Preparació dels isòmers d’enllaç: [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 i

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2. Estudi de la seva isomerització

utilitzant espectroscòpia vibracional i electrònica

Ariadna Andreu Carbó

Bernat Luco Pérez
LQI 2023-2024
 ÍNDEX

1. Introducció

2. Objectius

3. Procediment experimental

4. Discussió dels resultats

5. Conclusions

2
 Introducció

· En solució aquosa: lligands aqua s’intercanvien per lligands

més estables.

· Compostos Co(III) tenen característiques especials a causa de

la configuració.

· Lligand nitrit ambidentat(1)

· Estudi de la isomerització de [Co(NH3)5(ONO)]2+ a

[Co(NH3)5(NO2)]2+.

· Presència del punt isosbèstic.

(1) Hohman, W. H. A Combined Infrared and Kinetic Study of Linkage Isomers. An Inorganic Experiment. J
3
Chem Educ 1974, 51 (8), 553. https://doi.org/10.1021/ed051p553.
Objectius
· Síntesi dels complexos a estudiar
· Estudi del procés d’isomerització
· Utilització espectroscòpia electrònica (UV-Vis)
· Utilització espectroscòpia vibracional (IR)
· Identificació punt isosbèstic
· Interpretació de resultats

4
Procediment experimental

Rendiments:

COMPOST RENDIMENTS RENDIMENTS

EXPERIMENTAL 1 EXPERIMENTAL 2

[CoCl(NH3)5]Cl2 97’6 % 95’4 %

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 60’0 % 58’6 %

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 75’5 % 78’3 %

Taula 1: Rendiments obtinguts dels dos estudiants

5
Seguretat Reactius Residus

·HCl
·NH3
Metalls pesants
·H2O2
·NH4Cl
·NaNO2
Solucions àcides
·CoCl2·6H2O

6
Instruments de caracterització
➔ Espectre IR ➔ Espectre UV-Visible

Shimadzu UV-160A

Material utilitzat per preparar la mostra

Shimadzu UV-1280

Avatar 330 FT-IR Thermo Nicolet 7

Reaccions
Síntesi de [CoCl(NH3)5]Cl2(2)

2CoCl2·6H2O + NH4Cl + 5NH3 → [Co(NH3)6]2+ + 2Cl- + 6H2O + HCl reacció 1

2x ( [Co(NH3)6]2+ ⇋ [Co(NH3)6]3+ + 1e- ) (oxid.) reacció 2

H2O2 + 2H+ + 2e- ⇋ 2H2O (red.) reacció 3

2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 + 2H+ ⇋ 2[Co(NH3)6]3+ + 2H2O reacció 4

(2) Williams, G. M.; Olmstead, J.; Breksa, A. P. Coordination Complexes of Cobalt: Inorganic Synthesis in the General
Chemistry Laboratory. J Chem Educ 1989, 66 (12), 1043. https://doi.org/10.1021/ed066p1043. 8
Reaccions
Síntesi de [CoCl(NH3)5]Cl2(2)

[Co(NH3)6]3+ + 3Cl-(excés) → [CoCl(NH3)5]Cl2 + NH3

reacció 6

Reacció global:

2CoCl2· 6H2O + 2NH4Cl + 10NH3 + H2O2 → 2[CoCl(NH3)5]Cl2 + 8H2O + 2NH3

reacció 7

(2) Williams, G. M.; Olmstead, J.; Breksa, A. P. Coordination Complexes of Cobalt: Inorganic Synthesis in the General
Chemistry Laboratory. J Chem Educ 1989, 66 (12), 1043. https://doi.org/10.1021/ed066p1043. 9
Reaccions
Síntesi de [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 i isomerització a [Co(NH3)5(NO2)]Cl2(3)

[CoCl(NH3)5]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl- reacció 8

[Co(NH3)5(H2O)]3+ + H2O → [Co(NH3)5OH]2+ + H3O+ reacció 9

[Co(NH3)5OH]2+ + NO2- → [Co(NH3)5(ONO)]2+ + OH- reacció 10

[Co(NH3)5(ONO)]2+ ⇋ [Co(NH3)5(NO2)]2+ reacció 11

(3) Basolo, F.; Hammaker, G. S. Synthesis and Isomerization of Nitritopentammine Complexes of Rhodium(III),
Iridium(III), and Platinum(IV). Inorg Chem 1962, 1 (1), 1–5. https://doi.org/10.1021/ic50001a001. 10
Discussió de resultats
➔ Mecanisme síntesi del complex [CoCl(NH3)5]Cl2

2CoCl2·6H2O + NH4Cl + 5NH3 → [Co(NH3)6]2+ + 2Cl- + 6H2O +

HCl
- Metall làbil
Co (II): d7 - Camp feble ∆o ↓ (spin alt)
eg

t2g

Reacció oxid/red: 2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 + 2H+ ⇋ 2[Co(NH3)6]3+ + 2H2O

- Metall inert eg
6
Co (III): d - Camp fort ∆o ↑ (spin baix)
t2g

11
➔ Mecanisme en la isomerització nitrito-nitro

Imatge 1: mecanisme unió grup nitro (4) Imatge 2: mecanisme isomerització (5)

(4) Basolo, F.; Hammaker, G. S. Synthesis and Isomerization of Nitritopentammine Complexes of Rhodium(III),
Iridium(III), and Platinum(IV). Inorg Chem 1962, 1 (1), 1–5. https://doi.org/10.1021/ic50001a001.

(5) Wilkins. Rearrangement Studies. 1992 (340)

12
 IR
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2

𝛅(N-H)

𝛅as(N-H)
(6),(7)

Bandes Bandes
Assignació
teòriques (cm-1) experimentals (cm-1)

Streching 1430 1426

asimètric (NO2)

𝛎as(N-H) Streching 1315 1309

𝛎s(N-H) simètric(NO2)
𝛅s(N-H)
Bending (NO2) 850-825 839

13
Espectre 1: IR [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 Taula 2: Enllaços propis enllaç nitro
 IR [Co(NH3)5(ONO)]Cl2

𝛅as(N-H)

𝛅(N-H)

(6),(7)

Bandes teòriques Bandes experimentals

Assignació
(cm-1) (cm-1)

𝛅s(N-H)
Streching 1460 1452
𝛎s(N-H) asimètric (O-N-O)
𝛎as(N-H)
Streching 1065 1065
simètric(O-N-O)

Bending (NO2) 825 848

Espectre 2: IR [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 14
Taula 3: Enllaços propis enllaç nitrito
 IR [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
després de 48h

𝛅(N-H)
(6),(7)
𝛅as(N-H)
Bandes Bandes
Assignació teòriques experimentals
(cm-1) (cm-1)

Streching 1460 1461

asimètric
(O-N-O)

𝛎as(N-H) Streching 1428 1426

𝛎s(N-H) asimètric (N-O)

𝛅s(N-H) Streching 1065 1065

simètric(O-N-O)

Bending (NO2) 825 848

Espectre 3: IR [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 després de 48 hores 15
Taula 4: Enllaços presents a l’IR
 IR [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
després de 48h
(6) Penland, R. B.; Lane, T. J.; Quagliano, J. V.
Infrared Absorption Spectra of Inorganic
Coördination Complexes. VII. Structural Isomerism
of Nitroand Nitritopentamminecobalt(III) Chlorides
1a,b . J Am Chem Soc 1956, 78 (5), 887–889.
https://doi.org/10.1021/ja01586a001.

(7) Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational

Frequencies. Consolidated Volume II. J Phys
Chem Ref Data 1977, 6 (3), 993–1102.
https://doi.org/10.1063/1.555560.
𝛅(N-H)
(6),(7)
𝛅as(N-H)
Bandes Bandes
Assignació teòriques experimentals
(cm-1) (cm-1)

Streching 1460 1461

asimètric
(O-N-O)

𝛎as(N-H) Streching 1428 1426

𝛎s(N-H) asimètric (N-O)

𝛅s(N-H) Streching 1065 1065

simètric(O-N-O)

Bending (NO2) 825 848

Espectre 3: IR [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 després de 48 hores 16
Taula 4: Enllaços presents a l’IR
 Espectroscopia UV-vis

(8)
Figura 4: Variació espectre durant el temps K tabulada (s-1) K calculada (s-1) K calculada (s-1)

experiment 1 experiment 2

9,2 * 10-4 1,1 * 10-3 9,6 * 10-4

(8) Phillips, W. M.; Choi, S.; Larrabee, J. A. Kinetics of Pentaamminenitritocobalt(III) to Pentaaminenitrocobalt(III) Linkage Isomerization, Taula 5: Constant de velocitat
Revisited. J Chem Educ 1990, 67 (3), 267. https://doi.org/10.1021/ed067p267. 17
Espectre vibracional lligand NO2(7)

Taula 6: Modes normals de vibració lligand NO2

(7) Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Consolidated Volume II. J

18
Phys Chem Ref Data 1977, 6 (3), 993–1102. https://doi.org/10.1063/1.555560.
 [Co(NH3)5ONO]Cl2 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Conclusions
● Rendiments obtinguts adequats

● Procés d’isomerització

● Colors dels productes adequats

● Caracterització ha ajudat a determinar els compostos

19
Esperem que us hagi agradat!

20