第 ３８ 卷第 ３ 期 火 炸 药 学 报

２０１５ 年 ０６ 月 犆犺
犻狀犲
狊犲犑狅狌
狉狀犪
犾狅犳犈狓狆
犾狅狊
犻狏犲
狊牔 犘狉
狅狆犲
犾犾犪狀
狋狊 ４９

ＤＯＩ： １４０７７／
１０． ｊ．ｉ
ｓｓｎ．
１００７
７８１２．
２０１５．
０３．
００９

甲基
１ ３，二硝基吡唑的合成、性能及晶体结构
４
李永祥１，郭俊玲１，宋 　 磊２，曹端林１，王建龙１
（
１．中北大学化工与环境学院，山西 太原 ０３００５１；２．中国航天建设集团有限公司环境与安全设计研究院，北京 １０００７１）

摘 　 要：以 ３，
４二硝基吡唑（
ＤＮＰ）为原料，通过甲基 化 制 备 了 １
甲 基
３，二 硝 基 吡 唑 （ＭＤＮＰ），采 用 熔 点 测 定、红
４
外光谱、核磁共振等对目标产物结构进行了表征。室温下培养了 ＭＤＮＰ 的单晶，用 Ｘ射线四圆衍射仪 测 定 了 其 单
晶结构，用 ＤＳＣ 法研究了 ＭＤＮＰ 的热性能，用 Ｋａｍｌ
ｅｔ公式 计 算 了 ＭＤＮＰ 的 爆 速 和 爆 压。 结 果 表 明，该 晶 体 属 单
斜晶系，空 间 群 Ｐ２１／ｎ，晶 胞 参 数 为 犪＝０．
７２６３ｎｍ， ５１４３ｎｍ，
犫＝１． ０３６８ｎｍ，
犮＝１． １２３４ｎｍ３ ，
犞 ＝１． 犣 ＝４，
犇＝
４８０ｇ／ｃｍ３ ，
１． 犉（０００）＝５２０。 ＭＤＮＰ 有良好的热稳定性，爆 速 和 爆 压 分 别 为 ６．
１４ｋｍ／ｓ、 ０ＧＰａ，是 具 有 潜 在 应
１７．
用价值的含能材料。
关键词：材料科学；
３，二硝基吡唑；
４ ＤＮＰ；
１甲基
３，二硝基吡唑；ＭＤＮＰ；晶体结构；热稳定性
４
中图分类号：
ＴＪ５５；Ｏ６２２．
６　　　　　　 文献标志码：
Ａ　　　　　　 文章编号：
１００７
７８１２（
２０１５）
０３
００４９
０５

犛狔狀
狋犺犲
狊犻狊，犘犲
狉犳狅
狉犿犪狀犮
犲犪狀犱犆狉
狔狊狋
犪犾犛
狋狉狌
犮狋狌
狉犲狅
犳１犕犲
狋犺狔
犾３，
４犱
犻狀犻
狋狉狅狆狔
狉犪狕
狅犾犲
ＬＩＹｏｎｇ
ｘａｎｇ１ ，ＧＵＯＪｕｎ
ｉ ｌｎｇ１ ，ＳＯＮＧＬｅ
ｉ ｉ２
，ＣＡＯ Ｄｕａｎ
ｌｎ１ ，ＷＡＮＧＪ
ｉ ｉａｎ
ｌｏｎｇ１
（
１．Ｃｏ
ｌｌｅｇｅｏ
ｆＣｈｅｍｉ
ｃａｌＥｎｇ
ｉｎｅ
ｅｒｉ
ｎｇａｎｄＥｎｖ
ｉｒ ｔ，Ｎｏ
ｏｎｍｅｎ ｒｔｈＵｎ
ｉｖｅ
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ｔ ｆＣｈ
ｙｏ ｉｎａ，
Ｔａｙｕａｎ０３００５１，Ｃｈ
ｉ ｉｎａ；
２．
Ｅｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎ
ｔａｎｄＳａ
ｆｅｔ
ｙＤｅ
ｓｉｇｎａｎｄＲｅ
ｓｅａ
ｒｃｈＩ
ｎｓｔ
ｉｔｕ
ｔｅｏ
ｆＣｈ
ｉｎａＡｅ
ｒｏｓｐａ
ｃｅＣｏｎｓ
ｔｒｕｃ
ｔｉ ｏｕｐＣｏ．，ＬＴＤ．，
ｏｎＧｒ
Ｂｅ
ｉｉ
ｊｎｇ１０００７１，Ｃｈ
ｉｎａ）
犃犫
狊狋狉
犪犮狋：１
Ｍｅ
ｔｈｙ
ｌ３，
４ｄ
ｉｎｉ
ｔｒｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅ（ＭＤＮＰ）ｗａ
ｓｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｚ
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ＤＮＰ）
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ｌｔｉ
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ｈｅｒｍａ
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ｂｙＤＳＣ．Ｔｈｅｄｅ
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ｃｅｇ
ｒｏｕｐＰ２１／ｎｗｉ
ｔｈｃ
ｅｌｌｐａ
ｒａｍｅ
ｔｅｒ
ｓｏ ７２６３ｎｍ，
ｆ犪＝０． ５１４３ｎｍ，
犫＝１． 犮＝１．
０３６８ｎｍ， １２３４ｎｍ３ ，
犞 ＝１． ４８０ｇ／ｃｍ３ ，Ｆ（
犣 ＝４，犇 ＝１． ０００）＝５２０．ＭＤＮＰ ｈａ
ｓｇｏｏｄｔ
ｈｅｒｍａ
ｌｓｔ
ａｂｉ
ｌｉ
ｔｙ．Ｔｈｅ
ｄｅ
ｔｏｎａ
ｔｉｏｎｖｅ
ｌｏｃ
ｉｔｙａｎｄｄｅ
ｔｏｎａ
ｔｉｏｎｐ
ｒｅｓ
ｓｕｒ
ｅａｒ １４ｋｍ／ｓａｎｄ１７．
ｅ６． ０ＧＰａ，ｒ
ｅｓｐｅ
ｃｔｉ
ｖｅｙ，
ｌ ｉ
ｔｉｓａｎｅｎｅ
ｒｇｅ
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犓犲
狔 狑狅
狉犱狊：ｍａ
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ｏｌｅ；ＤＮＰ；１
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ｒｙｓ
ｔａｌ
ｓ
ｔｒｕｃ
ｔｕｅ；ｔ
ｒ ｈｅｒｍａ
ｌｓｔ
ａｂｉ
ｌｉ
ｔｙ

点为 ２０℃ ，可作 为 一 种 常 温 单 质 液 体 炸 药 使 用，也

引　言 可用作降低熔铸炸 药 熔 点 的 液 相 载 体，来 改 善 熔 铸
炸药的力学性能和 输 出 能 量；作 为 混 合 炸 药 的 含 能
氮杂环类含能 化 合 物 具 有 生 成 焓 高、密 度 高 及
对环境 友 好 的 特 征，近 年 来 受 到 各 国 研 究 者 的 青 增塑剂，有望提 高 ＰＢＸ 炸 药 的 可 压 性；添 加 到 含 铝

睐 ［１２］。国内外对硝 基 氮 杂 环 含 能 化 合 物 进 行 了 大 炸药中可提高铝粉的装填量 ［９］。

量研究，并 合 成 了 一 系 列 新 型 低 感 高 能 炸 药 ［３６］。 目前，关于 吡 唑 类 化 合 物 的 甲 基 化 反 应 研 究 较
［ ］
Ｇｒｉｍｍｅ
ｔ
［］
ｔＭ Ｒ 等 ７ 首 次 以 甲 基 吡 唑 为 原 料 合 成 少，Ｚａ
ｉｔｓｅｖ等 １０ 以 ３，二硝基吡唑为原料，重氮甲烷
５
甲基
１ ３，二 硝 基 吡 唑 （ＭＤＮＰ）；
４ Ｐａｓｕｐａ
ｌａＲａｖ
［］
ｉ８ 为甲基化试剂制备了 １ 甲基
３，５二硝基吡唑； Ｄａ
ｌｉｎ

［
１１］
采用蒙脱石 Ｋ
１０／硝酸铋法合成了 一系列 吡 唑 类衍 ｅ
ｇｒ等 将 ３，４，５三 硝基吡唑 溶于 ＮａＨＣＯ３ 水溶液
生物，其中包括 ＭＤＮＰ，但反 应 成 本 较 高，反 应 条 件 中用 硫 酸 二 甲 酯 （Ｍｅ２ＳＯ４ ）甲 基 化 得 到 化 合 物 １
甲
苛刻且反应时间长，后 处 理 不 易 进 行。 ＭＤＮＰ 的 熔 基
３，４，
５三硝基吡唑，但这两种方法中使用的甲基化

收稿日期：２０１４
１２
０５； 　 修回日期： ２０１５
０２
０９
作者简介：李永祥（ １９６４－ ），男，教授，从事含能化合物的合成及应用研究。
 ５０ 火 炸 药 学 报 第 ３８ 卷第 ３ 期

试剂重氮甲烷是高毒性物质， Ｍｅ２ＳＯ４ 是剧毒物质。 中，过滤，在室温下静置，缓慢蒸发 溶 剂，３０ｄ 后 得 到

本研究以 ３，
４二硝基吡唑为原料， 通过绿色甲基 淡黄色透明块状 ＭＤＮＰ 单晶。
化试剂碳酸二甲酯甲基化制备了 １
甲基
３，二硝基
４ 选取尺寸为 ０．
１６ｍｍ×０． １２ｍｍ 的单
１４ｍｍ×０．
吡唑，并测试了其机械性能。采用溶剂蒸发法制备了 晶，用 Ｘ 射线衍射仪进行单晶结构分析。结果表明，
ＭＤＮＰ 的单晶，并用 Ｘ
射线衍射测定了其晶体结构， ＭＤＮＰ 的分子结构比较规整，属单斜晶系，
Ｐ２１／ｎ 空
为氮杂环类含能化合物的进一步研究提供参考。 间群。

１　 实 　 验 ２　 结果与讨论
１　 材料和仪器
１． １　ＭＤＮＰ 合成工艺的选择
２．
３，
４二硝基 吡 唑 （
［ ］
ＤＮＰ），自 制 １２１４ ；Ｎ，Ｎ二 甲 ２．
１．１　 加料比对 ＭＤＮＰ 收率的影响
基甲酰胺（
ＤＭＦ）、碳 酸 二 甲 酯 （
ＤＭＣ）、无 水 碳 酸 钾 加料比 是 影 响 甲 基 化 反 应 收 率 的 一 个 重 要 因
（
Ｋ２ＣＯ３）、二氯甲烷、苯，天津市北辰方正试剂厂。 素，本 研 究 考 查 了 加 料 比 对 ＭＤＮＰ 收 率 的 影 响，结
ＦＴＩＲ７６００Ｓ 红 外 光 谱 仪，天 津 分 析 仪 器 厂； 果见表 １。
Ｅｌｅｍｅｎ
ｔａｒＶａｒｏ ＥＬ ＣＵＢＥ 型 元 素 分 析 仪，德 国
ｉ 表 １　 加料比对 ＭＤＮＰ 收率的影响

ｅｌ
ｅｍｅｎｔａｒ公 司；Ｐ１２０１ 高 效 液 相 色 谱 仪，大 连 依 利 Ｔａｂ
ｌｅ１　Ｅｆ
ｆｅｃ
ｔｏｆｍｏ
ｌａｒｒ
ａｔｉ
ｏｏｆｒ
ａｗ ｍａ
ｔｅｒ
ｉａｌ
ｓｏｎ

特分析仪 器 厂； ｉ
ｙｅｌ
ｄｏｆＭＤＮＰ
ｒＳＭＡＲＴ Ｘ 射 线 衍 射 仪，德
Ｂｒｕｋｅ
序 号 狀（
ＤＮＰ）∶狀（
ＤＭＣ）∶狀（
Ｋ２ＣＯ３ ）犞（
ＤＭＦ）
／ｍＬ η／％
国 Ｂｒｕｋｅ
ｒ 公 司；
ＤＳＣ２０４ 型 热 分 析 仪，德 国 耐 驰 仪
１ １．
０∶４．
０∶１．
５ ５０ ４６．
７
器公 司；
Ｘ６ 型 精 密 熔 点 测 定 仪，北 京 中 仪 博 腾 科 技
２ １．
０∶６．
０∶１．
５ ５０ ８２．
２
有限公司。
３ １．
０∶８．
０∶１．
５ ５０ ９０．
６
２　ＭＤＮＰ 的合成
１． ４ １．
０∶１０．
５∶１．
５ ５０ ９５．
７
取一定量的 ＤＭＦ 于四口 烧 瓶 中，将 ＤＮＰ 缓 慢 ５ １．
０∶１２．
０∶１．
５ ５０ ９４．
９
加入烧瓶中，待 ＤＮＰ 完 全 溶 解 后，再 缓 慢 加 入 碳 酸
　　 由表１可知， ＤＮＰ、
ＤＭＣ 与无水 Ｋ２ＣＯ３ 的摩尔比
钾，水浴升温至 ９０℃ ，滴加碳酸 二 甲 酯，滴 加 完 毕 后
为 １．
０∶１
０． ５时，
５∶１． 产品收率最高， 达９５％以上。
水浴 保 温 ６．
５ｈ。 将 其 倒 入 蒸 馏 水 中，搅 拌，静 置，
２．
１．２　 甲基化试剂的选择
得深红色液体，并 有 少 量 油 珠。 用 二 氯 甲 烷 多 次 萃
本研究 甲 基 化 试 剂 采 用 绿 色 试 剂 碳 酸 二 甲 酯
取混合液，合并有 机 相，减 压 旋 蒸，得 黄 红 色 油 状 液
代替传统的 硫 酸 二 甲 酯、卤 代 甲 烷 等 剧 毒 物 质，符
体。于 １５℃ 用 苯 将 粗 品 重 结 晶，得 到 淡 黄 色 晶 体，
合绿色化学的研究方向。
真空低温干燥，得目标化合物 ＭＤＮＰ，收率 ９５． ６％ ， 综上所述，以 ＤＮＰ 为原 料、
ＤＭＦ 为 溶 剂、
ＤＭＣ
液相色谱 测 得 纯 度 达 ９６％ 以 上，ｍ．
ｐ．２０℃ （文 献 为甲基化 试 剂、Ｋ２ＣＯ３ 为 催 化 剂 合 成 ＭＤＮＰ 的 较
值 ［７］２０～２１℃ ）。
佳工 艺 条 件 为：物 料 比 狀（ＤＮＰ）∶狀（ＤＭＣ）∶狀
ＩＲ（
ＫＢｒ），
狏（ｃｍ－１ ）：
２９３０（
Ｎ－ＣＨ３ ），
１５５５（
Ｃ－ （
Ｋ２ＣＯ３）为 １．
０∶１０． ５，反 应 温 度 ９０℃ ，反 应
５∶１．
ＮＯ２），
１３８２（
Ｃ－ＮＯ２ ），１３４８（
Ｃ－ＮＯ２ ）；１Ｈ ＮＭＲ 时间 ６．
５ｈ。
（
ＣＤＣ
ｌ３，３００ ＭＨｚ）
δ： １４（
４． ｓ，３Ｈ），８．
０１ （
ｓ，１Ｈ）； ２　ＭＤＮＰ 的性能
２．
元 素 分 析 （Ｃ４Ｈ４Ｎ４Ｏ４ ，％ ）：计 算 值，Ｃ ２７．９２，
２．
２．１　 机械感度和热性能
Ｈ２．３４，Ｎ３２．５５；实 测 值， ０２，Ｈ ２．
Ｃ２８． ５２，Ｎ ＭＤＮＰ 的机械感度测试结果及其与 ＴＮＴ 的比
３９。
３２． 较见表 ２。
３　ＭＤＮＰ 性能的测定
１． 表 ２　ＭＤＮＰ 与 ＴＮＴ 机械感度的比较
采用 ＧＪＢ７７２Ａ
９７ 方法测定目 标化合 物的 撞击 Ｔａｂ
ｌｅ２　Ｃｏｍｐａ
ｒｉｓ
ｏｎｏ
ｆｍｅ
ｃｈａｎ
ｉｃａ
ｌｓｅｎｓ
ｉｔｉ
ｖｉｔ
ｙ
感度（落锤质量 １０ｋｇ，落 高 ２５ｃｍ，药 量 ３０ｍｇ）和 摩 ｏ
ｆＭＤＮＰｗｉ
ｔｈＴＮＴ
擦感度（摆角 ９０
°，压强 ４７０ＭＰａ）；采 用 ＤＳＣ 测 试其 样品 撞击感度／％ 摩擦感度／％
热安 全 性 能；采 用 Ｋａｍｌ
ｅｔ 公 式 计 算 晶 体 密 度 为 １． ＭＤＮＰ １０ １４
４８ｇ／ｃｍ 时的爆速与爆压。
３ ＴＮＴ ４～８ ２

４　ＭＤＮＰ 单晶的培养和结构测定
１． 　　 由表 ２ 可以看出，ＭＤＮＰ 的撞击感度同 ＴＮＴ 的
将制备的淡黄色晶 体 ＭＤＮＰ 溶 于 ５０℃ 苯 溶 液 撞击感度基本相当，摩擦感度比 ＴＮＴ 略高，是一种较
　 第 ３８ 卷第 ３ 期 　　　　　 李永祥，郭俊玲，宋 　 磊，等：
１甲基
３，二硝基吡唑的合成、性能及晶体结构
４ ５１

为钝感的含能化合物，具有较高的安全性能。
ＭＤＮＰ 的 ＤＳＣ 曲线见图 ２。

图 ３　ＭＤＮＰ 的分子结构图
Ｆ
ｉｇ．
３　Ｍｏ
ｌｅｃｕ
ｌａｒｓ
ｔｒｕｃ
ｔｕｒ
ｅｏｆＭＤＮＰ
图 ２　ＭＤＮＰ 的 ＤＳＣ 曲线
Ｆ
ｉｇ．
２　ＤＳＣｃｕ
ｒｖｅｏ
ｆＭＤＮＰ
由图 ２ 可看出，在 ２０～２６℃ 有 一 个 向 上 的 熔 融
２９５～３００℃ 有 一 个 放 热 峰，表 现 为 急 剧 的
吸热 峰，
放热过程，说明该物质具有良好的热稳定性。
２．２．２　 爆轰性能的估算
用 Ｋａｍｌｔ公 式 （式 １）计 算 ＭＤＮＰ 晶 体 密 度
ｅ
（ρ０）为 １．
４８０ｇ／ｃｍ３ 时的爆速和爆压：
６１７×１０８φρ２
烄狆＝７． ０
１
．０１φ２ （
烅犇＝１ １＋１．
３０ρ０） （
１）

烆φ＝０．４８９犖 槡犕犙
图 ４　ＭＤＮＰ 晶胞堆积图
式中：
狆 为 Ｃ
Ｊ 面 爆 轰 压 力，ＧＰａ；
犇 为 爆 速，
ｋｍ／ｓ；
Ｆ
ｉｇ．
４　Ｃｅ
ｌｌｐａ
ｃｋｉ
ｎｇｏ
ｆＭＤＮＰ
ρ０ 为炸药的密度，ｇ／ｃｍ ；
犖 为每克炸药所生成气体
３

ＭＤＮＰ 的原子 坐 标 和 等 效 温 度 因 子、键 长、键

爆轰产物的物质的量， ｍｏｌ／ｇ；
犕 为气态爆轰产物的
角和扭角数据分别列于表 ４～ 表 ７。
平均摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；
φ 为炸药的特性 值；犙 为 每克
表 ４　ＭＤＮＰ 的原子坐标和等效温度因子
炸药的最大定压爆热， Ｊ／ｇ。
Ｔａｂ
ｌｅ４　Ａｔ
ｏｍｉ
ｃｃｏｏ
ｒｄｉ
ｎａｔ
ｅｓａｎｄｉ
ｓｏｔ
ｒｏｐ
ｉｃｔ
ｈｅｒｍａ
ｌ
由式（
１）计算 得 出 其 爆 速 为 ６．
１４ｋｍ／ｓ，爆 压 为 ｐａ
ｒａｍｅ
ｔｅｒ
ｓｏｆＭＤＮＰ
０ＧＰａ，表明 ＭＤＮＰ 是具有潜在应用价值 的 新型
１７． 原子 ４
狓／１０ ４
狕／１０４ ／１０３
狔／１０ 犝（
ｅｑ）
含能材料候选物。 Ｏ（
１） １７０５（
２） ５７００（１） ５１５２（
１） ３３（
１）
３　ＭＤＮＰ 的晶体结构
２． Ｏ（
２） １７４９（ ２） ４８５０（１） ３４６６（
１） ２８（
１）
ＭＤＮＰ 晶体结构参数的测试值见表 ３。 Ｏ（
３） －１５８５（ ２） ４７７０（
１） １６７５（
１） ２８（
１）
表 ３　ＭＤＮＰ 晶体结构参数 （
Ｏ４ ） －１８３１ ２ ５５７７ １）
（ ） （ －８９（１） ３２（
１）
Ｔａｂ
ｌｅ３　Ｃｒ
ｙｓｔ
ａｌｓ
ｔｒｕｃ
ｔｕｒ
ｅｐａ
ｒａｍｅ
ｔｅｒ
ｓｏｆＭＤＮＰ Ｎ（
１） ２４（１） ７５５５（
１） ２４７４（
１） １７（
１）
Ｎ（２） ８９５（２） ７０７３（１） ３４９１（１） １８（１）
参数 测试值 参数 测试值
Ｎ ３）
（ １３８０（
２） ５５４４ １）
（ ３９７４ １）
（ ２０ １）
（
分子式 Ｃ４Ｈ４Ｎ４Ｏ４．Ｃ６Ｈ６ 犣 ４
Ｎ（
４） －１３５６（２） ５４６０（１） １１００（１） ２１（１）
相对分子质量 ２５０．
２２ ρ／（
ｇ·ｃｍ ）
－３
１．
４８０
（
Ｃ１ ） （
５３５ ２） ６２４５ １）
（ ３１１４ １）
（ １７ １）
（
晶系 单斜晶系 犉（
０００） ５２０
Ｃ（
２） －５３７（ ２） ６２００（１） １８５１（
１） １７（
１）
空间群 Ｐ２１／ｎ 犜／Ｋ １１３（
２）
Ｃ（
３） －８５２（ ２） ７０６８（１） １４７４（
２） １７（
１）
犪／ｎｍ ７２６３（
０． １３） μ／ｍｍ
－１
１．
００２
Ｃ（
４） １０８（２） ８５２１（
１） ２５５３（
１） ２４（
１）
犫／ｎｍ ５１４３（
１． ２） Ｒ［
Ｆ２＞α（
Ｆ２）］ ０．
０６６
Ｃ（
５） －７２０（２） ８１４１（
１） ６２９７（
２） ２７（
１）
犮／ｎｍ ０３６８（
１． １３） θ ５．
２２°～７２．
２７° Ｃ（６） －３６７（２） ８９５４（
１） ６９０６（２） ２６（１）
晶体尺寸／ｍｍ ０．
１６×０．
１４×０．
１２ 犛 ０．
８８９ Ｃ ７）
（ ４９５（
２） ８９８９（
１） ８２１０ ２）
（ ２４ １）
（
体积／ｎｍ３ １２３４（
１． ４） ＷＲ（
Ｆ２） ０．
１６２ Ｃ（
８） ９６７（
２） ８２１２（
１） ８８９８（
２） ２４（
１）

　　 化 合 物 的 分 子 结 构 及 晶 胞 堆 积 图 见 图 ３ 和 Ｃ（
９） ５８７（２） ７４００（
１） ８２９３（
２） ２６（
１）
Ｃ（
１０） －２４１（２） ７３６３（
１） ６９８６（
２） ２８（
１）
图 ４。
５２ 火 炸 药 学 报 第 ３８ 卷第 ３ 期

表 ５　ＭＤＮＰ 的部分化学键键长
Ｔａｂ
ｌｅ５　Ｓｅ
ｌｅｃ
ｔｅｄｂｏｎｄｌ
ｅｎｇ
ｔｈｓｏ
ｆＭＤＮＰ
化学键 键长／ｎｍ 化学键 键长／ｎｍ
Ｏ（
１）－Ｎ（
３） １２２７（
０． １７） Ｃ（４）－Ｈ（４Ｂ） ０．
０９８０
Ｏ（
２）－Ｎ（
３） １２２７（
０． １５） Ｃ（４）－Ｈ（４Ｃ） ０．
０９８０
Ｏ（
３）－Ｎ（
４） １２２９（
０． １６） Ｃ（５）－Ｃ（
６） １３８７（
０． ２）
Ｏ（
４）－Ｎ（
４） １２３５（
０． １８） Ｃ（
５）－Ｃ（
１０） １３９１（
０． ２）
Ｎ（
１）－Ｃ（
３） １３４０（
０． １７） Ｃ（
５）－Ｈ（５） ０．
０９５０
Ｎ（
１）－Ｎ（
２） １３４８（
０． １６） Ｃ（６）－Ｃ（７） １３９１（
０． ３）
Ｎ（
１）－Ｃ（
４） １４６７ １７）
０． （ Ｃ ６ －Ｈ ６）
（ ） （ ０．
０９５０
Ｎ（
２）－Ｃ（
１） １３２６（
０． １６） Ｃ（
７）－Ｃ（
８） １３８７（
０． ２）
Ｎ（３）－Ｃ（１） １４５２（
０． １７） Ｃ（
７）－Ｈ（
７） ０．０９５０
Ｎ ４ －Ｃ ２）
（ ） （ １４３５（
０． １７） Ｃ（
８）－Ｃ（
９） １３８７（
０． ２）
Ｃ（
１）－Ｃ（
２） ０．１４０５（２） Ｃ（
８）－Ｈ（
８） ０．
０９５０
Ｃ（
２）－Ｃ（
３） １３８０（
０． １７） Ｃ（
９）－Ｃ（１０） １３８６（
０． ３）
Ｃ（３）－Ｈ（３） ０．
０９５０ Ｃ ９ －Ｈ（
（ ） ９） ０．
０９５０
Ｃ（
４）－Ｈ（４Ａ） ０．
０９８０ Ｃ（
１０）－Ｈ（
１０） ０．
０９５０
表 ６　ＭＤＮＰ 部分键角
Ｔａｂ
ｌｅ６　Ｓｅ
ｌｅｃ
ｔｅｄｂｏｎｄａｎｇ
ｌｅｓｏ
ｆＭＤＮＰ
化学键 键角／（
°） 化学键 键角／（
°）
Ｃ（
３）－Ｎ（
１）－Ｎ（
２） ８７（
１１３． １３） Ｎ（
１）－Ｃ（
３）－Ｃ（
２） ７１（
１０５． １３）
Ｃ（
３）－Ｎ（
１）－Ｃ（
４） ９５（
１２６． １１） Ｎ（
１）－Ｃ（
３）－Ｈ（
３） １２７．
１
Ｎ（２）－Ｎ（１）－Ｃ（４） １８（
１１９． １１） Ｃ（２）－Ｃ（３）－Ｈ（３） １２７．
１
Ｃ １ －Ｎ ２ －Ｎ １）
（ ） （ ） （ ８２ １２）
１０３． （ Ｎ １ －Ｃ ４ －Ｈ ４Ａ）
（ ） （ ） （ １０９．
５
Ｏ（
２）－Ｎ（
３）－Ｏ（
１） ０４（
１２５． １２） Ｎ（１）－Ｃ（
４）－Ｈ（４Ｂ） １０９．
５
Ｏ（
２）－Ｎ（
３）－Ｃ（
１） ６０（
１１７． １３） Ｈ（
４Ａ）－Ｃ（４）－Ｈ（４Ｂ） １０９．
５
Ｏ（
１）－Ｎ（
３）－Ｃ（
１） ３４（
１１７． １２） Ｎ（１）－Ｃ（
４）－Ｈ（４Ｃ） １０９．
５
Ｏ（
３）－Ｎ（
４）－Ｏ（
４） ６９（
１２４． １２） Ｈ（
４Ａ）－Ｃ（４）－Ｈ（４Ｃ） １０９．
５
Ｏ（３）－Ｎ（４）－Ｃ（２） ６６（
１１８． １３） Ｈ（４Ｂ）－Ｃ（４）－Ｈ（ ４Ｃ） １０９．
５
Ｏ ４ －Ｎ ４ －Ｃ ２）
（ ） （ ） （ ６１ １２）
１１６． （ Ｃ ６ －Ｃ ５ －Ｃ １０）
（ ） （ ） （ ４８（
１２０． １６）
Ｎ（
２）－Ｃ（
１）－Ｃ（
２） ６８（
１１１． １１） Ｃ（６）－Ｃ（
５）－Ｈ（５） １１９．
８
Ｎ（
２）－Ｃ（
１）－Ｎ（
３） ９２（
１１７． １２） Ｃ（
１０）－Ｃ（５）－Ｈ（
５） １１９．
８
Ｃ（
２）－Ｃ（
１）－Ｎ（
３） ２１（
１３０． １１） Ｃ（５）－Ｃ（
６）－Ｃ（７） ６０（
１１９． １３）
Ｃ（３）－Ｃ（２）－Ｃ（１） ９１（
１０４． １１） Ｃ（５）－Ｃ（６）－Ｈ（６） １２０．
２
Ｃ ３ －Ｃ ２ －Ｎ ４）
（ ） （ ） （ ９２（
１２３． １３） Ｃ ７ －Ｃ ６ －Ｈ ６）
（ ） （ ） （ １２０．
２
Ｃ（
１）－Ｃ（
２）－Ｎ（
４） ８７（
１３０． １１） Ｃ（
８）－Ｃ（
７）－Ｃ（
６） ８２（
１１９． １３）
表 ７　ＭＤＮＰ 的扭角
Ｔａｂ
ｌｅ７　Ｔｏ
ｒｓｉ
ｏｎａｎｇ
ｌｅｓｏ
ｆＭＤＮＰ
化学键 扭角／（°） 化学键 扭角／（°）
Ｃ（３）－Ｎ（１）－Ｎ（２）－Ｃ（１） ４４ １３）
－０． （ Ｏ（４）－Ｎ（４）－Ｃ（２）－Ｃ（３） ６０ ２）
２４． （
Ｃ ４ －Ｎ １ －Ｎ ２ －Ｃ １）
（ ） （ ） （ ） （ １７９．３７（１１） Ｏ ３ －Ｎ ４ －Ｃ ２ －Ｃ １）
（ ） （ ） （ ） （ １９．４０（２）
Ｎ（
１）－Ｎ（
２）－Ｃ（
１）－Ｃ（
２） ０．９３（１７） Ｏ（
４）－Ｎ（
４）－Ｃ（
２）－Ｃ（
１） －１６２．７０（１７）
Ｎ（
１）－Ｎ（
２）－Ｃ（
１）－Ｎ（
３） １７６．４３（１１） Ｎ（
２）－Ｎ（
１）－Ｃ（
３）－Ｃ（
２） ２２（
－０． １４）
Ｏ（
２）－Ｎ（
３）－Ｃ（
１）－Ｎ（
２） －１４９．４４（１３） Ｃ（４）－Ｎ（１）－Ｃ（３）－Ｃ（２） １７９．９９（１２）
Ｏ（１）－Ｎ（３）－Ｃ（
１）－Ｎ（ ２） ２９．１５（１９） Ｃ １ －Ｃ ２ －Ｃ ３ －Ｎ １）
（ ） （ ） （ ） （ ０．７５ １７）
（
Ｏ ２ －Ｎ ３ －Ｃ １ －Ｃ ２）
（ ） （ ） （ ） （ ２５．１０ ２）
（ Ｎ（４）－Ｃ（
２）－Ｃ（３）－Ｎ（
１） １７５．０７（
１２）
Ｏ（
１）－Ｎ（
３）－Ｃ（
１）－Ｃ（
２） －１５６．３３（
１７） Ｃ（
１０）－Ｃ（５）－Ｃ（
６）－Ｃ（
７） ０．９０（３）
Ｎ（
２）－Ｃ（
１）－Ｃ（
２）－Ｃ（
３） －１．１０（２） Ｃ（
５）－Ｃ（
６）－Ｃ（
７）－Ｃ（
８） －１．１０（３）
Ｎ（３）－Ｃ（１）－Ｃ（２）－Ｃ（３） ８７（
－１７５． １３） Ｃ（
６）－Ｃ（
７）－Ｃ（
８）－Ｃ（
９） ０．１０（３）
Ｎ ２ －Ｃ １ －Ｃ ２ －Ｎ ４）
（ ） （ ） （ ） （ ８５ １３）
－１７４． （ Ｃ（７）－Ｃ（８）－Ｃ（９）－Ｃ（１０） １．１０（３）
Ｎ（
３）－Ｃ（
１）－Ｃ（
２）－Ｎ（
４） １０．４０（３） Ｃ ８ －Ｃ ９ －Ｃ １０ －Ｃ（
（ ） （ ） （ ） ５） －１．３０（３）
Ｏ（
３）－Ｎ（
４）－Ｃ（
２）－Ｃ（
３） －１５３．３４（１４） Ｃ（
６）－Ｃ（
５）－Ｃ（
１０）－Ｃ（
９） ３０（
０． ３）
　 第 ３８ 卷第 ３ 期 　　　　　 李永祥，郭俊玲，宋 　 磊，等：
１甲基
３，二硝基吡唑的合成、性能及晶体结构
４ ５３

　　 由 表 ４～ 表 ７ 可 以 看 出，ＭＤＮＰ 的 分 子 结 构 中 ｄ
ｉｎｉ
ｎｉｔ
ｒｏ１，
 ２，
４ｔ
ｒａｚ
ｏｌｅ［
Ｊ］．Ｃｈ
ｉｎｅ
ｓｅＪ
ｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆＥｎｅ
ｒ
五元环的组 成 原 子 Ｎ（ １）、Ｎ（２）、
Ｃ（１）、
Ｃ（ ２）、Ｃ（３） ｇｅ
ｔｉｃＭａ
ｔｅｒ
ｉａｓ，２０１１，（
ｌ ６）：５０１
５０４．

在同一平 面 上。Ｃ（ ［
５］　 宋磊，王 建 龙，李 永 祥，等 ．１
甲 基
４，二 硝 基 咪 唑
５
１）位 的 硝 基 与 吡 唑 环 呈 ２５．
１°
的合成及表征［
Ｊ］．含能材料，２００９，１７（
５）：５３１
５３３．
（
ФＣ２Ｃ１Ｎ３Ｏ２）和 ２９．１５ °（ ФＮ２Ｃ１Ｎ３Ｏ１），Ｃ（
２）位的 硝 基与
ｉ，ＷＡＮＧＪ
ＳＯＮＧ Ｌｅ ｉａｎ
ｌｏｎｇ，ＬＩＹｏｎｇ
ｘａｎｇ，ｅ
ｉ ｔａｌ．
吡唑环呈 ２４． ６°（ ФＣ３Ｃ２Ｎ４Ｏ４）和 １９． °（
４ ФＣ１Ｃ２Ｎ４Ｏ３ ）。Ｃ
Ｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｓａｎｄｃｈａ
ｒａｃ
ｔｅｒ
ｉｚａ
ｔｉｏｎｏ
ｆ１ｍｅ
ｔｈｙ
ｌ４，
５ｄ
ｉｎｉ
ｔｒｏ

－Ｎ 单键键 长 为 （０．１３４０～０．１３４２ｎｍ），Ｎ（ １）－Ｃ
ｉｍｉ
ｄａｚ
ｏｌｅ［
Ｊ］．Ｃｈ
ｉｎｅ
ｓｅＪ
ｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆＥｎｅ
ｒｇｅ
ｔｉｃＭａ
ｔｅｒ
ｉａｓ，
ｌ
（
４）键 长 在 所 有 的 Ｃ、Ｎ 单 键 和 双 键 中 最 长 为 ０． ２００９，
１７（
５）：
５３１
５３３．
１４６７ｎｍ，
Ｎ（３）－Ｃ（１）键长为 ０．
１４５２ｎｍ、
Ｎ（４）－Ｃ ［
６］　 李海 波，聂 福 德，李 金 山，等 ．２，
６二 氨 基
３，二 硝
５
（２）键长为 ０．
１４３５ｎｍ。表明在热分解过程中， Ｃ（
１） 基吡嗪
１氧化物的合成及其晶体结 构［
Ｊ］．有 机 化 学，
位上的 ＮＯ２ 和 Ｃ（ ２）位 上 的 ＮＯ２ 较 易 离 去。 这 与 ２００７，
１５（
３）：２９６
３００．
普遍 认 为 炸 药 爆 炸 首 先 是 从 Ｃ－ 基 团 上 失 去 ＮＯ２ ＬＩＨａ
ｉｂｏ，ＮＩＥ Ｆｕ
ｄｅ，ＬＩＪ
ｉｎｓｈａｎ，ｅ
 ｔａｌ．Ｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｓ
的结论一致。 ａｎｄｃ
ｒｙｓ
ｔａｌｓ
ｔｒｕｃ
ｔｕｒ
ｅｏｆ２，６
ｄｉ
ａｍｉ
ｎｏ３，５
 ｄｉ
ｎｉｔ
ｒｏｐｙ

ｒ
ａｚｉ
ｎｅ
１ｏｘ
ｉｄｅ［
Ｊ］．Ｃｈ
ｉｎｅ
ｓｅＪ
ｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆＯｒ
ｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉ
ｓ

３　 结 　 论 ｔ
ｒｙ，
２００７，
１５（
３）：
２９６
３００．
［
７］　Ｇｒ
ｉｍｍｅ
ｔｔ Ｍ Ｒ，Ｌ
ｉｍ Ｋ Ｈ Ｒ．Ｄｉ
ｎｉｔ
ｒａｔ
ｉｏｎｏ
ｆ１ｍｅ
ｔｈ
（
１）以 ３，
４二 硝 基 吡 唑 （
ＤＮＰ）为 原 料，以 碳 酸 ｌ
ｙ ｒ
ｐｙａｚ
ｏｌｅ：１
ｍｅ
ｔｈｙ
ｌ３，
４ｄ
ｉｎｉ
ｔｒｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅ［
Ｊ］．Ａｕｓ
ｔＪ
二甲酯代替传统的 硫 酸 二 甲 酯 为 甲 基 化 试 剂，通 过 Ｃｈｅｍ，１９７８，３１，６８９
６９１．
ＤＮＰ 甲基化合成 ＭＤＮＰ，是一种绿色合成工艺。 ［
８］　Ｒａｖ
ｉＰ，Ｔｅｗａ
ｒｉＳＰ．Ｆａ
ｃｉｌａｎｄｅｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎ
ｔａｌ
ｌ ｒ
ｙｆｉｅｎｄ

（
２）培养了 １
甲基３，
４二 硝 基 吡 唑 单 晶。化 合 ｌ
ｙｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｓｏ
ｆｎｉ
ｔｒｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅ
ｓｕｓ
ｉｎｇｍｏｎ
ｔｍｏ
ｒｉｌ
ｌｏｎ
ｉｔｅＫ

物中五元环的组成原子 Ｎ（ １０ｉｍｐ
ｒｅｇｎａ
ｔｅｄ ｗｉ
ｔｈｂ
ｉｓｍｕ
ｔｈｎ
ｉｔｒ
ａｔｅ［
Ｊ］．Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ
１）、
Ｎ（２）、
Ｃ（１）、
Ｃ（２）、
Ｃ
Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａ
ｔｉｏｎｓ，２０１２，１９（
１）：３７
４１．
（
３）在同一平面上，属单斜晶系， Ｐ２１／ｎ 空间群。
［
９］　 李洪 丽，熊 彬，姜 俊，等 ．３
硝 基 吡 唑 及 其 盐 类 的 合 成
（３）用 Ｋａｍｌ
ｅｌ公 式 计 算 了 ＭＤＮＰ 晶 体 密 度 为
与表征［
Ｊ］．火炸药学报，２００８，３１（
２）：１０２
１０４．
１．４８ｇ／ｃｍ３ 时 ＭＤＮＰ 的 爆 速 为 ６．
１４ｋｍ／ｓ、爆 压 为
ＬＩＨｏｎｇ
ｌｉ，ＸＩＯＮＧＢ
ｉｎ，Ｊ
ＩＡＮＧＪｕｎ，ｅ
ｔａｌ．Ｓｙｎｅ
ｔｈｓ
ｉｓ
１７．０ＧＰａ。 在 ３００℃ 以 下 ＭＤＮＰ 呈 热 力 学 稳 定 ａｎｄｃｈａ
ｒａｃ
ｔｅｒ
ｉｚａ
ｔｉｏｎ ｏ
ｆ３Ｎｉ
ｔｒｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅａｎｄＩ
ｔｓ Ｓａ
ｌｔｓ
状态。 ［
Ｊ］．Ｃｈ
ｉｎｅ
ｓｅＪ
ｏｕｒ
ｎａｌｏ
ｆＥｘｐ
ｌｏｓ
ｉｖｅ
ｓａｎｄ Ｐｒ
ｏｐｅ
ｌｌａｎ
ｔｓ，
２００８，３１（
２）：１０２
１０４．
参考文献： ［
１０］Ｚａ
ｉｔｓ
ｅｖＡ Ａ，Ｄａ
ｌｉｎｇｅ
ｒＩＬ．Ｄｉ
ｎｉｔ
ｒｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｓ［
ｅ Ｊ］．Ｒｕｓ

［
１］　Ｌｅ
ｂｅｄ
ｅｖＶ Ｐ，Ｍａ
ｔｙｕ
ｓｈｉｍ Ｙ Ｎ，Ｉ
ｎｏｌ
ｅｍｔ
ｃｅｖＹ Ｄ．Ｔｈ
ｅｒ ｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌＲｅ
ｖｉｅｗｓ，２００９，７８（
７）：５８９
６２７．
ｍｏ
ｃｈｅｍｉ
ｃａｌａ
ｎｄｅ
ｘｐｌ
ｏｓｉ
ｖｅｐ
ｒｏｐ
ｅｒｔ
ｉｅｓｏ
ｆｎｉ
ｔｒｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｓ［
ｅ Ｃ］ ［
１１］Ｄａ
ｌｉ ｒＩＬ，Ｖａ
ｎｇｅ ｔｓａｄ
ｚｅＩＡ，Ｓｈｋ
ｉ ｖａＴ Ｋ，ｅ
ｎｅ ｔａｌ．Ｔｈｅ
∥Ｉ
ｎｔ．ＩＣＴ Ｃｏｎ
ｆｅｒ
ｅｎｃ
ｅｏｎＥｎ
ｅｒｅ
ｇｔｉ
ｃ Ｍａ
ｔｅｒ
ｉａｌ
ｓ．Ｋａ
ｒｌｓ
ｒｕ ｓｐｅ
ｃｉｆ
ｉｃｒ
ｅａｃ
ｔｉｖ
ｉｔ ｆ３，
ｙｏ ４，５
ｔｒ
ｉｎｉ
ｔｒｏ
１Ｈｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅ［
Ｊ］．
ｅ：Ｉ
ｈ ｎｔｅ
ｒｎａ
ｔｉｏｎ
ａｌ，１９９８：１８０． Ｍｅｎｄｅ
ｌｅｖＣｏｍｍｕｎ，２０１０，２０（
ｅ ５）：２５３
２５４．
［
２］　 高 红 旭，赵 凤 起，胡 荣 祖，等 ．六 硝 基 六 氮 杂 异 戊 兹 烷 ［
１２］ 杜闪 ．
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４ Ｄ］．太 原：
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２０１２．
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４８． ＤＵＳｈａｎ．Ｓ
ｔｕｄｙｏｎｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｓａｎｄｐ
ｒｏｐｅ
ｒｔｉ
ｅ ｆ３，
ｓｏ ４ｄ
ｉ
ｘｕ，ＺＨＡＯ Ｆｅｎｇ
ＧＡＯ Ｈｏｎｇ ｑｉ，ＨＵ Ｒｏｎｇ
ｚｕ，ｅ
ｔａｌ． ｎ
ｉｔｒ
ｏｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅ［
Ｄ］．Ｔａ
ｉｙｕａｎ：Ｎｏ
ｒｔｈ Ｕｎ
ｉｖｅ
ｒｓｉ
ｔ ｆＣｈ
ｙｏ ｉ
Ｅｓ
ｔｉｍａ
ｔｉｏｎｏ
ｆｔｈｅｋ
ｉｎｅ
ｔｉｃｐａ
ｒａｍｅ
ｔｅｒ
ｓｏｆｔ
ｈｅｒｍａ
ｌｄｅ
ｃｏｍ ｎａ，２０１２．
ｐｏ
ｓｉｔ
ｉｏｎ ｒ
ｅａｃ
ｔｉｏｎ ａｎｄ ｔ
ｈｅｒｍａ
ｌｓａ
ｆｅｔ
ｙ ｏｎ ｈｅｘａｎ
ｉｔｒ
ｏ ［
１３］ ＬＩ Ｙｏｎｇ
ｘａｎｇ，ＤＵ Ｓｈａｎ， ＷＡＮＧ Ｊ
ｉ ｉａｎ
ｌｏｎｇ．３，
４
ｈｅｘａ
ａｚａ
ｉｓｏｗｕ
ｒｔｚ
ｉｔａｎｅ［
Ｊ］．Ｃｈ
ｉｎｅ
ｓｅＪ
ｏｕｎａ
ｌｏｆＥｘｐ
ｌｏｓ
ｉｖｅ
ｓ Ｄｉ
ｎｉｔ
ｒｏ
１Ｈｐｙ
ｒａｚ
ｏｌｅｂｅｎ
ｚｅｎｅ０．
２５
ｓｏｌ
ｖａｅ［
ｔ Ｊ］．Ａｃ
ｔａ
ａｎｄＰｒ
ｏｐｅ
ｌｌａｎ
ｔｓ，２０１３，３６（
５）：４１
４８． Ｃｒ
ｙｓｔ
ａｌｌ
ｏｇｒ
ａｐｈ
ｉｃａ，
２０１１，Ｅ６７，ｏ１３６９．
［
３］　Ｓｍｏ
ｌｉｎＥ Ｍ，
Ｌｏｒ
ｅｎｅ
ｅＲ．ＴｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙｏｆＨｅ
ｔｅｒ
ｏｃｙ
 ［
１４］ 李永祥，曹端 林，王 建 龙 ．三 种 新 型 低 熔 点 炸 药 的 合
ｃ
ｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（
Ｓｔ
ｒｉａ
ｚｉｎｅ
ｓａｎｄＤｅ
ｒｉｖａ
ｔｉ ｓ）［Ｍ］．Ｎｅｗ
ｖｅ 成及表征［
Ｊ］．兵工学报，２０１３，
３４（
１）：
３６
４０．
Ｙｏ
ｒｋ：Ｉ
ｎｔｅ
ｒｓｃ
ｉｅｎｃ
ｅＰｕｂ
ｌｉｓｈｅ
ｒ ｎｃ，１９５９：３４７
ｓＩ ３４８． ＬＩ Ｙｏｎｇ
ｘａｎｇ， ＣＡＯ Ｄｕａｎ
ｉ ｌｎ， ＷＡＮＧ Ｊ
ｉ ｉａｎ
ｌｏｎｇ，
［
４］　 杨克明，曹 端 林，李 永 祥，等 ．１
甲 基
３，二 硝 基
５ １， Ｓｙｎ
ｔｈｅ
ｓｉｓａｎｄｃｈａ
ｒａｃ
ｔｅｒ
ｉｚａ
ｔｉｏｎｓ
ｔｕｄ
ｉｅｓｏｎ ｎｏｖｅ
ｌｔｈｒ
ｅｅ
２，
４三 唑 的 合 成 及 表 征 ［
Ｊ］． 含 能 材 料，２０１１，（
６） ｅｘｐ
ｌｏｓ
ｉｖｅ
ｓｗｉ
ｔｈｌ
ｏｗ ｍｅ
ｌｔｉ
ｎｇｐｏ
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Ｊ］．Ａｃ
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