第４１卷 ，第１０期 　 　　　　　　　　　　　 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ｌ．４１，Ｎｏ．１０，

Ｖｏ ｐｐ３１７２－３１７７
２　０　
２　１ 年 １　
０ 月 　　　　　　　　　　　 　Ｓｐｅ
ｃｔｒ
ｏｓｃ
ｏｐｙ　
ａｎｄ　
Ｓｐｅ
ｃｔｒ
ａｌ　
Ａｎａ
ｌｙｓ
ｉｓ　 Ｏｃｔ ｒ，２０２１ 　
ｏｂｅ

基于密度泛函理论下多肽光谱性质研究

杨云帆１，胡建波１，刘永刚１，２＊ ，刘强强３，张 　 航４，徐建洁５，郭腾霄５

１．西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 ，四川 绵阳 　６２１０１０

２．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川 绵阳 　６２１０１０
３．四川轻化工大学化学与环境工程学院，四川 自贡 　６４３００２
４．中国工程物理研究院流体物理研究所，四川 绵阳 　６２１９００
５．国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 　１０２２０５

摘 　 要 　 多肽类物质在生物医药等领域是一种重要的生物大分子，而紫 外 －可 见 吸 收 光 谱 和 荧 光 光 谱 是 研 究
生物分子精细结构的重 要 手 段。采 用 密 度 泛 函 理 论 （ ＧＨＲＰ－６）和 催 产 素
ＤＦＴ／ＲＩ）计 算 了 生 长 激 素 释 放 肽 （
（
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ）两种多肽的结构模型和分子前线轨道；在含时密度泛函理论（ ＴＤＤＦＴ）的基础上，引 入 了 ＴＤＡ 等
近似，建立了多肽类物质的紫外 －可见吸收光谱和荧 光 光 谱 的 理 论 模 型 。结 果 表 明，实 验 测 得 到 ＧＨＲＰ－６ 的
紫 外 －可见吸收光谱最大吸收波长为 ２７９ｎｍ，计算得到的最大吸收波长为 ２８２ｎｍ，误差为 ３ｎｍ，误差百分比
约为 １％ ；Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ 紫外 －可见吸收光谱的实验值 为 ２７５ｎｍ，计 算 值 为 ２６９ｎｍ，误 差 百 分 比 约 为 ２％ 。ＧＨ－
ＲＰ－６ 荧光光谱计算值为 ３６８ｎｍ，实验值为 ３６０ｎｍ，误 差 百 分 比 约 为 ２％ ；Ｏｘｙｔｏｃｎ 荧 光 光 谱 计 算 值 为 ３０５
ｉ
ｎｍ，实验值为 ３１２ｎｍ，误差百分比约为 ２％ 。ＧＨＲＰ－６ 产 生 荧 光 的 发 射 波 长 与 色 氨 酸 产 生 的 荧 光 波 长 范 围
相近，说明 ＧＨＲＰ－６ 产生荧光的主要贡献为色氨酸残 基 上 的 π→π＊ 轨 道 跃 迁，Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ荧 光 峰 位 置 与 酪 氨
酸产生的荧光波长范围相近，Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ 产生荧光的 主 要 贡 献 为 酪 氨 酸 残 基 上 的 π→π＊ 轨 道 跃 迁。根 据 该 模
型计算得到的光谱与实验结果吻合度较高，表明该模型能够准确计算多 肽 类 物 质 紫 外 －可 见 吸 收 光 谱 和 荧 光
光谱，为实验提供可靠的理论依据。

关键词 　 多肽；紫外 －可见吸收光谱；荧光光谱；含时密度泛函理论；分子前线轨道

中图分类号：Ｏ６４４　　 文献标识码：Ａ　　　ＤＯＩ：１０．
３９６４／
ｊ．ｉ
ｓ １０００－０５９３（
ｓｎ． ２０２１）
１０－３１７２－０６

ΔＥ）和 跃 迁 矩 （谱 强 度 ）的 预
不断完善，模 拟 计 算 对 激 发 能 （
引　言 测变得越来越 准 确 ［６］，计 算 小 体 系 有 机 分 子 的 紫 外 －可 见 吸
收光谱和荧光光谱与实验值的吻合程度 越 来 越 高。国 内 外 对
　　 多肽分子是由多种氨基 酸 残 基 构 成，其 中 酪 氨 酸、色 氨 于小体系有机 分 子 的 激 发 态 光 谱 的 理 论 计 算 做 了 大 量 的 研
酸、苯丙氨酸在紫外可见区域 有 荧 光 效 应 ［１］，多 肽 也 是 蛋 白 究，通过不同的方法，在 对 小 体 系 的 激 发 态 进 行 计 算 时，可
质的组成单元和功能单元，参 与 人 体 的 生 命 活 动，具 有 出 色 以拟合出与实验结果吻合度很高的吸收 与 发 射 光 谱，国 内 外
的生物相容性和化学可修饰 性，因 此 在 纳 米 药 物 制 备，荧 光 的研究者对三种氨基酸的基态构型和荧光光谱进行了理论计
探针等领域有着良好的应 用 前 景 ［２－３］。紫 外 －可 见 吸 收 光 谱 与 算研究；Ｂｏｏ 和 Ｒｙｕ 等 ［７］对 有 机 分 子 Ｄｉ－９Ｈ－ｆ
ｌｕｏ
ｒｅｎ－９－ｙ
ｌｄｉｍ－
荧光光谱是研究生物分子的重要手段，可 利 用 其 对 分 子 精 细 ｅ
ｔｈｙ
ｌｓｉ
ｌａｎｅ的构型对 其 荧 光 光 谱 的 影 响 做 了 理 论 计 算 研 究 ；
结构进行表征，在探究不同体 系 的 状 态 变 化，反 应 历 程 等 动 ｉ等 ８ 对有机 分 子 Ａ１００ ＭＯＦ 的 荧 光 光 谱 和 紫 外 －可 见 吸
Ｄａ
［］

力学问题时，起到了重要的作用。 收光谱进行了理论计算，并探 究 其 发 光 机 理。但 当 计 算 的 对

由于泛函的精确度和作用范围的不 断 提 升，密 度 泛 函 理 象体系较大（多肽等生物 大 分 子）时，通 过 传 统 的 ＴＤＤＦＴ 理
ＤＦＴ） 和 含 时 密 度 泛 函 理 论 （
论（ ［
４］
ＴＤＤＦＴ） 成 为 研 究 分 子
［
５］
论来计算其激发态光谱较为困难，关于激 发 态 性 质 的 密 度 泛
基态与激发态性质最常用的方法。随着电 子 结 构 理 论 研 究 的 函研究鲜有报道。

　 收稿日期：２０２０－１０－０９，修订日期：２０２１－０２－１７
　 基金项目：国家自然科学基金项目（
１１８７２０５８）资助
　 作者简介：杨云帆，１９９７ 年生，西南科技大学硕士研究生 　　ｅ－ｍａ
ｉｌ：１８２８１６３５８１８＠１６３．
ｃｏｍ
＊ 通讯作者 　　ｅ－ｍａ
ｉｌ：６９３８０１２３６＠１６３．
ｃｏｍ
第 １０ 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 光谱学与光谱分析 ３１７３

　　 采用 ＴＤＤＦＴ／ＴＤＡ 高精 度 量 子 化 学 计 算 方 法 解 决 ＴＤ－ 的激发态进行计算，建立了适用于多肽类 物 质 的 紫 外 可 见 光

ＤＦＴ 计算大体系物质激发态困难的问题，选取多肽模拟物生 谱和荧光光谱计算模型，为较大体系多肽 类 物 质 的 光 谱 研 究
长激素释放肽－６（ＧＨＲＰ－６）和 催 产 素 （
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ）作 为 较 大 体 提供参考与借鉴。
系的激发态理 论 计 算 研 究 对 象 ，通 过 ＴＤＤＦＴ／ＴＤＡ 对 多 肽

图 １　 生长激素释放肽－６（ ｂ）的 ２Ｄ 结构图

ａ）与催产素（
Ｆ
ｉｇ．
１　Ｓ
ｔｒｕ
ｃｔｕ
ｒｅｓ
　ｏｆ　 ａ），Ｏｘｙ
ＧＨＲＰ－６ （ ｔｏｃ
ｉｎ（
ｂ）

发能，但大大减少计 算 成 本，在 对 较 大 体 系，如 大 多 数 生 物

１　 实验部分 分子进行激发态计算时，使用此近似可以 在 节 省 计 算 时 间 的
同时保证计算精度，得到与实验值吻合较高的计算结果。
　　 采 用 ＢＰ８６，Ｂ３ＬＹＰ／ｄｅ
ｆ２－ＳＶＰ（
ｄｅ２／Ｊ，ｄｅ
ｆ ｆ２－ＳＶＰ／Ｃ）计 １　 紫外 －可见吸收光谱
１．
算条件，为更加充分地考虑分子间弱相互作用，添 加 基 于 ＢＪ 当光波作用在物质上时，物质内部的 电 子 将 吸 收 光 子 能
阻尼的 Ｄ３ 色散矫正 ［
９］
，在此条件 下 优 化 ＧＨＲＰ－６ 和 Ｏｘｙ
ｔｏ－ 量，产生从基态跃迁至激发态 的 电 子 能 级 跃 迁，在 电 子 能 级
ｃ
ｉｎ 的基态几何结构，并且通过频率分析确定没有虚频，优化 跃迁的过程中伴随着振动能 级 和 转 动 能 级 跃 迁 ，因 此，紫 外
的 各 收 敛 限 度 为：能 量 变 化 （
Ｅｎｅ
ｒ Ｃｈａｎｇｅ）：５．
ｇｙ　 ０００　０× 可见吸收光谱为“带 状 光 谱 ”。电 子 能 级 跃 迁 所 需 能 量 较 大，
１０－６　Ｅｈ；最 大 梯 度 变 化 （Ｍａｘ．Ｇｒ
ａｄｉ
ｅｎｔ）：３． ０×１０－４
０００　 ２００～８００ｎｍ）。电 子 跃 迁 符 合 量
一般会落在紫外可 见 区 域 （
Ｅｈ·ｂｏｈｒ－１ ；均 方 根 梯 度 变 化 （
ＲＭＳ　
Ｇｒａｄ
ｉ ｔ）：１．
ｅｎ ０００　
０× 子化规则，因此紫外 －可见吸收光谱具有“指纹性”特征，可 以
１０－４　Ｅｈ·ｂｏｈｒ－１ ；最 大 位 移 （Ｍａｘ．Ｄｉ
ｓｐｌ
ａｃ ｔ）：４．
ｅｍｅｎ ０００　
０ 利用紫外 －可见吸 收 光 谱 对 物 质 做 定 性 定 量 分 析 。研 究 中 对
×１０－３　ｂｏｈｒ；均 方 根 位 移 （
ＲＭＳ　
Ｄｉｓｐ
ｌａｃ ｔ）：２．
ｅｍｅｎ ０００　
０× 优化完成的多肽的结构进行激发态的单 点 能 计 算，得 到 与 实
１０ ｂｏｈｒ。达到各收敛限度且振动分析无虚频即证明优化 完
－３　 验值波长范围相同的所有激发态能级的 跃 迁 能，获 得 分 子 的
成的结构为分子的最稳定形态。激发态计 算 采 用 相 同 计 算 条 紫外 －可见吸收光谱 ［１２］。
件，在 不 影 响 计 算 精 度 的 情 况 下，引 入 ＲＩ 积 分 近 似 和 ２　 荧光光谱
１．
Ｔａｍｍ－Ｄａｎｃ
ｏｆｆ近 似 （
ＴＤＡ）来 缩 短 计 算 时 间。利 用 该 方 法 对 光学吸收或发射过程中，荧光是由自 旋 允 许 的 单 重 态 到
多肽进 行 几 何 优 化 和 激 发 态 计 算 ，以 上 计 算 过 程 在 ＯＲ－ 单重态的跃迁发射产生。
ＣＡ
［
１０］
程序包下进行。 Ｓ１ → Ｓ０ ＋ｈ
ｖ （３）
在对激发态性质进行计算时，当缺乏 计 算 资 源 或 者 研 究 　　 分子荧光的强度受分子结构中的刚 性 平 面 影 响 较 大 ，在
对象的体系较大时，研究电子跃迁过程将 极 大 的 增 加 计 算 耗 组成多肽的多种氨基酸中，具有荧光效应 的 主 要 是 三 种 芳 香
时。因此对于多肽类物质这种 较 大 体 系 的 分 子，计 算 其 激 发 族氨基酸（色氨酸，酪 氨 酸，苯 丙 氨 酸），三 种 氨 基 酸 中 均 存
态性质时，采用 ＴＤＡ 近 似 来 加 速 激 发 态 计 算 过 程。对 于 完 在的离域 π 键，其荧光主要由 π→π＊ 辐 射 跃 迁 产 生。多 肽 类
整的 ＴＤＤＦＴ，含有非赫米特特征值问题 ［１１］， 物质的荧光发射符合 Ｋａ
ｓｈａ规 则，对 于 荧 光 光 谱 的 计 算，通
Ａ　 Ｂ Ｘ ω ０ Ｘ 过优化多肽分子第一激 发 态 （
Ｓ１ ）的 结 构，根 据 Ｓ１ 结 构 的 分
（
Ｂ＊ Ａ＊ Ｙ ）（ ） （
＝
０ －ω Ｙ ）（ ）（１）
子前线轨道，预测荧光发射波 长 的 范 围；计 算 第 一 激 发 态 到
１）中，Ａ，Ｂ 为 旋 轨 Ｈｅ
式（ ｓ
ｓｉａｎ 矩 阵，Ｘ，Ｙ 为 特 征 函 数，为 基态的跃迁能，得到分子的荧光光谱。
相应的 特 征 值。由 于 解 出 这 一 问 题 比 较 耗 时 ，Ｈｉ
ｒａｔ
ａ　ａｎｄ
Ｈｅ
ａｄ－Ｇｏ
ｒｄｏｎ 就 提 出 了 Ｔａｍｍ－Ｄａｎｃ
ｏｆｆ近 似，忽 略 其 中 Ｂ 矩 ２　 结果与讨论
阵的贡献。将两个特征值问题转化为一个，
Ａ
ｔ ＝ ωＴＤＡｔ （
２） １　 基态结构优化与振动分析
２．
　　 由此，Ｘ 被ｔ 取代，ω 被ωＴＤＡ 取代。此近似会稍微高估激 通过 ＤＦＴ 方法优化 ＧＨＲＰ－６ 和 Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ两 种 肽 气 相 的
 ３１７４ 光谱学与光谱分析 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 ４１ 卷

几何结构，优化得到的几何结构见图 ２（ ａ），对 优 化
ａ），图 ３（ 与相连 原 子 的 二 面 角，如 表 １ 所 示，ＧＨＲＰ－６ 结 构 中 存 在 两
后的结构进行振动分析，确认 没 有 虚 频，表 明 该 结 构 为 基 态 个荧光贡献基团（色氨酸，ＴＲＰ），其二面角更接近平面，Ｏｘ－
最稳定的 结 构 ［图 ２（
ｂ）］。ＧＨＲＰ－６ 含 有 ６ 个 氨 基 酸 残 基， ｔ
ｙｏｃ
ｉｎ 上有一个荧光 贡 献 基 团 （酪 氨 酸，ＴＹＲ），其 二 面 角 为
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ 含有 ９ 个氨基酸残基。 １４．
３７°，与 ＧＨＲＰ－６ 相比，结构 的 刚 性 平 面 程 度 和 共 轭 程 度
　　 根据优化后的结构，得到两者多肽中 芳 香 族 氨 基 酸 的 环 更差。

图 ２　ＧＨＲＰ－６ 优化后的分子结构图（
ａ）和振动光谱图（
ｂ）
Ｆ
ｉ ２　Ｏｐ
ｇ． ｔｉｍｉ
ｚｅｄ
　ｓｔ
ｒｕｃ
ｔｕｒ
ｅｓ（
ａ）ａｎｄ　
Ｖｉｂ
ｒａｔ
ｉｏｎ
　ｓｅ
ｐｃｔ
ｒｕｍ （
ｂ）ｏ
ｆ　ＧＨＲＰ－６

图 ３　 催产素优化后的分子结构图与振动光谱图
Ｆ
ｉｇ．
３　Ｏｐ
ｔｉｍｉ
ｚｅｄ
　ｓｔ
ｒｕｃ
ｔｕｒ
ｅｓａｎｄ　
　 Ｖｉｂ
ｒａｔ
ｉｏｎ
　ｓｅ
ｐｃｔ
ｒｕｍ　
ｏｆ　
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ

表 １　 多肽结构中芳香族氨基酸与相连原子的二面角 可见吸收光谱与实验值吻合程度最高；采用 ＨＦ 成份为 ２０％

Ｔａｂ
ｌｅ１　 Ｄｉ
　 ｈｅｄ
ｒａｌ
　ａｎｇ
ｌｅｓ
　ｂｅ
ｔｗｅ
ｅｎ　ａ
ｒｏｍａ
ｔｉｃ
　ａｍｉ
ｎｏ　ａ
ｃｉｄ
ｓ　ａｎｄ 的 Ｂ３ＬＹＰ 计算 ９ 个 氨 基 酸 残 基 的 Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ与实验值吻合程
ｃ
ｏｎｎ
ｅｃｔ
ｅｄ　
ａｔｏｍｓ
　ｉｎ
　ｔｈ
ｅ　ｐｏ
ｌ ｅｐ
ｙｐ ｔ
ｉｄｅ 度最高。计算结果见图 ４（
ａ，ｂ）。
多肽 　　 从图 ４ 可 以 看 出，计 算 得 到 的 紫 外 －可 见 吸 收 光 谱 与 实
ＧＨＲＰ－６ Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ 验值基本吻 合，实 验 测 得 的 ＧＨＲＰ－６ 的 紫 外 －可 见 吸 收 光 谱
色氨酸 １ 色氨酸 ２ 酪氨酸 最大吸收波 长 为 ２７９ｎｍ，计 算 得 到 的 最 大 吸 收 波 长 为 ２８２
二面角 ７．
０８° ２．
５４° １４．
３７°
ｎｍ，误差为 ３ｎｍ，误差百分比小于 ２％ ［见图 ４（ ａ）］；Ｏｘｙｔｏ－
ｃ
ｉｎ 紫外 －可见 吸 收 光 谱 的 实 验 值 为 ２７５ｎｍ，计 算 值 为 ２６９
２　 紫外 －可见吸收光谱理论模型建立
２． ｎｍ，误差为 ６ｎｍ，误差百分比小于 ３％ ［见图 ４（
ｂ）］。图 ４（
ａ）
以优化完成后的分子结 构 为 对 象，用 ＴＤＤＦＴ 方 法 计 算 中的 ２４０～３２０ｎｍ 范 围 内 的 吸 收 峰 为 ＧＨＲＰ－６ 的 本 征 吸 收
两种肽类物质的单重态的激发态跃迁能，得 到 两 种 肽 类 物 质 峰，由分子结构中 π→π＊ 轨 道 跃 迁 产 生，ＧＨＲＰ－６ 分 子 收 到
的紫外 －可见吸收光谱，并与实验结果进行比较。通过对比 计 光子激发后，氨基酸残基中的离域 π 键被激 发 跃 迁 至 反 键 轨
算结果，及其 他 研 究 者 的 工 作，得 出 了 以 下 结 论 ［６，１３－１４］：当
道，产生 ２７９ｎｍ 的紫外 吸 收 本 征 吸 收 峰；催 产 素 的 紫 外 －可
计算对象的 体 系 越 大，刚 性 平 面 程 度 越 低 时，应 选 取 Ｈａ
ｒ－ 见吸收光谱中［图 ４（
ｂ）］，主要贡献为结构 中 酪 氨 酸 上 的 π→
ｔ
ｒｅ ｃｋ（ＨＦ）交换成份越高的泛函进行计算。采 用 不 含 ＨＦ
ｅ－Ｆｏ
π＊ 轨道跃迁。在 ２００～２４０ｎｍ 范围内存在的吸收谱带是由于
成份 的 ＢＰ８６ 泛 函 计 算 ６ 个 氨 基 酸 残 基 的 ＧＨＲＰ－６ 的 紫 外－
第 １０ 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 光谱学与光谱分析 ３１７５

电子跃迁过程中相互碰撞引起二次跃迁 产 生 的，不 属 于 分 子 子前 线 轨 道 图 中 芳 香 族 氨 基 酸 的 π＊ →π 轨 道 跃 迁 间 的 ｇａｐ

的本征吸收峰。由 此 通 过 实 验 验 证 了 该 方 法 建 立 紫 外 －可 见 值，预测分子的 荧 光 峰 位 置；（
２）对 单 重 态 第 一 激 发 态 进 行
吸收光谱理论模型的准确性和可行性。 优化，获得结构的第一激发态 到 基 态 的 辐 射 能 量，根 据 高 斯
３　 荧光光谱理论模型建立
２． 展宽得到多肽类物质的荧光光谱。
采用两种方法计算 多 肽 类 物 质 的 荧 光 光 谱：（
１）根 据 分

ａ）和 Ｏｘｙ
图 ４　ＧＨＲＰ－６（ ｔｏｃ
ｉ ｂ）紫外 －可见吸收光谱的计算值和实验值
ｎ（
Ｆ
ｉｇ．
４　ＵＶ－Ｖｉ
ｓ　ｓ
ｐｅｃ
ｔｒａ　
ｏ ＧＨＲＰ－６ （
ｆ　 ａ）ａｎｄ　
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ（
ｂ）
Ｓｏ
ｌｉｄ：Ｃａ
ｌｃｕ
ｌａｔ
ｉｏｎ　
ｒｅｓｕ
ｌｔｓ；Ｓｈｏ
ｒｔ　
Ｄａｓｈ：Ｅｘｐｅ
ｒｉｍｅｎ
ｔａｌ
　ｒｅ
ｓｕｌ
ｔｓ

ａ）和 Ｏｘｙ
图 ５　ＧＨＲＰ－６（ ｔｏｃ
ｉ ｂ）分子前线轨道的 π＊ →π 跃迁
ｎ（
Ｆ
ｉｇ． ｅπ＊ →πｔ
５　Ｔｈ ｒａｎ
ｓｉｔ
ｉｏｎ　
ｏｆｔ
　ｈｅ　
ｍｏｌ
ｅｃｕ
ｌａｒ
　ｆｒ
ｏｎｔ
ｉｅｒ
　ｏｒ
ｂｉｔ
ａｌｏ
　 ＧＨＲＰ－６ （
ｆ　 ａ）ａｎｄ　
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ（
ｂ）

　　 通 过 计 算 得 到 ＧＨＲＰ－６，Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ的分子前线轨道能 以模拟出分子中产生荧光的主要贡献位 置，在 不 考 虑 电 子 相
量，ＧＨＲＰ－６ 中位于色 氨 酸 残 基 的 π →π 轨 道 跃 迁 为 ＧＨ－
＊
关的情况下，可以较为准确的预测出分子 发 出 荧 光 所 在 的 波
ＲＰ－６ 产 生 荧 光 的 主 要 贡 献；Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ中位于酪氨酸残 基 的 长范围，对分子荧光的理论计算和实验具有指导意义。
π →π 轨道 跃 迁 为 Ｏｘｙ
＊
ｔｏｃ
ｉｎ 产 生 荧 光 的 主 要 贡 献。如 图 ５ 　　 通 过 计 算 得 到 ＧＨＲＰ－６ 和 Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ从第一激发态跃迁
ａ）所示，ＧＨＲＰ－６ 中 色 氨 酸 残 基 上 的 π＊ →π 轨 道 间 的 ｇａｐ
（ 到基态的跃迁能，通过高斯展宽后 得 到 的 荧 光 光 谱。ＧＨＲＰ－
５８ｅＶ，计算得到产生荧 光 的 波 长 为 ３４６ｎｍ，与 实 验
值为 ３． ６ 荧光光谱计算值为 ３６８ｎｍ，实验值为 ３６０ｎｍ，与实验值的
值 ３６０ｎｍ 间误差为 １４ｎｍ，误差百分比约为 ４％ ；如图 ５（
ｂ） 误差为 ８ｎｍ，误差百分比 小 于 ３％ ；Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ荧 光 光 谱 计 算
所示 Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ 中酪氨酸 残 基 上 的 π＊ →π 轨 道 间 的 ｇａｐ 值 为 值为 ３０５ｎｍ，实验 值 为 ３１２ｎｍ，与 实 验 值 的 误 差 为 ７ｎｍ，
１８ｅＶ，计算得到产生荧光的波长为 ２９６ｎｍ，与实验值 ３１２
４． 误差百分比小于 ３％ 。ＧＨＲＰ－６ 产 生 荧 光 的 发 射 波 长 与 色 氨
ｎｍ 间误差为 １６ｎｍ，误差 百 分 比 约 为 ５％ 。通 过 此 方 法，可 酸产生的荧光波长近似，说明 ＧＨＲＰ－６ 产生荧光的主要贡献
 ３１７６ 光谱学与光谱分析 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 ４１ 卷

为色氨酸残基上的 π＊ →π 轨道跃迁，色氨酸残基与相连原子 的二面角为 １４．

３７°，刚性平面程 度 相 比 于 色 氨 酸 较 低 ，荧 光
的二面角为 ７．
０８°，２．
５４°，分 子 的 共 平 面 程 度 较 高，呈 现 较 强度弱于色氨酸。
强的刚性平面结构，会 增 加 荧 光 强 度。ＧＨＲＰ－６ 分 子 结 构 受 通过对 ＧＨＲＰ－６ 的激发态计算，证明可以通过本计算方
到紫外吸收本征激发光的照 射，分 子 被 激 发 后，跃 迁 至 单 重 法针对较大体系的多肽类物质，计算其激 发 态 下 的 紫 外 吸 收
Ｓ１ ）的 π＊ 轨 道，当 分 子 跃 迁 回 基 态 （
第一激发态（ Ｓ０ ）的 π 轨 光谱和荧光光谱，分析其激发 态 下 电 子 光 谱 的 发 生 机 理 ，且
道时，即发出 ３６０ｎｍ 波 长 的 荧 光。Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ荧光峰位置与 与实验值吻合程度 较 高，误 差 均 在 ５％ 以 内。由 此 理 论 和 实
酪氨酸产生的荧光波长相似，Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ产 生 荧 光 的 主 要 贡 献 验结果验证了采用密度泛函理论计算建立荧光光谱理论模型
为酪氨酸残基上的 π 轨道跃迁，酪氨酸残基 与 其 相 连 的 原 子 的可行性。

ａ）和 Ｏｘｙ
图 ６　ＧＨＲＰ－６（ ｔｏｃ
ｉ ｂ）的荧光光谱的计算值和实验值
ｎ（
Ｆ
ｉｇ．
６　Ｆ
ｌｕｏ
ｒｅｓ
ｃｅｎｃ
ｅ　ｓ
ｐｅｃ
ｔｒａ　
ｏ ＧＨＲＰ－６ （
ｆ　 ａ）ａｎｄ　
Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ（
ｂ）
ｌ
Ｓｏｉｄ：Ｃａ
ｌｃｕ
ｌａｔ
ｉｏｎ　
ｒｅｓｕ
ｌｔｓ；Ｓｈｏ
ｒｔ　
Ｄａｓｈ：Ｅｘｐｅ
ｒｉｍｅｎ
ｔａｌ
　ｒｅ
ｓｕｌ
ｔｓ

产生的荧光波长相近，说明 ＧＨＲＰ－６ 产生荧光的主要贡献为

３　 结 　 论 色氨酸残基上的 π→π＊ 轨道跃迁，Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ荧 光 峰 位 置 与 酪
氨酸产生的荧光波长相近，Ｏｘｙ ｔｏ
ｃｉｎ 产生 荧 光 的 主 要 贡 献 为
　 　 采用 ＤＦＴ 与 ＴＤＤＦＴ 方法，在不影响计算精度的情况下 酪氨酸残基上的 π→π＊ 轨道跃迁。可通过 该 方 法 分 析 激 发 态
引入 ＴＤＡ，ＲＩ等 近 似，对 较 大 体 系 的 多 肽 类 物 质 进 行 激 发 下电子光谱的发光机理，预测 分 子 荧 光 发 射 的 波 长 范 围 ，分
态计算，得到紫外吸收光谱与 荧 光 光 谱 的 理 论 计 算 模 型 ，研 析激发态光学性质。
究其结构性质与发光机理。并与实验值对比得到如下结论： ３）通过计算 ＧＨＲＰ－６ 和 Ｏｘｙ
（ ｔｏｃ
ｉｎ 的 荧 光 光 谱，并 与 实
１）通过 计 算 ＧＨＲＰ－６ 和 Ｏｘｙ
（ ｔｏｃ
ｉｎ 的 紫 外 －可 见 吸 收 光 验值进行比较，ＧＨＲＰ－６ 荧光光谱计算值为 ３６８ｎｍ，实 验 值
谱，并与实验值进行比较，实验测得的 ＧＨＲＰ－６ 的紫外 －可见 为 ３６０ｎｍ，与实验值的误差 为 ８ｎｍ，误 差 百 分 比 小 于 ３％ ；
吸收光谱最大吸 收 波 长 为 ２７９ｎｍ，计 算 得 到 的 最 大 吸 收 波 Ｏｘｙ
ｔｏｃ
ｉｎ 荧光光谱 计 算 值 为 ３０５ｎｍ，实 验 值 为 ３１２ｎｍ，与
长为 ２８２ｎｍ，误差为 ３ｎｍ，误 差 百 分 比 小 于 ２％ ；Ｏｘｙ ｔ
ｏｃｉ
ｎ 实验值的误差 为 ７ｎｍ，误 差 百 分 比 小 于 ３％ 。通 过 实 验 验 证
紫外 －可 见 吸 收 光 谱 的 实 验 值 为 ２７５ｎｍ，计 算 值 为 ２６９ｎｍ， 了利用该方法建立荧光光谱模型的准确性和可行性。
误 差为 ６ｎｍ，误差百分比小于 ３％ 。可以看出紫外 －可见吸收 利用密度泛函理论研究了较大体系的多肽类物质激发态
光谱计算结果与实验值吻合程度较高，该 模 型 能 准 确 计 算 得 下的紫外 －可见吸收光谱和荧光 光 谱，建 立 了 理 论 计 算 模 型，
到多肽类物质等较大体系分子的紫外 －可见吸收光谱。 并与实验对比，验证了模型的 可 行 性，为 较 大 体 系 的 多 肽 类
２）根据分子前 线 轨 道 理 论，探 究 多 肽 基 态 到 激 发 态 的
（ 物质的光谱实验提供理论依据。
电子轨道跃迁类型，ＧＨＲＰ－６ 产生 荧 光 的 发 射 波 长 与 色 氨 酸

Ｒｅ
ｆｅｒ
ｅｎｃ
ｅｓ

［１ ］　ＱＩＮ　
Ｃｕｉ
－ｆａｎｇ，ＬＩ　
Ｌｅｉ，ＹＵ　
Ｘｉ ｏｎｇ（秦翠芳，李 　 磊，俞 宪 同 ）．Ｓｐｅ
ａｎ－ｔ ｃｔｒ
ｏｓｃ
ｏｐｙ　
ａｎｄ　
Ｓｐｅ
ｃｔｒ
ａｌ　
Ａｎａ
ｌｙｓ
ｉｓ（光 谱 学 与 光 谱 分 析 ），２０１７，３７
（
２）：４７６．
［２ ］　Ｆａｎ　
Ｔａｏ
ｔａｏ，Ｙｕ　
Ｘｉａｏ
ｆａｎ，Ｓｈｅｎ　
Ｂｉｎｇ．Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
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Ｎａｎｏｍａ
ｔｅｒ
ｉａｓ，２０１７，２０１７：１．
ｌ
［３ ］　Ｍａｃｃｈｉ
　Ｓ　 Ｒ，Ｓ
Ｎ　 ｉｇｎｏｒ Ｇ，Ｇｉ
ｅ　 ｏｖａｎｎ
ｉ　Ｓ
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　ａｌ．Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＰｈｙｓ
　 ｉｃ ３５）：２３９１０．
ｓ，２０１７，１９（
［４ ］　Ｃｏｈｅｎ　 Ｊ，Ｍｏ
Ａ　 ｉ－Ｓáｎｃｈｅ
ｒ Ｐ，Ｙａｎｇ　
ｚ　 Ｗ．Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ，２０１１，１１２（１）：２８９．
［５ ］　Ａｄａｍｏ　
Ｃ，Ｊ
ａｃｑｕｅｍｉ
ｎ　Ｄ．Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｓｏ
ｃｉｅ
ｔ Ｒｅｖ
ｙ　 ｉｅｗｓ，２０１３，４２（
３）：８４５．
［６ ］　Ｇｒ Ｓ，Ｂａｎｎｗａ
ｉｍｍｅ　 ｒｔｈ　
Ｃ．Ｔｈｅ
　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｐｈｙｓ
ｉｃ ５）：０５４１０３．
ｓ，２０１６，１４５（
［７ ］　Ｂｏｎｇ　 Ｂｏｏ，Ｓｕ　
Ｈｙｕｎ　 Ｒｙｕ，Ｍｉ
Ｙｏｕｎｇ　 ｎｊ Ｒｙｕ，ｅ
ｏｏｎｇ　 ｔ　ａ
ｌ．Ｔｈｅ
　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ
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Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙ　Ａ，２０１０，１１４（
３４）：８９６９．
第 １０ 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 光谱学与光谱分析 ３１７７

［８ ］　Ｄａ
ｉ　Ｊ，ＭｃＫｅ
ｅ　 Ｌ，Ｓａｍｏｋｈｖａ
Ｍ　 ｌｏｖ　
Ａ．Ｔｈｅ
　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙ　Ｃ，２０１５，１１９（
５）：２４９１．
［９ ］　Ｇｒ Ｓ，Ｅｈｒ
ｉｍｍｅ　 ｌｉ Ｓ，Ｇｏｅ
ｃｈ　 ｒｉｇｋ　
Ｌ．Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｏｍｐｕ
ｔａｔ
ｉｏｎａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｙ，２０１１，３２（
ｒ ７）：１４５６．
［
１０］　Ｎｅ
ｅｓｅ　
Ｆ．ＷＩＲＥｓ　
Ｃｏｍｐｕ
ｔａｔ
ｉｏｎａ
ｌ　Ｍｏ
ｌｅｃｕ
ｌａｒ　
Ｓｃｉ ｅ，２０１７，８（
ｅｎｃ １）：ｅ
１３２７．
［
１１］　Ｄｒ Ａ，Ｈｅ
ｅｕｗ　 ａｄ－Ｇｏ
ｒｄｏｎ　
Ｍ．Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　
Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ，２００５，１０５（
１１）：４００９．
［
１２］　Ｌｕ　
Ｔ，Ｃｈｅｎ　
Ｆ．Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｃｏｍｐｕ
ｔａｔ
ｉｏｎａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｙ，２０１２，３３（
ｒ ５）：５８０．
［
１３］　Ｄｉ
ｅｒｋｓ Ｍ，Ｇｒ
ｅｎ　 ｉｍｍｅ　
Ｓ．Ｔｈｅ
　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ　
Ｐｈｙｓ
ｉｃａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙ　Ａ，２００４，１０８（
４６）：１０２２５．
［
１４］　Ｍａ
ｒａｚ
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ｉ　 ｔｔｕｓ
ｏ　Ｈ，Ｍｏｎａ
ｒｉ　
Ａ．Ｔｈｅｏ
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ｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙ　Ａｃ
ｃｏｕｎ
ｔ ３）：５７．
ｓ，２０１６，１３５（

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ｔ Ｆｅｂ．１７，２０２１）　　
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