Preparation, Characterization and Catalytic Applications of Titanium-Containing Mesoporous Materials

國立中央大學
化學研究所
碩士論文
含二氧化鈦中孔洞材料之製備、鑑定及
催化應用
Preparation, Characterization and Catalytic

Applications of Titanium-containing Mesoporous
Materials
研究生：馮怡蓁撰
指導教授：簡淑華博士
共同指導教授：高憲明博士
中華民國九十六年七月
摘要
本研究製備具高表面積之中孔洞分子篩 SBA-15 再嫁接二氧化鈦
薄膜，製得具有高表面積之光觸媒材料。藉由摻入光敏劑
(2,9-dichloroquinacridone, DCQ)作為可見光的光觸媒，或負載貴重金
屬提升觸媒之活性。本研究製得之觸媒可運用於能源及環保技術上，
其中，光催化還原二氧化碳生成甲醇之反應可運用在溫室效應氣體減
量及新能源開發，水楊酸光降解反應以及一氧化碳氧化反應，可作為
環境之污染物之控制技術。
我們以不同種類模板劑製得兩種不同孔道型態的分子篩─以
P123 製備 SBA-15 及以 P123、SDS、C16TMAB 製備具垂直孔道之
vc-SBA-15。再以四丁基鈦為鈦源利用迴流嫁接法製得 TiO2/SBA-15
及 TiO2/vc-SBA-15。由 HRTEM 照片顯示 SBA-15、vc-SBA-15 皆具
有整齊的孔洞結構，但相較於 SBA-15，vc-SBA-15 的孔道垂直且較
短。XRD 結果顯示 SBA-15 及 vc-SBA-15 均具有(100)之特徵繞射峰，
為典型二維六角結構；嫁接二氧化鈦後，分子篩 TiO2/SBA-15 及 TiO2/
vc-SBA-15 在形貌以及結構並無明顯改變。由氮氣等溫吸附測得
SBA-15、vc-SBA-15 之表面積分別為 725 及 797 m2/g，嫁接二氧化鈦
後，TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 之表面積下降為 573 及 584 m2/g。
由 UV-Vis 圖譜顯示波長在低於 380 nm 有明顯吸收，表示二氧化鈦
成功嫁接於 SBA-15 及 vc-SBA-15 擔體表面。紫外光 (400 W Halide
lamp) 光催化還原水中二氧化碳之結果顯示，具有垂直孔道的
TiO2/vc-SBA-15 具有較佳的光催化活性，在 NaHCO3 (pH = 3) 的溶液
中照光 48 hr 的甲醇產率可達到 11.5μmole/g-cat.•hr。
摻入 DCQ 的觸媒在波長 500-600 nm 有明顯可見光吸收。經 TGA
求得 DCQ/TiO2/SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 的 DCQ 含量約為 2.0
I
wt%及 4.6 wt%。以可見光 (100 W Halogen lamp) 光催化還原水中二
氧化碳之結果顯示，具有垂直孔道的 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 具有較佳
的光催化活性，在 NaHCO3(pH = 3)的溶液中照光 48 hr 的甲醇產率可
達到 0.44μmole/g-cat.•hr。
以光化學沉積法製備以含二氧化鈦中孔分子篩為擔體之鉑、銠及
鉑-銠觸媒。HRTEM 照片顯示各觸媒之顆粒大小約 2-5 nm 且均勻分
布在各分子篩擔體上。XRD 結果顯示負載鉑、銠後，並未影響分子
篩之結構。紫外光光催化水中二氧化碳還原反應的結果顯示，擔體
鉑、銠及鉑-銠觸媒對光催化還原水中的二氧化碳均有相當好的反應
活性，其中以 Pt/TiO2/SBA-15 的光催化活性最佳，在 NaHCO3 (pH = 3)
的溶液中照光 48 hr 的甲醇產率可達到 40 μmole/g-cat.•hr，相較於未
負載鉑之觸媒其活性提升了三倍。在水楊酸光催化降解反應中，觸媒
的光降解活性為：鉑觸媒 > 鉑-銠觸媒 > 銠觸媒。在一氧化碳氧化
反應結果顯示，相較於 TiO2/SBA-15，具有垂直孔道之 TiO2/vc-SBA-15
有較佳轉換效率；且鉑-銠觸媒 > 銠觸媒 > 鉑觸媒。
關鍵字：SBA-15、二氧化鈦、二氧化碳還原反應、水楊酸降解反應、
關鍵字：
一氧化碳氧化反應
II
Abstract
In this study, TiO2 photocatalyst materials with high surface area
were prepared by grafting a TiO2 thin layer onto SBA-15. Photo-
sentisizer (2,9-dichloro quinacridone, DCQ) is impregnated to extend
their use of visible light. And metal nanoparticles are immobilized to
promote their photocatalytic activities. These prepared catalysts were
employed in photocatalytic reduction of CO2 for mitigating the
greenhouse gas effect and serving as a new energy source.
We used P123 surfactant as a template to prepare conventional
SBA-15, and used ternary surfactants (C16TMAB/SDS/P123) to prepare
vc-SBA-15 with vertical nanochannels. TiO2/SBA-15 and TiO2/vc-
SBA-15 were prepared by grafting a thin layer of TiO2 onto SBA-15 and
vc-SBA-15 with TBOT as Ti source. HRTEM images showed that
vc-SBA-15 had short and face-up nanochannels, which was extremely
different from SBA-15 of longer parallel channels. The XRD patterns
of SBA-15 and vc-SBA-15 exhibited a characteristic (100) peak,
indicating that they were of highly ordered hexagonal structures. After
grafting with TiO2, there were no significant changes in the morphology
and structure. Meanwhile, the surface area of SBA-15 was decreased
from 725 m2/g to 573 m2/g, and that of vc-SBA-15 was also decreased
from 797 m2/g to 584 m2/g as determined by N2 sorption isotherms.
UV-Visible spectrum showed that a strong absorption band occurred at
the wavelength less than 380 nm, indicating that TiO2 was successfully
grafted onto the mesoporous silica. Photosensitizer DCQ was then
introduced in order to facilitate the TiO2-containing catalysts to extend
the use of visible light. As shown by UV-Visible spectrum, the obtained
catalysts had obvious absorption ranged from 500 to 600 nm. The DCQ
uptake of DCQ/TiO2/SBA-15 and DCQ/TiO2/vc-SBA-15 were 2.0 wt%
III
and 4.6 wt%, respectively, as estimated by TGA. The photoreduction of
CO2 was conducted in NaHCO3(aq) under visible and UV light
illumination. As a result of the short and face-up nanochannels that
permits the higher accessibility for the reactants, the methanol yield of
vc-SBA-15 supported photocatalysts were much higher than those of
SBA-15 supported ones. The methanol yield of DCQ/TiO2/vc-SBA-15
was 0.44 µmole/g-cat./hr under visible light irradiation, whereas that of
TiO2/vc-SBA was 11.5 µmole/g-cat./hr under UV irradiation.
Platinum and/or rhodium nanoparticles were immobilized on the
TiO2/SBA-15 and TiO2/vc-SBA-15 by photochemical deposition method.
The metal particle size of the prepared catalysts were about 2 - 5 nm as
observed by HRTEM. The catalytic activities of were evaluated by
photoreduction of CO2, photodegradation of salicylic acid and CO
oxidation. For photocatalytic reduction of CO2, it was found that the
methanol of TiO2-containing catalysts can be substantially enhanced by
metal modification. For photodegradation of salicylic acid, the activities
were in the order: Pt > Pt-Rh > Rh. For CO oxidation, it was found that
the activity of TiO2/vc-SBA-15 was higher than TiO2/SBA-15. The
catalytic activities of catalysts supported the metal for CO oxidation were
in the order: Pt-Rh > Rh > Pt.
Keywords: SBA-15, TiO2, photoreduction od CO2, photodegradation of

salicylic acid and CO oxidation.
IV
謝誌
本研究論文順利完成，由衷感謝指導教授簡淑華博士兩年來在
實驗研究及生活上的殷切關懷及耐心指導，使學生在學識上獲益良
多，在為人處世方面更成熟穩健。師恩浩蕩，點滴在心頭，感激之意，
難以言表，僅向老師至上最誠摯的謝意。
感謝共同指導教授高憲明博士在學業上悉心教導以及諄諄教
誨，使學生在求學的生活中倍感溫馨。感謝口試委員楊思明博士在
百忙之中撥冗閱讀論文，提出指正並給予許多寶貴的意見，使得論文
更為完整。
感謝林進榮博士、張仁偉學長帶領我熟悉實驗技巧，感謝實驗室
的夥伴郭明智博士、余國賓博士、唐志偉博士、黃冠群博士、呂榮峰
學長、游文岳學長在實驗上的幫助與指導；同窗栢林、光宏、昆祥以
及學弟妹明宏、維成、璨延、婉寧朝夕相處，相互鼓勵，與大家一同
成長奮鬥的日子，將永遠存在我心中。我的好友凱貞、雅文、博能、
玫儀、盈鋅及淞廣、宜芳等人在生活與課業上給予的照顧與幫忙，使
研究所的生活增添許多溫馨與歡樂。
感謝中央研究院化學研究所、中央大學化學研究所以及國科會貴
重儀器使用中心提供優良的研究環境，讓我得以順利完成學位。
最後，謹以論文獻給我最愛的媽媽、家人與家浩，謝謝你們的支持與
鼓勵，我才能在求學路上一帆風順。
怡蓁謹誌於
國立中央大學化學研究所
中華民國九十六年七月二十四日
V
目錄
摘要……………………………………………………………………….I
Abstract………......................................................................................III
謝誌……………………………………………………………………...V
目錄……………………………………………………………………..VI
圖目錄…………………………………………………………...….......IX
表目錄………………………………………………………………...XIV
第一章緒論 ...........................................................................................1
1-1 二氧化碳之來源與基本性質.....................................................2
1-2 光催化基本原理 ........................................................................3
1-3 二氧化鈦的物理性質 ................................................................4
1-4 二氧化鈦光催化反應原理 ........................................................6
1-5 CO2 還原反應之文獻回顧.........................................................9
1-6 中孔洞氧化矽材料的研究發展介紹.......................................12
1-7 含二氧化鈦中孔材料的製備...................................................17
1-8 研究動機..................................................................................19
第二章實驗方法 .................................................................................20
2-1 藥品 .........................................................................................20
2-2 儀器 .........................................................................................21
2-3 分子篩的製備..........................................................................22
2-3-1 SBA-15 中孔洞分子篩....................................................22
2-3-2 vc-SBA-15 中孔洞分子篩...............................................22
2-3-3 TiO2 修飾 SBA-15 分子篩...............................................23
2-3-4 含光敏劑之 SBA-15 分子篩 ...........................................24
VI
2-3-5 擔體金屬觸媒之製備：光化學沉積法 (PCD)...............24
2-4 觸媒特性分析與鑑定 ..............................................................26
2-4-1 X 光粉末繞射 (Powder X-ray Diffraction；XRD).........26
2-4-2 熱重分析法 (Thermal Gravimetric Analysis；TGA)......27
2-4-3 誘導偶電漿質譜 (Inductively Coupled Plasma/Mass
Spectroscopy；ICP-MS)..................................................27
2-4-4 高解析度穿透式電子顯微技術 (High Resolution
Transmission Electron Microscopy；HRTEM)................28
2-4-5 掃描式電子顯微技術 (Scanning Electron Microscopy；
SEM)................................................................................28
2-4-6 氮氣等溫吸附與脫附曲線：BET 表面積與孔徑分布...29
2-4-7 紫外光-可見光吸收光譜（UV-Visible spectroscopy；
UV-Vis） .........................................................................31
2-4-8 傅立葉紅外線吸收光譜 ( Fluorier Transform Infrared
Spectroscopy；FT-IR ) ....................................................31
2-4-9 X 光光電子能譜 (X–ray photoelectron spectroscopy；XPS)
…………………………………………………………..31
2-4-10 X-射線吸收精細結構光譜 (X-ray Absorption Fine
Structure spectroscopy；XAFS) ......................................32
2-5 光催化還原水中二氧化碳反應測試.......................................32
2-6 水楊酸光催化降解反應測試...................................................34
2-7 一氧化碳氧化反應測試 ..........................................................36
第三章結果與討論 .............................................................................39
3-1 含二氧化鈦 SBA-15 中孔洞觸媒：TiO2/SBA-15 與
TiO2/vc-SBA-15....................................................................39
3-1-1 特性分析 .........................................................................39
VII
3-1-2 紫外光光催化還原二氧化碳 ..........................................55
3-1-3 水楊酸光降解活性測試 ..................................................57
3-1-4 一氧化碳氧化反應..........................................................59
3-2 含光敏劑之 SBA-15 中孔洞觸媒............................................61
3-2-1 特性分析 .........................................................................61
3-2-2 可見光光催化還原二氧化碳 ..........................................63
3-3 鉑、銠及鉑-銠之含二氧化鈦 SBA-15 中孔洞觸媒 ...............65
3-3-1 特性分析 .........................................................................65
3-3-2 紫外光光催化還原二氧化碳 ..........................................80
3-3-3 水楊酸光降解活性測試 ..................................................82
3-3-4 一氧化碳氧化反應..........................................................84
第四章結論 .........................................................................................87
參考文獻 ...............................................................................................89
VIII
圖目錄
圖 1-1 TiO2 (Anatase)之能階圖及 H2O、CO2 還原電位 ..................3
圖 1-2 二氧化鈦相圖.........................................................................5
圖 1-3 Rutile 與 anatase 的晶體結構.................................................6
圖 1-4 常見金屬半導體的能隙 .........................................................7
圖 1-5 半導體的光激發及去激發過程 .............................................8
圖 1-6 孔洞材料形成示意圖 ...........................................................13
圖 1-7 M41S 系列分子篩結構示意圖.............................................13
圖 1-8 MCM-41 形成之液晶模板機制(Liquid Crystal Templating
Mechanism；LCT) ...............................................................14
圖 1-9 SBA-15 形成機制示意圖 .....................................................15
圖 1-10 垂直孔道分子篩合成示意圖 ...............................................17
圖 1-11 TiO2 嫁接修飾分子篩表面之機制 .......................................18
圖 2-1 TiO2 嫁接修飾分子篩表面示意圖 .......................................23
圖 2-2 光敏劑 2,9-dichloroquinacridone (DCQ)的結構 ..................24
圖 2-3 光化學沉積法裝置圖 ...........................................................25
圖 2-4 擴散反射式紫外光線-可見光吸收光譜 ..............................26
圖 2-5 IUPAC 制定之物理等溫吸附與脫附分類圖 .......................30
圖 2-6 二氧化碳的光催化還原反應裝置 .......................................33
圖 2-7 可見光鹵素燈光源波長分佈圖 ...........................................34
圖 2-8 紫外光燈光源波長分佈圖 ...................................................34
圖 2-9 水楊酸光催化分解反應測試裝置 .......................................35
圖 2-10 一氧化碳氧化反應之流式微反應系統................................37
圖 3-1 (a) SBA-15 as syn. (b) SBA-15 calc. (c) TiO2/SBA-15 之低角
度 XRD.................................................................................40
IX
圖 3-2 (a) vc-SBA-15 as syn. (b) vc-SBA-15 calc. (c) TiO2/vc-
SBA-15 之低角度 XRD .......................................................41
圖 3-3 (a)SBA-15 (b) vc-SBA-15 (c) TiO2/SBA-15 (d) TiO2/vc-
SBA-15 之高角度 XRD .......................................................41
圖 3-4 (A) SBA-15, (B)vc-SBA-15, (C) TiO2/SBA-15, (D) TiO2/vc-
SBA-15 之 TGA 與 DTG 圖.................................................43
圖 3-5 (A) SBA-15, (B) vc-SBA-15, (C) TiO2/SBA-15, (D) TiO2/vc-
SBA-15 之氮氣等溫吸附與脫附曲線圖譜.........................44
圖 3-6 各分子篩之 BJH 吸附與脫附孔徑分布圖...........................45
圖 3-7 (A) SBA-15 (B) vc-SBA-15 分子篩之 SEM 圖....................46
圖 3-8 經 TiO2 修飾(A) TiO2/SBA-15 (B) TiO2/vc-SBA-15 之
SEM-EDX.............................................................................46
圖 3-9 (A)、(B) SBA-15, (D)、(E) vc-SBA-15,(C) TiO2/SBA-15
(F) TiO2/vc- SBA-15 分子篩之 HRTEM 影像......................48
圖 3-10 (a)SBA-15 as-syn., (b) SBA-15 calc., (c) TiO2/SBA-15 之
FT-IR 圖譜............................................................................50
圖 3-11 (a)vc-SBA-15 as-syn., (b) vc-SBA-15 calc., (c) TiO2/vc-
SBA-15 之 FT-IR 圖譜 .........................................................50
圖 3-12 (a) SBA-15, (b) vc-SBA-15, (c) TiO2/SBA-15, (d) TiO2/vc-
SBA-15 之 UV-Vis 圖譜.......................................................51
圖 3-13 Ti K-edge X 光吸收近邊緣結構光譜：(a) TiO2/SBA-15,
(b) TiO2/vc-SBA-15 ..............................................................52
圖 3-14 (A) TiO2/vc-SBA- 15, (B) TiO2/SBA-15, (C) vc-SBA-15,
(D) SBA-15 分子篩之(Ⅰ) Si2p、(Ⅱ) O1s、(Ⅲ)Ti2p XPS 光譜
54
圖 3-15 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 紫外光催化 NaHCO3 溶液
X
轉化為甲醇：(a) TiO2/vc-SBA-15 (pH = 3); (b) TiO2/vc-SBA-
15(pH = 10); (c) TiO2/ SBA-15 (pH = 3); (d) TiO2/SBA-15(pH
= 10)......................................................................................56
圖 3-16 不同濃度水楊酸( Salicylic Acid )之 UV-Vis 吸收光譜圖 ...57
圖 3-17 水楊酸 ( Salicylic Acid )之檢量線 ......................................57
圖 3-18 水楊酸直接照光分解 (C/C0)對照光時間作圖....................58
圖 3-19 (A) TiO2/SBA-15 及(B) TiO2/vc-SBA-15 光催化分解水楊酸
UV-Vis 光譜圖......................................................................59
圖 3-20 一氧化碳氧化催化反應溫度與 CO Conversion 圖譜 (A)
TiO2/ SBA- 15, (B) TiO2/vc-SBA-15 ....................................60
圖 3-21 UV-vis 圖譜：(a) DCQ/TiO2/SBA-15 (b) DCQ/TiO2/vc-
SBA-15 .................................................................................61
圖 3-22 (a) TiO2/SBA-15、DCQ/TiO2/SBA-15 (b) TiO2/ vc-SBA-15
及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 ...................................................62
圖 3-23 DCQ/TiO2/SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 可見光催化
NaHCO3 溶液轉化為甲醇：(a) DCQ/TiO2/vc-SBA-15 (pH = 3);
(b) DCQ/TiO2/SBA- 15 (pH = 3); (c) DCQ/TiO2/vc-SBA-15
(pH = 10); (d) DCQ/TiO2/SBA-15 (pH = 10). .......................64
圖 3-24 化學沉積法製備含鉑、銠金屬於二氧化鈦中孔洞分子篩之
低角度 XRD .........................................................................66
圖 3-25 光化學沉積法製備含鉑、銠金屬於二氧化鈦中孔洞分子篩
之高角度 XRD .....................................................................67
圖 3-26 (A) Pt/TiO2/SBA-15, (B) Rh/TiO2/SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/
SBA-15 之 HRTEM 影像 .....................................................68
SBA-15 之 SEM-EDX ..........................................................69
XI
圖 3-28 (A) Pt/TiO2/vc-SBA-15, (B) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (C)Pt-Rh/
TiO2/vc- SBA-15 之 HRTEM 影像.......................................70
TiO2/vc- SBA-15 之 SEM-EDX ...........................................71
SBA-15 之氮氣等溫吸附與脫附曲線..................................72
TiO2/vc- SBA-15 之氮氣等溫吸附與脫附曲線 ...................73
圖 3-32 光沉積含鉑、銠金屬觸媒之各分子篩之 BJH 吸附孔徑分布
圖 ..........................................................................................74
圖 3-33 (A) Pt/TiO2/SBA-15, (B) Pt/TiO2/vc-SBA-15, (C) Rh/TiO2/
SBA-15, (D) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (E) Pt-Rh/TiO2/SBA-15, (F)
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA- 15 分子篩(Ⅰ)Si2p、(Ⅱ)O1s、(Ⅲ)Ti2p 之
XPS 圖譜 ..............................................................................76
圖 3-34 (A) Pt/TiO2/SBA-15, (B) Pt/TiO2/vc-SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/
SBA-15, (D) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 分子篩 Pt4f 之 XPS 圖
譜 ..........................................................................................77
圖 3-35 (A) Rh/TiO2/SBA-15, (B) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (C) Pt-Rh/
TiO2/ SBA-15, (D) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 分子篩 Rh3d 之
XPS 圖譜 ..............................................................................77
圖 3-36 各擔體金屬觸媒之紫外光光催化 NaHCO3 溶液轉化為甲
醇…………….......................................................................81
圖 3-37 以 SBA-15 為擔體之金屬觸媒光催化分解水楊酸溶液在不
同照光時間的 UV-Vis 光譜圖 .............................................82
圖 3-38 以 vc-SBA-15 為擔體之觸媒光催化分解水楊酸溶液在不同
XII
照光時間的 UV-Vis 光譜圖 .................................................83
圖 3-39 一氧化碳氧化催化反應溫度與 CO Conversion 圖
(A) Pt/TiO2/ SBA-15, (B) Rh/TiO2/SBA-15,
(C) Pt-Rh /TiO2/SBA-15 .......................................................86
圖 3-40 一氧化碳氧化催化反應溫度與 CO Conversion 圖
(A) Pt/TiO2/vc- SBA-15, (B) Rh/TiO2/vc-SBA-15,
(C) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 ...................................................86
XIII
表目錄
表 1-1 由低價產物轉變成其他有價值燃料的反應 ..........................2
表 1-2 Anatase, rutile 及 brookite 的物理性質 ..................................5
表 1-3 光觸媒還原二氧化碳之產率 .................................................9
表 1-4 孔洞大小之定義...................................................................12
表 2-1 含金屬的二氧化鈦中孔洞材料之命名................................26
表 2-2 一氧化碳氧化催化反應，氣相層析樣品之滯留時間與定量
之校正因子(Calibration factor: n/Area)................................38
表 3-1 各分子篩之物理化學特性 ...................................................45
表 3-2 各分子篩之 XPS 及 ICP-MS 組成分析 ...............................55
表 3-3 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 紫外光催化 NaHCO3 溶液
轉化為甲醇產率...................................................................56
表 3-4 各觸媒對水楊酸光分解之速率 ...........................................59
表 3-5 DCQ/TiO2/SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 可見光催化
NaHCO3 溶液轉化為甲醇產率 ............................................64
表 3-6 各分子篩之物理化學特性 ...................................................74
表 3-7 各分子篩之 XPS 及 ICP-MS 組成分析 ...............................79
表 3-8 各擔體金屬觸媒之紫外光催化 NaHCO3 溶液轉化為甲醇產
率…………. .........................................................................81
表 3-9 各擔體觸媒對水楊酸光分解之速率....................................84
XIV
第一章緒論
近年來，隨著工業的發達造成全球氣候的變遷及能源枯竭等問
題，嚴重的威脅到人類的生活與健康，已經受到各國政府及環保團體
所關切。在大氣層中二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氟氯碳化物等濃度
增加已經被證實是造成全球暖化的主因，其中以二氧化碳對溫室效應
之影響最為嚴重。聯合國於 1992 年舉辦地球高峰會時通過「聯合國
氣候變化綱要公約，(United Nations Framework Convention on Climate
Change, UNFCCC)」，宣示對「溫室氣體」的排放做出全球性管制。
1997 年簽訂具有法定約束效力的「京都議定書」
，用以規範工業國家
未來之溫室氣體削減責任。有鑑於自然界中植物利用太陽能進行光合
作用，將二氧化碳與水轉化為碳氫化合物，因此，若是能以人工光合
作用引用太陽光為能源，在適當觸媒存在下，將二氧化碳與水轉化為
碳氫化合物，不僅可以解決日益嚴重的全球暖化問題，亦可開發新的
替代能源。因此藉由光觸媒，將太陽能轉成化學能儲存之技術，備受
重視。
1972 年，Fujishima 和 Honda[1]使用 TiO2 電極進行反應，發現
在 UV 光照射下 TiO2 單晶電極可以將水分解成氫氣與氧氣。自此之
後，科學家對異相光催化 ( heterogeneous photocatalysis)及高效能光催
化觸媒的研發便保持著高度的興趣，利用這些光觸媒將太陽能轉換成
可利用之化學能，運用於解決環境汙染與能源替代。這些光催化觸媒
大多為半導體 (semiconductor) 常見的有 TiO2 (二氧化鈦)、ZnO (氧化
鋅)、CdS (硫化鎘)、ZnS (硫化鋅) 與 ZrO2 (二氧化鋯) 等。二氧化鈦
為最廣泛使用的半導體，因為本身在常溫常壓條件下的物理化學性質
非常穩定，不易與鹼、酸及一般有機溶劑起反應，具有很強的氧化還
原活性、良好的耐久性、抗磨損性、無毒性、價格便宜耐用等特點，
1
因而被廣泛應用在能源的儲存、有機物污染物分解[2,3]、空氣淨化、
滅菌、污水處理等環保議題上。
1-1 二氧化碳之來源與基本性質
CO2是生物代謝過程中最後生成的物質，是含碳化合物中化學性
質最穩定且活性最小。然而將CO2轉換成CH4 (ΔG = 703 KJ/mol)、
CH3OH (ΔG = 818 KJ/mol) 等經濟價值高的化學物質或燃料，需要相
當高的自由能變化[4]，反應所需之ΔG如表1-1所示；以電化學的觀
點，將CO2還原成不同產物的標準還原電位(SHE)[5]，如圖1-1所示，
分別為HCOOH (-0.85eV)、CO (-0.76eV)、HCHO (-0.72eV)、CH3OH
(-0.62eV)、CH4 (-0.48eV)，雖然CO2還原成甲酸僅涉及2個電子的轉
移，但其所需的還原電位卻是最高，故不容易進行還原反應。若選用
適當能階的光觸媒，當電子受光激發躍遷至傳導帶後，此時能量若高
於表面反應物的還原電位，反應將可進行。
表1-1 由低價產物轉變成其他有價值燃料的反應[4]
a: Enthalpy change at 298K, calculated from enthalphy of formation (ΔHf 0).

b: Gibb’s Free energy change at 298K. c: No. of electrons transferred.
d: Potential energy stored per electron transferred. e: Photosynthetic reaction.
2
圖1-1 TiO2 (Anatase)之能階圖及H2O、CO2還原電位(pH = 7)[5]
1-2 光催化基本原理
光催化分解反應 (photocatalytical reactions) 可分為兩種：(1) 直
接光解 (direct photolysis)─為分子吸收光能後形成激發態，物質本身
進行化學反應。(2) 間接光解 (indirect photolysis)─為在系統中加入
催化劑，如氧化劑、光敏劑等，使其反應速率增加。而間接光解一般
分為兩種：同相催化反應 (homogeneous catalytical reaction)：是指催
化劑與反應物都存在於同一相(氣相或液相)中，例如：水溶液中酸鹼
催化反應。異相光催化 (heterogeneous catalytical reaction)：是指固態
的催化劑與液態或氣態反應物進行催化的反應，反應物擴散且吸附於
固體催化劑表面，催化劑吸收光子後，於固態顆粒表面引發一連串之
氧化還原反應，使反應物完全礦化。
3
1-3 二氧化鈦的物理性質
二氧化鈦存在於自然界中主要有三種型態的晶體結構：銳鈦礦
( Anatase )、金紅石 ( Rutile )、及板鈦礦 ( Brookite )。其晶系 (crystal
system)、晶格常數 (lattice constants)、能隙 (band gap)及密度等物理
性質整理如表 1-2[6]所示；其中，金紅石晶相因晶格內原子堆積較緊
密，故為高溫時穩定存在的結構，銳鈦礦晶相在高溫時 (約 600℃)
會進行相轉變成為金紅石晶相[7]，其相圖如圖 1-2[8]。
銳鈦礦晶相與金紅石晶相均為正立方晶系 (Tetragonal system)
的結構，其晶相均是以 TiO6 之八面體為基本結構單位存在，兩者差
別是在於八面體結構鏈結方式和扭曲程度不同，銳鈦礦晶相不論 a、
b、c 軸方向其八面體間的鍵結是以 edge-sharing 的方式連接形成網狀
結構，而金紅石晶相則是在 a、b 軸以 corner-sharing 的方式連接，而
在 c 軸方向以 edge-sharing 的方式鍵結形成三度空間結構，其晶相圖
如 1-3[6]所示。此兩種不同晶體結構會導致度同的質量密度 (Mass
Density) 和不同的電子能帶結構 (Electronic Band Structure)，就銳鈦
礦而言，其密度為 3.894 g/cm3，能隙為 3.2 eV；以金紅石而言，密度
為 4.25 g/cm3，能隙為 3.0 eV，造成兩種晶格光學活性的不同，故不
同晶相的二氧化鈦催化結果也不盡相同。一般而言，銳鈦礦晶相的光
催化活性較金紅石為佳，其原因有兩個[9]：(1) 銳鈦礦晶相的電子、
電洞再結合率較低；(2) 銳鈦礦晶相在低溫為穩定狀態，對於氧有較
強的吸附能力且此時表面上具有較多之氫氧基 (-OH)，而氫氧基往往
可幫助光催化反應的進行。
4
圖1-2 二氧化鈦相圖[8]
表1-2 Anatase, rutile及brookite的物理性質[6]：
晶格常數 (Å) 能隙密度
晶型晶系
a b c (eV) (cm3/g)
Anatase Tetragonal 3.733 3.733 9.370 3.2 3.83
Rutile Tetragonal 4.584 4.584 2.953 3.0 4.24
Brookite Rhombohedral 5.436 9.166 5.135 3.2 4.17
5
圖1-3 Rutile與anatase的晶體結構[6]
1-4 二氧化鈦光催化反應原理
二氧化鈦為 n 型半導體，其價帶與傳導帶的能隙約為 3.0~3.2 eV
如圖 1-4 所示[10]，根據 TiO2 的 HOMO 與 LUMO 能階位置與目標化
合物的氧化還原電位之相對性，當 TiO2 的 LUMO 能階較目標化合物
的還原電位負值時，表示被激發的電子有能力還原目標化合物；若是
TiO2 的 HOMO 能階較目標化合物的氧化電位正值時，則電洞可以將
目標化合物氧化。當光照射 TiO2 時，其可能的光激發與去激發過程
可如圖 1-5 所示[11]。首先，TiO2 在吸收能量較能隙大的光子後，使
得二氧化鈦的電子受激發由價帶 (Valence Band，VB) 躍遷至傳導帶
(Conduction Band，CB) 上，在價帶留下電洞，而產生電子-電洞對，
傳導帶中的電子可移動到 TiO2 表面將吸附在表面的電子受體(electron
6
acceptor)還原(路徑 A)；價帶中的電洞可與吸附在表面的電子供體
(electron donor)發生作用並將之氧化(路徑 B)。電子與電洞亦可能發生
再結合的現象，其機制有表面的 surface recombination (路徑 C)與內部
的 volume/bulk recombination (路徑 D)。其反應機制如下 Eq(1)~(8)所
示[12]。然而電子和電洞擴散至表面與吸附分子進行氧化還原反應與
電子-電洞進行再結合反應是相互競爭的，若能降低電子-電洞的再結
合機率，延長電子-電洞分離的時間，使得更多電子-電洞到達表面進
行反應，提高二氧化鈦的光催化效率。
圖1-4 常見金屬半導體的能隙[10]
7
A
Surface recombination
A-
C A
VB D
hv Volume recombination
CB
D+
B
圖1-5 半導體的光激發及去激發過程[11]
二氧化鈦的光催化機制可歸納為 Eq.(1)-(8)[12]
Charge carrier generation:
TiO2 + hv → h+ + e- (1)
Charge carrier trapping:
e- + TiⅣOH → (TiⅢOH) (2)
h+ + Ti OH → (Ti OH )+ (3)
Ⅳ Ⅳ ˙
Charge carrier recombination:

h+ + e-→ thermal energy (4)
e- + (Ti OH )+ → Ti OH (5)
Ⅳ ˙ Ⅳ
h++ (TiⅢOH) → TiⅣOH (6)

Interfacial charge transfer:
(Ti OH )+ +Red → Ti OH + Red
˙+
(7)
Ⅳ ˙ Ⅳ
(TiⅢOH) + Ox → TiⅣOH+Ox˙- (8)
8
1-5 CO2 還原反應之文獻回顧
1979 年Inoue 等人[13]首先利用TiO2、SrTiO3、SiC 等在水溶液
中極穩定的bulk semiconductor particles，進行CO2光催化還原反應，
但是CO2 的轉化率低，產物的選擇性也不佳。Hori 等人[14]則是用
{Re(bpy)(CO)3 [P(OEt)3]}+ 或 [Re(bpy)(CO)3 (PPh)3]+ 為光觸媒，在365
nm 光源照射下，將CO2選擇性的還原成CO，其光量子效應 (quantum
yield) 分別可達0.23、0.05 %。
在 TiO2 表面適當添加金屬，可使 TiO2 表面產生淺層抓電子或電
洞基位 (shallow charge trapping site)[15,16]，可以降低電子-電洞再結
合速率。Song 等人[17]提出因金屬的功函數較高，因此負載在 TiO2
上的金屬扮演一個吸收光激發電子的角色，但同時也必須快速的將電
子轉移至反應物上，才能有效提升光效率。Yamamura 等人[18]提出
利用 ZnSe 觸媒在光催化還原 CO2 的反應中，可得到產物乙醇，且
藉由在 ZnSe 上附載不同的金屬 Pd、Pd-Pt、Pd-Rh 等可提升產量。
產物產量如表 1-3 所示。
表1-3 光觸媒還原二氧化碳之產率[18]
Irradiation Time (h) Solution C2H5OH(μmol) CH3OH(μmol)
ZnSe 6 H2 O Trace Trace

ZnSe/Pd 6 H2 O 1.4 4.3
ZnSe/Pd-Pt 6 H2 O 1.8 4.2
ZnSe/Pd-Rh 6 H2 O - 5.5
Inoue 等人[19]提出，若以ZnS 來光催化還原CO2的反應，得到

的產物為氫氣和丙酮，如果加入Cd金屬則可額外得到甲酸，且Cd/ZnS
的量子效率（quantum efficiency）相當於ZnS 的兩倍高。Sugawa 等
人[20]則是發現銀觸媒也對甲醇有極佳的選擇性，若添加 ZnO當共
9
觸媒 (co-catalyst) 有助於甲醇產量的提昇。利用含浸法將Ag覆載
至不同擔體後發現，Ag-ZnO/SiO2 與Ag-ZnO/TiO2 的甲醇產量不如
Ag-ZnO/Al2O3，因Al2O3可有效的分散表面Ag原子，並維持為金屬
態，且有較大的 Ag 表面積有助於提昇甲醇的選擇性。此外，
Yamashita等人[21]利用TiO2擔載在沸石上 (Zeolite)，將CO2還原成甲
烷與甲醇，若在表面加少量的Pt，使照光激發後的電子轉移到Pt上，
在Pt表面產生還原反應；電洞則留在TiO2的結構上，在其表面進行氧
化反應，產生較多的甲烷。Kohno 等人[22]將150 μmol 的CO2 及50
μmol H2的氣體混合，以Rh/TiO2 為光催化劑進行反應，當Rh負載量
為1wt% 時，得到產物CO為8.5 μmol。若將Rh/TiO2 的還原溫度提
升，使Rh接近金屬狀態時，發現觸媒活性隨之降低，且主要產物為
CH4。
Ichikawa 等人[23]提出一種Rh-Mn雙金屬觸媒，因Mn可造成CO2的
強化學吸附，Rh 則是有利氫氣解離吸附，將促使CO2更有效轉化
成甲烷。故將光觸媒負載金屬是能夠顯著提高光觸媒之催化能力，
其原因可歸為加入金屬後可幫助分離經由光照後產生的電子電洞
對，進而延長激發電子生命期（excited state life time）。
Henglein 等人[24]首先利用粒徑是奈米級的半導體 (Q-Sc) ZnS
進行 CO2 光還原反應，生成的產物為甲酸鹽 (formate)。Liu 等人[25]
將 TiO2 嵌入 SiO2 後所得之 Q-TiO2/SiO2 展示出 size quantization
effect。在含有 CO2-saturated acetonitrile 及 1.0 M 2-propanol 的溶劑
中，分別以 P-25 TiO2 及 Q-TiO2/SiO2 為光觸媒進行 CO2 光催化還原
反應，所得到的產物甲酸產率分別是 0.02 (μmol/hr)及 2.2 (μ
mol/hr)，相差百倍之多。而 Yoneyama 等人[26]再利用 ZnS 為光觸媒
還原 CO2，發現沒有 SiO2 擔體的 Quantum ZnS 之單位面積甲醇產率
10
並沒有明顯地高於粉末 ZnS，且 ZnS 粒徑奈米化僅略微增加能隙大
小 (約莫 0.3 eV)，對於提升還原能力有限。因此，他們推論 CO2 吸
附至 TiO2 表面之親和力隨著 TiO2 粒徑變小而增加才是提升反應活性
的主要因素。
一般而言，TiO2 以 anatase 晶相光催化活性最佳，其能隙為 3.2
eV，僅能吸收太陽光中少部分的 UV 光源，才有光催化能力，在實用
價值上受限制。因此有許多學者利用摻入過渡金屬離子[27,28]或非金
屬[29]，改變光觸媒吸光性質，期望將觸媒的吸收往可見光區位移。
而染料分子 (dye molecule) 或是窄能隙半導體的無機氧化物添加，已
證實有效將 TiO2 之吸收往可見光區位移 [30-32] ，此類光敏劑
(photo-sensitizer) 可被可見光激發，且其激發態的能階較 TiO2 的導電
帶負值，因此可將電子從激發態光敏劑轉移至 TiO2 的導電帶而啟動
光催化反應。
由於傳統 TiO2 的表面積通常不高，所以常限制其催化活性；且
隨著觸媒粒子奈米化，在水溶液中反應造成較難回收和再利用等缺
點，故分散與固定成為觸媒催化反應中常面臨的問題；因此將 TiO2
負載在具有高表面積之擔體上可以解決上述缺點，如：非孔洞氧化矽
[33,34]、玻璃[35,36]、石英[37]、和矽膠[38,39]，或負載在孔洞材料
如：沸石 (zeolite)[40] 、 FSM-16[41]、HMS[42] 、 MCM-41[40,41]和
SBA-15[43]等惰性材料，將有利於光催化反應的進行。由 TiO2 光催
化破壞氣相 NOx[41]與 propionaldehyde[44]的研究發現 TiO2 於沸石、
SiO2 與活性碳等擔體表面，因擔體具有吸附反應物的能力，進而促進
催化效率。近年來本實驗室製備具高表面積的 TiO2/M-MCM-41 ( M =
Si, Al, Ti)[45]及 TiO2/Al- SBA-15[46]觸媒，其對 NO 光分解極具活性。
11
1-6 中孔洞氧化矽材料的研究發展介紹
中孔洞氧化矽材料-M41S 簡介
自 1960 多孔性的矽酸鹽沸石 (Zeolite) 開始被應用於石化業的催
化反應，便吸引許多科學家研究異相觸媒催化。這些異相沸石觸媒孔
徑大小多是集中於微孔洞的範圍 (micropore, 小於 1.5 nm )[47]。早期
異相觸媒沸石大多應用於石油裂解、加氫、脫氫、異構化及小分子催
化反應，故不受觸媒本身孔洞尺寸的限制。近年來隨著對大分子的催
化反應需求，因沸石孔洞太小，導致其應用受到限制，故將分子篩觸
媒的應用由微孔洞提升至中孔洞，成為商業發展及科技應用的研究目
標。
表1-4 孔洞大小之定義[48]
[a] Bimodal pore-size distribution.
直到 1992 年 Mobil 石油公司於 Nature[49,50]發表，使用帶正電的

四級銨鹽界面活性劑 (Quaternary ammonium surfactant)，成功開發出
新的中孔洞分子篩-M41S 及 MCM-41，以六角柱狀 (Hexagonal) 的
MCM-41 最受矚目，因 MCM-41 具有極高的表面積 ( BET 表面積 >
1000 m2/g)、高熱穩定性、孔洞大小一致且整齊排列以及可調的孔徑
大小 (15~100Å) 等優點，可應用於大分子催化反應的觸媒[51,52]、
分離反應、奈米導線製作之模板[53,54]、光電材料[55,56]、低介電質
12
薄膜材料等多方面發展[57,58]。
圖1-6 孔洞材料形成示意圖[48]
M41S 系列的分子篩可依分子堆疊排列的方式分為三種不同的型
態：(1)呈一維六角柱狀規則排列孔洞堆積的 MCM-41 (Mobil Com-
posite of Matter 41) [49,50] ； (2) 具三維球形立方孔洞堆積的
MCM-48[59]；(3)具二維薄膜層狀排列的 MCM-50[60]。其 MS41 系
列結構是意圖如下：
MCM-41 (Hexagnal) MCM-48 (Cubic) MCM-50 (Lamellar)

圖1-7 M41S系列分子篩結構示意圖[61]
1992 年 Beck 等人提出 MCM-41 的形成是由液晶模板機制
(Liquid Crystal Templating Mechanism)[50]；在矽酸鹽系統中由帶正
電含棍狀特定濃度微胞之界面活性劑與帶負電高鹼性的矽酸鹽液混
合，經自組合聚矽酸鹽陰離子會取代原本微胞上的離子，使聚矽酸鹽
包覆於微胞外，此時微胞間之電荷斥力低，導致微胞間較易聚集，其
穩定狀態恰為六方堆積。
13
圖1-8 MCM-41形成之液晶模板機制(Liquid Crystal Templating
Mechanism；LCT)[48]
中孔洞氧化矽材料 SBA-n 系列簡介

於 1998 年 Zhao 等人[32,62]發表利用區塊型-共聚高分子為模板，
在酸性的環境下 (pH < 1) ，合成一系列的中孔洞氧化矽材料
SBA-n ，其中使用最多的共聚高分子是 (PEO)n-(PPO)m-(PEO)n ；
poly(ethylene oxide)n-poly(propylene oxide)m-poly(ethylene oxide)n。聚
合物兩端 PEO (CH2CH2O) 視為親水性端，而聚合物中間的 PPO
(CH3CH(CH3)O)視為疏水性端。由於沒有靜電力的作用，故彼此可以
堆積的更緊密。在酸性條件下，矽源會被解離成帶有正電荷之矽氧烷
離子，由於矽源的水解速率較矽化物的聚合速率快，故在酸性條件
下，所合成之中孔洞材料結構結構較鬆軟，形成的中孔洞材料會較豐
富且多樣的外觀型態，矽源水解與聚合的反應分別如下：
水解( Hydrolysis ) :
≣Si-OR + H2O →≣Si-OH + R-OH
縮合( Condensation ) :
≣Si-OH + Si-OR → ≣Si-O-Si≣ + R-OH
≣Si-OH + ≣Si-OH → ≣Si-O-Si≣ +H2O
反應過程中 HCl 中的 H+會取代水分子而與三區塊共聚高分子(S0)
14
結構中的氧形成氫鍵，當 pH < 1 時，矽酸鹽聚合物會帶正電 (I+)，利
用 (S0H+)(X-I+) 的形成間接形成中孔洞結構，推測機構如下圖 1-9 所
示。另外，利用共聚高分子合成的中孔洞材料由於親水端 PEO 具有
催化氧化矽聚合反應的能力，所以插入矽酸鹽架構中而造成微孔的產
生，以此類型的中性界面活性劑為模板所製得之中孔洞材料在還未經
水熱反應，同時會具有中孔及微孔洞兩種尺寸的孔洞[64]。
圖1-9 SBA-15形成機制示意圖[63]
根據文獻[64]得知，共聚高分子可依 EO/PO 的不同比值與矽酸鹽
反應合成出不同結構之中孔洞結構：(1) EO/PO < 0.07 時，濃度低時
(0.5~1.0 wt%)---較傾向形成六角型堆積排列中孔洞結構；高濃度時
(2.0~5.0 wt%)---較傾向形成層狀中孔洞結構，如：EO5PO70EO5。(2)
EO/PO = 0.07~1.5 時，較傾向形成六角排列 (p6mm) 中孔洞結構，
如：EO20PO70EO20、EO17PO85EO17。(3) EO/PO > 1.5 時，較傾向形成
立方堆積排列 (cubic) 中孔洞結構，如： EO100PO39EO100 、
EO80PO30EO80。以 EO20PO70EO20 合成之六角型堆積排列 (hexagonal)
的中孔洞系列稱作 SBA-15；而 SBA-15 系列的中孔洞材料其孔徑大
15
小可達 4.7 nm，孔璧厚度可達 6.4 nm，較利用陽離子型界面活性劑所
合成的中孔洞結構 (壁厚約 1~2 nm) 厚，這是因為 EO 親水端與矽酸
鹽類形成氫鍵，相較於 PO 疏水端有較強的作用力，以增加親水區的
體積導致產生較厚的牆壁，且熱穩定性較佳。
Zhao 等人[65]使用自組裝和無機鹽類合成出似海綿狀且孔洞介
於中孔 - 大孔之間的孔洞材料； Lin 等人 [66,67] 使用丁醇作為
co-surfactant 合成出具有規則排列且中空的中孔洞材料；Shio 等人[68]
使用陽離子界面活性劑及矽酸鈉鹽合成出棒狀的中孔洞材料，而且
Zhao 等人[69]發表以共聚高分子為模板的中孔洞材料型態的控制可
藉由 co- surfactant、co-solvent 或添加強電解質，形成不同型態且具有
高度規則排列的六角堆積排列，如：微孔尺度的球狀、纖維狀、螺旋
狀、圓盤狀等中孔洞材料。這些 SBA-15 型態上的變化主要是根據無
機矽酸鹽與共聚高分子之間界面的曲率不同而造成的，這些各種型態
及結構之 SBA-15 中孔洞材料有利於工業上的應用[70,71]。
垂直孔道之 SBA-15 中孔材料

近年來 Chen 等人[72]利用陽離子 (CnTMAX) 與陰離子 (SDS)
界面活性劑排列成薄膜的雙層 (bilayer) 微胞，而 P123 之 EO 親水端
會插入矽酸鹽中，形成垂直孔道的結構，從材料的邊緣也可清楚的看
到孔道垂直在薄膜表面。此薄膜中孔材料的厚度約小於 200 nm，具
有相當規則的六角結構排列，表面積約為 800 m2/g，壁厚約 5- 6 nm，
孔徑大小約為 7 nm。此外，薄膜中孔材料經由水熱處理過後，其孔
徑可達到 10 nm。此種薄膜型態的中孔材料發展立即受到關注，因為
薄膜型態有利於反應器的設計與工業應用，如近期的研究中利用薄膜
中孔洞材料為模板崁入光敏性分子[73]與金屬奈米線[74]，然中孔洞
16
的孔道規則垂直於薄膜表面排列可提高其通透性，所以預期以此為擔
體之觸媒活性較佳。
圖1-10 垂直孔道分子篩合成示意圖[72]
1-7 含二氧化鈦中孔材料的製備
文獻上提到將二氧化鈦分散於孔洞氧化矽材料的方法有嫁接法
(grafting method)、含浸法(impregnation method)、共沉澱法(Co-
precipitation method)等。
A. 嫁接法 (Grafting method)
將鈦的前趨物與孔洞氧化矽材料表面的 Si-OH 嫁接而得到含有
TiO2 之孔洞材料 [75,76] 。 Zheng[77] 等人利用迴流嫁接的方式將
Tetrabutylortho-titanate 嫁接在 MCM-41 的 OH 基上，經水解與高溫鍛
燒形成分散均勻單層的 TiO2，其對 Phenol 光分解有不錯活性，反應
機制如圖 1-11 所示。
B. 含浸法 (Impregnation method)
將鈦的前趨物溶解在有機醇溶劑中，然後加入中孔洞材料並使之
充分濕潤、分散均勻後，加入適當的水使鈦的前驅物水解，過濾後再
高溫鍛燒，就有結晶型態的二氧化鈦負載在氧化矽的表面[78]。
17
圖1-11 TiO2嫁接修飾分子篩表面之機制[77]
C. 共沉澱法 (Co-precipitation method)
將模板劑溶於酸後，加入鈦的前驅物與矽源同時水解，經適當溫
度的反應及沉澱後，再水熱處理、過濾，後高溫鍛燒，產生結晶型態
的 TiO2 於氧化矽的表面[79,80]。在較酸溶液時鈦含量通常較低的
(Si/Ti > 20)，且鈦主要鍵結在氧化矽的骨架中，適合芳香族的選擇氧
化反應[81]或烯類及苯乙烯的環氧化反應[79,82]。
根據文獻[83-85]利用二氧化鈦來光催化降解水楊酸也有不錯的
活性，故我們也利用紫外光來光降解水楊酸來測試我們所製備之觸媒
是否有催化活性。另外，在一氧化碳氧化方面，含第八族貴金屬觸媒
在此類反應催化上一直有很好的活性[86,87]，然而其催化反應溫度必
需高於 150℃[48]，使得其應用的範圍有限。文獻[88]發現貴重金屬高
度分散沈積於半導體金屬氧化物(如:TiO2)上或鹼土金屬的羥基上、或
二氧化鋯上時，可在低溫時就能將 CO 氧化成 CO2。
18
1-8 研究動機
本研究中我們利用具高表面積之不同形貌 SBA-15 及 vc-SBA-15
為擔體，利用化學嫁接法將二氧化鈦光觸媒分散於擔體上，得到一具
高表面積的觸媒材料；藉由摻入光敏劑 (2,9-dichloroquinacridone,
DCQ)，以提升觸媒可見光吸收度；或利用光化學沉積法負載貴重金
屬於含二氧化鈦之分子篩上，以提升光催化活性，探討兩種不同孔道
型態的分子篩之結構特性，對嫁接二氧化鈦、摻入光敏劑以及金屬分
散性的影響；並以自己設計之二氧化碳光還原反應系統利用紫外光或
可見光來測試對二氧化碳還原活性，以利解決二氧化碳溫室效應之危
害，同時開發新能源。在分解其他污染物的應用，我們利用水楊酸光
降解反應和一氧化碳氧化反應來測試觸媒活性，期盼得到活性最佳的
二氧化鈦中孔洞光觸媒材料，
19
第二章實驗方法
2-1 藥品
本實驗所使用的化學藥品皆為分析及 (ACS) 以上的的純度，使

用時均不需再經過純化的步驟，本實驗所使用之化學藥品名稱與分子
式及出處如下：
1. Pluronic 123( (P123)，EO20PO70EO20 )：Aldrich
2.十六烷基三甲基溴化銨 ( Cetyltrimethylammonium bromide
(C16TMAB)，C16NH42Br)：ACROS
3.十二烷基硫酸鈉 (Sodium dodecyl sulfate (SDS)，C12SO4Na)：
ACROS
4.四乙氧基矽( Tetraethyl orthosilicate (TEOS)，Si(OC2H5)4 )：99%，
Merck
5.四丁基醇氧鈦 ( Tetra-n-butyl orthotitanate (TBOT)，Ti(OC4H9)4 )：
99%，Merck
6.氯鉑酸 ( Hexachloroplatinic (IV) acid，H2PtCl6·6H2O )：40 % Pt，
Merck
7.三氯化銠 (Rhodium (Ⅲ) chlorid trihydrate，RhCl3·3H2O)：38 %
Rh，Merck
8.鹽酸 ( Hydrochloric Acid，HCl )：37wt%，Merck
9.硫酸 ( Sulfuric Acid，H2SO4 )：98wt%，Merck
10.無水正己烷 ( n-Hexane，CH3(CH2)4CH3 )：Merck
11.無水乙醇 ( Ethanol，C2H5OH )：99.8%，Aldrich
12.甲醇 (Methanol，CH3OH )：99 %，Merck
13. 水楊酸 ( Salicylic Acid，C7H6O3 )
14. 碳酸氫鈉 ( Sodium bicarbonate，NaHCO3 )：Riedelde Haën，99%
20
2-2 儀器
1.X-粉末繞射儀 (Powder X-ray Diffractometer；XRD)

型號：SIEMEMS D5000 X-ray Diffractometer
2.熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis；TGA)
型號：Perkin Elmer TGA7
3.誘導偶電漿質譜儀 (Inductively Coupled Plasma/Mass
Spectroscopy；ICP-MS) 型號：Perkin-Elmer SCIEX ELAN5000
4.掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope；SEM)
型號：Hitachi S-800
5.高解析穿透式電子顯微鏡 (High Resolution Transmission
Electron Microscopy；HRTEM) 型號：JEOL JEM 2011
6.氮氣吸附與脫附等溫曲線 (N2 Adsorption-Desorption Isotherm)
型號：Micromeritics ASAP 2010
7.傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fluorier Transform Infrared
Spectroscopy；FT-IR) 型號：Bomem DA-8
8.擴散反射式紫外線-可見光光譜儀 (UV-Vis Reflectance
Spectroscopy) 型號：Hitachi U-3410
9.X 光光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)
型號：Omicron ESCA System/Scanning Auger Spectroscopy
10.精密電子分析天平，型號：M-2200
11.烘箱，型號：MEMMERT
12.超高速離心機，型號：RC-5C
13.光反應器，型號：RPR-100, Rayonet
14.酸鹼/微伏電壓/溫度測試器，型號：Model 6010
15.溫控器，型號：WEST 2050
16.壓片機，型號：SPECAC
21
2-3 分子篩的製備
2-3-1 SBA-15 中孔洞分子篩
SBA-15 分子篩之合成步驟是參考文獻[89]，稍作修改；在 45℃
的恆溫條件下，將定量的 P123 置於 1 M 的鹽酸中，均勻攪拌至完全
溶解後，加入適量的 TEOS 於 45℃下持續攪拌 24 小時，再將整個混
合溶液放置於 80℃下水熱反應 24 小時，於室溫下冷卻，過濾、水洗，
放置於 110℃乾燥隔夜，最後將乾燥的產物置於高溫爐在空氣下鍛
燒，鍛燒條件為：以 5℃/min 升溫至 540℃，在 540℃下持續恆溫 6
小時，其分子篩命名為 SBA-15。
2-3-2 vc-SBA-15 中孔洞分子篩

參考文獻[72]，在 45℃的恆溫條件下，取 0.7 g 的 P123 置於去離
子水中，均勻攪拌至完全溶解後，加入 0.75 g 的 C16TMABr 及 1 g 的
SDS 於 45℃持續攪拌 2 小時；將 2.25 g 的 sodium silicate 溶於適量的
去離子水中，以 0.1 M 的硫酸水溶液將 pH 值調至 5 後，逐滴滴入上
述含三種界面活性劑之混合溶液中，持續於 45℃攪拌 2 小時，於室
溫下冷卻，過濾、水洗，放置於 110℃乾燥隔夜，最後將乾燥的產物
置於高溫爐在空氣下鍛燒，鍛燒條件為：以 5℃/min 升溫至 540℃，
在 540℃下持續恆溫 6 小時，其分子篩命名為 vc-SBA-15。
22
2-3-3 TiO2 修飾 SBA-15 分子篩
參考 Zheng[78]實驗方法，將 1 g 的 SBA-15 放入圓底燒瓶內，再
加入 50 mL dry n-Hexane 以及 5 mL 的 Ti(OC4H9)4 (TBOT)，在氮氣的
環境下，於 70℃迴流 24 小時，使此含鈦化合物 (TBOT) 在孔道中均
勻達到飽和。反應後產物過濾，利用無水乙醇沖洗 4~5 次，將多餘未
反應的 TBOT 以及溶劑洗掉，過濾後取出白色固體加入 100 mL 的去
離子水，磁石攪拌 2 小時使嫁接在孔壁上的 TBOT 充分水解以取代鈦
上的-OH 基，流程示意圖如圖 2-1 所示。最後在 25 mL/min 氮氣流速
下，以每分鐘 5℃的升溫速率升至 540℃鍛燒 2 小時的過程，使 Ti-OH
縮合脫去水而形成孔壁內嫁接單層的 TiO2，其命名為 TiO2/SBA-15。
而以 vc-SBA-15 分子篩為起始物，經上述步驟而得 TiO2/vc-SBA-15。
，reflux
+ TBOT，
Hydrolysis
Calcination
圖2-1 TiO2嫁接修飾分子篩表面示意圖
23
2-3-4 含光敏劑之 SBA-15 分子篩
分別將上述經 TiO2 嫁接之分子篩 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 分別浸置
於 0.5 mM DCQ/乙醇溶液中，在室溫下以磁石攪拌 24 小時；離心並以乙醇與水
清洗數次取得產物，產物分別以 DCQ/TiO2/SBA-15 與 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 表
示之。光敏劑 2,9-dichloroquinacridone (DCQ)的結構式如圖 2-2 所示。
圖2-2 光敏劑2,9-dichloroquinacridone (DCQ)的結構
2-3-5 擔體金屬觸媒之製備：光化學沉積法 (PCD)

根據先前本實驗室學長[90]開發的光化學沉積法以紫外光線照射含有金屬
離子的二氧化鈦懸浮液，使金屬離子在二氧化鈦表面沉積還原。其作法為將 1 g
的含二氧化鈦中孔洞觸媒置入裝有 100 mL 去離子水的 500 mL pyrex®雙頸圓底
甁中，以磁石攪拌均勻，在分別加入 Pt ( H2PtCl6 . 6H2O)或 Rh ( RhCl3 . 3H2O)之金
屬鹽水溶液，最後加入 2 mL 的甲醇溶液作為電洞捕捉劑，雙頸圓底甁以血清塞
封住瓶口，利用機械幫浦抽氣 5 分鐘，再充入高純度氮氣，抽氣充氣步驟反覆
三次。將雙頸甁置入 Rayonet Photochemical Reactor：RPR 100 光化學反應器，
提供紫外光波長為 350 nm，每秒每立方公分產生約 5.0*1016 光子。照光前及過
程中持續通入氮氣使排除瓶內的空氣，在反應的過程中必須不時的轉動雙頸
甁，以防止在照光的過程中金屬沉積於甁壁上，而阻擋瓶中內部溶液繼續反應，
故在照光一段時間後，我們以超音波震盪器震盪使附著於壁上的觸媒微粒脫
落，以便反應均勻進行。懸浮液中的金屬離子的濃度減少量可經由紫外光-可見
24
光光譜知道金屬沉積效率，其 Pt 金屬離子在 265.9 nm，Rh 金屬離子在 343.5 nm
處吸收。當 Pt 觸媒懸浮液由黃色轉成灰色；Rh 觸媒懸浮液由血紅色轉成黑灰色，
表示金屬離子還原反應完全，我們將光沉積時間固定為 3 小時。反應後將此溶
液裝入離心管中放入離心機，以 5500 rpm 離心 30 分鐘，用滴管吸去上層澄清液，
再加入去離子水洗去氯離子，重覆此步驟三次，於 110℃乾燥隔夜，即可得含金
屬的二氧化鈦中孔洞材料，其分子篩命名如下表 2-1 所示。製備二氧化鈦擔體金
屬觸媒的裝置如圖 2-3 所示。反應中所使用的雙頸瓶為 pyrex® 材質之硼玻
璃，吸收邊緣 (absorption edge) 在 325 nm，如圖 2-4 所示，故 RPR-100 光化
學反應器提供 350 nm 之紫外線可完全通過進行反應。
vent N2 in 30mL/min.
Rayonet photochemical
reactor : RPR-100
圖2-3 光化學沉積法裝置圖
25
1.5
pyrex
1.0
Abs.
0.5
quartz
0.0
200 250 300 350 400 450 500
Wavelength (nm)
圖2-4 擴散反射式紫外光線-可見光吸收光譜
表2-1 含金屬的二氧化鈦中孔洞材料之命名
擔體
TiO2/SBA-15 TiO2/vc-SBA-15
金屬
鉑 (Pt) Pt/TiO2/SBA-15 Pt/TiO2/vc-SBA-15

銠 (Rh) Rh/TiO2/SBA-15 Rh/TiO2/vc-SBA-15
鉑(Pt)-銠(Rh) Pt-Rh/TiO2/SBA-15 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15
2-4 觸媒特性分析與鑑定
2-4-1 X 光粉末繞射 (Powder X-ray Diffraction；XRD)
利用 X 光粉末繞射來分析測定所合成的觸媒晶型結構，並且可經由 XRD 特
徵繞射峰來鑑定出其物質與晶相。當 X 射線穿過物質時，以某一角度θ撞擊在
一結晶面，一部分的光束被表面原子所反射，而未被反射的光束則穿透到第二
26
層原子，在第二層原子又會被反射一部份，剩下的光束又會再穿透至第三層原
子。在晶體內有規則的間隔所造成的反射光干涉效果，進而產生繞射。只當光
程差為波長整數倍時，會有建設性干涉產生與入射角符合布拉格定律(Bragg’s
Law)，藉此可以偵測出物質表面的特殊晶格面，進而判定物質種類及晶型結構。
Bragg’s law：nλ= 2dsinθ d：結晶平面間的距離
λ：入射光波長
θ：X 光入射角度
本實驗所採用的為 SIEMEMS D5000 X-ray Diffractometer 粉末繞射儀，以

Cu-Kα射線(λ= 1.5405 Å)為 X-射線光源，操作電壓是 40 KV；電流為 30 mA。
將研磨均勻的樣品粉末平鋪於鋁製樣品槽中，再用載玻片由上方將樣品輕壓抹
平，放入儀器中進行掃描。小角度的掃描範圍為 2θ= 0.5 ~ 6∘，大角度的掃描
圍為 2θ= 5 ~ 80∘。
2-4-2 熱重分析法 (Thermal Gravimetric Analysis；TGA)

熱重分析圖譜以 Perkin Elmer Thermogravimetric Analyzer 7 熱重分析儀得，
稱取約 2 mg 樣品至於白金樣品盤上，在氮氣的帶動下(25 ml/ min)，以 10 ℃/min
的升溫速率由 30 ℃熱至 900 ℃並記錄樣品在加熱過程中的重量損失。
2-4-3 誘導偶電漿質譜 (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectroscopy；

ICP-MS)
以微量天平取 0.005g 樣品，置於 10 mL 鐵氟龍瓶內，加入 2.0 mL 王水及
1.0 mL 純水，再滴入 0.15 mL HF，將其置入不銹鋼製高溫高壓容器中，放入 120
℃ 烘箱內 3 小時後取出冷卻。再加入適量 H3BO3 溶液，以中和未作用完之 HF，
最後以去離子水稀釋至 25 mL，裝瓶送至清華大學原子科學研究所貴儀中心，以
Perin-Elmer SCIEX ELAN5000 誘導偶電漿質譜儀檢測其組成元素原子比。
27
2-4-4 高解析度穿透式電子顯微技術 (High Resolution Transmission Electron
Microscopy；HRTEM)
高解析度穿透式電子顯微鏡的基本構造分為電子槍、真空柱（vacuum
column）及攝影室（camera chamber）三個主要部分。其基本原理是利用電子槍
提供陰離子電子束，經 100 KV 的電壓加速後，在真空柱中形成一條電子束並經
過兩個電磁透鏡聚焦（聚焦後減小電子束的直徑）
，使得電子撞擊材料，產生穿
透電子束與彈性散射電子束，這些電子束在經過電磁透鏡、放大及聚焦最後在
螢光板上形成影像。
取少量樣品置於 1.5 ml microcentrifuge tube 內加入 1 mL 乙醇中，以超音波
震盪器震盪分散，在用微量滴管吸取溶液滴在鍍有碳膜的銅網上，以濾紙吸去
乙醇，真空乾燥後將樣品置於 JEOL JEM 2011 高解析度穿透式電子顯微鏡，影
像以 CCD camera: MSC SI0331 記錄。
2-4-5 掃描式電子顯微技術 (Scanning Electron Microscopy；SEM)

掃描式電子顯微鏡的基本原理是用加熱燈絲所發射出的電子束，經柵極
(Wehenelt cylinder)聚焦，形成約幾十μm 大小的點光源，在陽極加速電壓的作
用下，經過 2~3 個電磁透鏡所組成的電子光學系統，匯聚成細小約數個 nm 的電
子射束，在聚焦於試片表面，在其末端透鏡裝有掃描線圈，使電子射束在試片
上掃描，而藉由高能電子射束與物質之交互作用，產生訊號。訊號經由檢測器
接收後經放大器放大，然後傳送到顯像管上成像，由於掃描線圈上的電流與顯
像管相對應偏轉線圈上的電流是同步的，因此，試片表面上任意一點所產生之
訊號與顯像管之螢光屏上對應點的亮度一一對應。藉著逐點成像的原理，利用
電子束在試片上掃描，打在試片上的每一點，螢光屏上即出現一亮點與之對應，
隨著相對應檢測器所接收訊號之強弱，而有不同之亮點。因此，試片之特徵、
28
型貌及由此亮點組合成像。
將樣品均勻的塗抹在貼有雙面交之固定台上，然後以薄膜蒸鍍系統鍍鉑以
幫助導電，濺鍍時間為 90 秒，使用機型為 Hitachi S-800，用 20 kV 的加速電壓
偵測。
2-4-6 氮氣等溫吸附與脫附曲線：BET 表面積與孔徑分布

物理等溫吸附與脫附曲線圖是將材料在恒溫的狀態下測得其氣體吸附
及脫附量與相對壓力之關係，IUPAC 將其分成六大類，如圖 2-5 所示，它
們個別是以下幾種物質之特性[91]：第 I 種是內部表面積較外部表面積大
許多之微孔固體；第 II 種是無孔或巨孔吸附劑，其中在低壓時吸附曲線向
上隆起 (具 B 點) 表示吸附劑和吸附物的有很強的作用；第 III 種是吸附
劑和吸附物具弱作用之無孔或巨孔吸附劑；第 IV 種是吸附劑和吸附物具
強作用之介孔吸附劑；第 V 種是吸附劑和吸附物具弱作用之介孔吸附劑；
第 VI 種是在均勻的無孔性表面逐漸地多層吸附。
各分子篩的表面積的測定是使用 Micrometeritics ASAP 2010 表面積分
析儀，樣品前處理在 120℃抽真空至 5x10-3 torr，以去除分子篩表面水氣及
其他吸附物，通入定量氮氣在 77 K 下測定等溫吸附與脫附曲線並得到孔徑
分布曲線。
其原理是以利用氮氣的吸附-脫附體積經由等溫線估算樣品的以表面
P 1 (C − 1) P
積，多層吸附方程式如下： = +
V ( P0 − P) Vm C CVm P0
其中，P 為吸附氣體壓力，P0 是吸附氣體飽和蒸氣壓，V 為在壓力 P

時所吸附的氣體體積(cm3/g)，Vm 則是單層分子所吸附的氣體體積(cm3/g)，
C −1
C 為一常數。將結果以 P/V(P0-P)對 P/P0 做圖，可以得到斜率 S = 和截
CVm
29
1 1
距I = ，由上兩式可解出單層分子的吸附體積 Vm = ；單層分子的吸
CVm 1+ S
附體積 Vm 可以轉換成分子吸附數，再由分子吸附數和每個分子的投影面積
V N 
α 求得總吸附表面積 S g =  m 0 α ，其中 N0 為亞佛加厥 (6.02×1023
 ν 
molecule/mole)，ν 為每莫耳分子所佔有的體積(在標準溫度壓力下為 22400

2
3  M 3
cm /gmole)。Emmett 和 Brunauer 建議分子的投影面積 α = 1.09  ，其中
 N0 ρ 
M 為分子量，ρ 為吸附分子的密度，若吸附氣體為氮氣，操作溫度為-195.8
°C，則 ρ = 0.808g/cm3，則每個分子的投影面積即可算出，α =16.2×10-16cm2，
則每克固體表面積可由下式求得 Sg = 4.356 Vm2/g。
圖2-5 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖
30
2-4-7 紫外光-可見光吸收光譜（UV-Visible spectroscopy；UV-Vis）
擴散反射式紫外線-可見光譜圖的量測是取適量的粉末狀觸媒樣品，以
10.0 噸壓力壓成直徑為 20 mm 之圓形盤片，固定於石英圓盤上，以
BaSO4 做為參考物，在室溫下使用 Hitachi-U3410 擴散反射式紫外線-可見
光光譜儀分析樣品。光譜掃描速率設為 120 nm /min，掃描範圍設定在 200
至 800 nm，以積分球收集光譜訊號。
2-4-8 傅立葉紅外線吸收光譜 ( Fluorier Transform Infrared

Spectroscopy；FT-IR )
將定量的粉末狀觸媒置於 120℃ 真空烘箱中乾燥 1 小時後，取 0.0050
g 樣品與 0.1000 g KBr (Aldrich, FT-IR grade) 以瑪瑙研缽研磨，使其均勻
混合，施以 8.0 噸的壓力將其壓成 20 mm 直徑盤片 (plate)，以機械幫浦將
樣品室 (sample chamber) 抽真空至 0.60 torr 以下，在室溫下以 Bomem
DA-8 傅立葉轉換紅外線光譜儀測試其穿透式紅外線光譜。
2-4-9 X 光光電子能譜 (X–ray photoelectron spectroscopy；XPS)

X 光光電子能譜儀是藉由量測 X 光光電子能譜來分析材料表面各種元
素的化學狀態，也稱化學分析能譜儀（ESCA）。其基本原理為以一具有 X
光能量範圍的光子由材料表面入射進入材料內部時，其光子能量會轉移至
表面原子之內層電子，將原子內的核心電子（core electron）或鍵結電子
（valence electron）激發游離，靠近材料表面的游離電子有機會逃逸出材料
表面進入真空，這些逃逸出材料表面的電子稱為 X 光光電子。在化學分析
電子能譜中包括各種核心電子、鍵結電子、歐傑電子及非彈性碰撞電子，
但因核心電子在 X 光波段的訊號最強，能量解析度最佳，所以由電子能量
分析儀去偵測這些由表面放射出來的 X 光光電子，且 X 光光電子會因物質
不同的元素成分及化學態而具有特定的動能。
31
在 XPS 實驗中主要是以得到 X 光光電子的束縛能（binding energy）為
主，依據 Einstein equation 可簡單表示為：
EB＝hν – EK – w
EB 代表光電子在該原子的束縛能，與其原子的類型及該原子所處環境
有關，hν為入射 X 光的能量，EK 為測得光電子之動能，w 為樣品的功函數，

但由於樣品本身的功函數是個未知數，因此必須借由光譜儀本身的功函數
來進行校正，求得 EB 值，進而推斷出物質表面的元素及化學態。
2-4-10 X-射線吸收精細結構光譜 (X-ray Absorption Fine Structure

spectroscopy；XAFS)
由 X-射線吸收近邊緣光譜 (X-ray Absorption Near Edge spectra；
；
XANES) 譜線的位置及形狀可推測組成及晶格型態。取適量樣品研磨均勻
後，加入少量乙醇配成泥狀樣品，以毛刷將樣品刷於無 Ti 訊號之透明膠
帶上，再將膠帶對折數次固定於樣品架上，於室溫下以新竹同步輻射研究
中心 (National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC) 之 BL17C
光束線進行測試，電子貯存環能量為 1.5 GeV，電流 120-200 mA。使用之
單光器晶體為 Si (111)，Ti K-edge 的 X-射線能量為 4966 eV，Beam size : 4 ×
2 mm2。
2-5 光催化還原水中二氧化碳反應測試
我們利用自行設計之二氧化碳的光催化還原反應裝置來測試二氧化鈦
中孔洞觸媒光催化反應活性，如圖 2-6 所示，為內部可插入燈管(可見光波
長範圍：400 - 800 nm，紫外光主要波長範圍：300 - 400 nm，如圖 2-7、2-8
-3
所示)之圓柱型石英反應器。。將 0.1 g 觸媒分散於 200 mL 7.2 × 10 M
NaHCO3 水溶液中(以 NaHCO3 作為二氧化碳的來源， pH 值 ~ 8.3)，以 0.1
32
M H2SO4 或以 0.1 M NaOH 水溶液調控溶液 pH 值為 3 或 10，以磁石攪使
其分散均勻；通入氮氣(流速 25 mL/min)1 小時以去除水中含氧，再以可見
光或紫外光燈照射。利用針筒定時微量取樣，並經 0.2 µm 濾膜濾除固態粉
體，抽取 1 µL 的液體樣品注射至氣相層析儀/火焰離子偵測器(GC/FID)分析
產物甲醇產量。所使用的氣相層析儀型號為 Agilent 6890N，管柱為 Porapak
Q (長度 2 m)，管柱壓力為 130 kPa，注射溫度為 160 oC，爐體溫度為 95 oC，
載流氣體為高純度的 He (流速為 30 mL/min)，火焰離子偵測器溫度 160 oC。
H2O inlet H2O outlet
N2 inlet
H2O outlet
Quartz cylinder
Lamp
H2O inlet
NaHCO3(aq)
圖2-6 二氧化碳的光催化還原反應裝置
33
圖2-7 可見光鹵素燈光源波長分佈圖
圖2-8 紫外光燈光源波長分佈圖
2-6 水楊酸光催化降解反應測試
將 0.1 g 觸媒分散於 100 mL 2.0 × 10-4 M 的水楊酸水溶液中，在室溫下以
磁石攪拌隔夜使其達到吸附平衡，通入 10 mL/cm3 高純度氧氣作為氧化劑，反
應過程中以磁石持續攪拌溶液，再以 GLK 8W 254 nm 紫外光光源照射進行光催
化分解 (photodegradation) 水楊酸反應，其化學反應式如下所示，水楊酸經光催
化氧化分解後可得到二氧化碳。水楊酸之光分解過程的追蹤，是以針筒定時吸
取反應器中 3 mL 的懸浮液，經由 0.2 µm 濾膜濾除懸浮液中的顆粒，以紫外-

可見光光譜儀檢測水楊酸在 298 nm 的吸收強度減少量來估算 salicylic acid 之分
34
解量。其反應裝置如圖 2-9 所示。
COOH
TiO2 OH
OH
+ CO2
254 nm
Salicylic acid Phenol
TiO2
254 nm + 7 O2
6 CO2 + 3 H2O
UV
Quartz cell
Magnet
Salicylic acid
Agitator
圖2-9 水楊酸光催化分解反應測試裝置
35
2-7 一氧化碳氧化反應測試
流式微反應系統測試(flow-micro reactor)
稱取 0.0250 g 的觸媒，以 10 % O2/He 每分鐘 25 毫升的流速及每分鐘 5.0
℃ 的升溫速率，由室溫升至 300 ℃將觸媒氧化一小時，然後降至室溫，再以 H2
每分鐘 25 毫升的流速及每分鐘 5 ℃ 的升溫速率，由室溫升至 300 ℃將觸媒
還原一小時。反應氣體是 10 % O2/He 與 4.0 % CO/He，分別以每分鐘 10 毫升
的流速，使均勻混合後，再引入觸媒床進行反應。由室溫開始以每分鐘 5.0℃ 速
率升溫至反應所需的特定溫度進行測試。反應產物以氣動式六向閥氣體樣品取
樣管注入 Agilent 6890N 氣相層析儀分析，如圖 2-10 所示。產生之氣體以 6
呎長 0.125 吋的 carbosphere 80/100 管柱分離，由 TCD 偵測，並以 GC
Chemstation 積分軟體加以記錄和分析。
氣體的校正是以等量 4.0 % CO/He、10 % O2/He 及 25 % CO2/H2 氣體混合，
由六向閥氣體樣品取樣管注入 0.25 毫升之混合氣體來對各氣體信號積分面積進
行校正因子計算。氣體流至偵測器的順序為 He、O2、CO 及 CO2，氣相層析樣
品之滯留時間與定量之校正因子如表 2-2 所示。利用校正因子可將層析圖之積分
面積轉換成氣體莫耳數，將各氣體定量。
n = PV/RT = 1 × 2.5 x 10-4 / 0.082 × 313 = 9.74051 x 10-6
n CO = 4 % × 1/3 x 9.7405 × 10-6 = 1.29873 x 10-7
n O2 = 10 % × 1/3 × 9.7405 × 10-6 = 3.24683 x 10-7
n CO2 = 25 % × 1/3 × 9.7405 × 10-6 = 8.11708 x 10-7
36
A B
4%CO/He
A C
B C
10%O2/He
A C
B
25%CO2/H2
D
Vent
B
E G
B
A
B
J H I
K
H2 Vent
A Silica Gel Trap E Reactor H 6-Way Valve

B Mass Flow Meter Controller F Temperature I Sampling Loop
Programmed
C Valve Controller J Column
D 4-Way Valve G Furnace K TCD
圖2-10 一氧化碳氧化反應之流式微反應系統
37
表2-2 一氧化碳氧化催化反應，氣相層析樣品之滯留時間與定量之校正因子
(Calibration factor: n/Area)
Contents CO O2 CO2
Retention time
2.180 1.500 17.589
(min.)
Area1 938.0022 2241.9873 5727.6904
Area2 941.2689 2245.3695 5730.2503
Area3 936.021 2239.2021 5726.361
Average area 938.4307 2242.1863 5728.1006
n/Area (10-10) 1.3839 1.4481 1.4171
38
第三章結果與討論
3-1 含二氧化鈦 SBA-15 中孔洞觸媒：TiO2/SBA-15 與
TiO2/vc-SBA-15
1998 年 Stucky 等人利用三區塊共聚高分子-P123(EO20PO70EO20)為模板
劑，合成出結構為整齊二維六角堆積排列的中孔洞 SBA-15 分子篩，其具
有高表面積以及高熱穩定性之特性，成為擔體的最佳選擇。本研究藉由改
變模板劑的種類，製得兩種不同型態的 SBA-15 分子篩分別為以 P123 為模
板劑的 SBA-15 及以 P123 / CTMAB / SDS 為模板劑的垂直孔道的 vc-SBA-
15，再以 Ti(OC4H9)4 與 SBA-15 及 vc-SBA-15 分子篩分別進行化學嫁接反
應，經水解及鍛燒過程使 Ti-OH 之 OH 基相互縮合生成單層 TiO2 薄膜於分
子篩表面。並探討各分子篩之結構性質。
3-1-1 特性分析
XRD 鑑定
圖 3-1、圖 3-2 為本研究合成之 SBA-15 及 vc-SBA-15 分子篩和經 TiO2
嫁接之分子篩 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 的低角度 XRD 圖譜，由圖
譜顯示均具有 SBA-15 之特徵繞射峰[62]，為 P6mm 二維六角對稱結構。圖
3-1(a)為剛合成好的 SBA-15，由 XRD 繞射峰顯示結構較差；經過鍛燒移除
模板劑後，由圖 3-1(b)可明顯看到三根繞射峰，顯示分子篩的規律程度增
加，由低角度到高角度分別定義為(100)、(110)及(200)繞射峰。根據 Bragg's
Law (λ=2dsinθ)計算出最強繞射峰(100)晶面距離 d100，並由 d100 值可求得
晶格常數 a0，由公式 a0=2dsinθ， SBA-15 鍛燒前晶格常數 a0 為 11.8 nm，
鍛燒後 a0 值下降為 10.7 nm，顯示鍛燒移除模板劑過程中造成晶格有收縮現
象，使得鍛燒後 XRD 繞射峰也往高角度位移。圖 3-2(a)及(b)為 vc-SBA-15
鍛燒前、後之低角度 XRD 圖譜，鍛燒前後均具有(100)繞射峰，鍛燒後在(110)
39
與(200)產生微弱繞射峰，其結構與 SBA-15 相似為 P6mm 二維六角對稱結
構，但其規律程度較 SBA-15 差；鍛燒前 a0 為 11.9 nm，鍛燒後 a0 值下降為
11.1 nm，其晶格收縮程度較 SBA-15 小。圖 3-1 (c)及圖 3-2 (c)為經 TiO2 嫁
接之分子篩 TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 的低角度 XRD 圖譜，其 XRD
繞射峰與 SBA-15 分子篩之圖譜相似，表示嫁接 TiO2 於分子篩，並不會影
響中孔洞分子篩的結構；且 a0 分別下降為 10.4 nm 及 10.8 nm。圖 3-3 為
SBA-15、vc-SBA-15、TiO2/SBA-15 和 TiO2/vc- SBA-15 分子篩之高角度 XRD
圖譜，由圖譜 3-3 (a)、(c) 顯示 SBA-15、vc-SBA-15 在 2θ為 25 度附近有
一寬廣的繞射峰，為非晶相 SiO2 繞射峰所造成的；經 TiO2 嫁接修飾後，圖
3-3 (b)、(d)顯示並沒有二氧化鈦晶型的繞射峰產生，可能是因 TiO2 嫁接在
分子篩上形成單層的 TiO2 薄膜，且粒子太小故無法從 XRD 觀察到 TiO2 的
訊號。
(c) TiO2-SBA-15
(b) SBA-15 calc.
- 100
(a) SBA-15 as-syn

Intensity (a.u.)
- 110
- 200
(c)
(b)
(a)
1 2 3 4 5
2 theta (degree)
圖3-1 (a) SBA-15 as syn. (b) SBA-15 calc. (c) TiO2/SBA-15之低角度

XRD
40
(c)TiO2-vc-SBA-15
(b)vc-SBA-15 calc.
(a)vc-SBA-15 as-syn
- 100
Intensity (a.u.)
(c)
(b)
(a)
1 2 3 4 5
2 theta (degree)
圖3-2 (a) vc-SBA-15 as syn. (b) vc-SBA-15 calc. (c) TiO2/vc-SBA-15之低

角度XRD
(d) TiO2-vc-SBA-15
(c) vc-SBA-15
(b) TiO2-SBA-15
(a) SBA-15
Intensity (a.u.)
(d)
(c)
(b)
(a)
10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta (degree)
圖3-3 (a)SBA-15 (b) vc-SBA-15 (c) TiO2/SBA-15 (d) TiO2/vc-SBA-15之

高角度XRD
41
熱重分析(TGA)
圖 3-4 為 SBA-15、vc-SBA-15、TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 之熱
重分析 (TGA) 及其微分 (DTG) 圖譜。由圖 3-4 (a) 顯示 SBA-15 分子篩在
氮氣流下熱分解情形，200 ~ 400℃分別為模板劑的脫除與分解，其重量約
損失 50 %；圖 3-4 (b)為 vc-SBA-15 之熱重分析曲線，主要分成三個階段：
25 ~ 200℃為水分子的脫除重量損失約 8 %，在 200 ~ 400℃為模板劑的脫
除與分解，其重量約損失 13 %，而 400℃以上為 Si-OH 縮合產生的水分子，
損失約 14 %，總重量損失約為 35%；經 TiO2 嫁接水解後之分子篩，其熱分
解有兩階段為水分子的脫除與鈦上的氫氧基縮合產生的水。如圖 3-4 (c) 和
(d) 分別為 TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 分子篩之熱重分析曲線，在 120
℃內重量損失分別約為 7 %及 10 %，在 200 ~ 550℃縮合而損失重量分均約
為 5 %。
氮氣等溫吸附與脫附曲線
圖 3-5 為 SBA-15、vc-SBA-15、TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 之氮
氣等溫吸附與脫附曲線圖譜，根據 IUPAC 的區分我們可以知道 SBA-15、
vc-SBA-15、TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 吸附型態為 type Ⅳ型，為一
般中孔洞分子篩的吸附型態，並測定其比表面積、孔洞體積及孔徑分布。
氮氣等溫吸附與脫附曲線圖譜中，在較低的相對壓力 (P/P0 = 0.05 ~ 0.3) 之
間的轉折點視為氮氣單層吸附飽和量，可用以推算樣品之表面積 ( SBET )。
SBA-15 及 vc-SBA-15 之表面積分別為 725 與 797 m2/g，皆具有很高的表面
積；經 TiO2 嫁接之分子篩 TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 的表面積分別為
573 與 584 m2/g，較 SBA-15 及 vc-SBA-15 之表面積小，但較純粹 TiO2 (SBET
= 50 m2/g) 高，有助於催化反應提升。此外，SBA-15 與 vc-SBA-15 之孔洞
體積(VP)分別為 0.82 與 0.93 cm3/g，經 TiO2 嫁接之分子篩 TiO2/SBA-15 與
42
110 110
A B
- 350
100
-355
100
90
-420
80 90
wt loss (%)
wt loss (%)
-150
70
80
60
-260
70
50
- 210
40
60
30
200 400 600 800 200 400 600 800
o o
Temperature C Temperature C
110 110
-50
C D
-50
100
100
wt loss (%)
wt loss (%)
90
90
80
200 400 600 800 200 400 600 800
o o
Temperature C Temperature C
圖3-4 (A) SBA-15, (B)vc-SBA-15, (C) TiO2/SBA-15, (D) TiO2/vc-SBA-15

之TGA與DTG圖
43
TiO2/vc-SBA-15 之孔洞體積(VP)也分別減小為 0.64 與 0.65 cm3/g，顯示具垂
直孔道的 vc-SBA-15 相較於 SBA-15 具有較高的孔洞體積。由圖 3-6 A BJH
吸附孔徑得知 SBA-15 孔徑分佈集中在 73.1 Å，而 vc-SBA-15 孔徑分佈集
中在 71.5Å，顯示 SBA-15 之孔徑大小分佈較 vc-SBA-15 一致且孔徑也較
大；經 TiO2 嫁接之分子篩 TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 的孔徑略為變小
分別為 63.3Å 及 67.1Å。圖 3-6 A 為 BJH 脫附孔徑以 SBA-15 (56.2 Å) 較
vc-SBA-15 (35.8 Å) 大，而 TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 的孔徑為 35.8 Å
較吸附孔徑小，綜合上述 XRD 與氮氣等溫吸附與脫附結果如表 3-1 所示。
1200 A 1200 B
1000 1000
Volume Adsorbed cm /g STP
800 800
3
600 600
400 400
200 200
ads. ads.
des. des.
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0) Relative Pressure (P/P0)
1200 C 1000 D
1000
800
800
3
600
600
400
400
200
200
ads. ads.
des. des.
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
圖3-5 (A) SBA-15, (B) vc-SBA-15, (C) TiO2/SBA-15, (D)

TiO2/vc-SBA-15 之氮氣等溫吸附、脫附曲線圖譜
44
0.06 0.15
SBA-15 SBA-15
- 73.1
TiO2/SBA-15 A TiO2/SBA-15 B
0.05 vc-SBA-15 vc-SBA-15
TiO2/vc-SBA-15 TiO2/vc-SBA-15
-35.8
Pore Volume (cm3/g-A)

0.04 0.10
-71.5
- 63.3
0.03
-56.2
0.02 0.05
0.01
0.00 0.00
20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120
Pore Diameter (A) Pore Diameter (A)
圖3-6 各分子篩之BJH吸附、脫附孔徑分布圖
表3-1 各分子篩之物理化學特性
d(100) a0 SBET vp dp b tw
(nm) (nm) (m2/g) (cm3/g) (nm) (nm)
SBA15(未鍛燒) 10.2 11.8 - - - -
SBA15(鍛燒) 9.3 10.7 725 0.82 7.3 3.4
TiO2/SBA-15 9.0 10.4 573 0.64 6.3 4.1
vc-SBA15(未鍛燒) 10.2 11.9 - - - -
vc-SBA15(鍛燒) 9.9 11.1 797 0.93 7.1 4.0
TiO2/vc-SBA-15 9.2 10.8 584 0.65 6.6 4.2
a b c
λ = 2d100SinΘ ; determined by XRD(100), a0 = 2 d100/√3; pore size, obtained by BJH method from
d
Adesorption branch; wall thickness, calculated by a0 – dp
45
掃描式電子顯微技術及能量分布光譜 ( SEM＆EDX )
圖 3-7 為 SBA-15 與 vc-SBA-15 之掃描式電子顯微技術(SEM)影像，可
藉此觀察分子篩的整體形貌。由圖(A)我們可以知道 SBA-15 為一橢圓長條
狀，其長度為 1.3μm；而由圖(B)可觀察 vc-SBA-15 的形貌與 SBA-15 完全
不同，為一片一片碎片狀的薄膜。
A B
圖3-7 (A) SBA-15 (B) vc-SBA-15分子篩之SEM圖

圖 3-8 為 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 之 SEM-EDX 分析分子篩組
成結果，得知在組成分子篩元素中含有鈦的訊號，故可知二氧化鈦確實有
嫁接於分子篩上，其鈦量分別為 6.24 及 6.33 wt%,。
A B
cps cps
Si 250 Si
150
200
O
O
100 150
100
50
50 Ti
Ti Ti
Ti
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Energy (keV) Energy (keV)
圖3-8 經TiO2修飾(A) TiO2/SBA-15 (B) TiO2/vc-SBA-15之SEM-EDX

46
高解析穿透式電子顯微技術 ( HRTEM )
圖 3-9 為 SBA-15、vc-SBA-15、TiO2/SBA-15 和 TiO2/vc-SBA-15 之高
解析度穿透式電子顯微技術 (HRTEM) 影像，我們可以直接觀察分子篩的
樣子。由圖 3-9 (A)與(B)可發現 SBA-15 分子篩為規則排列的平行線以及六
角排列的孔洞，其兩平行線條為 d100 晶面距離由影像觀察其距離為 9.2 nm，
孔徑約 7.2 nm 與壁厚 3.2 nm。圖 3-9 (C)與(D)為 vc-SBA-15 分子篩之 HRTEM
影像，我們僅可以看到六角排列的垂直孔洞，無法觀察出與 SBA-15 分子
篩相似的側面規則排列的平行線，其孔徑約為 7.1 nm 與壁厚 3.9 nm。此外，
vc-SBA-15 其壁也較 SBA-15 厚一點。圖 3-9 (E)、(F)為經 TiO2 嫁接修飾之
分子篩 TiO2/SBA-15 和 TiO2/vc-SBA-15 的 HRTEM 影像，我們可以由影像
觀察知道經嫁接 TiO2 分子後其外觀上與未嫁接前並無明顯改變；圖 3-9 (E)
TiO2/SBA-15 分子篩其為規則排列的平行線以及六角排列的孔洞，其兩平
行線條距離約為 8.9 nm、孔徑約 6.3 nm，壁厚約為 3.9 nm；而圖 3-9(F)
TiO2/vc-SBA-15 分子篩只可觀察到六角排列的垂直孔洞，其孔徑約為 6.5
nm，壁厚 4.1 nm，兩分子篩之孔徑皆較 SBA-15 及 vc-SBA-15 略小，推測
TiO2 有嫁接在分子篩上，其結果與 XRD 及 BJH 孔徑分析結果相符合。
47
A D
d
B E
50 nm
C F
圖3-9 (A)、(B) SBA-15, (D)、(E) vc-SBA-15,(C) TiO2/SBA-15 (F) TiO2/vc-

SBA-15分子篩之HRTEM影像
48
傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)
圖 3-10 (a)、(b)為 SBA-15 分子篩鍛燒前後之紅外線光譜圖，我們從圖
3-10 (a) 鍛燒前所觀察到 1380-1500 cm-1 為模板劑中 C-H 彎曲振動的吸收，
2800-3000 cm-1 則為模板劑中 C-H 伸張振動的吸收；而在 1075~1230 cm-1
附近的的吸收峰為骨架上之 Si-O-Si 鍵結的不對稱伸縮振動，795 cm-1 為
Si-O-Si 鍵結之對稱伸縮振動[78]。而由圖 3-10 (b)得知 SBA-15 在鍛燒後未
看見 1380-1500 cm-1 與 2800-3000 cm-1 的模板劑特徵吸收，表示 SBA-15 分
子篩經鍛燒後模板劑已經完全被移除，且 Si-O-Si 的吸收峰還存在表示矽氧
烷化合物沒有在此鍛燒溫度被解離；而在 3450 cm-1 附近寬廣吸收帶為 OH
基之吸收峰，在 950 cm-1 的微弱吸收峰則為 Si-OH 之吸收所造成的[78]。圖
3-10 (c)為經二氧化鈦修飾表面的 TiO2/SBA-15，我們可以觀察得知經 TiO2
修飾後其 FT-IR 圖譜與 SBA-15 相似，但不同的是經 TiO2 修飾後在 950 cm-1
的吸收峰則較 SBA-15 強度增強，其表示 TiO2 在 SBA-15 分子篩表面嫁接
後所形成 Si-O-Ti 鍵結[78]。
圖 3-11 (a)、(b)為 vc-SBA-15 分子篩鍛燒前後之紅外線光譜圖，從圖
3-11 (a)鍛燒前所觀察到 1380-1500 cm-1 為模板劑中 C-H 彎曲振動吸收，
2800-3000 cm-1 則為模板劑中 C-H 伸張振動吸收；在 1075~1230 cm-1 附近的
吸收峰為骨架上之 Si-O-Si 鍵結不對稱伸縮振動，795 cm-1 為 Si-O-Si 鍵結
之對稱伸縮振動。由圖 3-11 (b)得知 SBA-15 鍛燒後未看 1380-1500 cm-1 與
2800-3000 cm-1 的模板劑特徵吸收，表示 vc-SBA-15 分子篩經鍛燒後模板劑
完全被移除，而在 3450 cm-1 附近寬廣吸收帶為 OH 基之吸收峰，在 950 cm-1
的微弱吸收峰則為 Si-OH 之吸收所造成的。圖 3-11 (c)為經 TiO2 修飾的
TiO2/vc-SBA-15，觀察得知經 TiO2 修飾後其 FT-IR 圖譜與 vc-SBA-15 相似，
不同的是經 TiO2 修飾後在 950 cm-1 的吸收峰則較 vc-SBA-15 強度增強，表
示 TiO2 在 vc-SBA-15 分子篩表面嫁接後所形成 Si-O-Ti 鍵結。
49
-1075
0.25
-1230
-3450
-1630
-950
-795
(c)
Absorbance
-3450
-1630
-1722
(b)
-2920
-1384
-3450
-1487
(a)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Wavenumber(cm )
圖3-10 (a)SBA-15 as-syn., (b) SBA-15 calc., (c) TiO2/SBA-15之FT-IR圖
-1075
0.25
-1230
-3450
-950
-1630
-795
Absorbance
(c)
-3450
-1630 -1630
-1722 -1722
(b)
-1487
-2920
(a)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Wavelength (cm )
圖3-11 (a)vc-SBA-15 as-syn., (b) vc-SBA-15 calc., (c) TiO2/vc-SBA-15之

FT-IR圖譜
50
擴散反射式紫外光-可見光吸收光譜 (UV-Vis)
圖 3-12 為 SBA-15、vc-SBA-15、TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 之擴
散反射式紫外光-可見光吸收光譜 (UV-Vis)，由圖 3-12 (a)、(b) 顯示純矽分
子篩 SBA-15 及 vc-SBA-15 並無明顯的吸收；而經由二氧化鈦嫁接修飾後，
TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 (圖 3-12 (c)、(d))顯示波長在低於 380 nm 有
明顯吸收，表示 TiO2 成功嫁接於 SBA-15 及 vc-SBA-15 擔體上，且其吸收
邊緣較商用的 TiO2 (P25) 藍位移，為 TiO2 粒子減小所造成的量子效應
(quantum size effect)所造成的[92]，我們經由其吸收邊緣做切線得知其
TiO2/SBA-15 及 TiO2/ vc-SBA-15 之能隙分別為 3.55 和 3.54 eV，其能隙較
商用之 P25 能隙大些。
Absorbance (A. U.)
(d)
(c)
(b)
(a)
200 300 400 500 600 700 800

Wavelength (nm)
圖3-12 (a) SBA-15, (b) vc-SBA-15, (c) TiO2/SBA-15, (d) TiO2/vc-SBA-15

之UV-Vis圖譜
51
Ti K-edge XANES 光譜
圖 3-13 為 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 之 Ti K-edge XANES 光譜。
當樣品的 Ti K-edge XANES 光譜中有三個微弱的 pre-edge 吸收峰(4.96 -
4.98 keV)時，顯示鈦原子呈六配位八面體 (octahedral) 結構；圖 3-13 (a)、
(b)顯示經迴流嫁接二氧化鈦於分子篩表面後出現三根吸收強度相對較弱的
吸收峰，屬於六配位八面體結構的吸收特徵峰，表示二氧化鈦已成功地嫁
接至分子篩表面。
Absorption(a.u.)
(b)
(a)
4950 4975 5000 5025 5050

Energy(keV)
圖3-13 Ti K-edge X光吸收近邊緣結構光譜：(a) TiO2/SBA-15, (b)

TiO2/vc-SBA-15
52
X 光光電子能譜 (XPS)
我們將 SBA-15、TiO2/SBA-15、vc-SBA-15 以及 TiO2/vc-SBA15 四個樣
品作 XPS 鑑定，所得的 O1s、Si2p、Ti2p 的圖譜如圖 3-14 所示，所有的束縛
能 (Binding Energy，BE) 是經 C1s BE = 248.5 eV 做校正。由 Si2p 圖譜顯示
純粹的矽分子篩 SBA-15 及 vc-SBA-15 Si2p BE = 103.8 eV，經過 TiO2 嫁接
修飾後，Si2p 訊號強度有明顯減弱。從 O1s 的圖譜上顯示 SBA-15 及
vc-SBA-15 只有 BE (O1s) = 533.7 eV 的訊號，此為分子篩結構中 SiO2 上之 O
的訊號；隨著經二氧化鈦嫁接修飾後，其強度有變弱的趨勢且也往較低束
縛能方向位移。在低束縛能位置出現 Si-O-Ti (531.6 eV)與 Ti-O-Ti (530.2 eV)
之訊號。由 Ti2p 圖譜中我們可以知道 Ti2p(1/2) 及 Ti2p(3/2) 的 BE 分別為 459.7
及 466.3 eV。我們可由其訊號之面積積分而得知在分子篩表面的含鈦量，
結果顯示 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 的鈦含量分別為 8.05 及 7.39
wt%，以 TiO2/SBA-15 分子篩表面的含鈦量較多，推測可能是因為 SBA-15
是在酸性條件中所合成出來的，故表面之-OH 基較多，使得二氧化鈦嫁接
上的量較多，如表 3-2 所示。
53
Ⅱ
Ⅰ
Si2p O1s
103.8
531.6
533.7
530.2
Count Per Second

Count Per Second
(A)
(A)
(B) (B)
(C)
(C)
(D)
(D)
115 110 105 100 95 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
Ⅲ
Ti 2p
459.7
465.3
Count Per Second
(A)
(B)
470 465 460 455 450

Binding Energy (eV)
圖3-14 (A) TiO2/vc-SBA- 15, (B) TiO2/SBA-15, (C) vc-SBA-15, (D)

SBA-15分子篩之(Ⅰ) Si2p、(Ⅱ) O1s、(Ⅲ)Ti2p XPS光譜
54
誘導偶電漿質譜 (ICP-MS)
以誘導偶電漿質譜儀 ( ICP-MS )來分析各分子篩元素組成成分，如表
3-2 所示，經 TiO2 嫁接修飾之分子篩 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 其嫁
接上的 Ti 之量分別為 7.13 及 6.74 wt%，顯示以 SBA-15 為擔體所嫁接上的
TiO2 之量較 vc-SBA-15 多，推測可能是 SBA-15 在較酸性的環境下合成，
故表面的 OH 基較 vc-SBA-15 多，其結果與 XPS 相符合。
表3-2 各分子篩之XPS及ICP-MS組成分析
XPS Composition (wt%) ICP-MS Composition (wt%)
Si Ti Ti/Si Si Ti Ti/Si
SBA-15 - - - - - -
vc-SBA-15 - - - - - -
TiO2/SBA-15 26.85 8.05 0.299 29.77 7.13 0.239
TiO2/vc-SBA-15 31.25 7.39 0.236 29.93 6.74 0.225
3-1-2 紫外光光催化還原二氧化碳
圖 3-15 為 TiO2/SBA-15 和 TiO2/vc-SBA-15 紫外光催化 NaHCO3 溶液

轉化為甲醇產率隨時間變化的結果。圖 3-15 (a) 及 (c) 顯示當碳酸氫鈉溶
液 pH 值為 3 時，TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 於照光 48 hr 後的甲醇的
產率分別為 2.37 及 11.5 μmole/g-cat･hr；圖 3-15 (b) 及 (d) 顯示當碳酸氫
鈉溶液 pH 值為 10 時， TiO2/SBA-15 與 TiO2/vc-SBA-15 於 48 hr 時的甲醇
的產率分別為 1.96 及 3.36 μmole/g-cat･hr，結果顯示在較低 pH 值的碳酸
氫鈉溶液中，TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 具有較佳的催化表現。根據
文獻[93]指出二氧化鈦的 PHZPC (零電荷點) = 7.52，所以在酸性的環境下二
氧化鈦的表面會吸附氫離子，而形成在正電荷的 TiOH2+，使得水溶液中的
HCO3-較容易吸附在二氧化鈦的表面，使得反應更容易進行產生甲醇。相較
兩種不同型態之 TiO2/SBA-15 及 TiO2/ vc-SBA-15 觸媒，結果顯示不管碳酸
55
氫鈉溶液其 pH 為 3 或 10，具垂直孔道型態之 TiO2/vc-SBA-15 其甲醇的產
率較高(如下表 3-3 所示)，其是因具垂直孔道之觸媒通透性較佳，故較佳的
催化活性，
12.5
10.0 (a)
Methanol yield, µmole/g-cat.
7.5
5.0
(b)
2.5 (c)
(d)
0.0
0 10 20 30 40 50
Reaction Time (h)
圖3-15 TiO2/SBA-15及TiO2/vc-SBA-15紫外光催化NaHCO3溶液轉化為甲
醇。(a) TiO2/vc-SBA-15 (pH = 3); (b) TiO2/vc-SBA-15(pH = 10); (c) TiO2/
SBA-15 (pH = 3); (d) TiO2/SBA-15(pH = 10).
表3-3 TiO2/SBA-15及TiO2/vc-SBA-15紫外光催化NaHCO3溶液轉化為甲
醇產率。
CH3OH yield
Sample pH
(μmole/g-cat•hr)
3 11.5
TiO2/vc-SBA-15
10 3.36
3 2.37
TiO2/SBA-15
10 1.96
* based on 400 W UV lamp and 48 hr irradiation.

56
3-1-3 水楊酸光降解活性測試
根據文獻[83-85]利用 TiO2 光觸媒來降解水楊酸也有不錯的活性，故利
用我們所製備的觸媒材料測試其對水楊酸光降解之活性。在開始進行水楊
酸的光催化實驗之前，需先做一檢量線以了解 UV-Vis 吸收光譜所測得水楊
酸吸收度與濃度之間的關係，如圖 3-16、圖 3-17 所示，在 UV-Vis 光譜中
水楊酸的最大吸收波峰在 298 nm，因此我們藉此來定量分析水楊酸的濃度。
1 .5
0 .4 m M
0 .3 m M
0 .2 m M
1 .2 0 .1 m M
298 nm
0 .0 5 m M
0 .0 2 5 m M
0 .9
0 .0 1 2 5 m M
Absorbance
0 .6
0 .3
0 .0
300 400 500 600 700 800
W a v e le n g th (n m )
圖3-16 不同濃度水楊酸( Salicylic Acid )之UV-Vis吸收光譜圖
水楊酸鹼量線
0.5
0.4
0.3
conc.
y = 0.3956x - 0.0162
0.2 2
R = 0.992
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Absorbance
圖3-17 水楊酸 ( Salicylic Acid )之檢量線
57
空白實驗
我們必須先測試在整個光催化過程中水楊酸濃度下降是因觸媒存在所
造成的，並非光照自行分解，故我們進行一空白實驗，來確定實驗的準確
性。我們將 100mL 的 2 x 10-4M 水楊酸溶液置於石英反應槽中，加入磁石
攪伴，通入 10 mL/cm3 高純度氧氣作為氧化劑，反應過程中以磁石持續攪
拌溶液，再以 GLK 8W 254 nm 紫外光光源照射進行光催化分解。圖 3-18
結果顯示剛開始水楊酸溶液在直接照光下，其濃度小幅度下降，在 4 小時
內水楊酸的濃度改變不大，故可以知道單純照光下的水楊酸濃度並無明顯
改變，所以本實驗水楊酸光催化實驗中照光時間設定在 4 小時，以減少水
楊酸溶液因直接照光而分解所產生的誤差。
1.0
0.8
0.6
(C/C0)
0.4
0.2
0.0
0 50 100 150 200 250
Irradiation Tim e (m in)
圖3-18 水楊酸直接照光分解 (C/C0)對照光時間作圖
水楊酸的光催化實驗結果
在水楊酸光降解反應中，我們利用化學嫁接法所製備之 TiO2/SBA-15
及 TiO2/vc-SBA-15 觸媒來進行測試活性。由圖 3-19 是 TiO2/SBA-15 與
TiO2/vc-SBA-15 觸媒之催化結果，而整個反應是在觸媒吸附飽和後才進
58
行，結果顯示濃度隨著時間呈線性減少，故反應速率與濃度無關，因此推
測此反應為零次反應。而 TiO2/SBA-15 觸媒降解水楊酸之活性較 TiO2/vc-
SBA-15 佳，推測可能因 TiO2/SBA-15 觸媒的表面含鈦量較具垂直孔道
TiO2/vc-SBA-15 多，故 TiO2/SBA-15 催化性較佳，與孔道的形貌較無關。
1.0
0.8
0.6
A B
C/C0
0.4
0.2
0.0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
Irradiation Time (min)
圖3-19 (A) TiO2/SBA-15及(B) TiO2/vc-SBA-15光催化分解水楊酸UV-Vis

光譜圖
表3-4 各觸媒對水楊酸光分解之速率
Zero order rate constant

mol dm-3s-1g-1cata·10-3 r2
TiO2/SBA15 0.8156 0.9934

TiO2/vc-SBA15 0.6395 0.9886
3-1-4 一氧化碳氧化反應
我們利用化學嫁接法所製備的 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 觸媒來
進行熱催化一氧化碳氧化反應活性測試，以了解我們所製備之觸媒在一氧
59
化碳氧化方面是否有活性。將觸媒以 10％O2/He 300℃氧化 1 小時，再以
H2 還原 1 小時後，將溫度降至室溫通入 O2/CO = 2.5 氣體平衡 5 分鐘後，將
反應後之氣體 on line 注入氣相層析儀來進行各種氣體的定性及定量分析，
再以每分鐘 5℃升溫至各反應溫度，測得一氧化碳氧化催化反應溫度與 CO
Conversion 圖，CO oxidation 原始數據詳見於附錄中。圖 3-20 (A) 和 (B) 為
TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 觸媒對於一氧化碳氧化反應結果，發現溫
度必須要高達 200℃以上才有催化活性，比較兩種不同型態 TiO2/SBA-15
及 TiO2/vc-SBA-15 之分子篩，發現 TiO2/SBA-15 在 284℃時對一氧化碳轉
換率逹 50 % (T50 = 284 ℃)，而在 325 ℃對一氧化碳轉換可達 100%，然而
垂直孔道之 TiO2/vc-SBA-15 在較低溫度 245 ℃時對一氧化碳轉換率逹 50
% (T50 = 245 oC)，300 ℃時對一氧化碳轉換率可逹 100 %，顯示具有垂直孔
道之 TiO2/vc-SBA-15 其對一氧化碳氧化反應之活性較佳，根據之前觀察，
我們推測因 TiO2/vc-SBA-15 具有短且垂直的孔道結構，其通透性佳，故對
一氧化碳氧化反應有較佳的活性。
100
80
(B) (A)
CO conversion (%)
60
T50
40
20
0
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350
0
Temperature( C)
圖3-20 一氧化碳氧化催化反應溫度與CO Conversion圖 (A) TiO2/SBA-

15, (B) TiO2/vc-SBA-15
60
3-2 含光敏劑之 SBA-15 中孔洞觸媒
我們將經二氧化鈦嫁接修飾之分子篩 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15
分別浸置於 0.5 mM DCQ/乙醇溶液中，在室溫下以磁石攪拌 24 小時；離心
並以乙醇與水清洗數次，製得含光敏劑 DCQ 之分子篩，分別以 DCQ/
TiO2/SBA-15 與 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 表示。
3-2-1 特性分析
擴散反射式紫外光-可見光吸收光譜 (UV-Vis)
圖 3-21 為經光敏劑 DCQ 修飾後之 DCQ/TiO2/SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-
SBA-15 的擴散反射式紫外線-可見光 (UV-vis) 吸收光譜。結果顯示經光敏
劑 DCQ 修飾後之 DCQ/TiO2/SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 在 400 ~ 600
nm 可見光區具有明顯的吸收，其吸收峰為 534 nm 與 580 nm，顯示 DCQ
導入二氧化鈦中孔洞分子篩中，將有助於可見光的吸收與應用，。
- 580
Absorbance
- 534
(b)
- 580
- 534
(a)
300 400 500 600 700 800

Wavelength (nm)
圖3-21 UV-vis圖譜：(a) DCQ/TiO2/SBA-15 (b) DCQ/TiO2/vc-SBA-15

61
熱重分析(TGA)
圖 3-22 (a)、(b)為 TiO2/SBA-15 (實線)、DCQ/TiO2/SBA-15 (虛線)、
TiO2/vc-SBA-15 (實線) 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 (虛線) 的熱重分析 (TGA)
結果。在本實驗中我們對照 TiO2/SBA-15 和 DCQ/TiO2/SBA-15、以及
TiO2/vc-SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 的重量損失，再扣除因水份(約 250
℃以下)與 Si-OH 縮合(約 650 ℃以上)所造成的重量損失後可估算出光敏劑
DCQ 吸附的重量百分比。結果顯示 DCQ/TiO2/SBA-15 與 DCQ/TiO2/
vc-SBA-15 的 DCQ 含量分別為 2 wt%與 4.6 wt%。根據之前觀察，我們推
測 TiO2/vc-SBA-15 因具有短且垂直的孔道結構，有助於 DCQ 的吸附，故
DCQ 含量較 TiO2/SBA-15 高出許多。
100
98
96 (a)
Weight loss (wt%)
94
2%
(b)
92
90
4.6%
88
86
84
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
Temperature ( C)
圖3-22 (a) TiO2/SBA-15(實線)、DCQ/TiO2/SBA-15 (虛線) (b) TiO2/vc-

SBA-15 (實線) 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 (虛線)
62
3-2-2 可見光光催化還原二氧化碳
本實驗中所架設的二氧化碳光催化還原反應系統係一內部可插入燈管
(100 W 的可見光；400 W 的紫外光)之圓柱型石英(quartz)反應器。實驗方
式係以 200 毫升、體積莫耳濃度 7.2 × 10 -3 M 的碳酸氫鈉 (NaHCO3) 水溶
液作為二氧化碳的來源，在其中添加 0.1 克觸媒材料。我們利用 0.1 M 的
H2SO4 或 0.1 M 的 NaOH 水溶液調控溶碳酸氫鈉溶液之 pH 值為 3 或 10，
探討溶液 pH 值對反應的影響。
圖 3-23 為 DCQ/TiO2/SBA-15 和 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 可見光催化
NaHCO3 溶液轉化為甲醇產率隨時間變化的結果。圖 3-23 (a)及(b)顯示當溶
液 pH 值為 3 時，DCQ/TiO2/vc-SBA-15 與 DCQ/TiO2/SBA-15 於 48 hr 時的
甲醇的產率分別為 0.44 及 0.19 μmole/g-cat･hr；圖 3-23 (c) 及 (d) 顯示當
溶液 pH 值為 10 時，DCQ/TiO2/vc-SBA-15 與 DCQ/TiO2/SBA-15 於 48 hr
時的甲醇的產率分別為 0.13 及 0.08 μmole/g-cat･hr，顯示在較低的溶液 pH
值下，DCQ/TiO2/SBA-15 及 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 具有較佳的催化表現。其
結果與紫外光光催化反應之結果相似，但其產率較紫外光光催化反應不佳。
而具有垂直孔道之 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 在 pH 為 3 或 10 的碳酸氫鈉

溶液中，其甲醇的產率均較 DCQ/TiO2/SBA-15 高 (如下表 3-5 所示)，顯示
具有垂直孔道型態之觸媒，因通透性較佳，故有利於催化反應的進行。
63
0.50
0.45 (a)
0.40
Methanol yield, µmole/g-cat. 0.35
0.30
0.25
0.20
(b)
0.15
(c)
0.10
(d)
0.05
0.00
0 10 20 30 40 50
Reaction time, (h)
圖3-23 DCQ/TiO2/SBA-15及DCQ/TiO2/vc-SBA-15可見光催化NaHCO3溶
液轉化為甲醇。(a) DCQ/TiO2/vc-SBA-15 (pH = 3); (b) DCQ/TiO2/SBA-
15 (pH = 3); (c) DCQ/TiO2/vc-SBA-15 (pH = 10); (d) DCQ/TiO2/SBA-15
(pH = 10).
表3-5 DCQ/TiO2/SBA-15及DCQ/TiO2/vc-SBA-15可見光催化NaHCO3溶
液轉化為甲醇產率。
CH3OH yied
Sample pH
(μ mole/g-cat•hr)
3 0.44
DCQ/TiO2/vc-SBA-15
10 0.13
3 0.19
DCQ/TiO2/SBA-15
10 0.08
* based on 100 W halogen lamp (visible light) and 48 hr irradiation.
64
3-3 鉑、銠及鉑-銠之含二氧化鈦 SBA-15 中孔洞觸媒
由本實驗室自行開發的光催化沉積法能使活性金屬在二氧化鈦上具有
良好的分散效果，所製得之 2wt% Pt/TiO2 及 2wt% Rh/TiO2 擔體金屬觸媒對
於 NO/CO 及 CO 氧化反應有非常好的催化性質。故接下來我們利用經二氧
化鈦修飾過表面的分子篩 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15，以光化學沉積
法製得 Pt、Rh 及 Pt-Rh—二氧化鈦中孔洞擔體金屬觸媒，希望加入活性金
屬，以增加觸媒之催化活性。
3-3-1 特性分析
XRD 鑑定
圖 3-24 (A)為光沉積法製得之 Pt、Rh 與 Pt-Rh 於 TiO2-SBA-15 分子篩
表面，以及圖 3-24 (B) Pt、Rh 與 Pt-Rh 於 TiO2/vc-SBA-15 分子篩表面之低
角度 XRD 圖譜，結果顯示其繞射峰分別與純粹 SBA-15 以及 vc-SBA-15 分
子篩之圖譜相似，表示利用光沉積鉑或銠金屬後並不會影響其中孔洞的結
構。圖 3-25 (A) 為光沉積法製得之 Pt、Rh 與 Pt-Rh 於 TiO2/SBA-15 分子篩
表面，以及圖 3-25 (B) 為 Pt、Rh 與 Pt-Rh 於 TiO2/vc-SBA-15 分子篩表面之
高角度 XRD 圖譜，我們發現 2θ在 25 度附近為非晶相 SiO2 繞射峰所造成
的，而在光沉積法加入鉑、銠金屬後在其高角度 XRD 圖譜中可觀察出金屬
的繞射峰，比對 JCPDS 我們可以知道 2θ = 39.797∘為 Pt (111) 繞射峰，
在 2θ= 41.075∘為 Rh (111) 繞射峰，然而在 2θ = 40.486∘為 Pt-Rh (111)
繞射峰。由 Debye-Scherrer 方程式可知：
d = kλ/βcosθ，(d 為結晶程度，k 為常數 0.893，λ為使用的 X 射線
光源波長，β圍繞射峰之寬 (徑度)，θ為繞射峰之角度)，結晶程度 (d) 與
繞射峰之寬 (β) 成反比，即金屬顆粒愈小，所得到的繞射峰會愈寬，其金
屬顆粒大小為 Pt > Rh > Pt-Rh。由於在光沉積過程於溶液中加入少量的電洞
65
捕捉劑，如甲醇，可以減少電子電洞再結合率，增加光沉積的效率，故我
們在整個反應的過程都有中加入 2ｍＬ甲醇，當作電洞捕捉劑以增加光催
化效果。結果顯示光反沉積之還原電位鉑（1.47 V）高於銠(0.44 V)金屬，
光反應時反應速率較快，使部份金屬聚集成較大顆粒，故可以在圖譜中看
見金屬的繞射峰。
(c) Pt-Rh/TiO2/SBA15 (c) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA15

A (b) Rh/TiO2/SBA15
B (b) Rh/TiO2/vc-SBA15
- 100
(a) Pt/TiO2/SBA15 (a) Pt/TiO2/vc-SBA15
- 100
Intensity
Intensity
- 110
- 200
(c)
(c)
(b)
(b)
(a) (a)
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
2 theta (degree) 2 theta (degree)
圖3-24 化學沉積法製備含鉑、銠金屬於二氧化鈦中孔洞分子篩之低角度
XRD
66
(c) Pt-Rh/TiO2/SBA15 (c) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA15
A (b) Rh/TiO2/SBA15 B (b) Rh/TiO2/vc-SBA15
(a) Pt/TiO2/SBA15 Pt-Rh (a) Pt/TiO2/vc-SBA15 Pt-Rh
Rh
Rh
Pt
Pt
(c) (c)
Intensity
Intensity
(b) (b)
(a) (a)
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta (degree) 2 theta (degree)
圖3-25 光化學沉積法製備含鉑、銠金屬於二氧化鈦中孔洞分子篩之高角
度XRD
高解析穿透式電子顯微技術 ( HRTEM )
圖 3-26 為光沉積法製得之 Pt、Rh 與 Pt-Rh 於 TiO2/SBA-15 分子篩表面
之 HRTEM。圖 3-26 (A)為 Pt/TiO2/SBA-15 之 HRTEM 影像，可觀察到 SBA-15
結構與鉑未沉積前相似，d100 晶面的距離約為 9.0 nm，孔徑大小分別約為
6.4 nm，分子篩上面分散顏色較深的小顆粒為鉑金屬粒子，其粒徑約為 5~6
nm 左右。由圖 3-27(A) SEM-EDX 分析得知 Pt/TiO2/SBA-15 的組成中 Ti/Si
比約為 0.242，而原先我們預備製備含有 2wt% 之鉑金屬於 TiO2/SBA-15 分
子篩上，由分析結果得知分子篩只含有 1.46 wt%的 Pt，顯示光沉積後還有
少部份的鉑金屬未完全沉積上去。圖 3-26 (B) 為 Rh/TiO2/SBA-15 之
HRTEM 影像，其 SBA-15 結構仍然存在，d100 晶面距離約為 9.3 nm，其分
67
散於分子篩上深色的粒子為銠金屬粒子，其粒徑約為 4~5 nm；由圖 3-27(B)
SEM-EDX 分析得知 Rh/TiO2/SBA-15 的組成中 Ti/Si 比約為 0.214，Rh 含有
2.06 wt%。圖 3-26 (C) 為 Pt-Rh/TiO2/SBA-15 之 HRTEM 影像，其 SBA-15
結構仍然存在，d100 晶面距離約為 9.2 nm，分散於分子篩上深色的粒子為鉑
-銠金屬粒子，其粒徑約為 4~5 nm；由圖 3-27(C) SEM-EDX 分析得知
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 的組成中 Ti/Si 比約為 0.194，分別含有 Pt 與 Rh 分別為
1.03 及 0.98 wt%。ICP-MS 分析結果顯示各觸媒並未有氯離子的殘留，表示
光沉積後經純水清洗的步驟，有助於去除氯離子。
A B
50 nm
圖3-26 (A) Pt/TiO2/SBA-15, (B) Rh/TiO2/SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/SBA-15

之HRTEM影像
68
cps cps
200 120
Si
A Si
B
100
150
80 O
100 60
O
40
50
20
Ti Ti
Pt Ti Pt Rh Ti
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
cps
250
Si
C
200
150
100
O
50 Ti
Rh Ti
Pt
0
0 5 10 15 20
Energy (keV)

之SEM-EDX
圖 3-28(A)、(B)、(C)分別為 Pt/TiO2/vc-SBA-15、Rh/TiO2/vc-SBA-15、
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 之 HRTEM 影像，圖 3-28 (A)為 Pt/TiO2/vc-SBA-15
之 HRTEM 影像，可觀察到 vc-SBA-15 結構與鉑未沉積前相似，表示金屬
的加入不影響分子篩 vc-SBA-15 之結構，d100 晶面的距離約為 9.5 nm，孔徑
大小分別約為 6.5 nm，分子篩上面分散顏色較深的小顆粒為鉑金屬粒子，
其粒徑約為 5~6 nm 左右。由圖 3-29(A) SEM-EDX 分析得知 Pt/TiO2/SBA-15
的組成中 Ti/Si 比約為 0.22，而 Pt 含有 2.21 wt%。圖 3-28 (B) 為 Rh/TiO2/
vc-SBA-15 之 HRTEM 影像，其 d100 晶面距離約為 9.5 nm，其分散於分子篩
上深色的粒子為銠金屬粒子，其粒徑約為 4~5 nm；由圖 3-29(B) SEM-EDX
分析得知 Rh/TiO2/vc-SBA-15 的組成中 Ti/Si 比約為 0.22，Rh 含有 1.82wt%，
69
表示有部分金屬流失。圖 3-28 (C) 為 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 之 HRTEM 影
像，其 d100 晶面距離約為 9.5 nm，其分散深色的粒子為鉑-銠金屬粒子，其
粒徑約為 4~5 nm；由圖 3-29(C) SEM-EDX 分析得知 Pt-Rh/TiO2/SBA-15 的
組成中 Ti/Si 比約為 0.14，分別含有 Pt 與 Rh 分別為 0.79 及 0.95 wt%，可知
道光沉積後有部分金屬未沉積完全。由 ICP-MS 結果顯示各觸媒未有氯離
子的殘留。
A B
圖3-28 (A) Pt/TiO2/vc-SBA-15, (B) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (C)Pt-Rh/TiO2/vc-

SBA-15之HRTEM影像
70
A B
cps cps
250 250
Si
Si
200 200
150 150 O
100 100
O
50 50
Ti
Ti Ti
C Pt Pt Rh Ti
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
C
cps
150
Si
100
O
50
Ti
Rh
Ti
Pt
0
0 5 10 15 20
Energy (keV)

SBA-15之SEM-EDX
氮氣等溫吸與脫附曲線
圖 3-30(A)、(B)、(C)為負載 Pt、Rh 於 TiO2/SBA-15 之各分子篩之氮氣
等溫吸附與脫附曲線圖譜。我們可以知道各分子篩吸附型態均為典型的中
孔洞結構 type Ⅳ型態。經光沉積反應後分子篩表面之表面積變的較小些，
表示金屬粒子有部分堵住孔道或是沉積在孔道內。圖 3-31 (A)、(B)、(C) 為
負載 Pt、Rh 於 TiO2/vc-SBA-15 之各分子篩之氮氣等溫吸附與脫附曲線圖
譜，其結果與 SBA-15 相似，金屬粒子也有部分沉積在孔道內部或是堵住
孔道。由 BJH 吸附孔徑如圖 3-32 A、B 所示，經光沉積反應將金屬負載於
71
分子篩表面後，各分子篩的孔徑略為變小。此外，各分子篩之孔洞體積(VP)
也分別減小，其顯示具垂直孔道的 vc-SBA-15 相較於 SBA-15 孔洞體積減
小程度較少，其 BET 與 XRD 結果整理如表 3-6 所示。
1000 1000
A B
800 800

3
3
600 600
400 400
200 200
ads. ads.
des. des.
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1000
C
800
3
600
400
200
ads.
des.
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)

之氮氣等溫吸附與脫附曲線
72
1000
A 1200 B
800
1000

800
3
600
3
600
400
400
200
200
ads. ads.
des. des.
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1400
C
1200
1000
3
800
600
400
ads.
200 des.
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)

SBA-15之氮氣等溫吸附與脫附曲線
73
0.040 0.020
Pt/TiO2/SBA-15 Pt/TiO2/vc-SBA-15
Rh/TiO2/SBA-15 0.018 Rh/TiO2/vc-SBA-15
0.035
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15
0.016
- 62.3
- 64.7
0.030
0.014
- 55.8

o
o
0.025
0.012
0.020 0.010
0.015 0.008
0.006
0.010
0.004
0.005
0.002
0.000 0.000
20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120
o
o
Pore Diameter (A) Pore Diameter (A)
圖3-32 光沉積含鉑、銠金屬觸媒之各分子篩之BJH吸附孔徑分布圖
表3-6 各分子篩之物理化學特性
d(100)a a0b SBET vp dp c twd
(nm) (nm) (m2/g) (cm3/g) (nm) (nm)
Pt/TiO2/SBA-15 9.0 10.4 602 0.63 6.4 4.0
Pt/TiO2/vc-SBA-15 9.5 11.0 564 0.56 6.2 4.8
Rh/TiO2/SBA-15 9.3 10.7 555 0.58 6.4 4.3
Rh/TiO2/vc-SBA-15 9.5 11.0 578 0.56 6.0 5
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 9.2 10.6 420 0.43 6.5 4.1
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 9.5 11.0 631 0.74 5.5 5.5
a b c
λ = 2d100SinΘ ; determined by XRD(100), a0 = 2 d100/√3; pore size, obtained by BJH method from
d
Adesorption branch; wall thickness, calculated by a0 – dp
74
X 光光電子能譜 (XPS)
我們將光催化沉積法負載鉑、銠貴重金屬之二氧化鈦中孔洞分子篩作
XPS 鑑定，所得的 Si2p、O1s、Ti2p 的圖譜如圖 3-33 所示，其束縛能(Binding
Energy，BE)是利用 C1s BE = 248.5 eV 做校正。經二氧化鈦嫁接修飾後之
Si2p、Ti2p 以及 O1s 圖譜顯示與純粹為氧化矽分子篩之圖譜相似，但其 Si2p
訊號強度有明顯減弱。從 O1s 的圖譜上知道 BE (O1s) = 533.1 eV 為分子篩結
構中 SiO2 上的 O，隨二氧化鈦修飾後其強度明顯變弱，且在低束縛能位置
出現 Si-O-Ti (531.6 eV) 與 Ti-O-Ti (530.6 eV) 之訊號，表示二氧化鈦確實
有嫁接在分子篩上。由 Ti2p 圖譜中我們可以知道 Ti2p(1/2) 及 Ti2p(3/2) 的 BE 分
別為 460.2 及 465.7 eV，其 BE 稍微往高束縛能方向位移。藉由訊號之面積
積分得知在分子篩表面的含鈦量，發現與先前相似以 SBA-15 為擔體之表
面的含鈦量較多。其結果如表 3-7 所示。
圖 3-34 及 3-35 為 Pt4f 及 Rh3d 之 XPS 圖譜，根據 ESCA 手冊中記載，
鉑元素未產生鍵結時 Pt4f(7/2) 及 Pt4f(5/2) 的束縛能為 71 及 74 eV，而銠元素
未產生鍵結時 Rh 3d(5/2) 及 Rh 3d(3/2) 的束縛能為 307.2 及 311.8 eV，而與二氧
化鈦鍵結時其束縛能則會較高。由圖 3-34 結果得知 Pt/TiO2/SBA-15、
Pt/TiO2/vc-SBA-15、Pt-Rh/TiO2/SBA-15 以及 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 之 Pt4f(7/2)
及 Pt4f(5/2)的束縛能均大於 71 eV 及 74 eV，故經由光催化沈積法所沈積上的
鉑金屬有可能是以 Pt-O 的鍵結方式存在，所以應該有兩種價數的鍵結(Pt0、
Pt2+ ）。圖 3-35 結果得知 Rh/TiO2/SBA-15 、 Rh/TiO2/vc-SBA-15 、 Pt-
Rh/TiO2/SBA-15 以及 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 之 Rh 3d(5/2)及 Rh 3d(3/2)的束縛能
均大於 307.2 及 311.8 eV，故經由光催化沈積法所沈積上的銠金屬可能有高

價態之 Rh2O3 存在。其結果如表 3-7 所示。
75
Ⅰ 103.8 Ⅱ
Si2p O1s 533.1
531.6
530.6
(F) (F)
(E)
Count Per Second

Count Per Second
(E)
(D)
(D)
(C)
(C)
(B) (B)
(A) (A)
115 110 105 100 95 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
Ⅲ
Ti2p 460.2
465.7
(F)
Count Per Second
(E)
(D)
(C)
(B)
(A)
475 470 465 460 455 450

Binding Energy (eV)
圖3-33 (A) Pt/TiO2/SBA-15, (B) Pt/TiO2/vc-SBA-15, (C) Rh/TiO2/SBA-15,

(D) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (E) Pt-Rh/TiO2/SBA-15, (F) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-
15 分子篩(Ⅰ)Si2p、(Ⅱ)O1s、(Ⅲ)Ti2p之XPS圖譜
76
Pt4f
(D)
Count Per Second

(C)
(B)
(A)
84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64
Binding Energy (eV)
圖3-34 (A) Pt/TiO2/SBA-15, (B) Pt/TiO2/vc-SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/

SBA-15, (D) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 分子篩 Pt4f 之XPS圖譜
Rh3d
Count Per Second
(D)
(C)
(B)
(A)
320 318 316 314 312 310 308 306

Binding Energy (eV)
圖3-35 (A) Rh/TiO2/SBA-15, (B) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/

SBA-15, (D) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15分子篩 Rh3d 之XPS圖譜
77
誘導偶電漿質譜 (ICP-MS)
以誘導偶電漿質譜 ( ICP-MS )來分析以光催化沈積法所製備的含鉑、
銠金屬之二氧化鈦中孔洞分子篩元素組成成分，如表 3-7 所示。我們利用
光化學沉積法預計負載 2wt%的鉑、銠貴重金屬於 TiO2/SBA-15 及 TiO2/
vc-SBA-15 分子篩上，但由 ICP-MS 結果發現其含 Ti/Si 重量比約為 0.3；而
以 TiO2/SBA-15 為擔體所負載的金屬含量均較 TiO2/vc-SBA-15 多，其結果
與 EDX 及 XPS 相似。
78
表3-7 各分子篩之XPS及ICP-MS組成分析
XPS Composition (wt%) ICP-MS Composition (wt%)

Si Ti Pt Rh Ti/Si Si Ti Pt Rh Ti/Si
Pt/TiO2/SBA-15 29.51 7.81 2.35 - 0.264 27.03 6.73 1.65 - 0.249
Pt/TiO2/vc-SBA-15 24.15 7.34 1.85 - 0.303 26.10 6.67 1.57 - 0.256
Rh/TiO2/SBA-15 27.11 9.55 - 2.12 0.352 29.08 6.26 - 1.56 0.215
Rh/TiO2/vc-SBA-15 22.26 8.51 - 1.28 0.382 30.72 6.21 - 1.48 0.202
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 19.84 5.75 1.33 0.68 0.289 29.29 6.78 0.95 0.92 0.231
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 25.81 8.50 0.87 0.59 0.329 28.66 5.59 0.72 0.82 0.195
79
3-3-2 紫外光光催化還原二氧化碳
圖 3-36 為利用光化學沉積法製備的含鉑、銠貴重金屬於 TiO2/SBA-15
及 TiO2/vc-SBA-15 之紫外光催化 NaHCO3 溶液轉化為甲醇產率隨時間變化
的結果。由圖 3-36 顯示以含鉑金屬之 Pt/TiO2/SBA-15 及 Pt/TiO2/vc-SBA-15
活性較佳，在碳酸氫鈉溶液(pH 值為 3)，反應 48 hr 後的甲醇的產率分別為
40 及 34.5 μmole/g-cat･hr，推測為鉑金屬的抓電子能力較強，故可以快速
的把電子轉移到鉑金屬上，進行還原反應，降低電子-電洞再結合速率，故
其效率較佳；而 Pt/TiO2/SBA-15 的催化活性較具垂直孔道之 Pt/TiO2/vc-
SBA-15 觸媒佳，推測為因 Pt/TiO2/SBA-15 之負載的鉑金屬含量較多之緣
故。含銠金屬之 Rh/TiO2/SBA-15、Rh/TiO2/vc-SBA-15 觸媒其催化活性則較
含鉑金屬差，其反應 48 hr 後的甲醇的產率分別為 20.6 及 13.2 μmole/g-cat
･hr，推測為銠金屬的抓電子能力較差，故其轉化效率較差，而 Rh/TiO2/
SBA-15 的催化活性較 Rh/TiO2/vc-SBA-15 佳，推測為因負載的金屬含量較
多之緣故。而含鉑-銠雙金屬之 Pt-Rh/TiO2/SBA-15、Pt-Rh/TiO2/vc-SBA- 15
觸媒在碳酸氫鈉溶液中反應 48 hr 後，甲醇的產率分別為 6.9 及 15.7 μ
mole/g-cat･hr；雙金屬並不能有效增加催化反應之活性。
80
Pt/TiO2/SBA-15
Pt/TiO2/vc-SBA-15
40 Rh/TiO2/SBA-15
Rh/TiO2/vc-SBA-15
Methanol yield, µmole/g-cat.

Pt-Rh/TiO2/SBA-15
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
Reaction Time (h)
圖3-36 各擔體金屬觸媒之紫外光光催化NaHCO3溶液轉化為甲醇
表3-8 各擔體金屬觸媒之紫外光催化NaHCO3溶液轉化為甲醇產率。
Methanol yield
Sample
(μmole/g-cat•hr)
Pt/TiO2/SBA-15 40
Pt/TiO2/vc-SBA-15 34.5
Rh/TiO2/SBA-15 20.6
Rh/TiO2/vc-SBA-15 13.2
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 6.9
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 15.7
81
3-3-3 水楊酸光降解活性測試
本實驗選用光催化沈積法製備出來的鉑、銠金屬觸媒來進行光催化實
驗，藉由水楊酸（Salicylic Acid）的降解來探討其光催化活性。由圖 3-37
是以 SBA-15 為擔體所製備的 Pt/TiO2/SBA-15 、 Rh/TiO2/SBA-15 以及
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 觸媒，比較不同金屬的負載對於光催化性的影響。
Pt/TiO2/SBA-15 觸媒經照光 3 小時左右對水楊酸溶液吸收度趨近於零；
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 觸媒則在 3.5 小時左右，將水楊酸完全降解；而
Rh/TiO2/SBA-15 其降解水楊酸之活性則與完全未負載金屬之觸媒
TiO2/SBA-15 差不多，其表示負載 Rh 貴重金屬於 TiO2/SBA-15 上，對於水
楊酸的反應活性並未有提升之作用，其反應活性以 Pt/TiO2/SBA-15 最佳，
Pt-Rh/TiO2/SBA-15 次之， Rh/TiO2/SBA-15 反應活性最差。
1.0
Pt/TiO2/SBA-15
Rh/TiO2/SBA-15
Pt-Rh/TiO2/SBA-15
0.8
0.6
C/C0
0.4
0.2
0.0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
圖3-37 以SBA-15為擔體之金屬觸媒光催化分解水楊酸溶液在不同照光
時間的UV-Vis光譜圖
82
由圖 3-38 是以垂直孔道 vc-SBA-15 為擔體所製備的 Pt/TiO2/vc-
SBA-15、Rh/TiO2/vc-SBA-15 以及 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 觸媒之水楊酸光催
化結果。Pt/TiO2/vc-SBA-15 觸媒經照光 3 小時左右對水楊酸溶液吸收度趨
近於零；而 Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15 觸媒其活性次之；而 Rh/TiO2/vc-SBA-15
其降解水楊酸之活性則與完全未負載金屬之觸媒 TiO2/vc-SBA-15 差不多，
其表示負載 Rh 貴重金屬於 TiO2/vc-SBA-15 上，對於水楊酸的反應活性並
未有提升之作用，其反應活性以 Pt/TiO2/vc-SBA-15 最佳，Pt-Rh/TiO2/vc-
SBA-15 次之， Rh/TiO2/vc-SBA-15 反應活性最差。
1.0
Pt/TiO2/vc-SBA-15
Rh/TiO2/vc-SBA-15
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15
0.8
0.6
(C/C0)
0.4
0.2
0.0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
圖3-38 以vc-SBA-15為擔體之觸媒光催化分解水楊酸溶液在不同照光時
間的UV-Vis光譜圖
最後我們來比較利用兩種不同型態擔體所製成之觸媒其活性的差別，
由表 3-9 可知反應速率常數 k 值越大其反應性越佳。我們發現以含鉑金屬
之觸媒活性最佳，其原因可能鉑為金屬微粒在二氧化鈦表面上分散較均勻
83
且抓電子之能力較佳，因此可以抑制電子-電洞對的再結合速率，及延長電
子–電洞對存在的時間，進而增加了二氧化鈦的光催化活性；而含鉑-銠雙
金屬之觸媒活性次之，可能因為銠金屬抑制部份鉑金屬的催化活性，使其
光催化效率變差；而含銠金屬觸媒則完全無法提升二氧化鈦光觸媒反應活
性。而以 TiO2/SBA-15 為擔體其整體光催化活性均較以垂直孔道 TiO2/vc-
SBA-15 佳，其因為負載於 TiO2/SBA-15 之金屬含量均較 TiO2/vc-SBA-15
多之緣故。
表3-9 各擔體金屬觸媒對水楊酸光分解之速率
Zero order rate constant
Sample
mol dm-3s-1g-1cata·10-3 r2
Pt/TiO2/SBA15 1.3086 0.998

Rh/TiO2/SBA15 0.8747 0.9973
Pt-Rh/TiO2/SBA15 1.0464 0.994
Pt/TiO2/vc-SBA15 1.2461 0.9924
Rh/TiO2/vc-SBA15 0.8256 0.9926
Pt-Rh/TiO2/vc-SBA15 0.862 0.9917
3-3-4 一氧化碳氧化反應
文獻[48]上利用第八族貴金屬觸媒在一氧化碳氧化反應的催化上一直
有很好的活性，但其催化反應溫度至少需高於 150℃，因其催化之活化能
較高而使得觸媒的應用有限，故若能降低催化反應之溫度，其可增加其應
用性。圖 3-39(A)、(B)、(C)為 Pt/TiO2/SBA-15、Rh/TiO2/SBA-15 及 Pt-Rh/TiO2/
SBA-15 觸媒對於一氧化碳氧化之結果，Pt/TiO2/SBA-15 在 125℃以上始有
催化活性，在 180 oC 時對一氧化碳轉換率逹 50 % (T50 = 180 oC)，200oC 時
84
對一氧化碳轉換率可逹 100 %；Rh/TiO2/SBA-15 進行催化一氧化碳氧化反
應時，可發現活化能明顯降低，T50 降至 160 oC，觸媒在 175 ℃時可達到
100 %的 CO 轉換率。另外，我們也利用鉑-銠雙金屬觸媒 Pt-Rh/TiO2/SBA-15
發現對催化一氧碳氧化反應之 T50 = 136 oC，在 150 ℃一氧化碳就被完全氧
化成 CO2，其催化活性較純粹負載鉑、銠金屬於二氧化鈦中孔洞材料上佳，
且含銠金屬觸媒其對一氧化碳氧化的反應性較含鉑金屬觸媒佳。
圖 3-40 為 Pt/TiO2/vc-SBA-15、Rh/TiO2/vc-SBA-15 及 Pt-Rh/TiO2/vc-
SBA-15 觸媒之一氧碳氧化氧化反應結果，我們發現 Pt/TiO2/vc-SBA-15 和
Rh/TiO2/vc-SBA-15 觸媒在 125 ℃時就有催化活性；Pt/TiO2/vc-SBA-15 在
180 oC 時對一氧化碳轉換率逹 50 % (T50 = 182 oC)，200oC 時對一氧化碳轉
換率可逹 100 %；而 Rh/TiO2/vc-SBA-15 進行催化一氧化碳氧化反應時，可
發現活化能明顯降低，T50 降至 160 oC，觸媒在 175 ℃時可達到 100 %的
CO 轉換率。另外， Pt-Rh/TiO2/SBA-15 發現對催化一氧碳氧化反應之 T50 =
136 oC ，在 150 ℃ 一氧化碳就被完全氧化成 CO2 。利用垂直孔道之
vc-SBA-15 為擔體之金屬觸媒，其對一氧化碳氧化反應之結果與利用
SBA-15 為擔體之金屬觸媒一致，可能是負載貴重金屬於不同型態之
TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 上，金屬的種類對一氧化碳氧化活性之影
響大過於擔體本身型態的影響。
85
100
CO conversion (%) 80
60 (c) (B) (A)
T50
40
20
0
50 75 100 125 150 175 200 225 250
0
Temperture( C)
圖3-39 一氧化碳氧化催化反應溫度與CO Conversion圖 (A) Pt/TiO2/

SBA-15, (B) Rh/TiO2/SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/SBA-15
100
80
CO conversion (%)
(c) (B)
60 (A)
T50
40
20
0
50 75 100 125 150 175 200 225 250
0
Temperture( C)
圖3-40 一氧化碳氧化催化反應溫度與CO Conversion圖 (A) Pt/TiO2/vc-

SBA-15, (B) Rh/TiO2/vc-SBA-15, (C) Pt-Rh/TiO2/vc-SBA-15
86
第四章結論
我們以化學修飾法成功地將二氧化鈦嫁接於 SBA-15 與具垂直孔道之
vc-SBA-15 兩種不同形貌分子篩上，製備出具有高表面積之光觸媒材料。
XRD 圖譜及 HRTEM 影像顯示分子篩經修飾後骨架結構皆保持完整，呈為
二維六角形結構。由氮氣等溫吸附實驗測得 SBA-15 及 vc-SBA-15 分子篩
經二氧化鈦嫁接修飾後 BET 表面積有下降的趨勢，但仍高於一般 TiO2。而
經紅外線光譜中 950 cm-1 之特性峰證實有 Si-O-Ti 鍵結的產生，表示二氧化
鈦確實嫁接於分子篩的表面上。經由紫外光可見光吸收光譜可得知分子篩
TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 在波長低於 380 nm 有明顯的紫外光吸收，
表示 TiO2 已成功負載在分子篩上。經由 DCQ 修飾後，在可見光區有兩個
明顯的吸收峰分別為 534 nm 和 580 nm，證實 DCQ 的摻入可改變觸媒的吸
光特性，使其可吸收可見光。利用熱重分析分析得知所摻入之 DCQ 量以垂
直孔道的 TiO2/vc-SBA-15 較佳。
可見光 (100 W halogen lamp) 光催化還原水中二氧化碳之實驗結果顯
示，我們調控 NaHCO3 溶液之 pH 值，發現在較低的 pH 值時有較好的催化
活性；且具有垂直孔道結構的 DCQ/TiO2/vc-SBA-15 較 DCQ/TiO2/SBA-15
有較好的光催化活性，在 NaHCO3 溶液 pH 值為 3，照光 48 hr 的甲醇產率
可達 0.44μmole/g-cat.•h。紫外光 (400 W UV lamp) 光催化還原水中二氧化
碳之實驗結果顯示，發現具有垂直孔道結構的 TiO2/vc-SBA-15 較 TiO2/
SBA-15 有較好的光催化活性，在 NaHCO3 溶液 pH 值為 3，照光 48 hr 的甲
醇產率可達 11.5μmole/g-cat.•h 我們推測為 vc-SBA-15 有較短且垂直的孔
道，故其通透性佳，反應效率較佳。在水楊酸光降解反應結果顯示以
TiO2/SBA-15 的光降解活性較佳，推測為 TiO2/SBA-15 表面的含鈦量較多，
所以反應性較好，故孔道型態不影響反應。而在一氧化碳氧化反應結果顯
示，具有垂直孔道之 TiO2/vc- SBA-15 有較低的 T50 溫度，其與分子篩通透
87
性佳有關。
利用光化學沉積法成功製備含鉑、銠以及鉑-銠合金之含二氧化鈦分子
篩擔體金屬觸媒。由 XRD 圖譜顯示加入金屬後分子篩仍保有原來之孔洞結
構。由 HRTEM 影像可知，金屬粒子均勻分散在二氧化鈦中孔洞擔體上，
其金屬顆粒大小約為 2~5 nm。在紫外光 (400 W UV lamp) 光催化還原水中
二氧化碳之實驗結果顯示，發現以 Pt/TiO2/vc-SBA-15 及 Pt/TiO2/SBA-15 有
較好的光催化活性，在 NaHCO3 溶液 pH 值為 3，照光 48 hr 的甲醇產率分
別可達 40μmole/g-cat.•h 及 34.5 μmole/g-cat.•h，我們推測為因鉑金屬的電
子親和力較大，故抓電子能力較強，故可以快速的把 TiO2 上的電子轉移到
鉑金屬上，降低電子-電洞的再結合速率，故有較佳的光催化活性。由水楊
酸光催化降解反應來測試金屬觸媒之活性，發現以鉑金屬觸媒的活性最
佳；鉑-銠金屬觸媒活性次之；而以銠金屬觸媒其活性最差；相較以 SBA-15
與垂直孔道之 vc-SBA-15 為擔體之催化活性，以 SBA-15 為擔體之活性較
佳，推測為以 SBA-15 為擔體之觸媒其表面之態量與金屬量較多，故以
SBA-15 為擔體之觸媒反應性佳。經一氧化碳氧化反應測試其觸媒之活性，
發現負載鉑、銠於二氧化鈦中孔洞材料上，則以負載銠之活性較負載鉑佳；
而若以鉑-銠觸媒其活性又較單純為鉑或銠佳；以 vc-SBA- 15 或 SBA-15 為
擔體之觸媒，對一氧化碳氧化反應結果有相同的趨勢，因負載貴重金屬於
不同型態之 TiO2/SBA-15 及 TiO2/vc-SBA-15 上，金屬的種類對一氧化碳氧
化活性之影響大過於擔體本身型態的影響。
88
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Preparation, Characterization and Catalytic

Keywords: SBA-15, TiO2, photoreduction od CO2, photodegradation of

a: Enthalpy change at 298K, calculated from enthalphy of formation (ΔHf 0).

表1-2 Anatase, rutile及brookite的物理性質[6]：

Charge carrier recombination:

h++ (TiⅢOH) → TiⅣOH (6)

(TiⅢOH) + Ox → TiⅣOH+Ox˙- (8)

ZnSe 6 H2 O Trace Trace

Inoue 等人[19]提出，若以ZnS 來光催化還原CO2的反應，得到

[a] Bimodal pore-size distribution.

直到 1992 年 Mobil 石油公司於 Nature[49,50]發表，使用帶正電的

MCM-41 (Hexagnal) MCM-48 (Cubic) MCM-50 (Lamellar)

中孔洞氧化矽材料 SBA-n 系列簡介

垂直孔道之 SBA-15 中孔材料

本實驗所使用的化學藥品皆為分析及 (ACS) 以上的的純度，使

1.X-粉末繞射儀 (Powder X-ray Diffractometer；XRD)

2-3-2 vc-SBA-15 中孔洞分子篩

圖2-2 光敏劑2,9-dichloroquinacridone (DCQ)的結構

2-3-5 擔體金屬觸媒之製備：光化學沉積法 (PCD)

鉑 (Pt) Pt/TiO2/SBA-15 Pt/TiO2/vc-SBA-15

本實驗所採用的為 SIEMEMS D5000 X-ray Diffractometer 粉末繞射儀，以

2-4-2 熱重分析法 (Thermal Gravimetric Analysis；TGA)

2-4-3 誘導偶電漿質譜 (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectroscopy；

2-4-5 掃描式電子顯微技術 (Scanning Electron Microscopy；SEM)

2-4-6 氮氣等溫吸附與脫附曲線：BET 表面積與孔徑分布

其中，P 為吸附氣體壓力，P0 是吸附氣體飽和蒸氣壓，V 為在壓力 P

molecule/mole)，ν 為每莫耳分子所佔有的體積(在標準溫度壓力下為 22400

2-4-8 傅立葉紅外線吸收光譜 ( Fluorier Transform Infrared

2-4-9 X 光光電子能譜 (X–ray photoelectron spectroscopy；XPS)

有關，hν為入射 X 光的能量，EK 為測得光電子之動能，w 為樣品的功函數，

2-4-10 X-射線吸收精細結構光譜 (X-ray Absorption Fine Structure

H2O inlet H2O outlet

取反應器中 3 mL 的懸浮液， 經由 0.2 µm 濾膜濾除懸浮液中的顆粒，以紫外-

Salicylic acid Phenol

n = PV/RT = 1 × 2.5 x 10-4 / 0.082 × 313 = 9.74051 x 10-6

n CO = 4 % × 1/3 x 9.7405 × 10-6 = 1.29873 x 10-7

n O2 = 10 % × 1/3 × 9.7405 × 10-6 = 3.24683 x 10-7

n CO2 = 25 % × 1/3 × 9.7405 × 10-6 = 8.11708 x 10-7

A Silica Gel Trap E Reactor H 6-Way Valve

D 4-Way Valve G Furnace K TCD

Area1 938.0022 2241.9873 5727.6904

Area2 941.2689 2245.3695 5730.2503

Area3 936.021 2239.2021 5726.361

Average area 938.4307 2242.1863 5728.1006

n/Area (10-10) 1.3839 1.4481 1.4171

(a) SBA-15 as-syn

圖3-1 (a) SBA-15 as syn. (b) SBA-15 calc. (c) TiO2/SBA-15之低角度

圖3-2 (a) vc-SBA-15 as syn. (b) vc-SBA-15 calc. (c) TiO2/vc-SBA-15之低

圖3-3 (a)SBA-15 (b) vc-SBA-15 (c) TiO2/SBA-15 (d) TiO2/vc-SBA-15之

圖3-4 (A) SBA-15, (B)vc-SBA-15, (C) TiO2/SBA-15, (D) TiO2/vc-SBA-15

Volume Adsorbed cm /g STP

Volume Adsorbed cm /g STP

圖3-5 (A) SBA-15, (B) vc-SBA-15, (C) TiO2/SBA-15, (D)

Pore Volume (cm3/g-A)

圖3-7 (A) SBA-15 (B) vc-SBA-15分子篩之SEM圖

圖3-8 經TiO2修飾(A) TiO2/SBA-15 (B) TiO2/vc-SBA-15之SEM-EDX

圖3-9 (A)、(B) SBA-15, (D)、(E) vc-SBA-15,(C) TiO2/SBA-15 (F) TiO2/vc-

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

圖3-10 (a)SBA-15 as-syn., (b) SBA-15 calc., (c) TiO2/SBA-15之FT-IR圖

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

圖3-11 (a)vc-SBA-15 as-syn., (b) vc-SBA-15 calc., (c) TiO2/vc-SBA-15之

200 300 400 500 600 700 800

國立中央大學

取反應器中 3 mL 的懸浮液，經由 0.2 µm 濾膜濾除懸浮液中的顆粒，以紫外-

[7] 垰田博史著，張晶、楊健譯光觸媒圖解, 2003.