的  f Gm 可由附录中查出，由此可计算出25℃下的  rGmθ ，其他温

θ

度下的  rGmθ可用状态函数法算出。热力学稳定单质的  f Gmθ = 0 108

 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
例3.6.1：1 mol 过冷水在−10℃，101.325 kPa下结冰，求：G = ?
已知：水的凝固热sHm= −6020 Jmol-1, Cp,m(冰) = 37.6 Jmol-1K-1,
Cp,m(水) = 75.3 Jmol-1K-1 .

解：设计过程：
H2O (l) H2O (s)
恒T, p,不可逆
t1= −10℃ t1= −10℃
101.325kPa S , H, G 101.325kPa

可逆恒p S1 , H1 S3 , H3 可逆恒p

变T 变T

H2O (l) H2O (s)

可逆相变
t2= 0℃ t2= 0℃
S2 , sH
101.325kPa 101.325kPa
109
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
H ( 263 .15K ) = H ( 273 .15K ) + H 1 + H 2
263.15 K
= n s H m + n 273.15 K ( C p ,m ) d T
= −6020 + (37.6 − 75.3)  (263.15 − 273.15) = −5643 J

S ( 263.15K ) = S ( 273.15K ) + S (l ) + S (s)

n f H 263.15 K  C p
= + n 273.15 K ( ) d T = −20.63 JK −1
Tf T

过程恒温
 G = H − TS = −5643 J − 263.15  ( −20.63 )J = −214.2 J  0

——过程自发
(∆G不可由各步∆Gi求和，因一、三步不恒温)
110
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算

例3.6.2：已知1000K时:
反应1: C(石墨)+O2(g) = CO2(g), ΔrGm(1) = –396 kJ·mol–1
反应2: CO(g)+ 1/2O2(g) = CO2(g), ΔrGm (2) = –196 kJ·mol–1

求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g) = CO (g),

ΔrGm(3) = ？

解： 反应3 = 反应1 −反应2

ΔrGm(3) = ΔrGm(1) − ΔrGm(2) = −200 kJ·mol–1

111
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算

例3.6.3：2mol氦在标准压力下从200℃加热到400℃ ，求该过程的
ΔH, ΔS及ΔG。已知氦的SmΘ(200℃)=135.7J·mol-1·K-1
5
解：C p ,m = R
2
H = nC p ,m (T2 − T1 )
= [ 2  2.5  8.314  ( 673.15 − 473.15 )]J = 8314 J
T2
S = nC p ,m ln
T1
673.15
= ( 2  2.5  8.314  ln )J  K −1 = 14.7 J  K −1
473.15
112
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算

G = H −  (TS ) = H − (T2 S 2 − T1 S1 )

S1 = 2mol  S ( 200 C)
θ
m
o

= 2mol  135.7 J  mol −1  K −1 = 271.4 J  K −1

S 2 = S1 + S = ( 271.4 + 14.7 ) J  K −1 = 286.1 J  K −1

G = [8314 − 673.15  286.1 − 473.15  271.4)] J

= −56041 J

113
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算

例3.6.4： 1mol过冷水在268K、pΘ下凝固，计算：
（1）最大非体积功；（2）最大功。
已知水在熔点时的热容差ΔCp,m=37.3 J·K–1·mol–1，ΔfusHm(273K)=6.01
kJ·mol–1， ρ (水)=990 kg·m–3，ρ (冰)=917 kg·m–3。

解：
H2O(l), 268K, pΘ H2O(s), 268K, pΘ

(1) (3)

(2)
H2O(l), 273K, pΘ H2O(s), 273K, pΘ

114
 §3.6.3 ΔA和ΔG的计算
GT , p = W r
'
AT = Wr
∆H = ∆H1+∆H2+∆H3
=n∆fusHm+n∆Cp,m (T2–T1) = –5.824 kJ
T2 n fus H m T1
S = S1 + S 2 + S3 = C p , m (l) ln + + C p , m (s) ln
T1 T2 T2
= –21.33 J·K–1

W'r =∆G =∆H –T∆S

= –5824 J –268×(−21.33) J = −107.1 J

Wr =∆A =∆G –∆(pV)=∆G –p∆V

= ∆G –p[m/ρ(冰) –m/ρ(水)]= –107.3 J 115
 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式

H ❖ U 、S ⎯第一、二定律基本函数
pV U ❖ H, A, G ⎯组合辅助函数
pV A TS ❖ U, H → 能量计算
G TS ❖ S, A, G →判断过程的方向与限度

热力学状态函数

可通过实验直接测定 不可通过实验直接测定
p，V，T U，S
CV,m， Cp,m等 H， A，G

116
 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式
3.7.1热力学基本方程
热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来
（1）基本方程的导出
由 第一定律：dU= Q +δW
第二定律： Qr =TdS
封闭系统，W= 0 时: Wr = −pdV，将两定律结合，有：
① dU= TdS − pdV
代入其它函数的定义式，有：
热力学
② dH = d(U+ pV ) = dU+ pdV + Vdp = TdS +Vdp 基本方程
③ dA = d(U − TS ) = dU−TdS −SdT = −SdT−pdV
④ dG = d(H − TS ) = dH−TdS −SdT = −SdT+Vdp
(封闭系统, W= 0 , 可逆过程) 117
 §3.7.1热力学基本方程

热力学基本方程的应用

适用条件： 封闭系统，W′=0的可逆过程

d A = − S d T − pd V d G = − S d T + Vd p

恒温 d A = − pd V d G = Vd p

理想气体： pV = nRT

 V2   p2 
AT = − nRT ln  GT = nRT ln 
 V1   p1  118
 §3.7.1热力学基本方程

d G = Vd p
凝聚态物 V = 0
质：
体积可看作常数
p2
G =  p
1
V d p = V  p

压力变化不大时 G  0
压力变化不可忽略时  G = V p

119
 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式
3.7.2 U, H, A, G的一阶偏导数关系式
由热力学 ❖ dU = TdS –pdV 可有: U = f ( S ,V )
基本方程: ❖ dH = TdS +Vdp H = f ( S , p)
❖ dA= – SdT – pdV A = f (T ,V )
❖ dG= – SdT +Vdp G = f (T , p )

利用状态函数全微分的性质，有: 结合基本方程，可得:
 U   U   U   U 
dU =   d S +   dV   =T ,   = −p
 S V  V  S  S V  V  S
 H   H   H   H 
dH =   dS +   dp   =T ,   = V
 S  p  p  S  S  p  p S
 A   U   A   A 
dA =   d T +   dV   = −S ,   = −p
 T V  V  T  T V  V  T
 G   G   G   G 
dG =   d T +   dp   = −S ,   = V
 T  p  p  p  T  p  p  T 120
 §3.7.2 U, H, A, G的一阶偏导数关系式
 G 
由方程   = − S , 还可推出:
 T  p
  (G / T )  1  G  G S G TS + G
 T  =   − = − − = −
  p T  T  p T
2
T T2 T2

将G = H−TS代入，有:
  (G / T )  H   (G / T )  H
 T  = − T 2 或:   =− 2
 p  T p T

  ( A / T ) 1  A  A S A TS + A
同理   =   − 2 =− − 2 =−
  T  V T   T V T T T T2

  ( A / T ) U
而 A+TS = U 则   =− 2
  T V T
——Gibbs-Helmholtz方程
 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式
3.7.3麦克斯韦关系式
d U = Td S − pd V
U = f ( S ,V )

 U   U 
dU =   dS +   dV
  S V  V  S
𝜕𝑈 𝜕𝑈
二阶混合偏导数与求导次序无关 𝜕𝑆
=𝑇
𝜕𝑉
= −𝑝
𝑉 𝑆

   U    T     U    p 
    =      = − 
  V   S V  S   V  S  S  V  S  V   S V
 T   p 
  = − 
 V  S   S V 122
 §3.7.3 麦克斯韦关系式
麦克斯韦关系式
U = f ( S ,V )  T   p 
  = − 
 V  S   S V

同理 H = f ( S , p)  T   V 
  =  
 p  S  S  p
 S   p 
A = f (T ,V )   = 
  V  T   T V
 S   V 
G = f ( T, p ) −   =  
 p  T  T  p
意义：将不可直接测量的量用易于测量的量表示出来。如后两式中
S随V、p的变化率不可测，但等式右边的变化率却可以直接测量。
因此，麦克斯韦关系式在热力学中非常重要。
 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式
3.7.4其他重要的热力学关系式
(1) 恒容变温
d U = Td S − pd V 恒容条件下同除以dT

 U   S  dU = nCV ,m dT  S  nCV ,m
  = T    =
  T V   T V   T V T
(2) 恒压变温

dH = TdS + Vdp 恒压条件下同除以dT

 H   S  dH = nC p ,m dT  S  nC p ,m
  = T    =
 T  p  T  p  T  p T
可计算S随T的变化 124
 §3.7.4 其他重要的热力学关系式
(3) 循环公式：恒组成,封闭系统，只有两个独立变量
z = f ( x, y)
 z   z 
dz =   dx +   dy
 x  y  y  x
z 恒定时，dz = 0，有：
 z   x   y 
      = −1
 x  y  y  z  z  x
如 u 恒定，上上式两边同除以 dx，有：
 z   z   z   y 
  =   +    
 x  u  x  y  y  x  x  u 125
 §3.7.4 其他重要的热力学关系式
循环公式的推导：

张鲜明，热力学研究中几个常用偏导数关系式的推
导，洛阳农专学报，1994，14(3): 15~17
 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式
3.7.5热力学函数关系式的推导和证明
利用可测量的量计算难以测量的量
例：由 U = f (T,V); H = f (T, p); S = f (T, p);

利用状态函数全微分的性质： 可导出：

 U   U    p  
dU =   d T +   dV dU = CV dT + T   − p d V
 T V  V  T   T V 
 H   H    V  
dH =   dT +   dp dH = C p dT + V − T   d p
 T  p  p  T   T  p 
 S   S  nC p  V 
dS =   d T +   dp dS = dT −   dp
 T  p  p  T T  T  p
127
 §3.7.5 热力学函数关系式的推导和证明
例3.7.1：证  U    p  
  = T   − p
明：   V  T    T V 
 U 
理想气体：  =0
 V  T

证 :  d U = Td S − pd V
 S   p 
 U   S   p 
 V  =  T 
在恒温下   = T  − p ⎯ ⎯ ⎯⎯→ = T 

 −p
 T  V

 V  T  V  T   T V
 p  nR
对 pg : pV = nRT    = 带入上式可得 :
  T V V
 U   p   nR 
  = T  − p = T − p= 0
 V  T   T V V  128
 §3.7.5 热力学函数关系式的推导和证明

实际上，对任何物质可有：
nCV ,m  p 
设S = f (T, V)，有： dS = dT +   dV
T  T V
nC p ,m  V 
设S = f (T, p)，有： dS = dT −   dp
T  T  p

nCV ,m  T  nC p ,m  T 
设S = f (V, p)， dS =   dp +   dV
T  p V T  V  p
有：

例：设S = f (T, V)： dS =  S  dT +  S  dV

 T V  V  T
nC V ,m  p 
= dT +   dV
T  T V 129
 §3.7.5 热力学函数关系式的推导和证明
例3.7.2: 证明在绝热可逆过程中
 T   p  T
  = − 
 V  S  T V CV ,m

证：  S m = f (T ,Vm )
 S m   S m 
 dS m =   dT +   dVm
  T V  Vm T
 绝热可逆 dS = 0
 T   S m   S m   p 
   = −     = −  ( CV , m / T )
 Vm  S  Vm T   T V   T V
 p  T
= −  C
  T V V ,m 130
 §3.8热力学第二定律在两相平衡中的应用
3.8.1克拉佩龙方程
水为什么在100 oC会沸腾？
纯物质
水为什么在不同海拔沸点不同？ 两相平衡
水为什么和油的沸点不同？

p T
克拉佩龙方程确定了纯物质B在两相( 相与 相)平衡时的压力
与温度间的关系。 相与相可为固、气、液三相之一，也可为不
同的晶型。
因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经
足以描述系统的状态。其它状态函数是（T，p)的函数。 131
 §3.8.1 克拉佩龙方程

设在某温度T、压力p下， 相与 相处于热力学平衡状

态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等:

B(  ), T, p B(  ), T, p

T, p Gm() G = 0 Gm(
)
dGm() dGm()

T+dT, p+dp Gm() + dGm() G = 0 Gm() + dGm()

 dGm ( ) = dGm (  )
132
 §3.8.1 克拉佩龙方程
 d G = − S d T + Vd p

dGm ( ) = dGm (  )
 − S m ( α )dT + Vm ( α )dp = − S m ( β )dT + Vm ( β )dp
  S m (  ) − S m ( ) dT =  Vm ( β ) − Vm (α )dp

dp S m ( β ) − S m ( α ) Δ S m
 = = 
dT Vm ( β ) − Vm ( α ) Δ Vm

  Hm dp  H m dT TVm
   Sm = 
 =  或 = 
T dT T Vm dp   H m

——Clapeyron方程

适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。 133
 §3.8.1 克拉佩龙方程
 dp  H m dT TVm
 H m 摩尔相变焓
 =  或 = 
dT T Vm dp   H m

 Vm 摩尔相变体积变化

在一定温度和压力下，任何纯
物质达到两相平衡时，上式表示
蒸气压随温度的变化率。

dp/dT变化值就是单

组分相图(p～T图)上两

相平衡线的斜率。
134
 §3.8.1 克拉佩龙方程
固-液平衡、固-固平衡积分式：
克拉佩龙方程在固—液、固—固平衡中的应用

熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相
两相为凝聚相，  Vm 很小。且  fus H m 很大
dT T fusVm
则： = 很小  说明压力对熔点影响很 小
dp  fus H m

T2  fusVm
fVm, fHm与温度、压力无关  ln = ( p2 - p1 )
T1  fus H m
令 : p = p2 − p1 ， T = T2 − T1

如p改变后, T T T T  fusVm
ln(1 + ) = p
变化很小, 有： T1 T1 T1  fus H m 135
 §3.8.1 克拉佩龙方程
例3.8.1：0 oC时冰的fusHm= 6008 Jmol−1，
Vm(冰)= 19.652 cm-3mol−1，
Vm(水)= 18.018 cm-3mol−1，
求：冰点降低1K所需的压力变化

解：因改变1K，T、p 变化很小,可直接用微分式：

dp  fus H m  fus H m
= =
dT TVm T (Vm (水 ) − Vm (冰 ) )
6008
= = − 13 . 46 MPa  K −1

273.15(18.018 − 19.652 )  10 − 6

即：要使冰点降低1K，需增大压力13.46 Mpa 。
136
 §3.8热力学第二定律在两相平衡中的应用
3.8.2克劳修斯-克拉佩龙方程
克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用
蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相

假设：(1) 远低于临界温度时，
Vm = V（
m g ) − Vm (l) m  Vm ( g )

RT
( 2) 气相可看作理想气体， 即 Vm ( g ) =
p
dp  vap H m p vap H m
则： = =
dT TVm RT 2

d ln p  vap H m
即： = 2
——Clausius-Clapeyron方程
dT RT 137
 §3.8.2克劳修斯-克拉佩龙方程

d ln p  vap H m
= ——克-克方程微分式（判断）
dT RT 2

设vapHm不随温度变化，积分可
得：

p2  vap H m 1 1
ln =− ( − ) ——定积分式（计算）
p1 R T2 T1

 vap H m
ln p = − +C ——不定积分式（作图）
RT

138
 §3.8.2克劳修斯-克拉佩龙方程

实际上  Vap H m = f (T )

在工程上使用安托万方程
B
lg p = A −
t+C
A, B, C：安托万常数，可从手册中查到

注意：压力的单位及适用的温度范围

例，对于苯： lg
p
= 9.03055 − 
1211.033
(t = 8 ~ 103 C)


Pa t/ C + 220.790
139
 §3.8.2克劳修斯-克拉佩龙方程
例3.8.2：水在101.325 kPa 下的沸点为100 ℃
求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？
已知：vapHm=40.67 kJmol-1，(水蒸气可作为理想气体 )

p2  vap H m  1 1 
解： ln =−  − 
p1 R  T2 T1 

202.65 40.67  10 3  1 1 
ln =−  − 
101.325 8.314  T2 373.15 

T2 = 394 K

即：压力提高了1个大气压，沸点上升了21℃ 140
 总结
一、热力学第二定律
克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变
奥斯特瓦德：第二类永动机是不可能造成的。
化。
二、卡诺循环
−W Q1 + Q2 T1 − T2 T2
= = = = 1−
Q1 Q1 T1 T1

141
 总结
三、熵：
Qr
dS = 熵是量度系统无序度的函数
T

克劳修斯不等式 2 Q > 不可逆

S ≥…  1 T = 可逆

熵增原理

熵 Siso = Ssys + S amb …

≥ 0 > 自发
判
据 = 平衡
dSiso = dSsys + dS amb …
≥ 0

142
 总结

熵变计算
一般通式
理想气体单纯pVT变化
T2  V2 
S = nCV ,m ln( ) + nR ln 
V2
恒温 S = nR ln = − nR ln
p2 T1  V1 
V1 p1
恒压 S = nC ln V2 = nC ln T2 T2  p2 
p ,m
V1
p ,m
T1 S = nC p ,m ln( ) − nR ln 
T1  p1 
恒容 S = nC ln T2 = nC ln P2
V ,m V ,m
T1 P1
V2  p2 
S = nC p ,m ln( ) + nCV ,m ln 
绝热可逆 S = 0 V1  p1 

143
 总结

Cp,m恒定
凝聚态物质单纯pVT变化 T2 C p ,m T2
S = n T dT = nC p ,m ln
1 T T1
T
n[  H m (T0 ) + T  C p ,m dT ]


可逆  S = 0

T
相变
 
 
T
T

S (T ) = S (Teq ) + ( n   C p ,m / T )dT
eq

不可逆

 C p ,m = C p ,m (  ) − C p ,m ( )

144
 总结

Qamb −Qsys
环境熵变 Samb = =
Tamb Tamb

热力学第三定律： 纯物质、完美晶体、0K时的熵等于零

标准摩尔反应熵

298.15K  r S mθ =  v B S mθ ( B )
T
 r S (T ) =  r S ( 298.15K) + 298.15 K (  r C øp ,m / T ) d T
ø
m
ø
m
T

 r C øp ,m =  B C øp ,m ( B,  )
B
145
 总结

四、亥姆霍兹函数 A  U − TS
< 自发
A判据 AT ,V  0 = 平衡 W’=0

物理意义 AT = Wr AT，V = Wr’

五、吉布斯函数 G  H − TS
G判据 < 自发
GT , p  0 = 平衡 W’=0

物理意义 GT , p = W r
'

146
 总结
ΔA及ΔG的计算  A =  U − T S  G =  H − T S
(1) 理想气体
 V2  p2  V2  p2
 
AT = − nRT ln  = nRT ln( ) GT = − nRT ln  = nRT ln( )
 V1  p1  V1  p1
(2) 相变
恒温恒压可逆： G可逆相变 = 0 A可逆相变 ＝ – p∆V
不可逆： 状态函数法
(3) 化学反应的ΔG的计算

恒温  r G =  r H − T r S
θ
m
θ
m
θ
m

 rGmθ =  B f m (B)
B
v  G θ

147
25℃可查，其他温度用状态函数法
 总结
六、热力学基本方程

d U = Td S − pd V d H = T d S + Vd p
d A = − S d T − pd V d G = − S d T + Vd p

七、一阶偏导数关系式
U H U A
T =( )V = ( )p p = −( ) S = −( )T
S S V V
H G A G
V =( )S = ( )T S = − ( )V = − ( )p
p p T T
148
 总结

八、吉布斯-亥姆霍兹方程

  (G / T )  H  ( A / T )  U
 T  = − T 2  T  = − T 2
 V
 p

九：麦克斯韦关系式

 T   p   S   p 
  = −    = 
 V  S   S V   V  T   T V
 T   V   S   V 
  =   −   =  
 p  S  S  p  p  T  T  p
149
 总结

 S  nCV ,m  S  nC p ,m  z   x   y 
  =   =       = −1
  T V T  T  p T  x  y  y  z  z  x

克拉佩龙方程 克劳修斯—克拉佩龙方程

dp  H m d ln p  vap H m
= =
dT T  Vm dT RT 2

 Vap H m 1 p2  Vap H m 1 1
ln p = −  +C ln = ( − )
R T p1 R T1 T2
150
 练习

1. 用ΔS作为判据的条件是（B）；用ΔA作为判据的条件
是（C）；用ΔG作为判据的条件是（A）。
A．恒温、恒压和W'=0 B．隔离系统
C．恒温、恒容和W'=0 D．恒外压绝热过程

2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：
(A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ；
(C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快

151
 练习

3．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系
与环境的熵变：
(A) ∆S(体) > 0，∆S(环) > 0 ； (B) ∆S(体) < 0，∆S(环) > 0 ；
(C) ∆S(体) > 0，∆S(环) = 0 ； (D) ∆S(体) > 0，∆S(环) < 0 。

4. 由热力学第二定律可知，在任一循环过程中
A）功与热都可以完全互相转化
B) 功可以完全转化成热，而热不能完全转化成功
C) 功与热都不可以完全互相转化
D) 热可以完全转化成功，而功不能完全转化成热
152
 练习

5. 在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为：

A) 100 % B) 75 % C) 25 % D) 20 %

6. 在 1000K 和 250K 之间工作的热机，其最大效率为：

A) 100 % B) 75 % C) 25 % D) 20 %

7. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学
函数变化值在下列结论中正确的是:
(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0
(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

153
 练习

8. 1mol理想气体由同一始态分别经历下列过程：
（1）恒温自由膨胀使体积增加1倍；
（2）恒温可逆膨胀使体积增加1倍；
（3）绝热自由膨胀使体积增加1倍；
（4）绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
下列结论中只有（ ）是正确的。
-1
A．ΔS1 = ΔS2 = ΔS3 = ΔS4 = 8.314J·K ln2
-1
B． ΔS1 = ΔS2 = 8.314J·K ·ln2， ΔS3 = ΔS4 = 0
-1
C． ΔS1 = ΔS2 = ΔS3 =8.314J·K ·ln2， ΔS4 = 0
-1
D． ΔS1 = ΔS4 = 8.314J·K ·ln2， ΔS2 = ΔS3 = 0

154
 练习

9．在300 ℃时，2 mol某理想气体的吉布斯自由能G与亥姆霍

兹自由能A的差值为：
(A) G − A = 1.247 kJ (B) G − A = 2.494 kJ
(C) G − A = 4.988 kJ (D) G − A = 9.530 kJ

10． 正常沸点时液体气化为蒸气的过程在定压下升高温度时
体系的ΔvapG值应如何变化？
(A) ΔvapG＝ 0 (B) ΔvapG ≥ 0
(C) ΔvapG＜ 0 (D) ΔvapG＞ 0

155
 练习

11． 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起

始时为常温常压。则：
(A) ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0
(B) ΔrU < 0，ΔrH < 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0
(C) ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0
(D) ΔrU > 0，ΔrH > 0，ΔrS = 0，ΔrG > 0

12. 1mol O2(可看作理想气体)

(1) 在298.2K时从101.325kPa等温可逆压缩到至6×101.325 kPa,
求过程的W, Q, ΔU, ΔH, ΔSsys, ΔSiso。
(2) 若自始至终用恒外压6×101.325 kPa等温压缩到终态,求上述
各热力学量的变化值。 156
 练习

解:(1) 视O2为理想气体，在等温变化时，
ΔU = 0, ΔH = 0
p1 1
Qr = Wr = nRT ln = 1  8.314  298.2  ln = −4443 J
p2 6
Qr 4443
S sys = =− = −14.90 J  K −1
Tsys 298.2

Qr 4443
S amb =− = = 14.90 J  K −1
Tamb 298.2

S iso = S sys + S amb = 0

157
 练习
(2) 等温恒外压变化时，ΔU = 0, ΔH = 0

nRT nRT
W = − Q = − p外 (V2 − V1 ) = − p外 ( − ) = 5nRT
p外 p外 / 6
= 5  1  8.314  298.2 = 12396 J

p2
S sys = − nR ln = −1  8.314  ln 6 = −14.90 J  K −1
p1
Q 12396
S amb =− = = 41.57 J  K −1
Tamb 298.2

S iso = S sys + S amb = 26.67 J  K −1

158
 练习
填空
1.任一不可逆循环过程的热温熵总和,可以表示为ර 𝛿𝑄 ( < ) 0。
𝑇 不可逆

2.在绝热密闭刚性容器中发生某一化学反应,此过程的ΔSsys ( > ) 0,
ΔSamb ( = ) 0。
3.某一系统在与环境300 K大热源接触下经历一不可逆循环过程,系
统从环境得到10 kJ的功，则系统与环境交换的热Q = ( −10 kJ )，
ΔSsys= ( 0 ) ，ΔSamb ( 33.33 J/K ) 。

4.下列变化过程中,系统的状态函数改变量ΔU，ΔH，ΔS，ΔG何者
为零。
(1)一定量理想气体自由膨胀过程。( )
(2)一定量真实气体绝热可逆膨胀过程。( )
(3)一定量水在0℃,101.325kPa条件下结冰。( )
(4)实际气体节流膨胀过程。( )
159