Machine Translated by Google

pubs.acs.org/engineeringau Madde

Kimyasal Döngü Kurulumunda Etanolün Oksidatif Dehidrojenasyonu Yoluyla Asetaldehit

Üretimi Joseph C. Gebers,* Abu Farhan Bin Abu Kasim,
George J. Fulham, Kien Yi Kwong ve Ewa J. Marek*

Alıntı: ACS Müh. Au 2023, 3, 184 194 Çevrimiçi Oku

ERİŞİM Metrikler ve Daha Fazlası Makale Önerileri *sı Destekleyici Bilgiler

ÖZET: Yeni bir kimyasal döngü (CL) işleminin, etanolün oksidatif dehidrojenasyonu (ODH) yoluyla
asetaldehit (AA) ürettiği gösterilmiştir. Burada etanolün ODH'si, gaz halindeki bir oksijen akışının
yokluğunda gerçekleşir; bunun yerine oksijen, bir ODH katalizörü için aktif bir destek olan bir
metal oksitten sağlanır. Destek malzemesi, reaksiyon meydana geldikçe azalır ve ayrı bir adımda
havada yeniden üretilmesi gerekir, bu da bir CL işlemiyle sonuçlanır. Burada aktif destek olarak
stronsiyum ferrit perovskit (SrFeO3 δ), ODH katalizörleri olarak hem gümüş hem de bakır
kullanıldı. Ag/SrFeO3 δ ve Cu/SrFeO3 δ'nın performansı , 200 ila 270 °C arasındaki sıcaklıklarda
ve 9600 h 1 gaz saatlik uzay hızıyla çalıştırılan dolgulu yataklı bir reaktörde araştırıldı . CL'nin AA
üretme kapasitesi daha sonra çıplak SrFeO3 δ'nin (katalizörsüz) ve Al2O3 üzerinde Cu veya Ag
gibi inert bir destek üzerinde katalizör içeren malzemelerin performansıyla karşılaştırıldı . Ag/Al2O3 katalizörü, hava yokluğunda tamamen
etkisizdi; bu durum, etanolün AA ve suya oksitlenmesi için destekten sağlanan oksijenin gerekli olduğunu doğrularken, Cu/Al2O3 yavaş yavaş
kokla kaplandı ve bu da etanolün parçalandığını gösteriyor. Çıplak SrFeO3 δ, Ag/SrFeO3 δ ile AA'ya benzer bir seçiciliğe ulaştı ancak büyük
ölçüde azaltılmış bir aktiviteye sahipti. En iyi performans gösteren katalizör Ag/SrFeO3 δ için, AA'ya karşı elde edilen seçicilik %70'e varan
di.1d0
5.ğ
28.a8ly3eı1 ıC
4
l)ia
n:ıtl9
7 h a
i2iT
rc1b 1U
.:ru
d 0
7
8 n7
ra2
1
a
Şt(i

verimlerle %92 98'e ulaştı; bu, etanol ODH için yerleşik Veba-Chemie işlemiyle karşılaştırılabilir, ancak yaklaşık 250 °C daha düşük sıcaklıkta . CL-
ODH kurulumu yüksek etkili üretim sürelerinde çalıştırıldı (yani AA üretmek için harcanan sürenin SrFeO3 δ'yı yenilemek için harcanan zamana
oranı ). 2 g CLC katalizörü ve 200 mL/dakika besleme akış hızı - hacimce %5,8 etanol ile araştırılan konfigürasyonda, CL-ODH aracılığıyla AA'nın
sözde sürekli üretimi için yalnızca üç reaktör gerekli olacaktır.
nanalnıyaY

ANAHTAR KELİMELER: oksidatif dehidrojenasyon, kimyasal döngü, SrFeO3, asetaldehit, gümüş

1. GİRİŞ Yol (1)'de, etanolden AA üretimi, dehidrojenasyonu (R1) veya

oksidatif dehidrojenasyonu (R2) içerir.
Asetaldehit (AA, CH3CHO), asetik asit, perasetik asit, piridin bazları ve reaksiyonlar:
diğer kimyasalları sentezlemek için kullanılan çok yönlü bir kimyasal
CH3CH 2OH CH CHO + 2 =
ara maddedir.1 Ticari olarak AA, (1) etanolün (C2H5OH) 3 HH 82,5 kJ/mol
dehidrojenasyonu veya oksidatif dehidrojenasyonu ile üretilir , ( 2) (R1)
asetilene su eklenmesi, (3) etilenin doğrudan oksidasyonu veya (4)
hidrokarbonların kısmi oksidasyonu. Endüstriyel olarak yalnızca ilk üç CH 3CHOH
2 +
1/2O 2
yol kullanılır çünkü yöntem (4) olan kısmi oksidasyon, AA'ya nispeten
HOH 3İÇİN CH + 2
düşük seçicilik veren bir ürün karışımı üretir. Yol (2) yalnızca asetilenin
diğer hammaddelerden daha fazla mevcut olması durumunda, = 242 kJ/mol (R2)
örneğin petrokimyadaki diğer endüstriyel reaksiyonların yanı sıra
caziptir. Avrupa'da, etilenin Wacker-Hoechst süreci aracılığıyla Etanolün dehidrojenasyonu için olağan katalizörler diğer geçiş
ve nadir toprak metallerinin yanı sıra Cu, Pt ve Cr'dir2,3;
doğrudan oksidasyonunu içeren yol (3), etilen fiyatlarının etanol veya
Oksidatif dehidrojenasyonda Ag, Au ve V uygulanır4 6
asetilene kıyasla daha düşük olması nedeniyle hakimdir.
Tarihsel olarak, her iki hidrojen giderme işlemi de endüstriyel
Wacker Hoechst işlemi (100 130 °C, 4 10 bar), etilen ve havayı
olarak uygulanmıştır, ancak daha uzun katalizör ömrü ve ısı nedeniyle
veya saflaştırılmış O2(g)'yi PdCl2 ve CuCl2'nin asidik katalitik
(R2) yoluyla oksidatif yol tercih edilmiştir.
çözeltisinden geçirerek %95 AA verimi elde eder.1 Ekonomik açıdan
cazip olmasına rağmen, çünkü Pd kullanımı minimum düzeydedir,
Wacker-Hoechst oksidasyonu korozyon sorunlarından muzdariptir, Alınma: 23 Aralık 2022
klorlu hidrokarbonlarla atık akıntıları üretir ve yenilenemeyen etilen Revize: 17 Şubat 2023
kullanır. Üç sorun, etilen yoluyla AA yolunu (3) yalnızca endüstriyel Kabul: 21 Şubat 2023
ölçekte uygun hale getiriyor. Yayınlanma: 28 Şubat 2023

© 2023 Yazarlar. Amerikan Kimya

Derneği tarafından yayınlandı https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
184 ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google
ACS Mühendislik Au
üretim.1 En eski yöntemlerden biri, 500 650 °C'de etanol ve hava
karışımının bir katalizör yatağından geçirilmesiyle gerçekleştirilen,
tipik olarak %50 70 alkol dönüşümüne ve %97 99'a ulaşan Veba-
Chemie işlemidir. % seçicilik.1 Ancak oksidatif yol, AA'nın CO2'ye
aşırı oksidasyonunu önlemek için dikkatli sıcaklık kontrolü gerektirir .
Diğer bir konu , havada hacimce %3,3 19 etanol konsantrasyonlarında
oluşan yanıcı karışımlarla O2'nin etanol7 ile karıştırılmasının
güvenliği ile ilgilidir . Bu nedenle, etanol ile oksidatif yol, etilen ile
yol (3)'e benzer şekilde, yalnızca büyük ölçekte ve dikkatli ısı
entegrasyonundan sonra mümkündür.
Etanolün (R1) oksidatif olmayan dehidrojenasyonu, hidrojenin
ortak üretimi ve 200 300°C gibi daha düşük çalışma sıcaklığı
aralığı nedeniyle ilgi kazanmaktadır.8 Endotermik oksidatif olmayan
yol, termodinamik olarak yalnızca 600 K'nin üzerinde tercih edilir.
düşük sıcaklıktaki reaksiyonlar, elde edilebilir dönüşüm açısından
oldukça sınırlıdır.9 Bu nedenle, Garbarino ve diğerleri tarafından
açıklandığı gibi,9 oldukça seçici bir dehidrojenasyon katalizörü
gereklidir ve ucuz, bakır bazlı katalizörler tercih edilir, ancak Cu-
katalizörler, sinter ve kok10 çoğu araştırma bunların ömrünü
uzatmaya odaklanmıştır.2,11 Zhang ve ark. SiO2 üzerinde Cu
nanopartikülleri ( 3 nm) içeren tasarlanmış bir katalizör ile
reaksiyonu 500 saat boyunca çalıştırarak %90'ın üzerinde etanol
dönüşümüne ve AA'ya %98 seçiciliğe ulaştı.
12
Bununla birlikte, Cu'nun
yavaş ama yine de fark edilebilir sinterlenmesi ve düşük saatlik
aralıklı hız (HSV), endüstriyel ölçekte performansın güvenilir bir
şekilde tahmin edilmesini engellemektedir. Benzer bir çalışmadan
ancak yüksek HSV ile Liu ve ark. iyi dağılmış Cu nanopartiküllerinin
akışta 150 saat sonra topaklaşmaya başladığını bildirdi.8
Bu çalışma, reaksiyona oksijen verebilen bir metal oksit üzerinde
biriken dehidrojenasyon için bir katalizör ile kimyasal döngü (CL)
yaklaşımını kullanan, etanolden AA üretmek için yeni bir yol
önermektedir:
CH3CH2OH + MOx CH3CHO + H2O + MOx 1
(R3a)
Metal oksit daha sonra ayrı bir aşamada havada yeniden oksidasyon yoluyla
yeniden üretilir:
MOx 1 + 0,5O2 MOx (R3b)
CL, O2(g)'yi yanıcı reaktanlarla karıştırma ihtiyacını ortadan
kaldırarak ve tükenen havanın ürünlerden maliyetli bir şekilde
ayrılması sorununu ortadan kaldırarak oksidatif katalitik
reaksiyonlarda artırılmış güvenlik sunar. Başlangıçta yanma ve etkili
CO2 yakalama için önerilen CL'nin, örneğin olefinlerin
epoksidasyonu13 ve alkanların oksidatif dehidrasyonu14,15 gibi
katalitik işlemlerde etkili ve seçici olduğu gösterilmiştir. Etanolün
oksidatif dehidrojenasyonu için CL, Zhu ve arkadaşları tarafından
önerilmiştir. . yakın tarihli perspektif makalelerinde16 ancak şu ana
kadar süreç deneysel olarak gösterilmemiştir.
Burada SrFeO3 perovskit MOx olarak kullanıldı çünkü SrFeO3'ün
etilenin 270 °C'de CL epoksidasyonu sırasında etkili bir oksijen
donörü olduğu gösterilmiştir.17 AA üretimi için Ag ve Cu katalizörleri
SrFeO3 üzerine biriktirildikten sonra kullanıldı. Katalizörler ayrıca
düşük sıcaklıklarda oksijen veremeyen Al2O3 üzerinde de biriktirildi .
Oksidatif dehidrojenasyonu CL modunda çalıştırırken, H2 suya (R3a)
oksitlendiğinden yalnızca AA ana üründü. Ancak MOx'tan gelen
kafes oksijeninin varlığı, kok birikiminin en aza indirilmesinde faydalı
olabilir ve oksidatif olmayan dehidrojenasyonda görülen
deaktivasyonun önlenmesine yardımcı olabilir. CL ayrıca düşük
sıcaklıkta çalışmaya da olanak tanır.
pubs.acs.org/engineeringau Madde
300 °C'nin altındaki sıcaklıklarda ve artırılmış güvenlikle sağlanır,
böylece mevcut oksidatif Veba-Chemie prosesi iyileştirilir.
2. DENEYSEL BÖLÜM
2.1. Malzemeler
Stronsiyum ferrit (SrFeO3), daha önceki bir çalışmada açıklanan katı hal
sentez yöntemiyle hazırlandı.17 Kısaca, stokiyometrik miktarlarda SrCO3
(Sigma Aldrich, %98) ve Fe2O3 (Honeywell, %99) etanol (50) ile
karıştırıldı. mL, %99,8, Fisher Scientific) ve ardından 600 rpm'de 30
dakika boyunca bilyeli öğütüldü. Bilyalı öğütmeden sonra karışım 24
saat boyunca 50 °C'de kurutuldu ve 180 355 μm'ye elendi. Malzeme
daha sonra 1000 °C'de statik havada 5 °C dk-1 artış hızıyla 3 saat
boyunca dört kez kalsine edildi ve , tekrar 180 355 μm'ye elendi . Elde
edilen oksit, SrFeO2.8218 stokiyometrisine sahiptir ancak SrFeO3 olarak
gösterilecektir.
Düşük sıcaklıklarda oksijen veremeyen inert bir destek malzemesi
olarak Al2O3 seçildi. α-Al2O3 (Boud Mineralleri) parçacıkları ezildi ve
355 425 μm'ye elendi.
Ag'nin SrFeO3 veya Al2O3 yüzeyine emdirilmesi, başlangıçtaki ıslak
emdirme yoluyla yapıldı. İlk olarak AgNO3 (Alfa Aesar, 99.9%) veya
Cu(NO3)2·2.5H2O (Sigma Aldrich, 98%) deiyonize su içerisinde çözüldü.
Hazırlanan çözeltinin hacmi, önceden ampirik olarak belirlenen SrFeO3
veya Al2O3 parçacıklarının erişilebilir gözenek hacmine uyacak şekilde
ayarlandı. Daha sonra hazırlanan nitrat çözeltisi, parçacıklar bir spatula
ile karıştırılırken 5.00 g'lık bir SrFeO3 veya Al2O3 parçacıkları partisine
damla damla ilave edildi . Numune 120 °C'de statik havada 12 saat
kurutuldu, ardından 550 650 °C'de 5 saat kalsinasyon yapıldı. Ag ve
Cu'nun nominal metal yüklemeleri, ağırlıkça %10 olan SrFeO3
üzerindeki Cu hariç, ağırlıkça %15 idi. Bu son numunenin yüklemesi
Ag'den daha düşüktü; bu da Cu(NO3)2'nin daha düşük çözünürlüğüne
ve emprenyelemedeki sabit su miktarı başına bu öncül maddenin olası
kütlesinin daha düşük olmasına karşılık geliyordu. Al2O3 üzerindeki
yüksek Cu yüklemesi, emdirme adımının tekrarlanmasıyla elde edildi.
Cu/Al2O3 parçacıkları daha sonra üçüncü kez 800 °C'de 1 saat süreyle kalsine edildi.
2.2. Malzeme Karakterizasyonu
Taze ve kullanılmış SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve Cu/SrFeO3 numuneleri
üzerinde toz X-ışını kırınımı (XRD) ölçümleri almak için Cu-Kα radyasyonu
(40 kV ve 40 mA) kullanan bir Bruker D8 Advance difraktometre
kullanıldı. Kırınım desenleri , 0,05°'lik bir adım boyutuyla, 5° ila 80°
arasında değişen 2θ'lık taramalarla elde edildi . Ortaya çıkan XRD
desenleri, faz bileşimini ölçmek için Profex19 ile analiz edildi . Aşağıdaki
referans modelleri kullanıldı: ICSD-91062 (SrFeO3), ICSD-51318
(SrFeO2.5), ICSD-75522 (Sr3Fe2O7), ICSD-69022 (SrFe12O19), ICSD-15195
(SrCO3), ICSD-105548 (SrO) , ICSD-52545 (Ag), ICSD-7945 (Cu),
ICSD-16025 (CuO) ve ICSD-54126 (Cu2O).
Taze ve kullanılmış Ag/SrFeO3 ve CuO/SrFeO3 numunelerindeki Ag,
Cu ve CuO'nun ortalama kristalit boyutları Scherrer denklemi (denklem
1) kullanılarak belirlendi.
k
=
çünkü
(1)
burada τ ortalama kristalit boyutudur (nm), Κ boyutsuz bir şekil
faktörüdür (0,9 olarak alınmıştır), λ X-ışını dalga boyudur (0,15406 nm),
β bir tepe noktasının yarı maksimumundaki tam genişliktir (radyan) ve
θ Bragg açısıdır (radyan).
Taze ve kullanılmış CuO/SrFeO3 ve Ag/SrFeO3 numunelerindeki Cu
ve Ag içeriği, indüktif olarak eşleşmiş plazma atomik emisyon
spektroskopisi (ICP-AES) ile ölçüldü. Harcanan numunelerdeki Al içeriği,
harcanan numunelerin Al2O3 ile olası kontaminasyonunu hesaba
katmak için de ölçüldü.
Parlak alan (BF) ve yüksek açılı halka şeklindeki karanlık alan taramalı
transmisyon elektron mikroskobu (STEM) görüntüleri ve enerji dağıtıcı
X-ışını analizi (EDS) haritaları, 200 kV'de çalışan Thermo Scientific (FEI)
Talos F200X G2 kullanılarak elde edildi. STEM görüntüleri, dört adet
penceresiz silikon sürüklenme dedektöründen oluşan Super-X EDS
dedektör sistemi kullanılarak 98 mm kamera uzunluğunda ve EDS
haritalarında toplandı. Numuneler 3 μL pipetlenerek hazırlandı.
185 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google

ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau Madde

300 gözenekli Cu/Ni ızgaralar (EM Çözünürlükleri) üzerindeki delikli karbon

film üzerine bir izopropil alkol süspansiyonunun uygulanması. Metalik
parçacıkların boyut dağılımları, ImageJ yazılımı kullanılarak Cu veya Ag
EDS haritaları ile kaplanmış BF-STEM görüntülerinden Ag, Cu ve CuO
parçacıklarının çapının manuel olarak ölçülmesiyle tahmin edilmiştir.20
Parçacık boyutu dağılımlarını gösteren histogramlar Şekilde
gösterilmektedir. S3.
Taze ve kullanılmış SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve CuO/SrFeO3 numunelerinin
spesifik yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek boyutu, dewar dolu bir
Micromeritics 3Flex cihazı ile toplanan 77 K'deki N2 adsorpsiyon-desorpsiyon
izotermlerinden belirlendi. sıvı N2 ile. Analizden önce numunelerin gazı
gece boyunca 100 °C'de vakum altında (Micromeritics VacPrep) alındı.
Spesifik yüzey alanı Brunauer-Emmett-Teller (BET) Yüzey Tanımlama (BETSI)
yazılımı21 kullanılarak hesaplandı ve spesifik gözenek hacmi ve gözenek
boyutu Barrett-Joyner- Halenda (BJH) analizinden hesaplandı.

Şekil 1. Dolgulu yatak konfigürasyonunda deney düzeneğinin şematik

gösterimi.
Harcanan SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve Cu/SrFeO3 numuneleri üzerindeki
karbonatlaşma ve kok birikiminin boyutu, bir TGA/DSC 1, Mettler Toledo ile
termogravimetrik analiz (TGA) kullanılarak değerlendirildi. Yaklaşık 40
188 mL dk-1 N2'nin (99,99 hacim %'si, BOC) elektrikle ısıtılan bir etanol
mg'lık bir numune, 70 μL'lik bir alümina krozesine yerleştirildi ve TGA
buharlaştırıcısından geçirilmesiyle hazırlandı ; sıvı etanol , bir şırınga
cihazının terazisine yerleştirildi.
pompası kullanılarak 33 μL/dakika hızla iletildi. Ortaya çıkan gaz akışı , 200
Üç tür deney gerçekleştirildi; tümü, TGA bölmesinin 50 ila 900 °C'ye ısıtıldığı
mL dk-1'de teslim edilen , N2 içinde hacimce %-5,8 etanol içeriyordu.
ve tekrar 50 °C'ye soğutulduğu iki ila dört sıcaklık programlı döngüden .
oluşuyordu; tümü 10 °C dk-1 sıcaklık artış hızındaydı. 1 . İşlemler, krozenin
Deneyler CL modunda gerçekleştirildi; bu, gazların reaktöre (1) etanol
üzerine yerleştirilmiş bir kılcal tüp aracılığıylanumune üzerinden 50 mL
kullanılarak bir indirgeme adımını içeren bir sırayla sağlandığı anlamına
dk-1 (NTP) hızla geçirilen uygulanan "reaktif" gaz açısından farklılık
gelir. /N2 akışı, (2) 2 dakika boyunca N2'de temizleme , (3) harmanlanmış
gösteriyordu. Üç deney türü aşağıdaki gibidir: (1) harmanlanmış havada iki
havada bir oksidasyon adımı ve (4) 2 dakika boyunca N2'de temizleme .
sıcaklık döngüsü (21 ± 0,5 hacim %'si O2, denge N2, BOC); (2) CO2'de iki
Daha sonra dizi CL döngülerinde olduğu gibi tekrarlandı. Adım (1)'in süresi
sıcaklık döngüsü (%99,8 hacim, BOC), ardından harmanlanmış havada iki
1,5 ila 60 dakika arasında ve adım (3)'ün süresi 1,5 ila 15 dakika arasında değişmiştir.
döngü; (3) N2'de bir sıcaklık döngüsü (%99,99 hacim, BOC), ardından
Dolgulu yataklı reaktörden sonra çıkış gazındaki H2 içeriğini analiz
harmanlanmış havada bir döngü. TGA odası deneyler boyunca 100 mL dk-1
etmek için, çıkış gazının 20 mL'lik bir numunesi manuel olarak toplandı ve
(NTP) N2 ile temizlendi ; dolayısıyla etkili O2 ve CO2 konsantrasyonları
Hayesep-Q/MolSieve 13A kolonu ile donatılmış bir Agilent 7890A gaz
sırasıyla hacimce %7 ve %33,3 olmuştur. 40 mg silis kumu kullanılarak boş
kromatografisine (GC) yerleştirildi ve TCD ve alev iyonizasyon dedektörü
bir deney yapıldı ve reaktif numunelerle kaydedilen değerlerden sonuç
(FID). Numune enjeksiyon hacimleri arasında tekdüzeliği sağlamak için
çıkarılarak kaldırma kuvveti etkilerinin etkisi ortadan kaldırıldı.
numune, bir vakum pompası kullanılarak GC numune döngüsüne çekildi.

Dolgulu yataklı reaktörden gelen gaz, sıvı N2 soğutmalı HgCdTe

Kaydedilen kütleler, ağırlıkça %100 bağıl kütlenin kok ve karbonat
detektörüyle donatılmış bir Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) analiz
içermeyen yeniden oksitlenmiş bir numuneye ait olmasını sağlamak için
cihazına (MKS Instruments, Multigas 2030) sürekli olarak aktarıldı.
havadaki ilk döngünün sonunda kaydedilen numune kütlesine göre normalleştirildi.
Her CL deneyinden önce dedektörün 2 saat soğumasına izin verildi; bu
İkinci bir TGA deneyleri seti, 250 °C'de izotermal gaz değişimiyle ve CL
süre zarfında dolgulu yatak 270°C'ye ısıtıldı ve bu sıcaklıkta bir hava akışı
deneylerini takip eden bir gaz programıyla gerçekleştirildi: (1) 10 dakikalık
altında tutuldu. 0,97 veya 1,87 saniye boyunca tek bir FTIR taraması
N2 akışı, (2) 30 dakikalık N2'de hacimce %-4 etanol ; (3) 10 dakikalık N2 akışı;
gerçekleştirildi ve sinyal 100 5000 cm 1 aralığında 0,5 cm 1
ve (4) 120 dakikalık hava akışı. İzotermal deneylerden önce numuneler,
çözünürlükte ölçüldü . Toplanan FTIR spektrumları, MKS MG2000 yazılımı
hava akışı altında 10 °C dk-1 sıcaklıkta 900 °C'ye ısıtılarak ve ardından 250
kullanılarak etanol, AA, CO, CO2 ve H2O açısından analiz edildi .
°C'ye soğutularak temizlendi.
Diğer türlerin varlığı, çıkış gazı örneklerinin bir GC'de çalıştırılmasıyla
Sıcaklık programlı indirgeme (H2-TPR), bir Micromeritics Autochem II
kontrol edildi; yalnızca küçük miktarlarda etilen ve etil asetat tespit edildi;
2920 kullanılarak hidrojen altında gerçekleştirildi. Her deneyden önce, 50
bu da tüm deneylerde AA'nın ana hidrokarbon ürünü olduğunu doğruladı.
mg numune 5 saat boyunca 650 °C'de temizlendi, ardından ortam
Karbon dengesi yalnızca çıplak SrFeO3 kullanılan deneylerde (>%95)
sıcaklığına kadar soğutuldu. 25 mL dk-1 (STP) hava akışı. Gaz kaynağı
kapatıldı; Ag/SrFeO3 ile yapılan deneylerde %90 ile 100 arasında bir karbon
daha sonra 25 mL dk-1'de (STP) H2'ye ( N2'de hacimce %5 ) değiştirildi ve
dengesi bulunurken, Cu/SrFeO3 ile yapılan deneylerde %80 90 arasında
numune, 10°C dk-1 ısıtma hızıyla 50'den 900°C'ye ısıtıldı . Çıkış gazı, suyun
bir karbon dengesi vardı. Kapatılmayan karbon dengesi, CL deneyleri
uzaklaştırılması için sıvı nitrojen ve izopropanolden oluşan soğuk bir
sırasında bazı karbon içeren türlerin (kok veya karbonatlar) Cu/SrFeO3 ve
tuzaktan geçirildi. Kurutulan gaz daha sonra H2'yi ve çevrimiçi MKS Cirrus
daha az ölçüde Ag/SrFeO3 üzerinde oluştuğunu ve biriktiğini
kütle spektrometresini ölçmek için çevrimiçi bir termal iletkenlik
doğrulamaktadır.
detektörüne (TCD) aktarıldı .
Reaksiyonlardaki performans AA, S, için seçicilikle değerlendirildi.
ve etanolün dönüşümü, X:
2.3. Paketlenmiş Yatakta Deneyler AA cinsinden toplam karbon
S =
Dolgulu yataktaki deneyler, elektrikli bir fırına yerleştirilen, iç çapı 15 mm Ürünlerdeki toplam karbon
olan paslanmaz çelik bir tüpten yapılmış bir reaktörde gerçekleştirildi. eğilimli olma

Teçhizat, Şekil 1'de şematik olarak gösterilmektedir. Dolgulu yatak, üç (dt

)AAy
katmandan oluşacak şekilde oluşturulmuştur: (1) 1 g α-Al2O3'ten (300 425 = Tbaşlangıç

μm) oluşan bir alt katman; (2) 2 g katalizörden oluşan bir orta katman; ve eğilimli olma

(VeAA + 0,5 yıl 0,5)yCO

+dt
(3) 4 g a- Al2O3'ten oluşan bir üst katman. Gaz yatağın üstünden verildi; CO2 _
Tbaşlangıç (2)
dolayısıyla son katman gazın ön ısıtılmasına yardımcı oldu. Sıcaklığı ölçmek
ve elektrikli ısıtmayı kontrol etmek için katalizör yatağının ortasına, ayar burada tstart her döngüde AA konsantrasyonunun 50 ppm'i
noktası sıcaklığı 200 ila 300 °C arasında değişen bir K tipi termokupl aşmaya başladığı noktadır, tend ise ölçülen etanol
yerleştirildi. Deneylerde kullanılan gaz beslemesi konsantrasyonunun azalmaya başladığı noktadır ve yAA, yCO2 ve yCO

186 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google
ACS Mühendislik Au
sırasıyla ppm cinsinden ölçülen AA, CO2 ve CO konsantrasyonlarıdır .
Ürünlerdeki toplam karbon
X =
Ölçülen toplam karbon
eğilimli olma
( VeAA + y CO2
0,5 _
= başlama _
eğilimli olma
(VeAA + y 0,5
CO ++ yy
0,5CO
OHCH
başlama _
2 25
burada yC2H5OH , etanolün ölçülen konsantrasyonudur.
Bu durumda üretilen AA Y'nin verimi şöyledir :
Y=S×X
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Toplamda altı numune dolgulu yataklı reaktördeki deneylerde
incelenmiştir. Bunlar aktif destekli malzemeler (SrFeO3, Ag/SrFeO3
ve CuO/SrFeO3) ve inert destekli malzemeler ( Al2O3, Ag/Al2O3 ve
CuO/ Al2O3 ) olarak ayrılabilir . Her yatağın 1,5 dakika boyunca
etanol akışına maruz bırakıldığı ve ardından 15 dakika boyunca
havada yeniden üretildiği CL modundaki deneylerden elde edilen
sonuçlar Şekil 2'de sunulmaktadır.
Şekil 2. 250 °C'de paketlenmiş yatak düzeninde kimyasal döngü deneyleri
sırasındaki etanol, AA ve CO2 profilleri; (1) hacimce %5,8 etanol/ N2'de 1,5
dakikalık azalma, (2) 2 dakikalık temizlemeden oluşan üç kimyasal döngü
döngüsü içerir N2'de , (3) havada 15 dakikalık yeniden oksidasyon ve (4)
N2'de 2 dakikalık temizleme . Ag/Al2O3 ile yapılan deneyler sırasında bir
iletişim hatası ortaya çıktı; dolayısıyla ikinci kimyasal döngü döngüsü
kaydedilmedi.
Alümina içeren ilk iki numune, tek başına Al2O3 ve Ag/ Al2O3
pratik olarak aktif değildi ve Ag mevcut olduğunda yalnızca küçük
miktarlarda AA üretildi. Alümina üzerindeki son örnek CuO/Al2O3,
yatağa sağlanan etanolün büyük bir kısmının tüketilmesine rağmen
indirgeme adımı sırasında az miktarda CO2 verdi . Yeniden oksidasyon
aşaması sırasında büyük CO2 salınımı, CuO'dan oksijen kullanılarak
meydana gelen etanolün CO2'ye ilk yanmasından sonra , etanolün
sonuçtaki metalik Cu üzerinde ayrışarak kok biriktirmesi ve H2(g)
salması gerektiğini gösterir. Aslında, Şekil S1'de sunulduğu gibi ,
GC sonuçları H2 ve CO2'nin indirgeme adımında üretilen tek ana tür
olduğunu doğruladı. İlginç bir şekilde, bu numunenin davranışı
döngüden döngüye tekrarlanabilirdi, yani indirgeme adımı sırasında
yalnızca çok az CO2 gözlemlendi ve yeniden oksidasyon adımında
önemli miktarda CO2 serbest bırakıldı.
pubs.acs.org/engineeringau Madde
250 °C'de yeniden oksidasyon sonrasında Cu, CuO'ya dönüşmedi
çünkü düşük sıcaklıklarda Cu+'nın yavaş iyonik difüzyonu ile hızlı
yüzey pasifleştirmesinden sonra Cu'nun oksidasyon hızı yavaşlar.22
Yabuki ve Tanaka23 20 nm Cu nanoparçacıklarının benzer olduğunu
buldu. burada görüldüğü gibi, 240 °C'de havada 5 dakikalık
0,5yıl dt) + oksidasyonun ardından bir Cu2O (ağırlıkça %80) çekirdeğe ve CuO
CO
kabuğuna (ağırlıkça %20) yeniden oksitlenir.
Burada etanolün yanması CuO ve Cu2O24'e atfedilirken, döngüsel
) dt
(3) katalitik parçalanma Cu/Al2O3'e atfedilmiştir. Daha önce bahsedildiği
gibi metalik bakır, etanolün H2 ve AA'ya oksidatif olmayan
dehidrojenasyonu için yaygın olarak önerilen bir katalizördür;
dolayısıyla gözlemlenen ani koklaşma biraz beklenmedik bir durumdu.
(4)
Bu nedenle, Cu/Al2O3'ün ilk koklaşma bölümünden sonra aktif hale
gelip gelmediğini kontrol etmek için yeniden oksidasyon olmadan
uzun süreli indirgeme deneyleri yapıldı . Aslında, Şekil S1'de
sunulduğu gibi , Etanole 10 dakika maruz kaldıktan sonra ana
reaksiyon ürünleri dehidrojenasyonu doğrular, yani Cu, AA ve H2'ye
karşı seçici hale gelir.
Genel olarak, Al2O3 içeren numunelerin hiçbiri , katı taşıyıcıdan
oksijenin salınmasıyla ilişkili olan seçici bir CL işlemiyle sonuçlanmadı.
CuO içeren numune aktifti ancak etanolün oksidatif dehidrasyonu
yerine etanolün katalitik ayrışmasına yol açtı.
SrFeO3 içeren tüm numuneler gözle görülür miktarda AA üretti
(Şekil 2). Üçüncü CL sırasında SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve CuO/SrFeO3
üzerinden alınan GC ölçümlerinin FID sonuçları Şekil S2'de
gösterilmektedir. ve çıkış gazında önemli konsantrasyonlarda tespit
edilen tek hidrokarbon türünün AA ve etanol olduğunu doğrulayın.
İncelenen numunelerin hiçbiri önceden indirgenmediğinden,
bakırlı taze katalizör CuO içeriyordu; bununla birlikte, biriken oksit
ilk CL döngüsünde azaldı; bu sırada CuO'dan oksijen bağışı, etanolün
CO2'ye toplam yanmasını teşvik etti . Cu'nun yavaş yeniden
oksidasyonu sayesinde, aşağıdaki döngülerde gözlemlenen davranış
öncelikle Cu2O/SrFeO3 ve Cu/SrFeO3'e atfedilebilir (yeniden
oksitlenen numunede çok az Cu bileşeni tespit edildi; bkz. Şekil 9'daki
XRD sonuçları). Cu+ ve Cu0'un bir arada bulunmasının AA üretimi
için sinerjistik olduğu daha önce bulunmuştu.25 CuO yeniden
oksidasyon adımı sırasında yenilenmediğinden, CL döngüleri
üzerindeki Cu içeren örnekler ayrıca Cu/SrFeO3 ve Cu/Al2O3 olarak
anılır. .
SrFeO3 içeren üç numune arasında tek başına SrFeO3 en az aktif
olandı; Cu veya Ag gibi bir katalizörün varlığı ise etanolün
dönüşümünü arttırdı ve ana ürün AA olarak kaldı. Bakır içeren
numune, yeniden oksidasyon adımı sırasında kokun CO2'ye
yanmasıyla Cu/Al2O3'e benzer şekilde etanolün katalitik
parçalanmasını destekledi. Cu/Al2O3'ün davranışına benzer olmasına
rağmen, Cu/SrFeO3 üzerindeki koklaşmanın boyutu , SrFeO3'ün
öncelikle ODH reaksiyonuna oksijen sağlamasıyla önemli ölçüde
azaldı . SrFeO3'ten kafes oksijeni kullanılarak kokun yerinde
uzaklaştırılması göz ardı edilebilir çünkü etanolün çoğu CO2 yerine
AA olarak sonuçlanmıştır.
STEM görüntüleri ve EDS haritaları Şekil 3'te gösterilmektedir ve
Tablo 1'de rapor edilen karşılık gelen ortalama parçacık boyutu , Ag/
SrFeO3'teki Ag'nin hem kullanılmış hem de taze numunelerde ayrı
nanopartiküller olarak mevcut olduğunu göstermektedir. Taze ve
kullanılmış numunelerin Ag parçacıklarının ortalama boyutları
birbirinden standart sapma dahilindeydi. XRD Rietveld ve ICP-AES
analizinden belirlenen Ag içeriği, taze ve kullanılmış numuneler
arasında önemli ölçüde farklılık göstermedi; bu, CL deneylerinde26
Ag'nin önceki gözlemleri ve 250 °C'deki düşük pAg27 ile uyumludur.27
Cu parçacıklarının sunumu
187 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google

ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau Madde

Şekil 3. (A) taze Ag/SrFeO3'ün ezilmiş parçacıklarının BF-STEM görüntüleri (i) ve STEM-EDS haritaları (ii); (B) harcanan Ag/SrFeO3; (C) taze CuO/
SrFeO3; ve (D) harcanmış Cu/SrFeO3 parçacıkları. STEM-EDS haritaları Sr ve Cu veya Ag dağılımlarını gösterir.

Tablo 1. Taze ve Harcanmış SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve Cu/SrFeO3 Numunelerinin ICP-OES, XRD, TEM ile Karakterizasyonu,
BJH ve BET Analizi

metalik içerik demek metalik demek metalik yüzey ortalama gözenek 1,7 arasında gözenek hacmi
(ağırlıkça %) parçacık boyutu (nm) kristalit boyutu (nm) alan (m2 g 1) çap (nm) ve 300 nm (cm3 g 1 )

analitik metod ICP-AES XRD TEM XRD ANCAK BJH adsorpsiyonu

SrFeO3 taze 1.18 29 0,009

0,92 100 0,003

harcanan Ag/SrFeO3 15.7 15,7 124 ± 44 33±12 0,92 59 0,013

yeni harcanan 19,3 86 ± 32 13b 26 ± 3 3.59 85 0,008

12,5 Cu/SrFeO3 taze 10,4 harcanan 71 ± 20 25 ± 5b 2.87 166 0,010

6,7c Bildirilen 15 234 ± 71 29 ± 4 4.35 85 0,013

A B C
hatalar ortalamadan tek bir standart sapmayı temsil eder. CuO temel alınarak hesaplanmıştır. İki ölçüme dayanmaktadır.

beklendiği gibi CL deneyleri sırasında önemli ölçüde değişti,

(i) CuO'daki hacimsel değişikliklerin Cu'ya indirgenmesi nedeniyle ve
(ii) Cu parçacıklarının iyi bilinen hareketliliği
sinterleme.10 Taze CuO/SrFeO3 içindeki CuO parçacıkları şu şekilde mevcuttu:
ortalama çapı 71 ± 20 nm olan ayrı nanopartiküller.
Dehidrojenasyon sırasında büyük Cu kümeleri oluşturuldu
ortalama çapı 234 ± 71 nm'ye çıkarmak. Bakır
CL deneylerinin ardından ICP-AES içeriği kaldırıldı. Bu Cu'nun
kümelenmesine bağlanabilir ve
Cu parçacıklarının reaksiyon altında önemli hareketliliği
Cu içeren parçacıkların azalmasına veya artmasına neden oldu
içerik. Tüm numunelerin yüzey alanı BET ile düşüktü
1 4 m2 g 1 yüzey alanları , yüzey alanlarıyla tutarlı
benzer bir katı hal ile hazırlanan SrFeO3 hakkında rapor edildi
yöntemi.13,26 BET analizi tarafından rapor edilen yüzey alanları
standart BET için tespit limitinin daha düşük bir aralığında
analizörler28 ve dolayısıyla daha fazla ölçüm yapılmasına katkıda bulunur Şekil 4. Hacimce %5 H2'de gerçekleştirilen H2-TPR deneylerinin sonuçları
belirsizlik. 10 °C dk-1 sıcaklık artış hızıyla 50 ila 900 °C .
Şekil 4'te gösterilen H2-TPR deneylerinden elde edilen sonuçlar numuneler H2-TPR'den önce 5 saat boyunca 650 °C'de havada temizlendi
SrFeO3'e Ag veya Cu eklemenin, SrFeO3'ü iyileştirdiğini açıkça göstermektedir. deney. H2 tüketimi , tüketilen mmol H2 olarak rapor edilir
düşük sıcaklık bölgesinde oksijen salınımı, yani 400'e kadar gram SrFeO3 başına.
°C. CuO/SrFeO3 ve Ag/SrFeO3 numuneleri için en çok
180 ila 380 °C arasında belirgin oksijen kaybı meydana geldi. SrFeO3'ün azaltılmasına ek olarak Cu0'a (1,39 mmol H2)
CL deneyleri sırasında kullanılan sıcaklık aralığı, (0,15 mmol H2). Ancak CuO'dan gelen oksijenden sonra
çıplak SrFeO3 çok daha yavaş reaksiyona girdi ve yalnızca 350 °C'nin üzerinde reaksiyon gösterdi. görüldüğü gibi, aşağıdaki rejenerasyon başarısız olur
Başlangıçtan itibaren SrFeO3'ün oksijen salınımıyla karşılaştırıldığında Şekil 5'teki TGA'daki izotermal CL döngülerinden .
TPR'yi 400 °C'ye getirin, Ag ve Cu ilavesi 0,85 ile sonuçlandı Toplam H2 tüketimine yani 900 °C'ye kadar bakıldığında,
ve gram SrFeO3 başına 1,51 mmol daha yüksek H2 tüketimi , tüketilen SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve CuO/SrFeO3 numuneleri
sırasıyla. H2'nin çoğunluğu 180'den 180'e kadar tüketildi. Sırasıyla 1,4, 1,9 ve 2,5 mmol H2 g 1 SrFeO3 ; Böylece,
CuO/SrFeO3 üzerinden 350 °C, CuO'nun indirgenmesinde rol oynadı CuO azalmasını hesaba katarak en az salınımı SrFeO3 yaptı

188 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google

ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau Madde

250 °C'de minimum azaltma adımları. Kontrolsüz bir reaksiyon

olasılığı nedeniyle Ag/SrFeO3 ile döngüler 250 °C'nin üzerinde
gerçekleştirilmedi. Gözlemlenen ekzotermik karakterin , hidrojenin
yanmasından açığa çıkan enerjiyle birlikte ODH reaksiyonundan
(R2) bekleniyor . Buna karşılık Cu/SrFeO3 ile yapılan deneylerde
önemli bir sıcaklık değişimi gözlenmedi, bu da oksidatif olmayan
bir reaksiyon yolunun devrede olduğunu gösteriyor. Ag/SrFeO3 ile
yapılan deneyler sırasında sıcaklıktaki artış hesaba katılırken bile
Ag'li numune, Cu/SrFeO3'ten önemli ölçüde daha aktifti ve döngü
başına gözle görülür derecede daha fazla AA üretiyordu.

Etanolün CL dehidrojenasyonu sırasında hangi reaksiyon

modelinin baskın olduğunu araştırmak için dolgulu yatak deneyleri
tekrarlandı, ancak bu sefer indirgeme adımı GC analizi için çıkış
gazının 0,67, 5, 10'da örneklenmesiyle 1,5 ila 60 dakika arasında
değiştirildi. 20, 30, 40, 50 ve 60 dakika veya azaltma adımı bitene
kadar. Çıkış gazı da FTIR ile analiz edildi ve her iki analiz cihazının
Şekil 5. 250 °C'de, 10 dakika boyunca 50 mL dk-1 "reaktif" N2 gaz akışı , 30
ölçümleri de uyumlu oldu. Her indirgeme aşamasını 15 dakikalık
dakika boyunca hacimce % 3,9 etanol, 10 dakika boyunca N2 ve 2 saat
yeniden oksidasyon takip etti. Sonuçlar , üretilen H2'nin AA'ya
boyunca harmanlanmış hava ile gerçekleştirilen izotermal TGA deneyleri.
Mayenit üzerinde taze Ag/ SrFeO3, SrFeO3, CuO/SrFeO3 ve CuO örnekleri kullanıldı. oranını veren Şekil 7'de sunulmaktadır.

Son numunedeki oksijen miktarı artarken, gümüşün varlığı oksijen

salınımının artmasına neden oldu.
Etanolün azaltılmasının ardından CuO, CuO/SrFeO3, SrFeO3 ve
Ag/ SrFeO3'ün yeniden oksidasyonu, Şekil 5'te gösterildiği gibi
izotermal gaz değişimiyle bir TGA deneyi yoluyla değerlendirildi.
Çıplak SrFeO3 numunesi, CuO/'den daha derin bir şekilde indirgendi.
SrFeO3, ayrıca CuO'nun etanolde SrFeO3'ün indirgenmesini
engellediğini ve CuO'nun kendisinin yavaşça azaldığını gösterir .
Cu içeren numuneler tamamen yeniden oksitlenmedi ve SrFeO3'ü
çıplak bırakmadı; tümü 250 °C'de yavaş yeniden oksidasyon oranları
sergiledi. Ag'nin varlığı, SrFeO3'ten oksijen salınımını ve alımını
arttırdı ve numunenin tüm numuneler arasında en büyük oranda
azalmasına, ancak aynı zamanda 250 °C'de neredeyse tamamen
yeniden oksitlenmesine, 15 dakika sonra başlangıç kütlesinin
%98,9'una ve sonrasında %99,5'e ulaşmasıyla sonuçlandı. 45 dakika
AA için en aktif ve seçici iki numune için, performans göstergelerini
sıcaklıkla eşleştiren CL deneyleri de gerçekleştirildi; sonuçlar Şekil
6'da gösterilmektedir. Ag/SrFeO3 ve Cu/SrFeO3 numunelerinin her
ikisi de AA'ya benzer seçicilik gösterdi ancak Ag'li numune önemli
ölçüde daha yüksek etanol dönüşümü verdi. Burada, Ag/SrFeO3 ile
yapılan deneyler belirgin bir şekilde ekzotermikti ve 1.5 °C'lik sıcaklık
artışı sırasında yatak sıcaklığında 20 °C'ye kadar fark edilen bir artış
vardı. Şekil 7. (a) SrFeO3, (b) Ag/SrFeO3 ve (c) üzerindeki deneyler sırasında GC ile
ölçülen AA, CO2, H2 ve etanol konsantrasyonları
Çeşitli indirgeme süreleri (1,5 ila 60 dakika) ve 15 dakika oksidasyon ile Cu/
SrFeO3 ; (d) üç malzeme tarafından üretilen H2 ve AA oranı ; SrFeO3 ve Ag/
SrFeO3 için H2 :AA oranı 0'dır ve semboller tamamen örtüşmektedir.

Şekil 6. Ag/ SrFeO3 (tam semboller) ve Cu/SrFeO3 (boş semboller) için
kimyasal döngü deneylerinde (paketlenmiş yatak) 1,5 dakikalık azalma
sırasında AA için seçicilik ve etanolün dönüşümü .
Şekil 7d'de gösterildiği gibi . H2'nin AA'ya oranı , ideal bir oksidatif
olmayan dehidrojenasyon işleminde (R1) H2'nin AA'ya 1:1 molar
oranının beklenmesiyle prosesin ne ölçüde oksidatif olmayan
şekilde davrandığının bir göstergesini verir .
SrFeO3 ve Ag/SrFeO3 ile yapılan deneylerde H2 eksikliği ve düşük
CO2 seviyeleri , önerilen CL-ODH reaksiyon yolunu doğruladı; H2,
etanolün dehidrojenasyonuyla eş zamanlı olarak H2O'ya oksitlendi .
GC kurulumu H2O tespitine izin vermiyordu ; ancak FTIR, H2O'nun
AA üretimine, SrFeO3 ve Ag/SrFeO3'e göre kabaca stokiyometrik R2
oranlarında eşlik ettiğini tespit etti (FTIR sonuçları Şekil S4 ve
Şekillerde gösterilmektedir ) S5). Yanma olmadığından

189 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google

ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau Madde

Etanol gözlemlendiğinde, H2'nin perovskit yüzeyinde Ag ile veya

Ag olmadan yanması seçiciydi. GC sonuçlarına daha yakından
bakıldığında, diğer organik bileşenlerin (etilen, dietil eter ve etil
asetat) yalnızca düşük ppm seviyelerinde tespit edildiği ortaya
çıktı; bu da CL-ODH yolunun baskın doğasını daha da doğruladı.
Ek olarak hem SrFeO3 hem de Ag/SrFeO3, etanole 10 dakika maruz
kaldıktan sonra etkisiz hale geldi. Yeniden oksidasyon sırasında
salınan CO2 eksikliği göz önüne alındığında , 10 dakikadaki
deaktivasyon muhtemelen malzemelerin oksijeninin tükenmesinin
bir sonucudur, bu da oksijene bağımlılığı gösterir ve CL-ODH
reaksiyonunu doğrular. Grubun önceki çalışmasında26, 300
°C'nin altında Ag/SrFeO3, SrFeO3'ten daha fazla oksijen bağışlıyor,
bu da Şekil 7a,b'de görülen CL aktivitesindeki farkı açıklıyor .

AA üretimini yaklaşık 10 dakika destekleyen SrFeO3 ve Ag/

SrFeO3'ün aksine , Cu/SrFeO3 içeren katalizör, sürekli indirgeme
adımında 60 dakikaya kadar AA'ya karşı seçiciydi (Şekil 7c). Her
döngünün başlangıcında gözle görülür CO2 konsantrasyonları ve
düşük H2 konsantrasyonları, oksitlenmiş Cu (Cu2O ve CuO)
formlarının etanolü seçici olmayan bir şekilde yaktığını
doğrulamaktadır. Cu oluşturulduktan sonra (XRD ile onaylandı,
Şekil 9c-ii), metalik Cu, H2 üretimiyle birlikte etanolün oksidatif
olmayan dehidrojenasyonunu katalize etmeye başladı .
Kojenerasyona tabi tutulan H2'nin bir kısmı ilk başta SrFeO3
üzerinde yakıldı ve H2O, CO2'den önemli ölçüde daha uzun süre
FTIR ile tespit edildi (sonuçlar Şekil S6 ve S7). Şekil S8'de
gösterildiği gibi , Cu/SrFeO3 katalizöründe perovskit desteğinin
büyük bir kısmı açıktaydı; dolayısıyla SrFeO3, Cu içeren
reaksiyonlardan bağımsız olarak azalabilir. SrFeO3'ün varlığı
şiddetli koklaşmayı (veya organik ürünlerin birikmesini) önledi; 10
dakikalık indirgeme sonrasında (Şekil 8) ve H2 yanması için de
kullanılan SrFeO3'ten gelen oksijen ile kok uzaklaştırılması
sırasındaki CO2 miktarı, 1,5 dakikalık indirgemeden sonra
gözlemlenene benzerdi (Şekil 2).
Şekil 8. 10 dakikalık indirgeme adımı sırasında FTIR ile ölçülen AA, CO2
ve etanolün ölçülen konsantrasyonları. SrFeO3 ve Ag/SrFeO3 ile yapılan
deneyler hacimce %5,4 etanol ile gerçekleştirilirken, Cu/SrFeO3 ile
yapılan deneyler ise etanol beslemesindeki sorunlar nedeniyle
başlangıçta hacimce %6,4 etanol ile yürütüldü.
10 dakikalık indirgeme ile deney sırasında reaktör çıkışındaki
bileşimin sürekli FTIR ölçümleri Şekil 8'de gösterilmektedir. Dikkat
çekici bir şekilde, SrFeO3 ve Ag/SrFeO3 ile AA üretimi tüm
indirgeme aşaması boyunca sürdürülmüştür; bu da CL-ODH'nin
yapılabileceğini göstermektedir. İlk deney grubunda kullanılan
1,5 dakikadan daha uzun süre gerçekleştirildi (Şekil 2).
Taze ve kullanılmış numunelerin XRD analizinden elde edilen
sonuçlar Şekil 9'da gösterilmektedir ve daha ayrıntılı bir genel
bakış Şekil S9 S11'de de verilmektedir. Amaçlandığı gibi taze CL
örneklerinde yalnızca CuO, Ag ve SrFe perovskitleri tespit edildi. Sırasındatarafından alım ve ayrışma/
Şekil 9. (a) SrFeO3, (b) Ag/SrFeO3 ve (c) Cu/SrFeO3'ün kaydedilen XRD
desenleri (i) taze malzeme olarak, (ii) yeniden oksidasyon olmaksızın
etanolde 1,5 dakikalık indirgemeden sonra, (iii) sonra Etanolde 1,5
dakikalık indirgeme ve havada 15 dakikalık rejenerasyondan oluşan 10
döngü ve (iv) yeniden oksidasyon olmaksızın etanolde 60 dakikalık
indirgemeden sonra. Deneyler ii-iv, her malzeme için sırayla
gerçekleştirildi; malzeme N2'de soğutuldu ve deneyler arasında örneklendi.
Ag/SrFeO3 ile yapılan deneylerde gümüş metalik gümüş olarak
kalırken CuO/SrFeO3'te CuO kolayca metalik bakıra indirgendi ve
15 dakikalık yeniden oksidasyonda yalnızca minimum miktarda
CuO yeniden oluştu. Etanoldeki 1,5 dakikalık azalmanın ardından
tüm numunelerde kübik perovskit (SrFeO3) miktarı azaldı, buna
ortorombik ve oksijenle indirgenmiş kahverengimillerit fazında
(SrFeO2.5) bir artış eşlik etti. En aktif iki örnek olan Ag/SrFeO3 ve
CuO/SrFeO3 için yalnızca kahverengimillerit tespit edildi ve bu da
oksijen tükenmesinin büyük ölçüde olduğunu doğruladı.
Harcanan tüm malzemelerden yatağın üstünden numune alındı;
dolayısıyla XRD sonuçları deneysel numunelerin ortalamasından
ziyade yalnızca en indirgenmiş parçacıkları temsil eder. Şekil
S12'deki deneylerden sonra yatağın resmi yatağın yalnızca bir
kısmının SrFeO2.5'e düştüğünü ortaya koyuyor.
XRD sonuçları, SrCO3'ün taze (ağırlıkça %6) ve kullanılmış
(ağırlıkça %8) Cu numunelerinde benzer miktarlarda mevcut
olduğunu gösterdi; bu da etanoldeki azalmanın sadece küçük bir
etkisine işaret ediyor. Ag/SrFeO3 numuneleri için XRD desenlerinde
gürültünün üzerinde herhangi bir SrCO3 piki yoktu ve SrCO3
yalnızca etanolde 60 dakika indirgemeden sonra çıplak SrFeO3
numunesinde gözlemlendi .
Harcanan SrFeO3, Ag/SrFeO3 ve Cu/SrFeO3 örnekleri , "reaktif"
gazların akışı altında 50 ila 900 °C'ye yükselen sıcaklık döngüleri
kullanılarak TGA'da daha ayrıntılı olarak analiz edildi: (i) hava, (ii)
CO2 ve (iii) N2, sonuçları Şekil 10'da gösterilmektedir . İkinci TGA
döngüsündeki havadaki ısıtma adımı, bir katalizörden beklenen
tipik kütle değişimini temsil ederken, birinci döngüdeki aynı adım,
oksijene bağlı ek kütle değişikliklerini temsil eder. SrFeO3

190 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google
ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau
Şekil 10. Harcanan (a) SrFeO3, (b) Ag/SrFeO3 ve (c) Cu/SrFeO3
ile TGA deneyleri sırasında kaydedilen bağıl kütle ve dm/
dt . TGA deneyleri, (i) havada veya (ii) N2 ve ardından havada
50 ila 900 °C arasında sıcaklık programlı ısıtma ve soğutmayı
içeriyordu. Türevler, dm/dT, yalnızca ısıtma adımları için
gösterilmiştir.
Yüzey temizleme reaksiyonları. Bu iki ısıtma adımının
karşılaştırılması , dolgulu yatak reaktöründe 60 dakika boyunca
etanole maruz kalmanın neden olduğu SrFeO3 azalmasının
boyutunu ve yüzey yabancı maddeleri, kok ve/veya karbonat
birikimini ortaya koymaktadır . Analize yardımcı olmak için,
ısıtma adımları sırasındaki kütle kaybının ilk türevleri de Şekil
10'da gösterilmektedir . Havada ~450 °C'ye ısıtma sırasında,
harcanan örneklerin her biri, oksijenin SrFeO3 kafesine dahil
edilmesinden kaynaklanan kütle kazandı . ve Cu/SrFeO3 durumunda Cu0'un
900 °C'ye daha fazla ısıtıldığında SrFeO3, kütle düşüşünde
gözlemlendiği gibi oksijeni serbest bıraktı. İlk döngüdeki kütle
kaybı ikinciden daha fazlaydı; fark, her numunenin yüzeyindeki
karbon türlerinin uzaklaştırılmasıyla açıklandı; döngüler
arasındaki en düşük fark Ag/SrFeO3 içindi; bu, çıkarılabilir kok
veya karbonatların en küçük miktarını gösteriyordu. Şekil 9'da
gösterilen XRD sonuçlarıyla uyumlu olarak. Özellikle CuO, Şekil
S13'te gösterildiği gibi uygulanan oksijen kısmi basıncı (0,07
bar) için araştırılan sıcaklık aralığı boyunca stabildir , dolayısıyla perovskit fazı ve Cu'nun tek bakır fazı olduğunu ortaya çıkardı.
CuO gözlemlenen kütle kaybına katkıda bulunmadı.
Şekil S14'ten , TGA'da SrCO3, ~700 °C'de havada ayrışmaya
başlar; ancak SrFeO3, Ag ve Cu'nun varlığı karbonatların
ayrışmasını etkileyebilir;29 örneğin SrCO3'ün Ce katkılı SrFeO3
üzerinde zaten 610 °C'de ayrıştığı gösterilmiştir.30 Çıplak
SrFeO3 üzerindeki kütle kaybı gradyanı ilk döngü, 670 ila 800 °C
arasındaki sıcaklıklarda ikinci döngüden farklıydı; birinci döngüde
ağırlıkça %0,57 daha fazla kütle kaybı gözlemlendi. Deney N2'de
gerçekleştirildiğinde 690 900 °C'de ağırlıkça %0,64'lük benzer
bir kütle kaybı meydana geldi ; bu, koktan ziyade SrCO3'ün
varlığına güçlü bir şekilde işaret ediyor . Beklendiği gibi, kok
giderimi yalnızca havadaki deneylerde gerçekleşecektir çünkü
kok giderimi oksijen veya gazlaştırıcı bir tür (H2O, CO2) gerektirir; gerçekleştirildi. Sonuçlar Şekil 11'de gösterilmektedir. AA'ya
hava ve N2 deneylerinde aynı kütle kaybı, ana yüzey safsızlığı
olarak SrCO3'ü gösterir .
191
Madde
Ag/SrFeO3 göz önüne alındığında, havadaki ilk döngüdeki
kütle kaybı ikinci döngüdekinden sapmaktadır; türevlerdeki fark,
ilk döngü.
710 823 °C'de ağırlıkça %0,17'lik ek kütle kaybı yine SrCO3
giderimiyle ilişkilendirilebilir ; ancak düşük sıcaklıklardan dolayı
SrCO3 ayrışmasında 480 660 °C'nin üzerinde ağırlıkça %0,28'lik
kütle kaybı olası değildir ; dolayısıyla kokun uzaklaştırılmasından
kaynaklanmış olmalıdır.
Cu/SrFeO3 örneğine ilişkin TGA sonuçları, kok veya SrCO3'ün
havadan uzaklaştırılmasına atfedilebilecek hiçbir belirgin bölge
göstermedi ; birinci döngüdeki kütle kaybı, ikinci döngüdeki
kütle kaybından tutarlı bir şekilde daha büyüktü. Harcanan Cu/
SrFeO3, havadaki birinci ve ikinci döngüdeki toplam kütle
kaybındaki fark, Ag/SrFeO3 veya SrFeO3'e göre ağırlıkça %2
daha fazla olduğundan, en fazla çıkarılabilir yabancı maddeleri içeriyordu .
Harcanan numunelerde kok varlığı Raman spektroskopisi ile
değerlendirildi ve sonuçlar Şekil S17'de sunuldu.
SrFeO3 ve biriken metalik parçacıklar için net özellikler
gözlenirken , kok için sadece 1580 cm 1'de çok zayıf bir pik
tespit edildi.31 Koktan gelen zayıf sinyal, sinyalin gönderildiği
SrFeO3'ün yüksek yoğunluklu özellikleriyle kısmen açıklanabilir.
kok veya karbonatların küçük yoğunluk özellikleri arka plandan
zar zor çıkacak şekilde bırakılarak normalleştirildi.
Genel olarak hem SrFeO3 hem de Ag/SrFeO3, Ag/SrFeO3'ün
SrFeO3'ten kabaca iki kat daha aktif olmasına rağmen çok
düşük seviyelerde yüzey yabancı maddeleri içeriyordu . Cu/
SrFeO3, etanole maruz kaldığında en büyük yabancı madde
miktarını biriktirirken, aynı zamanda Şekil 7'de görüldüğü gibi
en uzun süre boyunca aktifti. CO2'de gerçekleştirilen döngüler
ve ardından havada iki döngü ile TGA'dan elde edilen diğer
sonuçlar gösterilmektedir. Şekil S15'te ; açıkça, Cu/SrFeO3
numunesi CO2'ye maruz kalmanın ardından en fazla karbonatı
içeriyordu . Bu nedenle, araştırılan numuneler arasında Cu/
SrFeO3 karbonlaşmaya en yatkın olanıdır ( Şekil 9'daki XRD
sonuçları da bunu doğrulamaktadır), ancak uzun deneylerde hala aktif kalmak
Cu/SrFeO3 malzemesi
oksidasyonu . , AA ve H2'nin ortak üretimiyle
kanıtlanan , oksidatif olmayan bir hidrojen giderme yolunu (R1)
açıkça kolaylaştırdı . Ancak oksidatif dehidrojenasyon yolunda
(R2) beklenen H2'nin oksidasyonu nedeniyle Cu/SrFeO3 üzerinden
de su üretimi gözlendi . Böylece Cu/SrFeO3 üzerinde hem
oksidatif hem de oksidatif olmayan dehidrojenasyon aynı anda
meydana geldi. H2'yi oksitlemek için gereken oksijen, perovskit
desteğinden sağlandı; 1,5 ve 60 dakikalık indirgemenin
ardından yapılan XRD analizi (Şekil 9), ciddi şekilde azaltılmış bir
Ek olarak, Şekil S8'de gösterilen Cu / SrFeO3 malzemesinin EDS
ile Cu haritalaması, bakır emdirme yönteminin ardından SrFeO3
desteğinin büyük bölümlerinin açıkta kaldığını buldu . Böylece,
açığa çıkan SrFeO3 oksidatif dehidrojenasyon yöntemini
kolaylaştırdı ve Cu, oksidatif olmayan yolu destekledi. Ancak Cu
üzerinde üretilen H2'nin SrFeO3 üzerinden ne ölçüde göç ettiği
ve oksitlendiği tespit edilememiştir.
Ag/SrFeO3 üzerinde AA üretimi, katalizörün etanole maruz
bırakılmasının ilk 5 dakikasında en belirgin olduğu için, bir
sonraki deney seti, birden fazla CL-ODH döngüsündeki
performansa bakarak 5 dakikalık bir indirgeme adımıyla
karşı elde edilen seçicilik, etanolün dönüşümü >%30 ile
neredeyse %100'e ulaştı. Bu performans, aşağıdaki durumlarda
sözde sürekli AA üretimine genişletilebilir:
https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google
ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau
Şekil 11. 2 g Ag/SrFeO3 üzerinde 5 dakikalık indirgeme ve 15 dakikalık
oksidasyonla 19 CL-ODH döngüsü sırasındaki performans.
CL reaktörleri paralel olarak çalıştırılır ve 5 dakikalık indirgeme ve
15 dakikalık oksidasyon adımlarında çalışan 4 CL reaktörü gerektirir.
Şekil 7 ve 8'deki sonuçlar, etanole 10 dakika maruz kaldıktan sonra
AA hala üretildiğinden, azaltma adımının daha da uzatılabileceğini
göstermektedir. Bu nedenle, 2 g Ag/SrFeO3 ve 200 mL/dakika
hacimce %-5,8 C2H5OH akış hızına sahip deney düzeneği
kullanıldığında , yalnızca 3 CL-ODH reaktörüyle sözde sürekli bir
AA üretimi elde edilebilir.
Prosesi optimize etme fırsatı Şekil 12'de daha ayrıntılı olarak
gösterilmektedir; bu kez oksidasyona bakılmaktadır.
Şekil 12. 1,5 dakikalık indirgeme ve 1 ila 15 dakika arasında değişen oksidasyon
süreleri ile 2 g Ag/SrFeO3 döngüleri boyunca CL-ODH sırasındaki performans .
zaman. Oksidasyon süresinin 15 dakikadan 3 veya 1 dakikaya
düşürülmesi, etanolün daha düşük dönüşümü pahasına AA'ya
yönelik seçiciliği arttırdı. Katalitik malzemenin oksijen kimyasal
potansiyeli (μO) , oksidasyon reaksiyonlarının seçiciliğini etkiler;
yüksek μO potansiyel olarak aşırı oksidasyona yol açarken, düşük
μO hareketsizliğe neden olur.32 SrFeO3 malzemelerinin μO
kimyasal potansiyeli indirgeme adımı sırasında azaldı, ancak
havadaki rejenerasyon adımı sırasında, kafese oksijen yeniden
dahil edildiğinden, rejenerasyon adımı bitene veya numune
tamamen yeniden oksitlenene kadar μO arttı.
Açıkçası, Ag/SrFeO3'ün uzun süreli oksidasyonu, ürünlerin bir
kısmının aşırı oksidasyonuna yol açar (AA'ya karşı daha düşük
seçicilik), ancak CL reaksiyonuna daha fazla etanolün katılması
avantajına sahiptir. 3 dakikalık oksidasyon ve 1,5 dakikalık indirgeme
ile çok iyi bir performans elde edilebilir; bu, sözde sürekli bir CL-
ODH işlemi için paralel olarak çalışan üç CL-ODH reaktörüne
eşdeğerdir.
Bu çalışmada deneyler, öncelikle Ag katalizörünün SrFeO3
parçacıklarının yüzeyinden aşınmasını önlemek için dolgulu yatak
konfigürasyonuna odaklandı . Oksijen taşıyıcısı yatakta eşit şekilde
kullanılmadığından (bkz. Şekil S12), diğer reaktör tasarımları
düşünülebilir. Son zamanlarda, CL süreçleri için bazı yeni
konfigürasyonlar önerilmiştir,33 35 bu da daha fazla fırsata işaret
etmektedir.
192
Madde
4. SONUÇLAR
AA, etanolün oksijen verebilen CL malzemelerinden oluşan bir
yataktan geçirilmesiyle üretildi. En iyi performans Ag/SrFeO3 ile
elde edildi; AA, SrFeO3 tarafından verilen oksijenin H2'yi yaktığı
oksidatif dehidrojenasyon yoluyla üretildi . Ag, Cu ile
değiştirildiğinde reaksiyon yolu, SrFeO3'ün oksidatif reaksiyon
yolunu ve Cu'nun oksidatif olmayan reaksiyonu desteklediği karışık
oksidatif ve oksidatif olmayan dehidrojenasyona dönüştü. Karışık
oksidatif ve oksidatif olmayan reaksiyonlarda Cu/SrFeO3'e kıyasla
CL-ODH döngülerinde CL malzemesi olarak Ag/SrFeO3 ile daha iyi
bir performans elde edildi . CL-ODH döngüleri, oksidasyon süresini
en aza indirecek veya indirgeme süresini uzatacak şekilde
ayarlanabilir; böylece en yüksek AA verimleri optimize edilir ve
paralel çalışan CL-ODH reaktörlerinin sayısı en aza indirilir.
İLGİLİ İÇERİK
*sı Destekleyici Bilgiler
Destekleyici Bilgilere https://pubs.acs.org/doi/10.1021/
acsengineeringau.2c00052 adresinden ücretsiz olarak ulaşılabilir .
GC kullanılarak yapılan CL deneylerinin sonuçları, STEM
görüntülerinden ölçülen Cu ve Ag parçacıklarının boyut
dağılımı, çeşitli indirgeme sürelerine sahip CL deneylerinin
sonuçları, taze bir CuO/SrFeO3 numunesinin SEM-EDS
görüntüsü, taze ve kullanılmış SrFeO3 bazlı malzemelerin
XRD sonuçları , azaltılmış bir SrFeO3 yatağının resmi, CuO
için faz diyagramı, SrCO3 ve SrFeO3 bazlı malzemelerle TGA
deneyleri ve SrFeO3 bazlı malzemelerin kullanılmış ve taze
numunelerinin Raman analizi (PDF)
YAZAR BİLGİLERİ
Sorumlu Yazarlar
Joseph C. Gebers – Kimya Mühendisliği ve Biyoteknoloji Bölümü,
Cambridge Üniversitesi, Cambridge CB3 0AS, Birleşik Krallık;
E-posta: jcg71@cam.ac.uk Ewa J. Marek – Kimya
Mühendisliği ve Biyoteknoloji Bölümü, Cambridge Üniversitesi,
Cambridge CB3 0AS, Birleşik Krallık; orcid.org/
0000-0002-8318-2131; E-posta: ejm94@cam.ac.uk
Yazarlar
Abu Farhan Bin Abu Kasim Kimya Mühendisliği ve
Biyoteknoloji Bölümü, Cambridge Üniversitesi, Cambridge
CB3 0AS, Birleşik Krallık George J. Fulham
Kimya Mühendisliği ve Biyoteknoloji Bölümü, Cambridge
Üniversitesi, Cambridge CB3 0AS, Birleşik Krallık Kien Yi
Kwong Bölüm Kimya
Mühendisliği ve Biyoteknoloji Bölümü, Cambridge Üniversitesi,
Cambridge CB3 0AS, Birleşik Krallık Tam iletişim bilgilerine
şu adresten ulaşılabilir:
https://pubs.acs.org/10.1021/
acsengineeringau.2c00052
Yazar Katkıları
CRediT: Joseph C. Gebers veri iyileştirme (eşit), resmi analiz (öncü),
araştırma (öncü), görselleştirme (öncü), yazma-orijinal taslak (eşit);
Abu Farhan Bin Abu Kasim resmi analiz (destekleme), soruşturma
(destekleme), yazı-orijinal taslak (eşit); George J. Fulham biçimsel
analizi (destekleyici), metodoloji (destekleyici), görselleştirme
https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google
ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau
(destekleyici); Kien Yi Kwong metodolojisi (destekleyici), doğrulama
(öncü), orijinal taslağın yazılması (destekleyici); Ewa J.
Marek kavramsallaştırma (öncülük), resmi analiz (eşit), finansman
sağlama (öncülük), kaynaklar (öncülük), denetim (öncülük), yazma-
orijinal taslak (eşit).
Notlar
Yazarlar rakip bir mali çıkar olmadığını beyan etmektedir.
TEŞEKKÜRLER
Bu araştırma, EP/V048414/1 numaralı Birleşik Krallık Araştırma ve
Yenilik hibesinden alınan mali destekle gerçekleştirilmiştir. JCG,
Bradlow Vakfı'nın ve Cambridge'deki St. John's College'ın mali
desteğini kabul eder. Yazarlar, TEM ve EDS analizi ve ICP
ölçümlerindeki yardımlarından dolayı Dr. Heather Greer ve Dr. Nigel
Howard'a (Yusuf Hamied Kimya Bölümü, Cambridge Üniversitesi)
teşekkür ederler. TEM, EPSRC Destekleyen Çok Kullanıcılı Ekipman
Çağrısı (EP/P030467/1) aracılığıyla finanse edildi.
Yazarlar ayrıca N2 adsorpsiyon deneyleri ve analizine yardımcı
oldukları için Bay Yue Yang ve Prof. David Fairen-Jimenez'e teşekkür
ederler.
REFERANSLAR
(1) Eckert, M.; Fleischmann, G.; Jira, R.; Bolt, H.M.; Golka, K.
Asetaldehit. Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi'nde ; Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Almanya, 2006; s a01_031.pub2,
DOI: 10.1002/14356007.a01_031.pub2.
(2) Kumar, A. Hidrojen Üretimi için Etanol Ayrışımı ve Dehidrojenasyon :
Heterojen Katalizörlerin İncelenmesi. Ind.
Müh. Kimya Res. 2021, 60, 16561 16576.
(3) Wang, Q.-N.; Shi, L.; Lu, A.-H. Kapak Resmi: Etanolün Asetaldehite
Dehidrojenasyonu için Mezo Gözenekli Karbon Üzerinde Desteklenen
Yüksek Seçici Bakır Katalizörü (ChemCatChem 18/ 2015). ChemCatChem
2015, 7, 2721 2721.
(4) Zheng, N.; Stucky, GD Oksit Destekli Metal Nanopartikül Katalizörleri
için Genel Bir Sentetik Strateji. J. Am. Kimya Sos. 2006, 128, 14278 14280.
(5) Grabchenko, MV; Mamontov, GV; Zaikovskii, VI; La Parola, V.; Liotta,
LF; Vodyankina , Etanolün Oksidatif Dehidrojenasyonu için Ag-CeO2/
SiO2 Katalizörünün OV Tasarımı: Ag CeO2 Arayüzey Etkileşiminin
Kontrolü . Katal. Bugün 2019, 333, 2 9.
(6) Weckhuysen, BM; Keller, DE Kimya, Spektroskopi ve Desteklenen
Vanadyum Oksitlerin Heterojen Katalizdeki Rolü.
Katal. Bugün 2003, 78, 25 46.
(7) Sushkevich, VL; Ivanova, II; Taarning, E. Silika Destekli Gümüş
Üzerinde Etanol Dehidrojenasyonunun Mekanistik Çalışması. Chem-
CatChem 2013, 5, 2367 2373.
(8) Liu, H.; Jiang, Y.; Zhou, R.; Chang, Z.; Hou, Z. Yüksek Dağılımlı Cu
Katalizörü Üzerinde Etanolden Hidrojen ve Asetaldehidin Ortak Üretimi .
Yakıt 2022, 321, No. 123980.
(9) Garbarino, G.; Pampararo, G.; Phung, TK; Riani, P.; Busca, G.
(Biyo)Etanolün Kimyasallara ve Yakıtlara Dönüşümünde Heterojen
Kataliz : Termodinamik, Kataliz, Reaksiyon Yolları, Mekanizmalar ve Ürün
Seçicilikleri. Enerjiler 2020, 13, 3587.
(10) Pampararo, G.; Garbarino, G.; Riani, P.; Villa García, M.; Sánchez
Escribano, V.; Busca, G. Destekli Bakır Katalizörleri Üzerinden
Asetaldehite Etanol Dehidrojenasyonunun İncelenmesi: Katalitik
Aktivitenin Deaktivasyonu ve Rejenerasyon. Başvuru Catal., A 2020, 602,
No. 117710.
(11) Pang, J.; Yin, M.; Wu, P.; Li, X.; Li, H.; Zheng, M.; Zhang, T.
Etanolün Asetaldehite Katalitik Dehidrojenasyonunda Gelişmeler.
Yeşil Kimya. 2021, 23, 7902 7916.
(12) Zhang, H.; Tan, H.-R.; Jaenicke, S.; Chuah, G.-K. Etanolün Asetaldehit
ve Hidrojene Oksidatif Olmayan Dehidrojenasyonu için Yüksek Verimli
ve Sağlam Cu Katalizörü. J. Catal. 2020, 389, 19 28.
193
Madde
(13) Chan, MSC; Marek, E.; Scott, SA; Dennis, JS Kimyasal Döngü
Epoksidasyonu. J. Catal. 2018, 359, 1 7.
(14) Luongo, G.; Donat, F.; Bork, AH; Willinger, E.; Landuyt, A.; Müller,
CR Oksijen Taşıyıcısının Yapısal Mühendisliği ile Oksijen Ayırımı ile
Kimyasal Döngü yoluyla Etanın Etilene Yüksek Seçici Oksidatif
Dehidrojenasyonu . Av. Enerji Mater.
2022, 12, Sayı 2200405.
(15) Neal, LM; Haribal, Başkan Yardımcısı; Li, F. Ekserji Açısından Verimli
Redoks Şeması Yoluyla Kimyasal Döngü Yoluyla Yoğunlaştırılmış Etilen
Üretimi . iScience 2019, 19, 894 904.
(16) Zhu, X.; Imtiaz, Q.; Donat, F.; Müller, CR; Li, F. Yanmanın Ötesinde
Kimyasal Döngü - Bir Perspektif. Enerji Çevresi. Bilim. 2020, 13, 772 804.
(17) Gebers, JC; Harrison, ARP; Marek, EJ Oksidasyon ve İndirgeme
Süresi Etilenin Kimyasal Döngülü Epoksidasyonunu Nasıl Etkiler? Chem'i
keşfedin. Müh. 2022, 2, 4.
(18) Marek, E.; Hu, W.; Gaultois, M.; Gri, CP; Scott, SA Stronsiyum
Ferritin Kimyasal Döngü Sistemlerinde Kullanımı. Başvuru Enerji 2018,
223, 369 382.
(19) Doebelin, N.; Kleeberg, R. Profex: Rietveld İyileştirme Programı
BGMN için Grafiksel Kullanıcı Arayüzü . J. Başvuru. Crystallogr. 2015, 48,
1573 1580.
(20) Schindelin, J.; Arganda-Kariyer, I.; Frise, E.; Kaynig, V.; Longair, M.;
Pietzsch, T.; Preibisch, S.; Rueden, C.; Saalfeld, S.; Schmid, B.; Tinevez, J.-
Y.; Beyaz, DJ; Hartenstein, V.; Eliceiri, K.; Tomancak, P.; Cardona, A. Fiji:
Biyolojik Görüntü Analizi için Açık Kaynaklı Bir Platform . Nat. Yöntemler
2012, 9, 676 682.
(21) Osterrieth, JWM; Rampersad, J.; Madden, D.; Rampal, N.; Fairen-
Jimenez, D.; ve ark. BET Denkleminden Hesaplanan Yüzey Alanları Ne
Kadar Tekrarlanabilir ? Av. Anne. 2022, 34, Sayı 2201502.
(22) Çakır, D. Bakır Esaslı Malzemelerde Geliştirilmiş Raman İmzaları,
Montpellier Üniversitesi, 2017. https://tel.archives-ouvertes.fr/
tel-01944233 .
(23) Yabuki, A.; Tanaka, S. Bakır Nanopartiküllerin Düşük Sıcaklıkta
Oksidasyon Davranışı. Anne. Res. Boğa. 2011, 46, 2323 2327.
(24) Chuang, SY; Dennis, JS; Hayhurst, AN; Scott, SA
Birlikte Çökeltilmiş CuO ve Al2O3 Karışımı ile H2'nin Kimyasal Döngüsel
Oksidasyonunun Kinetiği. Kimya Müh. Res. Des. 2011, 89, 1511 1523.
(25) Pang, J.; Zheng, M.; Wang, C.; Yang, X.; Liu, H.; Liu, X.; Güneş, J.;
Wang, Y.; Zhang, T. Etanol Dehidrojenasyonu için Hiyerarşik Echinus
benzeri Cu-MFI Katalizörleri . ACS Kataloğu. 2020, 10, 13624 13629.
(26) Marek, EJ; García-Calvo Conde, E. Katalizör Hazırlama ve
Depolamanın Etilenin Kimyasal Döngü Epoksidasyonu Üzerindeki Etkisi.
Kimya Müh. J. 2021, 417, No. 127981.
(27) Alcock, CB; Itkin, Başkan Yardımcısı; Horrigan, MK Metalik
Elementler için Buhar Basıncı Denklemleri: 298 2500K. Olabilmek.
Metal. Q. 1984, 23, 309 313.
(28) 77 K'de Kripton Adsorpsiyonu ile Düşük Yüzey Alanı Analizi :: Anton-
Paar.com. Anton Paar. https://www.anton-paar.com/corp-en/ services-
support/document-finder/application-reports/low-surface -area-analiz-
by-krypton-adsorpsiyon-at-77-k/ (13 Şubat 2023'te erişildi).
(29) Reller, A.; Padeste, C.; Hug, P. Metal Karbonatlardan Organik
Karbon Bileşiklerinin Oluşumu. Doğa 1987, 329, 527 529. (30)
Østergaard, MB; Strunck, AB; Boffa, V.; Jørgensen, MK
Ce-Katkılı SrFeO3 Perovskite Üzerinde Stronsiyum Karbonat Oluşumunun
Kinetiği . Katalizörler 2022, 12, 265.
(31) Ferrari, Grafen ve Grafitin AC Raman Spektroskopisi: Düzensizlik,
Elektron-Fonon Eşleşmesi, Doping ve Adyabatik Olmayan Etkiler. Katı
Hal İletişimi 2007, 143, 47 57.
(32) Bölüm 11 Seçici Yükseltgenme Reaksiyonları I. Yüzey Bilimi ve
Kataliz Çalışmalarında; Kung, HH, Ed.; Geçiş Metal Oksitleri; Elsevier,
1989; Cilt 45, s. 169 199, DOI: 10.1016/S0167-2991 (08)60934-9.
https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194
Machine Translated by Google

ACS Mühendislik Au pubs.acs.org/engineeringau Madde

(33) Fang, H.; Haibin, L.; Zengli, Z. Gelişmelerdeki Gelişmeler

Kimyasal Döngülü Yanma: Bir İnceleme. Uluslararası J. Chem. Müh. 2009,
2009, Sayı e710515.
(34) Czakiert, T.; Krzywanski, J.; Zylka, A.; Nowak, W. Chemical
Döngüsel Yanma: Kısa Bir Genel Bakış. Enerjiler 2022, 15, 1563.
(35) Galvita, VV; Poelman, H.; Marin, Büyük Britanya Kombine Kimyasal
Döngü: Enerji Depolama ve Dönüşüm için Yeni Olanaklar.
Enerji Yakıtları 2017, 31, 11509 11514.

ACS tarafından önerildi

Seçici Oksidasyon Kullanımı _ Yerinde Üretilen Hidrojen
Peroksit

Richard J. Lewis ve Graham J. Hutchings

20 ARALIK 2023

KİMYASAL ARAŞTIRMA HESAPLARI OKUMAK

CO2 ve HDPE İleri Dönüşümü: Plazma Kataliz Alternatifi _

Fnu Gorky, Maria L. Carreon, Ve al.

03 KASIM 2023

ENDÜSTRİYEL VE MÜHENDİSLİK KİMYASI ARAŞTIRMALARI OKUMAK

Çevre Dostu ve Sürdürülebilir PET'in Geliştirilmesi

Katalizör Olarak Sodyum Alkoksitlerin Kullanıldığı Glikoliz

Saqib Javed ve Dieter Vogt

25 TEMMUZ 2023

ACS SÜRDÜRÜLEBİLİR KİMYA VE MÜHENDİSLİK OKUMAK

Tuzlu Sudan İkili Yöntemle Saf Oksijen Üretimi

Kataliz

Thomas P. Keane, Daniel G. Nocera, Ve al.

27 ŞUBAT 2023

AMERİKAN KİMYA DERNEĞİ DERGİSİ OKUMAK

Daha Fazla Öneri Alın >

194 https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.2c00052
ACS Müh. 2023 itibariyle 3, 184 194