密级 ： 保密 期 限 ：

博士研究生 学位论文

题目 ： 族半导体纳 米线及异质 结构 的

制备与特性研究

学 号

姓 名 郭 经纬

专 业 ： 电磁场 与微波技术

导 师 ： 任 晓 敏 教授

学 院 ： 信 息 光 子 学 与 光 通 信研 究 院

年 月 日
密级 ： 保密 期 限 ：

妹 大
博士研 究生 学位论文

题目 ： 族半 导 体纳 米线 及异 质 结 构 的

制 备 与特 性研究

学 号

姓 名 ： 郭 经纬

专 业 电 磁 场 与 微 波 技术

导 师 任 晓 敏 教授

学 院 ： 信 息 光 子 学 与 光 通信研 究 院

年 月 曰
 声 明

独创 性 （ 或创 新性 ） 声明

木人声 明 所呈交 的 论文 是本人在导师指 导 下进行 的研 究工作及取得 的 研 究成果 。 尽我所知 ， 除

了 文 中 特 别 加 以 标注 和 致谢 中 所 罗 列 的 内 容 以 外 ， 论 文 中 不包含其他人 己 经发表或撰 写 过 的 研

究成 果 ， 也 不包含为 获 得北京 邮 屯大学 或其他 教育机构 的 学位或证 书 而 使用 过 的 材料 。 与我一

同 工 作 的 同 志对本研 究所做 的 任 何 贡献均 已 在论 文 中 作 了 明 确 的 说 明 并表 示 了 谢 意 。

中 请学位 论文 与 资 料若 有 不 实 之 处 ， 本 人承 担 一 切 相 关 责 任 。

本人签名 日 期 ：

关于论文使用 授权 的说 明

学 位 论 文 作 者 完全 了 解 北 京 邮 电 大 学 冇 关 保 留 和 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 即 ： 研 究 生在 校 攻读 学

位期 间 论文 工 作 的 知 识产权 单位属 北京 邮 电大学 。 学校有权保 留 并 向 家 冇关 部 门 或机构送 交

论文 的 复 印件和磁盘 ， 允许学位论 文被查 阅 和借 阅 ； 学校 可 以 公 布 学位 论 文 的 全部或部分 内 容

可 以 允许 采用 影 印 、 缩 印 或 其 它 复 制 手段 保存 、 汇编 学 位 论文 。 （ 保密 的 学 位 论文 在解 密 后遵 守

此规定 ）
北京 邮 电大学 十 ，位论文 摘要

族 半 导 体 纳 米 线 及 异 质 结 构 的 制 备 与 特 性研 究

摘 要

本 论 文 的 研 究 工 作 是 围 绕 课题 组 承 担 的 国 家 计划项 目 （

、 国家 计划 项 目 ： 、 国家 自 然

科学基金 （ 、 新世纪优秀人才支 持计划 ：

和 高 等 学 校 学 科创 新 引 智 计 划 展幵 的 。

由 于 半 导 体 纳 米 线 在 电 子 与 光 电 子 领 域有着 广 泛 的 应 用 前 景 ， 近年
来 有 关 纳 米 线 的 生 长研 究 受 到 了 越 来 越 多 的 关 注 。 本 论文 围 绕 族半
导 体纳 米线 及相 关异质纳 米线 的 外延 生长 问 题开展 了 大量 的研 究工作 。

利 用 金辅 助 金 属 有机化合物 化 学气相 沉积技术 生长 了 、 纳米线

以及 、 、 、 异质纳米线 ；

利用 自 催化机制 生长 了 纳 米线 和 纳米针 。 对 以 上 生长 实验展幵

了 系 统 地优 化 创 新 和 理 论 分 析 ， 并 建 立 了 一 种 新 的 纳 米 线 生 长模 型 。 主
要研 究成 果 如 下 ：

、 系 统 地研 究 了 不 同 生 长 条 件 对 纳 米 线 生长 的 影 响 。 通过 金
薄膜 厚度 的 选择 实 现 了 对 纳 米 线 的 直 径及 密 度 分 布 在 一 定 程 度 上
的 控制 。 通过对 不 同 生长温度 下 纳 米线 的 形貌和 结 构研 究可 知 ，

纳 米线 的 最佳 生长温度 窗 口 介于 ° 之间 。 在 该 温度 下 生
长 的 纳 米线 是 高 质量 的 无缺 陷 纯 闪 锌 矿 晶 体结 构 。 合金颗粒在 纳 米线 生
长 过程 中 起 的 是催 化剂 的 作 用 ， 而不 是扩散 原 子 的 收集器 的 作 用 。 合金
颗粒 过饱和 度 的 增 高 ， 分 致纳 米线 化 长 速 率 降低 。 衬底 的 选择 ， 将
影 响 纳 米线 的 密度 。

、 通 过双 温法 生 氐技术利用 缓冲 层 在 衬底上实现 了
生 长 无 缺 陷 纯 闪 锌矿 的 纳 米线 ， 并对缓冲层进行 了 优化 。 实验结果
表 明 缓冲层 能够有效地阻挡 原子向 衬底 扩 散 以 及衬底 中 的 原子
北京 邮 电人 ’ 搏士， 位 论文 摘要

向 纳 米线扩散 。

研究 了 型和 型掺杂
、 纳米线 的 生长 不 同 的 流 量对 纳 。

米 线 的 形貌影 响 很大 解释 了 高 比条件下生长 的 纳米线 弯 曲 的 原 。

因 。 流 量对 纳 米 线 的 形 貌 影 响 不 大 同 时 对 在 型
不同的 衬 。 ，

底上 生长 的 型掺杂 纳 米线 制 备 了 电 极 测 试 结 果表 明 电 极 与 纳 。 ，

米线 电接触 良好 。

、 研究 了 基 辅助 纳 米线 的 生长 。 研究结果表 明 ： 随着 生
长温度 的 提 高 ， 纳米线受 原 子 扩 散效应 的 影 响 增 强 ； 纳 米线 的 晶 体
结 构 为 闪 锌 矿 纤 锌矿 混 合 结 构 ； 通 过调 节 生 长温 度 ， 观察 到 纳 米线
谱 峰值波 长 的 移动 。

、 研究 了 不 同 生长温度及 条件 下 生 长 的 基 自 催化 纳米
线 。 可 以 根据对纳米 线 晶 体结构 的 测 试结 果 ， 对 自 催化纳米线生长
条件 进行进 一 步 的 优 化 。 同时 ， 研究 了 基 自 催化 纳 米针 的 生长 。

可 以 通过改变预先通 的 时 间 及流量 、 生 长温 度 及 等条件 ， 对纳 米

针 的 生 长进 行 优化 。

、 深 入 地研 究 了 轴向 、 径 向 异质纳 米线 。 在生长完
纳米线后 ， 通 过 改变 生长温度 可 以 实现 轴 向 、 径 向 的 异 质转变 。 当
生 长温 度 较 低 时 为 轴 向 异 质 结 构 ， 当 生 长温度 较 高 时 为 径 向 异 质 结 构 。

由于 、 晶 格 常 数基 本 相 同 ， 因 此所生长 的 异 质纳 米线 为 无
缺陷的纯 结构 。

、 研究了 以及 径 向 异 质纳 米线 的 生长 。 随
着生 温度 的 升 高 ， 径 向 异 质纳 米线侧 面从 丨 丨 面变为
面 。

、 由于 、 之 问 存在较人 的 品 格 失配 ， 使其受界面能左 异
的 限制 ， 因 此在 纳 米 线 上 直接 轴 向 异 质 生长 纳 米线 十分 困 难 。

通过 引 入 组 分渐变段可 以 有 效地释 放应 力 克 服 界 面 能 差 异 实 ，

现 轴 向 异质结构 。 运用 弹性力 学模 型 计算 了 不 同 组分渐变段

情 况下 的 轴 向 异 质 纳 米线 的 临 界 — 径的 变化怙况 。 同时 ， 建 立 了 一种 新
北京 邮 电 大学 十 位 沦文 摘耍

的纳米线 生长模型 。 通过调节 原 扩 散影 响 实现 晶体结构可控生

长 。

关键 词 ： 纳米线 族 金 属 有机 化 合物 化 学气 相 沉 积
北京 邮 电大学 陴士 学 位 论 文

。
北京 邮 电 大学博士学位论文

° °

’
北 京 邮 电 大 〒 陴十 学 位 论 文

】
 目 录

目 录

第一章 绪论

研究背 景和 意义

论文 的 结构和 安排

第二 章 纳 米 线 的 合成 与 检测

纳 米 半 导 休材利 的萆木特 性

量子尺 寸效应
量子 隧道效应
量子干涉效应
库伦阻塞效应
纳 米线合 成机制

催化剂法
自 催化法

氧 化物辅助 法
外延牛 长技术

分子束 外延
金 属 有 机 化 合物 化 学 气 相 沉积
纳 米 半 导 体材料 的 评价 与 检测

扫 描 电 子 显 微镜 技 术
透 射 电 子 显 微镜 术
原 子 力 显微镜
光致发光技术
木章小结

參劣 文献

第三章 纳 米 线 的生长 实验 与 理论研 究

北 京 邮 电 大 学博士 学位 文

基于 衬底 的 纳米线 的 生长与 理论研 究

实验方案
金 薄膜厚 度 的 影 响
生长温度 的 影 响
饱和 度 的 影 响
不 同 寸底 勺 影 响
白

基于 衬底 的 纳米线 的 实验与 理论研究

实验方案
实验结果 与 分析
缓冲层优化
基于 衬底 的 掺杂 纳 米 线 的 实 验 与 理 论研 究

型掺杂 纳 米线 的生长
型掺杂 纳 米线 的生长
纳 米线 电极 的制 备
本章小 结

参考文献

第四章 纳 米线和 纳 米针 的 实验 与 理论研 究

纳米线 的 生长与 理论研究

铺助 纳 米 线 的生 长研究
自 催化 纳 米线 的生 长研 究
基 催化纳 米针 的 牛长与 理 论分析

实验方案
实 验结果 与 分析
本章 小 结

参考文献

第 五 章 异质 纳 米 线 的 实验 与 理论研 究

纳米线 兄 质结 构 的 实验 与 理论研究

基干 衬底 的 纳 米 线异 质 结构
基于 衬底 的 纳 米 线异 质 结构
、 径 向 异 质纳 米线 的 牛 与 理论分析

芯 壳结构异质纳 米线
径 向 异质纳 米 线
纳 米线 异 质 结 构 的 实验 与 理 论 研 究

实验方案
实 验 结 果 与 讨论
含有 组分渐变 段 的 纳 米线 的理论分析
通过调节 原 子扩散影响 实 现 晶 体结构可控生长
北京 邮 电人学 十 位 沦文

本章小 结

参考 文献

第六章 总结

攻 读 博 士 学位 期 间 发 表 的 学 术 论 文 和 申 请 专 利
北京 邮 电大学博十 位 沦文 符号说 明

符号说明

晶 格常数

电子 伏特

闪 锌矿 结 构

纤锌 矿 结 构

纳米线
气液 固
溶液 液相 固 相
神化镓
憐化姻
憐化镓
砷化钢

破
金

钢
絮

憐
锌
分了 束外延

金属 冇机化 合物 物 化学 气 相沉积

二 甲 接锅
坫嫁 ，

二 丨 丨 从铟 ，

二 乙从碎

碎炼
； 砷院

憐位
北 京 邮 电 人 学博士学位论文 符号说 明

扫 描 电子 显 微镜

原 子 力 显微镜
透射 电 子 显微镜
高 分 辨 透射 电 子 显 微 像
快速傅 氏 变换
光致 发光
射线 能谱仪
纳米

微米
北 京 邮 电 大 学 博士学位论 文 第 一章 绪 论

第 一 章 绪论

本论文 的研究工作 是 围 绕课题组承担 的 国 家 计划 项 目 （ ：

、 国家 计划项 目 （ 、 国 家 自 然 科学基金

： 、 新 世 纪优秀人 才支 持计划 和 高等学校

学科创 新 引 智 计划 ： 展开的 。

本论文是 围 绕 族半导 体纳米线及相 关异质纳米线 的 外延生 长 问 题 开展 了

大量 的 研究工 作 ， 针对 、 纳米线 、 纳米针 以及 、

、 、 异质 纳 米 线 的 生 长优化展 开 了 系 统 的 实验创
新和 理论分析 并 建立 了 一种 新 的 纳米线 生 长模型 。 在本论文的绪论部分 ， 将就论文
的研究意义和 结构 安排作 以 简要 的 介绍 。

研 究背景和意义

纳米技术与 信息 技术 、 生物技 术一起 被 公认 为 是 世纪 的 三大科技 。

当 材料尺 寸 减 小 到 纳 米 尺度 ， 材料表现 出 的 尺寸 效应尤为 突 出 。 这种 尺 寸 效应

主要包括两方面 ： 表面效应和量了 效应 。 材 料表 面 的 原 子 与 材 料 内 部 的 原 了 相 比 有
着不 同 的化学键 结 构 以 及氧化 、 氢化环 境 。 因此 ， 材料表面 的 原 了将表现 出 不 同 的
性质 。 在体材料 中 ， 与体 的 原 子 数相 比 ， 表面 的 原 了 数量可 以 忽 略 不 计 ； 材料 的
性质 主 要取决于材料 内 部 原 了 的 性 质 。 然而 ， 对 于纳米材料而 纳 米材料 的 表面

积 于 体积 的 比值 非常 大 ， 此 时 纳米材 料 的 表 面效应必 须 加 以 考虑 。 当 材料 的特征

尺 寸 与 电子 的 德布 罗 意波 长 可 比拟 时 ， 材料 的 电 子态密度将 被量子化 。

一
■ ■ ■ ■

■ ■

■ ■ ■ ■‘ “ ■

■ ■ ■ ‘ 、

图 不 丨 维度 材料的 子态 密度 分 布 图 ： （ 二维体 材 料 ； （ 维 子附 ：

一维 子线 ； （ 零维 子点
北 京 邮 电 大 学博士 学位论 文 第一章 绪论

图 给出 了 不 同 维 度材料 的 电 子 态 密 度 分布 图 从图 中可以看出 ： 三维体

材料 的 电 子态 密度 分布 为 连 续 的 ， 二 维量 子 讲 材料 的 为 阶梯 状 ， 一维纳米线 的 为 孤
立 的 尖 峰状 ， 而零 维量 子 点 的 电 子 态密度 分布 为 线 状 。

半 导 体 纳 米 线 作 为 纳 米 材料 的 重 要 组 成 部 分 ， 由 于 其在 电 子 与 光 电 子 领域 的 广

泛应 用 前景 ， 近 年来 有 关纳 米线 的 研 究受 到 了 越来越 多 的 关 注 。 到 目 前为 止 ， 有很
多 基 于 纳 米线 的 器件在 实 验 室研制 成 功 ， 但 是 还 没 有 商 用 化 的 器件 投 放 市 场 。 这些
器件 有 电 子器 件 ： 场效应管 （ 、 单 电 子 晶 体管 、 谐振 隧道 二 极 管 、 存
储器 光 电器件 ： ， 单纳 米线 激光器 ’ 光阻 ， 可见光探测器 ，

太 阳 能 电池 机械 器 件 ： 质 谱传感器 纳米线 发 电机 以 及 化 学 器件 ： 分
子传感器 ， 探测器 。

纳米线 的 合成主 要有 “ 自 上而下 ” 和 “ 自 下 而上 ” 两种 方 式 。 “ 自 上 而下 ”

方法 是利 用 平板 压 印 技术将 体材料刻成想 要 的 结构 。 这种 方 法 自 上个世纪发展应用
以来 ， 直 到 现在仍 是 加 工 电 子 器件 的 主要 方法 。 然 而 随着 对 器件尺寸 和 功 能 要 求 的
不 断提高 ， 这 种 方法 已 经暴 露 出 越来越 多 的 问 题 。 当 要刻 出 很小尺寸 的 结构 时 ，

利用 这种 方法是很 困 难 的 。 更重要 的 是 ， 刻 纳 米尺度 体材料 的 均匀 性 不 高 ， 结构质

量难 以 控制 。

“ 下而 上 ” 方法是一种模拟 自 然生长 的 自 组装 原 子级合成方法 。 这种 方法是

利 用 气 体或液体源 牛 长 均勾 、 高度有序 的纳米结构 。 用 外 延法 生长 的 纳 米线 具有可

控的 度 、 直径 以 及 品体结构 。 甚 至 化学 成分 也 可控 ， 在纳米线轴 向 上 可 生长成分

不 同 的 纳米线 近几年 ， 有 报 道 用 平 板 压 印 技 术将 金 属 催 化 剂 置 于 指 定 位 置 外
延生长位置可控 的 纳米线 ， 。 这 种 生 长 方法 结 合 了 “ 自 上而下 ” 和 “ 自 下 而上 ”

的 优 点 生 长 了 高度 可 控 的 纳 米线 。 利 用 原 子 力 显 微镜 定 位金属 催化剂 的 纳 米线 生长

方法也 被报道 了 。 分支 纳 米线 结 构 （ 纳米树 ） 也成功 的 实现 了 ， 。

“ 自 下而 上 ” 纳 米线 生 长主 要有二种 生长 机制 ： 催化剂法 、 催化法和 氧 化物

辅助法 。 催化剂法 中 的 气 液 固 生长机制 是 纳 米线 生长 中 主要应用 的 生 长机制

之一 。 年 ， 和 在 解释娃 晶 须生 长 时首 次提 出 了 生 长 机理 。

机制 可 以 实 现许 多 材 料 的 单 向 牛 长 ， 已广 泛 用 于制造 各种 纳 米线 ， 括元素 华
导体 （ 、 ’ 等 ） 、 族半导体 （ 、 、 等 ） 、

族半导体 （ 、 、 、 等 ） 、 氧化物 （ ⑴ 、 气
等 ） 、 氮化物 （ 等 ） 和 碳化物 。

对于 生长机制而言 ， 纳 米线 生 长所 需 的 原 了 主 要来 于两个途 径 、

直接 落 到 合金 颗 粒 表 而 的 反 应物在 颗 粒 表而 裂解 后 进入 颗粒 中 ； 、 从 侧 壁和 衬底 表
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第一章 绪论

面扩 散进入颗 粒 中 。 如 果 原 子 是 经 过 途径 进入 颗粒 中 的 ， 纳米线 长度超过原 子对

应 的 扩 散距离 ， 那 么 将会导 致所 生长 的 纳 米线具 有锥形 或铅笔 形貌 ， 且纳 米 线 的 长
度 与 其直 径成 反 比 。

纳 米线 生 长 过程 中 受 原 子 扩 散 效 应 或 和 效应影 响 。 这两
种 效 应 都 与 纳 米 线 的 直 径有 关 。 当 纳米线 生长 受 到 扩散效应 影 响 时 ， 直径小 的 纳米
线 生 长 速 率 要 大 于 直径 大 的 纳 米 线 当 纳 米 线 生 长 受 到 ； 效应 影 响 时 ，

结果正好相 反 ， 直 径大 的 纳米 线 生 长速 率要大 于 直径 小 的 纳 米线 。

纳 米线 的 晶 体 结 构 有 时 与 其体 材料 不 同 。 根据 生 长 条 件 不 同 ， 可 以 为 闪 锌矿 结
构 也 可 以 为 纤 锌矿 结 构 或 者 为 二 者 的 混 合 体 。 图 展示 了 纳米线 闪 锌矿 结 构 和
纤锌矿 结 构 以 及 一 种 混 合 结 构 的 原 子排列 。

图 不 晶 体结构 的 原子排列 图 ：

闪 锌矿 结 构 ； （ 纤碎矿结构 ； （ 一种混合结 构

与 量了 讲材料外 延 生长不 同 纳米线 的 异质外 延 生 长对 晶 格 失配度 的 要 求较低

， 。

纳 米线 可 以 从 多 个 维 度 上 驰 豫 应 变 。 图 为 纳米线 与 量子 讲异质外延 生 长示意 图 。

纳 米线 生 长 技 术 的 不 断 发展 ， 为 半 导 体材料 的 异质 外 延 生 长 带来 了 新 的 希 望 ， 。 。

由 于 纳 米线 直 径很 小 ， 与 衬底 的 接 触面 积 只 有 几 十 至 几 百 纳 米 ， 这 极 大 的 降低 了 晶
格失配对外延 生长 的 影 响 。 理 论 与 实验研 究 表 明 】 ： 只 要纳 米线 的 直径 小 于某对

应 的 临 界直径 ， 纳 米线 的 晃质外 延 生长就可 以 不 受 晶 格 失配 的 限制 。 在 的衬底上

可生长 高质量 的 ” 、 】 和 纳 米线 。 因 此纳米线技术在 实现

站 长波 长光 屯 了 器件方面 冇 独特 优势 ； 这将 降低 长波 长光 电了 器件 的 成木 ， 推动
光纤通信 的 发 展 和 加 速光纤 入 户 的 进程 。
北京 邮 电大学博士学位论文 第 一章 绪 论

⑷ ⑶
！

丨 个 丨 丨 ；

‘ “

图 外延 生 长示意 图 ： （ 量 子 讲异 质外延 生 长 ； （ 纳米线异质外延 生 长

纳米线 不仅可 以 克服 晶 格失配 实现异质外延 ， 其本 身 也 可 以 实现异 质 结 构 。 在

纳米线 生 长 过程 中 通 过 改变 生长 条 件可 以 实现纳米线 的 轴 向 弁质 结 构
， 或径向
异质结 构 。 图 为 不 同 晃 质 结 构 的 纳米线 生 长模 型 。 例 如 在生长

纳 米线过程 中 把 ， 族源 由 砷烧 换为 憐烧 ， 然 后 再 由 憐焼切 换 到 神烧 ，

可 以得到 轴 向 质结构 。 又如 在 生长完 纳 米线 后 ， 提高生长

温度 ， 引入 反 应物 ， 可 以得到 径 向 异质结构

— 上 ：‘ ‘ —

善
⑷

‘
” ▲

脉糾 咬 舰身 ：。 福 ■懒 丫 令 气 ！

图 不 同 样质 结 构纳 米线 生长模 型

纳 米线 器 件 的 制 备离 不 开对纳 米线 电 极 的 制 作研 究 。 图 为轴向和径向异质

纳 米线 电极不 意 图 对 于轴 向 兄质纳米线 ， 电 极应该 分 别 制 备在 纳 米线 的 底部 和

顶部 ； 中 通过采用 掺杂 的 衬底 ， 纳米线 的 底 电极可 以方便 的 制 备在衬底 表面 ； 而

顶 电极 的 制 备 需 要将纳 米线 的 底部 用 等 薄膜覆盖 ， 只 露 出 纳米线 的顶部与上 电

极接触 。 对于 径 向 异 质 结构纳米线 ， 电 极应 该分别 制备 在纳米线 的 芯 层 和 壳层 ； 其

屮 芯和 衬底 是 同类 型 掺 杂 ， 因 此 芯 的 电极 可 以 键 在 衬底 表面 ； 其 中 壳层 的 电 极与 衬

底通过 膜隔离 。
北京 邮 电大学 士学位论文 第 一章 绪 论

⑷ ：

图 不 同 结构纳米线 电极制 备示 意 图 ：

轴 向 异质纳 米线 电 极示意 图 ； （ 径 向 异质纳 米线 电 极示意 图

尽 管 在 纳 米线 的 可 控生 长 以 及 异 质外 延 方面 取 得 了 长 足 发 展 ， 但 是纳 米线 的 生
长涉及 复 杂 的 物理化 学 过程 ， 目 前人们还未充 分 了 解其生长机理 ， 也 未 能对 生 长过
程实现完全控制 ， 。 例如 ： 生 长 机制 中 合金颗粒 是 以 液态 还 是 以 固 态 的 方
式进行 催化 为 何 纳 米线 的 晶 格 结 构 会存 在 闪 锌矿 和 纤锌矿 混杂 的 现象 】 ？ 都
还存在 争议 ； 其次 ， 在生长轴 向 好质纳米线 时 ， 晶 格 失 配造成 的 应 力 会导 致 纳 米线

扭 曲 生长 （ 例 如 在生长轴 向 异 质 结 纳米线过程 中 ， 纳 米线 由 于 晶 格
失 配应 力 而造 成扭 曲 生 长 ） 。 这些都是 亟 待解决 的 问 题 。

论文 的 结构和 安 排

本论文 围绕 族 半 导 体纳米线及其相 关异质 结 构 开展 了 大量 的 实验研 究和

理论分析 ， 论 文具体安排如 下 ：

第 二章 ， 简 单 的 介 绍 纳 米 半 导 体 材 料 的 基 本特 性 ； 系统的介绍三种纳米线 “ 自

下 而上 ” 生 长机制 ； 同 时对 外 延 生 长 技术和 纳 米线 的 测 试 与 表 征 方 法进行 说 明 。

第三章 ， 系 统 的 研 究 不 同 生 长 条件对 纳米线 生长 的 影 响 ， 这些条件包括

金 薄膜 的 厚度 、 生 长 温度 、 合 金颗粒 的 饱和 度 以 及衬底 的 选择 。 通 过 双温法 生 长 技
术利用 缓冲层在 基 上 生 长 无缺 陷 纯 闪 锌矿 纳 米线 并对缓冲
，

层进行优化 。 同时 ， 系统的研究 型和 型掺杂 纳米线 的 生长 。

第 四章 ， 研 究 不 同 温度 下 基 辅助 纳 米线 的生长 、 不 同 生 长温度 及
条 件下 催化 纳米线 的 长 以及 催化 纳米针 的牛 长 。

第 五章 ， 对 族异 质 纳 米线进行相 对深入 的 研 究 ， 包括 轴向 、

径向 异质结构 ， 、 径 向 屏质 结构 以及 轴 向 异质
结构 。 同时 ， 建立 了 一种 新 的 纳米线 生长模 型 。

第六章 ， 对论文 的研究工作进行总 结 。

下面逐章节对上述研究 内 容进 行详细 介绍 。
北 京 邮 屯 大 学博士 学位 论 文 第一章 绪论

参考文献

叶显 族半 导 体纳米线及相 关 异质 结 构 的 理论 与 实 验研 究 学位 论文 ， 北京 ，

北京 邮 电大学 ，

， ’

’ ”

， ，

， ”

，
北京邮 屯大学 士学位论文 第 一草 绪 论

， ，

， ，

， ，

， ，

， ，

， ，
北京 邮 电大学博士学位论文 第 …章 绪论

， ，

， ，

， ，

， ，

， ，

，
北京 邮 电 大学 士 位论文 第 一章 绪论

郭经讳 ， 黄辉 ， 叶显 ， 等 温度对基 于金 辅 助 金属 有 机物 化 学 汽 相 沉积 生 长 的
纳米线 影 响 光 学 学报
，

， ，

， ，
北京 邮 屯大学傅士学 位 论文 第一章 绪论

， ，

， ，

， ，

， ，

，
北 京 邮 电 大学 傅士学位论 文 第一章 绪论

， ，

， ，

， ，

” ，

，
北京 邮 电大学博士 位论 文 第一章 绪论

， ，

，
北京 邮 电大空 士 学 位论 文 第一章 绪论

， ，

叶显 ， 黄辉 ， 任晓敏 ， 等 和 纳米线异质结构
的 生 长研究 物理学报

，
北 京 邮 电大 学 博士 学位论文 第一章 绪论

丁 ， ， ，

，
北京 邮 电大学 士学位论 文 第 一章 绪论

，
北 京 邮 电 大学 博士 学 位 论文 第 二章 纳米线 的 合成 与 检测

第二 章 纳 米线 的合成与检测

纳 米 半 导 体 材 料 的 基本 特 性

纳米半 导 体材料 是 一种 人工 可 改 性 的 （ 通过 能 带工程 ） 新 型 半 导 体材 料 ， 具有

与 三 维 体材料完全不 同 的 优异 性 能 。 随着 材料维数 的 降低和材料结构特征尺寸 的 减
小 ， 量子尺寸 效应 、 量 子 險 穿 效应 、 量子 干涉效应 、 库 伦 阻塞 效应 、 多 体相 关和 非

线 性光学效应 以及表面 、 界 面 效 应 等 都 会 表 现 的 越来 越 明 显 ， 这些 将 会从更深层 次

揭 示纳 米 半 导 体 材料 所特有 的 现 象 、 效应 ， 成 为 新一代量子器件 的 基础 。 如基于量
子 效 应 的 微 纳 电 子 器 件 和 光 电 子 器件 分 别 以 其 超 高 速 、 超高频 、 超 高集 成度 、 极低
阈 值 电 流密度 、 极高量了效率 、 极高调 至速度 、 极窄线 宽 、 低 功 耗 和 高 的 特 征 温度
等特 点 ， 在未来纳米 电 子 学 、 光子 学和 光 电 集成 等方面 有着 非 常 重 要 的 应 用 潜 力 ，

极有可 能触 发一场新 的 技术革命 ， 己 经 受 到 了 各 国 政府 、 科学家和 有 眼 光 的 企业家

的 高度重视 。 下 面将对 纳 米 半 导 体材 料所特有 的 效 应做简 要 的 介 绍 ⑴ 。

量子尺 寸效应

超 晶 格 的 概念 是 由 美 国 实验 室 的江琦和 朱兆祥于 年提 出 的 。 他们
设 想 如 果把两 种 晶 格 匹配很 好 但禁带宽度 不 同 的 半导 体材料 如
， 、 和

等 ） 交替生长成周 期 结 构 ， 则 会 在 生长轴 方 向 产 生一个 附加 周 期 ， 由 于 这个 周 期 比

天然材料 的 晶格 常数大许 多 倍 ， 故称为 超 晶格 。 超 晶 格概念 的提 出 和 超 晶 格 结构材
料生长 的 实现 ， 使 半 导 体器件 的 设计和 制 造 从 过 去 的 所谓 “ 杂质 工 程 ” 发展到 “ 能
带 工程 ” ， 为 研制 光 电性质 “ 可剪裁 ” 的 新 型量子 器件 打 下 了 基础 。

超晶格 、 子 讲 结 构 导 帶 边 和 价 带边 能 带 的 空 间 变 化 示 意 图
北 京 邮 电 大 学 博士 学 位 论文 第 二章 纳米线 的合成与 检测

图 是 超晶格 、 量 子 讲 结 构 导 带 边和 价 带 边 能 带 的 空

间 变化示意 图 。 势金层 和 势 讲层 的禁带 宽度和 层 厚 分 别 用 、

和 、 表示 。 若 足够 厚 ， 处于相 邻 阱 中 的 电子和 空 穴 的 波 函 数之 间 无重叠 ，

即 两 者之 间 没有相 互 作用 ， 仍保持其各 自 的分离 能值 ， 称这种 量子 结 构 为 量 子 讲 。

相反 ， 若 势鱼层 很薄 ， 相 邻 讲 中 电 子 和 空 穴 的 束缚 能 级相 互稱合形 成微带 ， 则称

之为超 晶格结构 。

当 量子 讲 的 宽度 等于或小 于 电 子 的德布 罗 意波 长 时 ， 处于量子 阱 中 的 电

子沿量子 讲生长方 向 的运动 受到 限制而不 能 自 由 运动 ， 这时 ， 电子 的 能态 由 块体材

料 的 连 续分 布 变 为 一 系 列 的 离 散量 子 能 级 （ 见图 中 虚 线 所示 ） 。 根据量子力 学
计算 ， 量子 能级 间 的 能级差 与量子讲 的 宽度 的 平 方成 反 比 。 越小 ， 越
大 ， 即 电子 受约束 的 程度越强 。 将 纳米半 导 体材料 中 电 子 运动 因 受 约 束 而 出 现 的 量
子 能级 分裂 、 带 隙增 大 等 效应 统称 为 量 子 尺 寸 效 应 。 量 子 尺寸 效应 会 导 致材料 的 光 、

电 、 磁学等性质 的 显著 改变 。

量子 隧 道效应

假 定 具有 一定 能量 的 粒 了 由 势祭 的 左 方 向 右 方运动 。 在经 典力 学 中 ， 只有 能量

大干势牵 的 粒 子才 能越过 势单 运 动 到 势举 的 右 方 ， 而 小 于 势全 能量 的 粒 子 则 被 反 射
回来 ， 不 能越 过 势全 。 在量 了 力 学 中 ， 情况则不 同 ， 考虑到粒子 的波动性 ， 不仅能
量 大 于势金 的 粒 子可越过势全 ， 能量 小 于势登 的 粒 了 也 具有一 定 的 概率 穿 透势全运
动 到势金 的右边 。 称 能量 小 于 势全 高度 的 粒 子 穿 透势 条 的 现象 为 量子 隧 穿 效 应 （ 图

。 量 子 隧 穿 的 概 率与 势全 的 高度 、 厚度和粒子 的 有效 质量有关 ； 在共 振 隧 穿 中 ，

还与势全 的 宽度 、 材料 的 能 带 结构 有关 。

入射波 反射波 —

棚
图 子險 穿 效应示意 图
北京 邮 电大 博士 学位 论文 第二章 纳 米线 的合成与 检测

量子干涉效应

由 量子力 学 的 基本 原 理 可 知 ， 微观粒 子 具有波 动 性和 粒子 性双重性 。 电子波 的

位 相 是 由 它 的 相 速 度 建 立起 来 的 ， 相 速 度 可 用 电 子 的 能 量 和 动 量 之 比 来表 示 。 具有
相 同 相 速度 的 两朿 波 ， 在相 遇 时将 总 有一个 固 定 的 和 可 预测 的 相 位关 系 ， 即 使它们

以 不 同 的 路径 到达 同 一 点 时 也 是如 此 ， 称这两束波 的相 位是相 干 的 。 相反 ， 当 两束

中 的 任何 一束 波 ， 在 传输 的 过程 中 ， 它 的 相 速度 经历 一 个无序或 不 连 续 的 改变 ， 那
么 ， 在 它 们 相 遇 时 的 位相 也 将 是无序 的 。 电 子 相 速度 的 改变主 要来 自 于 电 子 在 输运
过 程 中 受 到 的 非弹性 散射 ， 这将 导 致 电 子 的 能量和 动 量 的 改 变 。

当 样 品 的 特征尺 寸与 电 子 的 德布 罗 意波长相 近或者 更小 时 ， 在 处 理输运 问 题 时

则 必 须考虑 电 子 的波动性 。 如 果样 品 的特 征尺 寸等于或 小 于相位相 干 长度 ， 也就是
小 于 电 子 非 弹 性 散射 平 均 自 由程 ， 那 么 电 了通过样 品 时 只 发生一 定 的 相 移 。 电子从

不 同 路径通过 样 品 时 发 生 弹性散射 的 情 况不 同 ， 相位 的积累也不 同 。 实验表 明 ， 在

声子 的 散射可 以 忽 略 的低温下 （ 小于 ， 电子 可保持 相位 相 干 的 时 间 约 为

相 应 的 电 子 相 位相 干 长度 约 为 。 显然 ， 要保持 电 了 的 相干效应 ， 量子 器件 的
临 界 尺 寸 应远 小 于 。 利 用 电 子 相 位 相 关 效应 ， 可制造 多种 量了 器件 ， 如 量子干
涉 晶 体管 ， 它 有 着高 速 和 高 增 益 的 优越性 能 ， 但在 前工艺技术条件下 ， 要 实现器
件 的 室温工 作 ， 尚需时 日 。

库伦 阻 塞效应

如 果 一 个 量 子 点 与 其 所 有 相 关 电 极 的 电 容 之 和 足够 小 （ 如小于 这时
只 要有一个 电 子进入这个量子 点 ， 引 起 系 统增 加 的 静 电 能就 会远 大 于 电 子 热 运 动 能

量 知 ， 这个静 电 能将 阻止随后 笫 二个 电 子进入 同 一个量子 点 ， 这种 现象 叫 做库伦

阻塞 效应 。 在 实验上 ， 可 以 利 用 电 容 稱 合通 过 外 加 栅 压来控制 双
隧道 结 连接 的 量 子 点 体 系 的 单个 电 子 的 进 出 。 如 果 施加 在双势全 结 两 端 的 电 压 小 于
某一个 阈 值 电压 ， 栅 电压为零时 ， 电 子 输运被禁 止 ， 处 于库伦 阻塞状态 ； 当增 加栅

压直到 一 个电 可 以險穿到量 了点上时 ， 即 电 源 所 做 的 功 足 以 抵偿 电 了 險 穿 到

点时导致的静 电能增加 ， 库伦 阻塞不起作 用 ， 有 电流流过 器件 ； 继续增加栅 ， 另

一个 电 了 險 穿进入量 子 点 ， 静 电 能增 加 ， 器件 次处于库伦 阻塞状态 ， 无 电 流流 过 。

如 此反复 ， 库 伦阻塞随 由 为 电 子 电荷 ， ： 为栅 电容 ） 决定 的栅 压 间 隔 周 期
改变 ， 可 以期望 ， 双结的 电导则随 以 为 间 隔 的 栅压增 加 而振荡 ， 称 为 库 伦 阻塞
振荡 。 在一定 的栅压下 ， 提 高源 漏 电 丨 ， 使 觉 了 点 上对应 的 能 态 数增 加 ， 通过量 子
北京 邮 电 大学 博十学 位 论 文 第 二章 纳米线 的 合成与检测

点 的 电子数 目 随之增 加 ， 源 漏 电 流 随着 源 漏 电 压 阶梯 上 升 ， 即 通常所说 的 库伦 台

阶 。 基 于库伦 阻塞 效 应可 以 制造 多 种 量子器件 ， 如 单 电子器件和 量子 点 旋转 门 等 。

单 电 子 器 件 不 仅 在 超 大 规 模集 成 电 路 制 造 上 有 着 重 要 应 用 前 景 ， 而且还可用 于研制

超快 、 超 高灵敏静 电计 ， 其 分辨 率可 高达 可用 来检测 小 于万分之

一 电子 电荷 的 电量 。

纳 米线 合成机 制

纳 米线 的 合成 有 “ 自 上 而下 ” 和 “ 自 下而上 ” 两种方式 。 “ 自 上而下 ” 方法是

利 用 平 板 压 印 技术将 体 材料刻成想 要 的 结 构 。 这种 方法 自 上个世纪 发 展应用 以 来 ，

直 到现在仍是加 工 电 子器件 的主 要 方法 。 然 而 随着对 器件尺寸 和 功 能 要 求 的 不 断 提

高 ， 这 种 方 法 就 暴 露 出 越 来越 多 的 问 题 。 当 要刻 出 很 小 尺寸 的 结构 ， 利用 这种方法
是很 困 难 的 。 更重要 的 就 是 ， 刻 纳 米尺度 的 体材料 的 均 匀 性不 高 ， 结 构 质量难 以控
制 。

“ 自 下而上 ” 方法 是一种模拟 自 然 生长方法 的 自 组装原子 级合成方法 。 这种 方

法 是利 用 气 体或液 体源生长均勻 、 高度有序 的 纳 米 结 构 。 用 外延法生 长 的纳 米线具

有 可控 的 长 度 、 直径 以及晶体结构 。 甚至 化学成 分也可控 ， 在纳米线 轴 向 上 可生长

成分不 同 的纳米线 ， 。 近几年 ， 有 报道用 平 板压 印 技术将金属 催化剂 置 于指 定位置
的 位置 可控外 延纳米 生 长 ， 。 这种 生长 方法 结合 了 “ 自 上而下 ” 和 “ 下而上 ” 的

优 点 生 长 了 高度可控 的 纳米线 。

本节将着重介 绍 三种 常 见 的 纳 米线 “ 自 下而上 ” 的 合成机制 。

催化剂 法

催化剂 法 纳 米线 合 成机制 可 分 为 气 液 固 生 长机制 和 溶液 液相 固 相

生 长机制 ， 下面逐一 介 绍 。

气 液 固 生 长机制

禾 用气 液 固 牛 长 机制 进 行 半 导 体纳 米 线 生 长 ， 是 目 前应用 最 为 广 泛 的 方
法之一 。 技 术 是 上世纪 年 代 发 展起来 的 一 种 用 于 制 备 某 些 须 晶 材 料 的 牛 长

技术 ， 它借助 于 另 一种溶 融 态 的 金属 、 、 、 等 作为 晶 体生 长 的催化剂 。

和 在 年 解释娃 晶 须 生 长时首 次提 出 了 生长机理 。

北京 邮 电大学 博士 学位论文 第 二章 纳 米线 的 合 成 与 检测

图 为 娃 晶 须 生长示 意 图 。 首先 ， 在 一 定 温 度 下 沉 积 在 娃 衬 底 表 面 的 金颗
粒 （ 与 衬底 中 的 娃 （ 原 子 反应形成 合 金颗粒 。 合金相 图 如 图
所示 ， 与 纯金 或 纯 娃相 比 ， 合 金共 焰 点 的 温 度 非 常 低 如 摩尔 比为
时 ， 合金溶 点 约 为 ° 。 在没有催化剂 的 情况下 ， 气 态 四 氯 化桂 （ 和
气 （ 反应沉 积 晶 体需要在 ° 以上 ， 低 于 这个温度 几乎 没有 晶 体 沉积

。 温度 高 于 ° 时 ， 颗粒可 以 在娃表面 形 成 共溶 液滴 ， 因为 的催

化作 用 使得 不 断 的 溶 解 到 合 金 颗 粒 中 从 而 导 致 了 合金 颗 粒 的 过 饱 和 。 由于 溶
点 ° 比 合 金 颗粒 的 溶 点 高 得 多 ， 原 子 会 从 过 饱 和 的 合 金 颗粒 中 析 出
沉积 在 固 液 界面处形成 晶 体 ， 随着 沉积 数量 的 增 加 ， 合金 颗粒 从 原 来 的
衬底 表 面 波 抬 升 到 生 长着 的 晶须 的顶端 。 由 于气 相 中 的 浓度 大于合 金 颗粒

表面处 的浓度 ， 而 后 者 又 大 于 合 金 颗粒 内 部 的浓度 ， 这 就 使得 有从 气 相 、

液相 向 固 相扩散的 驱动力 ， 随着 生 长 时 间 的 延 长 晶 须不 断 的长高 。 的吸附 、 扩

散和 沉 积过程 如 图 中 的 路径 所示 。 晶 须 的 生 长涉及 了 气 、 液和 固 三个
阶段 ， 且 晶 须 只 生 长 在有 金 催 化剂 的 地 方 ， 它 们 的 直径主 要 由 催化剂 的 直径决 定 。

— “

？ 懷 ‘

乂
供 ：

， ■！ 爾 — —

图 应用 催化剂 生长 晶须示意 图 ； （ 合金相 图 ； （ 原 子扩散 路 径

从以上 晶须 的 生长可知 ， 生长机制 可 以 分 为 以 下 四 个阶段 、 气相

反 应物 的 质 量输运 过 程 ； 、 合 金颗 粒表面 的 化 学 反 应 （ 反 应物在催化 剂表面 的 选择

性裂解 ） ； 、 溶 解 于 合 金颗 粒 的 反 应 物 原 了 形 成过饱和 液 体 并 向 液 固 （ 界面
扩散 、 形核 ； 、 在 界面结 晶 生长 。

纳 米线 的合成 机制 其打 以 优点 ： 、 丨 以从 已知 的相 阁 出 发 ， 选 择 合理
的 催化剂 、 反 应物和 生长温度 等成长 条件 ； 、 纳 米线 的 直径和 生长 方 向 易 于控制 ；

、 生长 的 纳米线 具有很 高 的 晶 体质量 。 机 制 可 以 实现 许 多 材料 的 单 向 生 长 ，

已 广泛用 于 制 造各种 纳 米线 ， 包括元素半导 体 （ 、 丨 【 ， 等 ） 、 族半 导

体 （ 、 岡 、 丨 等 ） 、 族半导 体 （ 、 、 网 、
北京 邮 电大 学 傅士学位论 文 第 二章 纳 米 线 的 合成与 检测

等 ） 、 氧化物 （ 、 、 、 等 ） 、 氮化物 （ 等 ） 和碳
化 。

溶液 液相 固 相 生 长机制

金属 催化剂溶液 液相 固 相 生长机制 可 以 看成 是 生 长 机 制 的 扩展 。

和 的 一个 重 要 特 征 是 催 化 颗 粒 必 须 是 液 相 。 早在 年 ， 等 人报
道 了 在液相 中 利用 机制制 备 纳米线 ， 生长示意 图 如 图 所示 。 纳
米线 （ 包括顶部液滴 ） 悬浮 于反应液 中 ， 溶 液里 的 族和 族 元 素 扩 散 进 入液 滴
中 ， 在 液滴和 纳 米线 界 面处 不 断 生 长 。

可 以看出 ， 机制 是 用 具有低溶 点 的金属 （ 比如 、 、 等 ） 作为催化剂 ，

通过有机金属 反应物分解制 备所 需 的 材料 。 方法主 要用 于在低温有机溶 剂 中 生

长 族 和 族 （ 、 、 】 等 纳 米线 。 —

图 溶液 液 同 （ 方法 生长 纳米 线 示 意 图

自 催化法

自 催 化 生 长 机制 是 有 别 于 催 化剂 法 ， 在纳米线 生长过程 中 没有 引 入其他元素作

为 催化剂而是依靠 自 身 发挥催化剂作用 的 纳米线 生 长机 制 。 自 催化生长机制是 由

等人 在研 究金 属 和 氧化物 纳 米线 生 长 时 发 展起 来 的 。 催化牛 长 的特 点 是在
纳 米线 的 整个 牛长过程 中 没有 引 入 其他材料作 为 纳 米线 生 长 的 催 化 剂 ， 而是依靠反
应物木 身 发挥催 化 剂 的 作 用 进 彳 纳 米线 的 牛 长 。

如 纳米线 的 催化牛长 ， 生长 过程 中 没 有 引 入 作 为 生长催化剂 ， 而是

颗粒作 为 催 化剂 ， 通过 颗粒 的 过饱和 进行 纳 米线 的 生 长 。 纳 米线
的 形貌及质量可 以通过调节 颗粒 的 成核 直径 、 过饱和度 以 及 和生长 时间等
生 长 条 件进行控制 。
北 京 邮 屯 大 学 博 士 学位论文 第 二 草 纳 米 线 的 合成 与 检 测

氧 化 物 辅助 法

氧 化物 辅 助 生长法 （ 是 香 港城 市 大 学 李述汤 等 人提 出 的 一种 生长 纳 米线
的 生长机制 。 这种 纳米线 合成方法 既不 需 要催 化 剂 又不 需 要用 模板 ， 因 此保证 了

纳米线 的 纯度 。 与 生长机制 相 比 ， 在 纳米线成核和 生长上有 了 一些新

的 变化 。 生长 纳 米线 可 以 由 反应式 、 （ 和 来描述 。 生长
纳米线 时 ， 由 热效应 （ 热 蒸 发 或者 激光烧烛 ） 生成 的 气态 和 是
决定纳米线 生 长 的 关键 因 素 。 气态 氧 化物 的 产 生和 存在在 纳米线成核和 生长
过程 中 起着重 要作用 。

图 为 氧化物 辅助 纳米线 生长示意 图 。 纳 米颗粒首 先 沉积 在 的氧化

物 阵列 上 该氧 化 物 阵列 是 由 反 应式
， 和 中旳 氧化物分解 而成 的 由 。

可 以看 出 氧 化物 气 体 开 始 沉积 并 形成 了 含有 娃 纳 米粒 子 沉积物 的 基 体 ； 纳 米粒子
在 某一方 向 生 长较快 并形成 了 纳米线状结 构 ， 而在其它方 向 上 ， 基本 不 生长或者形
成链状 结 构 （ 如图 所示 ） 。

“ ‘

图 化物辅助 生长 纳 米线示意 图 ；

和 由 氧化物 生 纳 米线吋 成核 和 初 始生 长 的模 型 阁

基于 机制 纳米线 的 牛 长 由 以 下 四 个 因素 决定 纳米线顶端
〉 层 的 催 化作 用 。 由 于 纳 米 颗 粒 融 化 温度 远 低 于 其 体 材 料 的 融 化温 度 ， 处 于懷
融状 态 的 纳 米线 顶 端 近似于 纳米粒 了 有利 于 原 了 的 吸 附 、 广散 和 沉 积
彳 ； （

纳 米线 外层 的 阻止 了 纳米线在非一维方 向 上 的 生长 ； （ 纳米线 中 主 要缺

陷是沿 方向 的 堆 找缺 陷 ， 这些缺陷 导致 了 纳 米线 的怏速 生 长 ； （

北京 邮 电大学博士学位论文 第 二章 纳 米线 的 合成与 检测

面 的 表 面 能最低 ， 对 纳 米 线 的 生 长起 到 了 重 要作用 。 这 些 因 素 综 合起 来 决 定 了

纳米线 在 方 向 生长最快 。

外延生长技术

外 延 生 长 技术 是 上世纪 发展起 来 的 重 要半 导 体材料 生长技 术 。 常见 的 外延生长

技术包括分子束外延 （ 、 金属 有 机化合 物化学气相 外 延 （ 、 化学
朿外延 （ 、 等离子体增强化学气相 外延 （ 、 液相 外延 （ 等 ，

本节将主要介 绍 前两种外延 技术 。

分子束 外 延

分子束外延 （ 技术 是一种 在超 高真 空条件下 ， 对 分 了 或原 子 束源和 衬底

温度 加 以 精 密控制 的 薄膜 蒸 发技术 。 设 备 主 要 由 超 高真空 生 长 系 统 ， 生 长过程
的 控制 系 统和 监 测 、 分析 仪器等组成 。 实验研 究 结 果表 明 ， 生长过程实 际上 是
一个具有热力 学和 动 力 学 同 时并存 、 相 互 关联 的过程 ， 只 有 在 由 分子 束 源产 生 的 分

■ 原了 ） 束 不 受碰撞 地直 接 喷射 到 受 热 的 洁 净 衬底 表 面 ， 在表面上迁移 、 吸附或

通过 反 射或脱 附过程离 幵表 面 ， 而 在 衬底 表 面 与 气 态 分 子 之 间 建立一个 准平 衡 区 ，

使 晶 体 牛 长 过 程 接近 于 热 力 学平 衡 条 件 即 令 每 一个 结 合 到 晶 格 中 的 原 子 都 能选择 ，

到 一个 自 由 能最低 的 格 点 位置 ， 才 能 生 长 出 高质量 的 材料 。 它 的基本原理如 图

所示 。

商 能 电 子枪
液 氣冷 屏

源炉 法 兰 可 转 付底 加 热 器

图 设备基本原理示意 图

涉及 的 生 长 过程有 ⑴ ：

、 入射到 衬底表面 的 原了 或分 了 被 衬底 吸 附 ；
北 京 邮 电 大学博 士 学位论文 第 二 章 纳 米线 的 合 成 与 检测

、 被 吸 附 的 分 子 或 原 子在表面上迁移和 分解 ；

、 吸 附 原 子 在 表 面迁 移 过 程 中 被 结 合 进 衬 底 表 面 上 的 晶 格 位 置 （ 如 空位 、 台阶

边缘 和 扭 折 处 ） ；

、 未 结 合 进 晶 格位 置 的 原 子 或 分 子 脱 离 衬 底 表 面 。

生长具 有 以 下特 点

、 生 长速率 极 慢 ， 大约 小时 ， 相 当 于 每秒 生 长 一个 单 原 子 层 ， 因 此有利

于 实现精确 控制 厚度 、 结 构和 成分 以 及形成 陡 峭 的 异质结构等 。 实 际上是一种

原子 级 的 加 工技术 ， 因 此特 别 适 于 生 长 超 晶 格 材 料 。

、 外 延 生长温度 低 ， 因 此 降 低 了 界面 上 热膨胀 引 入 的 晶 格 失 配效应和 衬底杂质

对外延层 的 自 掺 杂扩 散 影 响 。

、 由 于 生 长 是在 超 高 真 空 中 进 行 的 ， 衬 底 表面 经过 处理可 完全清 洁 ， 在外延过

程 中 可避免沾污 ， 因 而 能 生 长 出 质 量 极好 的 外 延 层 。 在 装置 中 ， 一般还 附有
用 以 检测表面结构 、 成 分和 真 空残余气 体 的 仪器 ， 可 以 随 时监 控外 延 层 的 成 分和 结
构 的 完整性 ， 有 利 于 科学研究 。

、 是 一 个超 高真 空 的 物 理沉积 过程 ， 既不 需 要考虑 中 间 化学反应 ， 又不

受质量传输 的 影 响 ， 并 且利 用 快 门 可 以 对生 长和 中 断进行瞬 时控制 。 因此 ， 膜的组
分和 掺 杂浓度 可 随源 的 变化而迅速调整 。

金 属 有 机 化 合 物 化 学 气相 沉积

金 属 有机化 合物 化 学气 相 沉积 （ 技术是和 同 时发展起来 的 另 一

种 先进 的 外延生 长技术 。 是用 氢气将 族 元素 的 金属 有机 化合物 蒸汽和

族 气 态 非 金 属 氢 化物 经 过 开 关 网 络 送 入 反 应 室 加 热 的 衬 底 上 ， 通过 热 分 解 反 应 而 最
终在其 上 生长 出 外延层 的 技术 。 它 的 生 长过程涉及气相 和 固 体表面反应动 力 学 、 流
体动 力 学 和 质 量 输运及 其 两 者 相 互 耦 合 的 复 杂过 程 。 是 在 常 压或低 压 下 生
长的 ， 氢气 携 带 的 金属 有 机化合物 源 （ 如 二 甲 基铝 、 镓和铟 等 ） 在扩 散通过衬底表
面 的 停滞气体层 时会 部 分或全部 分 解成 族 原 了 在衬底表面运动迁移 到 合适 的 晶
，

格位置 ， 并捕 获在 衬底表而 己热分解 了 的 族原子 ， 从而形成 族化 合物或合

金 在 通 常 温度 下 ， 屯长速率 主要 是 由 族金属 有机分 了 通过 黏滞层 的 扩
散速率来 决定 的 。 一般来说 ， 为 了 得到较好质 量 的外 延层 ， 生长条件 要选在生长速
度 的 扩 散控制 区 进 行 ， 也 就 是说外延 牛 长 是 在 准热 力 学平衡条件下进行 的 。 它 的基
本原理 如 图 所不 。
北京 邮 电大学 士学位论文 第 二 章 纳 米 线 的 合成与 检 测

设备 由 源供给系统 、 气 体 输运 和 流量控制 系 统 、 反 应 室 及 衬底 转 动 和
加热系统 、 尾气 处 理及 安全 防护 报警系 统等组成 。 的 主 要优 点 是适合 于生

长 各 种 单 质 和 化 合 物 薄 膜材 料 ， 特别是蒸汽压高 的磷化物 、 高 临 界超导温度 ）

超 导 氧 化物及金属 薄膜等 。 另外 ， 用 于 生 长化 合 物 的 各 组 分和 掺杂剂 都是

气态源 ， 便于 精确 控制及 换源无需将系 统暴露大气 ； 加 之 生长 速率较 大 以及

单温 区 外 延生长 、 需 要 控 制 的 参 数 少 等特 点 ， 使 技 术有 利 于大 面积 、 多片

的 工业规模 生产 。 但 是 金 属 有 机 物源 和 氢 化 物 的 毒 性 大 ， 存在化学污 染 ， 需要加倍

防范 ， 较 高 的 生 长温度 会 使 材料 的 纯度 和 界 面 质 量 不 及 。

財頻 应加 热 器

反应室 丫 “

丫
！ 公 — 一 对 这— “ “

次卜

藏流龍 制
图 设备基本原 理示意 图

虽然 的 生 长 过程十 分 复 杂 ， 似仍可 以简 单 的 归纳如下

、 热 力 学 过程 ， 它 是外延生长 的 驱动 力 ， 决定 了 最 大 生长速率 。 并 且对 反应 物
和 生 成物 的 质 量对 比 关 系 和 杂质 的 掺入 、 合金 中 的 固 体组分 、 表面再构 也有影 响 ；

、 化学反应过程 ， 包括 同 相 反应和 异相 反应 。 同 相 反应包括 中 间 物 的 形成 、 反

应源和 中 间 物 的 热 解 、 复杂 的 基 间 反应 ； 异相 反应包括源分 了 和 中 间 产物 的 吸 附和
脱附 、 热解和 产物 的 脱 附 ， 另 外对表面 再构 、 扭折 、 台 阶与其它缺 陷 的 密度和 性质

也有影响 ；

、 质量 与 热 输运 过程 ， 包括流体 力 学过程 ， 其对 边 界层 、 环流 、 死区 的形成有

影响 。 另 外 也 包 括 被 加 热 衬 底 附 近 的 温度 分 布 、 扩 散与 对流 以 及壁效应等 ；

、 表面物 理过程 ， 包括表面扩散和 表面重构 ， 对表面 台 阶 的尺寸 、 间 距及扭折

的形成冇影响 ， 也 会对表面 是 二维成核形成平整 表面还 是三 维 成核 引 发 表面粗 糙有

影响 ；

、 表面下扩 散过程 ， 包括 向 体 内 的 扩 散 。 这种 向 体 内 的 扩散很慢 ， 但 向 表面下

儿层 的 扩散相对要快一些 。
北 京 邮 电 大 学博士 学位 论文 第 二章 纳米 线 的 合 成 与 检测

本 论文 中 所涉及 的 设备为 系统 。

纳 米 半 导体材料 的 评 价 与 检测

选 择 适 当 的 检 测 方 法对 制 备 出 的 纳 米 半 导 体 材 料进 行 准 确 的 形 貌 、 结构 、 成分
和 光学特性 的表征 ， 才 能对制 备方法提供 反馈 ， 验证最 初 的 制 备 目 的 。 纳米半导体
材料研制过程 中 常 用 的 几 种 评 价与 检测 方法包括 扫 描 电 子 显 微镜 （ 、 透射
电 子 显 微镜 （ 、 原子 力 显微镜 （ 和 光致发光 （ 技术 。

主 要观 测 样 品 的 表面形貌 ； 主要 对样 品 的 晶 体 结构进行 分析 ， 以及

结合 射线 能谱仪 （ 对 样 品 的 成 分进 行检测 ； 可 以观察样 品 的 三维表

面形貌 ； 可 以 表 征 样 品 的 光 学特 性 。 本 节将对 以 上几种 检测 方法进 行简 单介 绍 。

扫 描 电 子显微镜 技 术

扫 描 电 子 显 微镜 （ 主要是依据 电子与样 品 的 相互作用 产生携 带样 品 表面

形貌信 息 的 二 次 电 子 （ 以及俄歇 电子 、 背 散射 电 子 、 射线 、 透射 电 子 ） ， 二次 电
子 的 多 少与 电子束入射角 有 关 ， 也就是说与 样 品 的表面结构有关 ， 二 次 电子 由 探测
器 收集 ， 并在 那 里被 闪 烁 器 转 变 为 光信号 ， 再 经 光 电倍增 管和 放大器转 变 为 电 信 号
来控制 荧 光屏 上 电 子 束 的 强 度 ， 显示 出 与 电子束 同步 的扫描 图像 。 是研究 固 体
样 品 表 面 形貌强有 力 的 工 具 。

常见 的 包括 电子枪 、 电 磁透镜 、 样品 台 、 探测 器和 控制 系 统 五 部 分 。 图

为 的工作原理 图 。 信 号 探测 放大 系 统用 闪 烁体计数器 探测 二 次 电 子 背 散射

电子等 电子信号 。

电子枪 、

□
缩小透镜

厂 显交 器
放 大 倍 数控 剞
… ‘

物镜、 ： 「
电子探
放大器 卜
样品 ：

图 成与工 作 原理 图
北京 邮 电大学博士学位论文 第二章 纳米线 的 合成与检测

由于 采用 了 波长短 、 色散小 、 易 于控制 的 电 子 作 为 成像信 号 ， 使其 具 备

了 以 下优点 ：

、 场深大 ， 三 百 倍 于光学显微镜 ， 适用 于粗糙表面和 断 口 的 分析观 察 ；

、 放大倍数变化 范 围 大 ， 可 以达到 百万倍 ；

、 分辨率高 ， 可 以达到
、 由 于成像信 号 使用 的 是 电 子 信 号 ， 可 以 利 用 电 子学方法有 效 的 控制和 改善 图
像质量 ；

、 由 于 电 子束 与 样 品 相 互作用 的 辐射产物还包含 射线 ， 因此可 以 结合 射

线 技术 ， 在观 察 形貌 的 同 时进 行成分分析 ；

、 可在 拉伸 、 加热 或冷却 样 品 的 同 时进行动 态观察 。

本论文实验 中 所使用 的 扫 描 电镜为 场发射扫 描 电 子 显 微镜 ，

加速 电压下分辨率 为 ， 放大倍数为 万倍 。

透射 电子显微镜术

透射 电 了 显 微 镜 （ 具 有 很 高分 辨 本领和 放大倍 数 ， 是观察和 研究纳米半

导 体材料 的 重要工具 。 透射 电 镜 的 成 像 原 理是 由 照 明 部分 提供 的 有 一 定 孔 径 角 和 强
度 的 电 子束平行地投 影到 处 于物镜物平面 处 的 样 品 上 ， 通过样 品 和 物 镜 的 电 子束在
物镜后 焦 面上 形成衍射振幅极大值 ， 即 第 一 幅衍射谱 。 这些衍 射 束在 物镜 的 像平面
上 相 互 干涉 形 成第 一 幅 反 映 试样 为 微 区 特 征 的 电 子 图 像 。 通过 聚焦 （ 调 节物镜激磁

电流 ） ， 使物 镜 的 像平面 与 中 间 镜 的 物平面 相 一致 ， 中 间 镜 的 像平面 与 投 影镜 的 物

平面相 一致 ， 投 影镜 的 像平 面 与 荧 光屏 相 一致 ， 这 样 在 荧 光屏 上 就 察 观 到 一 幅 经物
镜 、 中 间 镜和 投影镜放 大后 有 一 定 衬度和 放大倍 数 的 电 了 图 像 。 由 于样 品 各微 区 的

厚度 、 原子序数 、 晶 体 结构 或 晶 体取 向 不 同 ， 通 过试样 和 物镜 的 电 了 束 强度 产 生 差
异 ， 因 而在荧 光屏 上显现 出 由 暗亮 差别 所 反 映 出 的 试样微 区特 征 的 显 微 电 了 图 象 。

图 为 光路原 理 图 。
北 京 邮 电 大 学博士 学 位 论文 第 二章 纳米线 的 合成与检测

陌极

家
—
纖
样品
— 物镜

— 中 间镜

‘ 一 投影镜

■ — ■ 显示器

图 光路原理 图

本 论 文 中 所涉及 的 测试样 品 的 制 作过程如 下 ： 将 一 片 长有 纳 米线 面积 约

为 的 衬底放 入 乙 醇溶液 中 超 声 震 荡 分钟 ， 超 声 后 的 纳 米线 脱离 衬底 悬
浮于溶液 当 中 ， 用 滴 管 吸取 溶液 ， 滴 在 覆 有 碳 膜 的 微 栅 铜 网 上烘 干 ， 纳米线就
被吸 附在 了 碳膜上 。

本 论文 实验 中 所 使用 的 透射 电 镜 为 和 丨 透射 电 子 显 微镜 。

其中 加速 电压 ， 最 小 束斑尺 寸可达 ， 装备有 电子 能量

过滤系统 （ 、 射 线 能谱仪 （ 、 高角 环行 暗场探测 、

明 场 暗场 探测 器 。 透射 电子显微镜加速 电压 是 ， 点 分辨率为

晶格 分辨率 为 ， 最 小束斑尺寸 为 ， 同 时也装备 了 。 射

线 能谱 仪 （ 作 为 透射 电 子 显 微镜 的 一个 附 件 ， 可 以 通过测 量来 自 样品 的特征
射 线 的 能量和 强度 对 材 料进 行 成 份 分 析 。 通过 测试 ， 可 以 确 定 纳米材料 的 组
成元素 以 及元素之 间 的 含量 比例 。

原 子 力 显微镜

原 子 力 显微镜 （ 是一种利 用 原子 、 分 了 间 的 相互作 用 力 来观察物体表面

微观形貌 的 测 试技术 。 它有一根纳 米级 的 探针 被 固 定在 可灵敏操控 的 微米级 弹性悬

臂上 。 当 探针 离样 品 很近 时 ， 其顶端 的 原 子与 样 品 表面 原 子 间 的 作用 力 会使悬臂 弯
曲 ， 偏离原来 的位置 。 根 据 扫 描 样 品 时 探 针 的 偏 离 量 或 振 动 频 率 重建 三 维 图 像 ， 就
能 间 接获得样 品 表面 的形貌 。 图 为 的 原理图 。
北京 邮 电大学 博十孕位 论 文 第 二草 纳 米线 的 合成与 检测

微悬 臂 针尖 样品

激光光東 —
传 感器 —〉 陶，

反馈 压电
啕瓷

图 原理图

相对于 ， 具有许 多 优点 ： 不同于 只 能提 供二 维 图 像 ， 提

供真 正 的 三维表面 图 ； 不 需 要 对样 品 进行特 殊 处理 ， 如 镀铜 或碳 ， 避免 了 对样
品 会造成不 可逆转 的 伤 害 ； 需要运行在 高真 空条件下 ， 而 在常压下 甚至
在液体环 境 中 都可 以 良好 的工作 。 和 相比 ， 存在成像范 围 小 ， 速度 慢 ，

受探头 影响大等缺点 。

测 试 时 使用 的 设 备 是 美 国 公 司 生产 的
型原 了 力 显微镜 。

光致发光技术

光致 发光 （ 是研 究纳 米线 材料光学特性 的 一种 重 要 丁 段 ， 可 以 观测纳 米线
材 料 的 激发光波 长及 半 高 宽 ， 为 纳 米线材料 在光 电 器件 方面 的 应用 提供有价值 的 理

论依据 。 光致发 光 是 光 生 额 外 载流子 对 复 合 过程 中 伴 随 发 生 的 现 象 简 单 总 结起 来 ， ，

可 以 把整个 发 光过程 可 以 分 为 三个 阶段 ： 最初 ， 物质 中 的 原 了 受到 高 能光子激发 ；

随后 ， 由 于 半 导 体材 料对 能量 高 于 其吸 收 限 的 光了 有 很 强 的 吸 收 作 用 ， 由 本征吸 收

产 生 了 大量 电 子 空 穴对 ， 令 样 品 处 于 非 平 衡状 态 ； 最后 ， 这些处 于激 发态 的 非平衡
载流子 一边在材料 内 部扩 散 ， 一 边通过 各 种 可 能 的 复合机 构 复 合 来释 放 能 量 ， 跃迁
回 到 较低 的 能量状 态 ， 有 的 跃迁过程只 发射 卢 了 ， 有 的 只 发射光 了 或 既 发射光 子 又

发射 声 了 ， 屮 作随 发射的 从品能级 卩 较低级 的 跃迁机制就足 光致发光 ， 屈

厂一种辐射跃迁 。 冬 导 体光致 发光 的原埋 不总 图 如 图 所不 。

北京 邮 电大学博士学位论文 第 二章 纳米线 的 合成 与 检测

不
小

光激 、 复合 发 光

图 半 导 体光致 发光原 理 示意 图

环 境温度 对 样 品 的 测 试有 很 大 的 影 响 ， 在 室 温 下 非 辐 射 复 合 过程 较 强 ， 而
辐 射 复 合过 程 相 对 较 弱 ， 许 多 辐 射 复合 的 发 光谱 难 以 测 量 ， 而 在低 温 下 非 辐 射 复 合
被大 大减弱 ， 发光 带 的 热展 宽 也相应减小 ， 因 此有 可 能观 测 到 更 为 精 细 的 测 试 结 果 。

此外 ， 低温下辐 射效率得 以 提高 ， 发光强度得 以 增 大 。 通 过 改 变环 境 温 度 可 以 判 断

复合过程 ， 了 解 发光机理 。

谱测 试使用 的 设 备 是 公 司 生产 的 型 荧光谱仪 ， 激发波长

。

本章小结

本章 首 先 介 绍 了 纳 米 半 导 体材 料 的 基 本特 性 ： 量子 尺寸 效应 、 量子隧道效应 、

量 了 干涉效应和 库伦 阻塞 效应 。 这 些效应 的 出 现 使得纳 米半 导 体材料 在光 电领域 的

应用 更 为 广 阔 。 然 后 介 绍 了 纳米线 合成机制 ， 不 同 的 生 长机 制 决 定 了 纳 米 线 的 生 长
方式不 同 ， 所 生长 的 纳米线 的 形貌 、 晶 休质 量 以及成分 也 是不 同 的 。 金辅助 生
长机制 是 目 前应用 比较广泛 的 族纳米线 生长机制 。 其次 技术 了 半 导体外延 技
术 ， 主 要介 绍 了 分子 束 外 延 和 金属 有机 化合物 化 学气 相 沉积 。 最后 介 绍 了 纳米线 半
导 休材料 的 评价与 测 试 技术 。
北京 邮 电大， 博士学位论文 第二章 纳米线 的合成与 检测

参考文献

王占国 ， 陈涌海 ， 叶小 玲 纳米半导体技术 化学工业 出 版社

王 占 国 材料 科学与 工程 手册 化 学工 业 出 版社

， ，

， ，

，
北京 邮 电大卞博士学位论 文 第 二 草 纳 米线 的 合成 与 检测

， ，

， ，

郭经纬 ， 黄辉 ， 叶显 ， 等 温度 对 基 于 金 辅 助 金 属 有 机 物 化 学 汽 相 沉 积 生 长 的
纳 米线 影 响 光学 学 报

， ”
北京 邮 屯大 学 博 士学位 论文 第 二草 纳 米 线 的 合成与 检测

， ，

，
北 京 邮 电大学 博士 学位论文 第 二卓 纳 米线 的合成与 检测

， ，

裴立宅 ， 唐元洪 ， 张 勇 ， 等 氧化物 辅 助 生 长硅纳米线 材料 工 程

薄膜物理与 技术 ， 杨 邦朝 王文 生 ， 电 子科技 大 学 出 版社 ，

吕 吉贺 、 、 异 质外延 生 长 技术及其 在集成光 电 子

器 件 中 的 应用 学位论文 ， 北京 ， 北京 邮 电大学 ，

左演声 ， 陈文哲 ， 梁 伟 材料现代分 析 方法 北 京 工业大 学 出 版 社

黄孝 瑛 材料微观 结构 的 电 子显 微学分析 冶金工 业 出 版社

李渊 ， 钱建 强 ， 徐平 ， 等 原子 力 显微谠相位成像模式 的 设计及研 究 电 了 显微
学报
北京 邮 电大学 博 士学位论 文 第 三章 纳 米线 的 生 长 实 验 与 理 论 研 究

第三章 纳 米 线 的 生 长 实验 与 理论研 究

作 为 重要 的 半 导 体材料 ， 在光 电器件制 造和 光 电集成领 域有着重 要 的应

用 本章将 研 究利 用
。 技术采用 辅助 机制 分别 在 ， 和
衬底上 生长 纳米线 。 讨 论 了 不 同 生 长 条件 对 纳 米 线 形 貌 及 晶 体质 量 的 影 响 ， 研
究 了 相 关生长机理 。

基于 衬底 的 纳 米 线 的 生 长 与 理论研 究

实验方案

本实验 的 半 导 体纳米线 是在 系统 中 利用 金催 化 的 气 液 固 （

机制 生 长 。 生 长机制 是 世纪 年代 发展起来 的 一种 用 于制 备纳米线 的 生长技

术 ， 它借助 于 另 一 种 熔 融 态 的 金属 （ 如 作为 纳米线 生长 的催化剂 ， 。 首先 ， 在
衬底表面沉淀 一层 金 薄膜 。 然 后 在 高温 下 退 火 ， 原子与 原子形成
合金颗粒 。 在 生 长温度 下 ， 合金颗 粒 为 液 体 ， 向 反 应 系 统 中 连 续通 入含有 和
的 反应物 ， 被还原 了 的 原 子 蒸汽就溶解 在合金 颗粒 中 。 这是 因 为 原 子 蒸汽直接

沉积在 衬底表 面 需 要 较 高 的 激活 能 ， 而从气相 转变成液相 所需 的 激活 能相 对较低 ，

且液相 表 面较粗 糙 能有 效地吸 附 原 子蒸汽 。 当 合金颗粒 中 的 含量达 到 过饱和

时 ， 就 在液 固 相 界 面 沉积 下 来 ， 与 原子形成 化合物从而生 长 出 固 态 的 纳
米线 。 纳 米线 的 直径 由 合金颗粒 的 直径决定 。 生 长过程 如 图 所示 。

彳 广

“着
— — — ” “—
“ ‘ ‘

图 纳 米线 生长示 意 图

实验步骤如 下 ：

首先 ， 在 衬 底 上 磁控溅射 一层 金 薄 膜 。 金薄膜 的 厚度分别 为 、

禾口
北京 邮 电大 博士学位论文 第二草 纳米线 的 生 、 验与 理论研究

其次 ， 把覆盖 有金薄膜 的 衬底放入 反应器 中 ， 在 ° 、 砷烷气氛

的 保 护 下 退火 秒 以 形成 合 金颗 粒催 化 剂 ；

然后 ， 在砷烷 的 气 氛下 ， 温 度 调 整 到 生 长 温度 ， 通入 族 源三 甲 基 镓 （ ，

进行 纳米线 生长 ， 生长完 毕后 继 续在砷烷 的 气 氛 下 降温至 ° 以下 。

表 衬底 上 生 长 纳米线实验方案

样 品 编号 金薄膜厚度 生长温度 生长 时 间 （ 衬底 类 型

系统的研究 了 接于 衬底 的 纳米线卞 长 ， 表 列 出 了 具休的实

验方 案 ： 样品 用 以观察 溥膜 厚度 分别 为 、 和 情况下 ， 经 高温
退火形成 的合金颗粒情况 ； 样品 是研究不 同 金薄膜厚度对在牛长温度 为

。 、 牛 长 时问 为 秒 愦 况 所牛 长 的 纳 米线 的 直找 及密 度 分布 的 毖 响 ； 样品
是 金巧脱 度 定为 ， 上温度分 別 为
」 ° 、 。 、 。 、
北京 邮 电 大学博士学位论文 第 三章 纳米线 的 生长实验与 理论研究

° 和 ° ， 生长时间 为 秒 ， 以 探 索 生长 温度对 纳 米 线 旳 形 貌 及 晶 体质
量的影响 ； 样品 ， 是 分别 为 、 、 和 ， 以 研 究饱和 度对

纳米 线 的 影 响 ； 样品 ， ， 是 衬底 分 别 为 、 型和 型 ， 以 研 究衬底

的 掺杂 情况对纳 米线 的 影 响 。

金薄膜厚 度 的 影 响

辅助 纳米线 生长理论认 为 ， 纳 米线 只 在 有合 金颗 粒 的 位 置 生 长 并且 纳 米
线 的 直径 主 要 是 由 合 金 颗 粒 的 直 径 决 定 。 因此 ， 控制 合金颗粒 的 分布 及直径对 纳
米线 的 生 长起着至 关 重 要 的 作 用 。 控制 合金颗 粒 的 位置 和 直 径 的 方法有 很 多 ， 如金
溶胶法 、 气溶胶法 ’ 、 电子束光刻法 、 纳米压 印 法 】 、 模板法 和 金 薄膜退 火
法 ， 等 这些 方 法各 有 优异 如 用 纳 米压 印 法和 电 子 束 光 刻 法 可 以 制 备直 径均 勻
。 ， 、

排 列 规 则 的 合 金 颗粒 ， 但产 量低 ， 成本 高 ， 且对 衬底 容 易 造成 污 染 ； 金 溶胶 法 虽 然
易 于 控 制 颗 粒 的 直径 ， 但也存在成本 高 、 对衬底污染 的 问 题 。 金 薄膜退 火法制 备合
金 颗粒 虽 然 存 在 对 颗 粒 的 直 径 大 小 和 位 置 分 布 较 难 控 制 的 问 题 但 是 对 衬 底 无 污 染 ，

操作简 单 。 同时 ， 金 薄膜退 火法会产 生 合金颗粒直径 的 离 散分 布 ， 有 益 于研 究颗粒

直 径对 纳 米 线 生 长 的 影 响 。

— ？ 師

叫 獻
—
’ ；

抓… — 挪 丄
請
■

工 二 ： 厂 … … 、
、
— ：

图 合金相 图

合 金 颗 粒 的 形 成 是 由 于 金 薄 膜 在 退 火 过 程 中 金 原 了 的 团 聚 引 起 颗粒 在 尺 寸 上 的
离 散分布 。 颗粒 的 直径和 密 度 可 由 金 薄膜 的 厚 度 、 退 火温度 以 及 退 火 时 间 控 制 。 图
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位论 文 第三章 纳 米 线 的 生 长 实 验 与 理 论研 究

为 合金相 图 ， 与 的 最低 合金温度 在 ° 左右 ， 当 退火温度 高于

° 金 薄 膜和 衬 底 反 应 形 成 二 元 合 金 ， 反应 方程式 如 下

通过 电子 能量损 失谱和 测试 ， 合金颗粒 中 只 含有 和 几乎没有 。 因

此可 以 断定 ， 合 金形成 过程 中 ， 被从 衬底抽 出 ， 从合金颗粒表面扩散 出

来 被蒸 发 掉 ， ， 。

图 分别 是 厚度 分别 为 、 和 的 薄膜经 高温 退火后 形成 的
合金颗粒 的 原子 力 显 微镜 图像 。 从 图 中可 以看 出 ， 每个 样 品 的 合 金 颗
粒 直径 分 布 不 均 匀 ， 样品 合金颗粒 的 直径 大 约 从 到 ， 样品 合 金颗 粒
的 直径 大 约 从 到 ， 样品 的 是从 到 ， 其对应 的 合 金颗粒 的 面 密度
分别 为 — 、 和 。 从图 可以看出 ， 随着 薄
膜厚度 的 增加 ， 退 火后 形 成 的 合金颗粒 的 平均 直径增 加 ， 但密 度减 小 ， 这一 结 果 与
等 人 的 基本 一 致 ■ 。

图 合金颗 粒 图 ： （ 分别 为样 品 合金颗粒 图

样品 是利 用 厚度分别 为 、 和 的 薄膜所 生 长 的 纳米线 ，

其 图 像如 图 所示 从 图 中 可 以 看 出 生长 的 纳米线绝大 多 数垂直于衬底表面
。 ， ，

纳 米 线 直径 从 底 到 顶 没有 明 显 变化 。 样品 最杂 乱 ， 稍好些 ， 最好 。 这是
由 纳 米 线 的 直径分 布 不 同 造 成 的 ： 的 平 均 直径最 小 ， 的 平 均 直径最 大 。 纳

米 线 的 长度 分 别 是 ± 、 土 叫 和 ± ， 对应 的 生长速率分别
是 、 禾 。 由 于样 品 的 合金颗粒 的 密度 可 以 由

的 结果得 出 ， 因 此 可 知 合 金 颗 粒 的 密 度越 小 ， 生长速率越高 。

对于 生 长机制⑴ ， 在温度及 — 定 的 条件下 ， 纳 米线 的 生 长速率 主要取

决于 在 合金颗粒表面裂解 的 的量 。 裂解 的 的 量越 大 ， 纳米线 的 生长速率
就越大 。 当通入 反应 器 中 的流量一定 时 ， 在合金颗 粒表面裂解 的
北京 邮 电大学 博 士 学位论 文 第 三章 纳 米 线 的 生 长 实验 与 理 论研究

的量与颗粒 的表面积有关 。 表面积越大 ， 裂解 的 的 量 就越 大 。 由 于样 品

的 薄膜厚度分别 为 、 和 ， 退火后形成颗粒 的 密度分别 为

和 ， 所以样品 的 颗 粒表 面 积 最 大 ， 样品
的最小 。 因此 ， 样品 的 纳 米 线 生 长 速 率 最大 ， 样品 的 生长速率最小 。

？ 丫 ‘
■ 細

■ 丨

翁
纏 ■ 屬
条參
上
■

卷 爨 々 纖表
■

辦 ￥遷
、
■ ： ■
薩

妙
藝 紗 讀 讀響餐 鋪權 纖讀歸參
口
‘

礞 。

、 ； 人
乂 ’

分别为 样品 ， 纳米线截面 图
分别 为 相应 的 直径 统计 分 布 图

为 了 研 究 纳 米线 晶 体 结 构 ， 对所生长 的 纳米线进行 了 。 测试时 电 了 束

入射方 向 为 。 图 是样品 中 一根直径为 的 纳米线 的 图 。 图

是 纳 米线 顶端 的 图 ， 其 中 插 图 为 对应 的 选 区 电 子衍射 图 （ 图 ） 。 图
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第三章 纳 米线 的 生长实 验与理论研 究

是其 中 间 段 的 高分辨 图 ， 其 中 插 图 为 对 应 的 快 速傅 氏 变 换 图 （

图 ） 。 通 过对 测 试 结 果 分 析得 知 ， 所生长 的 纳 米 线 是 没有 缺 陷 的 纯 的 闪 锌

矿 结构 。

； — 着慕到

丨 ！

图 样品 中 一 根直径 为 的 纳米线 图
纳 米线顶 部 图 ， 插图 ： 对于 的 图 ；

纳米线 中 部 的 图 ， 插图 ： 对应 的 图

图 是样 品 中 一根直径 为 的 纳 米线 的 图 。 由 图可 以看 出 ， 该纳
米线 是没有缺陷 的纯 结构 。

图 样品 中 一 根直径 为 的 纳 米线 的 图
纳米线 顶部 图 ； （ 纳米线 中 部 的 像 ， 插图 ： 相应的 图

图 是样 品 中 一根直径 为 的 纳 米线 图 。 结 果表 明 ， 该纳 米线 同
样是没有缺陷 的纯 结构 。
北京 邮 电 大 学 博 士 学 位论文 第 三章 纳 米线 的 生 长 实 验 与 理 论 研 究

匪
图 样品 中 一根直径为 的 纳米线 的 图
纳米线 顶部 图 ； （ 为纳米线顶部和 中 部 像 ， 插图 ： 对应的 图

从 上 述具有代表 性 的 三种 直径 的 纳 米线 的 图 像可 以看到 ， 所生长 的纳

米线 是没有缺 陷 的 纯 结 构 的 晶 体材 料 。

对于 生 长机制 而 言 ， 纳 米线 生 长 所 需 的 原 子 主 要 来 自 于 两 个 途 径 ： 、 直接
落 到 合 金 颗粒 表 面 的 反 应 物 在颗 粒 表 面 裂 解 后 进 入 颗 粒 中 ； 、 从 纳米线 侧 壁 和 衬底
表面 扩 散进 入 颗粒 中 ， 。 如 果 原 子 是 经 过 途 径 进 入 颗粒 中 的 ， 且纳 米线 长度超
过 原 子 对应 的 扩 散距 离 ， 那 么 将会 导 致所生 长 的 纳米线 具有锥形或铅笔形貌 。 这
是 因 为 纳米线 的 长度 一旦超过原子 的 扩散距离 ， 扩 散 原 子 就会在 纳 米线 的 侧 壁 外延
生长 ， 导致纳米线直径 的 不均勻 ， 形成底端粗 、 上端细 的锥形形貌 。 由 于扩 散原 子

进入颗粒 的 数量是 随机 的 ， 因 此扩 散 原 子 的 贡 献会 引 起合金颗粒 的 过 饱和 度 不 稳 定

而导致纳 米线产 生缺 陷 。

中 ° 时的 原子 的扩散距离 为 ， 样品 的 长度 大大超

过了 原子 的扩散距离 。 由 此可 以判 断 ， 本 实 验 所 生 长 的 直 径 无 明 显 变化 的 纳 米 线
所需 的 原 子 主 要 来源 于反 应 物 在合 金颗粒表面 的 裂解 ， 原 子 的 扩 散 贡献 生 长可 以
被忽 略 。 因 此可 以 断定 ， 合金颗粒 在 纳米线 生 长 过程 中 起 的 是 催化 剂 的 作用 ， 而不
是扩 散原 子 的 收集器 的 作 用 。 同时 ， 稳 定 的 合 金 颗 粒 过饱 和 度 是 生 在 无 缺 陷
纳 米线 的 关键 因 素 。

生长温 度 的 影 响

图 所示 的 是 比为 ， 生长 时 间 为 秒 ， 生 长 温度 分 别 为 ° 、 ° 、

° ° ° 和 ° 的样 品 的 图像 。 从图 可 以看出 ， 生长
温度 的 改 变 对 纳 米 线 的 形 貌 影 响 是 非 常 显 著 的 。 如图 、 （ 所示 ， 在 ° 所生
长 的 纳 米线 只 有 少部分与 衬底垂直 ， 绝大 多 数 的 纳米线 发生 了 扭 曲 。 从
北 京 邮 电 大学博 士 学 位 论 文 第 三章 纳 米线 的 生长 实验 与 理 论 研 究

合金 相 图 可 以 看 到 ， 在 ° ° 之间 ， 有多种 固 相合金可 以形成 ， 并与 液

相 保持平衡 （ 固 相 和 液相 共 存 的 状态 ） ， 正 是 这些 固 相 化合物 的 产 生导 致 了 生 长 的
不稳定 ， 造成 了 纳 米 线 的 无 序 生 长 。 如图 、 （ 所示 ， 在 生 长 温度 ° 条件下 ，

纳 米线直径均 匀 且基本与 衬底 垂直 。 同 时可 以 看 出 ， 纳 米 线 的 长 度 与 直径 成 正 比 ，

直径大 的 纳 米 线长度 大 。 例如 ， 直径为 的 纳 米线 长度 为 ， 而 直径 为

的 纳米线 长度 只 有 。 这 主 要 是 因 为 纳 米 线 在 生 长 过程 中 受 到 了
效应影 响 ， 。 当 生 长 温度 为 ° 时 ， 如图 、 所生长 的 纳米线 同 样 是直
径均 匀 且 与 衬底 垂 直 。 此时 ， 纳米线 长度 受直径 的 影 响 减 小 ， 长度 基本一致 。

纖麵
隨 釅 ” 画
北京 邮 电 大学 博士 学位论文 第三章 纳 米 线 的 生 长 实 验 与 理 论研 究

图 不 同 生长温度 的 样 品 纳 米线 截 面 图 和对应 的 倾角 俯视图 ：

样品 样品 样品
样品 样品 样品

从图 中 可以看出 ， ° 时纳米线 的 长度 为 ， 生 长速率 为

纳 米线 从底 到 顶直径一致 且 纳 米线 的 长度 与 直径无 关 ， 长度基本一致 。 从图
中可 以看出 ， 样品 纳米线 的 长度 与直径有关 ， 粗 的 纳米线 （ 直径大于

长度 为 拜 ， 生 长速 率 为 ， 细 的 纳 米线 （ 直径小 于 长度 为 叫 ，

生 长速率 为 ， 且所有纳米线 都成 圆 锥形 ， 即 底 部直径大 于顶部直径 。 从图

中可 以看出 ， 当 生 长温度 为 ° 时 ， 纳 米线 的 长度与 直径 的 关 系 更 为 明 显 ， 粗的纳
米线 长度 为 ， 生 长速率为 ， 细 的纳米线长度 为 生长速率 为 ，

所有纳米线 圆 锥形 更 为 明 显 。 从图 ㈨ 、 ⑴和 ①可 以 看 出 ， 纳 米线 的 疏密程度 是 随

着温度 的 增 高越 来越稀疏 的 ， 样品 的 纳米线 最密 ， 样品 的 纳 米线最稀 。

从图 可 以得到 ， 随着 温度 的 增 高 ， 直径 大 的 纳 米线 被抑 制 生长 ， 直径小 的纳
米线 先 被 被促进 生 长 。 这 是 因 为 温度 低 时 ， 纳 米线 的 生 长贡献来 于 在合金
表面 的裂解 ， 没有 原 了 的扩散作用 。 当 温度升 高 时 （ ° 原 了 的扩散效

应 引 起 的 生 长 占 主 导 地位 ， 从而导 致细 的 纳 米线要 比 粗 的 纳 米线生长 的 快 。 而形成

圆 锥 形 是 因 为 在纳米线 纵 向 生 长 的 同 时有横 向 的 侧 壁 生 长 。 低温时没有侧壁 生长 ，

随着温度 的 升 高 ， 侧壁生长变 的 明 显 ， 所以样品 的 圆 锥状最 为 明 显 。 同样 ， 温

度对纳 米线 的 分布造成 了 影 响 ， 这 是 由 于温度 的 升 高 导 致 了 合 金 颗 粒 分 布 密度 的 变
化 。 低温 时 合金颗粒 受温度 影 响 较 小 不 会二 次合并 ， 随 着 温度 的 增 高 ， 合金颗粒 二
次合并 的 几率增 大 ， 造 成 纳 米 线 随 温度 的 升 高 变 的 稀疏 。
北京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第三章 纳米线 的 生 长 实 验 与 理论研 究

利用 生长 纳 米线 ， 纳 米 线 的 生 长 率也 可 由 以 下 方程给 出

… …
—— —

其 中 是 与 生 长 温度 无关 的 系 数 ， 是 单位 时 间 内 反 应 物 在 合 金 颗 粒表 面 裂 解 进
入到颗粒 中 的 原 子数 ； 是 从合金颗粒解 吸 附 的 原 子数 。 由 式 可知 ， 只有当
时 ， 纳 米线 才 能 进行生 长 ， 并且生长速率 由 与 — 的 差值决定 。 在反应物流
量一定 的情况下 ， 生 长 温度 越 高 ， 值越大 ， 与 厂 的 差 值越 小 ， 直到 时 ，

停 止生 长 。 因此 ， 随 着 生 长 温度 的 升 高 ， 纳 米线 的 生长速率 降低 。

从图 的 纳 米 线 俯视 图可 以看 出 ， 纳 米 线 的 横 截 面 有 的 是 六 边形 ， 有的是
三角 形 还有一 部分是六边形 向 三角 形 的 过 渡 图 形 这些 图 形都有一个共 同 的 特 点
， 。 ：

它们 都是 丨 丨 面 。 这与 的结果一直 ， 而与 和
等人 的 结 果不 同 。 的 结果是 面 侧 面之所 以 为
。 面 ，

是由于 面 的 表面悬挂键相 比 于 面更容易 重构 ， 如 和 二元重构

。 表面 重构可 以 使 面 的 表面 能 更低 于 面 。

圓
对 于六 边 形 截面 而 言
图 纳 米线

， 六个
俯视 图 ： （ 样品

面 可 以 分 为 两 组极性面
； 样品

， 每组各三个 ，

面和 面 。 其 中 最 外层 原子 占 多 数的面 为 面 ， 最外 层 原子 占 多数 的面为
面 。 外延生长时 ， 面和 面 的 生长速率不 同 。 相 同 条件下 面 的 生长 速率要大于
面 的 生 长速率 。

在 生 长温度 较低 时 ， 只 有纳米线 的 生长 ， 无纳 米线侧 面 的 外 延 生长 ， 此时

纳 米线 的 横 截 面 为 六边 形 。 当 牛长温度 升 高 时 （ ° 纳 米线 侧 面 生长加剧 ，

这 时 既有纳米线 的 生长 又有侧 面 的 外 延生长 。 因此 ， 当 侧面外延 生长 时 ， 生长

速率慢 的 面将把 生长快 的面淹没 ， 形成三角 形 。 生长模型如 图 所示 。
北京 邮 屯大学 博十 孕 位论文 第 三章 纳 米 线 的 生 长 实 验 与 理 论研 究

方 向 轴 向 生长

合金

间生长

、！ 三 角 形 或 六 边形 底 部

图 纳 米线轴 向 与径 向 生长模型 ； （ 侧 面 径 向 生长示意 图

从上节分析 中 可知 ， 样品 为 无缺陷 的纯 的 结构 。 为 了 研究其他样 品 的 晶

体质 量 受 温 度 变 化 的 影 响 ， 对纳米线进行 了 测试 。 测 试 时 电 子 束 入射 方 向 为
。 图 是样 品 中 一 根直径 为 的 纳米线 图 ， 从图 中 可以看
到 ， 沿着 生长 方 向 ， 纳 米线 出 现 了 层错导 致一段纳米线 的 生长 方 向 发 生 了 改变 。 图

为样品 中 一根直径为 的纳米线 中 间部分 的 高分辨透射 图

从 图 中 可 以 看 出 纳米线 的 晶 体结构为 纯 的 闪 锌矿结 构 ， 没有缺陷 ， 对于

整根纳 米线 从底 到 顶 也 是 如 此 。 图 中 的 插 入 图 为 该 部 分 的 选 区 电 子 衍射 花

样 ， 从 图 中 可 以 看 出 纳米线 的 生长方 向 为 。 图 为样品 中 一根

直径 为 的 纳 米线 ， 从 图 中 可 以 清 晰 的 发现存在有层错缺 陷 ， 但纳米线 大部分

的 晶体质量是好 的 ， 缺 陷只 是在 晶体少量存在 。 图 为样品 中 的一根

纳米线 ， 从 图 中 可 以 清 楚 的 看 出 存在着很 多 缺 陷 。 图 为样品 中 的一

根纳米线 ， 缺陷非常多 。 从 结 果 中 发现 ， 在 较低 和 较 高温度 时纳 米线 中 都 出 现

了 缺陷 。 随 着温度 的 高或 降低 ， 纳米线 的 缺 陷增 多 ， 出 现层 错 及 亨 晶 ， 品 体质景

变差 。 这是 因 为 ， 随着温度 的 改 变 合金颗粒变 的 不 稳 定 ， 导致纳米线 中 产 牛很 多 的

缺陷 。 相 比之下 ， 样品 的 晶 体质 量最好 。 因 此可 以得 出 ， 高质量的 纳米线

的牛 温度 窗 口 介于 ° ° 之间 。
北京 邮 电 大学博 士 学位论 文 第 三章 纳 米线 的 生长 实验与 理 论研 究

■ ■
■ “ ■
图 不 同 生 长 温度 的 样 品 纳 米 线 和 图 ：

样品 中 一根直径 为 的纳米线 图 ； （ 样品 中 一 根直 径 为 的纳米

线 中 间 部分 图 ； （ 样品 中 一根 直径 为 的 纳 米线 图 ； ⑷样 品
中 的 一根纳 米线 图 ； （ 样品 中 的 一根 纳 米线 图

饱和 度 的 影 响

图 所 示 的 是 生 长 温度 ° ， 生长 时 间 为 秒 ， 比分别 为

、 、 和 的样 品 的 图像 。 从图 中可 以看出 ，

的 改变对 纳 米线 的 形貌影 响 同 样 是 非常 显 著 的 。 为 、 、 和 时对应 的

纳米线 平均长度分别 为 、 、 和 相应的 生 长速率分别 为

、 、 和 。 随着 的提高 ， 纳米线 的 长度 减 小 ， 生

长速 率 降低 。
北 京 邮 电 大 学博 士 学位 论文 第 三章 纳米线 的 生长 实验与 理论研究

圓 丨

图 不同 的样品纳米线 截面图 ： …
￡

样品 样品 样品 样品

从前面分 析 中 可知 ， 样品 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。 为 了 研 究其 他样 品 的 晶

体质量 受 变化的影响 ， 对纳 米线进行 了 测试 。 测 试时 电 子束入射方 向 为

。 图 是样品 中 一根直径为 的 纳 米线 的 顶端 图 ， 从图中
可 以 看 到 只 有 在 箭 头 所示 处有 少 量 的 缺 陷存在 其他地方 都 为 无缺 陷 纯 的
， ， 结构 。

缺 陷 的 存在是 由 于 生长 结束后 ， 降 温过程 中 环 境 温度和 合金颗粒 的 超饱 和 度 发 生 了

改变所 导 致 的 。 图 是样 品 中 一根 直径为 的 纳米线 的顶端

图 。 与样 品 相似 ， 只 在箭头所示处有少量 的 缺 陷 存在 ， 其他地方都 为 无缺 陷 纯
的 结构 。 缺 陷 产 生 的 原 因 同 样 是 因 为 降温过程 中 环 境 温度和 合 金 颗粒 的 超饱 和 度
发生 了 改 变所 导 致 的 。 样品 的测试结果与 和 相类似 ， 在此不 再赘述 。

图 不同 的 图 ： 样品 样品
北京 邮 电 大 学博 士学 位 论 文 第三章 纳米线 的 生长 实 验与 理 论研究

不 同 衬底 的 影响

图 所 示 的 是 衬底 类 型 分 别 为 型 、 型 和 型 的 样 品 经 退 火 后 形 成 合 金颗 粒
的 图像 。 从图 中 可 以看出 ， 型 的 密 度最大 为 平 均 颗粒 直 径 最
小 ； 型 的 密度最小 为 ， 平均颗 粒直径 最 大 ； 型 的密度 和颗粒大小 介
于 这 二 者之 间 。

图
图 不同类型

所 示 的 是 生 长 温度
匪 衬 底相 同 条件下退 火后

° 生长时 间 为
图 ：

秒
（

，
型 ；

衬底类型 分别 为
（ 型 ； （ 型

型 、

型和 型 的样 品 、 、 的 图像 ， 对应 的 纳 米 线 平 均 长 度 分 别 为 、

和 相 应 的 生长速率 分别 为 、 和 。 衬底类型不 同 ，

纳米线 的 生长速 率不 同 ： 型纳米线 的 生长速率最大 ， 型 的 生 长速率最 小 ， 而

型则 介 于二者之 间 。

由 节可知 ， 纳 米 线 的 生 长 速 率 主 要 取 决 于 在 合 金 颗 粒表 面裂 解 的 的

量 。 裂解 的 的 量越 大 ， 纳 米线 的 生长速率就越大 。 当通入 反 应器 中
的 流量一 定 时 ， 在 合金颗粒表面裂解 的 的 量与 颗粒 的 表 面积有关 。 表面
积越大 ， 裂解 的 的 量 就越大 。 而 表 面 积 的 大 小 与 合 金 颗粒 的 密 度 成 反 比 因 此 ，

样品 的 纳 米线 生 长速率最大 ， 样品 的 生长速率最 小 。

； ； ° 、 ： 【 购
图 不 同类型 衬底样 品 生 长 纳米线 图 ：

样品 样品 样品

为 了 研究样 品 的 晶 体质量 受衬底变化 的 影 响 ， 对纳米线进行 了 测试 。 测试

结果表 明 ， 在 不 同 衬底 生长 的 纳米 线 晶 体结 构均 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 沦文 第 三章 纳 米线 的 生长 实 验 与 理论研 究

基于 衬底 的 纳 米 线 的 实验 与 理论研 究

作 为 廉价的 半 导体材料 ， 在 光 电 集成 方面 有 很好 的 应用 前 景 。 目 前 ， 在 衬
底上生长 纳 米线 采用 的 方 法 主 要有 选 区 生 长 ： ， 自 催化 生 长和 金 辅 助 生长 。

似 是 在 所 生 长 的 纳 米 线 中 存 在 大 量 的 层 错 生 长 方 向 非垂 直 的 、 方 向 以及 原子
对纳米线 的 污染等 问 题 ‘ 。 并且 由 于 与 的 较大 晶 格失 配 ， 所 生 长 的 纳 米线
受 临 界 直径 的 制 约 。 因此 ， 寻求一种 合适 的 方法 以 实现在 衬底上生长 出 无缺 陷 的
纳 米线 。

探索 出 利用 缓冲层 来 实现在 衬底 上 生长无缺 陷 的 纯 结构的

纳米线 。

实验方案

具体实验 步骤包括 ： 衬底 的 化 学清 洗 ， 缓冲层 的 生长 ， 薄膜

的 溅射 ， 纳 米线 的 生长 。

、 首先化学清洗 衬底 。

、 在 丙 酮溶 液 中 煮沸 分钟 ；

、 在 酒精溶液 中 煮沸 分钟 ；

、 在体积 比 为 的溶液中 煮沸 分钟 ；

、 在体积 比 为 的 溶液 中 煮沸 分钟 ；

、 在 溶液 中 浸泡 分钟 ， 然后 用 大量 的 去 离 子 水清洗 。

、 缓冲层 的 生长 。

将 经化 学 处理 后 的 衬底送入 系统中 ， 首先 长一层 厚的 然后

长 一层 厚的 ， 最后 长 一层 厚的 。

、 薄 膜 的 溅射

在 生长 了 缓冲 层 的 衬底 上磁控溅射 一层 厚的 薄膜 。 把覆盖有金薄膜
的 衬底重新放入 系统中 ， 在 ° ， 砷烷气 氛下 退 火 秒 以 形成
介金颗粒 。

、 纳 米线 的 牛

在 系统中 ， 通入 和 神烷分别 作 为 族源和 族源 ， 为 ， 设

定 牛 长 温度 进 行 纳 米 线 生 长 。 生 长 过程 中 分别 采 用 双温法和 单 温法 以 便进 行 对 比 。

具体实验方案如表 所不 。
北京 邮 电 大学 博 士 学位 论文 第 三章 纳 米线 的 生 长实验 与 理论研 究

表 纳 米线 生 长 实 验 方案

纳米线生长 时 间
样品 编号 缓 冲 层 厚度
。 。

： ： ：

： ： ：

： ： ：

： ： ：

： ： ：

： ： ：

实验 结果 与 分析

如图 所示 的 是样 品 的 图像 。 从 图 中 可 以 看 出 三个样 品 的
纳米线 的 平均 长度分 别 为 、 和 ， 相 应 的 生 长速率 分别 为 ，

禾口

’ “ ‘ ：

： ： 丨 丨 ： “ ’ 」

图 样品 截面 图 ； （ 样品 。倾 角 俯视图 ；

样品 截面 图 ； （ 样品 ° 倾 角 俯视 图
北 京 邮 电 大 学 博 士学位 论文 第 三章 纳 米线 的 生 长实 验与 理 论研究

样品 的 纳米线 绝大 多 数都与 衬底 垂直 ， 但 是 纳 米 线 呈 明 显 的 圆 锥形 ， 且
在 纳 米 线 顶端 没有观 察 到 合金颗粒 。 而样 品 、 的 纳 米线直径从底 到顶 都 是

均匀 的 ， 无 明 显变化 的 。 因 此可 以 推断 ， 样品 的 圆 锥 形产 生 的 机 理 与 样 品

由 于 高 温侧 壁 生 长产 生 的 圆 锥形机 理不 同 。 等人认为 ， 纯的 衬底 会吸 附
原子 。 因 此样 品 中 圆 锥 形 的 产 生 是 因 为 纳 米 线 生 长 过程 中 ， 原 子扩散到
衬底表面 ， 致 使 合 金颗 粒 的 体 积 逐 渐 减 小 。 但 由 于加入的 缓冲 层 阻止
了 原子 向 衬底表面 的 扩 散 ， 合 金 颗 粒 的 体 积 在 生 长 过 程 中 没 有变 化 ， 因 此样 品

、 的 纳米线 直径均 匀 。

如图 、 （ 所示 ， 样品 中 垂直 纳米线 的 比例 要 比样 品 大 。 因此

可 以推断 ， 高 温对 于 纳 米 线 的 垂 直 生 长 有 很 大 的 促 进 作 用 。 等人认 为 ， 高温
可 以 产 生对 垂 直 生 长 有 贡献 的 合金 颗粒与 衬底 的 平 坦 界面 。 这 是 由 于 生长温度 的 提
高可 以 增 加 裂解 出 原子 的 效率 ， 这对 平 坦 界面 的 产 生非常 有 利 。

和 ： 等人认 为 在 ， 衬 底 上 只 能 生 长 出 纳 米 线 直 径 小 于 临 界 直径
的 纳米线 ， 不 会 生 长 出 大 于 临 界 直径 的 纳 米线 。 这是 因 为 ， 和
之 间 的 失配应力 限制 了 纳米线 的 生长 图 。 箭头 处所示 的 是样 品 中 一根

直径为 的 纳 米线 大大超过 了 临 界直径 因 此可 以 说 明 利 用

， 。

缓冲层 在 衬底 上 生 长 的 纳 米线 不 受 临 界 直 径 的 限 制 。

图 样品 像 纳米线顶部 ； （ 纳 米线底 部

为 了 研究样 品 的 晶 体质量 ， 对纳米线进行 了 测试 ， 电 子束 入射方 向 为

。 如图 所示 的 是样 品 中 一 根直径 为 的 纳 米线 的 图 。 其顶部和
中部的 如图 、 （ 所示 。 测试结果表 明 ， 该纳 米线 晶 体 结 构 为 无缺 陷
的纯的 结构 。

对该纳 米线进行成分分析 ， 没有 发现 原 了 的 存在 。 而 等人在 衬底

上直接 生长 纳米线 ， 导致 原子在 纳米线 中 的 出 现 。 因此 ，

缓冲层 的 引 入 可 以 阻止 原 子对 纳米线 的 非 故意掺杂 。

北 京 邮 电 大学 博士 学位论 文 第 三章 纳 米线 的 生 长实验 与 理论 研究

。七 、 、 醒塵
图 样品 中 一根直径 为 的 纳 米线 图 ： （ 纳 米线 顶部 图 插图 ， ： 对应 的
图 ； （ 纳 米线 顶部 图 ； （ 中 部某段 的 像 图 插 图 对应的 ； ： 图

如图 所示 的 是样 品 中 一根直径 为 的 纳 米线 的 图 。 测试结果
同 样表 明 ， 该 纳米线 晶 体 结 构 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。

对于样 品 而言 ， 双温 生 长 法 ， 高 的 生长速率 以及高的 ； 都

是有利 于生长 出 无缺 陷 纳米线 的 重要 因 素 。 如 节所述 ， 无扩 散 原子的影响 ， 保
证 了 合金颗粒超饱和 度 的 稳 定 ， 同 样有益于纯 的 结构 纳米线 的 产 生 。

嗎 國
： ： 弯 ‘

舊
图 样品 中 一根直径 为 的 纳 米线 图 ：

纳米 线顶 部 图 ； （ 中 部某 段 的 图 ， 插图 ： 对应的 图

缓冲 层优化

根 据 上 节 所述 内 容 可 知 ， 通过 弓 入 丨 缓冲 层 ， 在 衬底 上生长 了 不
受 临 界 直径 限 制 的 无缺 陷 的 纯 结 构 纳 米线 。 这节通过优化缓冲 层 的 生 长 ， 来探 索
不 同 缓冲层 厚度对 纳 米线 的 影响 。

图 是样 品 的 图 。 四 个样 品 对应 的 垂直衬底 的 纳 米线 长度 分别

为 、 、 和 叫 ， 相 应 的平 均生 长速率 约 为 、

禾 。
北京 邮 电 大学 博士 学位 论文 第 三章 纳 米 线 的 生 长 实 验 与 理 论研 究

— 變奪
‘ 一 量 ：

■ “ ”

氣
：
‘

图 不 同缓冲层样 品 截面 图 ：

样品 样品 样品 样品

从图 中可以看出 ， 纳米线 垂直衬底 的 比例 由 高 到 低 的 依次 为 样 品 、 、

和 ， 并不 与 衬底 的 厚度成正 比 。 这是 因 为 ： 当 缓冲层 很 薄 时 ， 由 于衬底和 缓

冲层 的 晶格 失配 ， 在缓 冲层 上有很 多 缺 陷 存在 ， 这些缺 陷 导 致 了 纳 米 线 的 非 垂直 生
长 ； 随着 缓冲 层 厚度 的 增 加 ， 缓冲 层 表面 的 晶 体 质 量逐渐 变好 ， 垂直 生长 的 纳米线

比例加大 ； 当 缓冲 层 的 厚度 超 过某 一特 定 值 ， 缓冲 层 的 表 面粗 糙度 增 大 ， 从而又导
致 了 更 多 的 纳 米线 非垂 直生长 。

为 了 研究金薄膜退火后 ， 形 成 的 合 金 颗粒 是 如 何 与 缓 冲 层 接 触 的 以 及 生 长 的 纳
米线 根部 是否透过缓冲 层 与 衬底 接触 ， 对 带有 退火后 的合金颗粒和 长有纳米线 的
衬底进行 了 透射测 试 。

如图 所示 ， 样品 的 薄膜在 系 统 中 高温 退 火后 形 成 的 合 金颗
粒有 部 分 埋在 了 缓冲 层 … ， 似 并 没有 透 过缓冲 层 与 衬 底 直接接 触 。 这样可 以 说 明 ，

合金颗粒 的 形成没有受 到 衬底 的 影响 。
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第三章 纳米线 的 生 长 实验 与理论研究

？ 、 ！

編 ：
图 样品 合金颗 粒退火 后 截面 图

如图 所示 ， 样品 的 纳 米线 没有透过缓冲层 与 衬 底接触 ， 而 是在缓冲

层表面直接 向 上生长 。 因此 ， 在 衬底上通过缓冲 层生长 的 纳 米线 没 有 受 到 衬
底的影响 ， 只 与缓冲层有关 。

图 样品 纳 米线 在衬底上 的 截面 图

为 了 研 究样 品 的 晶 体质量 ， 同 样对纳 米线进行 了 测试 。 测试结果表 明 ， 利

用 缓冲层 在 衬底上生长的 纳米线 均为 无缺 陷 的 纯 结构的晶
体 。

基于 衬底 的 掺杂 纳 米线 的 实验 与 理论 研 究

纳 米线作 为 重要 的 半 导 体材料 ， 在未来 的 光 电器件中 有很广 阔 的 应用 前

景 。 研究掺杂的 纳 米线 及 纳 米线 电 极 的 制 备 就 显得尤 为 重要 。 本节将 讨论 型

和 型掺杂 纳 米线 的 生长原 理 以 及探索 纳米线 电 极 的 制备 ， 为 今后 纳米线光 电

器 件 的 制 作 打 下 坚 实 的 基础 。
北京 邮 电 大学博 士学位论文 第三章 纳米线 的 生长 实验 与 理 论 研 究

型掺杂 纳 米线 的 生长

实验 方案

首先 ， 在 衬 底 上 磁 控 溅 射一 层 厚 的 金薄膜 ；

其次 ， 把覆盖 有金薄膜 的 衬底放入 反应器 中 ， 在 ° 、 砷 烷气 氛

的 保 护 下 退火 秒 以 形成 合金颗粒催 化剂 ；

然后 ， 在砷烷 的 气 氛下 温度 调 整 到 生长温度 通入， ， 族 源 三 甲 基镓 （ ，

族源 二 乙 基锌 （ ， 进行 纳米线 生长 ， 生长 完 毕后 继续在砷烷 的 气 氛下
降温至 ° 以下 。 生长过程 中 为 。

为 了 讨 论 族 源 流 量对 生 长 的 影 响 ， 设置 了 流量分别 为 、 和
三 个不 同 流量 的 实验 ， 具体 实验如 表 所示 。

表 型 纳米线 的 生长

样品编号 生长温度 （ ° 生长时间 （

实验 结 果 与 分析

： 酬顯
图 样本 的 图 ： （ 俯视图 ； （ 截面 图 ； （ 放大 的截面 图

图 所示的 是样 品 的 图像 。 从俯视 图 ⑷可 以 看 出 ， 所生长 的纳

米线 扭 曲 非 常严 重 ， 没 有 与 衬底 垂 直 的 纳 米线 。 从 的 截面 图 （ 图 所示 ）

可以看出 ， 绝 大 多 数 纳 米线 并不 是在 生 长 的 开 始 阶段 就 发生 扭 曲 ， 而 是 垂直 生 长 了
大约 后 发 生扭 曲 的 。 放大 图 可 以 更清 楚 的 显 示 出 扭 曲 情 况 。

样品 的 图 像如 图 所示 与 。 情 况类似 ， 中 直径大 于
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第三章 纳米线 的 生 长实验与 理论研究

的 纳 米线 同 样 出 现 了 严 重 的 扭 曲 ， 但 出 现扭 曲 的 纳 米线 垂直部分要 比 长 ， 为

。 与 不同的是 ， 中 直径小 于 的 纳 米 线 基本 都 是 直 的 。

：
胸
：

“ ：

图 样本 的 图 ： （ 倾角 俯视 图 ； （ 截面 图

图 是样 品 的 ° 倾角 俯视 图像 ， 可 以 看 出 纳米线基本与 衬底 垂
直 ， 没 有 扭 曲 的 现象 发 生 。 图 是样 品 的 截面 图 ， 从 图 中 可 以 看 出 纳 米线
直 径均 勻 ， 且 高 度 基本 一 致 为 。

… ‘ ’ ‘ ‘ ：

图 样本 的 图 ： （ ° 倾角 俯视 图 ； （ 截面 图

综 上 在 生 长 温度 及 ， —定 的情况下 ， 纳 米线 的 扭 曲 程 度 随着 流量 的增
加 而减小 。 的流量为 的 时候 扭 曲 程度 最 大 ， 时没有扭 曲 发生 ，

嗜人认 为 ， 为 了 保证 型掺杂纳 米线不 发生扭 曲 ， 保持在 以下 ；

如 果超过 了 这个值 ， 纳 米线 的 扭 曲 程度 随着 这个 值 的 增 大 而 增 大 。

通 过 分析 ， 纳米线 出 现扭 曲 可能有 以 下两个原 因 ： （ 原 子偏 析 团 簇造成

的扭曲 ： 根据 机理 ， 原 了 是 通过 在合金颗粒表面 的 裂解溶 入到 合 金颗粒
里 ， 然 后 进 行掺杂 生长 的 。 当 流量较大 时 ， 溶 入到 合金颗 粒里 的 原 子数增

多 ， 大量的 原 子 团 簇偏析在纳米线侧 壁形成 畸形 区 ， 从 而 导 致 纳 米线 扭 曲 生 长 ；

表 面 应 力 和 表面 弹 性 应 变 效 应造 成 的 扭 曲 〗 。 如 果 是原 因 （ 造成 的 纳 米线
扭曲 ， 那么扭 曲后 的 原子浓度应大于扭 曲 前的 原 子浓度 。 基于此 ， 对扭 曲 前后
的 纳米 线 原子 浓度 进 了 测试 ， 发现扭 曲 后 的 原 了 浓度 确 实高 于 扭 曲 前 。
北京 邮 电 大 学博士学 位论文 第三章 纳米 线 的 生 长 实验与 理论 研 究

參 料 象
論 如狐 ：？ 灼 論、

、 ‘
： ‘ ： 輸 、 、 、 論番参―
“
》 ■ “ 丁— ‘ ‘

■
諷 …
〒 疆邏 一

图
‘ ■ ‘

样品
、 ！
扭 曲 前后 原 子 浓度 对 比 图

图 是样 品 扭 曲 前后 原子浓度对 比 图 。 图 为 扭 曲 前的 测试点 ，

、 （ 是扭 曲 后 的测试点 ， 右图 、 （ 、 ⑴是对应 于左 图 测 试 点 的 成 分 分 析 图 。

通过对 比 发现 ， （ 、 （ 中的 原 了 浓度 明 显 高于 中 的 浓度 ， 即扭曲后的 原子
浓度 明 显 高于 扭 曲 前 的 浓度 。

从 图 像可 以 判 断 出 样 品 、 的 晶 体质量不会 很好 ， 会有许 多 的 缺 陷 。

因此 ， 为 了 研究样 品 的 晶 体质量 ， 只 对样 品 进行 了 测试 ， 电 子束入射 方 向

为 。 图 所示 的 是一根直径为 画 的 纳米线 。 从图 中可 以看出 ，

纳米线 的 顶部 、 中 部 以 及底部 均 为 无缺 陷 的 纯 结构 。
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第三章 纳米线 的 生长 实验与理论研 究

、 歲

图 样品 中 一根直 径 为 的 纳 米线 图 ： （ 顶部 ； （ 中部 ； （ 底部

图 所示 的 是 一 根 直 径 为 的纳米线 图 。 从图 中可以看出 ， 纳米线

的 顶 部和 中 部 均 为 无 缺 陷 的 纯 结构 。

图 样品 中 一根直 径 为 的纳 米线 图 ：

顶部 图 ； （ 中部 图

综上 在 ， 衬底 上 生 长 的 型 掺杂 的 无 扭 曲 的 纳米线 为 无缺 陷 的
纯 结构 。

型掺杂 纳 米线 的 生长

实验方案

首先 ， 在 衬底 上 磁控溅射 一层 厚的 金薄膜 ；

其次 ， 把覆盖有 金薄膜 的 衬底放入 反应器 中 ， 在 ° 、 砷烷气 氛

的 保护 下 退火 秒 以形成 合 金颗粒催 化 剂 ；

然后 ， 在 砷烷 的 气氛下 ， 温度 调 整 到 生 长温度 ， 通入 族源三 甲 基镓 （

和 ， 进行 纳米线 生长 ， 生 长完 毕后 继续 在 砷烷 的 气 氛 下 降温 至 ° 以下 。

生 长过程 中 为 。

为 了 讨论 流量对 生 长 的 影 响 ， 设置了 流量分别 为 、 和

三 个 不 同 流量 的 实 验 ， 具 体实验 如 表 所示 。
北 京 邮 电 大学博 士学位论文 第三章 纳米线 的 生 长实 验与 理论 研究

表 型 纳米线 的 生长

样 品 编号 生 长温度 （ ° 生长 时 间 （

实验 结 果与 分析

图 是样 品 的 图 。 从图 中可 以看 出 ， 三个 样 品 所 对 应 的 纳 米 线
均与衬底垂直 ， 直径 从 底 到 顶均 匀 且 与 顶 部合 金 颗 粒 的 直 径 基 本 一 致 ， 纳米线平均

长度分别 为 ， 和 ， 对应 的 平均 生长速率 为 ， 和

■■■
： ！ 丨 ： 丨 ；

！ ；

图 不同 型 掺 杂样 品 截面 图 ： 样品 样品 样品

从图 中可 以看出 ， 纳 米线 的 长度 与 其直径有轻微 的 关 联 。 这 是 由 于 纳 米线
在生长过程 中 受到 了 效应 影 响 所 致 ， 直 径大 的 纳 米 线 要 比 直 径 小 的
纳 米线 略微长一些 。 样品 中 ， 如图 所示 ， 纳 米线直径为 长度 为
纳米线直径为 长度 为 供 。 样品 中 ， 如图 所示 ， 纳
米线 直 径 为 长度 为 纳 米线直径为 长度 为 。

图 。 倾角 俯视 图 ： 样品 ； 样品
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第三章 纳米线 的 生长实验与 理论研究

图 为样品 、 的 ° 倾角 俯视 图 。 从 图 中 可 以看 出 ， 所 生 长 的 纳 米线
截面 为 侧 面 为 丨 丨 的 六边形 。

为 了 研 究 型 掺 杂 纳 米 线 的 晶 体质 量 ， 对样品 、 进行 了 测试 ， 电子

束 入射 方 向 为 。 图 所示 的 是样 品 中 一根直径为 的 纳 米线
图 。 从图 中可 以看出 ， 纳米线 的 顶部 、 中 部 以及底 部均 为 无缺 陷 的 纯 结构 。

图 样品 中 一根直径为 的纳米线 图 ：

顶部 图 ； （ 中部 图 ； （ 底部 图

图 所示 的 是 样 品 中 一 根直径为 的纳米线 图 。 从图 中 可以看

出 ， 纳米线 的 顶部 以 及 中 部均 为 无缺 陷 的 纯 结构 。

图 样品 中 一根直径 为 的 纳 米线 图 ：

顶部 图 ； （ 中部 图 ；

综上 ， 在 衬底 上 生长 的 型掺杂 的 纳米线 为 无缺 陷 的 纯 结
构 。

型掺杂的 纳米线在 流量 很 高 的情 况下没有 出 现弯 曲 ， 而 型掺杂时

的 流量对 纳 米线 形貌 影 响 很 大 。 一个 可 能 的 原 因 是 在 合金 颗粒 中 的 溶解度 比 要
低很 多 。 合金温度 是 ° ， 随着 增 大 越 来越 多 的
， 溶解 在合金 颗粒 中 ，

这将 导 致纳 米线 产 生 弯 曲 和 缺 陷 。 对于 型掺杂 ， 由 于 在合 金颗粒 中 的 溶解度 较

低 ， 尽 管通入 的 流量很 高 ， 似 是 溶解 在 合 金 颗 粒 中 的 仍很少 ， 因 此对纳 米线

生长影 响 不大 。
北京 邮 电 大 学 博士 学位论 文 第 三章 纳 米线 的 生 长 实 验 与 理 论研 究

纳 米线 电极 的 制 备

为 了 未来纳 米线器件 的 制作 ， 进行 了 纳米线 电极制 备 的 探索研究 。 首先 ， 在

型 衬底 上 生长 型 掺杂 纳米线 ； 然后 ， 在 纳 米 线 表 面 及 背 衬底 分 别
制 备 了 电 极和 电 极 ， 并进行 了 相 关 电 测 试 。

纳 米线表面 电 极制 作方法 如 图 所示 ，

图 是在 型 衬底 生 长 出 型 掺杂 的 纳米线 ；

图 是 在 纳 米线 旋涂 聚 酰 亚 胺 （ 溶液 ， 静待 分钟 ， 确保
聚 酰 亚 胺 溶 液 完 全淹 没 了 纳 米 线 。 将涂有 聚 酰 亚胺溶 液 的 纳米 线 放入 退 火 炉 中 进 行
预固化 ， 使得 聚 酰 亚 胺 从 液 态 变 为 半 固 态 ；

图 是将 预 固 化 了 的 纳 米线 去胶机 中 去胶 ， 目 的 是去 除 多 余 的 聚酰

亚胺使 纳 米线 需要镀 电 极 的 部分露 出 ；

图 是 用 磁 控溅 射 将 纳 米 线 镀 完 电 极后 的 示意 图 。

； ’

； 。

圓
‘

图 纳 米线 电极制备 流程 示 意 图

图 是 纳 米线 表面 电 极 制 备过程 中 的 图 。 图 是纳 米线 去 胶后 的

° 倾 角 俯视 图 ， 图 是 去胶后 的 截面 图 。 从图 、 （ 中 可 以 看 出 纳 米线

顶端有一 部 分裸露 出 来 底端 一 部 分埋 于 聚 酰亚胺 之 中

， ， 这 与 预先 设计 的 结 果 一致 。

图 是 纳 米线 表面镀 电 极后 的 截面 图 。 从图 中可以看出 ， 电极确 实与纳米线有

很 好 的 接触 。
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位论 文
— — — 第三章 纳 米 线 的 生 长 实 验 与 理 论研 究

图 纳 米线 电 极 制 备 图 ： 纳 米线 去胶后 的
（ 倾角 俯 视 图 ° ；

去胶后 的 截面 图 ； （ 纳 米 线 表面 镀 电 极 后 的 截 面 图

纳 米 线 的 衬底 背 电 极直 接 由 磁控溅射金属 制 得 。 由 于 纳米线 为 型 掺杂 衬 底 为
，

型掺杂 ， 这样在 它们 的 结合处将产生 结 。 结 测试结 果如 图 所示 。

— ： ： ； — ！

； ： ；

‘ ■

— ‘ ■‘ ■

电压

图 纳 米线 测试结果 图

从图 可以看出 ， 实验所用 的 纳米线 电 极制备方法是可行 的 ， 同 时也可 以 证

明 纳米线 的 型掺杂是成功 的 。

本章小结

本 章 系 统 的 研 究 了 不 同 生长 条件对 纳米线 生长 的 影 响 。 通过金 薄膜 厚度 的

选择实现 了 对 纳 米线 的 直径及密度分布 的控制 。 通 过对 不 同 生 长 温度 下 的
纳米线 的 形貌和 结构研究可知 ， 纳米线 的 最佳生长温度 窗 口 介于
° 之间 。 在 该温度 下 生 长 的 纳 米 线 是 高 质量 的 无缺 陷 纯 闪 锌矿 晶 体 结 构 。

合金颗粒在纳 米 线 生 长 过程 中 起 到 的 是催 化 剂 的 作用 ， 而 不是扩 散原 了 的 收集器 的

作用 。 合 金颗 粒 饱 和 度 的 增 高 ， 导 致纳 米 线 的 生 长 速 率 降低 。 不 同 衬底 的选择 ， 将
影 响 纳 米线 的 密度 。

本章还 实现 了 通过 双温法 生长技 术 利 用 缓冲层 在 基上 生 长 无缺

陷 纯 闪 锌矿 纳米线 ， 并 对 缓冲 层 进 行 了 优 化 。 实验结 果表 明 缓冲层 能够有效地
阻挡 原子 向 衬底 扩 散 以 及 衬底 中 原子 向 纳米线扩散 。
北 京 邮 电 大学 博士 学 位 论 文 第 三章 纳 米线 的 生长实 验 与 理论研 究

同时 ， 系 统 的研究 了 型和 型掺杂 纳米线 的 生长 。 不同的 流 量对纳

米线 的 形 貌影 响 很大 。 解释 了 高 纳米线 弯 曲 的 原 因 。 不同的 流量对纳 米线
的 形貌 影 响 不大 ， 认为 这主要是 由 于 在 合金颗粒 中 的 溶解 度 比 低很 多 导致 的 。

对在 型 衬底 上 生 长 的 型 掺 杂 纳米线 制 备 了 电极 。 测 试结 果 表 明 ，

电 极 与 纳 米线 有很好 的 电 接触 。
北京 邮 电大学博 学位论文 第三草 纳米线 的 生 长 实验 马 玴论研 究

参考 文献

， ， ，

郭经纬 ， 黄辉 ， 叶显 ， 等 温度对 基 于 金 辅 助 金 属 有机 物 化 学 汽 相 沉积 生 长 的
纳米线 影 响 光学 学报

， ，

— —

， ，
北京 邮 电大学 博士苧 位论文 第三章 纳 米线 的 生 长 实验 与 理论 研 究

唐仁政 ， 田 荣 璋 二 元合金 相 图 及 中 间 相 晶 体 结 构 中 南 大 学 出 版 社

， ， ，

， ，

， ，

，
北京 邮 电大学 士学位论文 第 三章 纳 米线 的 生 实验 与 理论研究

， ’ ，

， ，

， ， ’

，
北 京 邮 电 大学 博十卞位 论文 第二章 纳米线 的 生 实 验 与 理论 研究

， ，

， ，

， ，

，
北 京 邮 电大学博 士学位论 文 纳 米线和 纳 彳〔 计 的 实验与 」 丨 ！ 论研 究

第四章 纳 米 线和 纳 米针 的 实验 与 理论研 究

作 为 重 要 的 半 导 体 材料 ， 近年来得 到 了 广 泛 的 应用 ， 以 纳 米线 为 基础

的 发光二极管 ’ ， 光探测 器 ’ ， 场 效应 晶 体 管 等 器件 的 研制
均 取得 了 较大 的 进步 。 目 前 ， 纳 米线 的 生长 主要 有 选 区 外 延 生长法 、 自 催
化法 和 金辅助 生长法 。 一般情况下 ， 纳 米线 的 形貌及 晶 体 结 构 受
生 长温度 的 影 响 非 常 敏感 ， 而且有可 能在所生长 的 纳 米线底 部有 高 台 产 生 ，

或者 在 生 长 过 程 中 纳 米 线 受 效应控制 。 因 此 通 过研究生长温度

对 纳 米线 的 影 响 对提高纳 米线 的 晶 体质量 ， 控制纳米线 的 晶 体 结 构具有 非 常

重要 的 意义 。

在 半 导 体光 电 器件 中 同 样有着 十分重 要 的 应用 价 值 。 研究 基
纳米针 的 生长 ， 为 未 来 器件 的 制 备 打 下 坚 实 的 基 础 。

纳 米 线 的 生 长 与 理论研 究

本节将对运 用 辅助 法和 自 催化法在 衬底 上生长 的 纳 米线 分 别

进行相 关 的研究 。

辅助 纳 米 线 的 生 长研 究

实验方案

首先 ， 在 型 衬 底 上 磁 控溅 射 一 层 厚 的 金薄膜 ；

其次 ， 把覆盖有金薄膜 的 衬底放入 反应器 中 ， 在 ° 、 磷烷

气 氛 的 保护 下退火 秒 以 形成 合 金颗粒催化剂 ；

然后 ， 在 磷 烷 的 气 氛 下 温度 调 整 到 生 长 温度 通 入
， ， 族源三 甲 基铟 （

和 ， 进行 纳 米线 牛长 ， 牛长 完 毕 后 继 续 泎 磷烷 的 气 氛 下 降温 至 ° 以下 。

生长过程 中 为 。

为 了 讨 论 生 长温 度 对 纳 米 线 的 影 响 ， 设置了 ° ， ° 和 ° 三个 不 同 生
长温度 的 实验 ， 如表 所示 。
北 京 邮 电 大 学博 士 学 位 论 文 第 四章 纳米线和 纳 米针 的 实验 与理 论研究

表 纳米线 的 生长

样品编号 生 长 温度 （ ° 生长时间 （

具 体 实 验 过程 如 图 所示 ：

一 —
…
“

鲁 、

图 纳 米 线 生 长 过程

实验 结果 与 分析

图 不 同 生 长 温度样 品 纳米线截面 图 ：

样品 样品 样品

图 为 所生长 的 纳 米 线 截面 图 ， 从图中可以看出 ， 纳 米线 均 与 衬底

垂直 。 样品 中 的 纳 米线 ， 如图 所示 ， 直径与 合金颗粒尺 寸基本相 当 ，

没 有横 向 外 延 生 长 。 但在 合金颗 粒 的 下 方几 乎 每根 纳 米 线 都有 一 个 突 起 （ 如箭头

所示 ） ， 这 个 突起 可 能 是 在 降温 过程 中 形成 的 。 纳 米线 的 平均 长度 为 ， 对
应 的 平均 生长速率 为 。

样品 中 的 纳 米线呈 圆 锥状 ， 如图 所示 ， 且可 以 被分为 两类 ： 粗的
直接大于 的 纳 米线 和 细 的 直径小 于 的 纳 米线 。 这些纳 米 线 的 长度基

本一致为 ， 对应 的 生 长 速 率 为 。
北京 邮 电大学 溥 上 学位论 文 如叫 草 纳米线和 纳 衣针 的 实验 与 理论 研 究

样品 中 的 纳 米线 圆 维 状更为 严重 ， 且 纳 米线 的 长度 与 直 径成 反 比 ， 直径
大 的 纳米线 长 ， 直径 小 的 纳米线 短 。

合金颗粒 的 超饱和 度 是 纳 米线 生 长 的 动 态 驱 动 力 ，

其中 ， 是 原 子 在合 金 颗 粒 表 面 的 碰 撞 流量 ； 是 原子在合 金颗粒 内 的 平

均 寿命 ； 是 两个 原 子 在合 金颗粒 内 的 最 短 距 离 ； 是 原 子 在合金颗粒 内 的

体积 ； 是 原子 在合金 颗粒 内 的 平衡浓度 。 如果 很大 ， 那 么 纳米线 的

生长就主要来 自 于 原 子 的 直 接 入射 。 纳 米 线 的 生 长速 率 可 以 表 示 为

其中 ， 为 纳米线长度 ， 为 纳米线 半径 ， 为 生长时 间 。 与 半径无关的项

表示合金颗粒对 原子 的 吸 收系 数 ， 。 扩散导致 的 生长 由 原子扩散

距离 表示 。 纳 米 线 的 长度和 直径 的 关 系 ， 包括实验数据及拟合 曲 线 由 图
给出 。

￡ ■

—
■ —？
、

图 纳 米 线 的 长度 和 直 径 的 关 系 图

从俯视 图 （ 样品 的 俯视 图 如 图 所示 ） 可以看出 ， 所有样 品 的侧

面都是 丨 面 。 这与 等人的 结果不 同 】 ， 他们 的侧 面是 面 。 与

面相 比 ， 而有 更 多 的 悬挂键 ， 可 以造成 及 的表面重构 。 这样可 以

使 面的表而能 比 丨 低 。
北京 邮 电 大学博 士 学 位论文 第四章 纳 米线和 纳 米 针 的 实验 与 理 论 研 究

■ 图 样品 的
：
俯视 图
：

的 生长贡献主 要来 自 于 两方面 ： 反 应物 在 合 金 颗 粒 表 面 的 直 接 裂解 和 原
子 经 衬底 或纳 米 线侧 壁扩 散 到合金颗 粒 。 由 扩 散 引 起 的 生长往 往会使纳 米 线

形貌 出 现 圆 锥状 ， 但从 图 可 以看 出 ， 样品 纳 米线 直径从 底 到 顶没有 明
显变化 ， 没 有 圆 锥状 出 现 ， 因 此在样 品 的 生长 过程 中 可 以 忽 略 原 子扩散 生长

的影响 ， 主要 的 生长贡献来 自 于 反 应物 在合 金颗粒表 面 的 直接裂解 。 所以 ， 合金

颗粒在纳 米线 的 生长过程 中 起 的 是催 化剂 的 作 用 ， 而 不 是 原 子 收 集器 的 作 用 。

但是 ， 对于样 品 而言 ， 纳米线 的 生长受原 子 的 扩散影 响 非 常 明 显 。 吸附

原 子 从 纳 米 线 侧 壁 和 衬 底 表 面 扩 散 到 合 金 颗 粒 来 驱 动 纳 米 线 生 长 当 纳 米线 的 长 。

度超过 了 吸 附原子 的 扩散距离 （ 对 系统 ° 下 原子扩散距离 为

， 合金颗粒 中 原 子 的 浓度 减 小 ， 合金颗粒 的 尺寸变 小 ， 这样 导致纳
米 线 呈 圆 锥状 生长 在 。 反应器 中 ， 低温 时 主 要在合金颗粒表面 而 不
是在衬底表面裂解 ； 高温 时绝大 多 数 在衬底和 纳 米线表面裂解 ， 这时应该
考虑扩 散对纳 米线 生长 的 影 响 。 然而 ， 等人认 为 ， 纳米线 呈 圆 锥状是
由 于在纳 米线 生长过程 中 原子扩散到 了 纳 米线里 。 这与 等人的认识正
好相反 ， 等人认 为 纳米线在生长过程 中 主要受 效应影
响 。

为 了 研究纳米线 的 晶 体结构 ， 对样 品 进行 了 测试 ， 电子束入射方 向 为

。 如图 所示 ， 样品 中 主要的 结构为 结构 ， 但是纳米线 中 有很 多

缺 陷存在 。 图 为 一根纳米线 的 中 间部分 像 。 这些图 像及其对应 的

说明样品 为 有缺 陷存在 的 结构 。

对于样 品 同 样 有层错 及孪 晶 存在于 纳 米 线 当 中 。 但是 ， 样品 中细

的 纳 米 线 晶 体 质量要 明 显 好 于 粗 的 纳 米 线 。
北京 邮 电 大学 博士 学位论文 第 四章 纳米线 和 纳 米 针 的 实验 与 理 论 研 究

響圓
图 不 同 生长温度样 品 纳米线 、 图 ：

、 样品 ； 、 样品 ； 、 样品

测 试结 果表 明 ， 所有 的 样 品 都有缺 陷 存在 。 纳 米线 的 生长 条件 ， 如高
的 生 长温度 和 高 的 ， 都会 导 致缺 陷 的 产 生 并且 ， 合金颗粒 的 成 分和 尺
寸变化 导 致 的 张 力 和 超饱和 度 的 变化 同 样 会产 生缺 陷 ， 。 合金颗 粒 的 成 分和 尺
寸 的 变化可 由 原子的扩散引 起 。

在测试 中 观察到 了 在 同 一根纳 米线 同 时存在 结构和 结构 ， 这一现象 己

经 被 几个 组 报 道 过 了 。 结 构所 占 的 比 重 随 生 长温度 的 增 加 而 增 大 。 这与
的 中 间 电离 系 数 有关 高 的 电离 系 数倾 向 于
， 结构 如
； 低 的 电 离 系 数更倾 向 于 结构 如 。 据报道 ，

只有 生长方 向 的 纳米线为 纯 的 结构 。

为 了 研究纳 米线 的 光学性质 ， 测试 了 室温下 纳米线 的 光致发光 特性 。 生

长 温度 与 的 关系如 图 所示 。 由 于 室 温下 体材料 的带隙为 可以
看 出 三个样 品 的 峰值均 出 现 了 蓝移 ， 因 此可 以 通过 调 节 生长温度来调 节 纳 米

线 的 发射 光波长 。 量子局 限效应和 与 的 共存 可 能 是 导 致蓝移 的 原 因 。 宽

的 发射 谱可 能 是 由 于 型 衬底 中 的 硫 原 子 导 致 的 。
北京 邮 电大学博士学位 论 文 第 四苹 纳米线和 纳 米针 的 实验 与 理论研究

—
。 —

‘： 、 ，

； 、

图 纳 米 线 光 致发 光谱

自 催化 纳 米 线 的生长研 究

实验方案

首先 ， 将 衬底 放 入 反应器 中 ， 在 生 长 温度 下 通 入 秒一定
流量 的 三 甲 基铟 ， 关 闭 铟源停止 秒 以 形成铟颗粒 ；

然后 ， 保持 温度不 变 ， 通入 和 磷烷进行 纳 米针 生 长 ， 生长完 毕 后 继

续在磷烷 的 气 氛下 降温至 ° 以下 。

为 了 讨论 生长温度及 对纳米线 生长 的 影 响 ， 设置 了 生长温度 为 ° 、

° 和 ° 及 为 和 等 实验方案 ， 具体实验如表 所示 。

表 催化 纳 米线 的 生

样品编号 温度 （ °
北京 邮 电 大 学博 士学位 论文 第四章 纳米线和 纳 米针 的 实验 与 理论研究

实验 结果 与 分析

賺 權 六

■
：

。
…
； ’ “

■ ■ ’

讀舰 ： 遍
图 纳米线 ° 倾 角 及对应 的 截面 图 ：

、 样品 、 （ 样品 、 （ 样品

图 为样品 的 图 。 从 。 倾 角 俯视 图 可 以看出 ， 样品
存在 严重 的 扭 曲 ， 但纳 米线 密度很大 。 图 为 纳 米线 的截面 图 ， 垂直部分长
度大约 为 。 由 图 所示 ， 样品样品 扭 曲 状况有所缓解 ， 纳米线密度
减小 。 但从 图 可 以看出 ， 纳 米线 垂直部 分长度 不均 匀 。 如图
、 （ 所示 ， 样品 的 密 度最低 ， 且 扭 曲 程度 与 样 品 相 比 有所增 强 。
北 京 邮 电大学博士学位论文 第四章 纳 米线 和 纳 米针 的 实验与 理 论研 究

图 纳米线 ° 倾 角 及 对 应 的 截面 图 ： （ 、 样品 、 （ 样品

图 为样品 、 图 。 如图 、 （ 所示 ， 样品 扭 曲 现象不
明 显且纳米线 密度适 中 ， 纳 米线长度大 约 为 。 如图 、 （ 所示 ， 样品
的 密度增 加 ， 且扭 曲 程度 与 样 品 相 比有所 增 强 。

从图 、 可 以看出 ， 样品 的 形貌最 好 。 因此 ， 可 以 进 一步通过调 节

生 长 温度 及 实现 自 催化纳 米线 的 最优 生长 。

基 自 催 化纳 米 针 的 生 长 与 理论 分析

实验方 案

首先 ， 对 衬底 进 行化 学 处 理 ， 处理步骤如 节 所述 。

其次 ， 把化 学处理后 的 衬底放入 反 应器 中 ， 在 磷烷 的 保护 下 升温
至 。

然后 ， 保 持温度 不变 ， 关 闭 磷烷 ， 通入一 定 时间 一定量的 三 甲 基铟 ， 接着 打

开磷烷和 三 甲 基镓 ， 进行 纳 米 针 生长 ， 生 长完 毕后 继续在 磷烷 的 气氛下 降
温至 ° 以下 。

为 了 讨 论 生 长 前三 甲 基铟通入 的 时 间 和 流量 的 影 响 ， 设置 了 通入时 间 为 ，

和 流量为 和 ， 具 体 实验如表 所示 。
北 京 邮 电 大 学 博 士学 位论文 第四章 纳 米线 和 纳 米 针 的 实 验 与 理 论研 究

表 纳 米针 的 生 长

样品编号 温度 （ ° 时间 （ 产物

实验结果 与 分析

图 样品 图 ： （ 俯视 图 ； 放大 图

图 为样品 的 图 。 在 事 先 没有通入 的情况下 ， 纳米针 的 密度

很低 ， 绝 大 多 数 都 是颗 粒 状 物 体 。 图 为 一根纳 米 针 的 放大 图 ， 从图 中 可 以
看出 ， 纳 米针 为 六面锥状物体 ， 长度大约有如 。 那 些颗粒 很 可 能 是 合金
颗粒 ， 这 些 颗 粒没 有 长 出 纳 米 针 的 原 因 可 能 是 由 于 太高 。

图 样品 图 俯视 图 放大图

图 为样品 的 图 。 在 生 长 之前通 入 了 ， 的 。 纳米

针 的 密 度相对增 加 ， 但 绝 大 多 数 仍 是 是颗 粒 状 物 体 。 图 为图 箭头处
的放大图 ， 从图 中 可 以看出 ， 该物 体 为 许 多六面 锥状纳 米针 的 集合体 。 该物 体产
生 的机理还不 明 确 。
北 京 邮 电 大 学博 士学位 论文 第四章 纳 米线和 丨 纳米 计 的 实验 与 理 论 研 究

■ 图 样品 图 ： ⑷俯 视 图 ； （ 放大 图 ； （ 特写 图

图 为样品 的 图 。 在 生 长 之 前通 入 了 的 。 纳米

针 的 密度 明 显 增 加 ， 但 仍 是 是 颗 粒 状物 体 占 多 数 。 图 为图 的 局部放

大图 ， 从图 中可 以看出 ， 样品 中 纳米针有很 多 都发生 了 弯 曲 。 图 为

一 根 形 貌规 则 的 纳 米 针 的 特 写 图 ， 该纳 米针 同 样 为 六面 锥状物 体 ， 长度 要 比 样 品

的短 ， 约为 叫 。

从 以 上三组 图 可 以 看 出 ， 纳 米针 的 密度 随着 反应前通 入 的 量增 加 而增

力口 ， 但 合金颗粒数量还是要 比纳 米针 的 数量 多 ， 这主要 是 由 于 生长过程 中

太 高 造成 的 。

为 了 研究纳 米针 的 晶 体结 构 ， 对样 品 进行 了 测试 ， 电 子 束 入射 方

向为 。 如图 所示 ， 纳米针有很多 缺 陷 存在 ， 如层错和 孪 晶 。 同时 ， 纳
米针 中 出现了 与 结 构 交替 出 现 的 情况 ， 如图 所示 。 这些缺 陷及结 构
不稳定 的产 生主要是 由 于 高 的 及 高 的 生 长 温 度造 成 的 。

图 样品 图 顶部 图 顶部 图

在 以 后 的 实验 中 可 以 尝试 降低 及 生 长 温度 观 察 是 否 有 益 于 提 高 纳 米 针
，

的 密度和 形貌 ， 以 及对 晶 体质量 的提 高是 否有 帮助 。

本早小结

本章系 统 的 研究 了 基 辅助 纳 米线 的 生长 、 自 催化 纳米线 的 生长
北 女 邮 屯 人学博 ： 丨 学 位 论文 第叫苹 纳 米 线和 纳 米 计 的 实验 」 埋 论研 究

以及 基 自 催化 纳 米针 的 生长 。

不 同 温度 下 生 长 的 基 辅助 纳 米线 的 实验 结 果表 明 ： 随着 生长温度
的 提高 ， 纳米线 受 原 子扩 散效应 的 影 响 增 强 ； 纳米线 的 晶体结构 为
混合 结 构 ； 通过调 节 生长温度可 以 实 现 纳 米 线 发 射 波 长 的 改变 。

研 究 了 不 同 生长 温 度 及 条 件 下 生长 的 基 自 催化 纳 米线 。 可 以 通过
对纳米线 晶体结构 的测试 ， 对 生 长 条 件进 行 进 一 步 的 优 化 。

在 基上生长 的 自 催化 纳 米针 具有密 度 低 、 形 状 各 异 以 及 晶 体质 量 差
的特点 ， 可 以 通 过 改 变预 先 通 的 时 间 及流量 、 生长温度 及 等条件 ， 对纳米
针 的 生 长 进行 优化 。
北 京 邮 电 大学博士学位论 文 第 四草 纳 米线和 纳 米针 的 实验 与 理论 研究

参考文献

， ，

， ，

， ，

， ，
北京 邮 屯 人学 博士学位论 文 第叫 茯 纳 米线 和 纳米 什 的 实验与 理 沦 研 究

， ， ，

， ，

， ， ‘

， ，

， ， ，

， ，

， ，

， ，

， ，
北京 邮 屯 大学傅 学 位论 文 第四章 纳 米线 和 纳米针 的实验 理论研 究

， ， ，

， ，

， ， ，

，
北京邮屯 尺孕 位论文 丨 纳米线 纳 凇计的 实验 论研究
北 京 邮 电 大 学 博士 学 位 论 文 第 五章 异 质 纳米线 的 实验与 理论 究

第五 章 异质 纳 米线 的 实验 与 理论研究

纳 米 线 异 质 结 是 纳 米 线 基器件 的 重 要 组 成 部 分 它 可 以 实 现 一 维 结 构 的 能 带 ，

工程 ， 在 结 、 双异 质 结 以 及 纳 米 线 超 晶 格 等 方 面 具 有 巨 大 应 用 潜 力 。 现在
己 经 在 单 根 纳 米 线 基 础 上 实 现 了 纳 米 线 场 效应 晶 体 管 、 、 激光 器 、 太阳 能 电
池 等 器件 。

纳 米 线 异 质 结 构 分 为 轴 向 异质 结 构 和 径 向 异 质 结 构 在 这 章 。 ， 将对 族异
质纳米线进行 了 相对深入 的 研究 ， 包括 轴向 、 径 向 异质结构 ，

、 径 向 异质结 构 以及 轴 向 异质结 构 。 同时 ，

对基 于 纳米线 的 量子 点 进行 了 探 索 性研 究 。

纳 米 线 异 质 结 构 的 实 验 与 理 论研 究

由 于 、 具有相 近 的 晶 格 常 数 ， 不 同 的 带 隙和 折射 率 ， 因 此它们

在 光 电器 件领域有 很广泛 的 应用 ’ 。 同样 ， 对 纳米线异质 结构 的

研究具有非常重要 的 意义 。 目 前 ， 异质纳米线 的 生长 主要有 自 催化
法 、 金辅助 生长法 ■和 选 区 外延 生 长 法 ’ 。 本节将着 重研 究 辅助
法生 长 的 两种 形 式 的 纳米线 异质结构 ： 轴 向 异质结和径 向 异质
结 ， 并讨论相 关 的 光学性质 。

基于 衬底 的 纳 米线异质 结构

实验 方案

首先 ， 在 衬底 上磁控濺射 一 层 厚 的 金薄膜 ；

其次 ， 把覆盖有金薄膜 的 衬底放入 反应器中 ， 在 ° 、 砷烷

气 氛 的 保护 下退火 秒 以 形成 合金颗粒催化剂 ’

然后 ， 在砷烷的 气 氛下 ， 温度 调 整到 化 氏 温度 ， 通入 族源三 甲 基镓
进行 纳 米线 生长 。 纳 米线 生长 结 束 后 ， 进 行异 质 结 生 长 ， 生长
吋引入 。 样品 、 生 长温度 分别 调 至 ° 、 ° 生长五

对 异 质结 ； 对于样 品 生长温度 调 至 。 ， 生长二对

异质结 。 生 长 完 毕 后 继 续 在 砷烷 的 气 氛 下 降温 至 ° 以下 。 具体
实验如表 所示 。
北京 邮 电 大学 博士学位 论文 第 五 章 异 质 纳 米线 的 实验 与 理论研究

表 异质纳米线生长

样品编号 温度 ° 时间 产物

循环 次

循环 次

循环 次

轴 向 异质结 构

图 轴 向 异 质 纳 米 线示意 图 ； （ 样品 轴 向 异质纳 米线 截面 图

图 为所 生长 的样 品 轴 向 异 质纳 米线 ， 从图 中 可 以看出 ，

所有 的 纳 米线 都与 衬底 垂直 。 在 每 根纳 米 线 顶部 都有五 个 节 ， 这是 由 于 原子
和 原子在合 金颗粒 中 的 超饱和 度 不 同 造成 的 。 原子 的超饱和度要 比 原子
低 ， 所 以 直径 小 的 部 分 为 段 。

从图 中 可以看出 ， 纳 米线 的 长度和 其直径成 正 比 。 直径 为 的纳

米线 长度 为 如箭头 所示 ） ， 直径为 的 纳 米线长度 为 如箭

头 所示 ） 。 根据 理论 ， 纳米线 的 长度 和 半径 的关系可
以表示为
北 京 邮 电 大学博士学位论文 第五章 异质纳米 线 的实验与 理论研 究

厂 一

° —

式 中 ， 是 原 子 气 态化 学 势 与 固 态 时 化 学 势 的 差 值 ， 纳 米 线 生 长温 度 ，

知波 尔 兹 曼 常 数 ， 气 固 表面 单位面积 的表面 能 ， 原 子 固 态提交 ， 常数 ’ 迕

长时间 。 式 中 方 括 号 内 右 侧 项 是 由 纳 米线 表 面 曲 率 决 定 的 。 式 定 量 的 解释
了 在 一 定 时 间 内 纳 米线 的 长度 随着直径 的 增 加 而增 加 。 理论 曲 线 与 实验数据如 图
所示 。

图 样品 纳 米 线 长度 和 直 径 的 关 系 图

样品 俯视 图 如 图 所示 。 从图可以看出 ， 纳 米线 的 截 面 为 的
六边形 ， 这与 禾卩 』 的 结果相 同 ， 但与 °

的结果不同 ， 他们 的 截面 为 。 与 面相 比 ， 面有更 多 的 悬挂键 ，

可 以 造成 和 的 表面重构 。 这样 可 使 面 的 表面 能 比 面更

图 样品 俯视 图 一

对于 生长机制 而 言 ， 纳 米线 生 长所 需 的 原 子主要 来 自 于两个途径 ： 、

直接落 到 合金颗粒表面 的 反应物 在颗粒 表 面裂解后 进 入 颗粒 中 ； 、 从侧 壁和衬

底 表 面 扩 散 进 入颗 粒 中 。 如 果 原 子 是 经 过途 径 进 入 颗 粒 中 的 ， 纳 米线长度
超 过 原 子 对应 的 扩 散 距 离 ， 那 么 将会导 致所生长 的 纳 米线 具 有锥形或铅笔 形貌 ，

且纳米线 的 长度 与 其直径成 反 比 。 由 图 所示 ， 纳米线 从底 到 顶直径均

北京 邮 电 大 学 博士 学位论文 第 五 章 异 质 纳 米线 的 实验 与 理论研究

匀 无 明 显变化 。 可 以说明 ， 在纳米线 生长过程 中 ， 原子扩 散 的影 响 可 以 忽 略 ， 主

要 的 贡 献 来 自 于 反 应 物在 合 金 颗 粒表 面 的 直 接裂 解 。

为 了 研究纳米线 的 晶 体结 构 ， 对样 品 进行 了 测试 ， 电子束 入射 方 向 为

。 图 为样品 中 一 根 直径 为 的 纳 米线顶部 、 中 部 和底部 测试

图 。 由图 选 区 电 子 衍射 可 以 看 出 ， 纳米线 顶部 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。 图

、 为 该纳 米线 中 部和 底部 高分辨 图 ， 从图 中 可 以看 出 ， 纳 米线 的
中 部 和 底 部 同 样 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。

福 ■ 鼴 】
图 样品 中 一 根直 径 为 的纳米线 图 ：

顶部 图 ， 插图 ： 对应 的 图 ；

中部 图 ， 插图 ： 对应 的 图 ； （ 底部 图 ， 插图 ： 对应 的 图

图 为样品 中 一根直径为 的 纳米线顶部和 中 部 测试图 。

从图 中 可 以看 出 ， 纳 米 线 的 顶 部 和 中 部 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。 因 此可 以 断 定 ，

样品 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。

图 样品 中 一根直径 为 的 纳 米线 图 ：

顶部 图 ， 插图 ： 对应 的 图 ； （ 中部 图 ， 插图 ： 对应 的 图

由于 、 的 晶 格常数相 差 不大 ， 因 此在其 界 面 处 应力 很 小 ； 同时 ，

忽略了 原子 、 原 子 的 扩 散造成 的 合金颗粒不稳定 ； 以及 ， 高 的 生长速率和

高的 ， 这些 都 是 有 利 于 生长 出 无缺 陷 纳 米线 的 重要 因 素 。

为 了 研究元素沿纳 米线轴 向 及径 向 分布情况 ， 对纳米线进 行 了 测试 。 纳

米线顶部 及底部 测试结 果如 图 所示 。 图 中 的 线为扫 描线 。 如图

所示 ， 和 为 个 周 期 式 的 分布 。 丨 信号 强 的位置 ， 信 号就相 对较弱 ， 可以
北京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第 五 章 异 质 纳 米 线 的 实验 与理论研究

说 明 该部分 为 段 。 图 中 ， 沿直径方 向 的 信 号 强度 非 常 弱 ， 因 此可

以 断言 ， 纳 米线表面 可 能有很 薄 的 一层 ， 或没有 。 从 结果可

以看 出 ， 纳 米线沿 方 向 轴 向 异质结非常 明 显 。

。 」

■ 丨

姓删

图 样品 测 试图 ：

纳米线暗场 图 ； （ 纳米线顶部 测试结果 ； （ 纳 米 线底 部 测试结果

径 向 异质结 构

⑷ —一 一 。

图 径 向 异 质纳 米线 示意 图 ； （ 样品 径 向 异质纳 米线 截面图

图 为 所生长 的样 品 径 向 异质纳米线 ， 芯 壳结构 。 低

温生长 的 为芯 ， 高温 生长 的 为 壳层 。 从图 中 可 以看 出 ， 所
有 的纳米线 都 与衬底垂直 。 每 根 纳 米 线 的 顶 部 都有 一 小 节 延 长 段 ， 这是径 向 生长
北京 邮 电大学 博士 学位 论文 笫五章 异质纳 米线 的 实验 理论研究

造成 的 。 没有测 试 出 原子 扩 散进入 了 纳 米线 里 。 我们 认 为 延 长 段 的 直径 为 纳
米线 的 原始 直径 ， 因 此 可 以 判 断壳层 的 厚度 为 左右 。

从图 中可以看出 ， 纳 米线 的 长 度 和 其 直 径 同 样 成 正 比 。 根据 式 计
算 的 长度 与 直径理论 曲 线 关系 及实验数据 如 图 所示 。

； ：
■ — ——————— — —— —
■ ■ ‘ ■

图 样品 纳 米 线 长度 和 直 径 的 关 系 图

纳米线俯视 图 如 图 所示 。 从图 可 以看 出 ， 纳 米线 的 截面 为 丨 的六边

形 。 与 生长 方 向 相垂直的 面有 面和 面 。 同 面相 比 ，

面 有更 多 的 悬挂键 ， 可 以 造成 和 的 表面重构 ， 这样 可 以 使 面
的 表面能 比 面更低 。 因 此纳米线 的侧面 为 面 。

径 向 纳 米 线 生 长 过程有 两种 生长 方式
图
漏 样品

，
俯视图

分别 是轴 向 生长和 径 向 生 长 。 在低温

时 ° 轴 向 生长 占 主导 ， 径 向 生长可 以 忽略 ； 相反 ， 在高温 时 ° 径向 生
长 占 主导 ， 同 时伴有少量 的轴 向 生长 。 图 中 的 延 长段 就 是 高温径 向 生长 时

伴 随产 生 的产 物 。

为 了 研究 纳 米线 的 晶 体结 构 ， 对样 品 进行 了 测试 ， 电 子 束 入射 方 向 为

。 图 为样品 中 一 根直径 为 的 纳米线顶部 中 部和 底部 、

测试图 。 山图 可 以看 出 ， 纳 米 线 顶 部 芯 壳 界面 处 有 少 量 的 缺 陷 产 生 。 图

为 该纳 米线 中 部和 底部 高 分辨 图 ， 从图 中可以看出 ， 纳米
线 的 中 部和 底 部 同 样 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。
北京 邮 电 大学博 士 学位论文 第五章 异质 纳米线 的 实验 与 理论研究

圓 图 样品 中 一 根 直径 为 的 纳 米线 图 ：

顶部 图 ； （ 中部 图 ， 插图 ： 对应 的 图 ；

底部 图 ， 插图 ： 对应 的 图

图 为样品 中 一 根 直径 为 的 纳 米线顶部和 中 部 测试 图 。

从图 可 以看出 ， 同 样在纳米线 顶部芯 壳界面处有少量 的缺 陷产 生 。 图

是 该缺 陷 的 放大 图 。 图 所示 ， 纳 米线 的 中 部为 无缺 陷 的 纯 的 结
构 。 因 此可 以 断 定 ， 样品 的 顶部 芯 壳界面处有少 量 的缺 陷 ， 其他 部位 为 无
缺陷 的纯的 结构 。 缺 陷 是 由 于 纳 米 线 顶 端 合 金 颗 粒 在 低 温 向 高 温变化 时 不 稳
定 导致 的 。

图 样品 中 一根 直径 为 的 纳 米线 图 ：

顶部 图 ； （ 为 中 箭头处 图 ； （ 中部 图 ， 插图 ： 对应 的 图

为 了 研究元素沿纳 米线轴 向 及径 向 分 布情况 ， 对纳 米线进行 了 测试 。

纳 米线顶部及底 部 测试结果如 图 所示 。 如图 所示 ， 和 呈
周 期 分布 ： 信 号强的位置 ， 信号就相对较弱 。 这表 明 ， 在高温径 向 生长时
的 确 伴有轴 向 生长 。 图 中 ， 沿直径 方 向 的信号 两边强 ， 中间弱 。 这是
由 于 纳 米线截面 为 六边形 ， 两边 原 子 的浓度相对 中 间 要大 。 从图 可以
看出 ， 确 实有 壳层 生长在 芯层 表面 ， 可 以 推 断 壳层 的 厚 度 大 约 ， 与之前的

估 算 基本 一 致 。
北 京 邮 电 大 学 博 士 学位 论 文 第 五章 异 质纳 米线 的 实验 与 理论研究

“ ‘ 、 職 ———

“ 广 、 ：

晒 … —
々 、 、

— … 。。 、 、 … 、

鈣 紀《 轉 密減 盆 辱取
繼 ■键
： ‘

。 丨

图 样品 测试图 ： （ 纳 米线 顶 部 暗 场 图 ； （ 对应 的 测试结果 ；

纳米线 底部暗 场 图 ； （ 对应 的 测试结果

为 了 研 究径 向 纳 米线 的 光学性质 ， 对纳 米线进行 了 低温 光致发光

测试 ， 并 与 无壳 纳米线进行 了 对 比 。 图 为 测试结果 ， 从图中可以
看出 ， 无 壳 层 的 纳 米 线 发 光 强 度 远低 于 有 壳 层 的 纳 米 线 。 这是 因 为 ， 没有 壳层 的
纳 米 线 有 很 多 的 高 表 面 态 这 些表 面 态 能 够 导 致 光 生 载 流 子 的 非 辐 射 复 合
， 。

有 壳层 的 纳 米线 ， 尤其 是最 外 面 的 层钝化 了 芯层 的表面 ， 抑制 了
这 种 非辐 射 复 合 。 的 峰 值在 与 体材 料 基本 一 致 。

含
￠

— ■ ■ ‘ ‘

图 纳米线 测 试结 果 图
北京 邮 电大 学博 士学位 论 文 第 五 章 异 质纳 米线 的 实验 与 理 论研 究

生 长温度 对 异质结 构 的 影 响

图 纳 米线 截面 图 ： （ 样品 样品 样品

图 为 所 生 长 的 异质纳米线 ， 从 图 中 可 以看 出 ， 所有 的 纳 米 线 都 与 衬底
垂直 。 图 为样品 的 截面 图 ， 在 每 根纳 米线顶 部 都有 五个 节 （ 如图 中
箭头所示 ） ， 这是 由 于 原子和 原 子 在 合 金 颗粒 中 的 超 饱 和 度 不 同 造成 的 。

原子 的 超饱和 度要 比 原 子低 所 以 直径 小 的 部分 为
， 段 图 。 、

图 所 对应 的 样 品 、 中 每根纳 米线 的 顶部 没有 与 样 品 类似 的
节 ， 但都有一 小 延 长 段 。

纳 米线 生 长 过 程有 两种 生长方 式 ， 轴 向 生 长和 径 向 生长 。 在 低温 时 °

轴 向 生长 占主导 ， 径 向 生长可 以 忽 略 ； 随 着 温度 的 升 高 径 向 生 长 占 主 导 ， 轴向生

长被抑制 。 所 以样品 延 长 段 的 长度 要 大 于 样 品 延长段 的 长度 。 图

中 的 延 长段就 是 高温径 向 生长 时伴 随产 生 的 产 物 。 通过 计 算 样 品 、 中底

部 纳 米 线 半径 与 延 长 段半 径 的 差 值可 以 估 算 出 纳 米 线 壳层 的 厚 度 分别 为 ±

禾口 ± 。

从图 中 可 以看 出 ， 三个 样 品 纳 米 线 的 长 度 和 其 直 径都 成 正 比 。 根据 式
计算 的 长度 与 直径理 论 曲 线 关系 及 实验数 据 如 图 所示 。

巧
丄

丁 ■

图 纳 米线 长度 和直径 的 关 系 图
北 京 邮 电 大学 博 士学位论 文 第 五 章 异 质纳米线 的 实验 与理论研究

样品 和 纳 米 线 俯视 图 如 图 所示 。 从图 可 以看 出 ， 纳 米线 的 截

面均 为 的 六边 形 与 。 性 长方 向 相 垂直 的 面有 面和 面 同 。

面相 比 ， 面 有 更 多 的 悬 挂键 ， 可 以 造成 和 的表面 重构 ， 这样
可 以使 面的表面能 比 面更低 。 因 此纳米线 的 侧 面 为 面 。

图 纳 米线 俯视图 ： 样品 ； 样品

为 了 研 究纳 米线 的 晶 体 结 构 ， 对样 品 进 行 了 测试 ， 电 子 束 入射 方 向 为

。 图 为样品 中 一 根直 径 为 的 纳米线 顶部 中 部 和底部 、

测试图 。 由图 选 区 电 子 衍射 可 以 看 出 ， 纳 米 线 顶 部 为 无缺 陷 的 纯 的 结
构 。 图 、 为 该 纳 米线 中 部和 底 部 高分辨 图 ， 从图 中可以看 出 ，

纳 米 线 的 中 部 和 底 部 同 样 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。

图 样品 中 一 根直 径 为 的 纳 米线 图 ：

顶部 图 ， 插图 ： 对应 的 图 ；

中部 图 ， 插图 ： 对应 的 图 ； （ 底部 图 ， 插图 ： 对应 的 图

图 、 （ 为样品 、 中 直径分别 为 和 的 顶 部 高分辨

图 。 从 图 中 可 以 看 出 纳 米线 的顶部 均有缺 陷 ， 其他部分 （ 未显示 ） 为 无缺

陷 的纯的 结构 。 缺 陷 是 由 于纳 米线 顶端 合金颗 粒在低 温 向 高温变 化 时 不 稳 定

导致的 。
北京 邮 电 大 学 博士 学位 论 文 第 五 章 异 质纳 米 线 的 实验 与 理论研究

亂 图 纳 米线 顶部 图 样品
‘

样品
‘

为 了 研 究 元 素 沿 纳 米 线 轴 向 及 径 向 分 布情 况 ， 对纳米线进行 了 测试 。

纳 米线顶部 及底部 测试结 果如 图 所示 图 。 、 中 的线 为 扫描线 。

如图 所示 样 品 ， 顶部 和 呈周 期分布 ： 信 号 强 的位置 ，

信 号 就相 对较弱 。 图 中 ， 沿 直 径方 向 的 信 号 强度 非 常 弱 ， 因 此可 以

断言 ， 样品 纳 米 线 表 面 可 能有 很 薄 的 一层 ， 或没有 。 图

中 ， 沿 直径方 向 的信号两边强 ， 中间弱 。 这 是 由 于 纳 米 线 截面 为

六边形 ， 两边 原 子 的浓度相对 中 间 要大 。 从图 、 （ 可 以看出 ， 确实有
壳层 生长在 芯层 表 面 ， 可 以 推 断 壳层 的 厚度大 约 和 ， 与 之前 的估算

基本一致 。

‘
：

： 广
￡

图 纳米线 测试 图 ：

纳 米线顶部暗场 图 、 、 分 别 对应 的 样 品 、 、 测 试结 果
纳 米 线底 部 暗 场 图 ； ⑴ 、 、 分 别 对应 的样 品 、 、 测试结 果

为 了 研 究径 向 纳 米线 的 光学性质 ， 对纳米线进行 了 室温 光致 发 光
测试 。 图 为 测 试结果 ， 从图 中可 以看出 ， 样品 纳 米 线 发 光 强度 要 强

于样 品 大约 倍左右 ， 这与 等人的 结 果一致 。 这是 因 为 ， 没有壳

层 的样 品 纳 米线 有 很 多 的 高表 面 态 这 些表 面态 能够 导 致 光 生 载流 子 的 非辐 ，

射 复合 。 有 壳层 的 纳 米线 尤其是最外面 的 层钝化 了 芯层 的 表面 ，

抑制 了 这种 非辐射符合 。
北京 屯 大学博 上学 位论 文 第五章 异 质纳 米线 的 实验 卜 理论 研究

样品 的 峰 值在 、 和 与 体材料

分别 红移 了 、 和 。 这 卩 能是 由 于 异质 结产
生 的 量子效应所 导 致 的 的波尔 半径为 。

： ……
， “ ： ■

！ 、

■ § ；

」 ！

、 、

° 、 、…
‘ ‘ “

图 纳 米线 测试结 果 图

基于 衬底 的 纳 米 线异质结构

实验方案

， 对 衬底进行 化学 处理 ， 处理 步骤如 节所述 。

、 缓冲 层 的 生长 。

将经化学处理后 的 衬底送入 系 统 中 首先 长一层 ， 厚的

然后 长 一层 厚的 最后 长一层 厚的 。

、 旋涂金溶胶 。

在 生长 了 缓冲 层 的 衬底 上 旋涂 一层 颗粒直径 为 的 金溶 胶 。 把覆盖
有 金溶 胶 的 衬 底 重 新放入 系统 中 ， 在 ° ， 砷烷气 氛 下 退 火
秒 以 形成 合金颗粒 。

、 异质纳米线 的生长

在 砷烷 的 气 氛下 ， 温度 调 整 到 生 长温度 ， 通入 族源 三 甲 基 镓 （ ，

进行 纳米线生长 。 纳米线 生长 结 朿后 ， 进 行异质结生长 ， 生长 时

引入 。 样品 、 、 生 温度 分 别 调 至 ° 、 。 、 。 ，

生 长三对 异质结 屯 。 氐完毕后继续在砷烷 的气氛下 降温至 ° 以

下 。 具体实验如表 所示 。
北 京 邮 电 大学 博士 学位论 文 第 五章 异 质纳 米线 的 实验与理论研 究

表 基 异质纳米线 生长

样 品编号 温度 （ ° 时间 （ 产物

循环 次

循环 次

循环 次

实验 结 果 与 分析

■■ 、
图
样品
纳 米线
；
倾 角 及对 应 的截面
、 （ 样品 ； 、
图

样品
：
北 京 邮 电 大 学博 士学位 论文 第 五 章 异 质纳 米 线 的 实验与 理 论研 究

图 为 所 生长 的 异 质纳 米线 ， 从图 中 可 以看 出 ， 绝大 多 数 纳 米 线 都 与 衬
底垂直 图 。 为样品 的 倾 角 俯视 图 有少 量 的 纳 米线 倾 倒 图
， ；

为 纳米线 的截面 图 ， 纳米线 的 长度 大约 有 且有 轻 微 的 尖锥形 。 图

为样 品 的 倾角 俯视 图 ， 从 图 中 可 以 看 出 有少量 的 纳米线倾倒 ； 图

为 纳米线 的 截面 图 ， 纳米线 的 长度大约 有 且呈 明 显 的铅笔状 。 图

为样品 的 倾 角 俯视 图 ， 从 图 中 可 以 看 出 同 样有少 量 的纳米线倾倒 ； 图

为 纳米线 的 截面 图 ， 纳 米线 的 长度 大 约 有 且呈轻微 的 铅笔状 。

样品 的 长度 可 以 粗 略 的 认 为 是 纳 米线 ° 时 生 长 长度 因 此样 品 ，

中 段 长度 平均 生长速 率 为 ， 长度 为 平均 生
长速率为 。 在 生长 条件相 同 的 情况下 ， 可 以推断 原 子 加 快 了 纳米线 的
生长速率 。

纳 米线 生 长 过程 同 样 有 两 种 生 长方 式 轴 向 生 长 和 径 向 生 长 在低 温 ， 。 °

时轴 向 生长 占主 导 ， 径 向 生长可 以 忽 略 ； 随着温度 的 升 高径 向 生长 占 主 导 ， 轴向
生长 被 抑 制 。 所 以样品 的 长度 要 大于 样 品 的 长度 。 从图 中可 以看

出 ， 三 个样 品 各 自 的 长 度 基 本 一 致 这 主 要 是 由 于 应 用 了 金 溶 胶 导 致 纳 米 线 的 直 ，

径相 同 造成 的 。

为 了 研 究纳 米线 的 晶 体 结 构 ， 对 样 品 进行 了 测试 ， 电 子 束 入射 方 向 为

。 图 为样品 中 一根直径 为 的 纳米线顶部和 中 部 测试

图 。 从图 中可以看出 ， 纳米线 的 中 部和 底 部 同 样 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。

蚰 ‘ ：

图 样品 中 一根直径 为 的纳米线 图 顶部 中部

图 为样 品 中 一根底部直径为 的 纳 米线顶部和 中 部 测

试图 。 从图 可 以看 出 ， 在纳米线顶部 有少量 的 缺 陷产 生 。 图 是该
缺陷 的放大图 。 图 所示 ， 纳 米 线 的 中 部 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。 因 此可

以 断定 ， 样品 的 顶部有 少 量 的 缺 陷 ， 其他部位 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。 缺
陷 是 山 于 纳 米 线顶端 合金颗 粒在 高温变 化 时 不 稳 定 导 致 的 。
北 京 邮 电 大 学博 士 学位 论 文 第 五 章 异 质 纳 米线 的 实 验 与 理 论研 究

圓 图
屬
样品 中 一根 直 径 为 的 纳 米线 图 ：

顶部 图 ； （ 顶部 图 ； （ 中部 图

图 为样品 中 一 根底部 直径 为 的 纳 米线顶 部和 中 部 测

试图 。 图 是图 顶端 的放大 图 。 同样可 以看 出 ， 样品 的 顶部有
少量 的缺陷 ， 其 他 部位 为 无缺 陷 的 纯 的 结构 。

广 ：

图 样品 中 一根直径 为 的纳米线 图 ：

顶部 图 ； （ 顶部 图 ； （ 中部 图

样品 的 峰值在 、 和 与 体材料 分别
红移 了 、 和蓝移 了 。 这 可 能 是 由 于 纳 米 线 的 量 子 效 应所
导致 的 。

—
艽 丨 ’ …
！ ‘‘

‘ ： ‘

— ： ■ ■

、 、

」
：

： ； 丨

■ 、

‘ 、

■ ■ 、

； ——— ■ ■ “ —

图 纳 米线 测试结果 图
北 ？ 邮 ■ 人学博 学位论文 异 质纳 长线 的 实验 与 埋 论研究

、 径 向 异质 纳 米 线 的 生 长 与 理 论分 析

上 一 节研 究 了 基和 基的 轴 向 和 径 向 异质纳 米线 ， 这
一节对 基 、 径 向 异 质纳 米 线 进行 了 相 关研究 。

芯 壳结构 异质纳 米线

实验方案

首先 ， 在 衬 底 上 磁 控派 射 一 层 厚 的 金薄膜 ；

其次 ， 把覆盖有金 薄膜 的 衬底放入 反 应器 中 ， 在 、 砷
烷气 氛 的 保护 下退火 秒 以 形成 合 金 颗粒 催 化 剂 ；

然 后 在 砷 烷 的 气 氛 下 温度 调 整 到
， ， ° ， 通入 族源 三 甲 基镓 （ ，

进行 纳米线生长 。 纳 米线 生长 结 束后 ， 进 行 壳层 生 长 ， 生长 时 引 入 ，

生长 时间 秒 。 样品 壳 层 生 长 温度 分 别 调 至 ° 、 ° 、 ° 和
° 。 生 长 完 毕 后 继 续 在 砷 烷 的 气 氛 下 降温 至 ° 以下 。 具体实验如表
所示 。

表 芯 壳结 构异质纳米线 生

样品 编号 温度 （ ° 时间 （ 产物

实验 结果 与 分析

阁 为 所生长 的 纳米线 的 截面 图 。 从图 中 可 以看出 ， 大部 分纳米线

与 付底垂 卣 ， 忭品 与 衬底不 直 的纳米线 比 例最 低 ， 样品 比例 高 ，

与 讨底不 过 的 纳 米线 比例 随养 生长温度 的 升高而提高 。 样品 与 衬底 垂

北 京 邮 电 大 学博 士学位 论 文 第 五章 异 质纳米线 的 实验 与理论研究

直 纳 米 线 平 均 长度 基 本 一 致 均 为 ， 左右 这 是 因 为 高温 时 纳 米线 轴 向 生 长
，

被抑 制 纳米线 的 长度主要是 由 芯层 的 长度 决定 的

纖纖
， 。

图 纳米线 截面图 ： （ 样品 样品 样品 样品

图 为样品 和样 品 的 俯视 图 。 从图 中可以看出 ， 两 个样 品 纳 米

线 的 截 面 为 的 六边 形 。 但样 品 的侧面为 面 ， 而样 品 的侧面为 丨

面 这是 因 为 在低温 时 同
。 面相 比 ， 面有 更 多 的 悬挂键 可 以 造成 ，

和 的 表面重构 ， 这样 可 以 使 面 的表面 能 比 面更低 。 但在 高温

时 ， 纳 米线侧 面 为 面的原因 尚不明确 。

图 纳 米线 俯视图 ： 样品 样品

为 了 研究纳 米线 的 光 学性质 ， 对纳 米线 进 行 了 室温 光致发光 测

试 。 图 为 测试结 果 ， 从图 中 可 以看 出 ， 样品 纳米线 发光强度最弱 ，

样品 纳 米 线 发光 强度 最 强 。 这是 因 为 ， 随着温度 的 升 高 壳层 的 厚
度 增 加 且 品 体质量变好 。

样品 的 峰值分别 在 、 和 。 这可 能是 由
于温度 不 同 ， 的组分不 同 导致的 ； 或者是 山 于温度不 同 纳 米线 量子效
北 京 邮 电 大 学 博 十 学位 论 文 第五章 异质纳 米线 的实验 地 沦研究

应 不 同 造成 的 。

广 —
—
；

芸
；

■ ■

‘ 一 、 ‘ ， 、

！ ‘ 、 、

、 、， 、 、

； ■

‘ ‘

图 纳 米线 测 试结果 图

径 向 异质 纳 米线

实验方案

首先 ， 在 衬 底 上 磁控 溉 射 一 层 厚 的 金 薄膜 ；

其次 ， 把覆 盖 有 金 薄膜 的 衬底 放入 反应器 中 ， 在 ° 、 砷
烷气 氛 的保护下 退火 秒 以 形成 合金颗粒催化剂 ；

然 后 在 砷烷 的 气 氛下 温度 调 整到
， ， ° ， 通入 族源三 甲 基镓 （

进行 纳 米线 生长 。 纳 米线 生 长结 束后 ， 进 行 壳层 生 长 ， 生长时 引 入 ，

生长 时 间 秒 。 样品 壳层 生长温度 分 别 调 至 ° 、 ° 和 ° 。

生 长完 毕后 继 续在 砷烷和 磷烷 的 气 氛下 降温至 ° 以下 。 具体实验如 表 所

、

表 芯 壳结 构异 质纳米线生

样品编号 温度 （ ° 时间 （ 产物
北京 邮 电大学博士学位论文 第 五 章 异 质纳 米线 的 实验与 理论研究

实验 结 果 与 分析

图 为样品 和 的 截面 图 。 从图 中可 以看 出 ， 绝 大部 分纳
米 线 与 衬底 垂 直 ， 但样 品 的 纳 米 线 表 面 非 常 粗糙 ， 有 明 显 的 侧 壁 生长 。 侧
壁 生长 主 要 集 中 在 纳 米线 的 中 上部 底 部 侧 壁 生长 不 明 显 很 多 相 邻 的 纳 米线 存
， 。

在侧 壁合并 生长 。 如图 所示 ， 样品 的 侧 壁 比 较光 滑 ， 但也 能看 出 侧
壁生长 的 痕迹 。 图 为样 品 纳 米线 的 顶部放大 图 ， 可 以 看 出 高 温 壳层
径 向 生长 时 ， 纳米线轴 向 生长 呈 螺 纹状 。

； ‘ 、 ；

图 样品 截面 图 ； （ 样品 截面 图 ； （ 样品 顶部放大 图

图 为样品 的 截面 图 。 从图 中可 以看出 ， 纳米 线侧壁呈 葫芦

串状 ， 侧壁生长非常突 出 。 与样 品 相似 ， 样品 侧壁生长 主要集 中 在
纳 米线 的 中 上部 ， 底部侧壁 生长不 明 显 。 图 为样 品 的底 部放大 图 ，

在 纳 米 线 根 部 有 类 似底 座 物 体 ， 这可 能是 由 于 原 子 扩 散生长导致 的 结 果 。

‘ ‘ ■ ‘

图 样品 截面 图 ； （ 样品 底部放大 图

综上可 以看 出 壳层 的 生长 温度在 ° 左右 。

纳 米 线异质 结构 的 实验 与 理论研究

本 节将主 要研 究 晶 格 常 数失配较大 （ 的轴 向 异质纳米线 。

准一 维 结 构 的 异 质纳 米线 有 能够在 界 面 和 侧 面 处 同 时 容 纳 应变 的 能力 因 此异 质 ，

纳 米 线 可 以 长 出 厚 度 比 二 维 生长 大 得 多 的 大 失 配 无 缺 陷 的 外 延 层 。 然而 ， 大
失配纳 米线 异质外 延 的 厚度 也 不 是 无 限 的 ， 它 是 一个 与 纳 米 线 直 径 相 关 的 值 。 当
北京 邮 屯大学 博士学 位论文 ； 五 章 异 质 纳 米线 的 实验 理论研究

纳 米线 直 径超过某 一 临 界值 （ 临 界半径 ） ， 将 无法 实现纳 米 线 的 异 质轴 内 生 长 。

根据 临 界半径 与 失 配形变 的 关 系 ， 临 界半径 的 数 值可 以 根据 能 量平 衡 原

理 由 下式得 出

丁 一 — “

其中 ， 如 为 晶 格 失 配度 ； 二 ， 广 是纳米线 的形状 因 子 ；

是伯 格斯矢量 （ 即 位错 的 长度 ） ， 是位错 线 与 伯 格斯 矢 量 的 夹 角 。

实验方案

首先 ， 在 衬底 上磁控派射 一层 厚 的 金薄膜 ；

其次 ， 把覆 盖 有 金 薄 膜 的 衬底 放 入 反 应器 中 ， 在 ° 、 砷
烷气 氛 的 保护 下 退火 秒 以 形成 合 金 颗粒 催 化 剂 ；

然 后 在 砷 烷 的 气 氛 下 温度 调 整 到
， ， ° ， 通入 族源三 甲 基镓 （ ，

进行 段纳 米线 生长 。 纳 米线 生长 结 束后 调 整生长温度进 行 、

段纳米线 生长 。 生长完毕后 继续在砷烷 的气 氛下 降温 至 ° 以下 。 具体实

验如表 所示 。

表 纳 米线 生长

样品编号 温度 （ ° 时间 （ 产物
北京 邮 电 大 学博士学 位论文 第 五章 异 质纳 米线 的 实 验 与 理论研究

实验 结果 与 讨论

图 为样品 的 图 。 从图 中可 以看 出 ， 大部分纳 米线 生长 了 一
定 高 度 后 其合 金颗粒沿着 侧 壁 滑 向 了 衬底 方 向 ， 只 有 少 数纳 米 线 垂直 生 长 。 发生
合 金颗粒 侧 滑 的 纳 米 线 垂 直衬 底 部 分 长度 约 。

图 样品 的 截面图

在 纳 米 线 上 直接 轴 向 异 质 生 长 纳米线 ， 由于 与 材料
的 晶 格失配较大 ， 在两者 界面处 ， 由 晶 格 失 配 引 起 的 失 配应变沿着

方 向 不会被完全驰豫 ； 并且在 异质生长过程 中 ， 的界面能 比

的 界面 能低 ， 导致合金颗粒 与 的 接触面积最 小 化 以 保证 系 统 能量

最低 ， 因 此这将会 导 致 纳 米 线 异质 生 长 时 向 衬底 方 向 生长 或扭 曲 生长 。

从 纳 米线 异 质 生长 的 结 果 可 以 看 出 ， 即 使纳 米线 的 直径 小 于 其 临

界 直径也 并 不 一 定 能 实现 异 质纳 米 线 的 轴 向 生长 还 要 取 决 于 两种 材料之 间 以 及 ，

两 种 材 料 与 合 金颗粒 之 间 的 表 面 能 关 系 。 假 定在材料 的纳米线 上轴 向 生长材

料 的纳 米线 ， 该过程 可 以 用 能 量 平衡 公 式表述如 下

其中 、 分别 代表 与 、 与 、 与 之 间 的 界面
能 。 生长 过程 中 ， 当 时 ， 系 统 能量会 随着材料 的加入而增加 ， 将 导致
向 衬底方 向 生长或扭 曲 生长 。 只有当 时 ， 随着材料 的加入 ， 系 统 能量
保持最低 ， 材料 可 以 在材料 上轴 向 生长 。

图 为样品 通过 引 入 组 分渐 变段 的 像 从图 中 可 以看
。

到 ， 纳 米线 垂直于衬底 ， 合 金 颗 粒位 于 纳 米 线 顶 端 ， 没有 发生颗粒滑 向 纳 米线侧

壁 的现象 。 段纳 米线 长度 约 为 叫 ， 过 渡段及 段 纳 米线 长度
约为 小 。 段纳 米线直径要 比 段大 ， 这可 能是 由 于轴 向 生长 段
纳米线 时在 侧 壁 发生 了 外延 生长 。 图 为 段的放大 图 。
北京 邮 电大学 博士学位论文 第 五 章 异 质纳 米线 的 实验与理论研究

图 样品 截面 图 ； （ 样品 顶部放大 图

图 是样 品 中 一 根合 金颗 粒直径 为 的 纳米线 。 为 了确定

组 分渐 变 段 的 位 置 及 组 分 变 化 对 纳 米 线 不 同 位 置 进 行 了， 成 分扫
描 。 图 为图 中线 扫描结果 ， 从图 中 可 以看 出 ， 纳 米 线 存在 明
显 的 芯 壳结 构 ， 其中 “ 芯” 的直径约 为 ， “ 壳”厚 度 约 为 。

图 再次说 明 了 轴 向 生长 段纳 米 线 时 在 侧壁发生 了 外延生长 。

图 为图 中线 扫描结果 ， 区 、 区中 、 、 保持不变
区中 ， 可 以认 为 没有 原 子几乎消 失 ， 因 此可 以 确 定 区成分为

区中 ， 原子保持不变 ， 原 子 逐渐 增 多 ， 原 子逐渐减少 ， 可 以判 断 区为

组 分渐变 段 。

产八 「
丨

位置 ”

腳 二一 ‘

、 上 、一 一 、 、

■‘

位蠶

图 样品 测试图 （ 纳 米线 暗场 图 ； （ 为 中 扫描线 测试结果 ；

纳 米线为 中 扫描线 测 试结果

北京 邮 电大学博士学位论文 第五章 异 质 纳米线 的 实验与 理论研究

含有 组分渐变段 的 纳 米线的 理论分析

为 了 实现 纳 米线 轴 向 异质生长 我们 引 入 了 ， 组 分 渐变 段 。

该 组 分渐 变 段 是 由 许 多 个 组 分渐 变层 组 成 ， 相 邻 两个渐变层 之 间 的 晶 格 失 配 很
小 ， 通 过 渐变层 晶 格 常 数 的 渐变 使 过渡到 了 ， 消 除 了 临 界 直径对 异 质
纳米线 生长 的 限制 。

材料

、 乂

渐变层

‘ —

图 含 有 组 分 渐 变层 的 纳 米 线 结 构 示 意 图

含有 组 分渐变层 的 轴 向 异 质纳米线 模 型 如 图 所示 ， 该 纳 米线 为 一个半

无 限长 的半径为 的 圆柱体 ， 材料 与 材料 之 间 存在 晶 格 失配 ， 其 失配度
￡ 其 中 、 为 材料 的 晶格常数 ， 、 为 材料 的 晶格常数 。

在 轴 向 异质纳米线 中 插入 … 组 分渐变层 ， 通过 改变
和 的 比例 来实现 晶 格常数 的 过渡 。 假定插入 层 渐变 层 且 其 组 分 是 梯 度 变化
的 ， 根据 定理 ， 每 层 渐 变层 材 料 的 晶 格 常 数 为 ：

相 邻 渐 变层 的 晶 格 失 配 度 为

由 式 （ 可知 ， 沿着纳 米线轴 向 生长方 向 ， 晶 格 失 配 度 、 逐层 减 小 。 基

于 的 解析模型可 知 ， 异 质 纳 米 线 的 临 界 半 径 由 其 晶 格 失 配度 决 定 ， 并且
系 统 的 临 界 直 径只 由 最底 层 的 晶 格 失配度 决 定 ， 即

；
北京 邮 电 火 学 博 学位论文 第 五草 异 质纳米线 的 实验 。
： 论研究

设 定 渐变层 的 单层 厚 度 为 ， 插 入 层 则 渐变层 的 总 厚 度
，

底 层 的 晶 格 失配度 为

‘ 产 一

将式 （ 带入式 （ 就 可 得 出 渐 变 层 厚 度 与 临 界半 径 的 关 系 ， 如图
所示 。

霸
編
■

。。

图 渐变层 单层 厚 度 和 总 厚 度 与 异 质 纳 米线 临 界 半径 的 关 系 曲 线

从图 中可 以看 出 ， 随着渐变层 总 厚度 的 增 加 ， 纳 米线 临 界半 径几 乎线
性增大 ； 当 渐变 层 总 体 厚 度 —定时 ， 单层渐变层 厚度越小 ， 纳 米 线 临 界半 径越
大 。 这 是 因 为 渐变层 总 厚 度 一 定 时 单 层 渐 变 层 厚 度 越 小
， ， ， 渐变 层 的 层 数 越 多 ，

相 邻 渐变层 之 间 的 晶 格 失 配 度越 小 ， 因 此应变 能 就越 能够 得 到 有 效地释放 。

可 以 控制 到 每层 左右 。

根据 的 应变 能 理论 ， 插 入渐 变 层 后 系 统 的 弹 性 应 变 能 将 会 降 低 。 如

图 所示 ， 实 线 表 示 未插 入渐变层 时 系 统弹 性 应变 能 ， 虚 线 表 示插 入 层渐
变层 后 系 统弹性应变 能 。 可见 ， 插 入 渐 变 层 可 以 大 大 的 降 低 系 统应 变 能 ， 这很好
的 解 释 了 插 入渐 变层 可 以 增 加 系 统 临 界 半 社 的 原 因 。
北京 邮 电 大学博 士学位论文 第 五章 异 质纳 米 线 的 实 验 与 理论研 究

图 纳 米 线 半径 与 应变 能 的 关 系 曲 线

通过调节 原 子扩散影 响 实现 晶 体结构 可控生 长

图 为样品 的 截面 图 ， 并在 图 中 标 出 了 相应的 、

和 段纳米线 。 段 的 长 度 与 直 径无 关 ， 分别 为 、 和
丨 。 三个 样 品 的 段长度均在 左右 。 对于样 品 ， 段长
度与 其直径无关 ， 大约 。 对于样 品 ， 段长度 从 至 ，

但 对应 的 直 径 从 降至 了 。 对于样品 ， 段长度从 至
但 对应 的 直 接 从 降至 了 段 长度 几乎 与 其 直径成 反 比 。

山… 丨 ： ： ： ： ；
图 纳 米线 截面图 ： 样品 样品 样品

对于 生 长机制 而 言 ， 原 子 扩 散贡 献 的 生 长将 导 致 纳 米 线 的 长 度 与 其 直
径成反 比 ； 原 子 直接入射贡 献 的 生长 将 导 致 纳 米线 的 长度 与 其 直 径无 关⑷ “ 。 因

此 ， 段纳 米线 生长 过程 中 ， 样品 的 生长主要来 自 原 子 的直 接入射 ， 样
品 尤其是直径小 于 的 纳 米线 ） 的 生长主要来 自 原 子 扩 散贡献 。 对
于样 品 ， 原 子扩 散 贡献 的 生 长 随着 段纳米线 长度 的 减 小 而增 强 。
北京 邮 电大学博士学位论 文 第 五 章 异 质纳 米线 的实验 与 理 论 研 究

段 纳 米 线 可 以 有 效 的 减 小 原 子 扩 散对 纳 米 线 生 长 的 影 响 。

图 为样品 、 的 图 。 测 试结 果表 明 度段纳米线有
芯 壳结 构 ， 且由于 在 表 面 的 外 延 生长 ， 段 的 直径 比
段 明 显大很 多 。

、 工 、

‘ 。 。

图 测试结 果 图 ： （ 样品 ； 样品

如图 所示 ， 段侧 面 为 粗糙 的 面 ， 截面 为 三角 形 ； 段
侧 面 为 相 对 光滑 的 面 ， 截 面 为 六边 形 。 图 为纯 纳 米线 ， 可以
看 出 纳 米线 从底 到 顶直径无 明 显变化 ， 侧 面 为 光滑 的 面 。 因 此样 品

中 段粗糙 的 三角 形截面是 由 于 在 其表面 外 延 生长所致 。 根据

等人 的报道 ， 更容 易 在 面 外 延 生长 。

面 的 快速生长将 导 致其 消 失 ， 并 使截 面 最 终 为 三 角 形 。

： ； ！ 丄
帽
参
“

『 ： ； ：

图 样品 底部 图 ： 纳 米线 截面 阁 。 插 入 图 为 对 应 的俯 视 图

如图 所示 ， 样品 粗 糙 的 高 指 数 表 面 有 许 多 失配及 孪 晶 缺 陷 ， 这些
北 京 邮 电 大 学博 士学 位论 文 第 五章 异 质 纳 米 线 的 实验 与 理论 研 究

缺陷 是 由 及 间 大 的 失配应力 造成 的 由 于 。 原子更易在
面符合 ， 因 此可 以进一步证 明 ， 段纳 米 线 可 以 有效 的 阻止 原 子 的 扩 散对
纳 米线 生长 的 影 响 。

顯腦 ■暴 遞
图 样品 的 粗糙侧 面 ； （ 为 中 方框 处 的 放 大 图 ；

图 和图 分别 为 样 品 中 颗 粒 直径 为 和 的 纳米线

图 。 直径 为 的 纳 米线 除 了 颗粒下部 有少量 结构外 ， 其余 为

纯的 结构 ； 而直径为 的 纳米线 为 纯 的 结构 。

⑷ （

騰
：
图 样品 颗 粒 直径 为 纳 米线 图

纳 米线 图 ； （ 纳 米线顶部 图 ； （ 纳米线 顶端 图
北京 邮 电 大学博士学位 论 文 第 五 章 异质纳 米线 的 实验与理论研究

纖 ‘ ！

图 样品 颗粒直径 为 纳米线 图 、 顶端 图 及对 应 的 图

图 和 分别 为 样 品 中 颗 粒直径 为 和 的纳米线
图 。 直径 为 的 纳米线存在 明 显 的 混合结 构 并伴有 缺 陷 ； 而
直径为 的 纳米线顶部 为 结构 ， 但底 部 由 于 缺 陷 的 增 多 同 样 存 在
混合 结 构 。

墨
图 样品 中 颗粒直径 为 的 纳 米线 图 和顶端 图 ；

的纳 米线 图和 顶端 图

图 和 分别 为 样 品 中 颗 粒直径 为 和 的纳 米线

图 。 直径 为 的 纳米线有小 部分 存在 ， 但主要 结构 为 而直
径为 的 纳米线 为 纯 的 结构 。
北 京 邮 电 大 学博 士 学位 论 文 第 五 章 异 质纳 米线 的 实验与理论研究

图 样品 中 颗 粒直 径 为 的纳米线 图 和 顶端 图 ；

的纳米线 图 和 顶端 图 ；

综上 ， 当 纳 米线 直径大于 或小 于 ， 直接入 射 生 长 占主 导
时其 晶 体结构 为 纯 如样品 或原 子扩散生长 占 主 导 时其 晶 体结构 为
如样 品 。 因此 ， 可 以 通过调 节原 子 的 扩散贡献实现 晶体结构可

控 生长 。

对 于 纳 米线 生长机制 ， 纳 米 线 是 一 层 一层 的 自 下而上 的 生长… ， ， 、

所 以 初始成核 阶段对纳 米 线 的 晶 体结 构至 关 重要 根据 实 验 结 果 很 容 易 的 想 到 原 。

子 扩 散成 核 和 直接 入射成 核 对纳 米线 晶 体结 构 有 不 同 的 影 响 因 此我们 初 步 的 建 ，

立 了 一套 纳 米线 成 核 理论 ， 如图 所示 。

工
、 ▼ 於

厂、」 》
—

图 纳 米线 生 长模型 ： （ 原 子 扩散 入射模 型 ； （ 原 子 直接 入 射模 型

对 于 原 子 扩 散 贡 献 占 主 导 的 生长 扩 散 原 子 在 进 入 合 金 颗 粒 前 首 先 沿 着 纳 米
，

线侧壁到达颗粒与 纳 米线 的 界面处 ， 这 与 当 前 的 成 核 理论相 同 。 根据 这种 成 核 理

论 ， 纳米线 的 晶 体结 构将 主要是 ， 因为 结构 的纳米线表面能要 比 结
构 的低 。 所 以 原子扩散贡献 占 主导 生长 的 纳 米线 的 品 体 结构将主 要 是 。
北 邮 电 大学博士 学 位 论 文 馆 五 苹 异 质纳米线 的 实验 论研 究

对于 原 子直接 入射 占 主 导 的 生长 原 子 首先 到 达合金 颗 粒 内 部 然 后 在颗粒 与 ，

纳 米线 的 界面 处成核 ， 这种 方 式 的 成 核 发 生 在 合 金颗粒 的 内 部 。 和 结构
的 核 子 颗粒 的 表 面 能 相 同 。 所 以 纳米线 晶 体结构 由 核子 纳米线 界面 能 决定 。 在
衬底 ， 如 果 要 形成 结 构 需 要 耗 费 额 外 的 核 子 衬 底 界面 能 ， 但如 果 形成
结 构 就不 需 要 额外 的 能 量 。 因此 ， 原子直接入射 占 主 导 生长 的 纳 米线 的 晶 体
结 构将主要是 。

本章小结

本章对 族 异质纳 米线 进行 了 相对深 入 的 研 究 包 括 轴向 、

径 向 异质结 构 ， 、 径 向 异质结构 以及 轴向异

质结 构 。 同时 ， 对基 于 纳米线 的 量子 点 进行 了 探索 性研究 。

山 于 、 晶 格 常数基本相 同 ， 因 此所 生长 的 轴向 、

径 向 异质结 构 为 无缺 陷 的 纯 结构 。 生长完 纳米线后 ， 通过 改变 生 长温

度 可 以 实现轴 向 、 径 向 异质 的 转变 。 当 生 长 温度 较低 时 为 轴 向 异 质 结 构 ， 当 生长

温度 较 高 时 为 径 向 异 质 结 构 。

由 于 、 以及 、 之 间 存在较大 的 晶格失配 ， 因 此所

生 长的 、 径 向 异 质 纳 米线 形貌较 差 。 随 着 生 长温度 的

升高 ， 径 向 异质纳米线侧面从 面变为 丨 面 。

由 于 、 之 间 存在较大 的 晶 格失配 ， 使其 受界面 能差异 的 限制 ， 因

此在 纳 米 线 上直接轴 向 异 质 生长 纳 米线 十分 困 难 通过 引 入。

组 分 渐 变 段 可 以 有 效 地释 放 应 力 ， 克服界面 能差 异 实现 轴 向 异质结
构 运 用 弹 性 力 学 模 型 计算 了 不 同 组 分 渐变 段 情 况 下 的 轴 向 异 质 纳 米 线 的 临 界 直
。

径 的 变化情 况 。 同时 ， 建立 了 一种新 的 纳米线 生长模型 。

北京邮电大 溥士学 位 论文 第五竞 纳米线 异质结构 的 理论分 析与 实验研究

参考文献

， ，

， ”

，
北京 邮 电人 博十 学位论 文 第五 纳 米线异 质结 构 的 现 论 分析 与 劣验研究

， ，

， ， ，

， ，

，
北京 邮 电 大学 博士 位论文 第 五 章 纳 米线 异质 结 构 的 理 论 分 折 与 实 验 研 究

， ，

， ， ，

， ，

’ ”

，
北 京 邮 电 大 孕 博士 学位论文 第 上 草 纳米线界质 结构 的 理论 分析与 实验研 究

， ，

，
北京 邮 电大学 士 学位论 文 第六章 总 结

第六章 总结

本 论文 围 绕 族 半 导 体 纳 米线 及 相 关 异 质 纳 米 线 的 外 延 生 长 问 题开展 了 大
量 的研究工作 ， 针对 、 纳米线 、 纳米针 以及 、

、 、 异 质 纳 米 线 的 生 长 优 化展 开 了 系 统 的 实 验 创
新 和 理 论 分 析 并 建立 了 一种 新 的 纳 米 线 生 长 模 型 。 主要研究成 果 如 下 ：

、 系 统 的 研 究 了 不 同 生 长条件对 纳米线 生长 的 影 响 。 通过 金 薄 膜 厚 度 的
选择实现 了 对 纳 米 线 的 直 径 及 密度 分 布 的 控 制 通 过 对 不 同 生 长 温 度 下 。

纳米线 的 形貌和 结 构 研 究可 知 ， 纳 米 线 的 最佳 生 长 温 度 窗 口 介于 ° °

之间 。 在 该温度 下 生 长 的 纳 米线 是 高质量 的 无 缺 陷 纯 闪 锌 矿 晶 体 结 构 。 合金 颗 粒 在
纳米线 生 过程 中 起 到 的 是催 化 剂 的 作用 ， 而 不 是扩 散 原 子 的 收集器 的 作用 。 合金
颗粒饱和 度 的 增 高 ， 导 致纳 米线 的 生 长 速 率 降低 。 不 同 衬底 的 选择 ， 将影响纳米线
的 密度 。

通过双温法 生 长 技术利 用 缓冲 层 在 衬底 上 实现 了 生长 无 缺 陷
纯 闪 锌矿 的 纳米线 ， 并对 缓冲层 进行 了 优化 。 实验 结 果表 明 缓 冲 层 能 够 有 效
地阻挡 原子 向 衬底扩 散 以 及衬底 中 的 原 子 向 纳米线扩 散 。

、 研究 了 型和 型掺杂 纳米线 的 生 长 。 不同 的 流 量对 纳 米线 的
形貌影 响 很 大 。 解释 了 高 纳 米线弯 曲的原因 。 不同的 流量 对纳米线 的 形
貌影 响 不大 ， 认为 这主要是 由 于 在 合 金 颗粒 中 的 溶 解 度 比 低很 多 导致 的 。 同

时 ， 对在 型 衬底上 生长 的 型掺杂 纳米线制备 了 电极 。 测试结 果表

明 ， 电 极 与 纳 米线 电 接触 良 好 。

、 研究了 基 辅助 纳米线 的 生长 。 研究 结 果表 明 ： 随 着 生 长 温度 的
提高 ， 纳米线 受 原 子 扩 散效应 的 影 响 增 强 ； 纳米线 的 晶 体结构 为 闪 锌矿 纤锌
矿混合结构 ； 通过调 节 生长温度 可 以 实现 纳 米 线 发射 波 长 的 改 变 。 研究 了 不 同
牛 长温度及 条件下 生 长 的 基 催化 纳米线 。 可 以 通过 对 纳 米线 晶 体 结

构 的测 试结 见 ， 对 催化纳米线 卞 条件进 彳 进一 步 的优化 。

同时 ， 研究 了 基 催化 纳米针 的 生 长 ， 所生 的 纳米针 具 有 密度低 、

形状 各 异 以 及 晶 体质量 差 的特 点 ， 可 以 通过 改变预先通 的 时间 及流量 、 生 长温度

及 等条件 ， 对 纳 米针 的 牛 长进 行 优 化 。

、 深入 的研究 了 族兄质 纳米线 的 生 长 ， 包括 轴向 、 径向异

质结 构 ， 、 径 向 异 质 结构 以及 轴 向 异质结构 。
北京 邮 屯 大 学 博 士学 位 论文 第六 孕 总结

在生长完 纳 米线 后 ， 通过 改 变 生 长 温 度 可 以 实 现 纳 米线轴
向 、 径 向 异质 的 转变 。 当 生 长温度 较低 时 为 轴 向 异 质 结 构 ， 当 生 长温度 较 高 时 为 径

向 异质 结构 。 由于 、 晶 格 常 数基本 相 同 ， 因 此所 生 长 的 异 质 纳 米线 为

无缺 陷 的纯 结构 。

由于 、 以及 、 之 间 存 在较 大 的 晶 格 失配 ， 因 此所生长

的 、 径 向 异 质纳米线形貌较差 。 随着 生 长 温度 的 升 高 ，

径 向 异质纳米线侧面从 面变为 面 。

由于 、 之 间 存在较大 的 晶 格 失配 ， 使其 受 界面 能差 异 的 限制 ， 因此

在 纳米线 上直接 轴 向 异 质 生 长 纳米线十分 困难 。 通过 引 入 组

分 渐变 段 可 以 有 效 地 释 放应 力 ， 克服 界面 能差异 实现 轴 向 异质结构 。 运
用 弹性 力 学模 型 计算 了 不 同 组 分渐变 段情 况下 的 轴 向 异 质 纳米线 的 临 界直 径 的 变化

情况 。 同时 ， 建立 了 一 种 新 的 纳米线 生 长模 型 。 通过调 节 原子扩散影响 实现

晶 体结 构 可控 生长 。
北京 邮 电大学 博十孕位 论 文 致谢

致 谢

时光飞逝 ， 三年 的 博士 生活 即 将 结束 。 转 眼 就 要 离 开校 园 ， 心 中 有太 多 的 留 恋 ，

尤 其 是 伴 我 成 长 的 老师 和 同 学 ， 在此 向 你 们表示我最 衷心 的 感谢 。

由 衷 地 感 谢 我 的 导 师 任 晓 敏教授 。 在 这三年里 ， 您 深 厚 的 学 术造 诣 、 严肃 的科
学态度 、 严谨 的 治 学 之 道 、 宽 厚仁 慈 的 胸怀 、 诚 挚谦虚 的 品 格 、 积 极 乐 观 的 生 活态
度 ， 为 我树立 了 学 习 、 科研和 生 活 的 典 范 。 师恩如 海 ， 衔草难 报 ， 谨 祝 您 身 体健 康 ，

万事顺 意 ， 在 科研 的 道路上 再攀 高 峰 ！

诚 挚地感 谢 黄永清 教授 。 您 从 事 大量科研 、 教 学工 作 的 同 时还 负 责 实 验 室 的 日

常 管理 。 您 为 实验室 建设所付 出 的 心血 和 汗水 ， 我们 有 目 共 睹 。 在我们 的 心 中 ， 您

既是我们 的 良 师 又 是 我们 的 益 友 ， 更是我们人生道路上 的 楷模 ！

衷 心地感 谢黄辉 教授 。 您 丰 富 的 专 业 知 识 严谨 的 学 术态 度和 活跃 的 科研 思 维
， ，

给我 留 下 了 非 常深刻 的 印 象 。 我博士论文 的 完成 离不幵您细 心 的 、 耐心 的指导和无

微不 至 的 关怀 。

感谢 张 霞 老师 、 王琦老师 、 蔡世 伟 老师 、 段 晓峰老师 、 郭欣老师在 我攻 读 博 士

学位 期 间 给予 我 的 关 怀 ！

感谢叶显 博士 、 马琼芳博士 、 王伟 博士 、 张会彬 博 士 、 谢久雨博 士 、 张鹏 博 士 ，

同 时感谢 实验 室 的颜鑫 、 刘阳 、 李然 、 刘民甲 、 吕 小龙 、 贾志 刚 、 马会芳 、 景琦 、

范 鑫烨 、 胡服全 、 闫 映 策 等 同 学对我 的 支 持和 帮 助 。 在此 ， 我 虽 不 能 一 一 列 举所 有
同学的名字 ， 但 我 会 永远 记住 我们 一起 相 处 的 这 段 岁 月 ， 它们将 是我记忆里 最美好
的 风景 。

感谢我 的 挚 友徐永锋 、 宋科 、 李立 、 孙庆 军 、 张忠 喜 、 关善元 等 多 年 来对 我

的 支持 与 鼓励 。

感谢我 的妻 了刘 妍 ， 是你在我苫学之 际 个人勇 挑家庭重 担 ： ， 诸琪置妥 ， 免我

后 顾之忧 。

感谢我两 岁 的 儿 子 郭 腾铁 ， 你淘 气 顽皮 的 样 了 时 常 出 现在 我 的 脑海 里 。 祝愿你
健康快 乐 的 长 大 。

深 深 感谢 我 的 父母 、 岳父母 ， 是 始 终毫无怨 □ 的支持我 、 鼓励 我 。 在此 ， 祝福

你 们永远 身 体 站圾 ， 平 安 幸福 。
北 京 邮 电 大学 博士 学位论文 致谢

再一 次 向 所有关心过我 、 帮 助 过我 的 老师 、 同学 、 亲 人 以 及朋 友们致 以 深 深 的
谢意 ， 祝福 你 们 永远 快 乐 、 永远 健 康 ！
北京 邮 电大学 士学位论文 攻读 士 学位 期 问 发表 的 学 术论文 和 申 请专利

攻读博士 学位期 间 发表 的学术论文和 申 请专 利

发表论文 ：

， ，

， ， 第
一作者 ， 收录 ， 署名 单位 ： 北京 邮 电大 学

， ， 第 一作者 ， 收录 ， 署名 单位 ： 北京 邮 电大
学

， ， 第一作者 ， 收录 ， 署 名 单位 ： 北京 邮 电大学

第 一作者 ， 收录 ， 署名 单位 ： 北京 邮 电 大学

第一作者 ， 收录 ， 署名 中 位 ： 北京 邮 电大学

， ，

， ， ， 第一作者 ， 收录 ， 署 名 单位 ： 北京 邮 电 大 学
北京 邮 电 大学 博士学位论文 攻 改 博十 ，位 期 问 发 犮 的 学术论文和 屮 诘专利

， “

， ， ， 第一作者 ， 收录 ， 署名 单位 ： 北京 邮
电大学

郭经纬 ， 黄辉 ， 叶显 ， 任 晓敏 ， 蔡世伟 ， 王伟 ， 王琦 ， 黄永清 ， 张霞 “ 温度对

基于金 辅助 金属 氧 化物 化 学汽相 沉积 生 长 的 纳米 线 影 响” 光学学报
， 第一作者 ， 收录 ， 署名 单位 ： 北京 邮 电大 学
，

” ，

叶显 ， 黄辉 ， 仟 晓敏 ， 郭经纬 ， 黄永清 ， 王琦 ， 张霞 “ 和

纳 来 线异质 结 沟 的 卞 长研 物评 〒报 ，
北京 邮 电大学 十 位论 文 攻 读 博士 学 位 期 间 发 表 的 学 术 论 文 和 屮 话 专 利

申 请专利 ：

仟 晓敏 ， 黄辉 ， 郭经纬 ， 叶显 ， 蔡 壯伟 ， 王琦 ， 黄永清 ， “ 异 质 纳 米线 制 备 方法” ，

发 明 专利 利中 号 ：

黄辉 ， 晓敏 ， 叶沾 ， 郭经 纬 ， 蔡 肚伟 ， 工埼 ， 黄永清 ， “ 纳米线 异 侦 外 延 牛 艮
北 京 邮 电 人 学 博 士 学位 论 文 攻 读 博士学 位 期 间 发表 的 学 术 论 文和 屮 话 专 利

方 法” ， 发明专利 专利 申 请号 ： 。