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MASTER’S DISSERTATION
论文题目 有机小分子聚集体的结构光谱学研究
作者姓名 安盼
学科专业 应用化学
指导教师 谷建民 讲师
2016 年 5 月
中图分类号:O621.1 学校代码:10216
UDC:540 密级:公开
工学硕士学位论文
有机小分子聚集体的结构光谱学研究
硕 士 研 究 生:安盼
导 师:谷建民 讲师
申 请 学 位:工学硕士
学 科 专 业:应用化学
所 在 单 位:环境与化学工程学院
答 辩 日 期:2016 年 5 月
授 予学 位单 位:燕山大学
A Dissertation in Applied Chemistry
by An Pan
Yanshan University
May, 2016
摘 要
摘 要
分子聚集体,顾名思义是不同分子之间因彼此的弱相互作用而形成的物质最原
始结构形态。结晶性好的分子材料往往都由若干分子因弱相互作用而规则有序地排
布在一起。文章针对常见的两类有机分子—即有机气溶胶本体分子和有机光功能小
分子,充分利用红外与拉曼光谱学的指纹谱特征,对其动态稳态结构进行解析,从
而丰富光功能材料的构效关系的理解、以及灰霾颗粒物的最原始机制的认识。
(1)通过理论计算与实验测得的异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯的红外和拉曼光谱
的对比,发现异戊二烯和α-蒎烯的单分子理论计算与实验的光谱完全相同这有可能是
在其液体中是以其单体分子存在的。然而β-蒎烯的单分子理论计算与实验的振动光谱
不同,而是双分子的振动光谱与实验光谱相同,同样这有可能是在β-蒎烯的液体中主
要是以其二聚体存在的。
近年来,随着国民经济的发展,环境问题变得越来越严重,空气污染物的含量
大量增加,大气灰霾污染已经严重影响了人们的身体健康和日常生活,大气灰霾污
染己成为人类共同面临的问题。有机污染物中天然源的挥发性有机物在灰霾中占很
高的比例。本文选择异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯并对其红外光谱与拉曼光谱的特征进
行的研究将为灰霾颗粒物中的这些化学成分的精细鉴定提供指纹谱依据。
(2)鉴于卟啉分子的多功能性,研究锌卟啉的光谱特性。制备了一维有序生长
棒状的锌卟啉和二维有序生长片状的锌卟啉。通过与无序堆积的锌卟啉的结构光谱
学数据进行比较研究,发现有序聚集的卟啉分子聚集体呈现出不同的光谱特征。本
文利用表面增强拉曼光谱技术进一步研究了这种卟啉分子聚集体与银纳米颗粒的相
互作用。锌卟啉是一种光电材料,人们常常利用卟啉其独特电子结构和光电特性,
设计和合成许多的光电功能材料,并且在光电器件的研制等方面取得很大进步;金
属卟啉的配合物广泛存在于自然界和生物体中,并且它们在生命过程中起着重要的
作用。深入卟啉分子聚集体的结构光谱分析,有利于全面理解卟啉分子介观尺度功
能材料的构效关系。
综上所述,本论文对不同有机分子聚集体光谱特征进行理论计算与实验的研究,
为异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯和锌卟啉聚集体在以后研究提供详细的结构光谱性质,
对大气灰霾和光电材料的研究及其微观构效关系提供新的视角。
I
燕山大学工学硕士学位论文
关键词:聚集体;光谱;异戊二烯;α-蒎烯;β-蒎烯;锌卟啉;
II
Abstract
Abstract
(1) The infrared and Raman spectra of isoprene, alpha pinene and beta pinene , we
obtained them from the theoretical calculation and experimental measurement. We
compared them and found that a single molecular theoretical calculation of isoprene and
alpha pinene is accord well with the experimental spectra. This may cause by monomer
molecules which mostly exist in the liquid. However, the theoretical calculation
vibrational spectra of a single molecule of beta pinene are not coincident with the
experiment spectra. But the bimolecular vibration spectra beta pinene is accord well with
the experimental spectra. In the same way, this may be caused by the dimeric existing in
the liquid.
(2) In view of the multi - functional properties of porphyrin molecules, this paper
study the spectral properties of zinc porphyrin. On the basis of the star molecular
porphyrin, we prepared one-dimensional ordered growth of clavate of zinc porphyrin and
III
燕山大学工学硕士学位论文
Keywords: aggregate; spectrum; isoprene; alpha pinene; beta pinene; zinc porphyrin
IV
目 录
目 录
摘 要.......................................................................................................................................... I
Abstract...................................................................................................................................... III
第 1 章 绪 论...........................................................................................................................1
1.1 分子聚集体研究背景.....................................................................................................1
1.1.1 分子聚集体定义.......................................................................................................1
1.1.2 分子聚集体类型.......................................................................................................2
1.1.3 分子聚集体意义.......................................................................................................3
1.2 光谱分析法在有机分子聚集体研究中的应用...........................................................5
1.2.1 紫外-可见光谱......................................................................................................... 5
1.2.2 红外光谱................................................................................................................... 6
1.2.3 拉曼光谱及表面增强拉曼光谱............................................................................. 6
1.3 密度泛函理论在光谱中应用........................................................................................ 8
1.4 蒎烯.................................................................................................................................. 9
1.5 卟啉................................................................................................................................ 10
1.6 选题思路及主要研究内容.......................................................................................... 11
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究...................................................................... 12
2.1 引言................................................................................................................................ 12
2.2 实验材料与仪器........................................................................................................... 13
2.2.1 仪器材料................................................................................................................. 13
2.2.2 实验仪器................................................................................................................. 14
2.3 实验方法........................................................................................................................14
2.4 结果与讨论....................................................................................................................15
2.4.1 异戊二烯................................................................................................................. 15
2.4.2 α-蒎烯....................................................................................................................... 21
2.4.3 β-蒎烯....................................................................................................................... 27
2.4.4 三者混合物.............................................................................................................33
2.5 本章小结........................................................................................................................34
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究........................................................................................... 36
3.1 引言................................................................................................................................ 36
3.2 实验材料与仪器........................................................................................................... 37
V
燕山大学工学硕士学位论文
3.2.1 试剂与材料.............................................................................................................37
3.2.2 实验仪器................................................................................................................. 38
3.3 试验方法........................................................................................................................38
3.3.1 锌卟啉理论计算部分............................................................................................ 38
3.3.2 溶液的配置及银电极的粗糙处理....................................................................... 38
3.3.3 一维有序生棒状及二维有序生长片状锌卟啉制备..........................................40
3.3.4 银纳米颗粒的制备................................................................................................ 40
3.4 结果与讨论....................................................................................................................40
3.5 本章小结........................................................................................................................47
结 论........................................................................................................................................49
参考文献................................................................................................................................... 50
攻读硕士学位期间承担的科研任务与主要成果................................................................ 59
致 谢........................................................................................................................................60
VI
第1章 绪 论
第1章 绪 论
物质的各种性质不仅仅依赖于组成物质的单分子的物理与化学性质,并且在很
大程度上还由分子组成物质时的堆积方式决定。这种小的聚集单元再聚集成大的聚
集单元(以分子间弱相互作用力结合的)而成的有序聚集体,形成聚集体整体的光
响应,从而体现出不同于单分子的特有性质。发展适用于聚集体系的光谱研究方法,
去揭示聚集体的光谱性质是一个非常具有挑战性的课题。
1.1 分子聚集体研究背景
1.1.1 分子聚集体定义
分子聚集体是一个非常复杂分子体系,在物理、化学、材料等各个方面都有很
大的应用。分子聚集体是由于相同或不同分子之间,通过分子间非常的弱的相互作
用力(如:氢键、π-π堆积作用、阳离子与π电子的作用、卤键等)聚集而规则形成的
有序结构,彼此之间并非是共价键结合。分子聚集体是因相同或者不同分子之间弱
的相互作用而“合成”的,这个称为组装或自组装。“组装”是指人为的利用分子间相互
作用来构建,“自组装”是指形成物质中分子由于分子自身的性质彼此之间弱的相互
作用而形成结构有序物质。分子聚集体中分子间的能量的激发与转移作用,单分子
吸收光子激发后形成的激子不会局限在这个单个分子上,而是会传递到更多的与之
成为一个单元的分子中,从而形成聚集体整体的光效应,其表现出很大的与单分子
不同的特有性[1, 2]。
在自然界中,分子聚集的现象是普遍存在的,聚集体组装的方法不仅能是分子
间电荷的相互吸引,也可以是不相同分子之间通过作用形成新的氢键,还可以是多
配位原子、多配位体等由于相互之间配位作用而形成的较大的配合物,同样在生物
体中聚集体也可以是由抗原与抗体细胞之间的比较特殊的相互作用而形成的新的生
物体系,甚至是聚合物中的一部分基团与无机物共结晶而成的体系等。同样的一种
分子或者几种分子都可以组装或者自组装成许多不尽相同的聚集结构[3-6],如图 1-1
与 1-2 所示。
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燕山大学工学硕士学位论文
图 1-1 不同形貌的锌卟啉
图 1-2 不同条件组装下形貌不同
1.1.2 分子聚集体类型
J 型聚集体[1]是一维头尾相邻排列结构的分子堆积,其中分子之间跃迁偶极矩是
相互平行并且也平行于与一维轴向。H 型聚集体[1]也是一维的面面相对结构的堆积,
是与 J 型分子聚集体中的分子头尾相邻结构相对。常见的形成的 H 型和 J 型分子聚
集体的有机染料有黄嘌呤[7],方菁[8, 9],以及多环芳烃[10]。分子聚集体中单体间的相
互作用点偶极间的库仑相互作用能可以用公式来计算[11-13],对于二聚物情况,分子
间的相互作用能(V)[14-16],可以写为
2
第1章 绪 论
v=
图 1-3 分子聚集状态
图中是一种极端的定义方法,一般情况下,当相互作用能 V 为负数时,此聚集
体为 J 型分子聚集体,当相互作用能 V 为正数时,此聚集体为 H 型分子聚集体。也
可以根据分子激子理论解释[17-19], 为 H 型聚集体;
当倾斜角α>54.7 时, 当倾斜角α<54.7
时,为 J 型聚集体。
1.1.3 分子聚集体意义
大自然的各个方面都存在许多不同的分子聚集体,化学可以研究的内容很是众
多。分子聚集体的研究为深入的研究化学学科中物质组成提供基础,为实现化学学
科的新的发展方向提供了新的契机,同时它与其他学科的交叉融合,又形成了新的
化学研究方向。分子聚集体化学主要的研究内容从以下几个方面考虑:多层次、组
分较多的分子聚集组装以及其分子的自组装动态变化过程;分子间弱的相互作用可
以有协同性、一定的加合性、一定的方向性和自组装原理;分子聚集体中的电子之
间转移、能量的传递和化学物质形成转换;形成超分子复合物体系的分子间的组装
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燕山大学工学硕士学位论文
以及组装过程;分子聚集体中的形成物质的手性以及功能性手性组装体;多组分、
多层次的界面分子组装与功能研究;生物膜模拟与人工酶体系等等。
近几年来,人们可以根据分子聚集体组装规律,把分子间的相互作用力作为材
料组装的重要工具,把具有某种结构与功能的小单元或建筑模块按照人们需要的特
定方式堆积成新的分子聚集体化合物。组装成的这些新的化合物不仅可以表现出单
独一个分子不具备的性质,而且还在某种程度上会增加化合物的种类和数目。假如
人们能够很好的控制生成聚集体条件,就可以简单的按照自己的预期目标,得到更
加可靠的并且具有某种特定结构和功能的化合物。染料组装聚集体在有机固态科学
和生物分子科学两个研究领域应用很广泛。对于有机固体材料中染料分子的 J 型使
材料其表现出独特的性质,不仅有利于激子传输,而且有利于空穴或电子传输。这
是因为平行头尾式排列带来的 J 型激子相互作用使其具有较高的激子传输率,同时
提供了载流子(空穴和电子)的二维传输路径。在有机半导体器件的应用中,例如
有机场效应晶体管,这种二维传输结构可以消除柱状一维π堆积结构带来的分子排列
对齐问题,也可以有效的减少捕获电荷或激子现象。在自然界中存在很多类似的物
质,如染料分子的二维结构或层状排列。生物分子科学,由于阳离子染料聚集体形
状与水中溶解度或者溶剂性质相关,因此选择其发展新型荧光及比色法检测方法。
另外染料分子对光的强吸收和有效地激子转移特性,使这些染料聚集体的应用范围
更加广泛,最突出的应用当属光合作用[22, 23]。另外,对于光电材料与生物功能材料
的分子聚集体体系的研究成为了国际自然科学上的热点和前沿问题。因为分子聚集
体表现出与单体分子不同的性质及功能,一直以来无论是理论研究还是实际应用型
的研究都引起人们很大的关注[24-26]。
基于物质聚集体化学覆盖面很广,研究学科内容众多的特点,所以物质聚集体
在很多领域都会有非常深入的研究[27, 28]。当前,在化学应用研究中物质聚集体研究
所占很大比重,例如插层材料[29-32]、凝胶体系[33-37]和表面活性剂体系[38-42]等。许多研
究工作者利用现有的高效现代化科技实验技术手段来研究物质聚集体中的微观生长
结构和聚集后形态对物质性质的影响,尤其是对聚集体动力学性质的监测。其实验
手段包括一些光谱性质测量如紫外-可见、红外、拉曼、X 射线、荧光、非线性光学
等光谱,还有一些 X 射线、小角 X 光散射、静态和动态光散射、布鲁斯特角显微镜、
核磁共振等[43-57]。
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第1章 绪 论
1.2 光谱分析法在有机分子聚集体研究中的应用
1.2.1 紫外-可见光谱
图 1-4 电子能级和跃迁类型
电子跃迁的类型主要有四种σ→σ*、π→π*、n→σ*和 n→π*。前两种属于电子从成键
轨道相对应的反键轨道的跃迁,后两种是杂原子的未成键电子从非键轨道被激发到
反键轨道的跃迁。从图-1 中可以看出各种跃迁所需要能量是不同的,其大小顺序为:
σ→σ* > n→σ* ≥ π→π* > n→π*
电子的跃迁和分子的结构以及其存在的基团有着非常密切的联系,因此我们可以根
据分子结构来推测可能产生的电子跃迁[58]。
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1.2.2 红外光谱
1.2.3 拉曼光谱及表面增强拉曼光谱
拉曼(Raman)光谱和红外光谱同样可以作为分子的振动光谱,它们互相补充、
互相佐证,提供更多的分子结构信息。但是红外光谱可以称为分子吸收光谱而拉曼
光谱是分子的散射光谱。拉曼散射是分子对光子产生的一种非弹性散射效应。当我
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第1章 绪 论
们使用一定频率的光来激发分子时,在一部分散射光的频率与入射光的频率相等时,
这种散射称为分子对光子的弹性散射效应。只有当分子与光子之间的相互碰撞为弹
性碰撞,并且没有能量交换时才会出现这种散射效应,该散射称为瑞利(Rayleigh)
散射。还有就是有一部分的散射光激发光的频率不相等时,这种散射成为拉曼散射。
同时我们可以看到拉曼散射的出现的概率极小,其中最强的拉曼散射也才占整个过
程的千分之几,甚至最弱的拉曼散射所占的比例小于万分之一。不同拉曼散射过程
的跃迁机理如图所示 1-5
图 1-5 散射能级跃迁示意图
分子中的电子会被某个频率为υ0 的光子激发,从而激发至激发态与基态之间的
一个“虚拟态”,当这个电子从“虚拟态”跃迁回基态时,同时将发射出光子。由υm-υn 的
跃迁产生的斯托克斯(Stokes)线相当于将其中一些特定的振动模激发到其第一激发
态的激发过程,同时可能会导致基频吸收。而从 υn-υm 的跃迁产生了反斯托克斯
(anti-Stokes)线。对于一个频率为υ的振子,其斯托克斯和反斯托克斯线对应于 υ0-υ
和 υ0+υ 处的拉曼谱线[59]。
拉曼光谱作为是一种散射光谱,广泛用于研究各种物质的结构特征,从分子水
平上深入表征各种物质结构和过程。在识别聚集体的堆积特征中拉曼光谱会比其他
光谱测试更具有优势,但是它最大的缺点就是检测灵敏度非常低。拉曼光谱中的拉
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燕山大学工学硕士学位论文
1.3 密度泛函理论在光谱中应用
密度泛函理论(DFT)[61-67]是一种重要的量子力学方法,理论研究多电子体系中
电子结构。DFT 的应用非常的广泛尤其在物理化学中,特别是用它来深入研究分子
特有的性质与凝聚态的性质,它是凝聚态物质性质研究和理论计算化学领域中最常
用的方法之一。
我们可以看到,在多原子分子的振动光谱理论研究中对于 DFT 的应用越来越多,
尤其是近年来随着方法的改进提升、其软件效率的不断提高以及我们计算机硬件的
高速发展和理论计算速度的不断地提高,其在光谱方面的作用已经不可取代。现在,
密度泛函理论很大程度上已经代替了传统的经验力场方法,这使得我们对分子振动
光谱的理论研究具有重要的意义。随着计算水平的提高,理论计算与实验之间的误
差越来越小,为更加详细更加全面的了解分子内部的振动特征但是一般理论计算的
频率比实验值要高一些,这是因为理论计算忽略了非谐性和基组的不完备型系统的
误差。解决这个问题方法主要有两个,第一种方法是用 DFT-SQM 方法[68],用标准的
值来校正分子中各种键的力常数,从而得到与实验值更为接近的振动频率。第二种
方法是对计算出的理论值用一个校正因子校正。对于不同的分子体系采用合适的校
正因子是很必要的。密度泛函理论由于计算量相对较小、计算结果与实验值吻合程
8
第1章 绪 论
度较高,因此近年来在计算分子几何构型和振动光谱方面得到了广泛应用。
1.4 蒎烯
大气的污染问题已经成为中国环境问中最严重的问题。大气颗粒物(Particle
Matter)是指那些悬浮在大气中的固体或液体颗粒物。从粒径来讲,PM2.5 泛指粒径
小于 2.5 m 的颗粒物。研究表明,如果不考虑气象条件影响,粒径 10 m 的颗粒物
可持续存在的时间为几个小时到一天,而粒径 2.5m 的颗粒物约为 1 周,粒径为 1 m
的颗粒物的对环境影响时间可达 1 个多月,而粒径小于 0.1 m 的颗粒物(PM0.1)的
悬浮时间可能更长。如果没有大量降水和大风的影响,这种“暗物质”能存在于我们
头顶达数月之久,它是造成大气能见度降低的主要“元凶”,并且严重侵害我们的健
康(甚至可进入血液)。PM2.5 在污染空气中多以气溶胶(Aerosol)形式存在,一般
分为有机气溶胶(OA)和无机气溶胶(IA),或者分为一次气溶胶和二次气溶胶。
大气颗粒物中一次气溶胶泛指一次排放物中的矿尘颗粒气溶胶(Dust)、海盐气溶胶
(Sodium)、含碳气溶胶(Carbon)和生物质燃烧气溶胶(Biomass burning))等;而
二次气溶胶则包括二次有机气溶胶(SOA)和二次无机气溶胶(SIA)。二次气溶胶
SOA 和 SIA 都很容易吸湿、增长、消光,从而引发灰霾。经过十几年的科学研究积
累,我国科学家逐步形成了一些大方向上的基本共识。比如,代表二次颗粒物的化
学成分在我国大气灰霾 PM2.5 中所占比例逐年增长,重污染时段二次颗粒物的成分比
例非常高(极高浓度的 PM2.5 中二次颗粒物来源超过 80%)。众所周知,大范围减排
固然可以有效减少大气中二次气溶胶的数量进而适当控制灰霾污染,要想在保持高
经济增长速度的同时把灰霾污染问题控制下来却有着巨大的困难。
1960 年,密苏里州植物园园长 Went 在 Nature 上发表了题为“Blue hazes in the
atmosphere”的论文,这是研究者第一次将二次有机气溶胶与植物释放的挥发性有机
物—蒎烯类联系起来。天然源 VOCs 与空气中的一些氧化剂发生反应,形成挥发性
较差、极性较强的一些碳基和酯类化合物,以及一些挥发性更差的醇类和羧酸类化
合物。这些挥发性较低的产物可以通过成核、吸湿、凝结或气一粒分配等机理转移
到颗粒相,形成 SOA。
单萜烯类化合物是一类以异戊二烯为基本结构单元,是自然界中排放量最大的
非甲烷类化合物。这类化合物还原活性很高,被认为是二次有机气溶胶和臭氧生成
的重要前体物,SOA 不但很大程度上影响空气能见度,同时威胁人类的身体健康,
9
燕山大学工学硕士学位论文
单萜烯与臭氧的反应是形成二次有机气溶胶的十分重要过程之一。单萜烯化合物每
年释放到环境中的总量达到 100 Tg[69],到 2010 年,生物源的释放量可能已经达到了
环境挥发性有机化合物的 90 %。天然源排放萜烯类化合物主要来源于树木和草的分
泌和排放[69]。落叶植物如杨树、橡胶、柳树、桉树等,主要排放异戊二烯;针叶植
物松柏主要排放单萜烯化合物,如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯以及水芹烯等。从来源来看,
天然 VOCs 的全球排放已经很大程度上超过人为源。研究表明天然源中单萜烯占大
约 10%~50%,其中α-蒎烯和β-蒎烯是主要物质。人类活动产生的 VOCs 中,交通工
具排放出的尾气是最主要来源。一些研究表明,其室内环境的污染物水平要高于室
外环境,室内环境污染物包括:氮氧化合物(NOx)、碳氧化物(CO 和 CO2)以及
挥发性有机化合物[70]。天然排放的 VOCs 对二次有机气溶胶和一些乡村地区空气中
臭气的生成有非常重要的影响。在城市光化学烟雾中,人为排放的 VOCs 是主要的
污染源,对环境的影响更加持久[71-80]。
1.5 卟啉
卟啉是卟吩外环带有不同取代基的同系物和衍生物的总称。该类化合物它们的
共同结构是卟吩核,卟吩本身带有一个由个原子、个电子组成的封闭而连续的且具
有芳香性的共轭体系。假如在卟啉环上加上不同的取代基、引入不同的中心金属原
子、改变四个氮原子的给电子的能力、或者改变不同的轴向配体,都会使自由卟啉
或者金属卟啉显示出与其他不同的功能。
卟啉化合物最典型的化学性质是很容易与金属离子形成 1:1 的金属卟啉,且它
与周期表中的各种类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已被制备。由于金
属卟啉化合物中的金属离子与卟啉基间的成键是很容易发生变化的,且 M-N 键的反
应活性十分的高,卟啉环本身又可以发生一些典型的芳香取代反应,这就注定了金
属卟啉化合物能具有许多不同一样的性质。卟啉分子常常被用为构建分子模块
(building block)的主要类型,是由于卟啉大环具有十分强的刚性、较好的分子对称
性、一定的大小、较好的平面结构和化学稳定性和热稳定性等众多优点。就卟啉本
身的结构特征而言,我们既可以控制卟啉周边官能团的种类、位置与方向,又可以
对轴向配体周围的空间大小与相互作用进行控制,这些特性有利于卟啉自聚集形成
自组装体系[81]。
近年来,各国科研工作者对卟啉及金属卟啉的合成与研究十分深入和活跃,相
10
第1章 绪 论
信在将来这类化合物一定会被人类更好地探究和利用[82]。天然卟啉化合物具有特殊
的生理活性,以人工合成卟啉化合物来模拟天然卟啉化合物的各种性质一直是人们
十分兴趣的研究课题[83-87]。目前,卟啉的各种化合物已经被应用于光能的转换、光
解水、催化、导电、铁磁性、载氧性、医药等许多方面的研究[88]。由于卟啉化合物
所特有的特殊的结构、性能优越的物化和光学特征,它吸引了科研工作者对卟啉化
学的不断研究与探讨。
1.6 选题思路及主要研究内容
物理化学是一门研究物质及其物质变化的科学,它为我们理解各种生活中常见
的物质现象,并通过科学理论驾驭、改变和控制这些现象,从而发现形成物质的新
的表现形式起到了最有利的理论依据。分子是由原子通过强的键合力或其它作用力
组成的。单分子化学已经发展了很多高度复杂并且非常有效的方法来建构具有非常
结构的超分子结构或分子聚集体微观结构。
在过去的几十年中,聚集体以其固有的特性引起了人们极大地关注,因为聚集
体的聚集状态对物质性质有很大的影响。由于分子在聚集后通过分子间的弱的相互
作用有明显的各向特异的特点,聚集体很容易在低维尺度(例如一维或二维方向)
上形成有效的激发。由于聚集体具有独特的尺度以及体系本身具有的复杂性,特别
是当我们考虑到环境及其他因素,我们所述的单分子光谱的理论方法往往不能明确
解释阐述聚集体中的电子与能量转移的问题,所以利用分子聚集体光谱研究的理论
计算方法与实际实验测量光谱比较从中得到聚集体振动性质是非常必要的,这对于
我们更好地理解和认识聚集体的光谱行为也是十分重要。所以研究聚集体的光谱特
性为我们更好的了解物质的形成与材料性能的改进,进而通过设计制备出我们所需
物质材料也是我们努力的方向。
查阅了众多相关文献后,发现有机挥发性分子在空气灰霾中起重要的作用,其
中蒎烯分子与异戊二烯分子是形成有机气溶胶重要来源。然而现在灰霾的形成机制
不是很明确,所以我们从物质形成的源头—聚集体方向研究异戊二烯与蒎烯分子聚
集状态,通过理论计算与实验相结合手段来分析其光谱特性,为更好地了解异戊二
烯与蒎烯的特性。同时也从聚集体的方面研究有机发光材料锌卟啉的特性,通过光
谱来分析不同形貌锌卟啉的不同聚集状态与不同聚集状态其形成材料的不同性质。
11
燕山大学工学硕士学位论文
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
2.1 引言
随着经济社会的发展,环境问题变得越来越严重,尤其是人口众多的发展中国
家最近几年我国许多城市及周边地区灰霾频频发生,一些地区甚至会出现每年有 200
多天的灰霾天气,这已成为困扰人民生产以及生活的重要环境问题。空气中灰霾的
不断变多不仅影响大气中云的形成,与大众健康和农业生产,甚至会影响全球的大
气气候变化,引起了人们广泛关注。随着对灰霾污染相关研究的不断深入,人们对
大气灰霾污染中气溶胶的研究也越加深入。究其原因,是由于城市化和机动车的迅
速发展,汽车尾气,如 CO、碳氢化合物、NOx、铅等排放;扬尘及建筑粉尘,如氧
化物矿物和其他成分;燃煤等工业排放,如二氧化硫和氮氧化物等排放;桔干等生
物质燃烧;森林植物,有机物:帖烯、蒎烯、异戊二烯等。
有机气溶胶(Organic Aerosol,OA)是 PM2.5 中的最重要的组分,约占 PM2.5 总
质量浓度的 20%~90%[89],其中二次生成的有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,
SOA)约占有机气溶胶的 20%~80%[90]。二次有机气溶胶是由人类活动或者天然源(植
物)直接排放的有机物在大气中经过一系列变化,如氧化、吸湿、成核、凝结等过
程后的产物。森林植物向大气中释放出大量的挥发性有机化合物(volatile organic
compounds,VOCs)。从全球范围来研究,天然源 VOCs 大大超出人为源 VOCs,甚
至是在人类活动较多的地区,也是如此。天然源 VOCs 主要包括有:异戊二烯、单
萜、倍半萜、烷烃、烯烃、一些含氧化合物,如醇类、酮类、酯类、醛类、羧酸等。
其中,异戊二烯是含量较高的非甲烷烃类,其约占总含量的 50%,以α-蒎烯为主要
源的单萜类和倍半萜类约占 45%[91]。
国内外科研人员发展应用了大量仪器来研究 PM2.5。其中气相色谱/质谱法分析被
广泛的用于分析大气灰霾中二次有机气溶胶粒子中的化学组成[92, 93],典型的如气溶
胶 飞 行 时 间 质 谱 仪 ( ATOFMAS 或 AMS ) [64] 和 化 学 电 离 质 谱 ( TOF-CIMS 或
CI-APi-TOF)[94, 95]等。事实上 ATOFMS/AMS 直接得到的质谱往往是成分复杂的大
气样品的碎片信息,对于质谱中碎片峰的还原归属仍有困难。所以我们通过光谱对
形成大气灰霾的天然源 VOCs 异戊二烯和蒎烯进行光谱学研究。我们通过密度泛函
理论计算与实验相结合方法来研究异戊二烯和蒎烯单体与二聚集体振动光谱特征。
12
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
2.2 实验材料与仪器
2.2.1 仪器材料
图 2-1 异戊二烯的分子结构
(2)α-蒎烯(α-pinene,97%),购于 Acros,使用前未经进一步处理;
图 2-2 α-蒎烯的分子结构
(3)β-蒎烯(β-pinene, 99%)
,购自 Alfa Aesar,使用前未经进一步处理;
(4)乙醇(ethanol),购自北京化工化学试剂厂,分析纯试剂,使用前未经进
一步处理,清洗用;
(6)超纯水,电阻率 18.2 MΩ·cm,Millipore-Q 型纯水机制取;
(7)比色皿,宜兴市光波分析仪器厂生产的石英气密二通 10 mm 比色皿。
13
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图 2-3 β-蒎烯的分子结构
2.2.2 实验仪器
2.3 实验方法
14
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
2.4 结果与讨论
图 2-4 理论计算紫外吸收光谱异戊二烯(蓝线)、β-蒎烯(红线)、α-蒎烯(黑线)
我们首先通过理论计算计算出异戊二烯、β-蒎烯和α-蒎烯的紫外吸收光谱,从光
谱图 2-1 我们可以看出激发这三种物质所需要的能量很大,而我们现有的拉曼光谱仪
1064 nm 与 514.5 nm 激发波长的激光的能量不足以使这三种物质从基态激发跃迁
至激发态,所以我们可以从理论上说明这两种拉曼仪对这三种物质的光谱结构没有
影响。
2.4.1 异戊二烯
15
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图 2-5 理论计算异戊二烯红外光谱图(a)单个分子;(b-h)不同结构双分子
图 2-6 理论计算异戊二烯拉曼光谱图(a)单个分子;(b-h)不同结构双分子
16
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
下振动光谱几乎没有区别,甚至我们计算了四个分子的振动光谱图同样与单分子双
分子也没有太大的区别。这说明在分子聚集成液体的过程中分子之间的相互作用很
小或者聚集之后分子之间的相互影响也很小。
在红外光谱图中 800 cm-1-1050 cm-1 区的振动强度很强,该区域主要是 CH2 的面
外的摇摆(wagging)与扭曲(twisting)振动,而在 1400 cm-1 左右峰很多振动很丰
富,主要是 CH2 面内的剪切( scissoring )振动和 CH3 对称变形振动( symmetric
deformation)与不对称弯曲(asymmetric deformation)振动。
在拉曼光谱图中与红外光谱不同,1200 cm-1-1700 cm-1 区域内振动峰很多强度也
很强,该区域主要是 CH 的弯曲(bend)振动、CH3 对称弯曲(symmetric deformation)
与不对称弯曲振动、CH2 面内的剪切振动、C=C 的伸缩振动(stretching)。这些仅是
理论计算所得,我们从理论上分析了红外光谱与拉曼光谱的谱图特征,并对其进行
简单的归属。
图 2-7 与 2-8 分别是异戊二烯在激发光波长为 514.5 nm 和 1064 nm 的不同激光
功率下的拉曼光谱图。我们可以看出随着激光功率的增强拉曼峰的强度也增强,但
是不会有太多新的峰出现,不同激发波长下拉曼峰的个数,强度等不会发生变化,
这说明实验测得的异戊二烯的拉曼光谱图的重现性很好。
17
燕山大学工学硕士学位论文
图 2-9(A)是异戊二烯单分子优化结构后的构型;
(B)是异戊二烯实验与理论
计算对比的红外光谱图;(C)是异戊二烯实验与理论计算对比拉曼光谱图。从图中
我们能很明显的发现,无论是红外光谱谱图还是拉曼光谱图实验值与理论计算值基
本吻合,在这里我们的理论计算值选的是单分子的光谱数据。这说明分子堆积在形
成液体是大部分还是以单个分子存在,没有像聚集体那样以几个分子为单元,这些
小单元再堆积从而成我们肉眼看到的物质。但是有一些峰会有一些红移或者蓝移,
这有可能是因为分子堆积或者是分子之间相互作用对振动光谱有一定的影响,但是
这种影响很小不足以使光谱发生较大的变化。
我们对异戊二烯实验和理论计算的红外和拉曼峰进行了详细的归属,从归属中
发现其光谱特性,为以后通过光谱去鉴定大气灰霾中组成和组分打下基础。表 2-1
给出了按照实验与理论波数值一一相对应的方法,对异戊二烯的振动光谱进行详尽
归属。
18
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
图 2-9 (A)理论计算式异戊二烯结构优化图;
(B)异戊二烯红外光谱的(a)实验与(b)理论
算对比图
由图 2-9(B)可知,我们可以将其红外光谱图分为三大部分:第一部分是,来
自于 CH2 面外摇摆的 893 cm-1 与其肩峰 903 cm-1 能与理论计算中的 896 cm-1 、918
cm-1 很好的相吻合。而 991 cm-1 有一些复杂它是几个振动模式的耦合,归属为 CH 弯
曲振动和 CH2 面外的摇摆与扭曲振动;第二部分是,1350 cm-1-1500 cm-1 范围内的
峰分别是 1372 cm-1、1416 cm-1、1437 cm-1 和 1459 cm-1,与理论计算值相吻合分别是
1366 cm-1、1412 cm-1、1436 cm-1 和 1450 cm-1,这些模式为红外光谱中强度最强的谱
带,归属为 CH3 对称变形振动和 CH2 面内的剪切振动、CH2 面内的剪切振动、CH2
面内剪切和 CH 弯曲振动、CH3 反对称变形振动、CH3 反对称变形振动和 CH2 面内剪
切振动;第三部分是 1598 cm-1 与 1643 cm-1,这两个峰的振动单一归属为 C=C 伸缩
振动振动,实验(1598 cm-1)与理论值(1619 cm-1)有较大的位移,这有可能是分
子的堆叠使分子之间有弱的相互作用。
19
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表 2-1 异戊二烯理论计算与实验振动光谱归属
20
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
2.4.2 α-蒎烯
21
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图 2-10 理论计算α-蒎烯红外光谱图;(a)单个分子(b-h)不同结构双分子
图 2-11 理论计算α-蒎烯拉曼光谱图(a)单个分子;(b-e)不同结构双分子
22
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
图 2-14(A)是α-蒎烯单分子优化结构后的构型;
(B)是α-蒎烯实验与理论计算
对比的红外光谱图;(C)是α-蒎烯实验与理论计算对比拉曼光谱图。在图中理论计
算的谱图数据我们同样选择的是α-蒎烯单分子的数据。从图中可以看出单分子的理论
计算振动光谱与实验所测得的数据能很好的吻合。这说明分子堆积在形成液体是大
部分还是以单个分子存在,没有像聚集体那样以几个分子为单元,这些小单元再堆
积从而成我们肉眼看到的物质。α-蒎烯结构中有环状结构,所以在振动过程中环的振
动会相对较复杂,环的振动会带动跟它相连的的基团的振动从而导致振动光谱中振
动模式非常的丰富。
图 2-14 (A)理论计算中α-蒎烯结构优化图;(B)α-蒎烯红外光谱的(a)实验与(b)理论计
算对比图;(C)异戊二烯拉曼光谱的(a)514.5 nm,(b)1064 nm 激发光实验与(c)理论计算
对比图
24
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
表 2-2 α-蒎烯理论计算与实验振动光谱归属
Infrared (cm-1) Raman (cm-1)
Experime Calculated 1064-nm 514-nm Calculated Assignments
nt (*0.98) FT-Raman Micro (*0.98)
Raman
255 (w.) 260 (m.) 263 (m.) 255 (w.) C-C bend; C skeleton
deformation
299 (w.) 307 (w.) 308 (w.) 299 (w.) C-C bend
325 (w.) 333 (w.) 334 (w.) 324 (w.) CH2 rocking; C skeleton
deformation
388 (w.) 390 (m.) 388 (m.) 388 (w.) In plane C-C-C bend
424 (m.) 418 (w.) 425 (w.) 424 (w.) 418 (w.) Out-of-plane C-C-C bend
459 (w.) 456 (w.) 464 (w.) 466 (w.) 456 (w.) ring deformation
480 (w.) 477 (w.) 481 (w.) 484 (w.) 477 (w.) ring deformation
562 (w.) 562 (w.) 564 (m.) 566 (m.) 562 (m.) ring deformation
619 (m.) 612 (w.) 620 (w.) 622 (w.) 612 (w.) ring deformation
668 (m.) 658 (w.) 668 (vs.) 670 (vs.) 658 (vs.) ring deformation
770 (s.) 761 (m.) 772 (m.) 774 (m.) 761 (m.) ring deformation
788 (vs.) 789 (vs.) 792 (w.) 789 (w.) 789 (w.) CH bend
822 (w.) 824 (w.) 806 (m.) C skeleton deformation;
CH2 twisting
840 (m.) 829 (w.) 842 (m.) 846 (m.) 829 (m.) C skeleton deformation;
CH bend
883 (s.) 877 (m.) 887 (w.) 889 (w.) 877 (w.) C skeleton deformation;
CH bend
903 (w.) 898 (w.) 906 (m.) 909 (m.) 898 (m.) C skeleton deformation
927 (m.) 919 (w.) 929 (m.) 931 (m.) 919 (w.) C skeleton deformation;
CH3 asymmetric
deformation;
941 (m.) 944 (m.) 933 (m.) CH3 asymmetric
deformation
953 (s.) 952 (m.) 954 (m.) 956 (m.) 952 (m.) C skeleton deformation;
CH2 twisting; CH3
asymmetric deformation
997 (w.) 998 (w.) 998 (w.) 1000 (w.) 998 (w.) CH3 asymmetric
deformation
1013 (s.) 1012 (m.) 1014 (w.). 1017 (w.) 1012 (w.) CH3 asymmetric
deformation; CH bend;
CH2 twisting
1040 (w.) 1034 (w.) 1043 (m.) 1045 (m.) 1034 (m.) CH2 twisting; CH bend
1061 (m.) 1059 (w.) 1062 (w.) 1066 (w.) 1059 (w.) CH2 twisting; CH bend
1085 (m.) 1082 (m.) 1083 (m.) 1084 (m.) 1082 (m.) CH2 twisting; CH bend
1100 (m.) 1099 (m.) CH bend; CH2 twisting
1124 (s.) 1123 (m.) 1125 (m.) 1129 (m.) 1123 (m.) CH bend
1167 (m.) 1163 (w.) 1166 (m.) 1168 (m.) 1163 (m.) CH bend; C-C=C bend;
CH2 twisting
1183 (m.) 1181 (w.) 1182 (m.) 1184 (m.) 1181 (m.) C-C-C bend; CH bend;
CH3 asymmetric
deformation
1204 (s.) 1203 (m.) 1205 (m.) 1207 (m.) 1203 (m.) CH2 wagging; CH2
twisting; CH3 asymmetric
deformation
1218 (s.) 1220 (s.) 1221 (m.) 1223 (m.) 1220 (m.) CH2 wagging; CH bend
25
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表 2-2(续表)
Infrared (cm-1) Raman(cm-1)
Experime Calculated 1064-nm 514-nm Calculated Assignments
nt (*0.98) FT-Raman Micro (*0.98)
Raman
1249 (m.) 1248 (w.) 1249 (w.) 1252 (w.) 1248 (w.) CH bend
1265 (s.) 1265 (m.) 1265 (m.) 1268 (m.) 1265 (m.) CH bend; CH2 twisting
1308 (w.) 1307 (w.) 1307 (m.) 1310 (m.) 1307 (m.) CH bend; CH2 wagging
1331 (s.) 1325 (m.) 1330 (m.) 1332 (m.) 1325 (m.) C-C stretching; CH bend;
CH2 wagging
1338 (w.) 1338 (w.) CH2 wagging; CH bend
1367 (vs.) 1373 (vs.) CH3 symmetric
deformation
1377 (m.) 1378 (m.) 1383 (m.) CH3 symmetric
deformation
1380 (vs.) 1391 (vs.) CH3 symmetric
deformation
1443 (vs.) 1449 (vs.) 1437 (vs.) 1439 (vs.) 1449 (vs.) CH2 scissoring
1459 (vs.) 1448 (vs.) 1450 (vs.) 1459 (vs.) CH3 asymmetric
deformation
1469 (vs.) 1469 (vs.) 1470 (s.) 1472 (s.) 1469 (s.) CH2 scissoring; CH3
asymmetric deformation
1489 (vs.) 1489 (s.) CH2 scissoring; CH3
asymmetric deformation
1659 (w.) 1677 (w.) 1660 (vs.) 1662 (vs.) 1677 (vs.) C=C stretching
1738 (w.)
算的谱图几乎可以完完全全相对除了少数峰有几个波数的红移或者蓝移,同时峰的
强度相对来说都还很强,我们能很容易用实验手段观察到。从图中可以看到,668 cm-1
峰的强度很强,它归属为环的变形振动,同时在低频区域出现许多中等强度峰(如
464 cm-1、481 cm-1、564 cm-1 、620 cm-1、772 cm-1)。在 800 cm-1-960 cm-1 这么小的范
围内存在很多的拉曼峰,它们主要振动是 C 骨架的变形振动与 CH2 面外扭曲振动、
CH 弯曲振动、CH3 不对称变形振动引起的。这些振动很复杂,同时也说明 α-蒎烯拉
曼活性很大很丰富。振动模式 1377 cm-1 与理论计算峰值 1383 cm-1 非常吻合,这个振
动模式振动相对单一,是 CH3 对称变形振动。然而 1660 cm-1 与理论计算(1677 cm-1)
有较大的位移,这有可能是因为分子堆积或者是分子之间相互作用对振动光谱有一
定的影响,而理论计算时无法模拟出来的。在 1400 cm-1-1500 cm-1 区域内存在几个峰
的堆叠,最终表现为一个较大的峰带着几个肩膀峰,它们分别是 1437 cm-1、1448 cm-1、
1470 cm-1,主要归属为 CH2 面内剪切振动和 CH3 不对称变形振动。
2.4.3 β-蒎烯
图 2-15 理论计算β-蒎烯红外光谱图(a)单个分子;
(b-h)不同结构双分子,红色线的为实验测
得β-蒎烯的红外光谱图
27
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图 2-16 理论计算β-蒎烯红外光谱图(a)单个分子;
(b-h)不同结构双分子,红色线的为实验测
得β-蒎烯的红外光谱图
的复杂。
图 2-17 与 2-18 分别是β-蒎烯在激发光波长为 514.5 nm 和 1064 nm 的不同激光功
率下的拉曼光谱图。同样随着激光功率的增强拉曼峰的强度也增强,测得的α-蒎烯的
拉曼光谱图的重现性也非常好。
29
燕山大学工学硕士学位论文
有可能是因为能量不同引起的。
图 2-19(A)是β-蒎烯单分子优化结构后的构型;
(B)是β-蒎烯实验与理论计算
对比的红外光谱图;
(C)是β-蒎烯实验与理论计算对比拉曼光谱图。在图(B)和(C)
中理论计算的谱图数据我们选择的是β-蒎烯双分子 b 构型下的数据。从图中可以看出
双分子 b 构型β-蒎烯分子的理论计算振动光谱与实验所测得的数据能很好的吻合。这
说明分子堆积的过程中主要是以双分子聚集体存在的。β-蒎烯结构中有环状结构,并
且大多以二聚集体形式存在所以在振动过程中β-蒎烯的振动光谱会更加复杂,环的振
动不仅会带动跟它相连的的基团的振动而且也会影响与它相邻的分子的振动,从而
导致振动光谱中振动模式非常的丰富。
图 2-19 (A)理论计算式β-蒎烯结构优化图;(B)α-蒎烯红外光谱的(a)实验与(b)理论计
算对比图;(C)β-蒎烯拉曼光谱的(a)514.5 nm,(b)1064 nm 激发光实验与(c)理论计算对
比图
30
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
如图 2-19(B)所示,β-蒎烯同样存在几组比较典型的特征峰,在混合物中可以
很明显的区分与α-蒎烯和异戊二烯。一组特征峰是指纹谱区中峰强度较强的 874 cm-1
和 855 cm-1,它们分别归属为 CH2 面外的摇摆振动和 C 骨架的变形振动。另外的一
些峰处在 523 cm-1 与 602 cm-1、1370 cm-1 与 1385 cm-1,它们类似于兄弟所以我们称
为兄弟峰,其峰强度相对较强,分别归属为 C 骨架的变形振动、CH3 的对称变形振
动。还有一些中等强度的峰,它们分别是 1105 cm-1、1143 cm-1 和 1257 cm-1(CH 弯
曲振动);1438 cm-1、1457 cm-1 和 1469 cm-1(CH3 不对称变形振动和 CH2 面内剪切
振动)。另外还有由于 C=C 伸缩振动引起的峰强度很强的峰 1643 cm-1。最后其他的
一些峰的强度很弱,再去鉴别时我们不能十分确定他们一定是β-蒎烯的特征峰。
表 2-3 β-蒎烯理论计算与实验振动光谱归属
32
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
2.4.4 三者混合物
在之前我们分别对异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯进行详细的振动光谱的归属,为了
更进一步的了解其光谱特性,我们将三者液体按 1:1:1 的比例进行充分的混合,
并测其混合物的光谱特性。这样使实验更加的接近现实,因为在现实大气灰霾中是
由成千上万物质混合到一起形成的气溶胶。
图 2-20 是三者混合物在激发光波长为 1064 nm 的不同激光功率下的拉曼光谱图。
同样随着激光功率的增强拉曼峰的强度也增强,测得的三者混合物的拉曼光谱图的
重现性也非常好。在图 2-20 中我们同样可以发现在三者混合物的拉曼光谱基本保持
了三种物质的拉曼峰的特性,峰形没有太大的变化。这也许是因为三种物质混合后
它们之间没有发生相互反应与作用,彼此之间的拉曼峰没有太大的影响。
图 2-21 是三者混合物与三种物质的拉曼谱图的对比,混合物的拉曼峰更多。值
得注意的是,在混合物的拉曼谱图中有一些各自物质的特征峰。283cm-1(C-C=C 弯
曲振动)、1068 cm-1(CH2 面内摇摆振动和 C-C=C 弯曲振动)、1293 cm-1(CH 弯曲
振动)、1637 cm-1(C=C 伸缩振动)它们来自于异戊二烯的拉曼特征峰。同样地α-蒎
烯也存在一些特征峰,峰强度很强的如 564 cm-1、620 cm-1、668cm-1,它们归属于α-
蒎烯中环的变形振动;峰强度相对弱的峰有 1126 cm-1 和 1166 cm-1。β-蒎烯的特征峰
存在于 352 cm-1、602 cm-1、644 cm-1、717 cm-1、875 cm-1 和 1143 cm-1。但是在混合
物谱图中 778 cm-1 和 1450 cm-1 是两个很宽的峰,它们是异戊二烯(777 cm-1、1424
cm-1)、α-蒎烯(772 cm-1、1448 cm-1)、β-蒎烯(766 cm-1、158 cm-1)这三种物质峰
的叠加。
图 2-21 异戊二烯(黑线)、α-蒎烯(红线)、β-蒎烯(蓝线)和三者混合物(紫线)对比的拉曼
光谱图
2.5 本章小结
总之,我们深入的研究了异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯的振动光谱的特征,并详细
的归属三者的振动光谱。三者的实验谱图与理论计算的振动光谱能很好地相对应,
并且从中可以看出,在异戊二烯和α-蒎烯液体中大部分是以单分子存在的,分子之间
的相互作用很弱,最终导致液体的实验测得的振动光谱与理论计算的单分子振动光
谱可以很好的相吻合。然而多以双分子的形式存在,这是由于β-蒎烯两个分子之间的
34
第 2 章 异戊二烯与蒎烯分子振动光谱研究
相互作用相对较强,影响了β-蒎烯的振动光谱。这使我们更好的了解了形成大气灰霾
的天然源的挥发性有机物,对大气灰霾成分的鉴定是很有意义的。
35
燕山大学工学硕士学位论文
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
3.1 引言
卟啉是一类由四个吡咯环再通过次甲基(=CH-)相连从而形成大分子杂环化合
物具有 18 个二电子,它中心的氮原子能和一个金属原子形成配位键从而形成金属卟
啉化合物。卟啉有机化合物具有非常好的光与热的稳定性,它的紫外吸收光谱在可
见光的范围内,并且具有丰富的物理性质与化学性质以及其它功能性质,卟啉有机
化合物在我们常见的物质材料化学、化学催化、电致发光、生物化学、医药化学等
等其他领域的各个方面都有非常大应用,化学中各界以至世界科学界对卟啉的研究
也是非常高涨的。近些年来,人们利用卟啉其电子结构与光电的独特性,设计并且
合成许多性能各异的光电功能材料,在光电器件的研制等方面,取得了很多非常重
要的进步。金属卟啉的化合物广泛存在于在自然界和各个生物体中,例如细胞色素、
一些血红素与叶绿素等都是金属卟啉化合物,它们在生物的生命过程中起着非常重
要的作用。
聚集对于金属卟啉的化合物来说是一类重要性质。在化学实验室中,化合物通
常是利用共价键等作用一步一步地合成的,这是非常经典的合成方法,而对于复杂
的生物体系的形成则存在着非常多的局限性,现在超分子组装在生命系统中也是普
遍存在。目前,由于超分子组装而形成大量的聚集体的化合物,他们的形貌各不相
同,但是相同的是形成的驱动力如分子间氢键、原子配位键、立体排斥、分子堆积
效应、分子间静电作用和疏水作用等。现在锌卟啉作为一种重要的金属卟啉有机化
合物,其形貌各异性质也不尽形同,为了更好地了解锌卟啉的聚集状态对其性质的
影响,我们从光谱学方向研究不同聚集形态下锌卟啉的特征。在研究拉曼光谱过程
中,由于锌卟啉强的荧光性质导致拉曼光谱的不能很好地获得,所以我们利用表面
拉曼增强的方法很好的获得其拉曼光谱。从而从研究光谱方法为锌卟啉有机化合物
聚集体光物理与化学性质和结构的研究提供了大量的事实依据。
36
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
3.2 实验材料与仪器
3.2.1 试剂与材料
(4)乙醇(ethanol),购自北京化工化学试剂厂,分析纯试剂,使用前未经进
一步处理,制备溶液与清洗用;
(5)甲苯(toluene),购自北京化工化学试剂厂,分析纯试剂,使用前未经进
一步处理,制备溶液用;
(6)二氯甲烷(dichloromethane),购自北京化工化学试剂厂,分析纯试剂,
使用前未经进一步处理,制备溶液用;
(7)丙酮(acetone),购自北京化工化学试剂厂,分析纯试剂,使用前未经进
一步处理,制备溶液用;
(8)乙腈(acetonitrile),购自北京化工化学试剂厂,分析纯试剂,使用前未
37
燕山大学工学硕士学位论文
经进一步处理,制备溶液用;
(9)超纯水,电阻率 18.2 MΩ·cm,Millipore-Q 型纯水机制取;
(10)比色皿,宜兴市光波分析仪器厂生产的石英气密二通 10 mm 比色皿;
(11)Ag/AgCl 电极,内充饱和 KCl,天津市英科联合科技有限公司;
(12)银电极,直径 6 mm,天津市英科联合科技有限公司。
3.2.2 实验仪器
制备银纳米颗粒及制备研究不同形貌锌卟啉过程中使用到的实验仪器的名称、
型号及其生产厂家见表 3-1。
表 2-1 制备银纳米颗粒的及制备研究不同形貌锌卟啉过程中使用到的实验仪器
仪器名称 型号/规格 生产厂家
拉曼光谱仪 H13325 英国 Renishaw
扫描电子显微镜 S-4800 日本日立公司
电化学工作站 CHI760E 上海辰华仪器有限公司
紫外可见分光光度计 UV-2600 日本岛津公司
电子天平 AL 204 梅特勒-托利多仪器上海有限公司
超声波清洗器 SK2200LHC 上海科导超声仪器有限公司
超纯水器 Millipore-Q 美国
3.3 试验方法
3.3.1 锌卟啉理论计算部分
3.3.2 溶液的配置及银电极的粗糙处理
(1) 一系列浓度的锌卟啉乙醇溶液配的配制:以乙醇为溶剂,采用逐级稀释法配
38
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
图 3-2 与拉曼光谱仪联用三电极光谱电化学池
39
燕山大学工学硕士学位论文
3.3.3 一维有序生棒状及二维有序生长片状锌卟啉制备
3.3.4 银纳米颗粒的制备
3.4 结果与讨论
由扫描电镜图可以看出,锌卟啉形成的物质的形状大不相同,图 a 为物质较为
常见的无序的堆积,分子聚集形成固体物质大多数情况下为无序的的堆积。而我们
需要合成性质不同的固体物质时往往需要调控不同的条件已达到目的,如在形成棒
状的锌卟啉时我们不仅要调节锌卟啉浓度而且需要注意温度,不能太高或者太低。
同时生成二维片状的锌卟啉制备过程更加的复杂。
40
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
图 3-4 锌卟啉不同溶剂下的紫外吸收光谱(a)甲苯;(b)二氯甲烷;(c)丙酮;(d)乙醇;(e)乙腈
图 3-5 锌卟啉不同浓度的乙醇溶液紫外吸收光谱,插图是不同形貌下的锌卟啉的紫外吸收光谱,
(a)锌卟啉乙醇溶液 10-7 M;(b)锌卟啉无序堆积;(c)棒状锌卟啉;(d)片状锌卟啉
我们在测量锌卟啉固体粉末的拉曼图谱时,有很强的荧光背底,导致拉曼峰大
部分被湮灭,所以我们采用拉曼增强的方法,使锌卟啉的拉曼峰尽可能多的展现出
来。大量的实验研究表明,银纳米颗粒有很强的拉曼增强效应,所以我们采取了传
42
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
统的制备银纳米颗粒的方法制备银纳米颗粒。同时我们也采用电化学体系中的拉曼
增强,同样选择银为工作电极。我们选择合适的电极电位(-0.4V),采用银纳米颗粒
与粗糙银电极同时提高锌卟啉的拉曼信号。由图 3-6 我们可以看出,银纳米颗粒吸附
在锌卟啉的表面,尤其是在片状锌卟啉的表面均匀的分布着银纳米颗粒,在进行拉
曼测试时能很好地提高拉曼峰的强度。
图 3-7 无序堆积锌卟啉拉曼光谱,黑线是锌卟啉本身的,红线是锌卟啉加入纳米银颗粒后的,蓝
线是锌卟啉在银电极上并加入银纳米颗粒
图 3-8 棒状锌卟啉拉曼光谱,黑线是锌卟啉本身的,红线是锌卟啉加入纳米银颗粒后的,蓝线是
锌卟啉在银电极上并加入银纳米颗粒
43
燕山大学工学硕士学位论文
图 3-9 片状锌卟啉拉曼光谱,黑线是锌卟啉本身的,红线是锌卟啉加入纳米银颗粒后的,蓝线
是锌卟啉在银电极上并加入银纳米颗粒
由图 3-7 我们可以看出,锌卟啉的荧光背底很强,黑线为卟啉分子无序的堆积后
的拉曼光谱,图中只有很少的几个峰,不足以代表锌卟啉的拉曼光谱。经过拉曼增
强的实验,我们得到更好的两个光谱图,从图中可以看到,拉曼的峰明显的增多。
图 3-8 与 3-9 分别是棒状一维锌卟啉与片状二维锌卟啉的拉曼光谱,从图中我们
可以看出经过增强后拉曼峰明显的增多,锌卟啉的拉曼峰还是很多的,说明锌卟啉
的拉曼活性还是很强的。
图 3-10 不同形貌锌卟啉拉曼光谱,
(a)无序堆积;(b)一维有序生长棒状;(c) 二维有序生长片状
图 3-10 为三种不同堆积方式的锌卟啉的拉曼光谱,从图中我们可以看出锌卟啉
44
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
堆积方式越有序其拉曼峰越容易变现出来。但是我们可以看出峰会有一点的位移,
这有可能是因为分子聚集后分子间相互作用使锌卟啉的拉曼峰发生一点位移。同时
我们也详细的分析了其拉曼峰归属,如表 3-2 所示。
如图 3-10 所示,我们很明显发现在 400 cm-1 处的峰是一个很宽的峰,它是两个
精细峰的叠加,归属为 Zn-N 的伸缩、吡咯平面内的变形振动和 Cph-H 的非平面变形
振动、Cα-Cm 的非平面变形振动。在 991 cm-1 左右,棒状锌卟啉与无序锌卟啉的拉曼
峰都不能清晰表现出来,而在片状锌卟啉中有好多个峰而且峰的强度相对来说还不
弱,它归属为 Cph-Cph 的伸缩振动。在图中 1655 cm-1 峰的强度最强,它是由于 Cph-Cph
的平面内变形振动、Cph-H 的平面内变形振动和 Cph-Cm 的伸缩振动引起的。而在 1300
cm-1-1400 cm-1 范围内有三个峰,它们振动各不相同,分别归属为 Cph-H 的平面内变
形振动、Zn-N 伸缩振动与 Cα-N- Cα面内变形振动、Cβ-H 的平面内变形振动与 Cm-Cph
伸缩振动。1152 cm-1 有一个小角峰 1172 cm-1,它们都是平面内的 C-H 变形振动,只是
前者是苯环上的 C-H,后者是吡咯环上的 C-H。在 650 cm-1-900 cm-1 的范围内棒状锌
卟啉与无序锌卟啉的拉曼峰几乎看不出来,而在片状锌卟啉中有好多个峰,这可能
是由于不同的堆积方式峰的强度也不相同,有序度低时峰的峰强度太弱或者是其他
原因导致其不能清楚表现。
图 3-11 不同优化结构的锌卟啉,(a)单分子;(b-g)双分子
45
燕山大学工学硕士学位论文
表 3-2 锌卟啉理论计算与实验拉曼光谱归属
46
第 3 章 锌卟啉聚集体光谱研究
图 3-12 锌卟啉理论计算的拉曼光谱(a)单个分子;(b-g)不同结构双分子。
图 3-12 为锌卟啉理论计算的拉曼光谱,从光谱图中可以看出锌卟啉单分子与双
分子的拉曼光谱没有太大的差别,在 680 cm-1-760 cm-1 范围内存在多个峰,其中一些
双分子的 754 cm-1 左右处的峰非常的弱,锌卟啉分子的甚至没有此峰,我们从实验
测的锌卟啉拉曼光谱中也可以看出此范围内的峰的强度较弱。在 800 cm-1-980 cm-1
范围内,峰有一些变化,在 850 cm-1 处 c 结构中会有一点红移,同时紧随其后的几个
峰的强度相对于其他结构下峰的强度较强,但变化不是很明显,这说明锌卟啉的双
分子结构对其形成物质的拉曼光谱没有太大的影响,原因有可能是锌卟啉形成聚集
体时不仅仅是二聚体可能是更大的聚体,也有可能是形成聚集体后再聚集形成更大
的聚集体再形成物质。
3.5 本章小结
本章阐述了无序堆积锌卟啉、棒状(一维堆积)锌卟啉和片状(二维堆积)锌
卟啉的光谱学特征,通过紫外吸收光谱可以很明显的看到锌卟啉不同的聚集吸收,
通过与单体吸收峰对比能发现其聚集体的峰,同时紫外吸收中越是有序的堆积,其
吸收峰的峰宽会变窄,我们的实验很好的验证了此观点。我们也对锌卟啉拉曼光谱
的进行详细归属分析,也发现不同聚集形态下锌卟啉的拉曼光谱会有不同,这有可
能是因为分子间的有序堆积与分子间弱的相互作用影响其振动光谱。我们又通过理
论计算获得锌卟啉单分子与双分子的拉曼光谱,并进行比较发现单分子与双分子的
拉曼光谱并没有太大的变化,这说明锌卟啉聚集体有可能不是二聚体或者是锌卟啉
47
燕山大学工学硕士学位论文
为更大的聚集体。我们通过对锌卟啉聚集体光谱的研究,了解其聚集体有序度越大
其振动光谱越丰富,这为我们更加的了解多功能材料不同聚集形态锌卟啉的化学性
质打下基础。
48
结 论
结 论
本文采用理论计算与实验相结合的方法,分别对大气灰霾中形成气溶胶的天然
源的挥发性有机物异戊二烯、α-蒎烯与β-蒎烯和不同聚集形态下锌卟啉的聚集体进行
光谱学。研究它们紫外吸收光谱、红外光谱和拉曼光谱并对其振动光谱进行详细的
归属分析,具体有以下几部分工作:
(1)本文首先实验测得的异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯的红外和拉曼光谱,同时
我们使用密度泛函理论进行 DFT 计算,用 6-311++G(d,p)基组进行结构优化,并
对优化好的结构用与结构优化相同的方法进行频率计算,发现异戊二烯和α-蒎烯的单
分子理论计算与实验的光谱完全相同。然而β-蒎烯的单分子理论计算与实验的振动光
谱不同,而是双分子的振动光谱与实验光谱相同。我们对它们的振动光谱进行详细
的归属。
(2)本文制备了一维有序生长棒状的锌卟啉和二维有序生长片状的锌卟啉,并
把它们与购买的无序堆积的锌卟啉进行比较。通过紫外吸收光谱发现其聚集体的吸
收峰,并进行研究。同时对其拉曼光谱进行表面拉曼增强,使锌卟啉的拉曼峰能很
明显的表现出来。本文也用理论计算的方法对其光谱进行计算,发现锌卟啉的单分
子和双分子进行对比发现,它们没有太大的区别,并且与实验测得拉曼峰有所不同,
这有可能是锌卟啉的是由更大的聚集体形成的。
49
燕山大学工学硕士学位论文
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攻读硕士期间承担的科研任务与主要成果
攻读硕士学位期间承担的科研任务与主要成果
(一)参与的科研项目
[1] 肖德宝,笼状有机微纳结构的组装、表征及其热力学和动力学机制研究,国家自然科学基金
资助项目。课题编号:21473154。
[2] 谷建民,纳米复合非线性光学材料的构筑及其激光自倍频机理研究,青年科学基金项目。课
题编号:21403189。
(二)发表的学术论文
[1] Pan An, Cheng-Qian Yuan, Xian-Hu Liu, De-Bao Xiao*, Zhi Xun Luo*, Vibrational
Spectroscopic Identification of Isoprene, Pinenes and their Mixture[J]. Chin. Chem. Lett., 2016,
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燕山大学工学硕士学位论文
致 谢
时光荏苒,我三年的研究生生涯即将结束。首先衷心感谢导师谷建民老师,肖
德宝老师对本人的精心指导悉心关怀,两位老师不仅在学业上给我精心指导,他们
的朴实无华、乐观积极的生活态度为我树立了典范,同时他们给我提供了很好的机
会,让我很幸运的到中科院化学研究所联合培养学习。同时也非常感谢骆智训研究
员,在中科院化学所联合培养的一年多,骆老师从论文的选题、实验的开展到论文
的最终完成,倾注了大量的心血,投入了宝贵的时间。骆导师严谨的科研思维、以
及实事求是的教学态度、渊博的学识、敬业的工作精神、以及对科研工作中敏锐的
洞察能力都是我毕生学习的楷模,对我有深远的影响。实验过程中我遇到无数的困
难和障碍,是他不厌其烦地为我指点迷津,并鼓励我要有坚持不懈的精神,在他的
鼓励下,我才在科研道路上披荆斩棘,顺利完成本论文。在此,谨向导师们表达自
己衷心的感谢和崇高的敬意。
非常感谢环境与化学工程学院各位老师的精心培养,他们倾力教授的专业知识
给予我极大的理论支持,帮助我克服一个个困难和疑惑。感谢寝室朝夕相处的朋友
在生活上对我的帮助,在生活中迷茫之际,他们为我排忧解难,让我倍感快乐和温
馨。感谢师兄、师姐在学术上大公无私,将自己所掌握的知识慷慨传授并倾囊相授,
他们在做人做事上有许多闪光点,值得我去学习。感谢师弟、师妹在学习中的帮助。
同时,也很感谢 2013 级研究生 56 班的全体同学,他们让我在校园感受到家的温暖。
最后我要感谢我的母校—燕山大学,是它给我提供了优良的学习环境和我偌大的学
习平台,让我不断汲取新知,充实自己。
最后感谢我的父母、姐姐及弟弟对我默默的付出,正是因为有他们的关心、支
持、鼓励才有我现在的成绩。寸草春晖,永记心中。
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