单 位 代 码 10445

学 号 2014020671
分 类 号 O562.3
研究生类别 全日制硕士

硕 士 学 位 论 文
（学 术 学 位）

论文题目 富勒烯及其衍生物 X 射线谱的理论表征

学科专业名称 物理学

申请人姓名 王广伟

导 师 姓 名 宋秀能

论文提交时间 2017 年 4 月 10 日

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 独 创 声 明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究

成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经

发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 (注：如没有其他需要特

别声明的，本栏可空)或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同

志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名： 导师签字：

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校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印

或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)

学位论文作者签名： 导师签字：

签字日期：2017 年 月 日 签字日期：2017 年 月 日

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目 录
中文摘要…………………………………………………………………………..............Ⅰ

ABSTRACT……………………………………………………………………………...Ⅴ

第一章 前言……………………………………………………………………………...1

1.1 引言……………………………………………………………………………...1

1.2 富勒烯同分异构体的识别……………………………………………………...1

1.3 非 IPR 富勒烯…………………………………………………………………....5

1.4 本论文开展的主要工作………………………………………………………6

第二章 基本量子化学理论……………………………………………………………...7

2.1 波恩-奥本海默近似……………….……………………………………………7

2.2 哈特里-福克方法……………………………………………………………….8

2.3 密度泛函理论…………………………………………………………………10

第三章 X 射线谱理论…………………………………………………………………..13

3.1 引言……………………………………………………………………………13

3.2 近边 X 射线吸收精细结构谱…………………………………………………14

3.3 X 射线光电子能谱……………………………………………………………22

第四章 小富勒烯 C34 同分异构体 X 射线谱…………………………………………..25

4.1 引言……………………………………………………………………………25

4.2 理论模型与计算方法…………………………………………………………25

4.3 X 射线光电子能谱……………………………………………………………28

4.4 近边 X 射线吸收精细结构谱…………………………………………………30

4.5 小结……………………………………………………………………………33

第五章 C56 富勒烯同分异构体及其氯化物 X 射线谱…………………………………35

5.1 引言…………………………………………………………………………..35

5.2 理论模型与计算方法………………………………………………………….36

5.3 X 射线光电子能谱……………………………………………………………38

5.4 近边 X 射线吸收精细结构谱…………………………………………………40

5.5 小结……………………………………………………………………………44

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第六章 C66 富勒烯同分异构体及其氯化物 X 射线谱…………………………………45

6.1 引言…………………………………………………………………………….45

6.2 理论模型与计算方法………………………………………………………….46

6.3 X 射线光电子能谱……………………………………………………………48

6.4 近边 X 射线吸收精细结构谱…………………………………………………51

6.5 小结…………………………………………………………………………….55

第七章 总结与展望…………………………………………………………………….57

7.1 本文工作总结…………………………………………………………………57

7.2 工作展望……………………………………………………………………….58

参考文献………………………………………………….………………………………...61

攻读硕士学位期间发表的论文…………………………….……………………………...69

致谢…………………………………………………………….…………………………...71

ii

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富勒烯及其衍生物 X 射线谱的理论表征

中文摘要
自 C60 在实验上被发现以来，富勒烯材料一直都是科学研究的热点。经过三十多

年的发展，富勒烯材料的基础研究和实际应用都取得了长足的进步。在实验上，越来

越多的富勒烯及其衍生物体系得到制备和表征，在能源、材料、医学等领域具有广阔

的应用前景。富勒烯是由五元环和六元环组成的全碳中空笼状分子，其中五元环和六

元环的不同排布方式使富勒烯具有众多的同分异构体，而且随着碳原子数目增加，相

应富勒烯同分异构体的数目会迅速增加。因此，对富勒烯同分异构体结构的表征和识

别，在富勒烯研究领域是重要的基础问题。根据独立五元环规则(IPR)，相邻五元环结

构的存在会降低富勒烯碳笼的稳定性而使其难以分离合成。然而，非 IPR 富勒烯结构

在富勒烯家族中却占有庞大的比例，因而吸引了广泛关注和集中研究。对非 IPR 富勒

烯体系的研究使人们对富勒烯材料的探索更为广阔，而且能够进一步拓宽富勒烯材料

的应用领域。近年来，化学家通过内嵌或笼外修饰的方式成功捕获、分离表征了一系

列非 IPR 富勒烯结构，无疑对富勒烯的研究产生了重大的促进作用。

X 射线谱与体系核轨道电子的激发或去激发有关，作为有效的测量技术，广泛地

应用于对分子、固体以及表面等材料化学结构和电子结构的研究。其中，X 射线光电

子能谱对应核电子被电离的过程，能定量地反映特定元素所处的不同化学环境；近边

X 射线吸收精细结构谱对应核电子被激发至体系空轨道的过程，能准确地提供体系空

轨道的信息，进而有效地测量体系的电子结构和化学结构。研究表明，X 射线光电子

能谱可对不同对称性的富勒烯同分异构体表现出依赖性，而近边 X 射线吸收精细结构

谱对富勒烯体系表现出较强的同分异构体依赖性，能有效地用于对富勒烯同分异构体

的识别。

在本论文中，我们利用密度泛函理论结合完全芯态空穴近似方法，分别研究了典

型的小富勒烯 C34、三种重要的 C56 同分异构体及其氯化物以及三种重要的 C66 同分异

构体及相关氯化物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。本论文的具体

研究内容和基本结果如下：

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1. 小富勒烯 C34 X 射线谱的理论表征：

C34 是一种典型的小富勒烯。我们对 C34 六种同分异构体 X 射线光电子能谱和近边

X 射线吸收精细结构谱进行了理论计算。X 射线光电子能谱对六种不同的 C34 分子构

型表现出大体的依赖性，可主要用于对不同对称性同分异构体的识别。近边 X 射线吸

收精细结构谱对六种 C34 同分异构体表现出较强的依赖性，能有效地用于识别不同的

C34 分子构型。另外，我们研究了 C34 分子中不同局部结构环境碳原子产生的光谱，可

以得到总光谱中谱线特征的来源。对碳原子光谱的进一步分析表明，富勒烯中碳原子

产生的光谱不仅依赖于其周围连接的五元环和六元环，还受到其所处位置局部结构弯

曲度以及更外层多元环排布情况的影响。

2. 三种重要的 C56 富勒烯同分异构体及其氯化物 X 射线谱的理论表征

早期的质谱实验表明，C56 是含量最丰富的一种小富勒烯，因而受到广泛关注。近

年来，化学家通过笼外氯化衍生的方法先后成功捕获了 C2v-#913C56 、Cs-#864C56 和

D2-#916C56 三种重要的 C56 同分异构体，相应的氯化物分别为#913C56Cl10、#864C56Cl12 和

#916
C56Cl12。我们从理论上研究了上述三种 C56 同分异构体及氯化物的 X 射线光电子能

谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。氯化物产生的光谱与其对应 C56 的光谱相比发生了

显著的变化，有效地反映了氯化对碳笼电子结构的影响。X 射线光电子能谱未对不同

的分子构型表现出较好的依赖性，而近边 X 射线吸收精细结构谱对 C56 及其氯化物的

不同分子构型都表现出了较强的依赖性，可以有效地用于对各分子构型的识别。另外，

通过研究不同局部结构环境碳原子产生的光谱，我们得到了总光谱中重要谱线特征的

来源，而 X 射线谱对富勒烯局部结构的依赖性也得以阐明。与氯原子成键的碳原子产

生的光谱和其它碳原子的光谱相比，向高能量区域发生了明显的移动。

3. 三种重要的 C66 同分异构体及相关氯化物 X 射线谱的理论表征

C66 是既能够通过内嵌原子或原子团簇又能够通过笼外修饰衍生而获得的几种富

勒烯之一。近年来，化学家通过在笼内嵌入两个钪原子或对笼外氯化修饰的方式成功

捕获了三种重要的 C66 同分异构体结构 C2v-#4059C66、Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66。我们对

上述三种 C66 同分异构体及相关氯化物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结

构谱进行了理论研究。氯化物的光谱与 C66 分子的光谱相比发生了显著变化。X 射线

光电子能谱对三种 C66 同分异构体表现出了依赖性，而对氯化物的分子构型却未表现

出较好的依赖性。近边 X 射线吸收精细结构谱对 C66 及氯化物的分子构型都表现出了

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较强的依赖性，可以有效地用于对 C66 同分异构体及氯化物的识别。通过对分子中不

同局部结构环境碳原子光谱的研究，总光谱中重要谱峰特征的来源以及光谱对富勒烯

局部结构的依赖性得以阐明。与其它碳原子产生的光谱相比，连接氯原子的碳原子光

谱发生了显著的蓝移。对这些新近合成的富勒烯体系 X 射线谱的研究，对它们进一步

的研究和应用具有重要的促进作用。

本论文共由以下七章组成：第一章为引言部分，简要介绍了富勒烯及其衍生物体

系 X 射线谱的研究背景；第二章主要介绍了与本论文工作密切相关的基本量子化学理

论；第三章主要介绍了 X 射线谱的理论研究方法，主要包括 X 射线光电子能谱和近边

X 射线吸收精细结构谱的理论计算方法；第四章介绍了对小富勒烯 C34 同分异构体 X

射线谱的理论表征工作，主要研究了利用 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结

构谱对 C34 同分异构体进行识别的有效性，同时探究了 X 射线谱对富勒烯局部结构的

依赖性；第五章介绍了对实验上新近合成的三种重要的 C56 富勒烯结构及其氯化物 X

射线谱的理论表征工作，主要研究了利用 X 射线光电子能谱和近边 X 射线精细结构谱

对不同分子构型进行识别的有效性，探究了氯化对富勒烯碳笼电子结构的影响，同时

研究了不同局部结构环境碳原子产生的光谱；第六章介绍了对实验上新近合成的三种

重要的 C66 富勒烯结构及相关氯化物 X 射线谱的理论表征工作，主要研究了利用 X 射

线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱对不同分子构型进行识别的有效性，探究

了氯化物光谱与相应富勒烯光谱之间的变化，同时研究了不同局部结构环境碳原子产

生的光谱；第七章对本论文工作进行了全面总结，并且对富勒烯及其衍生物体系 X 射

线谱的研究进行了展望。

关键词：富勒烯及其衍生物、X 射线光电子能谱、X 射线吸收谱

分类号：O434.13, O562.3, O641.12

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Theoretical Study of X-ray Spectroscopy of Fullerenes and Their

Derivatives

ABSTRACT
Fullerenes and their derivatives have been extensively studied since C60 was discovered in

1985. Significant achievements have been made for the fundamental research and practical

applications of fullerene-based materials over the past few decades. Nowadays, more and

more fullerene systems have obtained preparations and characterizations experimentally,

with broad application prospects in energy, material, medicine and other technical fields.

Fullerenes are hollow carbon cages consisting of pentagonal rings and hexagonal rings.

Various arrangement forms of pentagons and hexagons result in numerous fullerene isomers,

and with increasing carbon atoms the number of fullerene isomers grows rapidly. Thus

characterization and identification for fullerene isomers is an important and basic issue in

fullerene research. As suggested by the isolated pentagon rule (IPR), adjacent pentagons

will bring about high strain and decreased stability of carbon cages, so the separation and

synthesis of non-IPR fullerenes will be hampered. However, considering the gigantic

proportion of non-IPR isomers in the fullerene family, they have attracted extensive

attention and intensive investigations. The research on non-IPR fullerene systems can

largely broaden the explorations and applications of fullerene materials. In recent years, a

series of non-IPR fullerene structures have been successfully captured by endohedral

encapsulation or exohedral derivatization in experiments, undoubtedly largely prompting the

fullerene research.

X-ray spectroscopies are related with the excitation or de-excitation of core electron. As

effective measuring techniques, they have been widely used to explore the electronic and

chemical structures of molecules, solids, and surfaces. Particularly, X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS) corresponds to the ionization process of core electron, which can

quantitatively reflect the different chemical environment of specific element. Near-edge

X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy corresponds to the excitation

process of core electron from core orbital to virtual orbital, which can provide accurate
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information of virtual orbitals of the system and further effectively probe the electronic and

chemical structures of the system. As suggested by previous research, XPS can show

dependence on fullerene isomers of different symmetries, while NEXAFS spectroscopy can

show strong isomer dependence for fullerene systems and can be effectively used to identify

fullerene isomers.

In this thesis, we studied X-ray photoelectron spectroscopies (XPS) and near-edge X-ray

absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopies of the typical small fullerene C34, three

important C56 fullerene isomers and their chlorinated derivatives, and three important C66

fullerene isomers and the related chlorinated derivatives. Following is the brief content of

this thesis:

C34 is a typical small fullerene. We theoretically calculated the XPS and NEXAFS spectra

of six C34 fullerene isomers. The XPS spectra roughly show isomer dependence for C34, and

may be mainly used to identify isomers with different symmetries. The NEXAFS spectra

show strong isomer dependence for all the six configurations of C34, which can be

effectively used to identify different isomers of C34. In addition, we investigated the

individual spectra generated by carbon atoms with differene local environment, which

clarified the origination of spectral fetures in the total spectra. Further analysis of the

individual spectra for carbon atoms in C34 molecules demonstrated that, the spectra

generated by carbon atoms in fullerenes are not only determined by the polygons connecting

to the exact carbon atom, but also influenced by the tortuosity of the local structure and the

outer polygon layers surrounding it.

As suggested by early experiments, C56 was the most prevalent small fullerene with

intensive mass spectral signals in gas phase, drawing a lot of attention in research. Recently,

C2v-#913C56, Cs-#864C56 and D2-#916C56 were successfully captured by exohedral chlorination

as #913C56Cl10, #864C56Cl12 and #916C56Cl12, respectively. We theoretically studied the XPS and

NEXAFS spectra of the three important C56 fullerne isomers and their chlorinated

derivatives. The spectra of the chlorinated species show significant varitions compared with

the pristine fullerenes, which distinctly indicated the changes in the electronic structures of

carbon cages after chlorination. While the XPS could not show clear dependence on the
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differene molecular configurations, the NEXAFS spectra show strong isomer dependence

for all the three C56 isomers and the chlorinated derivatives, which can be effectively used to

identify different molecular configurations. By the investigation of individual spectra

generated from carbon atoms with different local environment, we obtained the origination

of the important spectral features in the total spectra, and the spectral dependence on local

structures of fullerenes was clarified. The spectra generated by carbon atoms bonded with

chlorines exhibited a remarkable shift toward higer energies compared with the spectra of

the other carbon atoms.

C66 is one of the several C2n fullerenes (2n = 60, 66, 68, etc) that can be captured by

endohedral encapsulation inside the cage, as well as by exohedral derivatization outside the

cage. Recently, three important C66 fullerene isomers, C2v-#4059C66, Cs-#4169C66 and

C2v-#4348C66, were successfully captured by endohedral encapsulation of two scandium ions

or by exohedral derivatization with chlorine atoms. We theoretically studied the XPS and

NEXAFS spectra of the three C66 fullerene isomers and the related chlorinated derivatives.

Compared with the spectra of C66 molecules, the spectra generated by chlorinated species

showed remarkable variations. The XPS showed isomer dependence for the three pristine

C66 fullerenes, but not for the chlorinated species. The NEXAFS spectra showed strong

isomer dependence for all the studied molecular configurations, and thus could be well

employed to identify the three C66 fullerene isomers and the related chlorinated species. By

the investigation of the individual spectra for carbon atoms with different local environment,

the origination of the important spectral features in total spectra and the spectral dependence

on local structures of fullerenes were illuminated. Compared to the spectra of the other

carbon atoms, the spectra generated by the carbon atoms connecting to chlorines exhibited a

significant blue shift. Theoretical study on the X-ray spectroscopies of the newly

synthesized fullerene systems should be basically valuable and stimulative for the further

research and applications of them.

This thesis consists seven chapters as follows: The first chapter briefly introduces the

background of the study of X-ray spectroscopies for fullerene systems. The second chapter

includes the basic theories of quantum chemistry which are relevant to this thesis. In the
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third chapter, we have basically introduced the theoretical methods for the study of X-ray

spectroscopies, mainly containing the theories for the calculation of the X-ray photoelectron

spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The fourth chapter

introduces the theoretical study of the X-ray spectroscopies for the C34 fullerene isomers,

mainly exploring the validity for the isomer identification using the X-ray photoelectron

spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy, as well as the

spectral dependence on the local structures of fullerenes. In the fifth chapter, we have

introduced the theoretical study of the X-ray spectra for the three newly captured C56

fullerene isoemers and their chlorinated derivatives, in which the exploration of the

availability of isomer identification for different molecular configurations using spectra, and

the influence on the electronic structures of carbon cages by chlorination, as well as the

individual spectra generated by carbon atoms with differenet local environment, has been

presented. The sixth chapter introduces the study of the X-ray spectroscopies for the three

newly captured C66 fullerene isomers and the related chlorinated species, mainly exploring

the validity of the isomer identification for different molecular configurations by

spectroscopies, and the variations between the spectra of chlorofullerenes and the spectra of

pristine fullerenes, as well as the individual spectra generated from carbon atoms with

different local environment. The final chapter includes a whole conclusion for the works in

this thesis and presents a prospect for the study of X-ray spectroscopies of fullerenes and

their derivatives.

Keywords: fullerenes, derivatives, X-ray photoelectron spectroscopy, near-edge X-ray

absorption fine structure spectroscopy

Classification: O434.13, O562.3, O641.12

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第一章 前 言

1.1 引言
富勒烯是一类完全由碳原子构成的中空笼状分子，一般包括 12 个五元环和不同数

目的六元环。1985 年，Kroto、Curl 和 Smalley 等科学家在研究激光蒸发石墨实验的质

谱时发现并确定了第一种富勒烯分子结构 C60[1]。作为一种全新的碳的同素异形体，C60

一经发现就立即引起了广泛的关注，Kroto、Curl 和 Smalley 也因发现富勒烯而被授予

了 1996 年的诺贝尔化学奖。由于独特的结构和奇异的性质，富勒烯一直都是科学研究

的热点，三十多年来，关于富勒烯的基础研究以及实际应用都取得了长足的进步。在

实验上，越来越多的富勒烯结构，包括富勒烯空笼、内嵌富勒烯、富勒烯笼外修饰衍

生物以及氮杂富勒烯等各种结构得到了成功的制备。而这些新型碳材料在诸多领域，

包括太阳能电池、超导材料、纳米电子器件、催化以及生物医学等各个方面，都因优

异的性能而表现出巨大的应用潜力[2]。另一方面，利用密度泛函理论等量子化学方法

对富勒烯材料的分子结构与稳定性、电子结构与电学性质以及光谱学等的研究也是十

分广泛并且不可或缺的。其中，对一些难以分离捕获的富勒烯结构及其性质的理论计

算和预测，是人们拓展对富勒烯材料的认识、进一步探索富勒烯材料家族的重要研究

手段，亦能够为实验研究提供参考而促进实验研究工作[3,4]。在富勒烯分子结构的表征

和识别方面，利用理论计算光谱和实验研究相结合对富勒烯结构进行表征，也是重要

的研究手段[5,6]。

1.2 富勒烯同分异构体的识别
碳笼中五元环和六元环的不同排布可以使特定数目碳原子的富勒烯分子具有多种

同分异构体，并且随着碳原子数目增加，相应富勒烯同分异构体的数目也会迅速增加
[7]
。因此，对富勒烯同分异构体的识别，是富勒烯研究中重要的基本问题。多种光谱

技术，包括 13C 核磁共振(13C NMR)谱、红外(IR)和拉曼(Raman)光谱、电子能谱以及 X

射线光谱技术等[3-6, 8-13]，已被广泛地应用于富勒烯分子结构的表征研究中。软 X 射线

谱是与体系核轨道电子的激发或去激发有关的光谱，具有对元素的特定选择性以及对

原子局部化学环境的敏感性，能够有效地用于探测分子体系、化合物及表面等材料的

电子结构和化学结构[14]。1999 年，Nyberg 等人利用密度泛函方法分别结合基态 ground

state 体系轨道、过渡势 transition state potentials(又称半芯态空穴，half core-hole)、等效

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图 1-1 利用密度泛函理论结合不同芯态空穴近似方法计算得到的 C60 (a)和 C70 (b)近

边 X 射线吸收精细结构谱与实验测量结果的对比[15]。

芯态空穴 equivalent core-hole(又称 Z+1 近似)以及完全芯态空穴 full core-hole 等近似方

法理论计算了富勒烯分子 C60 和 C70 的近边 X 射线吸收精细结构谱 near-edge X-ray

absorption fine structure spectroscopy(NEXAFS)，通过使用不同的芯态空穴方法考查了

核轨道电子空穴对富勒烯体系 X 射线吸收谱的影响，图 1-1 所示为计算得到的谱线与

实验测量结果的对比[15]。对于富勒烯体系来说，其价轨道是高度局域的，因而可能会

出现激子效应。利用密度泛函理论结合完全芯态空穴近似方法的计算给出了富勒烯体

系准确的吸收振子强度，计算得到的谱线和实验测量结果吻合很好。完全芯态空穴方

法高于过渡势方法尤其是体系基态轨道方法的优越表现，证明了在富勒烯体系 X 射线

吸收谱产生过程中激子效应的重要性。Nyberg 等人的研究工作表明，利用第一性原理

方法能够准确地计算富勒烯体系的 X 射线谱，这开启了对富勒烯体系 X 射线谱理论研

究的实际应用，他们进一步指出了利用 X 射线谱研究富勒烯体系同分异构体的可行性。

另外，文中还研究了 C70 分子中五个不等价碳原子各自产生的光谱，C70 分子中各不等

价碳原子的光谱不尽相同，表明近边 X 射线吸收精细结构谱对富勒烯中碳原子所处局

部结构环境的依赖性。

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随后，Bassan 等人利用密度泛函理论结合完全芯态空穴方法计算了 C2v-C78 、

C’2v-C78 和 D3-C78 三种 C78 富勒烯同分异构体的 X 射线光电子能谱 X-ray photoelectron

spectroscopy(XPS)和近边 X 射线吸收精细结构谱[11]。图 1-2 所示为计算得到的三种 C78

同分异构体的 X 射线光电子能谱，C2v-C78 和 C’2v-C78 两种相同对称性构型的光谱较为

相似，包括位于 289.9eV 和 290.3eV 的两个谱峰，利用 X 射线光电子能谱不能明显地

将这两种对称性相同的构型区分开来；D3 对称性构型产生的 X 射线光电子能谱与两种

C2v 构型的光谱稍有不同，D3-C78 谱线的主峰比 C2v 对称性构型的相应谱峰显得更宽一

些，其强度也稍低，因此利用 X 射线光电子能谱可以大体将不同对称性的 C78 构型区

分开来。

图 1-2 计算得到的三种 C78 同分异构体的 X 射线光电子能谱[11]。

图 1-3(a)所示为计算得到的 C2v-C78 和 C’2v-C78 构型的近边 X 射线吸收精细结构谱

和实验测量结果的对比，图中在两种构型的谱线上都标出了三个重要的谱线特征。其

中，第一个谱峰和第三个谱峰的能量间隔在两种构型的谱线中是一样的，这两个跃迁

所对应的能量也未表现出构型依赖性，在两谱线中是比较接近的。而第二个谱峰的相

对位置则表现出了对同分异构体的依赖性：在 C2v-C78 构型的谱线中，这个特征对应的

能量较低，与第一个谱峰较为接近；在 C’2v-C78 构型的谱线中，该谱峰对应的能量较

高，与第三个谱峰较为接近。C2v-C78 的第一、二个谱峰之间的能量间隔为 0.8eV，

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图 1-3 (a)计算得到的 C2v-C78 和 C’2v-C78 构型的近边 X 射线吸收精细结构谱与实验

谱线的对比；(b)计算得到的三种 C78 同分异构体的近边 X 射线吸收精细结构谱[11]。

而对于另一 C2v 构型此间隔增大为 1.3eV。第二个谱峰的特殊性形成了两个构型光谱中

主要的不同，构成了 X 射线吸收谱对同分异构体的依赖性。在文中，作者亦提到在大

致 287.8eV 左右，C2v-C78 的实验谱线中出现了一个不太显著的特征，这在其理论谱线

中未准确地再现。这是因为实验中的 C2v-C78 样品中可能混有另一种 D3-C78 构型，实验

工作者后续的研究表明在前面 C2v-C78 的实验谱线中 288eV 附近出现的弱峰实际上是

与 D3-C78 同分异构体有关。从图 1-3(b)中可以看到，计算得到的 D3-C78 构型的 X 射线

吸收谱中，在 287.5eV 处确实出现了一个清晰的谱峰，这即解释了在利用 C2v-C78 的理

论谱线重现其实验谱线时遇到的一些困难。而且，作者提到 D3-C78 构型的计算谱线与

实验研究者的测量结果亦吻合很好。从图 1-3(b)中可以得出结论，利用 X 射线吸收谱

能够较好地对这三种 C78 同分异构体进行构型识别。Bassan 等人还研究了两种 C2v 对

称性 C78 同分异构体中不同局部结构环境碳原子产生的谱线，发现上面提到的可以用

来区分这两种构型的第二个谱峰主要是由碳笼中为三个六元环所共有的碳原子所产生

的，而该谱峰即可作为特定构型的“指纹特征”。

此外，包括富勒烯 C76[13]、C82[12]、氮杂富勒烯 C48N12[16]、C58N2[17]、两种非 Ih 对

称性 C60 异构体及其氯化物[18]等一系列富勒烯及其衍生物的 X 射线光电子能谱与近边

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X 射线吸收精细结构谱已得到了表征，相关的工作研究了利用谱线识别富勒烯及其衍

生物同分异构体的有效性。

1.3 非 IPR 富勒烯

富勒烯分子具有中空笼状结构，由五元碳环和六元碳环组成。Kroto 在 1987 年提

出了决定富勒烯分子稳定性的独立五元环规则 isolated-pentagon rule(IPR)，他指出相邻

五元环会使富勒烯碳笼局部结构张力较大而体系稳定性降低，稳定富勒烯结构中五元

环应该是被六元环所孤立开来的[19]。这个规则和实验事实相符，因此在富勒烯研究领

域中广为接受。符合独立五元环规则的富勒烯结构被称为 IPR 富勒烯，而违背这一规

则的富勒烯结构则被称为非 IPR 富勒烯。然而，对于特定碳原子数目的富勒烯，其非

IPR 同分异构体的数目往往远大于 IPR 同分异构体的数目。比如对于 C60 富勒烯分子

来说，其同分异构体的总数为 1812 个，而其中只有一个构型符合 IPR 规则，也就是通

常提到的 Ih-C60 分子，其余的 1811 个 C60 构型均为非 IPR 同分异构体。非 IPR 富勒烯

虽然在结构上具有不稳定性，但是由于其在富勒烯家族中所占的庞大比例，对其结构

与性质的研究将使人们对富勒烯材料的探索更为广阔，其特殊的不同于 IPR 富勒烯的

结构亦被赋予了不同的性质，也将进一步拓宽富勒烯材料的应用领域[2,7]。

近年来，在实验上化学家主要发展了内嵌原子或原子团簇和笼外化学修饰两种合

成非 IPR 富勒烯的方法，使一系列非 IPR 富勒烯结构得到分离和表征。前一种方法是

通过内嵌的金属原子或原子簇与碳笼之间的电子转移，使违背 IPR 规则的富勒烯结构

得以稳定；后一种方法是通过笼外化学修饰，使碳笼表面由相邻五元环结构引起的张

力得到缓解，从而稳定非 IPR 富勒烯结构。实验上有关非 IPR 富勒烯体系的稳定和表

征，无疑极大地促进了人们对富勒烯领域的研究[2, 20-25]
。另一方面，人们利用量子化

学等理论方法亦对非 IPR 富勒烯体系的结构与性质展开了广泛的研究，包括对其稳定

性、电子结构及振动性质等各方面的计算和预测，也在不断地拓宽人们对这一材料家

族的认识[23, 26-30]。

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1.4 本论文开展的主要工作
综上所述，在富勒烯研究领域，对同分异构体的构型识别是重要的基本问题。而

利用 X 射线谱技术对富勒烯及其衍生物的研究，能够提供识别富勒烯体系同分异构体

的有效信息。特别地，对非 IPR 富勒烯结构的研究，能够进一步拓展人们对富勒烯材

料家族的认识和探索。

在本论文中，我们开展的主要工作是：

1. 对小富勒烯 C34 的 X 射线谱的理论研究。碳原子数目少于 60 的富勒烯分子被

称为小富勒烯，它们由于碳笼较小，因而不可避免地存在相邻五元环结构。C34 是一种

典型的小富勒烯，具有六种同分异构体，我们利用密度泛函理论结合完全芯态空穴方

法计算了六种 C34 构型的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱，详细研究

了谱线与结构之间的关系，探究了利用谱线识别 C34 同分异构体的有效性。

2. 对三种 C56 富勒烯同分异构体及其氯化物 X 射线谱的理论研究。早期的质谱研

究表明，C56 是含量最丰富的一种小富勒烯，因而使其受到广泛关注。近年来，三种重

要的 C56 同分异构体 C2v-#913C56、Cs-#864C56 和 D2-#916C56 相继以其氯化物的形式被成功

捕获并得到分离表征。我们对这三种重要的 C56 富勒烯同分异构体及其氯化衍生物的

X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱进行了理论研究，详细探讨了谱线与

结构之间的关系。我们研究了利用谱线识别不同分子构型的有效性，氯化对碳笼电子

结构和谱线的影响，以及碳原子所处局部环境对其谱线的影响。

3. 对三种 C66 富勒烯同分异构体及相关氯化物 X 射线谱的理论研究。C66 是既能

通过内嵌金属原子又能通过外部氯化来获得的几种富勒烯之一，三种重要的 C66 富勒

烯同分异构体 C2v-#4059C66、Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66 相继以内嵌两个金属钪原子或者以

外部氯化的形式被成功合成。我们对这三种重要的 C66 富勒烯同分异构体及相关氯化

衍生物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱进行了理论研究，详细探讨

了谱线与结构之间的关系，探究了利用谱线识别不同分子构型的理论依据。

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第二章 基本量子化学理论
在本论文中，对分子体系能量与结构的研究，以及体系电子结构与 X 射线谱的计

算，都是应用基于量子力学的理论方法来开展的。应用量子力学来研究分子问题的理

论方法，被称为量子化学。量子化学方法的基本问题是求解体系的薛定谔方程。然而，

对多电子多原子核体系的薛定谔方程进行直接求解是不可能的，因此发展了一系列基

于特定近似处理的理论方法。在本章中，我们对与本论文工作相关的基本量子化学理

论进行简要介绍。

2.1 玻恩-奥本海默近似
分子体系的薛定谔方程：

Hˆ tot ( R, r )  E( R, r ) (2.1)

其中 Hˆ tot 和 E 分别为体系的哈密顿算符和总能量，  ( R , r ) 为体系波函数， R 和 r 分别

为原子核和电子的位置坐标。如果不考虑相对论效应、自旋-轨道耦合以及自旋-自旋

耦合等作用，分子体系的哈密顿算符可以写为：

Hˆ tot  Tˆn  Tˆe  Vˆne  Vˆee  Vˆnn (2.2)

其中 Tˆ 为动能算符， Vˆ 为势能算符， n 和 e 分别表示原子核和电子。

原子核的质量比电子的质量大很多，一般要大 3-4 个数量级，因此电子的运动要

比原子核的运动快很多。这样，就可以将电子的运动与原子核的运动分开来考虑。在

处理电子的运动时，可以假设原子核的位置是固定的；而对于原子核，可以认为其处

在 电 子 产 生 的 平 均 势 场 中 运 动 。 这 就 是 玻 恩 - 奥 本 海 默 近 似 Born-Oppenheimer

approximation，简称 BO 近似，又称绝热近似，在对包含原子核与电子的体系的薛定

谔方程进行求解时普遍采用这一近似方法。

在玻恩-奥本海默近似下，整个体系的波函数可以分解为电子波函数和原子核波函

数两个部分：

  R, r   e  R, r   n  R  (2.3)

其中， e  R, r  是电子的波函数，  n  R  是原子核的波函数。

当假设原子核固定不动时，其动能项 Tˆn 为零，电子的薛定谔方程可以写为：

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Hˆ e  e  Ee  e
(2.4)
Hˆ e  Tˆe  Vˆne  Vˆee  Vˆnn

其中原子核之间的排斥项 Vˆnn 可以看作是一个常数，对波函数并没有实质的影响。对上

述电子的薛定谔方程进行求解，即可以得到电子波函数和绝热势能面。原子核的位置

会影响电子的波函数和能量，即形成了势能面。

2.2 哈特里-福克方法
在哈特里-福克 Hartree-Fock (HF)方法中，采用了独立粒子模型，即认为电子的运

动是相互独立的，把每个电子看作是在原子核和其它电子产生的平均势场中运动的。

这样，多电子问题就可以用一个平均势场来简单处理，转化为单电子问题。根据泡利

不相容原理，多电子体系的波函数需要满足反对称要求，即交换体系中任意两个电子，

波函数的符号会反转。斯莱特行列式形式的波函数即能满足这一要求[31]：

1  x1  2  x1   N  x1 
1 1  x2  2  x2   N  x2 
  x1 , , x N   (2.5)
N!    
1  x N  2  x N   N  x N 

其中， i ( x ) 是分子的自旋轨道波函数，包括空间轨道和自旋两部分：

i ( x )  i (r ) i ( s ),( i   ,  ) . (2.6)

空间部分 i (r ) 可以用基函数的线性组合来表示：

i (r )   cij b j (r ) (2.7)
j

其中， cij 是分子轨道系数， b j (r ) 是一组完备的基函数。实际上，在计算中都是使用

有限数目的基函数，比如高斯型函数等。

哈特里-福克方程具有一般本征方程的形式：

Fˆii   ii (2.8)

对方程的推导在此就不进行叙述了。其中 Fˆi 是哈特里算符，其形式为：

N
Fˆi  hˆi   ( Jˆij  Kˆ ij ) (2.9)
j

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其中 hˆi 是单电子算符，描述第 i 个电子在原子核势场中的运动，包括动能和电子与核之

间的相互作用能。 Fˆij 是库仑算符，描述第 i 个电子与第 j 个电子之间的排斥能。 Jˆij 是

交换算符，描述第 i 个电子与第 j 个电子之间的交换能。

哈特里-福克方程需要通过迭代的方法进行求解，即自洽场 self-consistent field

(SCF)方法。在实际计算中是将本征方程转化为矩阵方程进行求解的，具体计算过程在

此不详细叙述。简单来说，就是先给出分子轨道中基函数线性组合系数的一个估计，

然后利用这个估计来计算电子的密度矩阵，再计算福克矩阵元，也就是哈密顿量中的

相互作用项，然后再对角化福克矩阵得到其本征矢，作为新的基函数线性组合系数的

估计，如此循环直到方程达到收敛，也就得到了哈特里-福克方程的解。

分子轨道的能量为：
N
1
 i  i Fˆi i  hi   ( J ij  Kij ) (2.10)
2 ij

体系的总能量为[32]：
N
1 N
E    i   ( J ij  K ij )  Vnn (2.11)
i 2 ij

哈特里-福克自洽场理论方法不仅可以用于原子或分子体系的电子问题，对于固体

中的电子问题以及其它处在势场中的全同粒子体系也是可以应用的。然而，哈特里-

福克方法存在一些局限性，其中一个重要的缺陷就是没有考虑自旋反平行的电子之间

的相关能[33]。后来，在此基础上发展起来的一系列后哈特里-福克 post-Hartree-Fock 方

法克服了这个缺陷，把电子相关考虑进了多电子体系的波函数。这些方法包括多体微

扰理论 Møller-Plesset perturbation theory (MPn)方法[32]、耦合簇 coupled cluster (CC)方法

[34-36]
、组态相互作用 configuration interaction (CI)方法[37,38]等。通常，这些方法能给出

比哈特里-福克方法更精确的结果，但是其计算亦变得昂贵，因此它们的应用也受到了

限制。

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2.3 密度泛函理论
密度泛函理论 density functional theory (DFT)认为一个体系基态的所有性质都是由

电子密度决定的，而电子密度是三个空间变量的函数，这样就把一个 N 电子体系的 3N

变量问题转化为了只含有三个变量的问题，在实际应用中尤其是对较大的体系来说，

能够大大降低计算量。而且，密度泛函方法亦有效地解决了哈特里-福克方法中所忽视

的电子相关问题。经过几十年的发展，由于具有合理的计算成本，而且对很多问题都

能给出足够精确的计算结果，密度泛函理论在物理、化学以及材料科学等多个领域都

有十分广泛的应用。密度泛函理论的概念可以追溯到由托马斯和费米在 1927 年提出的

均匀电子气托马斯-费米 Thomas-Fermi 模型[39,40]，他们把电子的动能表示成电子密度

的泛函形式，并且把原子核与电子以及电子与电子之间的势能也都用电子密度来表达，

进而得到电子的总能量。但是，托马斯-费米模型是比较粗略的，在大多情况下给出的

结果都是相当不准确的。现代密度泛函理论[41]是建立在由霍恩伯格和科恩在 1964 年

提出的两个定理的基础之上的，然后在 1965 年由科恩和沈吕九建立了密度泛函理论的

科恩-沈吕九 Kohn-Sham 方程形式。

2.3.1 霍恩伯格-科恩定理

第一个霍恩伯格-科恩 Hohenberg-Kohn 定理指出：对于一个 N 电子体系，其外势

V ( r ) 可以由电子密度  ( r ) 唯一确定。换句话说，外势 V ( r ) 和电子密度  ( r ) 一一对应。

这是体系的准确势能，包括了所有的电子相互作用。

根据这个定理，体系的基态能量 E 可以表达为电子密度  ( r ) 的泛函：

E  E   (r )  T   (r )  Vne   (r )  Vee   (r ) (2.12)

第二个定理指出：当且只当  ( r ) 是真实的基态电子密度时，体系的能量 E   (r ) 取

最小值。换句话说，体系准确的基态能量是泛函 E   (r ) 的最小值，对应的  ( r ) 正是

体系的基态电子密度。这个定理建立了能量作为电子密度的泛函这一理论形式下的变

分原理，为问题的实际处理指出了一种可行的方案。

霍恩伯格-科恩定理奠定了密度泛函方法的理论基础，但是仍然存在实际的问题需

要解决：如何确立动能项 T 和电子间相互作用项 Vee 的准确的密度泛函表达式，以及如

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何确定电子密度  ( r ) 。这些问题在 1965 年由科恩和沈吕九部分地解决了，并由此提

出了科恩-沈吕九方程[42]。

值得一提的是，密度泛函理论方法不仅可以用来研究体系基态的性质，近些年在

密度泛函理论的框架下亦出现了多种用于计算体系激发态性质的理论方法[43]。

2.3.2 科恩-沈吕九方程

根据霍恩伯格-科恩定理，一个 N 电子体系的总能量 E 可以表示为电子密度  ( r )

的泛函：

E     T     U      drV ( r )  ( r ) (2.13)

其中， T    是电子的动能项， U    是电子之间的相互作用项。由于无法确定有相互

作用粒子的动能项，为此，科恩和沈吕九提出：将动能泛函 T    用已知的无相互作用

粒子的动能泛函 Ts    来代替，且该体系具有与有相互作用体系同样的电子密度；将电

子之间的相互作用项 U    用经典的库仑作用势 U H    近似。这样，把 T    和 U    中

无法确定的复杂部分，包括对动能泛函的修正项以及非经典的电子间相互作用，都归

入到交换关联泛函 Exc    里面[44-47]：

Exc     (T     Ts   )  (U     U H   ) (2.14)

在单粒子图像下，用 N 个单粒子的 KS 轨道波函数 i (r ) 构造体系的电子密度：

occ


2
 (r )  i ( r ) (2.15)
i 1

无相互作用粒子的动能泛函表达式为：

 occ
Ts      dr 
i (r )( 2 )i (r ) (2.16)
2me i 1

电子间的库仑相互作用势表达式为：

e2  (r )  (r' )
UH  =  drdr
'
(2.17)
8 0 r  r'

体系的总能量则可表示为：

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E     Ts     U H      drV ( r )  ( r )  Exc    (2.18)

对  ( r ) 的变分可以转为对 i (r ) 的变分，变分中的拉格朗日因子用 Ei 表示，则有：

 occ

  E      Ei   dri (r )i (r )  1 
 i 1  0 (2.19)
i (r )

可以得到：

  2 
   U KS [  (r )] i (r )  Eii (r ) (2.20)
 2me 

其中，

e2  (r' )  Exc [  (r )]
U KS [  (r )]=V (r )+U H    +U xc     V (r )+
8 0 
'
dr + (2.21)
r  r'  (r )

式(2.15)、(2.20)、(2.21)一起被称为科恩-沈吕九单电子方程。(2.21)中的第一项为电子

与原子核之间的相互作用势，第二项为电子之间的库仑相互作用势，第三项为电子之

间的交换关联势。需要注意的是，在密度泛函理论中引入的 KS 轨道仅仅是为了构造

电子密度，并不是严格意义上的单电子轨道，除了用来计算电子密度以外并没有明确

的物理意义。KS 轨道的能量亦不同于分子轨道的能量。

科恩-沈吕九方程的核心思想是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密

顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的复杂未知部分都归入到交换关联相互作用泛

函中。科恩-沈吕九方程的描述是严格的，然而精确的交换关联泛函表达式仍是未知的，

而是采取各种近似表达式来代替[44-51]。

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第三章 X 射线谱理论

3.1 引言
X 射线是由德国物理学家威廉·伦琴 Wilhelm Röntgen 于 1895 年发现的，伦琴因此

获得了 1901 年的第一个诺贝尔物理学奖，X 射线又被称为伦琴射线。X 射线的波长 

范围在 0.01-10nm，光子的能量对应于 102-105eV，与内壳层电子的激发有关。根据能

量高低，X 射线分为硬 X 射线和软 X 射线两部分。硬 X 射线对应较高的能量范围

(0.01-0.1nm 或 104-105eV)，能够激发多个电子或者甚至将全部电子激发至原子外部；

软 X 射线对应较低的能量范围(0.1-10nm 或 102-104eV)，可以将核能级的电子激发至较

高能级或将其电离至原子外部。由于能量范围不同，两类 X 射线亦有不同的应用领域。

一个多世纪以来，科学家们发展了多种多样的 X 射线谱技术，用于探测分子、表面以

及固体材料等的电子结构和化学组成等。软 X 射线谱的能量范围对应于绝大部分元素

的内壳层电子跃迁能，使其成为理想的探测原子或分子内壳层电子结构的技术。相较

而言，软 X 射线谱与分子等体系的化学结构分析更为有关，本论文工作所研究的 X 射

线光电子能谱和 X 射线吸收谱都属于软 X 射线部分。

当 X 射线与物质相互作用时，会发生一系列的吸收、发射或散射等过程，分别对

应不同的 X 射线谱。本论文中的工作涉及了两种 X 射线谱，分别是 X 射线吸收谱 X-ray

absorption spectroscopy(XAS) 和 X 射 线 光 电 子 能 谱 X-ray photoelectron

spectroscopy(XPS)，它们都与核能级电子的激发有关，其产生机理的物理图像如图 3-1

所示。当处在基态的分子吸收 X 射线光子后，核能级的电子可能会被激发至未占据轨

道甚至被激发至真空，体系变为核激发态或者是电离态，这两个过程即对应于 X 射线

吸收谱和 X 射线光电子能谱。对于 X 射线吸收谱，我们只研究其近边部分，即近边 X

射线吸收精细结构谱 near-edge X-ray absorption fine structure(NEXAFS)，又称为 X 射线

近边吸收结构谱 X-ray absorption near-edge structure(XANES)，它是探测未占据分子轨

道、分子结构以及取向等的有效技术。X 射线光电子能谱也被称为化学分析用电子能

谱 electron spectroscopy for chemical analysis(ESCA)，是测定材料中元素构成以及所含

元素化学态的定量能谱技术。体系核能级的电子被激发后，核轨道上出现一个电子空

穴，体系的状态是不稳定的，价轨道上的电子会落至核轨道，体系最终弛豫回基态，

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期间可能会产生俄歇电子或者发射光子，对应不同的物理过程。本论文中工作未涉及

有关 X 射线发射谱等的内容，在此不再具体描述。

图 3-1 X 射线吸收过程：(a) X 射线吸收谱(XAS)；(b) X 射线光电子能谱(XPS)

产生机理的示意图。c、v、u 分别表示核轨道、价轨道和未占据轨道，  表示入
射光子的能量。

3.2 近边 X 射线吸收精细结构谱
近边 X 射线吸收精细结构谱的研究致力于 X 射线吸收谱中的近边区域，能够探测

体系的未占据轨道能级，提供关于化学键以及分子结构取向等的信息[52]。谱线的测量

通过扫描一定能量范围内的光子来进行，一般在某选定元素 1s 电离能 ionization

potential(IP)以下几个电子伏特(eV)至电离能以上 30-40 个电子伏特之间。图 3-2 展示了

分子体系近边 X 射线吸收精细结构谱的物理过程，及其不同的吸收区域。在电离能以

下的谱线来源于核轨道上的电子向未占据分子轨道的激发，第一个吸收峰即对应于最

低未占据轨道 the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)，而对应于里德堡态

Rydberg states 的区域接近于电离能；在稍高于电离能的位置附近，谱线跃至一个台阶；

在更高的能量区域，则对应于连续态。由于能够刻画体系空轨道的信息，进而有效地

反映体系的局域化学结构环境，近边 X 射线吸收精细结构谱已经被广泛地应用于探测

气体分子、表面、液体以及固体材料的电子结构和化学结构。值得一提的是，吸收谱

实际上是在弛豫过程中测量得到的。核轨道上的电子被激发后，体系核轨道上出现一

个电子空穴，体系要经历弛豫过程而降低能量。释放的能量可能会将价轨道上的一个

电子激发至真空中，即产生俄歇电子；或者是随着价轨道上的一个电子落至核轨道的

同时而辐射出荧光。在实验上就可以通过测量俄歇电子或者荧光强度，而得到吸收光

谱。
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本节将介绍 X 射线吸收光谱的理论计算方法。从理论上来说，如果入射的电磁场

较弱，就可以用含时微扰理论 time-dependent perturbation theory(TDPT)方法处理 X 射

线光子的吸收问题。在 3.2.1 节中，我们将简要介绍含时微扰理论及其在 X 射线吸收

方面的应用，包括一些基本概念和公式；在 3.2.2 节中讨论在实际处理问题时常用的一

些近似方法；在 3.2.3 节将介绍对数据进行后续处理得到光谱的方法。

图 3-2 分子体系近边 X 射线吸收精细结构谱的物理过程及对应谱线示意图。

3.2.1 基本理论

(1) 含时微扰理论

含时微扰理论提供了一种求解含时薛定谔方程的方法，体系的总哈密顿量包括两

个部分：

Hˆ  Hˆ 0  Vˆ (t );Hˆ 0 j  E j j (3.1)

其中， Ĥ 0 是零阶哈密顿量，其本征矢 j 和本征值 E j 可以通过求解定态薛定谔方程得

到， Vˆ (t ) 是含时微扰项。在相互作用绘景中通常可以对该方程方便求解，薛定谔方程
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表示为：

i  , t0 ; t  VI  , t0 ; t (3.2)
t I I

其中  , t0 ; t 是相互作用绘景中 t  t0 时刻的  。用基矢 j 将其展开，可得：

 , t 0 ; t   c j (t ) j (3.3)
j

接下来的问题就是找到展开系数 c j  ，这可以用戴森级数 Dyson series[53]的方法来得

到。考虑到初始只有 i 态是被占据的，由 i  f (i  f ) 的跃迁几率为：

 2

Pfi  c
k 1
(k )
f (t ) (3.4)

在实际应用中，通常采用低阶的解。

(2) 费米黄金规则

在处理光与分子之间的相互作用时， Ĥ 0 为分子的哈密顿量， Vˆ (t ) 是光(假定为平

面电磁波)与分子中的电子之间的含时相互作用项为：
e
Vˆ (t )  A(t )  p (3.5)
mc
A
A(t )  A0 cos( k  x  t )   0 (ei ( k  x t )  e  i ( k  x t ) ) (3.6)
2
其中 A(t ) 表示光的矢势，满足库仑规范   A  0 ； 、 k 和  分别为极化矢量、波矢和

角频率；p =  j 1 p j 是分子中所有电子(每个电子质量为 m ，电荷为 e )的总线性动量。

N

2
如果只考虑到一阶微扰，即 Pfi  c (1)
f (t ) ，费米黄金规则 Fermi’s golden rule 给出了由初

态 i 到末态 j 的跃迁几率(单位时间的跃迁几率)：

d 2 2
W fi ( )  Pfi  V fi  ( E f  Ei   ) (3.7)
dt 
其中 V fi   f Vˆ  i 。

(3) 偶极近似

对于软 X 射线，满足 k  x  1 ， e ik  x 可以展开成泰勒级数， e ik  x  1  ik  x   ，选

取对跃迁强度起主要贡献的主导项。这通常被称为偶极近似 dipole approximation，相

应的近似的微扰项(电偶极子哈密顿量)及其矩阵元为：

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eA
Vˆ (t )    p 0 (e  it  eit ) (3.8)
2mc
eA0  it it
V fi     f p  i (e  e ) (3.9)
2mc
利用关系式[53,54]：

 f p  i  im  f r  i (3.10)

其中 r   j 1 r j 是所有电子坐标的总和，式(3.9)在位置表象中可以写为：
N

ieA0
V fi     f r  i  (e  it  eit ) (3.11)
2c
将式(3.11)代入到式(3.7)中，跃迁几率可以写成：

 e2 A02 2
W fi ( )   2    f r i  ( E f  Ei   ) (3.12)
2c 2

上式中的负号和正号分别对应于光子的吸收和诱导发射过程，如图 3-3 所示。在接下

来的讨论中，我们只考虑光吸收的情况。

图 3-3 (a)光子的吸收和(b)光子的诱导发射过程示意图。

(4) 吸收截面和振子强度

在描述光吸收时有两个重要的概念，分别是吸收截面 absorption cross section 和振

子强度 oscillator strength。由初态 i 至末态  j 的跃迁的吸收截面定义为单位光通

量的跃迁几率[52]：

W fi A02
 abs  ;F ph  (3.13)
F ph
8 c

这里 F ph 是光通量，即单位时间单位面积入射的光子数量；  具有面积的单位。在偶
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极近似下，式(3.13)可以写为：
2
 abs ( )  4 2    f r  i  ( fi   ) (3.14)

其中，  fi  ( E f  Ei )  ，   e 2 c  1 137 是精细结构常数。

式(3.14)对所有频率范围的积分为：

2 2 2 e2
 d abs ( )  4  fi    f r  i 
2
I fi (3.15)
mc

其中 I fi 是光学振子强度，其定义为：

2m fi 2
I fi     f r i (3.16)


光学振子强度是一个无量纲的量，是为了实际应用的方便而引入的。从初态 i 到所有

可能的末态  f 的跃迁的振子强度之和等于电子的数目：

I
f
fi N (3.17)

这就是 Thomas-Reiche-Kuhn 和规则。需要注意的是，当考虑连续态时，在电离势之上

的范围求和变为积分。

(5) 末态定则和单粒子近似

根据末态定则 final-state rule[55-58]，对于有限大小的分子体系，仅由末态波函数就

可以得到其准确的吸收光谱。这是因为 1s 轨道和其它轨道是很好地分离开来的，其在

初态和末态时的表现是相似的。与其它电子的弛豫过程相比，跃迁过程是非常迅速的，

这时可以利用单电子图像近似处理电子的跃迁过程。这样，对于单电子行列式  i , f ，

我们有：

 f r  i  S  f (1) r1  i (1) (3.18)

其 中  i, f 是 跃 迁 所 涉 及 的 一 对 末 态 的 分 子 轨 道 。 对 于 不 同 的 跃 迁 来 说 ， 因 子

S   f ( N  1)  i ( N  1) 变化不大( S  0.7  0.9 )[59]，振子强度可以简化为：

2m fi 2
I fi     f r1  i (3.19)


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其中，  fi  ( f   i )  ，  f ,i 为轨道的能量。

(6) 极化

气体、溶液、多晶体以及非晶体等的分子排列是任意无序的，在处理线性极化光

与这些随机排布的全体分子之间的相互作用时要用统计学的方法。在 x, y, z 三个方向上

取平均来得到平均的吸收振子强度，是一种简便的处理方式：

2m fi 2 2 2
I fi  (  f x i   f y i   f z i ) (3.20)
3

本论文中工作研究的都是气相下的分子体系，因此都是采用这一方法来进行处理的。

然而，对于分子有序排布的情况，比如二维层状材料、单晶等，吸收振子强度会

表现出明显的角度依赖性。在实验上可以通过调整入射角加强特定的跃迁，而得到极

化的吸收谱线。在理论计算中，对不同形式的跃迁也都有相应的处理方法。本论文中

工作没有涉及到极化相关的光谱研究，在此不再详细叙述。

3.2.2 计算近边 X 射线吸收精细结构谱的近似方法

通过前面的讨论我们已经知道，我们只需要体系核激发态的电子结构，就可以对

特定的跃迁进行计算。从理论上来说，对整个能量范围内所有可能的跃迁，逐态地计

算所有可能的初态至末态的跃迁是没有问题的。然而，这样的计算对较大的体系是不

切实际的，因为大体系有大量的分子轨道，同时涉及到更多可能的跃迁。找到一个能

够较好呈现所有跃迁特点的参照电子结构，然后利用这样单个的电子结构去计算所有

电子跃迁，是切实可行的方法。为此，理论工作者发展了多种定义参照态的近似方法，

其中包括完全芯态空穴 full core-hole(FCH)、激发芯态空穴 excited core-hole(XCH)、等

效芯态空穴 equivalent core-hole(ECH)和半芯态空穴 half core-hole(HCH)等近似方法。

在本论文工作中，我们采用的是完全芯态空穴方法，在此对这一方法进行简要介绍。

完全芯态空穴方法利用核电离态作为参照态来进行 X 射线吸收谱的计算，图 3-4

为其简要示意图。此方法的根据是，与核空穴相比，被激发的电子(处在外壳层)对体

系电子结构状态的影响相对较小，因而可以被忽略。将激发所涉及的核轨道的电子占

有数限制为 0，然后通过优化分子轨道系数可以得到电子结构。最后，光谱可以通过

静态交换 static-exchange(STEX)方法[60,61]来求得。在利用高斯基组的实际计算中，通常

采用 IGLO-Ⅲ基组[62]计算被激发的原子。该方法可以利用 StoBe 程序包[63]实现。值得

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一提的是，与其它定义参照态的近似方法相比，完全芯态空穴方法是目前在核激发态

的计算方面计算精度最高、与实验测量结果符合最好的方法。

图 3-4 完全芯态空穴方法中的电子结构参照态示意图。实
心圆和空心圆分别代表电子和空穴。

3.2.3 光谱的标定与展宽

考虑到在理论计算过程中用到了一些近似，而且为了更好地与实验结果进行比较，

需要对上面计算得到的数据进行后续处理。这通常包括对跃迁能的标定和谱线展宽。

(1)能量标定

SCF 方法(或科恩-沈吕九密度泛函理论中的 KS 方法)充分考虑了体系的弛豫过

程，因此经常作为标准方法用于准确跃迁能的计算。尽管逐态地计算跃迁是十分昂贵

的，不过我们可以只对一个跃迁进行精确的计算，获得其跃迁能的平移值  ，并将  假

定为其它所有跃迁的平移常量。由核轨道至最低未占据分子轨道的跃迁通常作为这个

特定的跃迁，用于 SCF 计算。例如，对于一个由 K 壳层(1s)至最低未占据分子轨道

(LUMO)的跃迁，其准确的跃迁能为：

 1sSCF
 LUMO 
N
E1s  LUMO  N EGS (3.21)

与利用前面所述的近似方法计算得到的 1s 至 LUMO 的跃迁能相比，我们可以得到平

移值    1sSCF
 LUMO   1s  LUMO ，然后整个光谱就利用这个平移值来进行标定。
calc

我们前面的讨论都是在非相对论框架下进行的，因此还需要考虑与核电子激发有

关的相对论效应。一个简单的处理方式是利用相应的相对论效应平移常量对光谱做整

体的移动，对于碳元素的 K 边 X 射线吸收谱和 X 射线光电子能谱来说，其平移值为

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+0.2eV。

直接根据实验谱峰进行标定也是一种方法，这经常使用在准确能量不可用的情况

下。具体地，通常可以选取计算光谱和实验光谱中的第一个清晰的谱峰进行校准。

(2) 谱线展宽

上述计算过程得到的谱线由一系列跃迁能与相应的振子强度构成。由于一些热力

学以及光学等方面的原因，谱线需要进行展宽。其中，在计算光谱的过程中未考虑振

动耦合是主要的原因。在利用波恩-奥本海默绝热近似时，振动耦合就被忽略了。在计

算两个电子态之间的跃迁时引入弗兰克-康顿因子 Franck-Condon(FC) factor  '  是精

确的解决方法。已知在很多情况下，频率在 0.2-0.25eV 左右的振动模式对 FC 因子的

贡献是最大的。然而在现阶段，对较大的体系来说这是无法进行计算的。在实际应用

中，通常采取对每个跃迁分布进行展宽的方式来表征上述各种作用。

通常，在研究中 Gaussian 分布函数  G 、Lorentzian 分布函数 L 以及 Voigt 分布函

数 V 是使用最为广泛的展宽函数：

1 (   fi ) 2 
 ( ;  fi , ) 
G
exp[ ], sd  (3.22)
 sd
2 2 2
2 ln 2

1 
 L (;  fi , )  (3.22)
 (   fi )2   2

V (;  fi , )  G (;  fi , )   L (;  fi , )   dG ( ;  fi , ) L (   ;  fi , ) (3.24)


在上述表达式中，每个“棍”型光谱都以其跃迁能  fi 为中心位置进行展宽， 代表半

高半宽 half-width at half-maximum(HWHM)。每个“棍”的强度都乘以分布函数，相同

 处再加权求和就得到了最终展宽后的谱线。通常，由不同分布函数展宽得到的光谱
基本上是相似的。不过，在近边 X 射线吸收精细结构谱的研究中，Gaussian 分布函数

是使用最为广泛的展宽函数。

对于光谱的连续态部分(高于电离能的区域)，在使用上述传统的展宽函数进行处

理时可以设置一个较大的半高半宽值(可以是固定的或逐渐增大的)。在本论文工作中，

对连续态的光谱部分进行展宽所采用的是 Stieltjes imaging 方法[64]，这是一种更好的处

理方法。

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3.3 X 射线光电子能谱
光电效应是由 Heinrich Hertz 在 19 世纪发现的。光电效应是指由于电磁辐射的作

用，电子被激发到物质外部的现象。爱因斯坦通过把光描述为离散的光量子(光子)成

功地解释了这一效应，并因此获得了 1921 年的诺贝尔物理学奖[65]。在 20 世纪 50 年

代，瑞典物理学家 Kai Siegbahn 及其合作者开始将光电效应作为一种分析工具应用到

实际研究中，并因此分享了 1981 年的诺贝尔物理学奖[65]。

在表面分析领域，X 射线光电子能谱(XPS)是应用最为广泛的技术之一。对于一个

原子或分子 A ，其发生光电效应的过程可以表达为    A  A   e  ，电子 e  被称为光

电子。根据能量守恒定律，发射的电子的结合能为：

Eb  E A  E A    Ekin (3.25)

其中，只有动能 Ekin 是对于出射电子的。而对于固体来说，电子由固体内部转移至表

面也是消耗能量的，这时需要引入一个功函数  来衡量这一作用，即：

Eb    ( Ekin   ) (3.26)

在实验上，光电子能谱使用单色辐射光源，光子能量几乎是固定的(例如，镁 K 辐

射源的   1253.6eV )，因此 X 射线光电子能谱的谱线一般以结合能 Eb 或电子动能

Ekin 为横坐标、谱线强度为纵坐标。

图 3-5 即为诺贝尔奖得主 Kai Siegbahn 测量的三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)

的碳 1s X 射线光电子能谱。该分子中有四个化学环境互不相同的碳原子，各碳原子

1s 轨道电子的结合能亦互不相同，其中图中左侧三氟甲基(CF3-)中碳原子 1s 轨道的结

合能甚至比右侧甲基(CH3-)中碳原子 1s 轨道的结合能高出 8eV 以上。对于分子体系，

X 射线光电子能谱中各谱峰的强度与分子中不等价碳原子的权重有关。图 3-5 中 X 射

线光电子能谱中出现了四个强度基本一致的谱峰，即对应于该分子中四个权重一致的

不等价碳原子。

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图 3-5 三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)碳 1s X 射线光电子能谱。

库普曼斯定理 Koopmans’ theorem 提供了一种计算轨道电离能的简便方法。在对

Roothaan 方程或 KS 方程进行求解之后，可以得到一系列占据轨道和空轨道的能量  i 。

库普曼斯定理利用了一种“冻结轨道”的近似，即认为当某个轨道 i 上的电子被移走之

后，其它轨道仍然保持跟初始 N 电子状态时一样。在这个近似下，电离能可以由下式

给出：

IPi  N 1
Ei  N E   i (3.27)

更为准确的电离能可以利用 SCF 方法来计算，其充分考虑了体系的弛豫过程：

N 1
IPi  EFCH ( ni  0)  N EGS (3.28)

这里采用了完全芯态空穴(FCH)方法来表征核电离态， N 1EFCH (ni  0) 为核电离态的能

量， N EGS 为体系基态的能量。考虑与核电子被电离有关的相对论效应的方式和上一小

节 X 射线吸收谱中的情况一样，即整体加上一个相对论效应平移值。在得到电离能之

后，X 射线光电子能谱通过对各电离值进行中心展宽来得到，各电离值对应的谱峰强

度与各不等价碳原子在分子中所占权重成正比。

需要一提的是，在某些情况下，在核电子被光致电离的同时，价轨道上的电子亦

可能会被激发至空轨道或被电离，这会使 X 射线光电子能谱中出现 shake-up 峰或

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shake-off 峰。这些峰通常都比较弱，并且由于需要更多的能量，因此出现在比主峰能

量高几个 eV 的区域。

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第四章 小富勒烯 C34 同分异构体 X 射线谱

4.1 引言
在早期的质谱实验研究中，C34 富勒烯结构表现出一定强度的信号[66,67]。然而，由

于存在相邻五元环，小富勒烯性质十分活泼而结构不稳定，它们的合成与分离往往比

较困难。目前，纯化的小富勒烯 C34 尚未被分离稳定。尽管对小富勒烯体系的实验研

究遇到了一定的困难，但是关于它们的几何结构和电子结构的理论研究一直受到持续

关注。就 C34 来说，关于 C34 分子几何结构、能量、电子结构与振动性质，以及红外与

拉曼光谱等，在以前的研究中已被理论探究过[3,67-70]。在这个工作中，我们利用含时密

度泛函理论计算了 C34 富勒烯同分异构体的碳 K 壳层 (1s) 激发光谱，讨论了 X 射线

光电子能谱 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)和近边 X 射线吸收精细结构谱

near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS)与不同 C34 分子构型之间的关系，研

究了利用光谱识别结构的有效性，并且进一步探讨了光谱对富勒烯局部结构环境的依

赖性。

4.2 理论模型与计算方法
根据螺旋算法 the spiral algorithm 理论[7]，小富勒烯 C34 具有六种同分异构体。其

中，三种属于 C2 对称性，一种是 C3v 结构，另外两种结构具有 Cs 对称性。我们应用

Gaussian 程序包[71]，在 B3LYP[72]/6-31G(d,p)[73]水平下，对六种 C34 同分异构体进行了

结构优化，优化后的 C34 分子结构如图 4-1(a)所示。需要提到，由于 Jahn-Teller 形变效

应[7,13]，C3v 同分异构体的对称性被破坏而降为 C1 对称性。小富勒烯 C34 具有 19 个碳

环，其中 12 个五元环和 7 个六元环，由于不同的排布方式而形成了不同的分子构型。

在本工作中，六种 C34 同分异构体分别记为 C34:1(C2), C34:2(C2), C34:3(C2), C34:4(C3v→

C1), C34:5(Cs),以及 C34:6(Cs)，而为了方便，把 C34:1(C2)简记为 1(C2)，以此类推。在对

富勒烯的研究中，尤其是与结构有关的光谱研究中，通常会根据不同的局部结构环境

对碳原子进行分类[6,8]。图 4-1(b)所示为 C34 富勒烯分子中不同类型碳原子的局部结构

环境示意图，我们依据不同的局部环境把 C34 中的碳原子分为了四类：(1) 2hex1pen，

碳原子位于两个六元环(hexagon)与一个五元环(pentagon)之间；(2) 1hex2pen，碳原子

位于一个六元环与两个五元环之间；(3) 3hex，碳原子被三个六元环所共有；(4) 3pen，

碳原子被三个五元环所共有。
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图 4-1 (a)小富勒烯 C34 的六种同分异构体；(b)不同类型碳原子局部结构环境示意图。

图 4-2 所示为计算得到的 C34 富勒烯同分异构体的相对能量以及各分子构型的最

高占据分子轨道 the highest occupied molecular orbital(HOMO)与最低未占据分子轨道

the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)之间的能量差 HOMO-LUMO gap。其中

3(C2)构型的能量最低，2(C2)构型的能量与 3(C2)相近，而 1(C2)构型的相对能量最高，

大概为 66 kcal/mol。另外两种 Cs 对称性的同分异构体与 4(C3v→C1)构型的相对能量较

接近，大概为 25 kcal/mol。基于计算得到的相对能量，六种 C34 富勒烯同分异构体的

热力学稳定性可粗略的估计为，从高到低依次为，3(C2)，2(C2)，6(Cs)，5(Cs)，4(C3v

→C1)，和 1(C2)。另外，2(C2)构型具有最大的 HOMO-LUMO 能量间隔，大概为 1.7eV，

比 1(C2)构型和 6(Cs)构型大 0.2-0.3eV 左右。尽管前面指出 3(C2)构型具有最低的相对

能量，它的 HOMO-LUMO 能量间隔却最低，大概只有 1.0eV。另外两种构型 4(C3v→

C1)和 5(Cs)的 HOMO-LUMO 能量间隔较接近，大概为 1.2eV。2(C2)分子构型具有较低

的相对能量，且同时具有最大的 HOMO-LUMO 能量间隔，预示这种 C34 同分异构体或

许在将来的实验中是最有可能出现的一种 C34 富勒烯分子构型。

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图 4-2 C34 同分异构体的相对能量和 HOMO-LUMO 能量间隔。

小富勒烯 C34 的六种不同分子构型，在优化得到的结构下，所具有的不等价碳原

子数目分别为 17，17，17，34，20 和 20。对于 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收

精细结构谱，都是通过先计算各不等价碳原子的谱线，然后根据各不等价碳原子在分

子中的权重对所有不等价碳原子的光谱进行加和而得到总的光谱。

关于 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱的理论计算方法，在前面第

三章中我们已经介绍过了，在此不再具体重复。光谱的计算是利用 StoBe 程序包[63]完

成的，采用的包含梯度修正的 BE88 交换泛函[74]和 PD86 关联泛函[75]。以前的研究工

作已经证实，这组交换-关联泛函能够给出与实验测量结果吻合很好的振子强度。对于

核激发态碳原子，我们选取了 IGLO-Ⅲ基组[62]，而为了促进自洽场收敛，我们利用等

效核势描述未激发的碳原子。此外，对所有碳原子，我们都添加了相应的辅助基矢。

上述分子轨道基组用于能量的计算，另有扩展的弥散基矢(19s, 19p, 19d)[76]用于计算核

激发态的跃迁偶极矩以及跃迁能。对于 X 射线光电子能谱，我们采取的是半高全宽 full

width at half maximum(FWHM)为 0.15eV 的高斯型展宽。对于近边 X 射线吸收精细结

构谱，在电离能以下的区域，我们采取的是半高全宽为 0.3eV 的高斯型展宽，而对于

电离能以上的连续态区域，我们采用了 Stieltjes imaging 的方法[64]进行展宽。

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4.3 X 射线光电子能谱

图 4-3 计算得到的六种 C34 同分异构体的 XPS 光谱。

计算得到的六种 C34 同分异构体的 X 射线光电子能谱如图 4-3 所示，各谱线均有

三到四个明显的特征。根据谱线轮廓和特征谱峰的能量位置，通过光谱可对不同的 C34

分子构型进行粗略地识别。而对于不同对称性的同分异构体，谱线表现出大体较好的

结构依赖性。对于 C34 同分异构体的各光谱中的最高谱峰 h，三种 C2 对称性的 C34 同

分异构体的 h 谱峰分别出现在 290.44eV，290.47eV 和 290.32eV 位置处；4(C3v→C1)构

型的 h 谱峰出现在 290.17eV 处；而两种 Cs 对称性的 C34 同分异构体的 h 谱峰都出现在

290.39eV 处。4(C3v→C1)构型的最高谱峰对应的能量位置比其它五种同分异构体都低

了大概 0.15-0.3eV，这样就能把这种 C34 分子构型从六种同分异构体中识别出来。

3(C2)，

4(C3v→C1)，5(Cs)和 6(Cs)构型的光谱中对应最低能量位置的第一个谱线特征 a 大致出

现在 289.4eV，而 1(C2)和 2(C2)两种构型的特征 a 出现在大概 289.8eV 处，比前者高出

了 0.4eV。目前，C34 分子的碳 1s 电离能的实验值尚不能得到，因而不能对计算得到的

理论结果进行直接对比，我们以 C60 碳 1s 电离能的实验值[77]与相应理论计算结果[15]

的对比作为对小富勒烯 C34 理论研究的参考。实验工作指出固态 C60 的碳 1s 电离能为

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289.60±0.03eV，气相下 C60 碳 1s 电离能介于 290.3eV 和 290.5eV 之间[75]。理论研究

得到的 C60 的碳 1s 电离能的值为 289.56eV[15]，与先前的实验结果相接近。我们采用了

与 C60 理论研究相同的方法来计算 C34 分子的碳 1s 电离能，因此在这个工作中得到的

计算结果亦是可靠的。

图 4-4 所示为依据局部结构环境对碳原子进行分类后，各类型碳原子的 X 射线光

电子能谱对总光谱的贡献。1(C2)，3(C2)，4(C3v→C1)，5(Cs)和 6(Cs)构型的光谱中，处

在最低能量位置的特征 a，是由 3pen 位置类型的碳原子所贡献的，而 2(C2)构型光谱

中的特征 a 也部分地来源于 3pen 位置的碳原子。1(C2)，4(C3v→C1)和 6(Cs)同分异构体

中，属于 3hex 类型的碳原子往往对光谱中处在最高能量位置的特征有所贡献。与

1hex2pen 和 3pen 类型的碳原子相比，2hex1pen 和 3hex 类型的碳原子的光谱部分向更

高的能量区域移动，这可能与是否存在相邻五元环有关。我们发现 1hex2pen 类型碳原

子的光谱对应的能量范围通常比 2hex1pen 类型更宽一些，这可能是由于相邻五元环结

构使碳原子局部环境结构的弯曲度较为多变而引起的。

图 4-4 计算得到的不同位置类型的碳原子对六种 C34 同分异构体碳 1s XPS 光谱的贡献，类型名称

后的括号中为各构型中不同类型碳原子的数目。

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4.4 近边 X 射线吸收精细结构谱

图 4-5 计算得到的六种 C34 同分异构体碳 K 边 NEXAFS 光谱。

近边 X 射线吸收精细结构谱反映电子由 K 壳层向未占据分子轨道的激发，是探测

分子的电子结构的有效工具。我们对六种 C34 分子构型的近边 X 射线吸收精细结构谱

进行了理论研究，图 4-5 所示为计算得到的 C34 同分异构体的光谱。六种不同 C34 分子

构型的光谱的谱线轮廓和谱峰位置都表现出了明显的不同。与 C60[15]，C76[13]，C78[11]，

C82[12]等 Cn (n ≥ 60)富勒烯相比，结构上较大的弯曲度使小富勒烯 C34 的光谱具有更多

的谱线特征。为细致比较，我们集中于 283eV 至 286eV 这一能量范围，并且在表 4.1

中列出了此能量区间中谱线特征对应的能量位置。1(C2)，2(C2)，3(C2)，5(Cs)和 6(Cs)

构型的最高谱峰 e 出现在大致 285.5eV 处，而 4(C3v →C1)构型的这一谱峰出现在

285.07eV 处。在最高谱峰 e 的左侧，1(C2)和 4(C3v→C1)构型的光谱中显示出一个肩峰

d，这在后者更明显一些。在谱峰 e 的右侧，1(C2)，4(C3v→C1)和 6(Cs)构型的光谱中出

现一个谱线特征 f，并且在 4(C3v→C1)中最为清晰。在 282.2eV 能量位置附近，1(C2)，

2(C2)，5(Cs)和 6(Cs)构型的光谱表现出一个谱线特征 a，而这在 3(C2)和 4(C3v→C1)构型

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的光谱中是不明显的。

表 4.1 计算得到的 C34 同分异构体碳 1s NEXAFS 光谱中重要谱线特征的激发能(eV)。

C34 同分异构体 a b c d e f

1(C2) 283.19 283.74 284.24 284.84 285.39 285.74

2(C2) 283.28 283.83 - 284.68 285.58 -

3(C2) - 283.72 284.37 - 285.50 -

4(C3v→C1) - 283.57 - 284.72 285.07 285.62

5(Cs) 283.15 283.75 284.30 284.70 285.40 -

6(Cs) 283.17 283.62 283.97 284.72 285.47 285.97

对不同对称性的构型，C34 同分异构体的近边 X 射线吸收精细结构谱在谱线轮廓

的演化上表现出明显的不同。接下来我们主要讨论利用光谱对相同对称性的同分异构

体的识别。从上面的讨论中，我们发现谱线特征 a 可以用来把 3(C2)构型与其它两种

C2 对称性同分异构体区分开来，1(C2)构型光谱中的肩峰 f 使它不同于 2(C2)和 3(C2)构

型。另外，2(C2)构型的主要谱线特征比 1(C2)构型相应的谱线特征显得更宽一些。两种

Cs 对称性的同分异构体，5(Cs)和 6(Cs)构型的光谱表现出一定的相似，不过我们注意到

谱峰 b，c，d 的强度变化趋势是不同的，这或许可以用来区分这两种构型。此外，5(Cs)

构型光谱中谱线特征 a 和 b 都比 6(Cs)构型相应的谱线特征显得更宽一些。根据上面提

到的，6(Cs)构型光谱具有的谱线特征 f 或许也可以被用来区分这两种 Cs 构型。

图 4-6 所示为计算得到的六种 C34 同分异构体中不同类型碳原子的近边 X 射线吸

收精细结构谱，可以显示出总光谱中重要谱线特征的来源。注意到，1(C2)，2(C2)，5(Cs)

和 6(Cs)构型的光谱中处在最低能量位置的谱线特征 a 主要是由 3pen 位置类型碳原子

的跃迁所贡献的，而 3(C2)和 4(C3v→C1)构型中 3pen 类型的碳原子较少，其光谱的特征

a 亦不明显。通常，与其他位置的碳原子相比，3pen 类型碳原子的第一吸收区域相对

较低，而 3hex 位置类型的碳原子则具有相对较高的第一吸收区域。不同构型中相同类

型的碳原子产生的光谱表现出一定的相似性，然而在相邻谱线特征的相对强度以及一

些对应谱峰的能量位置等方面仍有些不同，这是由各构型局部结构的不同而引起的。

明显地，不同构型的分谱没有表现出较好的一致性，上面的分类亦不能区分所有
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的不等价碳原子。进一步的工作中，为了清楚地理解近边 X 射线吸收精细结构谱对富

勒烯局部结构的依赖性，我们以更细致的方式研究了六种构型的光谱。我们对相同位

置类型的碳原子的光谱进行了研究，从各不等价碳原子的光谱中可以得到更多的关于

近边 X 射线吸收精细结构谱的信息。处在相同位置类型的所有碳原子的光谱并未表现

出完全一致的谱线特征。尽管相同类型的大部分碳原子表现出相似的光谱，仍有其他

一些碳原子表现出明显不同的光谱。C34 分子的构型不是球形，甚至也不是椭球形，形

成了不同位置处广泛不同的弯曲度，造成了相同位置类型碳原子的光谱之间的不同，

这也是 C34 分子的近边 X 射线吸收精细结构谱表现出比 C60，C76 和 C78 等较大富勒烯

更多谱线特征的原因。另外需要提到，之前 Zhao 等人的研究工作指出，除了碳原子周

围第一层的五元环和六元环，第二层碳环的排布情况也会对富勒烯中碳原子产生的光

谱有所影响[13]。

图 4-6 计算得到的六种 C34 构型中不同位置类型碳原子的光谱部分对总光谱的贡献，位置类型名称

后的括号中为不同类型的碳原子数目。

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4.5 小结

作为总结，我们对小富勒烯 C34 六种同分异构体的碳 1s X 射线光电子能谱和近边

X 射线吸收精细结构谱进行了理论研究。X 射线光电子能谱大体上表现出可对 C34 进

行构型识别，它主要可以被用于识别不同对称性的同分异构体。近边 X 射线吸收精细

结构谱表现出对所有六种 C34 构型明显的同分异构体依赖性，可以有效地被用于构型

识别。另外，我们研究了 C34 分子中不同局部结构环境类型的碳原子产生的光谱部分，

可以得到总光谱中谱线特征的来源。对 C34 分子中各碳原子光谱的进一步分析表明，

碳原子的光谱不仅与它周围连接的碳环排布有关，还会受到其局部位置结构的弯曲度

以及碳原子周围第二层碳环排布情况的影响。对 C34 同分异构体核轨道电子激发光谱

的理论研究，以及利用 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱对不同构型的

识别，对将来可能的实验研究具有重要的促进作用。

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第五章 C56 富勒烯同分异构体及其氯化物 X 射线谱

5.1 引言
在早期发现 C60 的气相实验中[1,78]，小富勒烯 C56 表现出相当可观的质谱信号强度，

使其作为最重要的小富勒烯之一而被广泛研究。小富勒烯在结构上不可避免地存在相

邻五元环，使其碳笼结构具有较高的弯曲度，被预测具有独特的电子结构和特殊的物

理化学性质，而受到广泛的关注和研究[26-27,29]。由于相邻五元环的存在，违背独立五

元环规则 isolated pentagon rule(IPR)[19]，小富勒烯具有结构上较大的局部张力和较低的

芳香性，使其具有活泼的化学反应性而难以被稳定捕获[21,79]。目前，实验上主要通过

内嵌衍生化和外接衍生化两种方式捕获非 IPR 富勒烯结构，对富勒烯的研究产生了极

大的促进作用。由于碳笼空间有限，外接衍生化是捕获小富勒烯的主要手段[20,22,80-83]。

其中，三种重要的 C56 同分异构体 C2v-#913C56，Cs-#864C56 和 D2-#916C56 (根据螺旋算法 the

spiral algorithm 理论的命名)相继以其氯化物的形式 #913C56Cl10[81] ， #864C56Cl12[22] 和

#916
C56Cl12[82-83]被成功捕获并表征。在相应的实验研究中，C56 富勒烯同分异构体的结

构和氯化图案通过 X 射线单晶衍射分析被清楚地确定和表征，C56 成为第一个拥有三

种实验上可获得的非 IPR 同分异构体的富勒烯家族。新合成的 C56 富勒烯氯化物被预

测在新型电学和力学材料等方面具有潜在的应用，例如，在将来的研究中有望利用
#913
C56Cl10 构建一维富勒烯聚合物[81]或者利用#916C56Cl12 构建富勒烯基的有机太阳能电

池[82]等。之前已有关于 C56 富勒烯同分异构体以及相关化合物的结构，稳定性和电子

性质等的一些研究[10,84-85]，而随着上面提到的三种 C56 富勒烯同分异构体的氯化衍生物

的分离和表征，对这一小富勒烯及其氯化物的进一步研究，在富勒烯研究中是必要的

和具有促进意义的。

我们利用密度泛函理论结合完全芯态空穴方法，对实验上捕获的三种 C56 富勒烯

同分异构体及其氯化物的碳 K 壳层(1s) X 射线光电子能谱 X-ray photoelectron

spectroscopy(XPS)和 近 边 X 射线吸收精细结构谱 near-edge X-ray absorption fine

structure(NEXAFS)进行了系统的理论研究，探究了谱线和分子结构之间的关系，讨论

了谱线对同分异构体结构的依赖性。利用光谱对相应 C56 富勒烯同分异构体及其氯化

物的理论识别，对这些新近合成的富勒烯同分异构体结构的研究具有重要的基础意义。

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5.2 理论模型与计算方法
根据螺旋算法理论[7]，C56 富勒烯具有 924 种拓扑学同分异构体，依据之前的理论

研究，其中 C2-#843C56，Cs-#864C56，C2v-#913C56 和 D2-#916C56 是四种能量最低的同分异构

体，它们具有最少的相邻五元环结构 pentagon-adjacency(PA)数目(PA = 4，其他 C56 同

分异构体的 PA ≥ 5)[81-82]。在这个工作中，我们对实验上已可通过笼外氯化而获得的三

种 C56 同 分 异 构 体 结 构 及 其 相 应 的 衍 生 物 进 行 研 究 。 图 5-1(a) 所 示 为 ， 利 用

GAUSSIAN09 程序包在 B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下优化得到的三种 C56 同分异构体

及其氯化物的分子结构。正如之前研究中所描述的，#913C56Cl10 保持了其碳笼原有的

C2v 对称性；而由于非对称的加氯图案，#864C56Cl12 原来碳笼的对称性被破坏而表现出

手性结构；#916C56Cl12 具有 C2 对称性，也比其原来碳笼的对称性降低了。为了简洁，

在接下来的讨论中，我们把三种 C56 同分异构体及其氯化物分别标记为 C2v-C56，Cs-C56，

D2-C56，C2v-C56Cl10，C1-C56Cl12 和 C2-C56Cl12。

图 5-1 (a)优化得到的三种 C56 同分异构体及其氯化物的分子结构；(b)C56 富勒烯中碳原子不同局部

结构环境示意图。

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图 5-1(b)所示为，依据不同的局部结构环境，对 C56 富勒烯中的碳原子进行的分类。

属于 pyracylene 位置类型的碳原子，处在两个六元环和一个五元环之间，并通过两个

六元环相邻的键与另一个五元环相连。corrannulene 位置类型的碳原子，处在两个六元

环和一个五元环之间，并通过两个六元环相邻的键与另一个六元环相连。pyrene 位置

类型的碳原子处在三个六元环之间，这三种碳原子位置分类在之前的研究中通常被用

到。而 pen-pen 位置类型的碳原子是由于相邻五元环的存在而引进的，用来描述位于

两个五元环连接位置的碳原子。对于氯化物，我们先把与氯原子相连的碳原子和其它

碳原子区分开，然后再依据上面的分类方法对只与碳原子相连的碳原子进行位置分类。

表 5.1 在 B3LYP/6-31G(d,p)水平下计算得到的 C2v-C56，Cs-C56 和 D2-C56 的相对能量(kcal/mol)，以

及三种 C56 同分异构体及其氯化物和 C60 的 HOMO 与 LUMO 能量间隔值(eV)。

分子 相对能量 HOMO-LUMO 能量间隔

C2v-C56 7.90 1.288

Cs-C56 0.21 1.854

D2-C56 0 1.651

C2v-C56Cl10 - 2.836

C1-C56Cl12 - 3.239

C2-C56Cl12 - 2.691

C60 - 2.762

表 5.1 所示为计算得到的三种 C56 同分异构体的相对能量，以及所研究各体系的最

高占据轨道 the highest occupied molecular orbital(HOMO)与最低未占据轨道 the lowest

unoccupied molecular orbital(LUMO)之间的能量间隔 HOMO-LUMO gap。Cs-C56 构型的

能量比 D2-C56 构型只高出 0.21kcal/mol，而 C2v-C56 构型比 D2-C56 构型高出 7.92kcal/mol。

这里的计算结果和之前的研究是一致的，其中指出，D2-C56 在所有富勒烯 C56 的 924

种拓扑学同分异构体中是能量最稳定的构型[85]。为了更好地比较 C56 富勒烯在氯化前

后 HOMO-LUMO 能量间隔的变化，我们以相同计算水平下 C60 的 HOMO-LUMO 能量

间隔作为参考。三种 C56 同分异构体中，Cs-C56 构型具有最大的 HOMO-LUMO 能量间

隔值，为 1.854eV，而这个值与 C60 的 HOMO-LUMO 能量间隔值(2.762eV)相比还是相

对较小的。不过，在碳笼氯化后，C56 富勒烯氯化衍生物的 HOMO-LUMO 能量间隔值

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显著增大（增加了大概 1.0-1.6eV），C2v-C56Cl10 与 C1-C56Cl12 构型的 HOMO-LUMO 能

量间隔值都比 C60 大。分子 HOMO-LUMO 能量间隔的显著增大，部分地揭示了由 C56

富勒烯空笼到它们的氯化衍生物电子结构的变化。

我们在上述优化得到的结构基础上，计算了三种 C56 富勒烯同分异构体及其氯化

衍生物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。对于两种光谱，我们都是

先计算了各分子构型中不等价碳原子的光谱，然后根据不等价碳原子在分子中所占的

权重进行加和而得到分子的总光谱。关于两种光谱的理论计算方法，在第三章中我们

已经介绍过，在此不再具体叙述。光谱是在密度泛函理论水平下计算得到的，由 StoBe

程序包[63]完成。对于密度泛函理论计算，我们选取的是包含梯度修正的 Becke(BE88)[74]

交换泛函和 Perdew(PD86)[75]关联泛函，以前的研究表明这组泛函能够给出与实验符合

很好的振子强度[11,15,86]。IGLO-Ⅲ基组[62]被用于刻画核激发态的碳原子，而为了利于自

洽场收敛，我们采用等效核势描述未激发的碳原子以及氯原子，并且为所有的原子都

设置了辅助基矢。此外，除了采用上述常规轨道基矢来计算能量以外，还增加了扩展

的弥散基矢(19s, 19p, 19d)[76]用来计算核激发态的跃迁偶极矩和激发能。对于 X 射线光

电子能谱，我们采用了半高全宽 full width at half-maximum(FWHM)为 0.15eV 的高斯型

函数进行展宽。对于近边 X 射线吸收精细结构谱，在电离能以下的区域，进行了半高

全宽为 0.4eV 的高斯型展宽；而对于连续态区域，我们采用了 Stieltjes imaging 的方法

[64]
来得到光谱。

5.3 X 射线光电子能谱
图 5-2 所示为计算得到的三种 C56 同分异构体的碳 1s X 射线光电子能谱，以及不

同局部结构环境类型碳原子的光谱部分。Cs-C56 和 D2-C56 构型具有大致相似的光谱，

都表现出三个明显的谱线特征，包括一个处在 290.0eV 的较强谱峰，和两个分别处在

289.6eV 和 290.3eV 的较弱谱峰。C2v-C56 构型的光谱与另外两种构型相比表现出一些

不同。首先，C2v-C56 构型的谱线特征 a 相对较宽，由 289.4eV 至 289.5eV。另外，在

最高谱峰 b（处在 289.9eV）的右侧，随着能量的增加，与另外两种构型相比 C2v-C56

构型的谱线变得更宽一些。C2v-C56 构型的谱线特征 a 和 c 之间的能量间隔大致为

1.0eV(由 289.4eV 至 290.4eV)，而另外两种构型相应的谱线范围对应的能量间隔为

0.7eV。上述结果可以用来把 C2v-C56 构型与另外两种 C56 同分异构体区分开来，而由于

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Cs-C56 和 D2-C56 构型的谱线较为相似，利用 X 射线光电子能谱不能较好地区分这两种

构型。此外，我们研究了 C56 富勒烯中不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱，可

以看到不同类型碳原子对总谱线的贡献。对于三种 C56 构型，处在最低能量位置的谱

线特征 a 都是由 pen-pen 位置类型的碳原子贡献的，而处在最高能量位置的谱线特征 c

来自于 pyrene 类型的碳原子。另外，各构型光谱的最高谱峰 b 是由处在 pyracylene 和

corannulene 位置的碳原子产生的。对 X 射线光电子能谱组成部分的探究结果反映了碳

1s 电离值对碳原子周围局部结构环境的依赖性，上述研究结果与之前对富勒烯 C34，

非 Ih 对称性 C60 同分异构体，C78 和 C82 的研究是一致的。

图 5-2 计算得到的三种 C56 同分异构体的碳 1s XPS 光谱，以及各构型中不同类型碳原子产生的光

谱组成部分。各分子中不同类型的碳原子数目在类型名称后的括号内。

图 5-3 所示为计算得到的三种 C56 氯化衍生物的碳 1s X 射线光电子能谱，以及不

同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分。三种 C56 氯化物的光谱都表现出两个明

显的谱线特征，一个较强谱峰处在大致 290.5-290.7eV 之间，一个较弱谱峰处在大致

292.4-292.6eV 之间。处在较高能量位置的谱峰是由与氯原子连接的碳原子产生的，而

处在较低能量位置的谱峰来自于只与碳原子相连的碳原子。明显地，与其它碳原子相

比，外部氯化而饱和的碳原子的碳 1s 电离值表现出大致 2.0eV 的蓝移，这是由于氯原

子电负性较大，对电子的吸引较强而引起的。此外，未与氯原子成键的碳原子的碳 1s

电离值大体上也都比 C56 富勒烯空笼中的碳原子高，这也在一定程度上反映了氯化后

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碳笼子电子结构的变化。但是这三种 C56 氯化物碳 1s X 射线光电子能谱的主要谱线特

征对应的能量位置都比较相近，并且谱线轮廓之间的区别也不够明显，所以利用碳 1s

X 射线光电子能谱不能较好地把这三种 C56 氯化物结构区分开来。因此，对于 C56 富勒

烯同分异构体和它们的氯化物来说，对其碳 1s 近边 X 射线吸收精细结构谱的进一步

研究都是被期待的，能为构型识别提供明确的信息，表现出利用光谱识别构型的有效

性。

图 5-3 计算得到的三种 C56 富勒烯氯化物的碳 1s X 射线光电子能谱，以及不同局部结构环境类型

碳原子对总光谱的贡献。类型名称后的括号内为各分子构型中每种类型碳原子的数目。

5.4 近边 X 射线吸收精细结构谱
近边 X 射线吸收精细结构谱刻画电子由核能级向体系未占据轨道的激发过程，包

含了分子电子结构更丰富的信息，可以更好的反映富勒烯同分异构体之间结构的不同。

图 5-4 所示为计算得到的三种 C56 同分异构体的碳 1s 近边 X 射线吸收精细结构谱，以

及不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分。可以看到，在谱线轮廓和能量位置

上，三种 C56 富勒烯同分异构体产生了明显不同的光谱。为细致比较，我们首先集中

讨论 283eV 至 286eV 能量范围的谱线特征，并且在表 5.2 中列出了相关谱线特征的能

量位置。各构型的光谱中，分别在 283.9-284.1eV，284.4-284.7eV，和 285.6-285.9eV

能量位置处，表现出三个谱线特征 c，d，f。Cs-C56 构型具有较为简明的谱线轮廓，并

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图 5-4 计算得到的三种 C56 同分异构体的近边 X 射线吸收精细结构谱，以及各构型中不同类型碳

原子产生的光谱部分。各分子中不同类型的碳原子数目在类型名称后的括号内。

表 5.2 计算得到的三种 C56 同分异构体近边 X 射线吸收精细结构谱中，在 283 eV 至 286 eV 之间各

谱线特征对应的能量值(eV)。

C56 构型 a b c d e f

C2v-C56 283.3 283.6 284.1 284.7 - 285.6

Cs-C56 283.5 - 284.0 284.7 - 285.8

D2-C56 283.4 - 283.9 284.4 285.2 285.9

且光谱中谱线特征 c 和 d 的相对强度与另外两种构型的光谱是相反的，这就可以把

Cs-C56 构型与另外两种构型区分开来。在 D2-C56 构型的光谱中，谱线特征 d 和 f 之间

285.2eV 处，出现谱线特征 e，这在 C2v-C56 或 Cs-C56 构型的光谱中是不存在的，因此

谱线特征 e 可以作为 D2-C56 构型的一个指纹特征。在比谱线特征 c 对应能量稍低位置

处，C2v-C56 构型的光谱表现出一个较弱的肩峰 b，而由于这个谱线特征不够明显且较

容易与 a 混淆，因此 b 不能用来识别 C2v-C56 构型。进一步，考虑比 286eV 高的能量区

域，三种 C56 同分异构体的光谱在 287.4eV 处都表现出一个明显的谱线特征 g。可以注

意到，在 C2v-C56 构型的光谱中，有两个较弱的谱线特征（一个处在 286.8eV，另一个

处在 288.3eV）出现在谱线特征 g 的两侧，这在另外两种构型的光谱中是未出现的，

因此可以用来在三种 C56 同分异构体中识别 C2v-C56 构型。总的来说，尽管在用 X 射线

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光电子能谱区分三种 C56 构型时遇到了一定的阻碍，而近边 X 射线吸收精细结构谱能

够被用来对这三种 C56 富勒烯同分异构体进行构型识别。

通过研究不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱，可以得到总的光谱中谱线特

征的来源，并且进一步理解近边 X 射线吸收精细结构谱对富勒烯局部结构的依赖性。

对于这三种 C56 富勒烯同分异构体，上面讨论到的显著谱线特征主要来源于 pyracylene

位置类型的碳原子，因为在各 C56 笼子中 pyracylene 类型的碳原子数量上都占据优势。

Pen-pen 类型碳原子产生第一个吸收谱线特征的能量位置低于其它碳原子，这贡献了各

C56 构型的光谱中最低能量位置处的较弱谱线特征 a。明显地，不同类型碳原子产生的

光谱的谱线轮廓和吸收特征的能量位置是有区别的，反映了碳 1s 近边 X 射线吸收精

细结构谱对碳原子局部结构环境的依赖性。对 pen-pen，corannulene 和 pyrene 类型的

碳原子来说，不同 C56 构型中相同类型的碳原子产生的光谱大体上是比较相似的，而

不同构型的 pyracylene 类型碳原子则产生了不同的谱线。相同位置类型碳原子的光谱

表现出的不同来自于碳原子周围更细致的局部结构环境，比如局部结构的曲率，或者

是碳原子周围第一层碳环（在上面的碳原子分类中所考虑到的）之外的碳环（五元环

或六元环）的排布情况。

图 5-5 计算得到的三种 C56 富勒烯氯化衍生物的碳 1s NEXAFS 光谱，以及不同局部结构类型碳原

子对总光谱的贡献。类型名称后的括号内为各构型中不同类型碳原子的数目。

图 5-5 所示为计算得到的三种 C56 富勒烯氯化衍生物的碳 1s 近边 X 射线吸收精细

结构谱，以及不同局部结构环境碳原子产生的光谱部分。为细致讨论，在表 5.3 中我

们列出了三种氯化物的光谱中重要谱线特征的能量位置。三种 C56 氯化物的光谱都具

有四个主要的谱峰 a，c，f 和 g，对不同的氯化物构型，它们的轮廓和能量位置大体上

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是比较相近的。而各光谱中第二个谱线特征 b 的轮廓和相对能量位置表现出了对氯化

物分子构型的依赖性。C2v-C56Cl10 的谱线特征 b 表现为谱峰 c 左侧的一个肩峰，出现

在比第一个谱峰 a 高 1.5eV 能量位置处；C1-C56Cl12 的谱线特征 b 相对较弱，出现在比

谱峰 a 高 1.1eV 能量位置处（大致在谱峰 a 和 c 的中间）；而对于 C2-C56Cl12，谱线特

征 b 为在谱峰 a 右侧的一个较弱肩峰，大致处在比谱峰 a 高出 0.7eV 能量位置。因此，

谱线特征 b 可以作为特定 C56 富勒烯氯化物的指纹特征，这样近边 X 射线吸收精细结

构谱就可以被用来识别三种 C56 同分异构体的氯化物构型。另外，考虑光谱中另外两

个谱线特征 d 和 e，C1-C56Cl12 的谱线特征 d 和 e 之间的能量间隔比 C2v-C56Cl10 或

C2-C56Cl12 宽大致 0.3-0.4eV，这或许也可以被用来区分 C1 对称性氯化物和其他构型。

此外，我们研究了三种 C56 氯化物中不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分。

可以看到，和氯原子成键的碳原子产生了与只和碳原子相连接的碳原子相比显著不同

的光谱。与只和碳原子成键的碳原子相比，被氯原子饱和的碳原子的光谱向较高的激

发能移动了 2.0eV，这与在 X 射线光电子能谱中提到的能量移动是一致的。总光谱中

处在较高能量位置处的谱线特征主要来自于与氯原子成键的碳原子和 pyracylene 类型

的碳原子，而处在较低能量位置处的谱线特征 a 和 b 是由所有只与碳原子相连的碳原

子所贡献的。与对应的富勒烯空笼相比，C56 氯化物的碳 1s 近边 X 射线吸收精细结构

谱表现出的显著变化，揭示了外部氯化后碳笼子电子结构的变化。

表 5.3 计算得到的三种 C56 氯化物的碳 1s NEXAFS 光谱中重要谱线特征的能量位置(eV)。

C56 氯化物 a b c d e f g

C2v-C56Cl10 284.5 286.0 286.6 288.0 288.7 290.3 291.0

C1-C56Cl12 284.5 285.6 286.6 287.6 288.5 290.2 290.8

C2-C56Cl12 284.4 285.1 286.5 288.1 288.6 289.9 290.9

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5.5 小结
作为总结，我们对三种 C56 富勒烯同分异构体及其氯化衍生物的碳 1s X 射线光电

子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱进行了理论研究。与对应的富勒烯空笼相比，C56

氯化物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱都表现出了显著的变化。尽

管 X 射线光电子能谱不能较好地将所研究的不同分子构型区分开来，而近边 X 射线吸

收精细结构谱却可以被用来识别三种 C56 同分异构体以及它们的氯化物构型。对所研

究的各体系，我们研究了不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分，可以看到总

光谱中谱线特征的来源。与只和碳原子相连的碳原子相比，和氯原子成键的碳原子的

X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱都表现出了向较高能量位置的移动。

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第六章 C66 富勒烯同分异构体及其氯化物 X 射线谱

6.1 引言
随着碳笼尺寸增大，富勒烯同分异构体的数量会迅速增加，同分异构体的构型识

别在富勒烯的研究中具有重要的基础意义。过去十几年里，在理论和实验工作中富勒

烯 C66 得到了集中的研究。根据螺旋算法 the spiral algorithm 理论[7]，富勒烯 C66 具有

4478 个同分异构体结构。然而，所有可能的 C66 富勒烯结构中都存在相邻的五元环，

违背了众所周知的独立五元环规则 isolated-pentagon rule(IPR)[19]。根据独立五元环规

则，稳定的富勒烯结构保持其中所有的五元环都是被六元环分立开来的，否则相邻五

元环的存在会给碳笼子带来较强的局部张力和较低的稳定性。经过持续的努力，化学

家发展了内嵌金属原子或团簇以及外部卤化衍生两种方法，合成并分离稳定了一系列

非 IPR 富勒烯结构[20-22,24-25]。在 2000 年，最早的两种违背 IPR 规则的富勒烯结构

Sc2@C66[87]和 Sc3N@C68[88]，被分别报道。其中，Shinohara 和合作者合成了 Sc2@C66

金属富勒烯结构，并且指出 Sc2@C66 结构中包含两对二重相邻五元环结构，内嵌了两

个位置靠近的钪原子（钪二聚体）。然而，在利用密度泛函理论对相同体系的理论研究

中[89]，Kobayashi 和 Nagase 发现之前提出的结构不能对应能量的极小点，并且提出了

一个更稳定的 C66 同分异构体内嵌结构，其中包含两组三重相邻五元环结构。随后，

Shinohara 和合作者对实验得到的 Sc2@C66 金属富勒烯结构做了更细致的分析[90]，并且

重新确定了他们之前提出的 Sc2@C66 构型的有效性，为 C2v-#4348C66 构型内嵌钪二聚体。

直到 2014 年，这个争论才得以解决。Nagase 和合作者提供了精确的实验证据和分析，

准确地证实了唯一可知的 Sc2@C66 结构是包含两组线性三重相邻五元环的 C2v-#4059C66

同分异构体，并且两个钪离子分别内嵌在每个三重相邻五元环单元处[91]。至此，长期

受到争议的 Sc2@C66 构型最终被确定为 Sc2@#4059C66[91-92]。另一方面，在 2010 年，Xie

和合作者首次报道了实验上分离得到了一类包含三重顺联相邻五元环结构单元的富勒

烯 体 系 ， 其 中 包 括 #4169C66 同 分 异 构 体 的 两 个 外 部 氯 化 衍 生 物 ， #4169C66Cl6 和
#4169
C66Cl10[22]。此外，在 2014 年，实验上长期在寻找的#4348C66 构型被 Xie 和合作者通

过外部氯化衍生的方式合成并分离表征，其中包含两对二重相邻五元环结构，相应的

氯化物为#4348C66Cl10，进一步丰富了 C66 富勒烯家族[93]。概括起来，迄今为止，三种

C66 富勒烯同分异构体，C2v-#4059C66，Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66 已通过内嵌两个钪离子

45

万方数据
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或者外部氯化衍生的形式被分离得到，并且在实验上得到了充分确凿的结构表征。C66

成为了既可以通过在笼子内嵌入金属团簇的方式，又可以通过在笼子外部氯化衍生的

方式而被获得的几个 C2n（2n = 60，66，68 等等）富勒烯之一[92]。由于相邻五元环的

存在而形成的特殊的结构特征和反应性，违背 IPR 规则的富勒烯及其衍生物可以被用

到构建以富勒烯为基元的多功能材料，在先进的技术领域具有重要的潜在应用[21-22]。

对富勒烯 C66 同分异构体及相关氯化物结构和电子性质的进一步研究，将为这一富勒

烯家族的应用起到重要的基础促进作用，在富勒烯的研究中也是具有促进意义的。在

这个工作中，我们对三种实验上已可捕获得到的 C66 富勒烯同分异构体及其氯化物的

碳 1s X 射线光电子能谱 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)和近边 X 射线吸收精细

结构谱 near-edge X-ray absorption fine structure(NEXAFS)进行了理论表征，主要目的是

研究光谱和结构之间的关系，以期做到利用光谱识别相应富勒烯体系的构型。

6.2 理论模型与计算方法
我们利用 GAUSSIAN09 程序包在 B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下对三种 C66 富勒烯

同分异构体及相关的氯化衍生物进行了结构优化，图 6-1(a)所示为优化得到的分子结

构。之前的研究表明[21-22]，三重顺联相邻五元环结构具有特殊的非对称氯化图样，即

其中的三个相邻五元环连接处的碳原子被氯化而形成 sp3 杂化，另一个相邻五元环连

接处的碳原子不连接氯原子而保持未饱和状态，这使含有此种结构的富勒烯衍生物成

为手性分子。#4169C66Cl6 和#4169C66Cl10 正是这种情况，#4169C66 构型原有的 Cs 对称性被

破 坏 而 降低为 C1 对 称 性 ， 两 种 氯化物 的 结构也是手性 的。另 一个氯化富勒烯

#4348
C66Cl10，具有 Cs 对称性，亦低于#4348C66 构型原有的 C2v 对称性[93]。

在与富勒烯结构有关的光谱研究中，通常会根据不同的局部结构环境对富勒烯体

系中的碳原子进行分类。如图 6-1(b)所示，三种在之前的研究中常用的碳原子分类是：

pyracylene 类型的碳原子位于两个六元环和一个五元环之间，并且通过两个六元环共

有的键连接到另一个六元环；corannulene 类型的碳原子位于两个六元环和一个五元环

之间，并且通过两个六元环共有的键连接到另一个五元环；pyrene 类型的碳原子为三

个六元环所共有。另一种碳原子位置类型是 pen-pen 类型，是由于相邻五元环的存在

而引入的，表示位于两个相邻的五元环连接处的碳原子。对于氯化衍生物，首先把与

46

万方数据
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氯原子相连接的碳原子与其它碳原子区分开来，然后再把其它碳原子按照上述的分类

方法进行位置分类。

图 6-1 (a)优化得到的三种 C66 富勒烯同分异构体及其氯化物的分子结构，括号内为各分子构型的对

称性；(b)不同类型碳原子的局部结构环境示意图。

表 6.1 列出了每个分子构型中不等价碳原子的数目，三种 C66 同分异构体的相对能

量，以及各分子结构的最高占据轨道 the highest occupied molecular orbital(HOMO)与最

低未占据轨道 the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)的能量间隔。在 C66 富勒

烯所有可能的 4478 种同分异构体中，只有#4169C66，#4348C66 和#4466C66 包含两处相邻五

元环结构，之前的研究表明它们是能量最稳定的 C66 富勒烯同分异构体构型，而其他

所有的 C66 构型都包含不止两对相邻五元环结构[7,92,94]。在这个工作中，我们研究实验

上已可通过外部氯化而捕获得到的#4169C66 和#4348C66 两种构型，以及实验上通过内嵌衍

生而被分离稳定的#4059C66 构型。如表 1 所示，#4348C66 与#4169C66 之间的相对能量只有

4.77 kcal/mol，而#4059C66 的能量比#4169C66 高出了大致 56 kcal/mol。#4059C66 构型含有四

处相邻五元环结构，根据 pentagon adjacency penalty rule (PAPR)规则[92,95-96]，增多的相

邻五元环结构引起了#4059C66 相对较高的能量。计算得到的三种 C66 同分异构体的相对

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能量与之前的研究是相一致的。进一步，我们研究了各分子构型的 HOMO 与 LUMO

的能量间隔。相对能量最低的构型#4169C66 表现出了较大的 HOMO 与 LUMO 能量间隔

(1.956eV)，进一步指示了其相对较好的化学稳定性。总的来说，与相应的富勒烯空笼

相比，氯化衍生物的 HOMO 与 LUMO 能量间隔显著增大。#4169C66Cl6 和#4169C66Cl10 的

HOMO 与 LUMO 能量间隔分别比#4169C66 增大了 0.7eV 和 1.0eV，

而#4348C66Cl10 的 HOMO

与 LUMO 能量间隔比#4348C66 增大了 1.8eV。HOMO 与 LUMO 能量间隔的显著增大，

部分地揭示了在 C66 富勒烯碳笼外部氯化后分子电子结构的变化。

表 6.1 在 B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下，各分子构型中不等价碳原子的数目，三种 C66 同分异构体

的相对能量(kcal/mol)，以及各分子结构的 HOMO 与 LUMO 的能量间隔(eV)。

分子构型 不等价碳原子数目 相对能量 HOMO 与 LUMO 能量间隔

C2v-#4059C66 19 55.85 1.409

Cs-#4169C66 35 0 1.956

C2v-#4348C66 19 4.77 1.181

C1-#4169C66Cl6 66 - 2.693

C1-#4169C66Cl10 66 - 2.996

Cs-#4348C66Cl10 34 - 2.940

X 射线谱的计算是利用 StoBe 程序包来完成的，具体计算方法和细节部分在前面

第三、四、五章已经介绍过了，在此不再重复。对于 X 射线光电子能谱，我们采用了

半高全宽 full width at half-maximum(FWHM)为 0.15eV 的高斯型展宽。对于近边 X 射

线吸收精细结构谱，在电离能以下的区域，我们采用了半高全宽为 0.3eV 的高斯型函

数来进行光谱的展宽；而 Stieltjes imaging 方法被用来得到连续态区域的光谱。

6.3 X 射线光电子能谱
图 6-2 所示为计算得到的三种 C66 同分异构体的 X 射线光电子能谱，以及各构型

中不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分。C2v-#4059C66 构型的光谱包含两个主

要的谱峰 a 和 b，分别出现在 289.54eV 和 289.97eV，其中处在较高能量位置的谱峰 b

比谱峰 a 更宽一些，并且在大致 290.24eV 能量位置处谱线继续变宽。在高于 289.6eV

Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66 构型表现出相似的光谱特征，

的能量区域， 其中包括处在 289.85

eV 能量位置的一个较强谱峰和处在大致 290.18eV 处的较弱的肩峰。在低能区域，

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Cs-#4169C66 的光谱在大致 289.53eV 处表现出一个较弱的谱线特征 a，而在 C2v-#4348C66

的光谱中，两个较弱的谱线特征 a1 和 a2 分别出现在大致 289.15eV 和 289.35eV，在此

能量区域形成了较宽的谱线轮廓。与#4169C66 和#4348C66 构型相比，#4059C66 构型产生了明

显不同的谱线轮廓，并且其重要谱峰的能量位置也与另外两种构型不同，这表明利用

碳 1s X 射线光电子能谱可以较好地将#4059C66 构型从这三种 C66 富勒烯同分异构体中识

别出来。此外#4169C66 和#4348C66 构型的光谱在低能区域表现出的区别可以大体地将这两

种同分异构体区分开来。

图 6-2 计算得到的三种 C66 富勒烯同分异构体的 XPS 光谱，以及各构型中不同局部结构环境碳原

子的光谱部分。

通过分析不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分，可以看到不同类型碳原

子对总谱的贡献，以及碳 1s X 射线光电子能谱对富勒烯局部结构的依赖性。#4169C66

和#4348C66 构型中处在 pyracylene 和 corannulene 位置的碳原子引起了在 289.95eV 能量

位置处的最高谱峰 b，而 pyrene 类型的碳原子产生了位于较高能量位置的肩峰 c。尽

管#4169C66 和#4348C66 构型的光谱在低能区域的谱线特征表现出一些不同，而这些谱线特

征来源于相同类型的碳原子，它们都处在 pen-pen 位置。与另外两种构型相比，

C2v-#4059C66 的光谱组成部分表现出一些不同。#4059C66 构型的 corannulene 位置类型的碳

原子在大致 289.54eV 和 289.88eV 处产生了两个清楚的谱峰，而 pyracylene 类型的碳

原子在大致 289.54eV 和 290.02eV 处也表现出了两个谱线特征。另外#4059C66 构型中

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pyrene 位置类型的碳原子光谱在 290.1eV 处表现出一个主要的谱线特征，然后在大致

290.24eV 能量位置处谱线变宽，这也区别于另外两种 C66 构型。#4059C66 构型的碳笼两

端包含两个三重顺联相邻五元环结构单元，呈现出典型的椭球形状，而不同局部位置

处表现出更为不同的曲率，这使相同类型碳原子的 1s 电离值出现了显著的差异，因而

也形成了与另外两种构型明显不同的碳 1s X 射线光电子能谱。

图 6-3 计算得到的三种 C66 富勒烯氯化物的碳 1s XPS 光谱，以及不同局部结构环境类型的碳原子

的光谱部分。

图 6-3 所示为计算得到的三种 C66 富勒烯氯化物的碳 1s X 射线光电子能谱，以及

不同局部结构环境类型的碳原子产生的光谱部分。#4169C66Cl6 的光谱包含处在 290.2eV

的一个较强谱峰 a 以及处在 290.5eV 的一个较弱肩峰 b，另一个清楚的谱线特征 c 大

致出现在 292.32eV 能量位置处。在#4169C66Cl10 和#4348C66Cl10 的光谱中，一个较强的谱

峰出现在 290.3eV，在 290.6eV 能量位置处谱线变宽，另有一个较弱的谱峰出现在

292.47eV。可以看到，对于这三种氯化物，处在较低能量位置的较强谱峰都是由

pyracylene 和 corannulene 位置类型的碳原子产生的，而上面提到的肩峰或谱线的变宽

是由 pyrene 类型的碳原子引起的，与氯原子相连接的碳原子则产生了处在较高能量区

域的谱线特征。大体上，氯化物中碳原子的 1s 电离值高于 C66 富勒烯空笼中的碳原子，

尤其是与氯原子成键的碳原子，这在一定程度上揭示了氯化后 C66 笼子电子结构的变

化。进一步，在这三种氯化物构型中，因氯化而饱和的碳原子的 XPS 光谱和其他碳原

子相比表现出了大致 2eV 的蓝移，这是由于氯原子的电负性较大而对电子的吸引力较

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强所引起的。#4169C66Cl10 和#4348C66Cl10 表现出了相似的光谱，而#4169C66Cl6 的光谱中重

要谱线特征的能量位置和轮廓也没有显著地不同于另外两种氯化物，因此 X 射线光电

子能谱不能较好地区分这三种 C66 富勒烯氯化物。对 C66 富勒烯同分异构体及其氯化物

的碳 1s 近边 X 射线吸收精细结构谱的研究，被期待能够得到光谱对分子结构的依赖

性，以做到利用光谱识别不同的分子构型。

6.4 近边 X 射线吸收精细结构谱

图 6-4 计算得到的三种 C66 富勒烯同分异构体的 NEXAFS 光谱，以及不同局部结构环境类型碳原

子产生的光谱部分。

近边 X 射线吸收精细结构谱对应于电子由核能级向空轨道的激发，主要刻画未占

据分子轨道的特征，对体系的化学结构表现出明显的依赖性。图 6-4 所示为计算得到

的三种 C66 富勒烯同分异构体的近边 X 射线吸收精细结构谱，以及不同局部结构环境

类型碳原子产生的光谱部分。表 6.2 列出了光谱中重要谱线特征对应的能量位置。三

种 C66 富勒烯同分异构体产生了明显不同的光谱，谱线特征的轮廓和能量位置都是有

区别的。我们主要讨论 283eV 至 286eV，包括了光谱中的主要谱线特征。C2v-#4059C66

构型的光谱包含两个主要的谱线特征，其中一个较弱的谱线特征 a 出现在大致

283.7eV，一个较强的谱峰出现在大致 285.3eV。在 Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66 构型的光

谱中，都有一个清楚的谱线特征 b 位于大致 284.4-284.5eV，一个较强的谱峰 c 出现在

285.8eV。与另外两种构型相比，谱线特征 b 的缺失使 C2v-#4059C66 形成了独特的谱线轮

廓，这表明利用近边 X 射线吸收精细结构谱可以较容易地将 C2v-#4059C66 构型从这三种

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C66 同分异构体中识别出来。另外，C2v-#4059C66 的谱线特征 c 对应的激发能比其他构型

光谱中相应的谱线特征低 0.5eV，这也可以用来将#4059C66 构型与其他两种同分异构体

区别开来。在 Cs-#4169C66 的光谱中，谱线特征 a 出现在大致 283.9eV，表现为位于谱线

特征 b 左侧的一个肩峰，而对于 C2v-#4348C66，谱线特征 a 出现在大致 283.5eV，与谱线

特征 b 是明显分开的。此外，Cs-#4169C66 的光谱中在谱线特征 b 的右侧出现了另一个肩

峰，使谱线变宽，并且谱线特征 b 的强度较弱，而在 C2v-#4348C66 的光谱中，谱线特征

b 稍微变宽，而它的强度稍低于谱峰 c。这样，在谱线特征 b 周围出现的不同，以及谱

线特征 a 和 b 之间能量间隔的不同，可以把#4169C66 和#4348C66 两种构型区别开来。总的

来说，计算得到的近边 X 射线吸收精细结构谱表现出较强的同分异构体依赖性，可以

较好地用来识别这三种 C66 富勒烯构型。

表 6.2 计算得到的三种 C66 富勒烯同分异构体的 NEXAFS 光谱中重要谱线特征对应的能量位置

(eV)。

构型 a b c d e f

C2v-#4059C66 283.7 - 285.3 286.3 287.03 287.8

Cs-#4169C66 283.9 284.4 285.8 - 287.27 288.03

C2v-#4348C66 283.5 284.5 285.8 - 287.25 288.1

进一步，我们研究了各构型中不同局部结构环境类型碳原子产生的光谱部分。

Pen-pen 位置类型碳原子的第一吸收谱线特征对应的能量位置低于其他类型的碳原子，

而 pyrene 类型碳原子的第一吸收谱线特征出现的能量位置高于其他碳原子相应的谱线

特征。可以看到，对 C2v-#4059C66 构型，谱线特征 a 来源于 pyracylene 和 corannulene 位

置类型的碳原子，而较强的谱峰 c 则与所有类型碳原子的激发都有关系。对 Cs-#4169C66

和 C2v-#4348C66 构型，谱线特征 a 和 b 都来源于 pyracylene 和 corannulene 类型的碳原子，

而谱线特征 c 主要是由 pyracylene，corannulene 和 pyrene 三种类型的碳原子产生的。

#4059
C66 构型中 pyracylene 和 corannulene 类型碳原子产生的光谱与其它两种构型的相应

部分是有明显区别的，这造成了 C2v-#4059C66 光谱中谱线特征 b 的缺失，以及主要谱峰

c 较低的激发能。另外，对 Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66，上面提到的谱线特征 b 的变宽主

要是由 pyrene 位置类型的碳原子引起的，这种类型的碳原子也在 C2v-#4059C66 的光谱中

a 和 c 之间形成了一个较弱的谱线特征。富勒烯中不同位置类型碳原子的光谱之间的
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区别，表明了近边 X 射线吸收精细结构谱对碳原子局部结构环境的依赖性。可以看到，

不同构型中相同类型的碳原子产生的光谱也表现出了一些区别，形成了用来识别构型

的重要的谱线特征，这是由于局部结构不同的曲率而引起的，也与碳原子周围更外层

的多元环的排布是有关系的。

图 6-5 计算得到的三种 C66 富勒烯氯化物的碳 1s NEXAFS 光谱，以及不同局部结构环境类型的碳

原子产生的光谱部分。

图 6-5 所示为计算得到的三种 C66 富勒烯氯化物的碳 1s 近边 X 射线吸收精细结构

谱，以及不同局部结构环境类型的碳原子产生的光谱部分。C66 氯化物产生的光谱明显

地不同于相应富勒烯空笼的光谱，反映了氯化后碳笼电子结构的变化。表 6.3 中列出

了光谱中重要谱线特征对应的能量位置。在大致 284.3-284.5eV，三种氯化物的光谱中

都出现了一个较强的谱峰 a，而在 285eV 至 287eV 的吸收区域，光谱则表现出了对分

子构型的明显的依赖性。在#4169C66Cl6 的光谱中，两个靠近的谱线特征 b 和 c 分别出现

在 285.47eV 和 285.97eV；#4169C66Cl10 的光谱中谱线特征 c 清楚地出现在 285.85eV，而

未表现出谱线特征 b；在#4348C66Cl10 的光谱中，谱线特征 c 大致出现在 286eV，一个较

弱的肩峰 b 出现在 285.53eV。在#4169C66Cl10 和#4348C66Cl10 的光谱中，一个清楚的谱线

特征 d 分别出现在 286.65eV 和 286.9eV，但是这个谱线特征在#4169C66Cl6 的光谱中是不

显著的。可以看到，较强的谱峰 a 主要来源于 pyracylene 和 corannulene 位置类型的碳

原子，谱线特征 b 和 c 相应的吸收区域主要是由 pyracylene 类型的碳原子所贡献的，

而谱线特征 d 则是由与氯原子相连的碳原子产生的。各同分异构体中 pyracylene 类型

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碳原子贡献了 285-286eV 能量区域的具有构型依赖性的谱线，各光谱中谱线特征 b 和

c 的不同表现可以较好地将这三种 C66 氯化物区别开来。由于氯化位置较少，#4169C66Cl6

的光谱中谱线特征 d 是不明显的，而总光谱在 286.5eV 处的谱线变宽部分地来源于与

氯原子相连的碳原子。另外，在#4169C66Cl10 和#4348C66Cl10 的光谱中，谱线特征 c 和 d

的相对强度是相反的，也可以用来区分这两种氯化物。在 287.5eV 至 288.5eV，所有的

光谱都包含两个相邻的谱线特征 e 和 f，而#4348C66Cl10 的谱线特征 e 和 f 的相对强度与

另外两种氯化物是不同的。此外，与 X 射线光电子能谱的情况一致，相对于其他碳原

子，连接氯原子的碳原子的近边 X 射线吸收精细结构谱也表现出了明显的蓝移。大体

上，尽管三种 C66 氯化物的碳 1s X 射线光电子能谱比较相似，而它们的碳 1s 近边 X

射线吸收精细结构谱则表现出了明显的结构依赖性，能够较好地用来识别不同的分子

构型。#4169C66Cl6 和#4169C66Cl10 在氯化前对应相同的碳笼结构，而由于不同的氯化图案，

这两种氯化物的光谱仍然在一些吸收区域表现出了显著的区别。

表 6.3 计算得到的三种 C66 富勒烯氯化物的碳 1s NEXAFS 光谱中重要谱线特征对应的能量位置

(eV)。

C66 氯化物 a b c d e f g
#4169
C66Cl6 284.33 285.47 285.97 - 287.62 288.05 290.72
#4169
C66Cl10 284.45 - 285.85 286.65 287.86 288.39 291.17
#4348
C66Cl10 284.43 285.53 286 286.9 287.76 288.15 290.62

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6.5 小结
作为总结，我们利用密度泛函理论方法计算了三种实验上已捕获到的 C66 富勒烯

同分异构体及相关氯化物的碳 1s X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。X

射线光电子能谱对 C66 富勒烯空笼表现出了构型依赖性，而氯化物的碳 1s X 射线光电

子能谱则比较相似。对三种 C66 富勒烯同分异构体及相关的氯化物体系，碳 1s 近边 X

射线吸收精细结构谱都表现出了较强的构型依赖性，利用近边 X 射线吸收精细结构谱

可以较好地识别不同的分子构型。通过研究不同局部结构环境类型的碳原子产生的光

谱部分，可以看到总光谱中重要谱线特征的来源，并且可以阐明光谱对富勒烯体系局

部结构的依赖性。特别地，与其它碳原子相比，和氯原子成键的碳原子产生的 X 射线

光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱都表现出了明显的蓝移。

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第七章 总结与展望

7.1 本文工作总结
本论文主要工作是从理论上分别研究了富勒烯 C34、C56 及其氯化物、C66 及其氯

化物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。通过研究谱线与结构之间的

依赖关系，探究了利用谱线识别不同分子构型的理论依据；研究了 X 射线谱对碳原子

局部结构环境的依赖性；研究了氯化对富勒烯碳笼 X 射线谱的影响。

一、本文工作的主要结论：

1. C34 是一种典型的小富勒烯，具有六种同分异构体。我们从理论上计算了 C34 六

种同分异构体的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。X 射线光电子能谱

大体上显示出对 C34 不同构型的依赖性，可主要用于对具有不同对称性的同分异构体

进行识别。近边 X 射线吸收精细结构谱对 C34 所有的六种构型都表现出较强的依赖性，

可以有效地用于识别 C34 同分异构体。通过对不同局部结构环境类型碳原子光谱的研

究，可以得到总光谱中特征谱峰的来源。对 C34 中碳原子光谱的进一步分析表明，碳

原子产生的谱线不仅与它周围所连接的多元环有关，而且还会受到其所处局部结构弯

曲度以及更外层多元环排布情况的影响。

2. 早期的质谱实验中，C56 是含量最丰富的一种小富勒烯。近年来，化学家通过

笼外氯化修饰的方式成功捕获了 C2v-#913C56、Cs-#864C56 和 D2-#916C56 三种重要的 C56 富

勒烯同分异构体，相应的氯化物分别为#913C56Cl10、#864C56Cl12 和#916C56Cl12。我们从理

论上计算了上述三种 C56 同分异构体及其氯化物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸

收精细结构谱。氯化物的谱线与其对应 C56 分子的谱线相比，发生了显著的变化。X

射线光电子能谱未对不同的分子构型显示出较好的依赖性，而近边 X 射线吸收精细结

构谱对所有的分子构型都表现出了较强的依赖性，因此可以有效地用来对 C56 同分异

构体及其氯化物的不同构型进行识别。通过对各体系中不同局部环境类型碳原子谱线

的研究，可以看到总谱线中特征谱峰的来源，亦能深入了解 X 射线谱对碳原子所处局

部结构环境的依赖性。与其它碳原子产生的谱线相比，和氯原子成键的碳原子产生的

谱线向较高的能量区域发生了移动。

3. C66 是既能够以内嵌原子或原子团簇的方式又能够以笼外修饰衍生的方式获得

分离表征的几种富勒烯之一。近年来，三种重要的 C66 富勒烯同分异构体 C2v-#4059C66、

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 山东师范大学硕士学位论文

Cs-#4169C66 和 C2v-#4348C66 相继以内嵌两个金属钪原子的方式或者以笼外氯化衍生的方

式被合成。我们从理论上计算了上述三种 C66 同分异构体及相关氯化物的 X 射线光电

子能谱和近边 X 射线吸收精细结构谱。X 射线光电子能谱对三种 C66 同分异构体表现

出了构型依赖性，但是对氯化物分子构型未表现出较好的依赖性。近边 X 射线吸收精

细结构谱对 C66 同分异构体及氯化物的分子构型都表现出了较强的依赖性，可以有效

地用于对不同的分子构型进行识别。通过对不同局部结构环境类型碳原子谱线的研究，

总光谱中重要谱线特征的来源得以阐明，亦表现了光谱对富勒烯局部结构的依赖性。

特别地，与氯原子连接的碳原子产生的谱线和其它碳原子的谱线相比，发生了显著的

蓝移。

二、本文工作的主要创新点：

本论文从理论上分别研究了典型的小富勒烯 C34 和实验上新近捕获的三种 C56 异

构体及其氯化物、三种 C66 异构体及相关氯化物的 X 射线光电子能谱和近边 X 射线吸

收精细结构谱，得到了利用 X 射线谱识别上述各富勒烯体系同分异构体的理论依据，

对将来有关的理论和实验研究具有一定的指导意义。论文中的三个体系都属于非 IPR

富勒烯。尽管在实验中非 IPR 富勒烯比较难以稳定与合成，但是其在富勒烯家族中占

有庞大的比例，使非 IPR 富勒烯获得了广泛关注和研究。对非 IPR 富勒烯体系的研究

使人们对富勒烯材料的探索更为广阔，而我们对有关非 IPR 富勒烯体系 X 射线谱的理

论表征，亦能增加人们对这类特殊富勒烯体系结构与性质的了解，对将来的理论和实

验研究具有重要的促进意义。对实验上已经成功捕获的三种 C56 富勒烯结构和三种 C66

富勒烯结构及相应富勒烯氯化衍生物 X 射线谱的理论研究，亦能促进人们对这些富勒

烯家族新成员的进一步研究和应用。

7.2 工作展望
富勒烯同分异构体数目众多，且因中空笼状的分子结构，富勒烯具有多种多样的

衍生物体系，诸如内嵌富勒烯、笼外修饰富勒烯、氮杂富勒烯等，对富勒烯体系结构

与性质的研究是富勒烯研究领域的基本问题。对富勒烯体系 X 射线谱的研究，一方面

能够对富勒烯体系的电子结构有更为透彻的了解，另一方面，谱线对结构的依赖关系

使得利用 X 射线谱技术能够有效地对富勒烯体系不同的分子构型进行识别，这对富勒

烯体系的研究和相关应用无疑具有重要的促进意义。并且近年来随着实验技术的发展，

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 山东师范大学硕士学位论文

越来越多的富勒烯体系得到制备表征。对新近合成富勒烯体系以及特殊富勒烯结构的

研究，具有重要的基础意义。因此，要进一步对富勒烯体系的 X 射线谱开展相关的研

究，利用 X 射线谱对常规富勒烯、实验新近合成的富勒烯以及特殊的富勒烯体系展开

研究。

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Chuan-Kui Wang, Yi Luo, Theoretical Isomer Identification of Three C56 Fullerenes and

Their Chlorinated Derivatives by XPS and NEXAFS Spectra, J. Phys. Chem. C, 120,

13779-13786, (2016). 1/7, SCI, IF=4.509

[3]. Xiu-Neng Song, Guang-Wei Wang, Yong Ma, Shou-Zhen Jiang, Wei-Wei Yue,

Chuan-Kui Wang, Yi Luo, Theoretical Identification of Three C66 Fullerene Isomers and

Related Chlorinated Derivatives by X-ray Photoelectron Spectroscopy and Near-edge X-ray

Absorption Fine Structure Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 120, 9932-9940, (2016). 2/7,

SCI, IF=2.883

[4]. Xiuneng Song, Guangwei Wang, Yong Ma, Shouzhen Jiang, Weiwei Yue, Shicai Xu,

Chuankui Wang, Density functional theory study of NEXAFS spectra of

4-methylbenzenethiol molecule, Chem. Phys. Lett., 645, 164-168, (2016). 2/7, SCI,

IF=1.860

[5]. 宋秀能，王广伟，常燕，马勇，王传奎，1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯 X 射线

谱的理论研究，物理化学学报，32(4)，943-949，(2016). 2/5, SCI, IF=0.844

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 山东师范大学硕士学位论文

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 山东师范大学硕士学位论文

致 谢
时间过得很快，转眼间三年的硕士研究生生涯即将告一段落。值此论文完成之际，

在这里向所有关心和帮助过我的众多老师、同学和亲人表示衷心的感谢！

首先真诚地感谢我的导师宋秀能老师对我的指导和帮助。宋老师将我带入这一科

研领域，孜孜不倦地教导我做科研工作的理论知识，培养我的科研能力，并为我的成

长和发展不断地提供和创造机会。宋老师学术渊博，思维敏捷，治学严谨，不断创新，

她兢兢业业的工作态度和严格细致的处事方式一直影响并激励着我。感谢宋老师对我

学术上的精心培养和生活上无微不至的关怀。在此，谨向宋老师表达我衷心的感谢！

其次，我由衷地感谢马勇老师对我学术上的极大指导和帮助。在这几年的研究生

阶段，马老师对我的学习、科研和生活方面都有很大的帮助，教诲我很多东西，令我

受益匪浅。马老师思维敏锐，自信果敢，治学严谨，具有深邃的洞察力，每当我在科

研上遇到问题时，马老师总是能帮我指引正确的研究方向，使我深受启发，让我能够

在科研的道路上不断攀登进取。在此，谨向马老师表达我真挚的感谢！

特别感谢王传奎教授、满宝元教授、孟庆田教授、王敦友教授、刘新国教授、任

俊峰教授、张秋菊教授、赵珂教授、宋玉志副教授、张延惠副教授、陈传松副教授、

张少龙副教授、李宗良副教授、董庆瑞副教授、刘玫副教授、杨诚副教授、段莉莉副

教授、蔺丽丽副教授、高守宝副教授、张广平老师等各位老师在我研究生生涯中给我

的无私帮助和有益指导，感谢山东师范大学原子与分子物理专业的所有老师，是他们

共同营造了良好的学术氛围，创造了团结互助的优良传统，使我受益其中。同时还要

感谢研究生期间我的所有任课老师，在他们的课堂上学到的知识使我进步。

感谢物电学院研究生办公室肖斌老师和杜军老师一直以来对我的帮助和关心。感

谢学校研究生院所有老师们的辛苦工作。

感谢实验室的：宋阳博士、张玉瑾博士，博士生谢震、范建忠、刘然等，已毕业

的张秋月、纪晓丽、武香莲、杨文静等，各位师哥师姐在很多方面都是我学习的榜样，

他们给我的关心、帮助和鼓励，使我获益良多；王昕、初蕾、衣晓华、王富青，以及

王子群、蔡磊、苏文霞、毕俊杰、朱美玉、张雨辰、张凯、宋军、傅焕俨、邱帅、孔

祥鹏等，各位同学在我的学业和生活中都给我很多有益的帮助和关心，和他们一起共

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 山东师范大学硕士学位论文

同学习的日子是一段值得回忆的美好时光；我的师弟王胜雨和师妹胡静，和他们一起

学习、讨论和研究，是一段快乐而又进步的时光。

感谢研究生期间的室友左希、王卓、陈旭宁、窦广源的陪伴、关心和帮助，他们

陪我渡过了快乐的时光。

感谢研究生阶段山东师范大学物理与电子科学学院各位老师和同学给予我的关

心、支持和帮助。

感谢我的父母和姐姐对我的爱和支持，他们教我善良和勇敢，他们给我的爱护和

鼓励使我拥有幸福快乐和坚实力量。感谢所有关心和帮助过我的亲朋好友，他们给我

带来了温暖和欢乐。

本论文得到了山东师范大学研究生科研创新基金的支持，在此一并表示感谢。

最后向在百忙之中审阅此文的老师致以崇高的敬意！

王广伟

2017 年 4 月 10 日

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